JP3729675B2

JP3729675B2 - Glass fiber sizing agent, glass fiber and polypropylene resin composition containing the same

Info

Publication number: JP3729675B2
Application number: JP09134899A
Authority: JP
Inventors: 伸暁田井
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP2000281391A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガラス繊維集束剤（以下、単に「集束剤」とする）、ガラス繊維およびそのガラス繊維を含有するポリプロピレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレン樹脂との接着性に優れた集束剤、それにより集束したガラス繊維およびそのガラス繊維を含有し機械的強度が向上したポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集束剤は、熔融ガラスを紡糸する段階でガラス繊維に塗布され、ガラス繊維の表面に存在して、それらを互いに接着するものである。また、ガラス繊維は、様々な産業素材の補強材として広く用いられており、例えばゴム、樹脂またはセメントなどの成形物に配合されて、その成形物の寸法安定性や機械的強度を向上させる。しかるに、樹脂にガラス繊維を補強材として含有させることは、従来から広く行われてきた。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂は、(C₃H₆)_xで表されるプロピレン(C₃H₆)の重合によりつくられる結晶性熱可塑性樹脂であって、硬く強靱で、耐湿性、耐油性、耐溶剤性および電気絶縁性などに優れる。これらの特性を利用して、この樹脂は繊維、フィルム、ロープ、印刷版、おもちゃの製造などに広く用いらている。しかし、この樹脂は極性基を持たないためガラス繊維を含有させても接着性が悪く、ガラス繊維の補強材としての機能が十分に発揮されていなかった。そこで、この樹脂に添加剤として変成ポリプロピレン樹脂を加えることにより、ガラス繊維との接着性を向上させる方法が行われてきた。
【０００４】
しかしながら、この場合、ポリプロピレン樹脂中に添加剤が拡散するため、ガラス繊維との接触面にのみ存在すれば足りる添加剤が大量に必要となり、製造コストの面で問題があった。そのため、集束剤にポリプロピレン樹脂との接着性を高める成分を配合する技術が開発されるに至った。例えば、特公昭５２−１２３２０号公報には、ポリプロピレンもしくはポリエチレン−ポリプロピレンエマルジョンを２〜１５重量％、シランもしくはシロキサン化合物の如き結合剤およびガラス繊維潤滑剤を含有してなるガラス繊維ストランド形成集束剤が開示されている。また、特開昭５２−５３９１号公報には、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂エマルジョンの少なくとも１種と、ポリオレフィン系樹脂エマルジョンとを含有するガラス繊維被膜形成剤サイジング組成物が開示されている。なお、ポリオレフィン系樹脂エマルジョンとは、未変成のポリオレフィンを空気酸化あるいは酸、酸無水物で処理して変成したものを乳化したものである。さらに、特開昭５５−２７８８８号公報には、シランもしくはシロキサンの如き結合剤、エチレン性不飽和カルボン酸の如き安定剤、化学的に変成されたポリプロピレンエマルジョンの如き潤滑剤、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールもしくはアクリルの如き非橋かけ性塗膜形成重合体、ポリエチレンイミン誘導体の如き柔軟剤および界面活性剤からなるガラス繊維ストランド用エマルジョンが開示されている。特開昭５７−１１１２６５号公報には、塩素化ポリプロピレンの水分散性エマルジョン３〜３０重量％、有機シラン系カップリング剤０．１〜３重量％および潤滑剤０．１〜２重量％を含有するガラス繊維用サイジング液が開示されている。特開昭６０−９６５４９号公報には、シランまたはシロキサンの如き結合剤、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル重合体あるいはビニル重合体の如きフィルム形成剤、湿潤剤および／または他の常用の添加剤ならびに水溶性もしくは水分散性のブロックイソシアネートを含有するガラス繊維用水性サイズ剤が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特許公報で開示されたサイジング剤すなわち集束剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させるが、それでもなおポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度は十分とは言えなかった。現在ポリプロピレン樹脂の使用用途は多岐に渡っているが、その機械的強度がさらに向上すれば、現状の用途における性能向上ばかりでなく、新たな用途への応用が可能となる。例えば、ポリブチレンテレフタレートまたはナイロンが一般的に用いられている歯車や建造物のようなエンジニアリング的な用途である。
【０００６】
この発明は、このような従来技術における問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、ポリプロピレン樹脂との接着性に優れる集束剤、それを用いたガラス繊維およびそのガラス繊維を含有するポリプロピレン樹脂組成物を安価に提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明の集束剤は、（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョン、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、（Ｃ）シランカップリング剤および（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂エマルジョンを含有するものである。
【０００８】
そして上記（Ａ）〜（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、それぞれ固形分で（Ａ）を２５〜６０重量％、（Ｂ）を１５〜４５重量％、（Ｃ）を５〜２０重量％および（Ｄ）を２〜１０重量％含有するものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の集束剤は、請求項１に記載の発明において、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンが、マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、カルボン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、グリシジルメタクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、アクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンおよび塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であるものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明の集束剤は、請求項１または２に記載の発明において、（Ｃ）シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）Ｎ’−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種であるものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明の集束剤は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準にして、（Ｅ）ブロックイソシアネートを固形分で１５重量％以下含有するものである。
