JP5834923B2 - Fiber sizing agent, coating agent and fiber material - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維等の繊維集束剤や各種コーティング剤に使用可能な樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition that can be used for fiber sizing agents such as glass fibers and various coating agents.

高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やオレフィン樹脂、アミド樹脂等の熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂と、繊維材料等とを含む繊維強化プラスチックが使用されている。   Examples of automobile members and aircraft members that require high strength and excellent durability include, for example, thermosetting resins such as epoxy resins, matrix resins such as thermoplastic resins such as olefin resins and amide resins, and fiber materials. Including fiber reinforced plastic.

前記繊維強化プラスチックに使用する繊維材料としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維が繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束されたものを使用することが多い。   As the fiber material used for the fiber reinforced plastic, in general, from the viewpoint of imparting high strength, a material in which fibers are bundled approximately in the thousands to tens of thousands by a fiber sizing agent is often used.

前記繊維集束剤としては、例えば、特定の組成からなる単量体の混合物を塩基性成分で中和した中和モノマー混合物を共重合してなるアクリル系水溶性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。   As the fiber sizing agent, for example, an acrylic water-soluble resin composition obtained by copolymerizing a neutralized monomer mixture obtained by neutralizing a mixture of monomers having a specific composition with a basic component ( For example, see Patent Document 1.)

しかし、前記特許文献１に記載されたようなアクリル系水溶性樹脂組成物からなる繊維集束剤では、前記繊維材料からなるチョップドストランドとマトリックス樹脂とを混合し成形材料を製造する際の、概ね２００℃〜３００℃程度の高温の影響によって、繊維集束剤中に含まれる樹脂の分解や変質が生じ、その結果、前記繊維材料からなる集束チョップドストランドを用いて得られた成形品の機械的強度（曲げ強度等）の低下を引き起こす場合があるなど、耐熱性の点で十分でない場合があった。   However, in the fiber sizing agent composed of the acrylic water-soluble resin composition as described in Patent Document 1, the chopped strand composed of the fiber material and the matrix resin are mixed to produce a molding material in approximately 200. The resin contained in the fiber sizing agent is decomposed and deteriorated due to the influence of a high temperature of about 300 ° C. to 300 ° C. As a result, the mechanical strength of the molded product obtained by using the chopped strand made of the fiber material ( In some cases, the heat resistance is not sufficient.

一方、前記したような耐熱性は、前記繊維集束剤の用途以外でも、近年求められている。例えば各種電気電子製品の部品の表面被覆や、リチウムイオン電池をはじめとする各種電池のセパレータの表面被覆に使用するコーティング剤には、皮膜を構成する樹脂が熱の影響によって溶解や変質を引き起こすことなく、その結果、皮膜の剥離や溶解等を引き起こさないレベルの耐熱性を備えた皮膜を形成できることが求められている。   On the other hand, the heat resistance as described above has recently been demanded in addition to the use of the fiber sizing agent. For example, in the coating agent used for the surface coating of parts of various electric and electronic products and the surface coating of separators of various batteries such as lithium ion batteries, the resin constituting the film causes dissolution and alteration due to the influence of heat. As a result, it is required to form a film having a heat resistance level that does not cause peeling or dissolution of the film.

しかし、前記文献１に記載の繊維集束剤で集束された繊維は、例えばポリフェニレンサルファイド等の一般に高耐熱性を備えたマトリックス樹脂と組み合わせ繊維強化成形品を製造する際に、やはり高熱の影響によって繊維集束剤由来の樹脂の分解を引き起こし、その結果、得られる繊維強化成形品の強度低下や変色等の物性低下を引き起こす場合があった。   However, when the fiber bundled with the fiber sizing agent described in the above-mentioned document 1 is combined with a matrix resin generally having high heat resistance such as polyphenylene sulfide, a fiber reinforced molded product is produced under the influence of high heat. In some cases, the resin derived from the sizing agent is decomposed, and as a result, the resulting fiber-reinforced molded product may be deteriorated in strength or discoloration.

また、前記文献１に記載の樹脂組成物は、前記電気電子製品等に適用可能なレベルの耐熱性を備えた皮膜を形成できず、皮膜の剥離や溶解等を引き起こす場合があった。   In addition, the resin composition described in Document 1 cannot form a film having a level of heat resistance applicable to the electric and electronic products and the like, and may cause peeling or dissolution of the film.

特開２００８−１３８０２６号公報JP 2008-138026 A

本発明が解決しようとする課題は、熱の影響によって剥離や溶解等を引き起こすことのない皮膜等の硬化物を形成可能な樹脂組成物を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition capable of forming a cured product such as a film that does not cause peeling or dissolution under the influence of heat.

また、本発明が解決しようとする課題は、前記樹脂組成物を繊維集束剤に用いた場合であっても、熱の影響によって強度等の物性の低下を引き起こすことのないレベルの成形品を形成可能な樹脂組成物を提供することである。   Further, the problem to be solved by the present invention is to form a molded product at a level that does not cause deterioration of physical properties such as strength due to the influence of heat even when the resin composition is used as a fiber sizing agent. It is to provide a possible resin composition.

本発明者等は、従来知られた（無水）マレイン酸変性ビニル重合体のうち、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）を含む樹脂組成物であれば、前記課題を解決できることを見出した。   Among the conventionally known (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymers, the present inventors have included a resin composition comprising a (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) having a structure represented by the following general formula (I): It was found that the problem can be solved if it is a product.

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物に関するものである。   That is, the present invention relates to a resin composition comprising a maleic anhydride-modified vinyl polymer (A) having a structure represented by the following general formula (I) and an aqueous medium (B). Is.

（一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子、アミノ基、水酸基またはグリシジル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。） (R in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or more.)

本発明の樹脂組成物であれば、比較的長期の保存安定性や水分散安定性に優れ、かつ、形成する皮膜等の硬化物や成形品等の耐熱性にも優れることから、例えば、ガラス繊維や炭素繊維の毛羽立ちや糸切れ等の発生を防止することを目的として一般に使用される繊維集束剤に好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、各種コーティング剤、具体的にはリチウムイオン電池をはじめとする各種電池セパレータの表面コーティング剤、フレキシブルプリンティング回路の形成に使用する支持体の表面コーティング剤等の様々な用途で使用することが可能である。   Since the resin composition of the present invention is excellent in relatively long-term storage stability and water dispersion stability, and is also excellent in heat resistance of a cured product such as a film to be formed and a molded product, for example, glass It can be suitably used for a fiber sizing agent that is generally used for the purpose of preventing the occurrence of fluffing and yarn breakage of fibers and carbon fibers. Further, the resin composition of the present invention includes various coating agents, specifically surface coating agents for various battery separators including lithium ion batteries, and surface coating agents for supports used for forming flexible printing circuits. It can be used for various purposes.

本発明の樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有する樹脂組成物であって、下記一般式（Ｉ）で示される構造と、（無水）マレイン酸由来の構造とを組み合わせ有するビニル重合体を使用することを特徴とする。   The resin composition of the present invention comprises a maleic anhydride-modified vinyl polymer (A) having a structure represented by the following general formula (I), an aqueous medium (B), and other additives as necessary. A resin composition comprising a vinyl polymer having a combination of a structure represented by the following general formula (I) and a structure derived from (maleic anhydride).

（一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子、アミノ基、水酸基またはグリシジル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。） (R in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or more.)

本発明の樹脂組成物は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、水性媒体（Ｂ）中に分散または溶解したものであることが好ましい。   The resin composition of the present invention is preferably such that the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A) is dispersed or dissolved in the aqueous medium (B).

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、カルボキシル基やカルボキシレート基等の親水性基を有することによって、水性媒体（Ｂ）中に安定して分散等することができる。また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）とともに、界面活性剤を使用することによって、それらを水性媒体（Ｂ）中に安定して分散等することもできる。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) can be stably dispersed in the aqueous medium (B) by having a hydrophilic group such as a carboxyl group or a carboxylate group. Further, by using a surfactant together with the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A), they can be stably dispersed in the aqueous medium (B).

