JP4937068B2 - Multilayer ceramic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents

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この発明は、電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッケル合金からなる内部電極層を有する積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。   The present invention relates to a monolithic ceramic capacitor used in electronic equipment, and more particularly to a monolithic ceramic capacitor having an internal electrode layer made of nickel or a nickel alloy and a method for producing the same.

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層して構成されたコンデンサ本体の内部電極層が露出した端面に外部電極を形成して構成されており、近年、小型、高容量化の要求に対して誘電体層および内部電極層の薄層化と多積層化が図られている。   Multilayer ceramic capacitors are constructed by forming external electrodes on the exposed end face of the capacitor body, which is composed of alternately laminated dielectric layers and internal electrode layers. In order to meet the demand for a reduction in thickness, the dielectric layers and internal electrode layers have been made thinner and multi-layered.

このような積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層には、例えば、チタン酸バリウム粉末を主体とする誘電体材料が用いられ、内部電極層には低コストという点でＮｉなどの卑金属が好適に用いられている。内部電極層にＮｉなどの卑金属を用いる場合、通常、水素−窒素の混合ガス雰囲気中での焼成が行われるが、このような雰囲気での焼成では誘電体層が還元され半導体化してしまうという問題があった。   For example, a dielectric material mainly composed of barium titanate powder is used for the dielectric layer constituting such a multilayer ceramic capacitor, and a base metal such as Ni is preferably used for the internal electrode layer in terms of low cost. It has been. When a base metal such as Ni is used for the internal electrode layer, firing is usually performed in a hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere. However, in such an atmosphere, the dielectric layer is reduced and becomes a semiconductor. was there.

このような問題を解決するために、例えば、チタン酸バリウム粉末のバリウムサイトとチタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料（例えば、特許文献１）や、チタン酸バリウム粉末にＭｎＯ、希土類元素の酸化物およびＭｇＯなどの添加物を加えた誘電体材料が提案されてきた（例えば、特許文献２）。   In order to solve such a problem, for example, a dielectric material (for example, Patent Document 1) in which the ratio of barium sites to titanium sites of the barium titanate powder is larger than the stoichiometric ratio, or barium titanate powder is used. Dielectric materials to which additives such as MnO, rare earth element oxides, and MgO have been added have been proposed (for example, Patent Document 2).

そして、上記提案された誘電体材料は、耐還元性が高く、高い比誘電率を示すことから、これまで量産されている厚みが１０μｍ以上の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに好適に用いられてきた。しかしながら、近年の薄層化された積層セラミックコンデンサのように厚みが５μｍ以下の誘電体層に対しては、上述の誘電体材料では粒成長しやすく、誘電体層の１層中に存在する結晶粒子の数の減少により、絶縁性が低下し高温負荷寿命の信頼性が得られないという状況となっていた。   The proposed dielectric material has high resistance to reduction and exhibits a high relative dielectric constant, so that it can be suitably used for multilayer ceramic capacitors having a dielectric layer having a thickness of 10 μm or more that has been mass-produced so far. I came. However, for a dielectric layer having a thickness of 5 μm or less like a thin multilayer ceramic capacitor in recent years, the above-mentioned dielectric material is likely to grow grains, and crystals existing in one layer of the dielectric layer. Due to the decrease in the number of particles, the insulating property is lowered, and the reliability of the high temperature load life cannot be obtained.

そこで近年に至り、誘電体層の厚みを５μｍ以下に薄くしても高い比誘電率と高絶縁性を有する新規な誘電体材料がさらに提案された（例えば、特許文献３）。この特許文献３に開示された誘電体材料は主成分であるチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）中に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％以下とした上で、このＢＴ粉末に対して、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上と、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウムの中から選ばれる少なくとも１種類以上のイオン半径の異なる２種類以上の希土類元素の酸化物を添加して構成されている。
特公昭５７−４２５８８号公報 特開昭６１−１０１４５９号公報 特開平１０−２２３４７１号公報 Therefore, recently, a novel dielectric material having a high relative dielectric constant and high insulation even when the thickness of the dielectric layer is reduced to 5 μm or less has been further proposed (for example, Patent Document 3). In the dielectric material disclosed in Patent Document 3, the content of alkali metal oxides contained as impurities in the main component barium titanate powder (hereinafter referred to as BT powder) is set to 0.02% by weight or less. Above, with respect to this BT powder, at least one selected from scandium oxide and yttrium oxide, and at least one selected from gadolinium oxide, terbium oxide and dysprosium oxide, two different ionic radii The above rare earth element oxide is added.
Japanese Examined Patent Publication No. 57-42588 Japanese Patent Laid-Open No. 61-101458 JP-A-10-223471

ところが、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサのように、誘電体層を構成するチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以上の場合には、高誘電率かつ高絶縁性が得られていたが、結晶粒子の平均粒径を０．５μｍよりも小さくした場合には、誘電体層の比誘電率が低下し、また、静電容量の温度特性が大きくなり、それとともに、高温負荷寿命が短くなり、信頼性が低くなるという問題があった。   However, as in the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 3, when the average particle size of the crystal particles mainly composed of barium titanate constituting the dielectric layer is 0.5 μm or more, a high dielectric constant and Although high insulation was obtained, when the average grain size of the crystal grains is made smaller than 0.5 μm, the dielectric constant of the dielectric layer decreases and the temperature characteristics of the capacitance increase. At the same time, there is a problem that the high temperature load life is shortened and the reliability is lowered.

従って、本発明は、結晶粒子の平均粒径が０．５μｍよりも小さくても高誘電率であり、また、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命を向上できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a multilayer ceramic capacitor that has a high dielectric constant even when the average grain size of crystal grains is smaller than 0.5 μm, has a small temperature change rate of relative permittivity, and can improve a high temperature load life. It aims at providing the manufacturing method.

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子を有し、前記チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、前記結晶粒子が、前記第１希土類元素と前記第２希土類元素とを第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有し、かつ前記第１希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であるとともに、前記第２希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下である誘電体磁器からなることを特徴とする。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a multilayer ceramic capacitor comprising a dielectric layer, an internal electrode layer formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode layer. The body layer has crystal particles having barium titanate as a main component and an average crystal grain size of 0.15 to 0.3 μm, and magnesium is converted to 0.5 mg in terms of MgO with respect to 100 mol parts of the barium titanate. ~ 2 mol part, manganese 0.2-0.5 mol part in terms of MnO, one first rare earth element selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and samarium, europium, gadolinium, terbium and 0.7 to 3 molar parts containing one of the second rare earth element selected from dysprosium total converted RE 2 O 3 And the crystal grains contain the first rare earth element and the second rare earth element so that the amount of the first rare earth element is larger than the amount of the second rare earth element, and the crystal of the first rare earth element. The concentration gradient from the grain boundary of the grain to the central part is −0.005 atomic% / nm or more and −0.05 atomic% / nm or less, and the grain of the second rare earth element from the grain boundary to the central part. It is characterized by comprising a dielectric ceramic having a concentration gradient of −0.0005 atomic% / nm or more and −0.005 atomic% / nm or less.

また、前記積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器を構成する前記結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることが好ましい。   Further, in the multilayer ceramic capacitor, the crystal particles constituting the dielectric ceramic have a first crystal group consisting of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less, and a Ca component concentration of 0.4 atomic%. A composite particle in which the second crystal group including the above crystal particles is mixed is preferable.

さらに、前記積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが好ましい。   Furthermore, in the multilayer ceramic capacitor, when the total content of Ba and Ca in the dielectric ceramic is A mol and the content of Ti is B mol, the relationship of A / B ≧ 1.003 may be satisfied. preferable.

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体粉末を含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部被覆した第１粉末を作製し、該第１粉末に、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、ＭｇＯ粉末を０．５〜２モル部、ＭｎＣＯ３粉末を０．２〜０．５モル部、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を０．１〜１モル部添加したものを用いることを特徴とする。 Further, the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention is a method for producing a multilayer ceramic capacitor in which a capacitor main body formed by alternately laminating green sheets containing dielectric powder and internal electrode patterns is fired. The body powder is selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium on the surface of barium titanate powder, barium calcium titanate powder having a mean particle size of 0.15 to 0.3 μm, or a mixed powder thereof. A first powder in which 0.6 to 2 mol parts of one kind of rare earth element oxide is coated on 100 mol parts of the barium titanate powder, the barium calcium titanate powder, or a mixed powder thereof is prepared. The first powder includes the barium titanate powder or the Against Tan barium calcium powder or mixed powder 100 molar parts of, 0.5 to 2 parts by mole of MgO powder, 0.2 to 0.5 parts by mole of MnCO 3 powder, samarium, europium, gadolinium, terbium and What added 0.1-1 mol part of oxide powders of 1 type of 2nd rare earth elements chosen from dysprosium is used, It is characterized by the above-mentioned.

さらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度が１０５０〜１１５０℃であることが好ましい。   Furthermore, in the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of this invention, it is preferable that the temperature of this baking at the time of baking the said capacitor body molded object is 1050-1150 degreeC.

またさらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記チタン酸バリウムカルシウム粉末がＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention, it is preferable that the barium calcium titanate powder is Ba 1-x Ca x TiO 3 powder (where x = 0.01 to 0.2).

さらにまた、本発明の積層セラミックコンデンサの製法では、前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention, the total content of Ba and Ca in the Ba 1-x Ca x TiO 3 powder (where x = 0.01 to 0.2) is C mol, Ti. It is preferable to use a material satisfying the relationship of C / D ≧ 1.003 when the content is D mol.

なお、第１希土類元素および第２希土類元素はともにＲＥとして表し、その酸化物をＲＥ２Ｏ３としているが、これは周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。 Note that both the first rare earth element and the second rare earth element are represented as RE and the oxide thereof is represented as RE 2 O 3 , which is based on the English language representation (Rare earth) of the rare earth element in the periodic table.

本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層中に、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素を所定量含ませて、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子がイオン半径の異なる２種の希土類元素をそれぞれ上記の濃度勾配で含有することにより、誘電体層を構成する結晶粒子の平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍとした場合においても高誘電率で比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命を向上できる。   According to the present invention, two kinds of rare earth elements having different ionic radii in which a predetermined amount of magnesium, manganese and rare earth elements are contained in the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor, and the crystal grains mainly composed of barium titanate are different in ionic radius. By containing each element with the above-mentioned concentration gradient, even when the average crystal grain size of the crystal grains constituting the dielectric layer is 0.15 to 0.3 μm, the temperature change rate of the relative permittivity is high and the dielectric constant is high. And the high temperature load life can be improved.

また、本発明において、誘電体磁器を構成する結晶粒子が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、誘電体層の比誘電率をさらに高めることができるとともに、比誘電率の温度変化率をさらに小さくできる。   In the present invention, the crystal particles constituting the dielectric ceramic are the first crystal group consisting of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and the crystal particles having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more. In the case of the composite particles in which the second crystal group consisting of is mixed, the dielectric constant of the dielectric layer can be further increased, and the temperature change rate of the dielectric constant can be further reduced.

また、本発明において、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計量をＡモル、ＴｉをＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足する場合には、結晶粒子の粒成長が抑制されることから高温負荷寿命をさらに向上できる。   Further, in the present invention, when the total amount of Ba and Ca in the dielectric ceramic is A mol and Ti is B mol, if the relationship of A / B ≧ 1.003 is satisfied, Since growth is suppressed, the high temperature load life can be further improved.

また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によれば、グリーンシートを形成する誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末を用い、この粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆した第１粉末を作製し、この第１粉末に対して、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末とＭｇＯ粉末とＭｎＯ粉末とを添加した誘電体粉末を用いることにより、焼成後において、平均粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子に対して、第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配の異なる結晶粒子を誘電体層中に容易に形成でき、これにより、高い比誘電率を有するとともに、比誘電率の温度特性に優れ、かつ高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。   In addition, according to the method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention, as a dielectric powder forming a green sheet, barium titanate powder or barium calcium titanate powder having an average particle diameter of 0.15 to 0.3 μm or these Using the mixed powder, a first powder in which the surface of the powder is coated with an oxide of a first rare earth element selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium is prepared. On the other hand, by using a dielectric powder to which an oxide powder of one second rare earth element selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium, an MgO powder and an MnO powder are used, the average particle size after firing is increased. For crystal grains having a diameter of 0.15 to 0.3 μm, the first rare earth element Crystal grains having different concentration gradients of the second rare earth element and the second rare earth element can be easily formed in the dielectric layer, thereby having a high dielectric constant, excellent temperature characteristics of the dielectric constant, and high temperature load life. An excellent multilayer ceramic capacitor can be easily obtained.

また、本発明において、コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度を１０５０〜１１５０℃とすることで、高い比誘電率を有するとともに、比誘電率の温度特性に優れ、かつ高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。   Further, in the present invention, by setting the main firing temperature when firing the capacitor body molded body to 1050 to 1150 ° C., it has a high relative dielectric constant, excellent temperature characteristics of the relative dielectric constant, and high temperature load life. Can be obtained.

さらに、本発明において、第１粉末に用いるチタン酸バリウムカルシウム粉末としてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２）を用いる場合、さらに比誘電率が高く、かつ比誘電率の温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを容易に得ることができる。 Furthermore, in the present invention, when Ba 1-x Ca x TiO 3 powder (x = 0.01 to 0.2) is used as the barium calcium titanate powder used for the first powder, the relative dielectric constant is higher and the ratio A multilayer ceramic capacitor excellent in the temperature characteristics of dielectric constant can be easily obtained.

さらにまた、本発明において、第１粉末に用いるチタン酸バリウムカルシウム粉末としてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２）を用いる場合、前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることにより、焼成後の結晶粒子の粒成長を抑制できることから、さらに高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。 Furthermore, in the present invention, when using the Ba 1-x Ca x TiO 3 powder as barium calcium titanate powder used in the first powder (x = 0.01 to 0.2), the Ba 1-x Ca x TiO Satisfying the relationship of C / D ≧ 1.003 when the total content of Ba and Ca in 3 powders (however, x = 0.01 to 0.2) is C mol and the content of Ti is D mol By using this, the grain growth of the crystal grains after firing can be suppressed, so that a multilayer ceramic capacitor having further excellent high-temperature load life can be obtained.

本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１（ａ）（ｂ）の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）の引出しの拡大図は誘電体層となる誘電体磁器を構成する結晶粒子および粒界を示す模式図である。   The multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail based on the schematic cross-sectional views of FIGS. Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing which shows the multilayer ceramic capacitor of this invention. The enlarged view of the drawer in (b) is a schematic diagram showing crystal grains and grain boundaries constituting a dielectric ceramic serving as a dielectric layer.

本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９と粒界１１により構成されており、その厚みは２μｍ以下、特に１．５μｍ以下であることが望ましく、一方、誘電体層５の１層当たりの絶縁性を高く維持するという点で０．５μｍ以上が望ましい。これにより小型高容量の積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。   In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, external electrodes 3 are formed at both ends of the capacitor body 1. The external electrode 3 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni. The capacitor body 1 is configured by alternately laminating dielectric layers 5 and internal electrode layers 7. The dielectric layer 5 is composed of crystal grains 9 mainly composed of barium titanate and a grain boundary 11. The thickness of the dielectric layer 5 is preferably 2 μm or less, particularly 1.5 μm or less. 0.5 μm or more is desirable in terms of maintaining high insulation per layer. This makes it possible to obtain a small and high capacity multilayer ceramic capacitor.

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金などの卑金属が望ましく、特に、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。   The internal electrode layer 7 is preferably a base metal such as nickel (Ni) or a nickel alloy in that the manufacturing cost can be suppressed even if the internal electrode layer 7 is highly laminated, and in particular, nickel (Ni) in that the simultaneous firing with the dielectric layer 5 can be achieved. ) Is more desirable.

そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５となる誘電体磁器を構成する結晶粒子９をチタン酸バリウムを主成分とするものとし、その平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍとし、また、誘電体層５となる誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部であり、さらに、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、これら希土類元素のうち、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素を、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素よりも多く結晶粒子９中に含有するようにし、さらに、結晶粒子中における第１希土類元素の粒界から中心部への濃度勾配を−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下、第２希土類元素の粒界から中心部への濃度勾配を−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下とすることにより、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍであっても、比誘電率を１７６０以上、２５℃を基準にしたときの８５℃における比誘電率の温度変化率を−１５．９％以内にでき、高温負荷試験での粒界抵抗の減少率を１．０９％／ｍｉｎ以下にでき、微粒であっても高誘電率で、比誘電率の温度特性が安定であり、しかも高温負荷寿命に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。なお、本発明において、高温負荷試験における粒界の抵抗の減少率が１．１％／ｍｉｎ以下であると、後述する条件（温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍ）のもとで、高温負荷寿命が１０００時間以上を満足させることが可能になり、このため高温負荷寿命を高められる。 In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the crystal grains 9 constituting the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5 are mainly composed of barium titanate, and the average crystal grain size is 0.15 to 0.3 μm. In addition, the composition of the dielectric porcelain used as the dielectric layer 5 is 0.5 to 2 mol parts in terms of MgO and 0.2 to 0 in terms of MnO with respect to 100 mol parts of barium titanate. 0.5 mol part, and further, one first rare earth element selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and one second rare earth element selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium along with containing 0.7 to 3 parts by mol in total in terms RE 2 O 3, of these rare earth elements, ho One kind of the first rare earth element selected from medium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium is contained in the crystalline particle 9 more than one kind of the second rare earth element selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium. Further, the concentration gradient from the grain boundary to the center of the first rare earth element in the crystal grains is −0.005 atomic% / nm or more and −0.05 atomic% / nm or less, the second rare earth element When the concentration gradient from the grain boundary to the central part is −0.0005 atomic% / nm or more and −0.005 atomic% / nm or less, the average crystal grain size of the crystal grains 9 is 0.15 to 0.005. Even if it is 3 μm, the temperature change rate of the relative dielectric constant at 85 ° C. when the relative dielectric constant is 1760 or more and 25 ° C. is within −15.9%. The rate of decrease in intergranular resistance in a high temperature load test can be reduced to 1.09% / min or less, even with fine particles, the dielectric constant is high, the temperature characteristics of relative permittivity are stable, and the high temperature load life is excellent. A multilayer ceramic capacitor can be obtained. In the present invention, when the decrease rate of the resistance at the grain boundary in the high temperature load test is 1.1% / min or less, under the conditions described later (temperature 85 ° C., applied voltage 6.3 V / μm), The high temperature load life can satisfy 1000 hours or more, so that the high temperature load life can be increased.