【００１２】
請求項５に記載の発明のガラス繊維は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の集束剤を用いて集束したものである。
【００１３】
請求項６に記載の発明のガラス繊維は、請求項５に記載の発明において、集束剤を固形分で０．１〜２．５重量％含有するものである。
【００１４】
請求項７に記載の発明のガラス繊維は、請求項５または６に記載の発明において、ガラス繊維の乾燥重量を基準として、それぞれ固形分で（Ａ）ポリウレタン樹脂を０．１〜１重量％、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂を０．１〜１重量％、（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜０．３重量％、（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂０．０２〜０．１重量％および（Ｅ）ブロックイソシアネートを０〜０．２重量％含有するものである。
【００１５】
請求項８に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物は、請求項５〜７のいずれか１項に記載のガラス繊維を含有したものである。
【００１６】
請求項９に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物は、請求項８に記載の発明において、ポリプロピレン樹脂１００重量部、変成ポリプロピレン樹脂１〜２０重量部およびガラス繊維５〜１５０重量部を含有するものである。
【００１７】
請求項１０に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物は、請求項８または９に記載の発明において、初期引張強度が８０MPa以上かつ初期曲げ強度が１４０MPa以上であるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明の集束剤は、マトリックス樹脂としてのポリプロピレン樹脂と高い接着性を示すものであるが、同様な効果を上げ得るマトリックス樹脂であれば、その種類を特に限定するものではない。
【００１９】
この発明の集束剤は、フィルム形成剤成分として（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョンを含有する。ポリウレタン樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとから得られる。ポリウレタン樹脂エマルジョンは市販品として種々のものが入手可能である。ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ガラス繊維をポリプロピレン樹脂に配合する際に、ガラス繊維が毛羽立つのを防止する。ガラス繊維は、その構成単位であるフィラメントと呼ばれる１０μm程度のガラス繊維が数百本〜数千本、集束剤により１本にまとめられたものである。ガラス繊維は、一般に０．１〜５０mm程度に切断され、短繊維状のままマトリックス樹脂と混合される。そして、樹脂中にガラス繊維が均一に存在するよう、よく練り込まれる。この際集束剤にフィルム形成成分が存在しないと、フィラメント間の結合力が弱くなり、フィラメントがバラバラとなって毛羽が発生し易くなる。ガラス繊維に毛羽が発生すると、ガラス繊維がマトリックス樹脂中に均一に存在し難くなり、樹脂組成物の強度に部分的なバラツキが生じ、またその外観上の欠点となり易くなる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有率は、集束剤の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、固形分で２５〜６０重量％、さらには２５〜５０重量％であることが好ましい。この含有率が２５重量％より低い場合は、マトリックス樹脂中でガラス繊維の毛羽が発生し易くなるため、射出成形機などを用いた機械的な混合が難しくなる。対して、６０重量％より高い場合は、フィラメントおよびガラス繊維間の結合力が強くなり過ぎ、ガラス繊維が団子状にかたまりマトリックス樹脂中で均一拡散し難くなり、結果として樹脂組成物の外観上の欠点が発生し易くなる。
【００２１】
また、この集束剤は、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンを含有する。変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンとしては、例えばマレイン酸変成ポリプロピレン樹脂のエマルジョン、無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、カルボン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、グリシジルメタクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、アクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンおよび塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２２】
変成ポリプロピレン樹脂の作用機構は、現時点では必ずしも明確ではない。しかし、ポリプロピレン樹脂がマトリックス樹脂の場合ポリプロピレン基本骨格が共通するためマトリックス樹脂とよく馴染み、また変成により導入された官能基例えばカルボキシル基が（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョンのイソシアネート基や水酸基と水素結合を形成するため、結果としてガラス繊維とマトリックス樹脂の一体性を高める働きをすると考えられる。
【００２３】
変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンの含有率は、集束剤の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、固形分で１５〜４５重量％、さらには１５〜４０重量％が好ましい。この含有率が１５重量％より低い場合は、集束剤とマトリックス樹脂との馴染みが向上し難い。対して、４５重量％より高い場合は、樹脂組成物が黄変着色し易くなり好ましくない。
【００２４】
この集束剤は、さらに（Ｃ）シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、無機物であるガラス繊維と有機物であるその他集束剤成分との馴染みを向上させるために配合される成分である。シランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤が特に有効である。
【００２５】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）Ｎ’−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いられる。
【００２６】
シランカップリング剤の含有率は、集束剤の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、固形分で５〜２０重量％、さらには１０〜１５重量％が好ましい。この含有率が５重量％より低い場合は、ガラス繊維の全面にシランカップリング剤が行き渡らなくなり、ガラス繊維とその他集束剤成分との馴染みが向上し難い。対して、２０重量％より高い場合は、それ以上含有することによる効果の向上を期待し難く、また樹脂組成物が黄変着色し易くなり好ましくない。
【００２７】