前記樹脂組成物は、良好な水分散安定性を維持する観点から、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）との合計質量に対して、前記水性媒体（Ｂ）を４０質量％〜９０質量％の範囲で含むものを使用することが好ましい。   From the standpoint of maintaining good water dispersion stability, the resin composition can be used with respect to the total mass of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) and the aqueous medium (B). It is preferable to use one containing B) in the range of 40% by mass to 90% by mass.

次に、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）について説明する。   Next, the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A) used in the resin composition of the present invention will be described.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、（無水）マレイン酸由来の構造を備えたビニル重合体である。前記ビニル重合体は、重合性不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるものである。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) is a vinyl polymer having a structure derived from (anhydrous) maleic acid. The vinyl polymer is obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated double bond.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全質量に対して、（無水）マレイン酸由来の構造を２０質量％〜５５質量％の範囲で有するものを使用することが、水性媒体（Ｂ）中における前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）等の安定性や、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、その耐熱性をより一層向上するうえで好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、本発明でいう「（無水）マレイン酸変性ビニル重合体」は、「無水マレイン酸変性ビニル重合体」及び「マレイン酸変性ビニル重合体」のいずれか一方または両方を指すものである。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) has a structure derived from (anhydrous) maleic acid in an amount of 20% by mass to 55% by mass with respect to the total mass of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). It is possible to use a material having the above range in the stability of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) in the aqueous medium (B) and adhesion of a film or the like to an object to be coated including fibers. Is preferable in order to further improve the property (convergence) and its heat resistance, and more preferably in the range of 20% by mass to 40% by mass. The “(anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer” in the present invention refers to either or both of “maleic anhydride modified vinyl polymer” and “maleic acid modified vinyl polymer”.

また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、前記（無水）マレイン酸構造とともに、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものを使用することが、耐熱性に優れた皮膜等を形成するうえで必須である。ここで、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の代わりに、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有さない（無水）マレイン酸変性ビニル重合体を使用しても、耐熱性に優れた皮膜等を形成可能な樹脂組成物を得ることができない場合がある。前記構造は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全体に対して、１０質量％〜４０質量％の範囲で存在することが、より一層耐熱性に優れた皮膜等を形成するうえで好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲で存在することがより好ましい。   In addition, as the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A), it is excellent in heat resistance to use a polymer having the structure represented by the general formula (I) together with the (anhydrous) maleic acid structure. It is indispensable for forming a coating film. Here, in place of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A), the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer not having the structure represented by the general formula (I) is used. In some cases, it is not possible to obtain a resin composition capable of forming an excellent film or the like. The structure is present in the range of 10% by mass to 40% by mass with respect to the whole of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) to form a film having further excellent heat resistance. Preferably, it exists in the range of 20% by mass to 40% by mass.

また、前記一般式（Ｉ）で示される構造中のＲとしては、前記のとおり水素原子、アミノ基、水酸基またはグリシジル基のものを使用することができるが、なかでも前記Ｒが水素原子であることが、耐熱性に優れた皮膜等を形成可能な樹脂組成物を得るうえで好ましい。また、前記一般式（Ｉ）中のｎは、１以上の整数であればよく、概ね１〜２０のものを使用することができる。前記一般式（Ｉ）で示される構造のうち、ｎ＝１である構造は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）中に、１つまたは２以上ランダムに存在してもよい。また、前記一般式（Ｉ）で示される構造のうち、ｎが２以上である構造（ブロック構造）は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）中に、１つまたは複数存在してもよい。   In addition, as R in the structure represented by the general formula (I), a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a glycidyl group can be used as described above, and among these, R is a hydrogen atom. Is preferable in obtaining a resin composition capable of forming a film having excellent heat resistance. Moreover, n in the said general formula (I) should just be an integer greater than or equal to 1, and can use the thing of 1-20 in general. Among the structures represented by the general formula (I), one or two or more structures where n = 1 may be present randomly in the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). Moreover, among the structures represented by the general formula (I), one or a plurality of structures (block structures) in which n is 2 or more exist in the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). May be.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、２３０〜８００の範囲の酸価を有するものを使用することが、水性媒体（Ｃ）中における前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）等の安定性や、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、耐熱性を向上するうえで好ましい。   As the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A), it is possible to use a polymer having an acid value in the range of 230 to 800. The (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer in the aqueous medium (C). It is preferable for improving the stability of (A) and the like, the adhesiveness (converging property) of a film to an object to be coated including fibers, and the heat resistance.

また、前記樹脂組成物を繊維集束剤に使用する場合には、繊維に優れた集束性を付与し、かつ、曲げ強度等の機械物性に優れた繊維強化プラスチック等の成形材料を得るうえで、前記酸価を有するものを使用することが好ましい。なお、本発明でいう酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値である。前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の酸価は、前記（無水）マレイン酸由来のカルボキシル基や、その他の酸成分が有する酸基に由来する酸価である。前記カルボキシル基等の酸基は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散等して使用する場合に、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）に対して良好な水分散性を付与しうる。   In addition, when using the resin composition as a fiber sizing agent, in order to obtain a molding material such as fiber reinforced plastic that imparts excellent sizing properties to fibers and excellent mechanical properties such as bending strength, It is preferable to use one having the acid value. In addition, the acid value as used in the field of this invention is the value computed by titrating according to the potassium hydroxide method. The acid value of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) is an acid value derived from a carboxyl group derived from the (anhydrous) maleic acid or an acid group of another acid component. When the acid group such as the carboxyl group is used by dispersing the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) in the aqueous medium (B), the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer is used. Good water dispersibility can be imparted to (A).

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、（無水）マレイン酸由来のカルボキシル基等の親水性基の他に、例えばイタコン酸等が有するカルボキシル基や、ビニルスルフォ酸ソーダ等が有するスルホン酸基、それらの中和基等の親水性基を有していてもよい。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) includes, for example, a carboxyl group possessed by itaconic acid, a sulfone possessed by sodium vinyl sulfonate, etc., in addition to a hydrophilic group such as a carboxyl group derived from (anhydrous) maleic acid. You may have hydrophilic groups, such as an acid group and those neutralization groups.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物によって中和され、カルボキシレート基を形成していてもよい。   The carboxyl group of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) may be partially or completely neutralized with a basic compound to form a carboxylate group.

前記塩基性化合物としては、例えばアンモニアのほか、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物等を使用することができる。   Examples of the basic compound include ammonia, organic amines such as triethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and hydroxide. Metal base compounds such as calcium can be used.

また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、皮膜等の硬化物や成形品の耐久性（薬品等）や、繊維の集束性を向上する観点から、１０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０，０００〜９０，０００のものを使用することがより好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。   Moreover, as said (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A), from a viewpoint of improving the durability (chemicals etc.) of hardened | cured material, such as a film | membrane, and a molded article, and the convergence property of a fiber, 10,000-150 It is preferable to use those having a weight average molecular weight in the range of 1,000, more preferably 10,000 to 90,000. In addition, the said weight average molecular weight points out the value measured using gel permeation chromatography (GPC).

また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、形成する皮膜等の硬化物や成形品等の耐熱性を向上させるという観点から、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有する酸無水基の一部または全部とモノアミンとを反応させることによって形成しうるアミド酸構造を有するものも使用することができる。前記モノアミンとしては、ｎ−ブチルアミンやイソプロピルアミン等が挙げられる。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) is a (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) from the viewpoint of improving the heat resistance of a cured product such as a film to be formed or a molded product. A compound having an amic acid structure that can be formed by reacting a part or all of the acid anhydride group having a monoamine with monoamine can also be used. Examples of the monoamine include n-butylamine and isopropylamine.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、例えば（無水）マレイン酸と、前記一般式（Ｉ）で示される構造を導入しうる芳香族構造含有ビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体とを含む混合物を、ラジカル重合することによって製造することができる。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) includes, for example, (anhydrous) maleic acid, an aromatic structure-containing vinyl monomer capable of introducing the structure represented by the general formula (I), and And a mixture containing other vinyl monomers can be produced by radical polymerization.

