JP5839463B2

JP5839463B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

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Publication number: JP5839463B2
Application number: JP2011275312A
Authority: JP
Inventors: 康仁森田; 勲飯田
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: JP2013124343A

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に、表面硬化性が良好で、高温・高湿度における接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温で硬化し、ゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのものは、使用直前に本体（ベースポリマー）や架橋剤、あるいは触媒を秤量したり、これらを混合したりする煩雑さがなく、配合上のミスを生じることがない上、接着性に優れるので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコーティング剤として、また建築用シーリング剤等として広く用いられている。このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノール基末端ポリオルガノシロキサンに、分子中に２個を超える加水分解性基を有する架橋剤等を配合したものであり、架橋剤の種類に応じて、硬化の際に酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコール、アセトンなどを放出する。

このうち脱アルコール型のものは、架橋剤であるアルコキシシランが安価に入手できるだけでなく、放出される物質がメタノール、エタノールのような揮散しやすいアルコールであり、不快臭がなく、金属類を腐食しないなどという利点があるため、電気・電子機器のコーティング剤等として広く利用されている。

しかし、脱アルコール型のものは、硬化が遅く、また保存中に系内に存在する微量の水分により架橋剤が加水分解して発生するアルコールが、ベースポリマーを切断するため、保存安定性が悪いという難点があった。また、接着性に関しても、用途によっては十分とはいえなかった。

これらの問題を解決するために、両末端または片末端がジアルコキシシリル基で封鎖された、あるいはトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして使用し、これに充填剤として表面処理されたシリカや表面処理されないシリカ等を、架橋剤としてアルコキシシランを、さらにチタンキレート触媒等を組み合わせることにより、保存安定性、硬化速度（表面皮膜形成速度）や接着性、押し出し性など硬化後の各種物性の向上を図っている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンをベースポリマーとして、特定のシリコーンオイルと、各種充填剤、架橋剤およびチタンキレート触媒を選択配合して、硬化後の剥離性と接着性の両立を図る、または接着性、接着耐久性の向上を図るなどの提案がなされている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。

特開２００２−３５６６１６号公報特開２００３−４９０７２号公報特開２００２−３０２６０６号公報特開２００５−８２７３４号公報特開２００４−２６９８１８号公報

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載された発明のいずれにおいても、接着性や接着耐久性がある程度優れた組成物は得られるものの、その接着性は未だ十分ではなく、特に高温、高湿度での接着耐久性に劣るものであった。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、表面硬化性および硬化後の物性に優れるとともに、接着性、特に高温、高湿度における接着耐久性が改善された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ１）一般式：

（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）で表される両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、
（Ａ２）一般式：

（式中、Ｒ^３は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ^４はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）で表される両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとからなる混合物（Ａ）であり、
該（Ａ）成分中のアルコキシ基を有する末端基の合計に対する前記（Ａ２）成分中のアルコキシ基を有する末端基の割合が、４０〜８０モル％であるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００重量部と、
（Ｂ）一般式：

（式中、Ｒ^５は１価炭化水素基、ｌは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓＰａ・ｓとなり、かつ成分（Ａ）成分の粘度より低くなるような正数を表す。）で表されるジオルガノポリシロキサン１〜５０重量部と、
（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部と、
（Ｄ）メチルトリメトキシシラン０.５〜１５重量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０重量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする。

なお、本明細書において、「ジアルコキシシリル基」は、末端のケイ素原子に２個のアルコキシ基と、１個の１価炭化水素基（置換炭化水素基を含む。）がそれぞれ結合された「ジアルコキシモノオルガノシリル基」をいう。また、本明細書において、「ジアルコキシシリル基」を、２官能性基あるいは２官能のシリル基ともいう。同様に、「トリアルコキシシリル基」を、３官能性基あるいは３官能のシリル基ともいう。

本発明によれば、表面硬化性が良好で、接着性特に接着耐久性に優れた室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとからなる混合物（Ａ）であり、該（Ａ）成分中のアルコキシ基を有する末端基の合計に対する前記（Ａ２）成分中のアルコキシ基を有する末端基の割合が、４０〜８０モル％であるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００重量部と、（Ｂ）ジオルガノポリシロキサン１〜５０重量部と、（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部と、（Ｄ）アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物０.５〜１５重量部と、（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０重量部、および（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５重量部を含有する。以下、各成分について説明する。