この発明の集束剤は、さらに（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂を含有する。カルボジイミド系樹脂は、一般式RN=C=NRで表される化合物であって、集束剤中におけるその作用機構は必ずしも明確ではない。しかし、ポリカルボジイミド樹脂は、その化学構造より、（Ｂ）変性ポリプロピレン樹脂のカルボキシル基と反応してカルバモイルアミドを形成し、また（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョンのイソシアネート基や水酸基と水素結合を形成し、さらに（Ｃ）シランカップリング剤のアミノ基と反応してグアニジンを形成する一連の架橋を起こすものと考えられる。したがって、ポリカルボジイミド系樹脂を含有する集束剤を用いることにより、ガラス繊維とマトリックス樹脂との一体性を高めることができると考えられる。なお、集束剤に（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂を含有させることは、従来の技術では全く示されておらず、この発明特有の技術的思想である。
【００２８】
ポリカルボジイミド系樹脂エマルジョンの含有率は、集束剤の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、固形分で２〜１０重量％、さらには３〜５重量％が好ましい。この含有率が２重量％より低い場合は、従来の集束剤と比較して著しい効果は期待し難い。対して、１０重量％より高くい場合は、樹脂組成物が黄変着色し易くなり好ましくない。
【００２９】
さらに、この発明の集束剤は、（Ｅ）ブロックイソシアネートを含有することが好ましい。ブロックイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートのε−カプロラクタムまたはオキシムブロック体が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上を併用することができる。ブロックイソシアネートは、（Ａ）ポリウレタン樹脂と化学構造が類似するため、（Ｂ）変成ポリプロピレンと結合して集束剤成分の結合を高める働きをすると考えられる。
【００３０】
ブロックイソシアネートの含有率は、集束剤の（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、１５重量％以下であることが好ましく、さらには１１重量％以下であることが好適である。この含有率が１５重量％より高い場合は、樹脂組成物が黄変着色し易く好ましくない。
【００３１】
この発明の集束剤は、ガラス繊維の乾燥重量に対し固形分で０．１〜２．５重量％、さらには０．２〜２重量％、最適には０．４〜１．５重量％付着するよう塗布されることが好ましい。この範囲内であれば、ガラス繊維表面に均一に集束剤が存在し得るからである。集束剤の塗布量が０．１重量％より少ない場合は、ガラス繊維表面全体に集束剤が行き渡り難くなり、対して２．５重量％より多い場合は、集束剤の飛散やガラス繊維同士の結合が強くなり過ぎ糸解きが困難になるなどの新たな問題が発生する。なお、ガラス繊維に集束剤を塗布する方法は、公知の方法がそのまま利用できる。
【００３２】
また、ガラス繊維は、集束剤における各成分をその乾燥重量に対して、（Ａ）ポリウレタン樹脂０．１〜１重量％、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂０．１〜１重量％、（Ｃ）シランカップリング剤０．０１〜０．３重量％、（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂０．０２〜０．１重量％および（Ｅ）ブロックイソシアネート０〜０．２重量％で含有することが好ましい。これらの範囲にある場合に、ガラス繊維とポリプロピレン樹脂との接着性が最も良好であることが経験的に知られているからである。
【００３３】
ガラス繊維は、フィラメント直径が約６〜２０μm、さらには約９〜１３μmのものが好ましい。また、その長さは１〜２５mm、さらには１．５〜６mmが好ましい。フィラメント直径が上記範囲にあるガラス繊維は、既に製造条件が確立されているため、安定して低コストで製造される。また、その長さが上記範囲のガラス繊維は、振動フィーダーを用いて射出成形機に直接供給することができるので、樹脂組成物を製造する上で作業性がよい。
【００３４】
この発明の集束剤を用いたガラス繊維は、マトリックス樹脂としてのポリプロピレン樹脂に配合された場合に、その樹脂組成物の機械的強度を著しく向上させることができる。この場合、ポリプロピレン樹脂１００重量部、変成ポリプロピレン樹脂１〜２０重量部およびガラス繊維５〜１５０重量部の混合比率とすることが好ましい。変成ポリプロピレン樹脂は、高価であるため製造コストの面から使用しない方が好ましい。しかし、マトリックス樹脂とガラス繊維との接着性を高める効果は高く、その効果が有効に発揮される範囲であれば使用する価値がある。すなわち、費用対効果の観点からバランスの取れた混合比率が上記範囲であると考えられる。また、ガラス繊維は、樹脂組成物の機械的強度を向上させるものではあるが、上記混合比率よりその含有量が多くなると、ガラス繊維が主体的となり却って樹脂組成物の一体性を低下させるおそれがある。
【００３５】
この発明のポリプロピレン樹脂組成物は、従来のものに比べ、機械的強度が大幅に向上するものである。例えば、下記実施例で示す初期引張強度および初期曲げ強度試験においては、従来のポリプロピレン樹脂組成物が達成できなかった初期引張強度８０MPaおよび初期曲げ強度１４０MPaを大きく上回る。これは、この発明特有の効果である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、この発明をさら具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂エマルジョン、マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ポリカルボジイミド系樹脂エマルジョンおよびブロックイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネートのε−カプロラクタム）を配合して定法に従い集束剤を製造した。集束剤における各成分の含有率を下記「表１」に記載する。
【００３８】
ガラス繊維表面に集束剤が均一に存在し得るよう、その濃度を３〜２０重量％にして、１０μm径のガラスフィラメントに塗布した。このフィラメントを集束しガラス繊維に成形した後、長さ３mmに切断してチョップドストランドを製造した。
【００３９】
ガラス繊維における集束剤の付着率は、先ずチョップドストランドを加熱乾燥機に入れ溶媒を除去した後の重量を測定し、その後さらに加熱して集束剤も揮発させた後の重量を測り、その差をみることにより測定した。その結果を下記「表１」に記載する。
【００４０】
つぎに、このチョップドストランド、ポリプロピレン樹脂および変成ポリプロピレン樹脂を混合し、押し出し機で混合造粒した。ガラス繊維の含有量は２０重量％とした。射出成形機により下記測定法で定める寸法の成形片を製造し、初期引張強度、初期曲げ強度および初期アイゾット衝撃値を測定した。その測定結果を下記「表１」に示す。なお、ポリプロピレン樹脂組成物の物性測定方法は、以下の通りである。
【００４１】
〔初期引張強度〕
ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従う。
〔初期曲げ強度〕
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従う。
〔初期アイゾット衝撃値〕
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従う。
【００４２】
上記ポリプロピレン樹脂組成物の成形片は、チョップドストランドの毛羽による外観上の欠点がなく、かつ透明で電気絶縁性に優れたものであった。
【００４３】
（比較例１）