前記（無水）マレイン酸は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）中に酸基を導入するうえで必須である。ここで、前記（無水）マレイン酸の代わりに、例えばメタクリル酸等の酸成分を使用しても、架橋成分による耐熱性の向上や、繊維の集束性向上や水分散安定性の向上を実現できない場合がある。また、本発明の樹脂組成物を繊維集束剤に使用する場合も、繊維の集束性の向上と、繊維強化プラスチック等の曲げ強度等の向上とを両立できない場合がある。   The (anhydrous) maleic acid is essential for introducing an acid group into the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). Here, in place of the (anhydrous) maleic acid, even if an acid component such as methacrylic acid is used, for example, it is not possible to achieve improvement in heat resistance, improvement in fiber convergence and improvement in water dispersion stability due to the crosslinking component. There is a case. Further, when the resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent, it may be impossible to achieve both improvement in fiber sizing properties and improvement in bending strength of fiber reinforced plastics and the like.

前記（無水）マレイン酸は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の製造に使用するビニル単量体の混合物の合計質量に対して、２０質量％〜５５質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％の範囲で使用することが、より一層耐熱性に優れた皮膜等を形成するうえでより好ましい。   The (anhydrous) maleic acid is in the range of 20% by mass to 55% by mass with respect to the total mass of the mixture of vinyl monomers used for the production of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). It is more preferable to use it in the range of 20% by mass to 40% by mass in order to form a film having further excellent heat resistance.

また、前記芳香族構造含有ビニル単量体は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）中に前記一般式（Ｉ）で示される構造を導入するうえで必須である。ここで、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の代わりに、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有さない（無水）マレイン酸変性ビニル重合体を使用しても、耐熱性に優れた皮膜等を形成可能な樹脂組成物を得ることができない場合がある。   The aromatic structure-containing vinyl monomer is essential for introducing the structure represented by the general formula (I) into the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). Here, in place of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A), the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer not having the structure represented by the general formula (I) is used. In some cases, it is not possible to obtain a resin composition capable of forming an excellent film or the like.

前記芳香族構造含有ビニル単量体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、ｐ−アミノエニルマレイミド、または、ｐ−ヒドロキシルフェニルマレイミド、ｐ−グリシジルフェニルマレイミド等を使用することができる。なかでも、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−アミノフェニルマレイミド及びｐ−ヒドロキシルフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族構造含有ビニル単量体を使用することが、より一層耐熱性に優れた皮膜等を形成するうえで好ましい。   As the aromatic structure-containing vinyl monomer, for example, N-phenylmaleimide, p-aminoenylmaleimide, p-hydroxylphenylmaleimide, p-glycidylphenylmaleimide and the like can be used. Among them, it is more excellent in heat resistance to use one or more aromatic structure-containing vinyl monomers selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, p-aminophenylmaleimide and p-hydroxylphenylmaleimide. It is preferable when forming a film or the like.

前記芳香族構造含有ビニル単量体は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の製造に使用する（無水）マレイン酸等のビニル単量体混合物の合計質量に対して、２０質量％〜４０質量％の範囲であることが好ましい。   The aromatic structure-containing vinyl monomer is 20% by mass with respect to the total mass of the vinyl monomer mixture such as (anhydrous) maleic acid used in the production of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). It is preferable to be in the range of ˜40% by mass.

前記（無水）マレイン酸や前記芳香族構造含有ビニル単量体とともに使用可能なその他のビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素原子数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。なお、前記（メタ）アクリル酸や、以下の（メタ）アクリレートは、それぞれ、アクリル酸及びメタクリル酸の一方または両方、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方を示す。   Examples of other vinyl monomers that can be used with the (anhydrous) maleic acid and the aromatic structure-containing vinyl monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. Alkyl having 1 to 20 carbon atoms such as n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. A (meth) acrylic acid alkyl ester having a group can be used. The (meth) acrylic acid and the following (meth) acrylates represent one or both of acrylic acid and methacrylic acid and one or both of acrylate and methacrylate, respectively.

また、前記その他のビニル単量体としては、前記したもののほかに、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用することができる。   Moreover, as said other vinyl monomer, in addition to what was mentioned above, for example, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, diethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (Meth) acrylic acid-1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, chloromethylstyrene, fumaric acid, citracone acid, Water citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, acrylic acid, can be used methacrylic acid.

本発明の樹脂組成物を、例えば繊維集束剤に使用する場合には、繊維の集束性や耐熱性、水分散安定性を向上する観点から、前記その他のビニル単量体として、特に前記スチレンまたは炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。特に、ガラス繊維集束剤に使用する場合には、マトリックス樹脂との相溶性を加味し、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルあるいはアクリル酸メチルを使用することが好ましい。   When the resin composition of the present invention is used for, for example, a fiber sizing agent, from the viewpoint of improving fiber sizing properties, heat resistance, and water dispersion stability, the other vinyl monomer is particularly styrene or It is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In particular, when used as a glass fiber sizing agent, it is preferable to use n-butyl (meth) acrylate or methyl acrylate in consideration of compatibility with the matrix resin.

一方、本発明の樹脂組成物を、例えばリチウムイオン電池等の電池用セパレータの表面コーティング剤に使用する場合には、セパレータを構成する基材への密着性や耐熱性、更に耐電解液性（溶解）等を付与する観点から、前記その他のビニル単量体として（メタ）アクリル酸ラウリルや（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素原子数６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することもできる。   On the other hand, when the resin composition of the present invention is used, for example, as a surface coating agent for a battery separator such as a lithium ion battery, the adhesion to the substrate constituting the separator, heat resistance, and resistance to electrolyte ( (Meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as lauryl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, from the viewpoint of imparting (solubility), etc. Can also be used.

前記その他のビニル単量体は、（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の製造に使用する（無水）マレイン酸等のビニル単量体混合物の合計質量に対して、４５質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。   The other vinyl monomer is 45% by mass to 80% with respect to the total mass of the vinyl monomer mixture such as (anhydrous) maleic acid used in the production of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). It is preferably in the range of mass%.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記（無水）マレイン酸と前記その他のビニル単量体とを含む混合物を、例えば有機溶剤中で、概ね６０℃〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) is a mixture containing the (anhydrous) maleic acid and the other vinyl monomer, for example, in an organic solvent at a temperature of about 60 ° C. to 140 ° C. It can be produced by heating and radical polymerization.

前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノン、シクロヘキサンのような脂環族溶剤類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる。   Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, alicyclic solvents such as cyclohexanone and cyclohexane, ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl acetate, and isobutanol. Cellosolves such as normal butanol, isopropyl alcohol, sorbitol, propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used.

また、前記組成物をラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。   Moreover, when radical-polymerizing the said composition, an organic peroxide can be used as needed.

前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートのほか、アゾビス系触媒や、過硫酸化合物等を使用することができる。   Examples of the organic peroxide include peroxides having a carbon atom in the skeleton, such as ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, alkyl peroxide. In addition to oxycarbonate, an azobis-based catalyst, a persulfuric acid compound, or the like can be used.

前記方法で得られた（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有するものであってもよい。   The (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A) obtained by the above method may be a solvent-free one, but contains an organic solvent as a solvent or an aqueous medium (B) as a solvent. You may do.

本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。   Examples of the aqueous medium (B) used in the present invention include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.

本発明の樹脂組成物は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）やその有機溶剤溶液と前記塩基性化合物とを混合し、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の一部または前記を中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）と混合することによって、前記水性媒体（Ｂ）中に前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）等が分散等した樹脂組成物を製造することができる。   The resin composition of the present invention is prepared by mixing the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) or an organic solvent solution thereof with the basic compound to obtain the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). By neutralizing a part of the carboxyl group having or the above and then mixing with the aqueous medium (B), the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) or the like is contained in the aqueous medium (B). A dispersed resin composition can be produced.

前記中和には、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の５０モル％〜１００モル％を中和できる量の塩基性化合物を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。   For the neutralization, it is preferable to use a basic compound in an amount capable of neutralizing 50 mol% to 100 mol% of the carboxyl group of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). It is preferable for imparting stability.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）は、前記水性媒体（Ｂ）中で樹脂粒子を形成し、安定して分散することが好ましい。前記樹脂粒子は、概ね５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子径であることが好ましい。ここで言う平均粒子径とは、動的光散乱法により測定した体積基準での平均粒子径を指す。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) preferably forms resin particles in the aqueous medium (B) and is stably dispersed. The resin particles preferably have an average particle diameter in the range of approximately 5 nm to 500 nm. The average particle diameter here refers to the average particle diameter on a volume basis measured by a dynamic light scattering method.

