JP7390854B2 - 樹脂組成物、および、成形体 - Google Patents
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Description
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系樹脂(A)71.0~98.8質量%と、ポリ乳酸(B)1.0~11.5質量%と、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)0.1~6.0質量%と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(D)0.1~11.5質量%と、を含有する。
本実施形態において、スチレン系樹脂(A)としては、スチレン系単量体の単独重合体、または、スチレン系単量体と必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との共重合体とすることができる。
なお本開示で、ゴム変性スチレン系樹脂中に含まれるゴム成分の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフイーを用いて算出される値である。
本実施形態の樹脂組成物に用いることができるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の例を示す。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリ乳酸(B)を含有する。樹脂組成物がポリ乳酸(B)を含有することにより、環境負荷を低減することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるブロック共重合体(C)(以下、(C)成分とも称する)を含有する。樹脂組成物がブロック共重合体(C)を含有することにより、樹脂組成物中のスチレン系樹脂(A)とポリ乳酸(B)との相容性が向上するため、樹脂組成物が均一になる。そして、それに伴い当該樹脂組成物より得た成形体の機械的強度を高いレベルにすることができる。また、後述の水添ブロック共重合体(D)とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、当該樹脂組成物より得た、容器などのように比較的薄肉部を有する成形体について、当該成形体の薄肉部が折れ曲がるように強く把持した場合であっても割れの発生を防ぐことができ、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。
なお、ブロック共重合体(C)以外の相容化剤を用いた場合、耐衝撃性の向上幅が小さいか、あるいは各成分の混練時や樹脂組成物の成形時にポリ乳酸(B)を分解させてしまうことがあり、好ましくない。
本実施形態の樹脂組成物は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(D)(以下、(D)成分とも称する。)を含有する。これにより、樹脂組成物を成形して得た成形体の機械的強度を向上させることができる。また、上記のブロック共重合体(C)とともに、所定の含有量で樹脂組成物に含まれることにより、成形体の実際の使用状況に近い条件下で求められる強度を含め、成形体の機械的強度を十分に向上させることができる。特に、スチレン系樹脂(A)及びポリ乳酸(B)を含む樹脂組成物に対して、上記のブロック共重合体(C)と、水添ブロック共重合体(D)と、を添加することにより、樹脂組成物の全体として、シルバーストリークを低減し、かつ成形体の機械的強度(耐折強度、容器座屈強度等)が向上し、特に薄肉部の耐折強度が向上することが確認された。
本実施形態において、水添ブロック共重合体(D)とは、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とからなる非水添ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。また、共役ジエン化合物とは1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例として1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)が挙げられる。また、ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。水添ブロック共重合体として最も一般的なものは1,3-ブタジエンとスチレンからなる水添ブロック共重合体であり、SEBSとも呼ばれる。
本実施形態において、樹脂組成物には耐衝撃性のさらなる向上の観点から、流動パラフィンを0.3~5.0質量%含有することが好ましい。好ましくは、0.5~4.5質量%である。当該含有量が5.0質量%を超えると、耐熱性が低下し易くなる。一方、当該含有量が0.3質量%より少ないと、耐衝撃性のさらなる向上が得られにくい。流動パラフィンとしては種々のものが挙げられるが、数平均分子量375~425の範囲にあることが好ましい。このような流動パラフィンはASTMD1160(10mmHg)で測定する2.5質量%初留温度が230~290℃のものである。流動パラフィンの含有量はメタノール可溶分を液体クロマトグラフイーで分析することで求められる。
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば、離型剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、目的に合った効果を達成するために添加することができる。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品の耐折強度は、実施例に記載の条件で測定した際に、11回以上であることが好ましく、より好ましくは100回以上であり、更に好ましくは1000回以上である。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシャルピー衝撃強度(kJ/m2)は、7.0以上であることが好ましく、より好ましくは8.5以上であり、更に好ましくは10以上である。上記範囲であることにより、十分な耐衝撃性を有する成形体得ることができる。なお、シャルピー衝撃強度は、ISO 179に準拠して、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)をノッチ有りで測定する。