集束剤に（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂を使用せず、また集束剤の付着率が少ない以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。集束剤の各成分の含有率などを下記「表１」に記載する。
【００４４】
（実施例２）〜（実施例４）
集束剤における各成分の含有率と、集束剤の付着率と、ポリプロピレン樹脂組成物における混合比率とを下記「表１」のようにした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【００４５】
（実施例５）〜（実施例７）
集束剤における（Ｂ）成分を種々に変え、ガラス繊維への集束剤の付着率などを下記「表２」にようにした以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
上記実施例および比較例より以下のことが判る。
実施例１と比較例１とを比較することにより、集束剤に（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂を含有すると、ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度が著しく向上することが判る。
【００４９】
実施例１と実施例２〜７とを比較することにより、集束剤の（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂の含有率が増加すると、ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度がさらに向上することが判る。
【００５０】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の集束剤によれば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定量含有するものであるので、マトリックス樹脂としてのポリプロピレン樹脂とガラス繊維との接着性を高めることができる。
【００５２】
請求項２に記載の発明の集束剤によれば、請求項１に記載の発明の効果に加えて、（Ｂ）成分が限定されているので、マトリックス樹脂とガラス繊維との一体性を効果的に高めることができる。
【００５３】
請求項３に記載の発明の集束剤によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、（Ｃ）成分が限定されているので、ガラス繊維の有機物に対する馴染みを効果的に改善させることできる。
【００５４】
請求項４に記載の発明の集束剤によれば、請求項１〜３の発明の効果に加えて、（Ｅ）成分が所定量含有されているので、集束剤の各成分の結合力をさらに高めることができる。
【００５５】
請求項５に記載の発明のガラス繊維によれば、請求項１〜４に記載の集束剤を用いるので、ポリプロピレン樹脂と接着性の高いものが得られる。
【００５６】
請求項６に記載の発明のガラス繊維によれば、請求項５に記載の発明の効果に加えて、集束剤の含有率が限定されているので、集束剤の機能を有効に発揮させることができる。
【００５７】
請求項７に記載の発明のガラス繊維によれば、請求項５または６に記載の発明の効果に加えて、ガラス繊維に対する集束剤の各成分の付着率が限定されているので、集束剤の各成分の機能が相互に協調し有効に発揮される。
【００５８】
請求項８に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、請求項５〜７に記載のガラス繊維を含有するので、機械的強度の高いポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００５９】
請求項９に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、その構成要素の混合比率が一定範囲内にあるので、一体性の高いポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００６０】
請求項１０に記載の発明のポリプロピレン樹脂組成物によれば、従来のポリプロピレン樹脂組成物では到達し得ない機械的強度を発揮し得るものが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber sizing agent (hereinafter simply referred to as “sizing agent”), glass fiber, and a polypropylene resin composition containing the glass fiber. More specifically, the present invention relates to a sizing agent excellent in adhesiveness to polypropylene resin, a glass fiber squeezed thereby, and a polypropylene resin composition containing the glass fiber and having improved mechanical strength.
[0002]
[Prior art]
The sizing agent is applied to the glass fiber at the stage of spinning the molten glass, exists on the surface of the glass fiber, and bonds them together. Glass fiber is widely used as a reinforcing material for various industrial materials, and is blended in a molded product such as rubber, resin, or cement to improve the dimensional stability and mechanical strength of the molded product. However, it has been widely performed in the past to incorporate glass fiber as a reinforcing material in a resin.
[0003]
Polypropylene resin is a crystalline thermoplastic resin made by polymerization of propylene (C ₃ H ₆ ) represented by (C ₃ H ₆ ) _x and is hard and tough, moisture resistance, oil resistance, solvent resistance and Excellent electrical insulation. Utilizing these characteristics, this resin is widely used in the production of fibers, films, ropes, printing plates, toys and the like. However, since this resin does not have a polar group, even if glass fiber is contained, the adhesiveness is poor, and the function as a reinforcing material for glass fiber has not been sufficiently exhibited. Therefore, a method for improving the adhesiveness with glass fibers has been performed by adding a modified polypropylene resin as an additive to the resin.