また、本発明の樹脂組成物は、耐熱性のより一層の向上を図る観点から、以下の化合物（Ｃ）を使用することが好ましい。   The resin composition of the present invention preferably uses the following compound (C) from the viewpoint of further improving the heat resistance.

前記化合物（Ｃ）を使用する場合、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とは、水性媒体（Ｂ）中で、実質的に反応しておらず、それぞれ独立して、または、前記化合物（Ｃ）が前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）によって分散されている、例えばコア・シェル型の複合樹脂粒子を形成する等していてもよい。また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とが、それぞれ独立して水性媒体（Ｃ）に溶解または分散していてもよい。   When the compound (C) is used, the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) and the compound (C) are not substantially reacted in the aqueous medium (B). Alternatively, the compound (C) may be dispersed by the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A), for example, core / shell type composite resin particles may be formed. Further, the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A) and the compound (C) may be dissolved or dispersed in the aqueous medium (C) independently.

本発明で使用可能な化合物（Ｃ）としては、（ブロック）イソシアネート（ｃ１）及びアミン（ｂ２）からなる群より選ばれ得る１種以上を必須成分として使用し、必要に応じてその他の化合物と組み合わせ使用することができる。   As the compound (C) usable in the present invention, one or more kinds selected from the group consisting of (block) isocyanate (c1) and amine (b2) are used as essential components, and if necessary, other compounds and Can be used in combination.

前記化合物（Ｃ）のうち、（ブロック）イソシアネート（ｃ１）としては、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＨＸ）や、それらのブロック化物を使用することができる。前記ブロック化物の製造に使用するブロック化剤としては、例えばフェノール、アルコール、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン、ε−カプロラクタム、ケトオキシム等を例として挙げることができる。   Among the compounds (C), (block) isocyanate (c1) includes, for example, aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Aromatic aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) Product name Coronate L), trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (for example, product name Coronate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) HL), an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (for example, trade name: Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and, it is possible to use them of blocked product. Examples of the blocking agent used in the production of the blocked product include active methylene such as phenol, alcohol, dimethyl malonate, and ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, ketoxime, and the like.

前記（ブロック）イソシアネート（ｃ１）としては、なかでも、無黄変タイプのブロックイソシアネートを使用することが、耐熱性を向上するうえでより好ましく、特にイソホロンジイソシアネートの有するイソシアネート基が、ケトオキシムによってブロックしたブロックイソシアネートを使用することが好ましい。   As the (blocked) isocyanate (c1), it is more preferable to use a non-yellowing type blocked isocyanate to improve heat resistance. In particular, the isocyanate group of isophorone diisocyanate is blocked by ketoxime. Preference is given to using blocked isocyanates.

前記化合物（Ｃ）のうち、アミン（ｃ２）としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等を使用することができる。なかでも、アミノ基を２個以上有するアミンを使用することが好ましく、ジエチレントリアミンやプロピレンジアミンを使用することが、耐熱性を向上するうえで好ましい。   Among the compounds (C), examples of the amine (c2) include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, hydrazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane. Diamines such as tolylenediamine and xylylenediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, tris (2-aminoethyl) amine and the like can be used. Among them, it is preferable to use an amine having two or more amino groups, and it is preferable to use diethylenetriamine or propylenediamine for improving heat resistance.

また、前記化合物（Ｃ）としては、前記（ブロック）イソシアネート（ｃ１）やアミン（ｃ２）とともに、必要に応じてエポキシ化合物やオキサゾリン基含有化合物等を、適宜組み合わせて使用することもできる。   Moreover, as said compound (C), an epoxy compound, an oxazoline group containing compound, etc. can also be used in combination suitably as needed with said (block) isocyanate (c1) and amine (c2).

前記化合物（Ｃ）としては、前記化合物（Ｃ）の全量に対して、前記（ブロック）イソシアネート（ｃ１）及びアミン（ｃ２）を合計９０質量％〜１００質量％の範囲で含むものを使用することが好ましく、９５質量％〜１００質量%の範囲で含むものを使用することが、耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成することがより好ましい。   As said compound (C), what contains the said (block) isocyanate (c1) and amine (c2) in the range of 90 mass%-100 mass% in total with respect to the whole quantity of the said compound (C). It is more preferable to use what is contained in 95 mass%-100 mass%, and to form hardened | cured materials and molded articles, such as a film | membrane excellent in heat resistance.

前記化合物（Ｃ）を使用する場合、本発明の樹脂組成物は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）やその有機溶剤溶液と前記塩基性化合物とを混合し、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有するカルボキシル基の一部または前記を中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）と混合し、更に、皮膜等の硬化物や成形品を形成する前に前記化合物（Ｃ）を混合することによって、前記水性媒体（Ｂ）中に前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）や化合物（Ｃ）が分散等した樹脂組成物を製造することができる。   When the compound (C) is used, the resin composition of the present invention is prepared by mixing the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) or an organic solvent solution thereof with the basic compound. Before neutralizing some or all of the carboxyl groups of the maleic acid-modified vinyl polymer (A) and then mixing with the aqueous medium (B), and further forming a cured product such as a film or a molded product By mixing the compound (C), a resin composition in which the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) or the compound (C) is dispersed in the aqueous medium (B) can be produced. .

前記化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物もまた、水分散安定性に優れるため、ゲル化等を引き起こしにくく、良好な保存安定性を備える。一方で、前記化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物は、各種基材等の表面に塗布等し、皮膜等を形成する際には、例えば加熱等によって前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）との架橋反応を進行させる。これにより、概ね２００℃〜３００℃程度の熱に晒された場合であっても皮膜等の硬化物の溶解等や成形品の強度の低下等を防止可能なレベルの耐熱性を付与することができる。   Since the resin composition containing the compound (C) is also excellent in water dispersion stability, it is difficult to cause gelation and the like and has good storage stability. On the other hand, when the resin composition containing the compound (C) is applied to the surface of various substrates and the like to form a film or the like, the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer ( A crosslinking reaction between A) and compound (C) is allowed to proceed. Thereby, even when exposed to heat of about 200 ° C. to 300 ° C., it is possible to impart a level of heat resistance that can prevent the dissolution of a cured product such as a film and the like and the decrease in strength of the molded product. it can.

前記化合物（Ｃ）を使用する場合、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）としては、前記化合物（Ｃ）と反応しうる官能基として、酸無水基等の官能基（Ａ１）を有するものを使用することが好ましい。また、前記化合物（Ｃ）は、前記官能基（Ａ１）との反応に寄与しうる官能基として、イソシアネート基またはアミノ基の官能基（Ｃ１）を有する。前記イソシアネート基は、メタノール等のブロック化剤によってブロックされていてもよく、加熱によって前記ブロック化剤が解離しイソシアネート基を形成するものであってもよい。   When the compound (C) is used, the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) has a functional group (A1) such as an acid anhydride group as a functional group capable of reacting with the compound (C). It is preferable to use what has. Moreover, the said compound (C) has an isocyanate group or an amino functional group (C1) as a functional group which can contribute to reaction with the said functional group (A1). The isocyanate group may be blocked with a blocking agent such as methanol, or the blocking agent may be dissociated by heating to form an isocyanate group.

前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の有する官能基（Ａ１）と化合物（Ｃ）の官能基（Ｃ１）とは、それらの当量割合［（Ａ１）／（Ｃ１）］が０．１〜２５の範囲であることが好ましく、０．１〜１５の範囲であることが好ましく、５．０〜１５の範囲であることが、耐熱性のより一層の向上を図るうえで特に好ましい。   The functional group (A1) of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) and the functional group (C1) of the compound (C) have an equivalent ratio [(A1) / (C1)] of 0. The range of 1 to 25 is preferable, the range of 0.1 to 15 is preferable, and the range of 5.0 to 15 is particularly preferable in order to further improve the heat resistance.