本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成されるものである。この場合、結晶粒子９は化学式でＢａＴｉＯ３として表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物が高誘電率という理由から好適であるが、ＢａＴｉＯ３として表される結晶粒子９ｂとともに、Ｃａが固溶したＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３として表される結晶粒子９ａが混在したものであってもよい。特に、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ｂからなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子９ａからなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることが望ましい。これにより比誘電率を高めることができるとともに静電容量の温度特性の変化率を小さくすることが可能になる。 The dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention is composed of crystal particles 9 mainly composed of barium titanate. In this case, a perovskite structure composite oxide expressed as BaTiO 3 in the chemical formula is preferable for the reason that the crystal particle 9 has a high dielectric constant, but Ca is dissolved together with the crystal particle 9b expressed as BaTiO 3 . A mixture of crystal particles 9a represented as Ba 1-x Ca x TiO 3 may be used. In particular, a first crystal group composed of crystal particles 9b having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and a second crystal group composed of crystal particles 9a having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more were mixed. A composite particle is desirable. As a result, it is possible to increase the relative permittivity and reduce the rate of change of the temperature characteristic of the capacitance.

ここで、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａは、ペロブスカイト型構造を維持するという理由からＣａ成分濃度が０．４原子％以上、特に、０．５〜２．５原子%であることが望ましい。   Here, the crystal particle 9a constituting the second crystal group has a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more, particularly 0.5 to 2.5 atomic%, because it maintains a perovskite structure. Is desirable.

また、本発明では誘電体層５の表面を研磨した研磨面に見られる第１の結晶群の結晶粒子９ｂが占める面積をａ、第２の結晶群の結晶粒子９ａが占める面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７〜０．８であることが望ましい。第２の結晶群の結晶粒子９ａの面積割合ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７以上であると、誘電体層５の比誘電率が高まり、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．８以下であると、粒界の抵抗の減少率を小さくでき高温負荷寿命を高められるという利点がある。   Further, in the present invention, the area occupied by the crystal grains 9b of the first crystal group found on the polished surface obtained by polishing the surface of the dielectric layer 5 is a, and the area occupied by the crystal grains 9a of the second crystal group is b. Sometimes, it is desirable that b / (a + b) is 0.7 to 0.8. When the area ratio b / (a + b) of the crystal grains 9a of the second crystal group is 0.7 or more, the relative dielectric constant of the dielectric layer 5 is increased, and b / (a + b) is 0.8 or less. There is an advantage that the reduction rate of the grain boundary resistance can be reduced and the high temperature load life can be increased.

ここで、結晶粒子９中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子９に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中心へ向けて引いた直線上のうち粒界からほぼ等間隔に４〜５点とし、これらの点で測定した値の平均値をＣａ濃度とする。この場合、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。   Here, with respect to the Ca concentration in the crystal particles 9, an elemental analysis device was attached to about 30 crystal particles 9 existing on the polished surface obtained by polishing the cross section of the dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor. Elemental analysis is performed using a transmission electron microscope. At this time, the spot size of the electron beam is set to 5 nm, and the points to be analyzed are 4 to 5 points at almost equal intervals from the grain boundary on the straight line drawn from the vicinity of the grain boundary toward the center of the crystal grain 9. Let the average value of the measured value be Ca density | concentration. In this case, assuming that the total amount of Ba, Ti, Ca, Mg, rare earth elements and Mn detected from each measurement point of the crystal particles is 100%, the Ca concentration at that time is obtained.

選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が後述する方法で求められる平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子９とする。   The crystal particle 9 to be selected is obtained by calculating the area of each crystal particle from its contour by image processing, calculating the diameter when the crystal particle 9 is replaced with a circle having the same area, and obtaining the diameter of the obtained crystal particle by a method described later. The crystal grain 9 is in the range of ± 30% of the average crystal grain size.

なお、結晶粒子９の中心は当該結晶粒子９の内接円の中心であり、また、結晶粒子の粒界付近とは当該結晶粒子９の粒界から５ｎｍ内側までの領域のことである。また、結晶粒子９の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子９に対して内接円を描き、結晶粒子の中心を決定する。   The center of the crystal grain 9 is the center of the inscribed circle of the crystal grain 9, and the vicinity of the grain boundary of the crystal grain is a region from the grain boundary of the crystal grain 9 to the inside of 5 nm. Further, the inscribed circle of the crystal particle 9 is obtained by taking an image projected by a transmission electron microscope into a computer and drawing the inscribed circle with respect to the crystal particle 9 on the screen to determine the center of the crystal particle.

また、第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａのそれぞれの面積割合は、上記Ｃａ濃度を求めたときの面積のデータから算出する。この場合、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群の結晶粒子９ｂとし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群の結晶粒子９ａとする。   The area ratios of the crystal grains 9b of the first crystal group and the crystal grains 9a of the second crystal group are calculated from the area data when the Ca concentration is obtained. In this case, crystal grains having a Ca concentration of 0.2 atomic% or less are defined as crystal grains 9b of the first crystal group, and crystal grains having a Ca concentration of 0.4 atomic% or more are defined as crystal grains 9a of the second crystal group. To do.

さらに本発明では、結晶粒子９が、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子９ｂからなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子９ａからなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合に、誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することが望ましい。これにより高誘電率化と比誘電率の温度特性の安定化を図ることができ、かつ高温負荷寿命をさらに高められる。   Further, in the present invention, the crystal particles 9 are a first crystal group composed of crystal particles 9b having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and a second crystal particle 9a having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more. A / B ≧ 1.003 when the total content of Ba and Ca in the dielectric ceramic is A mol and the content of Ti is B mol. It is desirable to satisfy the relationship. As a result, the dielectric constant can be increased and the temperature characteristics of the relative dielectric constant can be stabilized, and the high-temperature load life can be further increased.

また、本発明において、結晶粒子９の平均結晶粒径は０．１５〜０．３μｍであることが重要であり、特に、０．１６５〜０．２８μｍ、さらには、０．１６５〜０．１９３μｍであることがより望ましい。これにより誘電体層５を薄層化しても高容量化と高絶縁性を達成できる。   In the present invention, it is important that the average crystal grain size of the crystal grains 9 is 0.15 to 0.3 μm, particularly 0.165 to 0.28 μm, and further 0.165 to 0.193 μm. Is more desirable. As a result, even if the dielectric layer 5 is thinned, high capacity and high insulation can be achieved.

即ち、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．１５μｍより小さいと誘電体層５の比誘電率が１７６０よりも低くなり、一方、結晶粒子９の平均結晶粒径が０．３μｍよりも大きくなると、比誘電率は高まるものの、比誘電率の温度変化率も−１５．９％よりも大きくなるとともに高温負荷寿命が低下する。   That is, when the average crystal grain size of the crystal particles 9 is smaller than 0.15 μm, the dielectric constant of the dielectric layer 5 is lower than 1760, while when the average crystal grain size of the crystal particles 9 is larger than 0.3 μm. Although the relative permittivity is increased, the temperature change rate of the relative permittivity is also larger than −15.9% and the high temperature load life is decreased.

ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａからなる結晶粒子９のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層５の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。   Here, the total average crystal grain size of the crystal grains 9 consisting of the crystal grains 9b constituting the first crystal group and the crystal grains 9a constituting the second crystal group is obtained by polishing the cross section of the dielectric layer 5. For the polished surface, the image displayed by the transmission electron microscope is taken into a computer, a diagonal line is drawn on the screen, the contour of the crystal particle existing on the diagonal line is image-processed, and the area of each particle is obtained. The diameter when replaced with a circle having the same area is calculated and obtained as an average value of about 50 calculated crystal particles.

なお、誘電体層５を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａのそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積のデータから算出する。この場合、誘電体層５の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子９の輪郭を画像処理し、各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求める。   The average crystal grain size of each of the crystal grains 9b constituting the first crystal group constituting the dielectric layer 5 and the crystal grains 9a constituting the second crystal group is the value obtained when the Ca concentration is obtained. It is calculated from the data of the area of the crystal grains 9b constituting the first crystal group and the crystal grains 9a constituting the second crystal group. In this case, with respect to the polished surface obtained by polishing the cross section of the dielectric layer 5, an image displayed by a transmission electron microscope is taken into a computer, and the outline of the crystal particles 9 existing on the screen is subjected to image processing. The area of crystal grains is obtained, the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and the average value of about 50 calculated crystal grains is obtained.