[0004]
However, in this case, since the additive diffuses in the polypropylene resin, a large amount of additive is required if it is present only on the contact surface with the glass fiber, and there is a problem in terms of manufacturing cost. For this reason, a technique has been developed in which a sizing agent is blended with a component that enhances adhesiveness with polypropylene resin. For example, Japanese Patent Publication No. 52-12320 discloses a glass fiber strand-forming sizing agent comprising 2 to 15% by weight of a polypropylene or polyethylene-polypropylene emulsion, a binder such as a silane or siloxane compound, and a glass fiber lubricant. It is disclosed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 52-5391 discloses a sizing composition for forming a glass fiber film containing at least one polyvinyl acetate resin, epoxy resin or polyester resin emulsion and a polyolefin resin emulsion. Yes. The polyolefin resin emulsion is an emulsion obtained by emulsifying unmodified polyolefin by treatment with air oxidation or acid or acid anhydride. Further, JP-A-55-27888 discloses a binder such as silane or siloxane, a stabilizer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid, a lubricant such as a chemically modified polypropylene emulsion, epoxy, polyester, polyurethane. An emulsion for glass fiber strands comprising a non-crosslinkable film-forming polymer such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol or acrylic, a softening agent such as a polyethyleneimine derivative, and a surfactant is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-111265 contains 3 to 30% by weight of a chlorinated polypropylene water-dispersible emulsion, 0.1 to 3% by weight of an organosilane coupling agent and 0.1 to 2% by weight of a lubricant. A glass fiber sizing solution is disclosed. JP-A-60-96549 discloses binders such as silanes or siloxanes, film forming agents such as polyesters, polyurethanes, acrylic polymers or vinyl polymers, wetting agents and / or other conventional additives, and water solubility. Alternatively, an aqueous sizing agent for glass fibers containing a water-dispersible blocked isocyanate is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sizing agent, that is, the sizing agent, disclosed in the above patent publication improves the adhesion between the glass fiber and the matrix resin, but the mechanical strength of the polypropylene resin composition is still not sufficient. At present, polypropylene resins are used in a wide variety of applications, but if their mechanical strength is further improved, not only the performance in current applications will be improved, but also new applications will be possible. For example, engineering applications such as gears and buildings in which polybutylene terephthalate or nylon is commonly used.
[0006]
The present invention has been made paying attention to such problems in the prior art. The object is to provide a sizing agent excellent in adhesiveness to a polypropylene resin, a glass fiber using the same and a polypropylene resin composition containing the glass fiber at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the sizing agent of the invention described in claim 1 includes (A) a polyurethane resin emulsion, (B) a modified polypropylene resin emulsion, (C) a silane coupling agent, and (D) a polycarbodiimide resin. It contains an emulsion.
[0008]
And said (A)-(D) component is based on the solid content total weight of (A)-(D) component, respectively, (A) is 25-60 weight% and (B) is 15-45 by solid content, respectively. It contains 5 to 20% by weight of (C) and 2 to 10% by weight of (D).
[0009]
The sizing agent according to a second aspect of the present invention is the sizing agent according to the first aspect , wherein the (B) modified polypropylene resin emulsion is a maleic acid modified polypropylene resin emulsion, a maleic anhydride modified polypropylene resin emulsion, or a carboxylic acid modified polypropylene resin. It is at least one selected from the group consisting of an emulsion, a glycidyl methacrylic acid modified polypropylene resin emulsion, an acrylic acid modified polypropylene resin emulsion, and a chlorinated polypropylene resin emulsion.
[0010]
The sizing agent of the invention described in claim 3 is the sizing agent according to claim 1 or 2 , wherein (C) the silane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ- It is at least one selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane and N- (β-aminoethyl) N ′-(β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane.
[0011]
A sizing agent according to a fourth aspect of the present invention is the sizing agent according to any one of the first to third aspects, wherein the block (E) is based on the total solid weight of the components (A) to (D). It contains isocyanate in a solid content of 15% by weight or less.
[0012]
The glass fiber of the invention described in claim 5 is bundled using the sizing agent according to any one of claims 1 to 4 .
[0013]
The glass fiber of the invention described in claim 6 contains the sizing agent in a solid content of 0.1 to 2.5% by weight in the invention described in claim 5 .
[0014]
The glass fiber of the invention according to claim 7 is the invention according to claim 5 or 6 , wherein 0.1 to 1% by weight of (A) polyurethane resin in solid content, respectively, based on the dry weight of glass fiber, (B) 0.1 to 1% by weight of a modified polypropylene resin, (C) 0.01 to 0.3% by weight of a silane coupling agent, (D) 0.02 to 0.1% by weight of a polycarbodiimide resin, and (E) It contains 0 to 0.2% by weight of blocked isocyanate.
[0015]
A polypropylene resin composition according to an eighth aspect of the present invention contains the glass fiber according to any one of the fifth to seventh aspects.
[0016]
The polypropylene resin composition of the invention according to claim 9 is the invention according to claim 8 , comprising 100 parts by weight of polypropylene resin, 1 to 20 parts by weight of modified polypropylene resin and 5 to 150 parts by weight of glass fiber. is there.
[0017]
The polypropylene resin composition of the invention according to claim 10 is the invention according to claim 8 or 9 , wherein the initial tensile strength is 80 MPa or more and the initial bending strength is 140 MPa or more.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The sizing agent of the present invention exhibits high adhesiveness with the polypropylene resin as the matrix resin, but the type of the sizing agent is not particularly limited as long as it is a matrix resin that can achieve the same effect.
[0019]
The sizing agent of the present invention contains (A) a polyurethane resin emulsion as a film forming agent component. The polyurethane resin is obtained from a polyhydroxy compound and a polyisocyanate. Various polyurethane resin emulsions are commercially available. The polyurethane resin emulsion prevents the glass fibers from fuzzing when the glass fibers are blended with the polypropylene resin. The glass fiber is a glass unit in which several hundred to several thousand glass fibers called filaments, which are structural units, are combined into one by a sizing agent. The glass fiber is generally cut to about 0.1 to 50 mm and mixed with the matrix resin in the form of short fibers. And it is kneaded well so that glass fiber may exist uniformly in resin. At this time, if there is no film-forming component in the sizing agent, the bonding force between the filaments becomes weak, the filaments fall apart and fluff is likely to occur. When fluff is generated in the glass fiber, the glass fiber is less likely to be uniformly present in the matrix resin, resulting in partial variations in the strength of the resin composition, and tends to be a defect in appearance.
