JP5832255B2 - Capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いるコンデンサに関する。 The present invention relates to a capacitor using a dielectric ceramic composed of crystal particles mainly composed of barium titanate as a dielectric layer.
近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器の開発が急速に進みつつある。 In recent years, with the development of high-luminance blue light-emitting diodes (LEDs), the development of lighting equipment that uses LEDs as light sources has rapidly progressed along with full-color LED display devices that can achieve high visibility. It's getting on.
このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。 In such an electronic device using an LED, a method of generating a DC voltage for driving the LED from a commercial power source using an AC-DC converter is adopted. However, the AC-DC converter uses a commercial power source (100V). ) Is a circuit that drives a LED by generating a desired DC output voltage from the AC voltage, and a rectifier circuit used in such a circuit is equipped with a capacitor together with a field effect transistor (MOSFET) as a control circuit element (For example, refer to Patent Document 1).
ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても静電容量の温度特性の安定したものが求められている。 However, in an electronic device using such an LED, since the applied voltage is high and the temperature change due to heat generation during light emission is large, the capacitor has a high capacitance and is static even in a high temperature load state. There is a demand for a capacitor having stable temperature characteristics.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さいコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a capacitor having a high capacitance and a low relative dielectric constant temperature change rate even in a high temperature load state.
本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムの結晶粒子を含み、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えたコンデンサであって、前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前
記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含み、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上０．２０原子％／ｎｍ以下である第１結晶群と、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．００５原子％／ｎｍ以上０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群とを有し、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであるとともに、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。
A capacitor according to the present invention includes a dielectric ceramic comprising barium titanate crystal particles and containing magnesium, manganese, and one kind of rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium, and erbium. A capacitor having a layer, wherein the dielectric ceramic is based on 100 mol of titanium constituting the barium titanate, 0.3 to 1.5 mol of magnesium in terms of MgO, and manganese in terms of MnO. 0.05 to 0.3 mol, containing 0.3 to 0.6 mol of the rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium in terms of RE 2 O 3 , gradient of the magnesium in the range of the grain boundaries of 20nm depth of 0.05 atomic% / nm or more 0.20 A first crystal group is child% / nm or less, the second crystal concentration gradient of the magnesium in the range of the grain boundaries of 20nm depth is less than 0.005 atomic% / nm or more 0.03 atomic% / nm And the average particle size of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group is 0.15 to 0.40 μm, and the dielectric B / (a + b) is 0 when the area of the crystal grains constituting the first crystal group seen on the polished surface of the porcelain is a and the area of the crystal grains constituting the second crystal group is b. .4～0.7 Ru der.
本発明によれば、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の
小さいコンデンサを得ることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a capacitor having a high capacitance and a low relative dielectric constant temperature change rate even in a high temperature load state.
本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。図２（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図である。 The capacitor of this embodiment will be described in detail based on the schematic cross-sectional view of FIG. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the capacitor of the present invention, and FIG. 1B is an enlarged view of a dielectric layer constituting the capacitor of FIG. 1, showing crystal grains and grain boundary phases. It is a schematic diagram. FIG. 2 (a) is a schematic diagram showing a concentration gradient of crystal grains constituting the first crystal group and magnesium therein, and FIG. 2 (b) is a diagram showing crystal grains constituting the second crystal group and the inside thereof. It is a schematic diagram showing the concentration gradient of magnesium.
本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。 In the capacitor of this embodiment, external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1. The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni.
コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。 The capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 made of dielectric ceramics and internal electrode layers 7. In FIG. 1, the laminated state of the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 is shown in a simplified manner. However, the capacitor of the present invention includes a laminated body having several hundreds of dielectric layers 5 and internal electrode layers 7. It has become.
誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。 The dielectric layer 5 made of a dielectric ceramic is composed of crystal grains 9 and a grain boundary phase 11, and the average thickness is preferably 5 μm or less, particularly 3 μm or less. Can be realized. The average thickness of the dielectric layer 5 is preferably 1 μm or more from the viewpoint of reducing variation in capacitance, stabilizing capacitance-temperature characteristics, and improving high-temperature load life.
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。 The internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or copper (Cu) in that the manufacturing cost can be suppressed even when the number of layers is increased, and in particular, the dielectric layer 5 constituting the capacitor of the present embodiment Of these, nickel (Ni) is more desirable in that it can be fired simultaneously.
本実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの結晶粒子９を含み、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する。 The dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 in the capacitor according to the present embodiment includes crystal particles 9 of barium titanate, and one kind of rare earth element selected from magnesium, manganese, yttrium, dysprosium, holmium and erbium ( RE).