図２（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子における第１希土類元素および第２希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｂ）は、第１希土類元素の濃度勾配が第２希土類元素の濃度勾配よりも小さい本発明の範囲外の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｃ）は、第２希土類元素の含有量が第１希土類元素の含有量よりも多い場合の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。   FIG. 2A is a schematic diagram showing the concentration gradients of the first rare earth element and the second rare earth element in the crystal particles constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor of the present invention. (B) is a schematic diagram showing crystal grains outside the scope of the present invention in which the concentration gradient of the first rare earth element is smaller than the concentration gradient of the second rare earth element and the concentration gradient of the rare earth element. (C) is a schematic diagram showing a crystal particle and a concentration gradient of the rare earth element when the content of the second rare earth element is larger than the content of the first rare earth element.

ここで、第１希土類元素および第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部へのそれぞれの濃度勾配の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて測定する。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層５の表面において結晶粒子９を抽出する。また、結晶粒子９がＣａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、前述のＣａ濃度の測定により判定した第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａをそれぞれ抽出する。   Here, each concentration gradient from the grain boundary to the center of the crystal grains of the first rare earth element and the second rare earth element is measured using a transmission electron microscope provided with an element analyzer (EDS). In this case, as a sample to be analyzed, a multilayer ceramic capacitor is polished in the stacking direction, and crystal particles 9 are extracted on the surface of the polished dielectric layer 5. Further, the first crystal group in which the crystal particle 9 is composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and the second crystal group in which the Ca component concentration is 0.4 atomic% or more are mixed. In the case of the composite particles, the crystal particles 9b of the first crystal group and the crystal particles 9a of the second crystal group determined by the above-described measurement of the Ca concentration are extracted.

抽出する各結晶粒子９（もしくは、結晶粒子９ａ、９ｂ）は、その輪郭から画像処理にて各結晶粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、前述した測定方法によって求まる各結晶粒子９（もしくは結晶粒子９ａ、９ｂ）の平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とする。この範囲にある第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａそれぞれ１０個抽出する。   For each crystal particle 9 (or crystal particle 9a, 9b) to be extracted, the area of each crystal particle is obtained from its contour by image processing, and the diameter when replaced with a circle having the same area is calculated, and the measurement described above The crystal grains are in the range of ± 30% of the average crystal grain diameter of each crystal grain 9 (or crystal grain 9a, 9b) determined by the method. Ten crystal grains 9b of the first crystal group and ten crystal grains 9a of the second crystal group in this range are extracted.

元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとする。また、分析する箇所は結晶粒子の粒界から中心部へ５ｎｍの間隔に直線上に存在する点とし、各結晶粒子９に対して一方向の測定を行う。結晶粒子の粒界は結晶粒子の表面から３ｎｍ以内の領域とし、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の内接円の中心とする。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定する。   The spot size of the electron beam when performing elemental analysis is set to 1 to 3 nm. Further, the location to be analyzed is a point that exists on a straight line at an interval of 5 nm from the grain boundary to the center of the crystal grain, and each crystal grain 9 is measured in one direction. The grain boundary of the crystal grain is a region within 3 nm from the surface of the crystal grain, and the center part of the crystal grain is the center of the inscribed circle of the crystal grain. In this case, for the inscribed circle of the crystal particles, an inscribed circle is drawn on the screen of a computer on the image projected by the transmission electron microscope, and the center of the crystal particle is determined from the image on the screen.

こうして各結晶粒子９の粒界から中心部にかけて分析を行い、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、そのときの第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度を求める。次に、結晶粒子９の各測定点において求めた第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度と測定点である粒界から中心部への距離との関係をグラフ上にプロットし（座標におけるＸ軸は粒界から中心部への距離、Ｙ軸は第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度とする。）、プロット点から最小自乗法を用いて第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配を求める。   Thus, the analysis is performed from the grain boundary to the center of each crystal grain 9, and the total amount of Ba, Ti, Ca, Mg, rare earth element and Mn detected from each measurement point is 100%. The respective concentrations of the second rare earth element are obtained. Next, the relationship between the concentration of the first rare earth element and the second rare earth element obtained at each measurement point of the crystal grain 9 and the distance from the grain boundary as the measurement point to the center is plotted on a graph (coordinates). The X-axis is the distance from the grain boundary to the center, and the Y-axis is the concentration of each of the first rare earth element and the second rare earth element.) From the plotted points, the first rare earth element and the second The concentration gradient of each rare earth element is obtained.

本発明における第１希土類元素または第２希土類元素の濃度勾配は、上述のように、例えば、図２（ａ）において、結晶粒子９の粒径をＸ軸としたときに結晶粒子９の界面から中心部Ｃに至る距離における希土類元素の濃度変化で表される。   As described above, the concentration gradient of the first rare earth element or the second rare earth element in the present invention is, for example, from the interface of the crystal grain 9 when the grain size of the crystal grain 9 is taken as the X axis in FIG. It is represented by the concentration change of the rare earth element at the distance to the center C.

本発明では、積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９が、イオン半径０．１０６ｎｍ以下のホルミウム（Ｈｏ），イットリウム（Ｙ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる１種の第１希土類元素と、イオン半径が０．１０７ｎｍ以上のサマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）から選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように結晶粒子９中に含有することが重要である。この場合、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多いとは、結晶粒子９の表面において第１希土類元素の濃度が第２希土類元素の濃度よりも高い場合である。   In the present invention, the crystal grains 9 constituting the dielectric layer 5 in the multilayer ceramic capacitor are holmium (Ho), yttrium (Y), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) having an ionic radius of 0.106 nm or less. ) And lutetium (Lu), a first rare earth element, and samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb) and dysprosium (Dy) having an ionic radius of 0.107 nm or more. It is important to contain the second rare earth element selected from the above in the crystal grains 9 so that the amount of the first rare earth element is larger than the amount of the second rare earth element. In this case, the amount of the first rare earth element is larger than the amount of the second rare earth element is when the concentration of the first rare earth element is higher than the concentration of the second rare earth element on the surface of the crystal particle 9.

本発明では、このように第１希土類元素を第２希土類元素よりも高濃度になるように含有させることで、結晶粒子９内に第２希土類元素が多く含まれることによる比誘電率の低下ならびに第１希土類元素が少ない場合の絶縁性の低下を抑制できる。   In the present invention, since the first rare earth element is contained at a higher concentration than the second rare earth element as described above, a decrease in the dielectric constant due to the presence of a large amount of the second rare earth element in the crystal grains 9 and It is possible to suppress a decrease in insulation when the first rare earth element is small.

これらイオン半径の異なる希土類元素のうち、第１希土類元素として、Ｈｏ，Ｙ，ＥｒおよびＴｍのうちいずれか１種を選択し、第２希土類元素として、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙのうちいずれか１種を選択し、これらを組合せることが望ましい。これにより誘電体層５の比誘電率が高まり、高温負荷寿命を向上でき、特に、イオン半径が０．１０６ｎｍのＹならびに０．１０５ｎｍのＨｏと、イオン半径が０．１０９ｎｍのＴｂと０．１１ｎｍのＧｄとの組合せがより望ましい。   Among these rare earth elements having different ionic radii, any one of Ho, Y, Er, and Tm is selected as the first rare earth element, and Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy are selected as the second rare earth element. It is desirable to select any one of them and combine them. As a result, the dielectric constant of the dielectric layer 5 is increased, and the high temperature load life can be improved. In particular, Y having an ionic radius of 0.106 nm and Ho having a 0.105 nm, Tb having an ionic radius of 0.109 nm and 0.11 nm. A combination with Gd is more desirable.

本発明では、各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であり、かつ各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第２希土類元素の濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以下、−０．００５原子％／ｎｍ以上であることが重要である。   In the present invention, the concentration gradient of the first rare earth element from the grain boundary 11 to the central portion C of each crystal grain 9a, 9b is −0.005 atomic% / nm or more and −0.05 atomic% / nm or less, In addition, it is important that the concentration gradient of the second rare earth element from the grain boundary 11 to the central portion C of each crystal grain 9a, 9b is −0.0005 atomic% / nm or less and −0.005 atomic% / nm or more. is there.

即ち、本発明において、誘電体層５を構成する各結晶粒子９ａ，９ｂは、第１希土類元素が粒界１１から中心部Ｃにかけて急峻な濃度勾配を有するのに対し、第２希土類元素が各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけて緩やかな濃度勾配を持つように２種の希土類元素を含有している。   That is, in the present invention, each of the crystal grains 9a and 9b constituting the dielectric layer 5 has a steep concentration gradient from the grain boundary 11 to the center C, while the second rare earth element Two kinds of rare earth elements are contained so as to have a gradual concentration gradient from the grain boundary 11 to the center C of the crystal grains 9a, 9b.