[0020]
The content of the polyurethane resin emulsion is preferably 25 to 60% by weight, more preferably 25 to 50% by weight based on the total solid weight of the components (A) to (D) of the sizing agent. When the content is lower than 25% by weight, glass fiber fluff is likely to occur in the matrix resin, and mechanical mixing using an injection molding machine or the like becomes difficult. On the other hand, when the content is higher than 60% by weight, the bonding force between the filament and the glass fiber becomes too strong, and the glass fiber is agglomerated and difficult to diffuse uniformly in the matrix resin. As a result, on the appearance of the resin composition Defects are likely to occur.
[0021]
This sizing agent contains (B) a modified polypropylene resin emulsion. Examples of the modified polypropylene resin emulsion include maleic acid modified polypropylene resin emulsion, maleic anhydride modified polypropylene resin emulsion, carboxylic acid modified polypropylene resin emulsion, glycidyl methacrylic acid modified polypropylene resin emulsion, acrylic acid modified polypropylene resin emulsion and chlorinated polypropylene resin. At least one selected from the group consisting of emulsions is preferably used.
[0022]
The mechanism of action of the modified polypropylene resin is not always clear at this time. However, when the polypropylene resin is a matrix resin, the polypropylene basic skeleton is common, so it is well-familiar with the matrix resin, and functional groups introduced by modification, such as carboxyl groups, form hydrogen bonds with the isocyanate groups and hydroxyl groups of the polyurethane resin emulsion (A). Therefore, it is considered that as a result, the glass fiber and the matrix resin are improved in integrity.
[0023]
The content of the modified polypropylene resin emulsion is preferably 15 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, based on the total solid weight of the components (A) to (D) of the sizing agent. When this content rate is lower than 15% by weight, it is difficult to improve the familiarity between the sizing agent and the matrix resin. On the other hand, when it is higher than 45% by weight, the resin composition is easily yellowed and is not preferable.
[0024]
This sizing agent further contains (C) a silane coupling agent. A silane coupling agent is a component blended in order to improve the familiarity between glass fibers that are inorganic and other sizing agent components that are organic. As the silane coupling agent, an amino silane coupling agent is particularly effective.
[0025]
Examples of silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) N ′-(β-aminoethyl) γ-. At least one selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane is preferably used.
[0026]
The content of the silane coupling agent is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight based on the total solid weight of the components (A) to (D) of the sizing agent. When the content is lower than 5% by weight, the silane coupling agent does not spread over the entire surface of the glass fiber, and it is difficult to improve the familiarity between the glass fiber and other sizing agent components. On the other hand, when the content is higher than 20% by weight, it is difficult to expect an improvement in the effect due to inclusion of more than that, and the resin composition tends to be yellowed, which is not preferable.
[0027]
The sizing agent of the present invention further contains (D) a polycarbodiimide resin. A carbodiimide resin is a compound represented by the general formula RN = C = NR, and its mechanism of action in a sizing agent is not always clear. However, due to its chemical structure, the polycarbodiimide resin reacts with the carboxyl group of the modified polypropylene resin to form carbamoylamide, and (A) forms a hydrogen bond with the isocyanate group or hydroxyl group of the polyurethane resin emulsion, Furthermore, it is considered that (C) a series of crosslinks that react with the amino group of the silane coupling agent to form guanidine are caused. Therefore, it is considered that the integrity of the glass fiber and the matrix resin can be enhanced by using a sizing agent containing a polycarbodiimide resin. Including the (D) polycarbodiimide resin in the sizing agent has not been shown in the prior art at all, and is a technical idea unique to this invention.
[0028]
The content of the polycarbodiimide resin emulsion is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight based on the total solid weight of the components (A) to (D) of the sizing agent. When this content is lower than 2% by weight, it is difficult to expect a remarkable effect as compared with the conventional sizing agent. On the other hand, when the content is higher than 10% by weight, the resin composition is easily yellowed, which is not preferable.
[0029]
Furthermore, the sizing agent of this invention preferably contains (E) a blocked isocyanate. Examples of the blocked isocyanate include ε-caprolactam or oxime block of hexamethylene diisocyanate polyisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Since the block isocyanate has a chemical structure similar to that of the (A) polyurethane resin, it is considered that it functions to enhance the binding of the sizing agent component by binding to the (B) modified polypropylene.
[0030]
The content of the blocked isocyanate is preferably 15% by weight or less, more preferably 11% by weight or less, based on the total solid weight of the components (A) to (D) of the sizing agent. . When this content rate is higher than 15% by weight, the resin composition tends to yellowish and is not preferable.
[0031]
The sizing agent of the present invention adheres in a solid content of 0.1 to 2.5% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight, and most preferably 0.4 to 1.5% by weight, based on the dry weight of the glass fiber. It is preferable to apply. It is because a sizing agent may exist uniformly on the glass fiber surface within this range. When the coating amount of the sizing agent is less than 0.1% by weight, it becomes difficult to spread the sizing agent over the entire surface of the glass fiber. New problems arise, such as becoming too strong and making unwinding difficult. As a method for applying the sizing agent to the glass fiber, a known method can be used as it is.
[0032]
The glass fiber comprises (A) 0.1 to 1% by weight of polyurethane resin, (B) 0.1 to 1% by weight of modified polypropylene resin, and (C) silane based on the dry weight of each component in the sizing agent. It is preferable to contain 0.01 to 0.3% by weight of a coupling agent, (D) 0.02 to 0.1% by weight of a polycarbodiimide resin, and (E) 0 to 0.2% by weight of a blocked isocyanate. This is because it is empirically known that the adhesiveness between the glass fiber and the polypropylene resin is the best when in this range.