また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含んでいる。 Further, this dielectric porcelain is composed of 0.3 to 1.5 moles of magnesium in terms of MgO and 0.05 to 0.3 moles of manganese in terms of MnO, based on 100 moles of titanium constituting barium titanate. , Dysprosium, holmium and erbium, one kind of rare earth element (RE) is contained in an amount of 0.3 to 0.6 mol in terms of RE 2 O 3 .
また、結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上である第１結晶群の結晶粒子９ａと、粒界から２０ｎｍの深
さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群の結晶粒子９ｂとを有している。
The crystal grains 9 include a first crystal group crystal grain 9a having a magnesium concentration gradient of 0.05 atomic% / nm or more in a depth range of 20 nm from the grain boundary, and a depth of 20 nm from the grain boundary. And a crystal grain 9b of the second crystal group in which the concentration gradient of magnesium in the range is 0.03 atomic% / nm or less.
また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。 The average particle diameter of the crystal grains 9a constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group is 0.15 to 0.40 μm.
さらに、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。 Further, when the area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group seen on the polished surface of the dielectric ceramic is a and the area of the crystal grains 9b constituting the second crystal group is b, b / ( a + b) is 0.4 to 0.7.
これにより、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても静電容量の温度変化率の小さいコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であり、かつ８５℃において、２Ｖの直流電圧を印加した状態での比誘電率の変化率が室温（２５℃）、無負荷状態での比誘電率に対し、−４０％以下（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）の誘電特性を有する。 As a result, it is possible to obtain a capacitor having a high capacitance and a low rate of change in the temperature of the capacitance even in a high temperature load state. For example, the relative permittivity at room temperature (25 ° C.) is 4400 or more, and at 85 ° C., the rate of change of the relative permittivity when a DC voltage of 2 V is applied is at room temperature (25 ° C.) in an unloaded state. It has a dielectric characteristic of -40% or less (direction approaching NPO (± 0%)) with respect to the relative dielectric constant.
チタン酸バリウムは、マグネシウムが固溶すると、その固溶量の違いによって、チタン酸バリウムのキュリー温度を１２５℃から低温側に変化させることができ、これにより、チタン酸バリウムの比誘電率の温度変化率を変化させることが可能となる。 When barium titanate is dissolved in magnesium, the Curie temperature of barium titanate can be changed from 125 ° C. to the low temperature side due to the difference in the amount of the solid solution, thereby the temperature of the relative dielectric constant of barium titanate. It becomes possible to change the rate of change.
本実施形態における誘電体磁器は希土類元素（ＲＥ）およびマンガンとともに、マグネシウムをそれぞれ上記した量だけ含んでおり、特に、マグネシウムの濃度勾配の異なる２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されている。 The dielectric ceramic according to the present embodiment contains the above-mentioned amounts of magnesium together with the rare earth element (RE) and manganese, and is particularly composed of two types of crystal particles 9a and 9b having different magnesium concentration gradients.
図２（ａ）に示すように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９において、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上と、結晶粒子９の表面付近でのマグネシウムの濃度勾配が大きい場合には、結晶粒子１ａ中のマグネシウムは、その大部分が結晶粒子１の表面付近の極薄い領域に止まって固溶した状態となっている。このため、結晶粒子１ａの中心部にはマグネシウムがほとんど固溶していないため、その中心部は正方晶系の結晶相が支配的であることから、比誘電率の高い誘電体磁器を得ることができる。ここで、結晶粒子９ａにおいては、結晶粒子９ａの表面付近にマグネシウムが固溶した領域を形成し、比誘電率の温度変化率を小さくできかつ絶縁性を高められるという理由から、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配は０．２０原子％／ｎｍ以下であることが望ましい。 As shown in FIG. 2 (a), in the crystal particle 9 mainly composed of barium titanate, the concentration gradient of magnesium in the depth range of 20 nm from the grain boundary is 0.05 atomic% / nm or more. When the concentration gradient of magnesium in the vicinity of the surface of 9 is large, most of the magnesium in the crystal particles 1 a remains in a very thin region near the surface of the crystal particles 1 and is in a solid solution state. For this reason, since magnesium hardly dissolves in the central portion of the crystal particle 1a, and the central portion is dominated by a tetragonal crystal phase, a dielectric ceramic having a high relative dielectric constant is obtained. Can do. Here, in the crystal particle 9a, a region in which magnesium is dissolved is formed in the vicinity of the surface of the crystal particle 9a, the temperature change rate of the relative permittivity can be reduced, and the insulating property can be increased. The concentration gradient of magnesium in the depth range is preferably 0.20 atomic% / nm or less.