本発明の実施形態において、（Ａ）成分であるポリオルガノシロキサン混合物は、本組成物のベースポリマーとなるものであり、（Ａ１）両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと（Ａ２）両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとを、（Ａ１）成分中のアルコキシ基を有する末端基（トリアルコキシシリル基）と（Ａ２）成分中のアルコキシ基を有する末端基（ジアルコキシシリル基）との合計（モル数）に対する（Ａ２）成分中の末端基（ジアルコキシシリル基）の割合が、４０〜８０モル％となる量で含有する。

（Ａ１）成分は、一般式：

で表される。

（Ａ１）成分を表す前記一般式において、Ｒ^１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基である。複数のＲ^１、Ｒ^２およびＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。

Ｒ^１の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が、シアノアルキル基としては、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ１）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押し出し性を与えること、および硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、Ｒ^１全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのＲ^１がメチル基であることがより好ましい。

特に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を組成物に付与する場合には、Ｒ^１の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、Ｒ^１の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、Ｒ^１の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。

Ｒ^２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような低級アルキル基が例示される。

Ｘの２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等が例示される。合成が容易なことから、Ｘはオキシ基またはエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、０．０２〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とする。０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜３０Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。

（Ａ１）成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、該ポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのテトラアルコキシシランとを触媒の存在下または不存在下で縮合させることにより得られる。この触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒の不存在下で縮合反応を行う場合は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。縮合反応におけるテトラアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５〜１５程度が好ましい。

（Ａ１）成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、トリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。

（Ａ１）成分である両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを配合することにより、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化速度を高め、作業性を向上させることができる。

（Ａ２）成分は、一般式：

で表される両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンである。

（Ａ２）成分を表す前記一般式において、Ｒ^３は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、前記したＲ^１と同様の１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基が挙げられる。また、Ｒ^４はアルキル基であり、前記したＲ^２と同様の基が挙げられる。さらに、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基であり、前記（Ａ１）成分を表す一般式におけるＸと同様の基が挙げられる。複数のＲ^３、Ｒ^４およびＸは、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。

（Ａ２）成分の２５℃における粘度は、低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下することから、０．０２〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とする。０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜３０Ｐａ・ｓの範囲が特に好ましい。

（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分と同様の方法で得ることができる。すなわち、テトラアルコキシシランに代えて、トリアルコキシシランを用い、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと縮合させることにより、得ることができる。縮合反応におけるトリアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５〜１５程度が好ましい。また、（Ａ２）成分は、ジアルコキシシラン、ビニルジアルコキシシランを用い、（Ａ１）成分と同様の付加反応によって得ることもできる。

（Ａ２）成分である両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを配合することにより、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の接着性、特に高温・高湿度における接着耐久性を向上させることができる。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）における（Ａ１）両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンと（Ａ２）両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンとの混合比は、以下に示すように調整する。すなわち、（Ａ２）成分中の末端の２官能シリル基の数（モル数）が、（Ａ）成分全体のアルコキシ基を有する末端シリル基（以下、官能性シリル基と示す。）の数（モル数）、すなわち（Ａ１）成分中の末端の３官能シリル基と（Ａ２）成分中の末端の２官能シリル基との合計数（モル数）に対して、４０〜８０％（モル％）となるように、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを配合し混合する。
なお、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分はいずれも、実質的に両末端にのみアルコキシ基を有するシリル基（２官能シリル基または３官能シリル基）を有するので、前記（Ａ２）成分中の２官能シリル基の、（Ａ）成分全体の末端の官能性シリル基に対する割合（モル％）は、（Ａ）成分全体のモル数に対する（Ａ２）成分のモル数の割合をいうことができる。

（Ａ）成分全体の末端の官能性シリル基の合計数に対する（Ａ２）成分中の末端の２官能シリル基数の割合が４０モル％未満であると、組成物の接着耐久性が十分でなく、また８０モル％を超えると、硬化速度が遅くなる。（Ａ２）成分中の末端の２官能シリル基のより好ましい割合は、４０〜６０モル％である。