つまり、本発明では、各結晶粒子９ａ，９ｂ中において、高濃度で含まれる第１希土類元素を粒界１１付近に偏在させて内部の濃度が低くなるように形成することにより、各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１近傍の絶縁性を高めることができるとともに各結晶粒子９ａ，９ｂの内部の正方晶性を維持でき、これにより高誘電率を得ることができる。   That is, in the present invention, in each crystal particle 9a, 9b, the first rare earth element contained in a high concentration is unevenly distributed near the grain boundary 11 so that the internal concentration is lowered, thereby forming each crystal particle 9a. , 9b and the vicinity of the grain boundary 11 can be improved, and the tetragonal nature of the crystal grains 9a, 9b can be maintained, whereby a high dielectric constant can be obtained.

また、各結晶粒子９ａ，９ｂ中に第２希土類元素を低濃度で含有させることにより、各結晶粒子９ａ，９ｂ中における酸素空孔などのキャリア密度を減少させることができるために高い絶縁性を得ることができ、これにより高温負荷寿命を向上できる。   Further, by containing the second rare earth element at a low concentration in each of the crystal particles 9a and 9b, the carrier density such as oxygen vacancies in each of the crystal particles 9a and 9b can be reduced. This can improve the high temperature load life.

これに対して、第１希土類元素のみ、または第２希土類元素のみの場合には、粒界１１の抵抗の減少率が大きく高温負荷寿命が低下する。また、上記した第１希土類元素以外および第２希土類元素以外の希土類元素を用いても、第１希土類元素のチタン酸バリウムを主成分とする各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配を−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下とし、第２希土類元素のチタン酸バリウムを主成分とする各結晶粒子９ａ，９ｂの粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配を−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下の範囲にできないために高温負荷寿命が低下する。   On the other hand, in the case of only the first rare earth element or only the second rare earth element, the rate of decrease in the resistance of the grain boundary 11 is large and the high temperature load life is reduced. Further, even when a rare earth element other than the first rare earth element and the second rare earth element is used, the central portion C extends from the grain boundary 11 of each of the crystal grains 9a and 9b mainly composed of the barium titanate of the first rare earth element. From the grain boundary 11 of each of the crystal grains 9a, 9b whose main component is the second rare earth element barium titanate, the concentration gradient to −0.005 atomic% / nm to −0.05 atomic% / nm. Since the concentration gradient to the central portion C cannot be in the range of −0.0005 atomic% / nm or more and −0.005 atomic% / nm or less, the high temperature load life is reduced.

また、各結晶粒子９ａ，９ｂに対して、第１希土類元素および第２希土類元素の合計での含有量が多く、粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配が−０．０５原子／ｎｍよりも大きいか、または、各結晶粒子９ａ、９ｂの粒界１１から中心部Ｃにかけての第２希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍよりも大きい場合には比誘電率が大きく低下する。   Further, the total content of the first rare earth element and the second rare earth element is large with respect to each crystal particle 9a, 9b, and the concentration gradient of the first rare earth element from the grain boundary 11 to the central portion C is −0. If the concentration gradient of the second rare earth element from the grain boundary 11 to the central portion C of each crystal grain 9a, 9b is greater than −0.005 atomic% / nm, the ratio is greater than 05 atoms / nm. The dielectric constant is greatly reduced.

また、第１希土類元素および第２希土類元素の各結晶粒子９ａ，９ｂ内への含有量が少なく、第１希土類元素の粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配が−０．００５原子／ｎｍよりも小さいか、または、第２希土類元素の粒界１１から中心部Ｃへの濃度勾配が−０．０００５原子／ｎｍよりも小さい場合には比誘電率の温度変化率が大きくなるとともに高温負荷寿命が低下する。   Further, the content of the first rare earth element and the second rare earth element in the crystal grains 9a and 9b is small, and the concentration gradient from the grain boundary 11 to the central portion C of the first rare earth element is -0.005 atom / nm. Or when the concentration gradient from the grain boundary 11 of the second rare earth element to the central portion C is smaller than −0.0005 atom / nm, the temperature change rate of the relative permittivity increases and the high temperature load is increased. The service life is reduced.

本発明における第１希土類元素および第２希土類元素の合計の含有量はチタン酸バリウム１００モル部に対して合計で０．７〜３モル部であることが重要である。特に、第１希土類元素および第２希土類元素の含有量が上記の範囲であると、比誘電率を高めることができるとともに、比誘電率の温度変化率を小さくでき、それととともに高温負荷寿命を向上できる。特に第１希土類元素はチタン酸バリウム１００モル部に対して０．６〜２モル部であり、第２希土類元素はチタン酸バリウム１００モル部に対して０．１〜１モル部であることが好ましい。   In the present invention, it is important that the total content of the first rare earth element and the second rare earth element is 0.7 to 3 mole parts in total with respect to 100 mole parts of barium titanate. In particular, when the content of the first rare earth element and the second rare earth element is in the above range, the relative permittivity can be increased, the temperature change rate of the relative permittivity can be reduced, and at the same time, the high temperature load life is improved. it can. In particular, the first rare earth element is 0.6 to 2 mole parts with respect to 100 mole parts of barium titanate, and the second rare earth element is 0.1 to 1 mole parts with respect to 100 mole parts of barium titanate. preferable.

また、本発明において、誘電体層５となる誘電体磁器は、希土類元素の他にマグネシウムおよびマンガンを含有し、それらの含有量は、マグネシウムがチタン酸バリウム１００モル部に対してＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンがＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部であることが重要である。これにより誘電体層５の耐還元性を高めることができ、比誘電率の温度特性を安定化できるとともに絶縁性が高まり高温負荷寿命に優れたものとなる。   Further, in the present invention, the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5 contains magnesium and manganese in addition to the rare earth element, and the content thereof is 0 in terms of MgO with respect to 100 mol parts of barium titanate. It is important that 0.5 to 2 mol parts and manganese are 0.2 to 0.5 mol parts in terms of MnO. As a result, the reduction resistance of the dielectric layer 5 can be enhanced, the temperature characteristics of the relative permittivity can be stabilized, the insulation properties are increased, and the high temperature load life is improved.

これに対して、誘電体層５となる誘電体磁器に含まれるマグネシウムの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で０．５モル部よりも少ない場合には、２５℃に対して８５℃における比誘電率の温度変化率が−１８．２％まで大きくなるとともに、粒界の抵抗の減少率が１．２％／ｍｉｎまで大きくなり、高温負荷寿命の特性が低下する。一方、マグネシウムの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で２モル部よりも多くなると比誘電率が１７００まで低下する。   On the other hand, when the content of magnesium contained in the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5 is less than 0.5 mole parts in terms of MgO with respect to 100 mole parts of barium titanate, On the other hand, the temperature change rate of the dielectric constant at 85 ° C. increases to −18.2%, and the reduction rate of the grain boundary resistance increases to 1.2% / min. On the other hand, when the magnesium content is more than 2 mol parts in terms of MgO with respect to 100 mol parts of barium titanate, the relative dielectric constant decreases to 1700.

また、誘電体層５となる誘電体磁器に含まれるマンガンの含有量がチタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｎＯ換算で０．２モル部よりも少ないと、粒界の抵抗の減少率が３．３％／ｍｉｎまで大きくなり高温負荷寿命が大きく損なわれる。   Further, when the content of manganese contained in the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5 is less than 0.2 mol parts in terms of MnO with respect to 100 mol parts of barium titanate, the reduction rate of the resistance of the grain boundary is reduced. 3.3% / min, the high temperature load life is greatly impaired.

また、チタン酸バリウム１００モル部に対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モル部よりも多くなると比誘電率が１７２０まで低下する。   Further, when the manganese content is more than 0.5 mol parts in terms of MnO with respect to 100 mol parts of barium titanate, the relative dielectric constant decreases to 1720.

図３は、交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界の抵抗の評価方法を示す模式図である。この評価方法は積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を簡易的に評価できるものであり、通常、行われる高温負荷試験に比較して高温負荷寿命を短時間で評価できるという利点がある。図３において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加する加速寿命試験（ＨＡＬＴ）装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。   FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for evaluating the resistance of the grain boundary in the dielectric layer by the AC impedance method. This evaluation method can simply evaluate the high-temperature load life of the multilayer ceramic capacitor, and has an advantage that the high-temperature load life can be evaluated in a short time compared to a high-temperature load test that is usually performed. In FIG. 3, 20a is a thermostatic chamber for controlling the temperature by mounting a multilayer ceramic capacitor as a sample, 20b is an accelerated life test (HALT) device for applying a DC voltage to the sample, and 20c is an impedance measuring device having an AC power source. is there.

図４（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサに対するインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）であり、結晶粒子９（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界１１、および内部電極層７と誘電体層５との界面１２の各インピーダンスを表したものである。そして、図４（ｂ）は、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子９、粒界１１および内部電極７と誘電体層５との界面１２の各成分を等価回路で表したものである。   FIG. 4A is a graph of impedance change (Cole-Cole plot) for the multilayer ceramic capacitor of the present invention, in which crystal grains 9 (core (center part), shell (outer peripheral part)), grain boundaries 11, and internal electrode layers are shown. 7 represents the impedance of the interface 12 between the dielectric layer 5 and the dielectric layer 5. FIG. 4B shows each component of the crystal grains 9, the grain boundaries 11, and the interface 12 between the internal electrode 7 and the dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor by an equivalent circuit.