[0033]
The glass fiber preferably has a filament diameter of about 6 to 20 μm, more preferably about 9 to 13 μm. Further, the length is preferably 1 to 25 mm, more preferably 1.5 to 6 mm. Glass fibers having a filament diameter in the above range are manufactured stably and at low cost because the manufacturing conditions have already been established. Moreover, since the glass fiber whose length is the said range can be directly supplied to an injection molding machine using a vibration feeder, workability | operativity is good in manufacturing a resin composition.
[0034]
The glass fiber using the sizing agent of the present invention can remarkably improve the mechanical strength of the resin composition when blended with a polypropylene resin as a matrix resin. In this case, the mixing ratio is preferably 100 parts by weight of polypropylene resin, 1 to 20 parts by weight of modified polypropylene resin, and 5 to 150 parts by weight of glass fiber. Since the modified polypropylene resin is expensive, it is preferable not to use it from the viewpoint of production cost. However, the effect of improving the adhesiveness between the matrix resin and the glass fiber is high, and it is worth using as long as the effect is effectively exhibited. That is, it is considered that the balanced mixing ratio is within the above range from the viewpoint of cost effectiveness. Glass fiber improves the mechanical strength of the resin composition. However, if the content of the glass fiber is higher than the mixing ratio, the glass fiber becomes dominant and the integrity of the resin composition may be reduced. is there.
[0035]
The polypropylene resin composition of the present invention has significantly improved mechanical strength as compared with the conventional one. For example, in the initial tensile strength and initial bending strength tests shown in the following examples, the initial tensile strength of 80 MPa and the initial bending strength of 140 MPa, which cannot be achieved by conventional polypropylene resin compositions, are greatly exceeded. This is an effect unique to the present invention.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0037]
(Example 1)
Formulated with polyurethane resin emulsion, maleic acid modified polypropylene resin emulsion, silane coupling agent (γ-aminopropyltriethoxysilane), polycarbodiimide resin emulsion and blocked isocyanate (ε-caprolactam of hexamethylene diisocyanate polyisocyanate) A sizing agent was prepared according to The content of each component in the sizing agent is described in “Table 1” below.
[0038]
The concentration was adjusted to 3 to 20% by weight so that the sizing agent could be uniformly present on the surface of the glass fiber, and it was applied to a 10 μm diameter glass filament. The filaments were bundled and formed into glass fibers, and then cut into 3 mm lengths to produce chopped strands.
[0039]
The adhesion rate of the sizing agent on the glass fiber was measured by first measuring the weight after the chopped strands were put in a heat dryer and removing the solvent, and then further heating and volatilizing the sizing agent. It was measured by looking. The results are shown in “Table 1” below.
[0040]
Next, the chopped strand, the polypropylene resin and the modified polypropylene resin were mixed and granulated with an extruder. The glass fiber content was 20% by weight. Molded pieces having the dimensions defined by the following measurement method were produced by an injection molding machine, and initial tensile strength, initial bending strength, and initial Izod impact value were measured. The measurement results are shown in “Table 1” below. In addition, the physical-property measuring method of a polypropylene resin composition is as follows.
[0041]
[Initial tensile strength]
According to ASTM-D638.
[Initial bending strength]
According to ASTM-D790.
[Initial Izod Impact Value]
Follow ASTM-D256.
[0042]
The molded piece of the polypropylene resin composition was free from defects in appearance due to fluff of chopped strands, and was transparent and excellent in electrical insulation.
[0043]
(Comparative Example 1)
A polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that (D) the polycarbodiimide resin was not used as the sizing agent and the adhesion rate of the sizing agent was small. The content of each component of the sizing agent is described in “Table 1” below.
[0044]
(Example 2) to (Example 4)
A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of each component in the sizing agent, the adhesion rate of the sizing agent, and the mixing ratio in the polypropylene resin composition were as shown in Table 1 below. Manufactured.
[0045]
(Example 5) to (Example 7)
A polypropylene resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (B) in the sizing agent was variously changed and the adhesion rate of the sizing agent to the glass fiber was changed as shown in “Table 2” below.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
The following can be seen from the above Examples and Comparative Examples.
By comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that when the sizing agent contains (D) polycarbodiimide resin, the mechanical strength of the polypropylene resin composition is significantly improved.
[0049]
By comparing Example 1 with Examples 2 to 7, it can be seen that when the content of the (D) polycarbodiimide resin of the sizing agent increases, the mechanical strength of the polypropylene resin composition is further improved.
[0050]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the sizing agent of the invention described in claim 1, since it contains a predetermined amount of the components (A) to (D), the adhesion between the polypropylene resin as the matrix resin and the glass fiber can be improved. .
[0052]
According to the sizing agent of the invention described in claim 2 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 , since the component (B) is limited, the integrity of the matrix resin and the glass fiber is effective. Can be increased.
[0053]
According to the sizing agent of the invention described in claim 3 , in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2 , since the component (C) is limited, the familiarity of the glass fiber with the organic matter is effectively improved. Can be improved.
[0054]
According to the sizing agent of the invention of claim 4 , in addition to the effects of the inventions of claims 1 to 3 , since the component (E) is contained in a predetermined amount, the binding force of each component of the sizing agent is further increased. Can be increased.
[0055]
According to the glass fiber of the invention of the fifth aspect , since the sizing agent according to the first to fourth aspects is used, one having high adhesiveness with the polypropylene resin can be obtained.