一方、誘電体磁器が所定量のマグネシウムを含み、図２（ｂ）に示すように、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下と、結晶粒子１の表面付近における元素（この場合、マグネシウム）の濃度勾配が低いときには、結晶粒子９ｂの表面付近には、深いところまでマグネシウムが固溶した状態となっている。このため結晶粒子９ｂの表面付近の結晶相は立方晶系が支配的となる。ここで、結晶粒子９ｂにおいては、結晶粒子９ｂの中心部に正方晶系の結晶相を残して高誘電率化が図れるという理由から粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配は０．００５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。 On the other hand, the dielectric ceramic contains a predetermined amount of magnesium, and as shown in FIG. 2B, the concentration gradient of magnesium in the depth range of 20 nm from the grain boundary is 0.03 atomic% / nm or less. When the concentration gradient of the element (in this case, magnesium) near the surface of 1 is low, magnesium is in a solid solution state near the surface of the crystal grain 9b. For this reason, a cubic system is dominant in the crystal phase near the surface of the crystal grain 9b. Here, in the crystal grain 9b, the concentration gradient of magnesium in the range of 20 nm depth from the grain boundary is 0 because the tetragonal crystal phase is left in the central part of the crystal grain 9b to increase the dielectric constant. It is desirable that it is 0.005 atomic% / nm or more.
その結果、結晶粒子９ｂは結晶粒子９ａに比較して比誘電率は低くなるものの、立方晶系の結晶相が支配的となるために、比誘電率の電圧依存性を小さくすることが可能となる。 As a result, although the relative permittivity of the crystal particle 9b is lower than that of the crystal particle 9a, the cubic crystal phase is dominant, so that the voltage dependency of the relative permittivity can be reduced. Become.
結晶粒子９ａは、これだけでは直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率を小さくすることはできないが、結晶粒子９ａに、結晶粒子９ｂを共存させると、元々、結晶粒
子９ｂが比誘電率の電圧依存性を小さくできる性質を有していることに起因して、直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率が小さいものとなり、また、結晶粒子９ａの性質である高誘電率化も同時に図ることが可能となる。
The crystal particle 9a alone cannot reduce the temperature change rate of the relative dielectric constant when a DC voltage is applied. However, if the crystal particle 9b coexists with the crystal particle 9a, the crystal particle 9b originally has a relative dielectric constant. Due to the fact that the voltage dependency of the rate can be reduced, the temperature change rate of the relative permittivity when a DC voltage is applied becomes small, and the high dielectric constant which is a property of the crystal grain 9a It is possible to increase the rate at the same time.
その結果、本実施形態のコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上でありながら、例えば、直流電圧を印加せず（無負荷状態）、室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率を−４０％以内にすることができる。以下、直流電圧を印加せず（無負荷状態）、室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率のことを高温負荷状態での比誘電率の変化率という。 As a result, the capacitor of this embodiment has a relative dielectric constant of 4400 or more at room temperature (25 ° C.), for example, a ratio measured at room temperature (25 ° C.) without applying a DC voltage (no load state). The rate of change of the relative dielectric constant at 85 ° C. and 2 V applied to the dielectric constant can be made within −40%. Hereinafter, the change rate of the relative permittivity at 85 ° C. and 2 V applied to the relative permittivity measured at room temperature (25 ° C.) without applying a DC voltage (the no-load state) is the relative permittivity in the high temperature load state. It is called rate of change.
なお、誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、マグネシウムの含有量が１．５モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４５００より低くなる。 In addition, as a composition of the dielectric ceramic, when the content of magnesium is less than 0.3 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, the temperature characteristic of the relative dielectric constant becomes large on the + side. The X5R condition that is the temperature characteristic of the capacitance is not satisfied, and the temperature change rate of the relative permittivity in a high temperature load state is increased. On the other hand, when the magnesium content is more than 1.5 mol, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) becomes lower than 4500.
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０５モルよりも少ないと、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、チタン酸バリウムを多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４４００よりも低くなる。 If the content of manganese is less than 0.05 mol in terms of MnO with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, the condition of X5R, which is the temperature characteristic of capacitance, is not satisfied, and high temperature load The temperature change rate of the relative dielectric constant in the state also increases. On the other hand, when the amount of barium titanate is large, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) becomes lower than 4400.
チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３モルよりも少ないと、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も−４０％より大きくなり、一方、上記希土類元素の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．６モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４４００よりも低くなる。 When the content of one rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium is less than 0.3 mol in terms of RE 2 O 3 with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate, The X5R condition, which is the temperature characteristic of the capacitance, is not satisfied, and the temperature change rate of the relative permittivity in a high temperature load state is larger than −40%, while the content of the rare earth element is RE 2 O 3. When the amount is more than 0.6 mol in terms of conversion, the relative dielectric constant at room temperature (25 ° C.) becomes lower than 4400.
図３は、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層における結晶粒子に含まれるマグネシウムの濃度分布を示すグラフである。この例は、後述する実施例における試料Ｎｏ．１について評価したものである。 FIG. 3 is a graph showing the concentration distribution of magnesium contained in crystal grains in the dielectric layer constituting the capacitor of this embodiment. This example is a sample No. in Examples described later. 1 was evaluated.