この評価では誘電体層５を図４（ｂ）の等価回路のように、結晶粒子９、粒界１１および内部電極７と誘電体層５との界面１２の３つの成分に区別する。グラフの横軸はインピーダンス信号の実部、縦軸は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違いおよびシミュレーションによるフィッティングである。この評価では粒界１１における抵抗変化に着目する。なお、上述した評価は例えば加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前後における図４（ａ）のコールコールプロットを専用ソフトによって、結晶粒子９（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界１１および内部電極層７と誘電体層５との界面１２の３つの成分に分けて求めることができる。   In this evaluation, as shown in the equivalent circuit of FIG. 4B, the dielectric layer 5 is divided into three components: crystal grains 9, grain boundaries 11, and interfaces 12 between the internal electrodes 7 and the dielectric layer 5. The horizontal axis of the graph indicates the real part of the impedance signal, and the vertical axis indicates the imaginary part. The graph showing the change in impedance is the difference between before and after the accelerated life test (HALT) and the fitting by simulation. In this evaluation, attention is paid to a resistance change at the grain boundary 11. In the above evaluation, for example, the Cole-Cole plot of FIG. 4A before and after the accelerated life test (HALT) is obtained by using dedicated software, and the crystal grains 9 (core (central part), shell (outer peripheral part)), grain boundaries 11 It can be obtained by dividing into three components of the interface 12 between the internal electrode layer 7 and the dielectric layer 5.

本発明では誘電体層５となる誘電体磁器を構成する結晶粒子９が示すキュリー温度よりも高い温度および積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷の状態に放置時間を変えて試験を行う。そして、前述の条件で高温負荷の状態に放置した前後において、同じ条件の交流インピーダンス測定を行い誘電体層５中の粒界１１の抵抗変化を測定する。抵抗変化は放置時間を変更したものを評価することにより時間の依存性（単位時間当たりの変化量）として評価する。この場合、インピーダンスの実部の抵抗変化が１％／ｍｉｎ以下であることが望ましい。   In the present invention, the standing time is changed to a high temperature load state at a temperature higher than the Curie temperature indicated by the crystal grains 9 constituting the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5 and a voltage equal to or higher than 1/3 of the rated voltage of the multilayer ceramic capacitor. Test. Then, the AC impedance measurement under the same conditions is performed before and after being left in a high temperature load condition under the above conditions, and the resistance change of the grain boundary 11 in the dielectric layer 5 is measured. The resistance change is evaluated as time dependency (amount of change per unit time) by evaluating a change in the standing time. In this case, it is desirable that the resistance change in the real part of the impedance is 1% / min or less.

ここで、高温負荷処理前後での誘電体層５中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界１１の抵抗変化率を顕著に見ることができるという点で、温度はキュリー温度の１．５倍以上、電圧は定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。   Here, the diffusion of ions in the dielectric layer 5 and the movement of electrons in the dielectric layer 5 before and after the high temperature load treatment are increased, and the resistance change rate of the grain boundary 11 can be seen remarkably. The voltage is preferably 5 times or more and 2/5 V or more of the rated voltage.

以上、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガン以外の成分が２質量％以下の範囲で含まれても良い。例えば、ＳｉＯ２を主成分とするガラス成分を含ませた場合には、誘電体層５となる誘電体磁器の特性を損なうことなく焼結性を高められるという利点がある。 As described above, the dielectric ceramic constituting the dielectric layer 5 constituting the multilayer ceramic capacitor of the present invention may contain components other than barium titanate, magnesium, rare earth elements and manganese in a range of 2 mass% or less. For example, when a glass component containing SiO 2 as a main component is included, there is an advantage that the sinterability can be enhanced without impairing the characteristics of the dielectric ceramic serving as the dielectric layer 5.

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。図５は本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。   Next, a method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described. FIG. 5 is a process diagram showing a method for producing a multilayer ceramic capacitor of the present invention.

（ａ）工程：本発明の製法では、まず、誘電体粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂やトルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜３μｍが好ましい。   (A) Step: In the production method of the present invention, first, a ceramic slurry is prepared by using a ball mill or the like together with a dielectric powder, an organic resin such as polyvinyl butyral resin, and a solvent such as toluene and alcohol, and then the ceramic slurry is doctor blade. The ceramic green sheet 21 is formed using a sheet forming method such as a method or a die coater method. The thickness of the ceramic green sheet 21 is preferably 1 to 3 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 5 for increasing the capacity and maintaining high insulation.

本発明の積層セラミックコンデンサの製法で用いる誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末としてＢａＴｉＯ３で表されるＢＴ粉末を用いるか、Ｂａの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムカルシウムとしてＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（ｘ＝０．０１〜０．２：ＢＣＴ粉末）で表されるＢＣＴ粉末、あるいはＢＴ粉末とＢＣＴ粉末の混合粉末を用いる。 The dielectric powder used in the method for producing the multilayer ceramic capacitor of the present invention uses BT powder represented by BaTiO 3 as the barium titanate powder, or Ba 1− as the barium calcium titanate in which a part of Ba is replaced by Ca. A BCT powder represented by x Ca x TiO 3 powder (x = 0.01 to 0.2: BCT powder) or a mixed powder of BT powder and BCT powder is used.

特に、ＢＣＴ粉末では、その構成成分であるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、モル比Ｃ／Ｄが１．００３以上、特に、１．００３〜１．００７であることが望ましい。ＢＣＴ粉末を構成するＢａおよびＣａと、Ｔｉとのモル比Ｃ／Ｄが１．００３以上であると、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａの粒成長を抑制でき、このため高絶縁性となり高温負荷寿命を向上できる。また、Ｃ／Ｄ比が１．００７以下であるとチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子が強誘電性のペロブスカイト型構造の結晶構造を維持でき高誘電率化を図ることができる
これらＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分およびＴｉ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。例えば、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られるものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた粉末が好ましい。 In particular, in the BCT powder, when the total content of its constituent components Ba and Ca is C mol and the content of Ti is D mol, the molar ratio C / D is 1.003 or more, particularly 1.003. It is desirable to be ˜1.007. When the molar ratio C / D of Ba and Ca and Ti constituting the BCT powder is 1.003 or more, the grain growth of the crystal grains 9a constituting the second crystal group can be suppressed, and thus high insulating properties are achieved. The high temperature load life can be improved. In addition, when the C / D ratio is 1.007 or less, the crystal particles mainly composed of barium titanate can maintain the crystal structure of the ferroelectric perovskite structure, and the dielectric constant can be increased. The BCT powder is synthesized by mixing a compound containing a Ba component, a Ca component and a Ti component so as to have a predetermined composition. For example, it can be obtained by a synthesis method selected from a solid phase method, a liquid phase method (including a method of producing via oxalate), a hydrothermal synthesis method and the like. Among these, the powder obtained by the hydrothermal synthesis method is preferable because the particle size distribution of the obtained dielectric powder is narrow and the crystallinity is high.

本発明では、積層セラミックコンデンサの製法に用いるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径は０．１５〜０．３μｍであることが重要である。これにより誘電体層５の薄層化を容易にし、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末として、高誘電率の粉末にすることが可能になる。   In the present invention, it is important that the average particle size of the BT powder and the BCT powder used in the method for producing the multilayer ceramic capacitor is 0.15 to 0.3 μm. This facilitates thinning of the dielectric layer 5 and makes it possible to obtain a high dielectric constant powder as the BT powder and the BCT powder.

ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍよりも小さいと、比誘電率が低くなり、２５℃を基準にして８５℃における比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍよりも大きいと、粒界の抵抗の減少率が大きくなり、高温負荷寿命が低下する。   When the average particle size of the BT powder and the BCT powder is smaller than 0.15 μm, the relative dielectric constant is lowered, and the temperature change rate of the relative dielectric constant at 85 ° C. is increased with respect to 25 ° C. On the other hand, if the average particle size of the BT powder and the BCT powder is larger than 0.15 μm, the rate of decrease in the resistance of the grain boundary increases, and the high temperature load life decreases.

本発明では、次に、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に、誘電体磁器の耐還元性を向上させるとともに誘電特性を高めるための添加剤として複数の希土類元素を固溶させる。   In the present invention, next, a plurality of rare earth elements are dissolved in the BT powder, the BCT powder, or a mixed powder thereof as an additive for improving the reduction resistance of the dielectric ceramic and enhancing the dielectric characteristics.

ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に固溶させる希土類元素の合計量はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末を１００モル部としたときに０．７〜３モル部であり、この場合、イオン半径が０．１０６ｎｍ以下のホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に被覆して第１粉末を作製する。その被覆量はＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部とする。   The total amount of rare earth elements to be dissolved in the BT powder, BCT powder, or mixed powder thereof is 0.7-3 mole parts when the BT powder, BCT powder, or mixed powder thereof is 100 mole parts. The first rare earth element oxide selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium having an ionic radius of 0.106 nm or less is coated on the surface of BT powder, BCT powder or a mixed powder thereof. A first powder is produced. The coating amount is set to 0.6 to 2 mol parts with respect to 100 mol parts of BT powder, BCT powder or mixed powder thereof.