本発明の実施形態において、（Ｂ）成分の一般式：

で表されるジポリオルガノシロキサンは、組成物の接着性を顕著に向上させる成分である。式中、Ｒ^５は１価炭化水素基であり、前記したＲ^１と同様の１価炭化水素基が挙げられる。メチル基が特に好ましい。

（Ｂ）成分のジポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０２〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０５〜３Ｐａ・ｓである。また、（Ｂ）成分の粘度は前記（Ａ）成分の粘度より低いことが必須である。具体的には、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分として、粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓ（２５℃）のものを使用し、（Ｂ）成分として粘度０．０５〜３Ｐａ・ｓのものを使用する組み合せが好ましい。

この（Ｂ）成分は、系中では反応せず、また基材とも反応しないため、通常は接着向上剤としては機能しないものであるが、本発明の（Ａ）成分や、後述する（Ｃ）成分、（Ｄ）成分と組み合わせることにより、基材との濡れ性が増し、接着性を向上させる。（Ｂ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では効果が得られず、５０重量部を超えるとブリードすることがある。

本発明の実施形態において、（Ｃ）成分である無機充填剤としては、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、焼成シリカ等のシリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸等を挙げることができる。

補強性の観点から、沈澱シリカ、煙霧質シリカが好ましい。特に、ＢＥＴ法による比表面積（以下、ＢＥＴ比表面積という。）が５０ｍ^２／以上であるシリカ粉末、あるいはその表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等の公知の処理剤で表面処理したものの使用が好ましい。このように表面処理されたシリカ粉末は、硬化前の組成物に適度の流動性を与え、かつ硬化して得られるゴム状弾性体に、その用途に応じて要求される高い機械的強度を付与する。

また、（Ｃ）無機充填剤として、炭酸カルシウムを配合することができる。炭酸カルシウムは、補強性の充填剤であり、硬化前の組成物に高い流動性と粘稠性を付与し、耐スランプ性やチキソ性を付与する。また、硬化物に高い機械的強度を付与することができる。

炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムと合成（軽質）炭酸カルシウムの両方を使用することができる。炭酸カルシウムの粒径（平均粒径）は、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が５０μｍを超えると、硬化物の機械的特性が低下するばかりでなく、硬化物の伸張性が十分でなくなる。また、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、硬化前の組成物の粘度が著しく上昇し流動性が低下する。なお、この平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値、比表面積から換算された平均粒径、粒度分布からの重量換算による５０％径から求められた平均粒径、あるいはレーザー回折・散乱法で測定された平均粒径のいずれであってもよい。

また、このような炭酸カルシウムの表面を、ステアリン酸やパルミチン酸のような高級脂肪酸、樹脂（ロジン）酸、またはそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの金属塩）やエステルで表面処理したものを用いてもよい。高級脂肪酸またはそのエステルで表面処理された炭酸カルシウムを使用した場合には、炭酸カルシウムの分散性が改善されるため、組成物の加工性が向上する。

（Ｃ）成分である無機充填剤の配合量は、組成物の使用目的を損なわないかぎり限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部とすることが好ましい。補強性の高い沈澱シリカ、煙霧質シリカのようなシリカ微粉末を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましく、３〜１５重量部の範囲が特に好ましい。また、このようなシリカ微粉末以外の前記無機充填剤、例えば炭酸カルシウムを配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部とすることが好ましく、５０〜１５０重量部の範囲が特に好ましい。いずれの場合も、（Ｃ）無機充填剤の配合量が多すぎると、未硬化時における組成物の粘度が著しく上昇して塗布などの作業性は悪くなり、反対に少なすぎると、硬化物の機械的強度等の特性が十分でなくなる。

本発明の実施形態において、（Ｄ）成分である一般式：Ｒ^６ _ａＳｉ（ＯＲ^７）_４−ａ
で表されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物は、ベースポリマーである前記（Ａ）成分の架橋剤となる成分である。
式中、Ｒ^６は１価炭化水素基であり、前記したＲ^１と同様の基が挙げられる。Ｒ^７はアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である。また、ａは０、１または２である。）

（Ｄ）成分であるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が例示される。

（Ｄ）成分の配合量は、組成物の作業性と硬化物の機械的強度等の特性の観点から、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。

本発明の実施形態において、（Ｅ）成分であるチタンキレート触媒としては、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン等の公知のチタンキレート化合物が挙げられる。
（Ｅ）チタンキレート触媒の配合量は、前記（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。