本実施形態の樹脂組成物を用いた成形品のシルバーストリーク発生の頻度は、100個当たりの発生個数として、1~2個以下であることが好ましい。
本明細書では成形品の一例として、射出成形又はインジェクションブロー成形により得られた成形品に対して、各種機械的特性の評価を行っているが、本実施形態の樹脂組成物を使用する限り、他の成形方法、例えばブロー成形等を採用した成形品であっても、その機械的特性の傾向は、変わらないと考えられる。
本実施形態において、樹脂組成物の製造方法は、(A)スチレン系樹脂および(B)ポリ乳酸、(C)ブロック共重合体および(D)水添ブロック共重合体を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合(混合)した上記各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は180~240℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダー温度は樹脂温度よりも10~20℃低い温度に設定することが好ましい。樹脂温度が180℃未満では混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が240℃を超えると(B)ポリ乳酸の熱分解が起こり好ましくない。
本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得ることができる。本実施形態の成形体は、上記の本発明に係る実施形態の樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、当該成形体が厚さ1mm以下の部分を有することが好ましい。厚さ1mm以下の部分を有する成形体において、上記の樹脂組成物を好適に用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、特に限定されないが、容器やシートであることが好ましい。本実施形態の容器は、樹脂組成物より直接製造(成形)してもよく、または樹脂組成物を成形して得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、容器だけでなく他の成形体を製造(成形)するために用いることができる。
具体的には、本実施形態の、インジェクションブロー成形により得た容器としては、特に限定されないが例えば、乳酸菌飲料等の飲料や発酵乳等の食品などを保存ないし収容する容器が挙げられ、容器は、開口部にフランジ面を有し、開口部を上方に備える円筒竪型とすることができる。当該容器は、高さ50~120mm、直径30~60mm、厚さ0.2~0.8mmの大きさにすることができる。
本実施形態において、樹脂組成物から成形体を得る製造方法は、特に限定されず、公知の成形方法、例えば押出成形加工や射出成形加工により製造することができる。具体的には押出成形加工としては、例えば、押出成形、カレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Tダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。また、射出成形加工としては、例えば、射出成形、RIM成形、射出発泡成形、インジェクションブロー成形、射出延伸ブロー成形などが挙げられる。
まず、実施例、比較例を評価するために用いた評価方法について以下説明する。
本実施例のシルバーストリーク発生(シルバー発生)の評価方法は、射出成形機で成形した厚さ2mmのプレート上に、目視でシルバーストリークが確認されるか否かで行い、観察した結果を下記基準で評価した。厚さ2mmのプレートは、射出成形機(東芝機械株式会社製、EC60N)により、シリンダー温度220℃、金型温度45℃で成形したものを用いた。
◎:シルバーストリークが発生しなかった。
○:シルバーストリークが発生した成形体が1~2個であった。
×:シルバーストリークが発生した成形体が3個以上であった。
容器を強く把持した際に割れが発生するかを評価した。具体的には、インジェクションブロー成形した容器を約40kgfの力で握り潰した際、容器10個中に割れが何個発生したかを、目視にて確認を行い、その割れ個数をカウントした。
インジェクションブロー成形した容器から長さ120mm、幅15mm、厚み0.35mmの試験片を採取し、測定を実施した。測定にはMIT耐折疲労試験機DA型(株式会社東洋精機製作所製)を使用した。なお、測定条件は135cpm、90℃と、測定結果を下記の基準で評価した。
◎:試験片を100回以上屈折させても割れなかった。
○:試験片を11~99回屈折させることで割れた。
×:試験片を10回以下屈折させることで割れた。
(4)座屈強度の測定
圧縮試験用下部圧盤に固定された、インジェクションブロー成形した容器に対して、圧縮試験機の可動部位に突設された圧縮負荷冶具により、押圧速度200mm/分で負荷をかけた際の圧縮強度を測定した。なお、測定装置として、島津製作所製の卓上型精密万能試験機(オートグラフAGS-5kNX)を使用した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○:座屈強度が140N以上であった。
×:座屈強度が140N未満であった。
ISO 179に準拠して、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)をノッチ有りで測定した。測定した結果を下記の基準で評価した。
○:7.0KJ/m2以上
×:7.0KJ/m2未満
30μm径のアパーチャーチューブを装着したベックマンコールター株式会社製COU
LTER MULTISIZER III (商品名)にて、ゴム変性ポリスチレン0.