また、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とは、前記官能基の当量割合の範囲となるよう組み合わせ使用することが好ましいが、繊維をはじめとする被塗物に対する皮膜等の密着性（集束性）や、前記皮膜等の硬化物や成形品の耐熱性を向上する観点から、［（Ａ）／（Ｃ）］＝０．５〜１．５の範囲で組み合わせ使用することがより好ましい。   The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) and the compound (C) are preferably used in combination so that the equivalent ratio of the functional group is within the range. [(A) / (C)] = 0.5 to 1.5 from the viewpoint of improving the adhesiveness (bundling property) of a film to an object and the heat resistance of a cured product such as the film or a molded product It is more preferable to use in combination.

また、前記化合物（Ｃ）は、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の全量に対して、１．０質量％〜２０．０質量％の範囲で使用することが好ましい。   Moreover, it is preferable to use the said compound (C) in 1.0 mass%-20.0 mass% with respect to the whole quantity of the said (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A).

また、本発明の樹脂組成物は、前記した以外に、必要に応じて硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。   In addition to the above, the resin composition of the present invention includes a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a thermal stabilizer, a light stabilizer, and a fluorescent brightening agent as necessary. Additives such as foaming agents, pH adjusters, leveling agents, anti-gelling agents, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, reinforcing agents , Catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust preventive agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent agent, oil repellent agent, hollow foam Body, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam, antifungal agent, antiseptic, algae inhibitor, pigment dispersant, antiblocking agent, hydrolysis prevention Agents and pigments can be used in combination.

前記硬化触媒としては、例えばメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。   Examples of the curing catalyst that can be used include imidazoles such as methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-methyl-4-methylimidazole; and phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine.

また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。   In addition, the resin composition is within a range not impairing the effects of the present invention, for example, an emulsion of vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, polyester, polyamide, etc .; styrene / butadiene Further, it can be used in combination with acrylonitrile / butadiene-based latex, acrylic / butadiene-based latex, or water-soluble resin such as poval or cellulose.

本発明の樹脂組成物は、水分散安定性に優れ、かつ耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成できることから、もっぱら耐熱用途の求められるコーティング剤や繊維集束剤等に好適に使用することができる。   Since the resin composition of the present invention can form a cured product such as a film excellent in water dispersion stability and excellent in heat resistance and a molded product, it is suitable only for coating agents and fiber sizing agents that are required for heat resistance applications. Can be used.

本発明の樹脂組成物からなるコーティング剤は、各種基材の表面改質、たとえば耐熱性付与や、接着性付与あるいは耐久性（耐溶剤性）の付与を目的に使用することができる。   The coating agent comprising the resin composition of the present invention can be used for the purpose of surface modification of various substrates, for example, imparting heat resistance, imparting adhesiveness, or imparting durability (solvent resistance).

前記基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。   Examples of the base material include various plastics and films thereof, metal, glass, paper, and wood.

プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。   As a plastic substrate, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polycarbonate resin (PC resin) are generally used as plastic molded products such as mobile phones, home appliances, automotive interior and exterior materials, and office automation equipment. ), ABS / PC resin, polystyrene resin (PS resin), polymethylmethacrylate resin (PMMA resin), acrylic resin, polypropylene resin, polyethylene resin, etc., and plastic film base materials include polyethylene terephthalate film, polyester film, A polyethylene film, a polypropylene film, a TAC (triacetyl cellulose) film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film and the like can be used.

また、本発明のコーティング剤は、金属材料自体の腐食を抑制し得る緻密に造膜した架橋皮膜等を形成できるため、金属基材用コーティング剤に好適に使用することができる。   Moreover, since the coating agent of this invention can form the crosslinked film formed densely etc. which can suppress corrosion of metal material itself, it can be used conveniently for the coating agent for metal base materials.

金属基材としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。   Examples of the metal substrate include galvanized steel sheets used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials, plated steel sheets such as aluminum-zinc alloy steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, stainless steel plates, etc. Can be used.

本発明のコーティング剤は、基材上に塗工し、乾燥、硬化することによって塗膜を形成することができる。   The coating agent of the present invention can be formed on a substrate by coating, drying and curing.

コーティング剤の塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。   Examples of the coating method for the coating agent include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.

前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、概ね４０℃〜２５０℃で、１秒〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。   The drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat-dried. The heat drying is preferably performed at about 40 ° C. to 250 ° C. for about 1 second to 600 seconds.

なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、塗膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい   In addition, when a base material is a thing which is easy to deform | transform with heat like a plastic base material etc., it is preferable to adjust the drying temperature of a coating film to about 80 degrees C or less.

本発明の樹脂組成物からなるコーティング剤は、前記方法によって耐熱性に優れた皮膜等の硬化物や成形品を形成できることから、例えばリチウムイオン電池をはじめとする各種電池のセパレータの表面被覆や、フレキシブルプリント基板用のＰＥＴフィルムの表面コーティング剤等の様々な用途に使用することが可能である。   Since the coating agent comprising the resin composition of the present invention can form a cured product such as a film having excellent heat resistance and a molded product by the above method, for example, the surface coating of separators for various batteries including lithium ion batteries, It can be used for various applications such as a surface coating agent for a PET film for a flexible printed circuit board.

また、本発明の樹脂組成物は、もっぱらガラス繊維や炭素繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、繊維の集束剤に使用することができる。   Further, the resin composition of the present invention can be used as a fiber sizing agent exclusively for the purpose of preventing breakage or fluffing of glass fibers or carbon fibers.

前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維としては、炭素繊維やガラス繊維が挙げられ、炭素繊維を使用することが好ましい。   Examples of fibers that can be processed using the fiber sizing agent include carbon fibers and glass fibers, and it is preferable to use carbon fibers.

前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。   As said carbon fiber, carbon fibers, such as a polyacrylonitrile type and a pitch type, can be generally used. Especially, as said carbon fiber, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity | strength.

また、前記繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。   Moreover, as said fiber, it is preferable to use what has a single yarn diameter of about 0.5 micrometer-20 micrometers from a viewpoint of providing the further outstanding intensity | strength etc., and it is more preferable to use the thing of 2 micrometers-10 micrometers. preferable.

前記繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。   As the fiber, for example, twisted yarn, spun yarn, spun yarn, non-woven fabric can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.

前記繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）、または、前記（Ａ）と前記化合物（Ｃ）とが架橋した皮膜等の硬化物や成形品を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｂ）等を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。   The fibers are focused using the fiber sizing agent, and the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) contained in the fiber sizing agent or the (A) and the Examples of a method for forming a cured product such as a film obtained by crosslinking the compound (C) or a molded product include, for example, the fiber sizing agent by a kiss coater method, a roller method, a dipping method, a spray method, a brush, and other known methods. Examples thereof include a method in which a fiber sizing agent is uniformly applied to the fiber surface and then dried by drying at room temperature or under heating. When the fiber sizing agent contains an aqueous medium (B) or the like as a solvent, it is preferably heated and dried using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.

前記繊維材料の表面に形成された皮膜等の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。   The adhesion amount of a film or the like formed on the surface of the fiber material is preferably approximately 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the bundle of fibers that are focused and subjected to the surface treatment. More preferably, the content is 1% by mass to 1.5% by mass.

前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。   The converged and surface-treated fibers obtained by the above method can be used as a molding material for producing a high-strength molded article by using in combination with a matrix resin (D) described later. it can.

特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。   In particular, when the fiber material surface-treated with the fiber sizing agent of the present invention is used in combination with the matrix resin (D) to form a molded article or the like, the interface between the fiber and the matrix resin (D) is closely adhered. Therefore, the strength of the molded product can be improved.

前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。   As said matrix resin (D), a thermosetting resin (D1) or a thermoplastic resin (D2) can be used, for example. As the thermosetting resin (D1), phenol resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin (D2) include saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, 6-nylon, 6,6-nylon, and acrylonitrile-styrene. Polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacetals and the like can be used.

本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。   Fibers bundled using the fiber sizing agent of the present invention are used in combination with epoxy resin, unsaturated polyester resin, 6-nylon, 6,6-nylon, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyolefin resin matrix resin It is more preferable to obtain a high-strength molded product.