本発明の実施形態において、（Ｆ）成分である接着性付与剤は、組成物の接着性および接着耐久性をより高める成分である。

（Ｆ）接着性付与剤としては、一般式：Ｒ^８ _４−ｑＳｉＹ_ｑで表されるシラン化合物が挙げられる。式中、Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え４以下の数である。Ｒ^８としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。

（Ｆ）接着性付与剤として使用可能な前記一般式を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、前記した（Ｅ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。

また、（Ｆ）接着性付与剤として、トリス（Ｎ−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレート化合物を使用することもできる。このようなイソシアヌレート化合物としては、以下の化学式に示す化合物およびその部分加水分解物が例示される。

組成物への相溶性の観点から、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満では接着性を向上させる効果が少なく、またその発現が遅い。また、５重量部を超えて配合すると、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるばかりでなく、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象が生じるおそれがある。０．１〜２重量部の範囲がより好ましい。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を加えることができる。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分および前記したその他の成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤と硬化剤を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

そして、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からこうして得られた硬化物は、表面硬化性が良好であり、接着性、特に高温・高湿度における接着耐久性に優れている。

以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部は重量部を示し、粘度は２５℃における粘度を示す。
また、「（Ａ２）成分の２官能シリル基の割合」とは、（Ａ）成分全体の末端の官能性シリル基の合計数に対する（Ａ２）成分中の末端の２官能シリル基数の割合（モル％）をいう。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分はいずれも両末端にのみ官能性シリル基（２官能シリル基または３官能シリル基）を有するので、（Ａ）成分全体のモル数に対する（Ａ２）成分のモル数の割合を求め、その値を（Ａ２）成分の２官能シリル基の割合（モル％）とした。

以下の実施例および比較例においては、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。
（Ａ１）成分
Ａ１−１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度０．７Ｐａ・ｓ、重合度３００、分子量２３０００）
Ａ１−２：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１０Ｐａ・ｓ、重合度８００、分子量６００００）
（Ａ２）成分
Ａ２−１：両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度０．７Ｐａ・ｓ、重合度３００、分子量２３０００）
Ａ２−２：両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度１０Ｐａ・ｓ、重合度８００、分子量６００００）
（Ｂ）成分
Ｂ１：ポリジメチルシロキサン（粘度０．１Ｐａ・ｓ、重合度９０）

実施例１，２
前記Ａ１−１とＡ２−１、およびＢ１を表１に示す組成で配合し、オクタメチルテトラシロキサンで表面処理した乾式シリカ（ＢＥＴ法による比表面積：１６０ｍ^２／ｇ）（充填剤Ｃ１）１０部を加え、室温で３０分間混合した後、さらに１２０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間混合した。

この混合物に、メチルトリメトキシシラン２部、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部および１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．４部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。
なお、表１では、メチルトリメトキシシランをＤ１、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタンをＥ１、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートをＦ１とそれぞれ示した。

実施例３
前記Ａ１−２とＡ２−１、およびＢ１を表１に示す組成で配合し、前記充填剤Ｃ１を１０部加え、室温で３０分間混合した後、さらに１２０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間混合した。

この混合物に、メチルトリメトキシシラン（Ｄ１）２部、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン（Ｅ１）２部および１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｆ１）０．４部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

実施例４
Ａ１−１とＡ２−１、およびＢ１を表１に示す組成で配合し、充填剤Ｃ１を１０部加え、室温で３０分間混合した後、さらに１２０℃に加熱しながら４０ｍｍＨｇの減圧下で２時間混合した。

この混合物に、メチルトリメトキシシラン（Ｄ１）２部、ジ（イソプロポキシ）ビス（アセト酢酸エチル）チタン（Ｅ１）２部、およびグリシジロキシプロピルトリメトキシシランとＮ−アミノエチル化アミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物０．４部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。なお、表１では、グリシジロキシプロピルトリメトキシシランとＮ−アミノエチル化アミノプロピルトリメトキシシランの反応生成物をＦ２と示した。

実施例５，６
Ａ１−２とＡ２−２、およびＢ１を表１に示す組成で配合し、ステアリン酸エステルで表面処理した炭酸カルシウム（ＢＥＴ法による比表面積が１５ｍ^２／ｇ）（充填剤Ｃ２）９０部を配合し、室温で１時間混合した後、さらに４０ｍｍＨｇの減圧下、室温で４時間混合した。