次に、第１希土類元素を所定量被覆したＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末である第１粉末に対して、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を添加する。その添加量は第１粉末１００モル部に対して０．１〜１モル部添加する。   Next, one second rare earth element selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium is applied to the first powder which is a BT powder or BCT powder coated with a predetermined amount of the first rare earth element or a mixed powder thereof. Add the oxide powder. The addition amount is 0.1-1 mol part with respect to 100 mol parts of the first powder.

また、第２希土類元素の酸化物粉末を添加するときに、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を、これもＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、それぞれ０．５〜２モル部、および０．２〜０．５モル部添加し混合する。ＭｎＣＯ３粉末は微粒かつ高純度という点で好適である。 In addition, when the oxide powder of the second rare earth element is added, the MgO powder and the MnCO 3 powder are added in an amount of 0.5 to 2 mol, respectively, with respect to 100 mol parts of the BT powder, BCT powder or mixed powder thereof. And 0.2 to 0.5 mole parts are added and mixed. MnCO 3 powder is suitable in terms of fine particles and high purity.

これらマグネシウムの酸化物、希土類元素の酸化物およびマンガンの酸化物は第１の結晶群を構成する結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ａ中に固溶するが一部は粒界１１に存在しやすく焼結助剤としても作用する。   These magnesium oxide, rare earth element oxide and manganese oxide are dissolved in the crystal grains 9b constituting the first crystal group and the crystal grains 9a constituting the second crystal group. It tends to exist in the boundary 11 and also acts as a sintering aid.

本発明においては、上述のように、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を被覆し、この後にサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を添加する方法を採用することで、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に対する第２希土類元素の固溶を抑制することが可能となる。その結果、焼成後の焼結体である誘電体層５を構成する結晶粒子９では、粒界１１から中心部Ｃにかけての第１希土類元素の濃度勾配を−０．００５〜−０．０５原子％／ｎｍの範囲にすることができるとともに、第２希土類元素の濃度勾配を−０．０００５〜−０．００５原子％／ｎｍの範囲とすることが可能になる。   In the present invention, as described above, the surface of the BT powder, the BCT powder, or a mixed powder thereof is coated with one kind of rare earth element oxide selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Then, by adopting a method of adding a second rare earth element oxide powder selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium, a second BT powder, a BCT powder or a mixed powder thereof can be obtained. It becomes possible to suppress solid solution of rare earth elements. As a result, in the crystal grains 9 constituting the dielectric layer 5 which is a sintered body after firing, the concentration gradient of the first rare earth element from the grain boundary 11 to the center portion C is −0.005 to −0.05 atoms. % / Nm, and the concentration gradient of the second rare earth element can be in the range of −0.0005 to −0.005 atomic% / nm.

一方、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に第１希土類元素の酸化物および第２希土類元素の酸化物を一括添加すると、ＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末を焼成した後の結晶粒子への第１希土類元素の濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍよりも小さくなり、このため、８５℃における比誘電率の温度変化率が−１８．４％まで大きくなるとともに、粒界の抵抗の減少率が１．２１％／ｍｉｎ以上となり高温負荷寿命の低いものとなる。   On the other hand, when the oxide of the first rare earth element and the oxide of the second rare earth element are collectively added to the BT powder, the BCT powder, or the mixed powder thereof, the crystal particles after firing the BT powder, the BCT powder, or the mixed powder thereof The concentration gradient of the first rare earth element to less than −0.005 atomic% / nm, and thus the temperature change rate of the relative dielectric constant at 85 ° C. increases to −18.4%, and the grain boundary The resistance reduction rate is 1.21% / min or more, and the high temperature load life is low.

なお、本発明では、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、マグネシウム、第１希土類元素、第２希土類元素およびマンガン等の成分の他に、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を含有させても良く、この場合、焼結助剤の添加量はＢＣＴ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００質量部に対して０．５〜２質量部であること好ましい。これによりが誘電体磁器の焼結性をより高めることができ、その組成は、Ｌｉ２Ｏ＝１〜１５モル％、ＳｉＯ２＝４０〜６０モル％、ＢａＯ＝１５〜３５モル％、およびＣａＯ＝５〜２５モル％が好ましい。また、焼結助剤として用いるガラス粉末の平均粒径は誘電体粉末に添加したときの分散性を高めるという理由から０．１〜０．３μｍの範囲が好適である。 In the present invention, as long as desired dielectric characteristics can be maintained, in addition to components such as magnesium, first rare earth element, second rare earth element and manganese, a glass component as an auxiliary agent for enhancing sinterability. In this case, the addition amount of the sintering aid is preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder which is a mixture of the BCT powder and the BT powder. This can further enhance the sinterability of the dielectric ceramic, and its composition is Li 2 O = 1-15 mol%, SiO 2 = 40-60 mol%, BaO = 15-35 mol%, and CaO. = 5-25 mol% is preferable. The average particle size of the glass powder used as a sintering aid is preferably in the range of 0.1 to 0.3 μm because it increases the dispersibility when added to the dielectric powder.

（ｂ）工程：次に、得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。セラミック粉末としてはＢＴ粉末が好ましい。導体ペーストに含まれるセラミック粉末が内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。なお、内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。   (B) Process: Next, the rectangular internal electrode pattern 23 is printed and formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet 21. The conductive paste to be the internal electrode pattern 23 is prepared by mixing Ni or an alloy powder thereof as a main component metal, mixing ceramic powder as a co-material with this, and adding an organic binder, a solvent and a dispersant. BT powder is preferable as the ceramic powder. Columnar ceramics are formed so that the ceramic powder contained in the conductor paste penetrates the internal electrode layer 7 and connects the upper and lower dielectric layers 5. Thereby, peeling between the dielectric layer 5 and the internal electrode layer 7 can be prevented. The thickness of the internal electrode pattern 23 is preferably 1 μm or less because the multilayer ceramic capacitor is downsized and the level difference due to the internal electrode pattern 23 is reduced.

なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差を解消するために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点でセラミックグリーンシート２１に用いた誘電体粉末を用いることが好ましい。   According to the present invention, the ceramic pattern 25 is formed around the internal electrode pattern 23 with substantially the same thickness as the internal electrode pattern 23 in order to eliminate the step due to the internal electrode pattern 23 on the ceramic green sheet 21. It is preferable. As the ceramic component constituting the ceramic pattern 25, it is preferable to use the dielectric powder used for the ceramic green sheet 21 in that the firing shrinkage in the simultaneous firing is the same.

（ｃ）工程：次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。   Step (c): Next, a desired number of ceramic green sheets 21 on which the internal electrode patterns 23 are formed are stacked, a plurality of ceramic green sheets 21 on which the internal electrode patterns 23 are not formed are the same, and the upper and lower layers are the same. A temporary laminated body is formed by overlapping the number of sheets. The internal electrode pattern 23 in the temporary laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction. By such a laminating method, the internal electrode patterns 23 can be formed so as to be alternately exposed on the end faces of the cut laminate.

なお、本発明の積層セラミックコンデンサの製法においては、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成した後に積層する工法の他に、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させた後に、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させ、印刷、乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて仮密着させ、セラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。   In the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the ceramic green sheet 21 is once brought into close contact with the lower layer equipment in addition to the method of laminating the internal electrode pattern 23 on the main surface of the ceramic green sheet 21 in advance. After that, the internal electrode pattern 23 is printed and dried, and the ceramic green sheet 21 on which the internal electrode pattern 23 is not printed is overlapped and temporarily adhered onto the printed and dried internal electrode pattern 23, and the ceramic green sheet 21 is printed. Can be formed by a method of sequentially performing the adhesion and printing of the internal electrode pattern 23.

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成する。   Next, the temporary laminate is pressed under conditions of higher temperature and higher pressure than the temperature pressure at the time of temporary lamination to form a laminate 29 in which the ceramic green sheet 21 and the internal electrode pattern 23 are firmly adhered.

次に、積層体２９を切断線ｈに沿って切断することにより内部電極パターン２３の端部が露出するコンデンサ本体成形体を形成する。この場合の切断は積層体２９中に形成されたセラミックパターン２５の略中央を内部電極パターン２３の長寸方向に対して垂直方向（図５の（ｃ１）、および図５の（ｃ２））と、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に行う。この場合、エンドマージン側には内部電極パターン２３が露出するが、サイドマージン部側には内部電極パターン２３が露出されていない状態で形成される。   Next, the multilayer body 29 is cut along the cutting line h to form a capacitor body molded body in which the end portion of the internal electrode pattern 23 is exposed. In this case, the cutting is performed in such a manner that the approximate center of the ceramic pattern 25 formed in the laminate 29 is perpendicular to the longitudinal direction of the internal electrode pattern 23 ((c1) in FIG. 5 and (c2) in FIG. 5). In parallel with the longitudinal direction of the internal electrode pattern 23, the process is performed. In this case, the internal electrode pattern 23 is exposed on the end margin side, but the internal electrode pattern 23 is not exposed on the side margin portion side.