また、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、耐熱性に優れたマトリックス樹脂と組み合わせ使用しても、熱の影響による繊維集束剤由来の樹脂の分解等を引き起こすことがない。前記耐熱性に優れたマトリックス樹脂としては、前記したもののうち、例えばポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアセタール樹脂や、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。   In addition, the fiber material surface-treated with the fiber sizing agent of the present invention may cause degradation of the resin derived from the fiber sizing agent due to the influence of heat even when used in combination with a matrix resin having excellent heat resistance. Absent. Examples of the matrix resin having excellent heat resistance include polyimide resin, polyphenylene sulfide, polyacetal resin, and polyether ether ketone among the above-described matrix resins.

前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。   Examples of the molding material containing the surface-treated fiber, the matrix resin (D), and a polymerizable monomer, if necessary, include a chopped strand melt kneading method, a prepreg or a sheet molding compound ( SMC) and the like.

前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。   The prepreg is, for example, a method in which the matrix resin (D) is applied onto a release paper, a surface-treated fiber is placed on the application surface, and pressure impregnation is performed using a roller or the like as necessary. It is done.

前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。   When producing the prepreg, it is preferable to use an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin as the matrix resin (D). .

また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。   In addition, the sheet molding compound is, for example, sufficiently impregnated with a mixture of the matrix resin (D) and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene in the surface-treated fiber, and then processed into a sheet shape. Can be manufactured. In producing the sheet molding compound, it is preferable to use an unsaturated polyester resin as the matrix resin (D).

前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。   Curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation, for example, under pressure or normal pressure. In such a case, a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.

また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）と前記表面処理の施された炭素繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。   Examples of the molding material include those obtained by kneading the thermoplastic resin (D2) and the surface-treated carbon fiber with heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, injection molding.

前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、炭素繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。   Since a molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used as a carbon fiber reinforced plastic or the like, for example, in an automobile member, an aircraft member, an industrial member, or the like.

また、本発明の樹脂組成物は、電気回路を形成する際に使用する支持体の表面コーティング剤に使用することができる。   Moreover, the resin composition of this invention can be used for the surface coating agent of the support body used when forming an electrical circuit.

前記電気回路は、支持体表面に、例えば導電性インクを用いて印刷等することによって導電性パターンの形成されたものである。   The electric circuit has a conductive pattern formed on the surface of the support by, for example, printing using a conductive ink.

前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリイミド等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。そして、前記支持体の表面には、耐熱性の向上やイミド樹脂と導電性インクの接着を目的として、本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜等が設けられる。   Examples of the support include plastic films made of polyethylene terephthalate or polyimide. And the film | membrane etc. which are formed using the coating agent of this invention are provided in the surface of the said support body for the purpose of a heat resistant improvement or adhesion | attachment of an imide resin and conductive ink.

前記皮膜の膜厚は、概ね１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。   The film thickness is preferably about 1 μm to 50 μm.

前記支持体の表面に導電性パターンを形成する導電性インク等は、例えば銀等の導電性物質を含むインク等を使用することができる。   As the conductive ink or the like for forming the conductive pattern on the surface of the support, for example, an ink containing a conductive substance such as silver can be used.

前記導電性インク等を用いて前記支持体表面に印刷する方法としては、例えばインクジェット印刷法やスクリーン印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。   Examples of the method for printing on the surface of the support using the conductive ink or the like include an ink jet printing method, a screen printing method, an offset printing method, and the like.

前記方法で得られた導電性パターンからなる電気回路は、例えばプリンティッドエレクトロニクス分野をはじめとする様々な分野で使用することが可能である。   The electric circuit comprising the conductive pattern obtained by the above method can be used in various fields including, for example, the printed electronics field.

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

実施例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００質量部、無水マレイン酸６１質量部、イミレックス−Ｐ（日本触媒株式会社製のＮ−フェニルマレイミド）６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン１２４質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 200 parts by mass of cyclohexanone, 61 parts by mass of maleic anhydride, 61 parts by mass of Imirex-P (N-phenylmaleimide manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) The temperature was raised to 120 ° C., and 124 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of cyclohexanone, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., ditertiary butyl hydroperoxide), and perbutyl Z (Japanese oil and fat ( Co., Ltd., Tertiary butyl peroxybenzoate) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours, and the reaction was performed at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was set to 30 ° C. or less, and 600 parts by mass of ion-exchanged water was added to perform water dissolution.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（I’）を得た。前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の重量平均分子量は、７．０万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (I ′) containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 580 mPa · s was obtained. The maleic anhydride-modified vinyl polymer had a weight average molecular weight of 70,000.

前記樹脂組成物（I’）の１００質量部と、ジエチレントリアミン３．０質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（I）を得た。   The resin composition (I) of the present invention was obtained by mixing 100 parts by mass of the resin composition (I ′) and 3.0 parts by mass of diethylenetriamine.

実施例２
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００質量部、無水マレイン酸６１質量部、イミレックス−Ｐ（日本触媒株式会社製のＮ−フェニルマレイミド）６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン１２４質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 Example 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 200 parts by mass of cyclohexanone, 61 parts by mass of maleic anhydride, 61 parts by mass of Imirex-P (N-phenylmaleimide manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) The temperature was raised to 120 ° C., and 124 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of cyclohexanone, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., ditertiary butyl hydroperoxide), and perbutyl Z (Japanese oil and fat ( Co., Ltd., Tertiary butyl peroxybenzoate) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours, and the reaction was performed at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を５０℃に下げ、ノルマルブチルアミンを２３質量部添加し、同温度にて更に２時間ホールドした。次いで、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was lowered to 50 ° C., 23 parts by weight of normal butylamine was added, and the reaction vessel was further held at the same temperature for 2 hours. Next, 600 parts by mass of ion-exchanged water was added at a temperature of 30 ° C. or lower, and water dissolution was performed.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（II’）を得た。前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の重量平均分子量は、７．３万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (II ′) containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 580 mPa · s was obtained. The maleic anhydride-modified vinyl polymer had a weight average molecular weight of 73,000.

前記樹脂組成物（II’）の１００質量部と、ジエチレントリアミン１．５質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（II）を得た。   The resin composition (II) of the present invention was obtained by mixing 100 parts by mass of the resin composition (II ′) and 1.5 parts by mass of diethylenetriamine.

実施例３
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００質量部、無水マレイン酸６１質量部、イミレックス−Ｐ（日本触媒株式会社製のＮ−フェニルマレイミド）６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン１２４質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 Example 3
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 200 parts by mass of cyclohexanone, 61 parts by mass of maleic anhydride, 61 parts by mass of Imirex-P (N-phenylmaleimide manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) The temperature was raised to 120 ° C., and 124 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of cyclohexanone, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., ditertiary butyl hydroperoxide), and perbutyl Z (Japanese oil and fat ( Co., Ltd., Tertiary butyl peroxybenzoate) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours, and the reaction was performed at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を５０℃に下げ、ノルマルブチルアミンを４５質量部添加し、同温度にて更に２時間ホールドした。次いで、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was lowered to 50 ° C., 45 parts by weight of normal butylamine was added, and the reaction vessel was further held at the same temperature for 2 hours. Next, 600 parts by mass of ion-exchanged water was added at a temperature of 30 ° C. or lower, and water dissolution was performed.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（III）を得た。前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の重量平均分子量は、７．３万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (III) containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 580 mPa · s was obtained. The maleic anhydride-modified vinyl polymer had a weight average molecular weight of 73,000.

比較例１
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００重部、無水マレイン酸６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン１８５質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube was charged with 200 parts by weight of cyclohexanone and 61 parts by weight of maleic anhydride, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by 185 parts by weight of styrene and 50 parts by weight of cyclohexanone. Part, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by NOF Corporation, ditertiary butyl hydroperoxide), 3.0 parts by mass of perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation, tertiary butyl peroxybenzoate) Was added dropwise over 2 hours and reacted at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を５０℃に下げ、ノルマルブチルアミンを４５質量部添加し、同温度にて更に２時間ホールドした。次いで、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was lowered to 50 ° C., 45 parts by weight of normal butylamine was added, and the reaction vessel was further held at the same temperature for 2 hours. Next, 600 parts by mass of ion-exchanged water was added at a temperature of 30 ° C. or lower, and water dissolution was performed.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（IV）を得た。前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の重量平均分子量は、７．０万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (IV) containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 580 mPa · s was obtained. The maleic anhydride-modified vinyl polymer had a weight average molecular weight of 70,000.