ここで、結晶粒子９中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍの深さ（図２（ａ）（ｂ）にｄＧと記す）において分析した値から求める。この場合、結晶粒子９の粒界（０〜１ｎｍ）におけるマグネシウムの濃度から深さ１９〜２１ｎｍにおけるマグネシウムの濃度を引いた値（マグネシウムの濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ）の距離で除して、濃度勾配を求める。 Here, regarding the concentration distribution of magnesium in the crystal particles 9, after the cross section of the dielectric ceramic is polished, a circle containing about 30 crystal particles is drawn on the image displayed on the monitor attached to the transmission electron microscope. Then, the crystal particles in the circle and the circumference are selected, and elemental analysis is performed using a transmission electron microscope equipped with an elemental analysis instrument. The crystal particles 9 to be selected at this time are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the contour, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area. The crystal grains 9 are in the range of ± 60%. The spot size of the electron beam at the time of analysis is 0.5 to 2 nm, and the location to be analyzed is in the range from the vicinity of the grain boundary of the crystal grain 9 to the center position of the central portion, on a straight line drawn toward the center. substantially equal intervals and a point located, the vicinity of the grain boundary is obtained from the values was analyzed in a depth of approximately 20nm from the grain boundary (referred to as d G in FIG. 2 (a) (b)) of. In this case, a value obtained by subtracting the magnesium concentration at a depth of 19 to 21 nm (magnesium concentration) from the magnesium concentration at the grain boundary (0 to 1 nm) of the crystal grain 9 is the analyzed range (for example, 20 nm-0 nm = Divide by a distance of 20 nm) to obtain a concentration gradient.
また、本実施形態のコンデンサは、上述のように、結晶粒子９として、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとを有するものであるが、
その割合は、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。
In addition, as described above, the capacitor according to the present embodiment includes the crystal grains 9a constituting the first crystal group and the crystal grains 9b constituting the second crystal group as the crystal grains 9.
The ratio is such that b / (a + b) is 0.4 to 0.4, where a is the area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group and b is the area of the crystal grains 9b constituting the second crystal group. 0.7.
即ち、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積との割合であるｂ／（ａ＋ｂ）が０．４よりも小さい場合には、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７よりも大きい場合には比誘電率は４４００よりも低くなる。 That is, when b / (a + b), which is the ratio of the area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group and the area of the crystal grains 9b constituting the second crystal group, is smaller than 0.4, The X5R condition that is the temperature characteristic of the capacitance is not satisfied, and the temperature change rate of the relative permittivity in a high temperature load state is also increased. On the other hand, when b / (a + b) is larger than 0.7, the relative dielectric constant is lower than 4400.
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。 In the multilayer ceramic capacitor of this embodiment, the average particle diameters of the crystal grains 9a constituting the first crystal group and the crystal grains 9b constituting the second crystal group are 0.15 to 0.40 μm.
すなわち、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径が０．１５μｍよりも小さい場合には比誘電率が４４００よりも低いものとなり、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子１の平均粒径が０．４０μｍよりも大きい場合には比誘電率は高くなるものの高温負荷試験での寿命が短くなる。 That is, the relative dielectric constant is lower than 4400 when the average particle size of the crystal particles 9 composed of the crystal particles 9a of the first crystal group and the crystal particles 9b of the second crystal group is smaller than 0.15 μm. When the average particle size of the crystal particles 1 composed of the crystal particles 9a of the first crystal group and the crystal particles 9b of the second crystal group is larger than 0.40 μm, the relative permittivity increases, but the high temperature load test The life of the is shortened.
ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。 Here, the average particle size of the crystal particles 9 composed of the crystal particles 9a constituting the first crystal group and the crystal particles 9b constituting the second crystal group is polished by polishing (ion milling) the cross section of the dielectric ceramic. For the surface, capture the image projected by the transmission electron microscope into the computer, draw a diagonal line on the screen, image processing the outline of the crystal particles present on the diagonal line, find the area of each particle, The diameter when replaced with a circle having the same area is calculated and obtained from an average value of about 50 calculated crystal grains.
誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。 The area ratio of the crystal grains 9b constituting the second crystal group to the total area of the crystal grains 9a constituting the first crystal group constituting the dielectric ceramic and the crystal grains 9b constituting the second crystal group is: It calculates using the data of the area used when calculating | requiring the said average particle diameter.
また、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを０．０５〜０．２０モル含有することが望ましい。上記組成とすることにより、誘電体磁器の絶縁抵抗が増加するため高温負荷試験での寿命を延ばすことが可能になる。 In the capacitor of this embodiment, it is desirable that the dielectric ceramic contains 0.05 to 0.20 mol of vanadium with respect to 100 mol of titanium constituting barium titanate. By setting it as the said composition, since the insulation resistance of a dielectric ceramic increases, it becomes possible to extend the lifetime in a high temperature load test.