[0056]
According to the glass fiber of the invention of the sixth aspect , in addition to the effect of the invention of the fifth aspect , since the content of the sizing agent is limited, the function of the sizing agent can be effectively exhibited. it can.
[0057]
According to the glass fiber of the invention of claim 7 , in addition to the effect of the invention of claim 5 or 6 , the adhesion rate of each component of the sizing agent to the glass fiber is limited. The function of each component is effectively demonstrated in cooperation with each other.
[0058]
According to the polypropylene resin composition of the invention described in claim 8 , since the glass fiber according to claims 5 to 7 is contained, a polypropylene resin composition having high mechanical strength can be obtained.
[0059]
According to the polypropylene resin composition of the ninth aspect of the invention, since the mixing ratio of the constituent elements is within a certain range, a polypropylene resin composition having high unity can be obtained.
[0060]
According to the polypropylene resin composition of the invention of the tenth aspect , a material that can exhibit mechanical strength that cannot be achieved by the conventional polypropylene resin composition is obtained.

Claims

（Ａ）ポリウレタン樹脂エマルジョン、（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、（Ｃ）シランカップリング剤および（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂エマルジョンを、（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準として、それぞれ固形分で（Ａ）を２５〜６０重量％、（Ｂ）を１５〜４５重量％、（Ｃ）を５〜２０重量％および（Ｄ）を２〜１０重量％含有するポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤。(A) polyurethane resin emulsion, (B) modified polypropylene resin emulsion, (C) silane coupling agent and (D) polycarbodiimide resin emulsion, based on the total solid weight of components (A) to (D), For polypropylene resin compositions containing (A) 25-60 wt%, (B) 15-45 wt%, (C) 5-20 wt%, and (D) 2-10 wt% in solid content, respectively . glass fiber sizing agent.

上記（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンが、マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、無水マレイン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、カルボン酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、グリシジルメタクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョン、アクリル酸変成ポリプロピレン樹脂エマルジョンおよび塩素化ポリプロピレン樹脂エマルジョンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤。 The (B) modified polypropylene resin emulsion comprises maleic acid modified polypropylene resin emulsion, maleic anhydride modified polypropylene resin emulsion, carboxylic acid modified polypropylene resin emulsion, glycidyl methacrylic acid modified polypropylene resin emulsion, acrylic acid modified polypropylene resin emulsion and chlorinated polypropylene. The glass fiber sizing agent for a polypropylene resin composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of resin emulsions .

上記（Ｃ）シランカップリング剤が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−（β−アミノエチル）Ｎ’−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤。 The (C) silane coupling agent is γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) N ′-(β-aminoethyl). 3) The glass fiber sizing agent for a polypropylene resin composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of γ-aminopropyltriethoxysilane .

上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の固形分合計重量を基準にして、（Ｅ）ブロックイソシアネートのエマルジョンをブロックイソシアネートの固形分で１５重量％以下含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤。 In any one of Claims 1-3 which contains 15 weight% or less of the emulsion of (E) block isocyanate by the solid content of blocked isocyanate on the basis of the solid content total weight of said (A)-(D) component. A glass fiber sizing agent for the polypropylene resin composition described.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤を用いて集束したガラス繊維。Glass fiber bundled using the glass fiber sizing agent for a polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 4 .

上記ポリプロピレン樹脂組成物用のガラス繊維集束剤を固形分で０．１〜２．５重量％含有する請求項５に記載のガラス繊維。 The glass fiber of Claim 5 which contains the glass fiber sizing agent for the said polypropylene resin composition 0.1 to 2.5weight% by solid content .

ガラス繊維の乾燥重量を基準として、それぞれ固形分で
（Ａ）ポリウレタン樹脂を０．１〜１重量％、
（Ｂ）変成ポリプロピレン樹脂を０．１〜１重量％、
（Ｃ）シランカップリング剤を０．０１〜０．３重量％、
（Ｄ）ポリカルボジイミド系樹脂０．０２〜０．１重量％および
（Ｅ）ブロックイソシアネートを０〜０．２重量％
含有する請求項５または６に記載のガラス繊維。 Based on the dry weight of glass fiber,
(A) 0.1 to 1% by weight of polyurethane resin,
(B) 0.1 to 1% by weight of a modified polypropylene resin,
(C) 0.01 to 0.3% by weight of a silane coupling agent,
(D) 0.02-0.1% by weight of a polycarbodiimide resin and
(E) 0 to 0.2% by weight of blocked isocyanate
The glass fiber of Claim 5 or 6 to contain .

請求項５〜７のいずれか１項に記載のガラス繊維を含有したポリプロピレン樹脂組成物。 The polypropylene resin composition containing the glass fiber of any one of Claims 5-7 .

ポリプロピレン樹脂１００重量部、変成ポリプロピレン樹脂１〜２０重量部および上記ガラス繊維５〜１５０重量部を含有する請求項８に記載のポリプロピレン樹脂組成物。 The polypropylene resin composition according to claim 8, comprising 100 parts by weight of a polypropylene resin, 1 to 20 parts by weight of a modified polypropylene resin, and 5 to 150 parts by weight of the glass fiber .

初期引張強度が８０ MPa 以上でかつ初期曲げ強度が１４０ MPa 以上である請求項８または９に記載のポリプロピレン樹脂組成物。 The polypropylene resin composition according to claim 8 or 9, wherein the initial tensile strength is 80 MPa or more and the initial bending strength is 140 MPa or more .