比較例２
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００質量部、無水マレイン酸６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン１８５質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 Comparative Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube was charged with 200 parts by mass of cyclohexanone and 61 parts by mass of maleic anhydride, and the temperature was raised to 120 ° C., followed by 185 parts by mass of styrene and 50 parts by mass of cyclohexanone. Part, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by NOF Corporation, ditertiary butyl hydroperoxide), 3.0 parts by mass of perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation, tertiary butyl peroxybenzoate) Was added dropwise over 2 hours and reacted at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was set to 30 ° C. or less, and 600 parts by mass of ion-exchanged water was added to perform water dissolution.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（Ｖ’）を得た。前記無水マレイン酸変性ビニル重合体の重量平均分子量は、７．０万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (V ′) containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 580 mPa · s was obtained. The maleic anhydride-modified vinyl polymer had a weight average molecular weight of 70,000.

前記樹脂組成物（Ｖ’）の１００質量部と、デナコール ＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス製の多官能エポキシ化合物）５．０質量部とを混合することによって、本発明の樹脂組成物（Ｖ）を得た。   By mixing 100 parts by mass of the resin composition (V ′) and 5.0 parts by mass of Denacol EX-614B (polyfunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX), the resin composition (V) of the present invention. Got.

［比較例３］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにシクロヘキサノン２００質量部、イミレックス−Ｐ（日本触媒株式会社製のＮ−フェニルマレイミド）６１質量部を仕込み１２０℃に昇温、これに、スチレン８５質量部、メタアクリル酸１００質量部、シクロヘキサノン５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０〜１２５℃にて反応を行った。 [Comparative Example 3]
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube was charged with 200 parts by mass of cyclohexanone and 61 parts by mass of Imilex-P (N-phenylmaleimide manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the temperature was raised to 120 ° C. , 85 parts by mass of styrene, 100 parts by mass of methacrylic acid, 50 parts by mass of cyclohexanone, 1.6 parts by mass of perbutyl D (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., ditertiary butyl hydroperoxide), perbutyl Z (Japanese oil and fat ( Co., Ltd., Tertiary butyl peroxybenzoate) 3.0 parts by mass of the dissolved mixture was added dropwise over 2 hours, and the reaction was performed at 120 to 125 ° C.

次いで、反応容器内を１２０℃で１２０分間ホールドした後、その温度を３０℃以下としてイオン交換水６００質量部を添加し、水溶解を行った。   Next, after holding the inside of the reaction vessel at 120 ° C. for 120 minutes, the temperature was set to 30 ° C. or less, and 600 parts by mass of ion-exchanged water was added to perform water dissolution.

次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、無水マレイン酸変性されていないビニル重合体を含む不揮発分約２３重量％、ｐＨ７．６、粘度８５０ｍＰａ・ｓの樹脂組成物（VI’）を得た。前記ビニル重合体の重量平均分子量は、７．０万であった。   Next, after removing the solvent at 90 ° C. under reduced pressure (0.080 to 0.095 MPa) for about 60 minutes, the mixture is cooled, and the non-volatile content and pH are adjusted using ion-exchanged water and 25% by mass of ammonia water. As a result, a resin composition (VI ′) containing a vinyl polymer not modified with maleic anhydride and having a nonvolatile content of about 23% by weight, a pH of 7.6, and a viscosity of 850 mPa · s was obtained. The vinyl polymer had a weight average molecular weight of 7 million.

［酸価の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物中にそれぞれ含まれるビニル重合体１ｇを、中和するのに使用した水酸化カリウムの使用量（ｍｇ）に基づいて、酸価を決定した。 [Measurement method of acid value]
The acid value was determined based on the amount (mg) of potassium hydroxide used to neutralize 1 g of the vinyl polymer contained in each of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.

［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。 [Method for measuring weight average molecular weight]
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatograph (GPC method).

測定試料；前記樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥することによって、ウレタン樹脂からなる半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、その０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料（濃度０．４質量％）とした。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。 Measurement sample: The resin composition was coated on a glass plate with a 3 mil applicator and dried at room temperature for 1 hour to prepare a semi-dry coating film made of urethane resin. The obtained coating film was peeled from the glass plate, and 0.4 g of the coating film dissolved in 100 g of tetrahydrofuran was used as a measurement sample (concentration: 0.4 mass%).
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
測定試料の注入量：５００μＬ
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。 "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Measurement sample injection volume: 500 μL
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」 (Monodispersed polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation

［耐熱性の評価方法］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、ガラス板の表面に塗布し、８０℃で３０分間、余熱乾燥した後、１５０℃で３０分間、乾燥することによって、乾燥膜厚が５０μｍである皮膜を形成した。 [Evaluation method of heat resistance]
The resin compositions obtained in the examples and comparative examples were applied to the surface of a glass plate using an applicator, dried at 80 ° C. for 30 minutes, preheated, and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film. A film having a thickness of 50 μm was formed.

次いで、前記皮膜の耐熱温度を測定すべく、測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ−ＤＴＡ ６２００ＴＧ−ＤＴＡ ６２００）を用い、窒素ガス雰囲気下、温度範囲３０℃〜５００℃及び昇温速度２０℃／分の条件で昇温し加熱した。前記皮膜の質量は、前記昇温過程においても常に測定し、その質量が、加熱前の皮膜の質量の９０質量％となった時点での、皮膜の温度を耐熱温度とした。   Subsequently, in order to measure the heat-resistant temperature of the film, a measuring device (TG-DTA 6200TG-DTA 6200 manufactured by SII Nano Technology) was used, and a temperature range of 30 ° C. to 500 ° C. and a heating rate in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised and heated at 20 ° C./min. The mass of the film was always measured even during the temperature rising process, and the temperature of the film when the mass reached 90% by mass of the mass of the film before heating was defined as the heat resistant temperature.

［繊維集束剤としての集束性及び耐熱性の評価方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ねた繊維束を、実施例及び比較例で得た樹脂組成物からなる各繊維集束剤中に浸漬法によって含浸した後、前記繊維束をローラーによって絞ることで、前記繊維束全体に対する、前記繊維集束剤の固形分の乾燥付着量が５質量％となるように調整した。 [Evaluation method of bundling and heat resistance as fiber bundling agent]
After impregnating a fiber bundle obtained by bundling polyacrylonitrile-based carbon fibers (diameter 7 μm / 6000) with no-size yarn into each fiber sizing agent comprising the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples by the dipping method, The fiber bundle was squeezed with a roller so that the dry adhesion amount of the solid content of the fiber sizing agent with respect to the whole fiber bundle was adjusted to 5% by mass.

次いで、前記繊維束を１５０℃で３０分間熱処理することによって、前記繊維集束剤によって表面処理の施された（集束された）炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。   Next, the fiber bundle was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a carbon fiber bundle (carbon fiber strand) that was surface-treated (bundled) with the fiber sizing agent.

〔集束性の評価方法１（集束性１）〕
ＴＭ−２００（株式会社大栄科学精機製、ＴＭ式摩擦抱合力試験機）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。 [Evaluation method 1 for convergence (convergence 1)]
Using TM-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd., TM type friction conjugation force tester), carbon fiber strands are rubbed 1000 times with 50 g tension through three mirror-finished chrome-plated stainless needles arranged in a zigzag ( The reciprocating speed was 300 times / minute), and the state of the fluff of the carbon fiber strands was visually determined according to the following criteria.

◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。 A: No fluffing was observed as in the case before rubbing.
○: Although some fluff was seen, it was at a level where there was no practical problem.
(Triangle | delta): Fluff was confirmed and some thread breakage was also seen.
X: A lot of fuzz and single yarn breakage were confirmed.

〔集束性の評価方法２（集束性２）〕
前記炭素繊維束を、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。 [Evaluation method 2 for convergence (convergence 2)]
A carbon fiber chopped strand was prepared by cutting the carbon fiber bundle into a length of about 5 mm.