05gをジメチルホルムアミド約5ml中に入れ約2~5分間放置した。次にジメチルホ
ルムアミド溶解分を適度の粒子濃度として測定し、体積基準のメジアン径を求めた。
-スチレン系樹脂-
・スチレン系樹脂(A-1):
スチレン系単量体としてスチレン88.3質量部、ゴム状重合体としてポリブタジエン
ゴム(旭化成株式会社製ジエン55AE)3.2質量部、溶剤としてエチルベンゼン8.
5質量部、重合開始剤として1,1‐ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.
002質量部、連鎖移動剤としてα-メチルスチレンダイマー0.06質量部を混合溶解
した重合液を、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2リットルの層流型反応器-1に、3.2リットル/Hrで連続的に仕込み、温度を125℃/130℃/135℃に調整した。撹拌機の回転数は毎分80回転とした。反応器出口の反応率は28%であった。
-ポリ乳酸-
・ポリ乳酸(B-1):
D-乳酸成分の比率0.5モル%、重量平均分子量(Mw)20万、メルトマスフローレイト9.6g/10minであるポリ乳酸(Nature Works LLC製、Ingeo2003D)を用いた。
・ブロック共重合体(C-1):
スチレンとメタクリル酸メチルとのブロック共重合体であって、組成比(質量比):スチレン/メタクリル酸メチル=90/10であるブロック共重合体(日本油脂株式会社製、モディパー MS10B)を用いた。
-水添ブロック共重合体-
・水添ブロック共重合体(D-1):
タフテック(商品名)H1041(旭化成株式会社製)
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量30質量%
メルトフローレート(200℃,5kgf):3.5g/10分
・水添ブロック共重合体(D-2):
タフテック(商品名)H1043(旭化成株式会社製)
水添ブロック共重合体、スチレン成分含有量67質量%
メルトフローレート(230℃,2.16kgf):2.0g/10分
次いで、実施例、比較例を説明する。
スチレン系樹脂(A)、ポリ乳酸(B)、ブロック共重合体(C)および水添ブロック共重合体(D)を表1に示す通り計量した。計量した原料をドラムタンブラーで配合し、二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM-26SS)でシリンダー設定温度200℃、スクリュー回転数200rpmにて溶融混練し溶融ストランドとして抜き出した。溶融ストランドを水冷しロータリーカッターでストランドをカッティングしてペレット状の樹脂組成物を得た。
Claims (4)
- スチレン系樹脂(A)83.5~92.5質量%と、ポリ乳酸(B)1.0質量%以上9.0質量%未満と、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体からなるa-b型ブロック共重合体(C)0.5質量%超6.0質量%以下と、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる水添ブロック共重合体(D)2質量%超9質量%以下と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂(A)は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子が分散したゴム変性スチレン系樹脂であり、かつ前記スチレン系樹脂(A)中のスチレン系単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂を構成する単量体単位の合計量を100質量%とした際に、70質量%以上である、樹脂組成物。 - 前記ブロック共重合体(C)がa-b型ブロック共重合体であり、aセグメントがスチレン系単量体から形成され、bセグメントが炭素数1~4のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体から形成されており、かつaセグメントとbセグメントとの割合が質量比で95/5~30/70である、請求項1の記載樹脂組成物。
- インジェクションブロー成形用である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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