なお、希土類元素のなかでイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムを含む場合は、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性を得ることができる。高温負荷試験での寿命を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。 When yttrium, dysprosium, holmium, and erbium are included among the rare earth elements, a heterogeneous phase is hardly generated when dissolved in barium titanate, and high insulation can be obtained. Yttrium is more preferable because the lifetime in the high temperature load test can be increased.
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることができる。 Further, in the multilayer ceramic capacitor of the present embodiment, other components may be included in addition to the above-described components as long as desired dielectric characteristics can be maintained. For example, as an auxiliary agent for improving sinterability. A glass component and other additive components can be contained in the dielectric ceramic in a proportion of 0.5 to 2% by mass.
次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、ＭｎＣＯ３粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末とを準備する。また、必要に応じて、Ｖ２Ｏ５粉末
を準備する。
Next, a method for manufacturing the capacitor of the present embodiment will be described. However, the manufacturing method described below is an example, and the method is not limited to this method. First, as raw material powder, a barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) having a purity of 99% by mass or more, MnCO 3 powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder and An oxide powder of one kind of rare earth element selected from Er 2 O 3 powder is prepared. If necessary, prepare the V 2 O 5 powder.
ここで、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２０〜０．３５μｍ、特に０．２５〜０．３０μｍが好ましい。添加剤であるＭｇＯ粉末、あるいは、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末についても、平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。 Here, the average particle size of the BT powder is preferably 0.20 to 0.35 μm, and particularly preferably 0.25 to 0.30 μm. MgO powder as an additive, or one rare earth oxide powder selected from Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder and Er 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and V As for the 2 O 5 powder, it is preferable to use one having an average particle diameter equal to or less than that of the BT powder.
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．３〜１．５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モルの割合で配合する。場合によっては、Ｖ２Ｏ５粉末を、ＢＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、０．０５〜０．２０モルの割合で添加する。 Next, these raw material powders are 0.3 to 1.5 mol of MgO powder, 0.05 to 0.3 mol of MnCO 3 powder, and Y 2 O 3 powder with respect to 100 mol of titanium constituting the BT powder. A rare earth element (RE) selected from Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder and Er 2 O 3 powder is blended at a ratio of 0.3 to 0.6 mol in terms of RE 2 O 3 . Optionally, the V 2 O 5 powder, relative to the titanium 100 mole constituting the BT powder, is added at a ratio of 0.05 to 0.20 mol.
ここで、本実施形態のコンデンサを作製する場合には、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子１ｂは、ＢＴ粉末に、予め、ＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末（以下、ＢＭＴ粉末という場合がある。）を用いて形成する。ＢＴ粉末のうち、結晶粒子１ｂとなるＢＴ粉末量とそれに応じたＭｇＯ粉末を秤量し、約７００℃の温度にて加熱してマグネシウム成分が被覆されたＢＴ粉末を調製する。次に、ＭｇＯ粉末を被覆していないＢＴ粉末と、残りのＭｇＯ粉末とを混合することによって、マグネシウム成分の被覆されたＢＴ粉末とマグネシウム成分の被覆されていないＢＴ粉末との混合粉末を調製する。後添加するＭｇＯ粉末の添加量は、予めＢＴ粉末に被覆し、固溶させたＭｇＯ粉末を除いた割合とする。 Here, when the capacitor of the present embodiment is manufactured, the crystal particles 1b of the second crystal group formed in the dielectric ceramic are dielectric powder (hereinafter, referred to as BT powder) coated with MgO powder in advance. It may be referred to as BMT powder). Of the BT powder, the amount of BT powder to be the crystal particles 1b and the corresponding MgO powder are weighed and heated at a temperature of about 700 ° C. to prepare a BT powder coated with a magnesium component. Next, a mixed powder of the BT powder coated with the magnesium component and the BT powder uncoated with the magnesium component is prepared by mixing the BT powder not coated with the MgO powder and the remaining MgO powder. . The added amount of the post-added MgO powder is a ratio excluding the MgO powder that was previously coated with BT powder and dissolved therein.
次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。 Next, a ceramic slurry is prepared by adding a special organic vehicle to the dielectric powder prepared as described above, and then a ceramic green sheet is formed using a sheet forming method such as a doctor blade method or a die coater method. To do. In this case, the thickness of the ceramic green sheet is preferably 1 to 6 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 to increase the capacity and maintaining high insulation.
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。 Next, a rectangular internal electrode pattern is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet. Ni, Cu, or an alloy powder thereof is suitable for the conductor paste that forms the internal electrode pattern.