前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。   Fifty carbon fiber chopped strands were extracted and visually observed. Specifically, all 50 carbon fiber chopped strands that did not show loosening or fluffing of carbon fibers were marked with “◎”, and 1 to 5 carbon fiber chopped strands. “○” indicates fuzzing, 6-30 carbon fiber chopped strands, “△” indicates carbon fiber loosening, fuzzing, etc., 31-50 carbon fiber chopped The strands in which the carbon fibers were loosened or fuzzed were evaluated as “x”.

〔耐熱性の評価方法〕
前記で得た炭素繊維束の耐熱温度を測定すべく、測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ−ＤＴＡ ６２００）を用い、窒素ガス雰囲気下、温度範囲３０℃〜５００℃及び昇温速度２０℃／分の条件で昇温し加熱した。前記皮膜の質量は、前記昇温過程においても常に測定し、その質量が、加熱前の皮膜の質量の９０質量％となった時点での、皮膜の温度を耐熱温度とした。 [Method for evaluating heat resistance]
In order to measure the heat resistant temperature of the carbon fiber bundle obtained above, using a measuring device (TG-DTA 6200 manufactured by SII Nano Technology), temperature range of 30 ° C. to 500 ° C. and heating rate under nitrogen gas atmosphere The temperature was raised and heated at 20 ° C./min. The mass of the film was always measured even during the temperature rising process, and the temperature of the film when the mass reached 90% by mass of the mass of the film before heating was defined as the heat resistant temperature.

〔炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法〕
前記で得た炭素繊維チョップドストランドと、６−ナイロン樹脂ペレット（汎用射出成型グレード）とを、炭素繊維の質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のコンパウンドペレットに加工した。 [Evaluation method of mechanical strength (bending strength) of carbon fiber reinforced plastic]
The carbon fiber chopped strand obtained above and 6-nylon resin pellets (general-purpose injection molding grade) were compounded with a biaxial extrusion kneader so that the mass content of carbon fiber was 30% by mass, and 3 mmΦ It processed into the compound pellet of * 3mm length.

コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。前記平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。前記曲げ強度は、概ね８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａであることが特に好ましい。   Compound pellets were injection molded to produce a carbon fiber reinforced plastic consisting of 150 mm flat plates each having a thickness of 3.1 mm. Five bending test plates 10 mm wide x 90 mm long x 3.1 mm thick are cut out from the flat plate, and a three-point bending test (span / thickness ratio = 20, test speed 5 mm / min) is performed in accordance with JIS K7171. The bending strength was measured. The bending strength is preferably approximately 80 MPa or more, and particularly preferably 95 MPa.

デナコール ＥＸ−６１４Ｂ；ナガセケムテックス製の多官能エポキシ化合物 Denacol EX-614B; a polyfunctional epoxy compound manufactured by Nagase ChemteX

実施例１で得られた樹脂組成物及び繊維集束剤は、耐熱性に優れ、かつ、それを用いて得た炭素繊維強化プラスチックの曲げ強度も優れたものであった。また、実施例２で得られた樹脂組成物及び繊維集束剤は、実施例１の態様と比較して若干、耐熱性や集束性２の評価において低下するものの、実用上十分に優れた特性を有するものであった。また、実施例３で得られた樹脂組成物及び繊維集束剤は、実施例１の態様と比較して若干、集束性１の評価において低下するものの、実用上十分に優れた特性を有するものであった。
一方、比較例１及び２に示すＮ−フェニルマレイミドを使用せずに得た無水マレイン酸変性ビニル重合体を含む樹脂組成物及び集束剤は、耐熱性及び曲げ強度の点で、十分でない場合があった。また、比較例３で示す（無水）マレイン酸使用せずに得た（無水）ビニル重合体を含む樹脂組成物及び集束剤は、耐熱性や集束性、曲げ強度の点で、十分でない場合があった。 The resin composition and fiber sizing agent obtained in Example 1 were excellent in heat resistance, and the carbon fiber reinforced plastic obtained using the resin composition was also excellent in bending strength. Moreover, although the resin composition and fiber sizing agent obtained in Example 2 are slightly reduced in evaluation of heat resistance and sizing property 2 as compared with the embodiment of Example 1, they have practically sufficiently excellent characteristics. I had it. Further, the resin composition and the fiber sizing agent obtained in Example 3 have characteristics that are sufficiently excellent in practical use, although they are slightly lower than those in Example 1 in evaluation of sizing property 1. there were.
On the other hand, the resin composition containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer and the sizing agent obtained without using N-phenylmaleimide shown in Comparative Examples 1 and 2 may not be sufficient in terms of heat resistance and bending strength. there were. Moreover, the resin composition and sizing agent containing (anhydrous) vinyl polymer obtained without using (anhydrous) maleic acid shown in Comparative Example 3 may not be sufficient in terms of heat resistance, sizing property, and bending strength. there were.

Claims (10)

下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いてなることを特徴とする繊維集束剤。

（一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子、アミノ基、水酸基またはグリシジル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。） A fiber sizing agent comprising a resin composition containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer (A) having a structure represented by the following general formula (I) and an aqueous medium (B) .

(R in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or more.) 前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、前記一般式（Ｉ）で示される構造を、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲で有するものである請求項１に記載の繊維集束剤。 The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) has a structure represented by the general formula (I) in an amount of 10% by mass to 40% by mass with respect to the total amount of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). The fiber sizing agent according to claim 1, having a% content. 前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、（無水）マレイン酸由来の構造を、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）全量に対して２０質量％〜５５質量％の範囲で有するものである請求項１に記載の繊維集束剤。 The (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A) has a structure derived from (anhydrous) maleic acid in an amount of 20% by mass to 55% by mass with respect to the total amount of the (anhydrous) maleic acid modified vinyl polymer (A). The fiber sizing agent according to claim 1, which has a range. 前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、１０，０００〜９０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の繊維集束剤。 The fiber sizing agent according to claim 1, wherein the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 90,000. 前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）が、Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−アミノフェニルマレイミド及びｐ−ヒドロキシルフェニルマレイミドからなる群より選ばれる１種以上の芳香族構造含有ビニル単量体と、スチレンまたは炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（無水）マレイン酸とを含む混合物をラジカル重合して得られるものである請求項１に記載の繊維集束剤。 The (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A) is one or more aromatic structure-containing vinyl monomers selected from the group consisting of N-phenylmaleimide, p-aminophenylmaleimide and p-hydroxylphenylmaleimide; The fiber bundling according to claim 1, which is obtained by radical polymerization of a mixture containing styrene or an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and (anhydrous) maleic acid. Agent . 更に（ブロック）イソシアネート（ｃ１）及びアミン（ｃ２）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ｃ）を含有するものである請求項１に記載の繊維集束剤。 The fiber sizing agent according to claim 1, further comprising at least one compound (C) selected from the group consisting of (block) isocyanate (c1) and amine (c2). 前記化合物（Ｃ）が、前記（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）の全量に対して１．０質量％〜２０．０質量％の範囲で含まれる請求項６に記載の繊維集束剤。 The fiber sizing agent according to claim 6, wherein the compound (C) is contained in the range of 1.0% by mass to 20.0% by mass with respect to the total amount of the (anhydrous) maleic acid-modified vinyl polymer (A). . 前記アミン（ｃ２）が、２個以上の１級アミノ基を有するものである請求項６に記載の繊維集束剤。 The fiber sizing agent according to claim 6, wherein the amine (c2) has two or more primary amino groups. 下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する（無水）マレイン酸変性ビニル重合体（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤。

（一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子、アミノ基、水酸基またはグリシジル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。） A coating agent comprising a resin composition containing a maleic anhydride-modified vinyl polymer (A) having a structure represented by the following general formula (I) and an aqueous medium (B) .

(R in the general formula (I) represents a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group or a glycidyl group, and n represents an integer of 1 or more.) 請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維集束剤を用いることによって形成される皮膜が、ガラス繊維または炭素繊維の表面に設けられた繊維材料。 The fiber material in which the membrane | film | coat formed by using the fiber sizing agent of any one of Claims 1-8 was provided in the surface of glass fiber or carbon fiber.