比較例１〜３
Ａ１−１およびＡ２−１の組成を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

比較例４
Ａ２−１に代えてＡ２−２を表１に示す組成で配合した以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、実施例１〜６および比較例１〜４で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、タックフリータイム、接着性および接着耐久性を、以下の方法で測定し評価した。これらの測定・評価結果を、「（Ａ２）成分の官能性基の割合」とともに表１の下欄に示す。

［タックフリータイム］
ポリオルガノシロキサン組成物を、有機溶剤で表面を洗浄した直径５ｃｍのアルミニウム製シャーレの表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０％（ＲＨ）の環境下、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

［接着性］
ポリオルガノシロキサン組成物を、有機溶剤で表面を洗浄したアルミニウム基板（１０ｍｍ×８０ｍｍ）の表面に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの環境下に３日間放置して硬化させた。その後、アルミニウム基板から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べた。そして、以下の基準で接着性を評価した。
接着性○：アルミニウム基板の界面から硬化物を剥離することができず、硬化物が破壊する。
接着性×：アルミニウム基板の界面から硬化物を剥離することができる。

［接着耐久性］
前記接着性試験で硬化させたポリオルガノシロキサン組成物（硬化物）を、さらに８５℃、８５％ＲＨの環境下に７２時間放置した。その後、アルミニウム基板から硬化物を金属ヘラで掻き取り、このときの硬化物の剥離の状態を調べ、前記接着性と同様な基準で接着耐久性を評価した。

表１から明らかなように、（Ａ１）両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンと、（Ａ２）両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンとからなる混合物（Ａ）と、（Ｂ）ジオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物と、（Ｅ）チタンキレート触媒、および（Ｆ）接着性付与剤をそれぞれ所定の割合で含有し、かつ（Ａ２）成分の末端の２官能シリル基の割合が４０〜８０モル％の範囲にある実施例１〜６の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、タックフリータイムが適度に短く、表面硬化性が良好であるとともに、アルミニウム基板のような金属基材に対する接着性に優れ、また高温・高湿度の環境下での接着耐久性にも優れている。

これに対して、（Ａ）成分として（Ａ２）両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンのみが配合された比較例１の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、タックフリータイムが長くなり、良好な表面硬化性が得られない。また、（Ａ）成分として（Ａ１）両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンのみを配合した比較例２の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、高温・高湿度の環境下での接着耐久性が著しく悪くなっている。さらに、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の両方が配合されているが、（Ａ２）成分の２官能シリル基の割合が４０モル％未満となっている比較例３，４の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、高温・高湿度の環境下での接着耐久性が悪くなっている。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、表面硬化性が良好で、各種基材（特にアルミニウム等の金属基材）に対する接着性、特に高温・高湿度の環境下での接着耐久性接に優れた硬化物を得ることができる。

Claims

（Ａ１）一般式：

（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ^２はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基、ｎは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）で表される両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンと、
（Ａ２）一般式：

（式中、Ｒ^３は１価炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基、Ｒ^４はアルキル基、Ｘは２価の酸素（オキシ基）または２価の炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓとなるような正数を表す。）で表される両末端がジアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサンとからなる混合物（Ａ）であり、
該（Ａ）成分中のアルコキシ基を有する末端基の合計に対する前記（Ａ２）成分中のアルコキシ基を有する末端基の割合が、４０〜８０モル％であるポリオルガノシロキサン混合物（Ａ）１００重量部と、
（Ｂ）一般式：

（式中、Ｒ^５は１価炭化水素基、ｌは２５℃における粘度が０．０２〜１０００Ｐａ・ｓＰａ・ｓとなり、かつ成分（Ａ）成分の粘度より低くなるような正数を表す。）で表されるジオルガノポリシロキサン１〜５０重量部と、
（Ｃ）無機充填剤１〜３００重量部と、
（Ｄ）メチルトリメトキシシラン０.５〜１５重量部と、
（Ｅ）チタンキレート触媒０.１〜１０重量部、および
（Ｆ）接着性付与剤０．０１〜５重量部
を含有することを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｆ）接着性付与剤として、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを含有することを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。