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。 Next, stack the desired number of ceramic green sheets with internal electrode patterns, and stack multiple ceramic green sheets without internal electrode patterns on the top and bottom so that the upper and lower layers are the same number. Form the body. In this case, the internal electrode pattern in the sheet laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction.
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。 Next, the sheet laminate is cut into a lattice shape to form a capacitor body molded body so that the end of the internal electrode pattern is exposed. By such a laminating method, the internal electrode pattern can be formed so as to be alternately exposed on the end surface of the cut capacitor body molded body.
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。 Next, the capacitor body molded body is degreased and fired. The firing temperature is preferably 1100 to 1200 ° C. because the solid solution of the additive in the BT powder and the BMT powder and the grain growth of crystal grains in the present embodiment are suppressed.
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗
を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。
Moreover, after baking, it heat-processes in a weak reducing atmosphere again. This heat treatment is performed to reoxidize the dielectric ceramic reduced in firing in a reducing atmosphere and recover the insulation resistance reduced and reduced during firing. The temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for the purpose of increasing the amount of reoxidation while suppressing the grain growth of the crystal grains 9. In this way, a dielectric ceramic having a small relative dielectric constant temperature change rate can be obtained even in a high temperature load state.
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。 Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. Further, a plating film may be formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.
以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example is given and a capacitor of the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to the following examples.
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。ＢＴ粉末として、平均粒径が０．１〜０．５０μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末、Ｔｂ４Ｏ７粉末、ＭｎＣＯ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比はいずれも１とした。この場合、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子の割合に応じてＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末を調製し、これに残りのＢＴ粉末およびＭｇＯ粉末を添加した。ＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末（ＢＭＴ粉末）はＢＴ粉末に所定量のＭｇＯ粉末を添加した後、７００℃の温度にて加熱して調製した。 First, BT powder, MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 powder are prepared as raw material powders, Were mixed in the proportions shown in Table 1. These raw material powders having a purity of 99.9% by mass were used. As the BT powder, one having an average particle diameter of 0.1 to 0.50 μm was used. MgO powder, Y 2 O 3 powder, Dy 2 O 3 powder, Ho 2 O 3 powder, Er 2 O 3 powder, Tb 4 O 7 powder, MnCO 3 powder and V 2 O 5 powder have an average particle size of 0.1 μm. The thing of was used. The Ba / Ti ratio of the BT powder was set to 1. In this case, a dielectric powder coated with MgO powder was prepared according to the ratio of the crystal grains of the second crystal group formed in the dielectric ceramic, and the remaining BT powder and MgO powder were added thereto. Dielectric powder (BMT powder) coated with MgO powder was prepared by adding a predetermined amount of MgO powder to BT powder and then heating at 700 ° C.
ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の混合比は、ＢＴ粉末をａモルとし、ＢＭＴ粉末をｂモルとしたときに、モル比ｂ／（ａ＋ｂ）が表１に示す割合になるように混合した。 The mixing ratio of the BT powder and the BMT powder was such that the molar ratio b / (a + b) was a ratio shown in Table 1 when the BT powder was a mole and the BMT powder was b mole.
焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。 As the sintering aid, glass powder having a composition of SiO 2 = 55, BaO = 20, CaO = 15, and Li 2 O = 10 (mol%) was used. The addition amount of the glass powder was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the BT powder.
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Next, these raw material powders were wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent using zirconia balls having a diameter of 5 mm. A polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol were added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm to prepare a ceramic slurry. A ceramic green sheet having a thickness of 2 μm was prepared by a doctor blade method. .
このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。 A plurality of rectangular internal electrode patterns mainly containing Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductor paste used for the internal electrode pattern was Ni powder having an average particle size of 0.3 μm, and 30 parts by mass of BT powder used for a green sheet as a co-material with respect to 100 parts by mass of Ni powder.
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３５０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。 Next, 350 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, using a press machine at a temperature of 60 ° C. and pressure Lamination was performed under the conditions of 10 7 Pa and time 10 minutes, and cut into predetermined dimensions to form a laminated molded body.
得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１１５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００
℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で１６０８型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは１．２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．９２ｍｍ２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。
The obtained laminated molded body was subjected to binder removal treatment at 300 ° C. in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./h, heated at the same temperature rising rate, and then heated from 500 ° C. to 300 ° C./h. Then, after baking at 1150 ° C. for 2 hours in hydrogen-nitrogen, and then cooling to 1000 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./h, heat treatment (reoxidation treatment) is performed at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. 300
The capacitor body was manufactured by cooling at a temperature drop rate of ° C / h. The size of the capacitor body is a size of a monolithic ceramic capacitor that is compatible with the 1608 type. The average thickness of the dielectric layer was 1.2 μm, and the effective area of one internal electrode layer was 0.92 mm 2 . Here, the effective area is an area where internal electrode layers formed so as to be exposed at end faces in different directions of the capacitor body overlap.
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）静電容量の温度特性
静電容量を温度８５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。また、２Ｖの直流電圧を印加して、８５℃での静電容量を測定し、無負荷（ＤＣ＝０Ｖ）状態かつ２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた（以下、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率という。）。
（４）高温負荷試験
温度１４０℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
（５）第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均粒径
誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。測定の結果、作製した試料の結晶粒子の平均粒径はいずれも用いたチタン酸バリウム粉末の平均粒径に相当する値となっていた。
（６）結晶粒子中のマグネシウムの濃度勾配および結晶粒子比（ｂ／（ａ＋ｂ））の測定
結晶粒子中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは約１ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍの深さにおいて分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）におけるマグネシウムの濃度から深さ１９〜２１ｎｍにおけるマグネシウムの濃度を引いた値（マグネシウムの濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ）の距離で除して、濃度勾配を求めた。この分析を各試
料５箇所行って平均値を求めた。
Next, the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor.
<Evaluation>
The obtained multilayer ceramic capacitor was evaluated as follows. Here, the evaluation of the temperature characteristics of the relative permittivity, dielectric loss, and capacitance was all 10 samples, and the average value was obtained.
(1) Relative permittivity The capacitance is measured under the measurement conditions of a temperature of 25 ° C., a frequency of 1.0 kHz, and a measurement voltage of 1 Vrms. From the obtained capacitance, the thickness of the dielectric layer, the total area of the internal electrode layer, and vacuum It was calculated based on the dielectric constant of
(2) Dielectric loss It measured on the same conditions as an electrostatic capacitance.
(3) Temperature characteristics of capacitance The capacitance was measured at a temperature of 85 ° C., and the rate of change relative to the capacitance at 25 ° C. was determined. In addition, by applying a DC voltage of 2 V, the capacitance at 85 ° C. was measured, and the rate of change with respect to the capacitance at 25 ° C. without load (DC = 0 V) was obtained (hereinafter referred to as high temperature load). This is called the temperature change rate of the relative permittivity in the state.)
(4) High-temperature load test The test was performed at a temperature of 140 ° C. under an applied voltage of 9.45V. The number of samples in the high-temperature load test was 30 samples, and the average failure time, which was the time when the failure probability reached 50%, was examined.
(5) Average particle diameter of crystal particles comprising crystal grains constituting the first crystal group and crystal grains constituting the second crystal group Polishing to a state where the cross section of the dielectric ceramic can be observed with a transmission electron microscope For the polished surface (ion milling), an image displayed by a transmission electron microscope is taken into a computer, a diagonal line is drawn on the screen, and the contours of crystal particles existing on the diagonal line are image-processed. The diameter when the area was replaced with a circle having the same area was calculated, and the average value of about 50 calculated crystal grains was determined. As a result of the measurement, the average particle diameter of the crystal particles of the prepared samples was a value corresponding to the average particle diameter of the barium titanate powder used.
(6) Measurement of magnesium concentration gradient and crystal particle ratio (b / (a + b)) in crystal particles Regarding the magnesium concentration distribution in crystal particles, the cross section of the dielectric ceramic was polished and then transferred to a transmission electron microscope. Draw a circle containing about 30 crystal particles on the image displayed on the attached monitor, select the crystal particles that fall within and around the circle, and use a transmission electron microscope with an elemental analyzer to perform elemental analysis Went. The crystal particles to be selected at this time are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the contour, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area, and the calculated crystal particle diameter is ± 60 of the average particle diameter. Crystal grains in the range of%. The spot size of the electron beam at the time of analysis is about 1 nm, and the location to be analyzed is in the range from the vicinity of the grain boundary of the crystal grain to the center position of the central part, and approximately equal intervals on a straight line drawn toward the center. It was determined from the values analyzed in the vicinity of the grain boundary and at a depth of about 20 nm from the grain boundary. In this case, a value obtained by subtracting the magnesium concentration at a depth of 19 to 21 nm (magnesium concentration) from the magnesium concentration at the grain boundary (0 to 1 nm) of the crystal grains is analyzed (for example, 20 nm-0 nm = 20 nm). ) To obtain a concentration gradient. This analysis was performed at five locations for each sample to determine the average value.
このような分析において、マグネシウムの濃度勾配が０．０５〜０．２０原子％／ｎｍを示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、マグネシウムの濃度勾配が０．００５〜０．０３原子％／ｎｍを示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。
In such an analysis, a crystal particle having a magnesium concentration gradient of 0.05 to 0.20 atomic% / nm is referred to as a “crystal particle constituting the first crystal group”, and the magnesium concentration gradient is 0.005. The crystal grains showing ˜0.03 atomic% / nm were defined as “crystal grains constituting the second crystal group”.
誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積を示す）は、上記約５０個について結晶粒子１ａ、１ｂの平均粒径を求めた面積のデータから算出した。作製した試料のｂ／（ａ＋ｂ）比はいずれもＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の混合比に相当するものであった。
（７）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１に示した。
In the dielectric ceramic, the area ratio of the crystal grains constituting the second crystal group to the total area of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group, b / (a + b) (Where a represents the area of the crystal grains 1a constituting the first crystal group, and b represents the area of the crystal grains 1b constituting the second crystal group), the crystal grains 1a, The average particle size of 1b was calculated from the area data obtained. The b / (a + b) ratio of the prepared sample was equivalent to the mixing ratio of BT powder and BMT powder.
(7) Composition analysis of sample The composition analysis of the sample which is the obtained sintered compact was performed by ICP analysis and atomic absorption analysis. In this case, the obtained dielectric porcelain mixed with boric acid and sodium carbonate and dissolved in hydrochloric acid is first subjected to qualitative analysis of the elements contained in the dielectric porcelain by atomic absorption spectrometry, and then specified. The diluted standard solution for each element was used as a standard sample and quantified by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table. Manganese was determined in terms of MnO. As a result of the analysis, the composition of the dielectric layer was consistent with the prepared composition for all the samples. The results of the composition and properties are shown in Table 1.
表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１０、１１、１３、１４、１６〜２１、２３〜２６、２８および２９では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であり、かつ高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が−４０％以内であった。 As is clear from the results in Table 1, sample No. 1 to 3, 7, 8, 10, 11, 13, 14, 16 to 21, 23 to 26, 28 and 29, the dielectric ceramic has a relative dielectric constant of 4400 or more at room temperature (25 ° C.) and a high temperature. The temperature change rate of the relative permittivity in the loaded state was within -40%.
また、誘電体磁器がさらにバナジウムを含み、そのバナジウムの含有量がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対し、Ｖ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２０モルである試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１１、１３、１４、１６〜２１、２３〜２６、２８および２９では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が−４０％以内であり、かつ高温負荷寿命が８時間以上であった。 The dielectric ceramic further contains vanadium, and the content of vanadium is 0.05 to 0.20 mol in terms of V 2 O 5 with respect to 100 mol of titanium constituting the barium titanate. 1 to 3, 7, 8, 11, 13, 14, 16 to 21, 23 to 26, 28 and 29, the dielectric ceramic has a relative dielectric constant of 4400 or more at room temperature (25 ° C.) and a high temperature load state. The temperature change rate of the dielectric constant at -40% was within -40%, and the high temperature load life was 8 hours or more.
これに対して、試料Ｎｏ．４〜６、９、１２、１５、２２、２７および３０〜３４では、比誘電率が４４００より低いか、無負荷状態かつ室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率が−４０％より大きかった。 In contrast, sample no. For 4-6, 9, 12, 15, 22, 27, and 30-34, the relative dielectric constant is lower than 4400, or applied at 85 ° C. and 2 V against the relative dielectric constant measured at no load and at room temperature (25 ° C.). The rate of change in relative permittivity at ˜ was greater than −40%.
１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...... Capacitor body 3 ... External electrode 5 ... Dielectric layer 7 ... Internal electrode layer 11 ... Grain boundary phase 9 ... Crystal grain 9a ... 1st The crystal particles 9b constituting the crystal group of the crystal grains constituting the second crystal group
Claims (2)
前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、
前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、
イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６モル含み、
前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上０．２０原子％／ｎｍ以下である第１結晶群と、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．００５原子％／ｎｍ以上０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群とを有し、
前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであるとともに、
前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることを特徴とするコンデンサ。 A capacitor comprising a dielectric layer made of a dielectric ceramic containing crystal grains of barium titanate and containing magnesium, manganese, and one kind of rare earth element (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium And the dielectric ceramic is based on 100 moles of titanium constituting the barium titanate.
0.3 to 1.5 mol of the magnesium in terms of MgO,
0.05 to 0.3 mol of the manganese in terms of MnO,
Containing 0.3 to 0.6 mol of one of the rare earth elements (RE) selected from yttrium, dysprosium, holmium and erbium in terms of RE 2 O 3 ;
The crystal grains include a first crystal group having a magnesium concentration gradient of 0.05 atomic% / nm or more and 0.20 atomic% / nm or less in a depth range of 20 nm from the grain boundary, and 20 nm from the grain boundary. A second crystal group in which the concentration gradient of magnesium in the depth range is 0.005 atomic% / nm or more and 0.03 atomic% / nm or less;
The average particle diameter of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group is 0.15 to 0.40 μm,
B / (a + b) where a is the area of the crystal grains constituting the first crystal group and b is the area of the crystal grains constituting the second crystal group as seen on the polished surface of the dielectric ceramic. ) Is 0.4 to 0.7.
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