次に、コンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体１を形成する。場合によっては、コンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層７を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。   Next, the capacitor body 1 is formed by firing the capacitor body molded body in a predetermined atmosphere under temperature conditions. In some cases, the ridge line portion of the capacitor body 1 may be chamfered, and barrel polishing may be performed to expose the internal electrode layer 7 exposed from the opposite end surface of the capacitor body 1.

脱脂は昇温速度を５〜２０℃／ｈとし、室温から５００℃までの温度範囲で脱脂を行う。焼成は、昇温速度を２００〜５００℃／ｈとし、最高温度を１０４０〜１２００℃、保持時間を０．５〜４時間とし、水素−窒素の雰囲気中にて行うことが望ましく、特に、最高温度が１０５０〜１１５０℃がより望ましい。焼成をこのような条件で行うことにより、誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均結晶粒径を０．１５〜０．３μｍの範囲とし、また、イオン半径の異なる２種の希土類元素をそれぞれ上記の濃度勾配になるように含有させることが可能になり、特に、焼成の最高温度を１０５０〜１１５０℃の範囲にすることにより、結晶粒子９における第１希土類元素の濃度勾配を−０．００５１〜−０．００４６原子％／ｎｍの範囲に、また、第２希土類元素の濃度勾配を−０．００１〜−０．００４８原子％／ｎｍの範囲にすることができ、これにより、粒界の抵抗の減少率を１．０９％／ｍｉｎ未満にすることができる。   Degreasing is performed at a temperature rising rate of 5 to 20 ° C./h and in a temperature range from room temperature to 500 ° C. Firing is preferably performed in a hydrogen-nitrogen atmosphere at a temperature elevation rate of 200 to 500 ° C./h, a maximum temperature of 1040 to 1200 ° C., a holding time of 0.5 to 4 hours, The temperature is more preferably 1050 to 1150 ° C. By performing the firing under such conditions, the average grain size of the crystal grains 9 constituting the dielectric layer 5 is in the range of 0.15 to 0.3 μm, and two kinds of rare earth elements having different ionic radii are used. Each can be contained so as to have the above-mentioned concentration gradient, and in particular, by setting the maximum firing temperature in the range of 1050 to 1150 ° C., the concentration gradient of the first rare earth element in the crystal particles 9 is −0. The concentration gradient of the second rare earth element can be in the range of -0.001 to -0.0048 atom% / nm in the range of 0051 to -0.0046 atom% / nm. The resistance reduction rate can be less than 1.09% / min.

この後、９００〜１１００℃の温度範囲で再酸化処理を行うことによってコンデンサ本体１を得る。   Then, the capacitor body 1 is obtained by performing reoxidation treatment in the temperature range of 900 to 1100 ° C.

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、場合によっては、この外部電極３の表面に実装性を高めるためにメッキ膜を形成する。   Next, an external electrode paste is applied to the opposing ends of the capacitor body 1 and baked to form the external electrodes 3. In some cases, a plating film is formed on the surface of the external electrode 3 in order to improve mountability.

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。チタン酸バリウム粉末として、表１，３および５に示す第１希土類元素の酸化物が被覆されたＢＴ粉末（ＢａＴｉＯ３）およびＢＣＴ粉末（Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３ ｘ＝０．０５）を準備した。用いたＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末のＡ／Ｂ比は１〜１．００９とした。 A multilayer ceramic capacitor was produced as follows. As barium titanate powder, BT powder (BaTiO 3 ) and BCT powder (Ba 1-x Ca x TiO 3 x = 0.05) coated with oxides of the first rare earth elements shown in Tables 1, 3 and 5 were used. Got ready. The A / B ratio of the used BT powder and BCT powder was 1-1.09.

第１粉末であるＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末への希土類元素の被覆は第１希土類元素を含む水溶液を液相法により混合した後加熱することにより行った。第２希土類元素は平均粒径０．０５μｍの酸化物粉末を用いた。第１希土類元素の酸化物および第２希土類元素の酸化物の添加量を表１，３および５に示した。また、第１粉末であるＢＴ粉末またはＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対してＭｇＯおよびＭｎＯを表１，３および５に示す割合で添加した。なお、ＭｎＯはＭｎＣＯ３のかたちで添加した。ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末の平均粒径はいずれも０．２μｍのものを用いた。また、焼結助剤として平均粒径が０．３μｍであり、組成がＬｉ２Ｏ＝１０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、ＳｉＯ２＝５０（モル％）のガラス粉末を使用した。ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末を主体とする誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部とした。 The first powder BT powder and BCT powder or a mixed powder thereof was coated with a rare earth element by mixing an aqueous solution containing the first rare earth element by a liquid phase method and then heating. As the second rare earth element, an oxide powder having an average particle diameter of 0.05 μm was used. The addition amounts of the first rare earth oxide and the second rare earth oxide are shown in Tables 1, 3 and 5. Further, MgO and MnO were added in proportions shown in Tables 1, 3 and 5 with respect to 100 mol parts of BT powder or BCT powder as the first powder or mixed powder thereof. MnO was added in the form of MnCO 3 . The average particle diameters of MgO powder and MnCO 3 powder were both 0.2 μm. Further, a glass powder having an average particle size of 0.3 μm and a composition of Li 2 O = 10, BaO = 20, CaO = 20, and SiO 2 = 50 (mol%) was used as a sintering aid. The addition amount of the glass powder was 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dielectric powder mainly composed of barium titanate powder.

次に、ＢＴ粉末やＢＣＴ粉末あるいはこれらの混合粉末に希土類元素の酸化物粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を含む誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂、およびトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。 Next, a dielectric powder containing rare earth element oxide powder, MgO powder and MnCO 3 powder is mixed with BT powder, BCT powder, or a mixed powder thereof using zirconia balls having a diameter of 5 mm, and toluene and alcohol are mixed as a solvent. Solvent was added and wet mixed. Next, a polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol are added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm, and a ceramic slurry is prepared. The thickness is 2.5 μm by the doctor blade method. A ceramic green sheet was prepared.

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを用い、共材としてセラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。   Next, a plurality of rectangular internal electrode patterns mainly composed of Ni were formed on the upper surface of the ceramic green sheet. The conductor paste used for the internal electrode pattern was Ni powder having an average particle size of 0.3 μm, and 30 parts by mass of BT powder used for the ceramic green sheet as a co-material was added to 100 parts by mass of Ni powder.

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。 Next, 100 ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the internal electrode patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, and a temperature of 60 ° C. and pressure were used using a press. The layers were laminated together under the conditions of 10 7 Pa and time 10 minutes, and cut into predetermined dimensions.

次に、積層成形体を昇温速度を１０℃／ｈとし、大気中にて約３００℃／ｈにて脱脂し、次いで、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈに切り替えて、表１、３および５に示す最高温度で、水素−窒素中にて２時間焼成した。続いて、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中にて１０００℃で４時間の再酸化処理を行いコンデンサ本体を得た。得られたコンデンサ本体の大きさは１×０．５×０．５ｍｍ３、誘電体層の厚みは１．８μｍであった。内部電極層の１層あたりの静電容量に寄与する有効面積は０．２５８ｍｍ２であった。 Next, the laminated molded body was degreased at about 300 ° C./h in the atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° C./h, and then the temperature increase rate from 500 ° C. was switched to 300 ° C./h. Firing was carried out in hydrogen-nitrogen for 2 hours at the maximum temperatures shown in 1, 3 and 5. Subsequently, after cooling to 1000 ° C. at a temperature lowering rate of 300 ° C./h, reoxidation treatment was performed at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a capacitor body. The size of the obtained capacitor body was 1 × 0.5 × 0.5 mm 3 , and the thickness of the dielectric layer was 1.8 μm. The effective area contributing to the capacitance per internal electrode layer was 0.258 mm 2 .

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。   Next, the fired capacitor body was barrel-polished, and then an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the capacitor body and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode by using an electrolytic barrel machine to produce a multilayer ceramic capacitor.

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。   Next, the following evaluation was performed on these multilayer ceramic capacitors.

誘電体層の比誘電率は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で静電容量を測定した後に、内部電極層の有効面積および誘電体層の厚みから算出した。   The dielectric constant of the dielectric layer was calculated from the effective area of the internal electrode layer and the thickness of the dielectric layer after measuring the capacitance under measurement conditions of a frequency of 1.0 kHz and a measurement voltage of 0.5 Vrms.

比誘電率の温度変化率もまた、静電容量を測定したときの周波数および測定電圧の条件にて、２５℃および８５℃での静電容量を測定し、２５℃を基準にしたときの８５℃における比誘電率の変化率（すなわち静電容量の温度特性）を求めた。試料数は各３０個とした。   The temperature change rate of the relative dielectric constant was also measured by measuring the capacitance at 25 ° C. and 85 ° C. under the condition of frequency and measurement voltage when the capacitance was measured, and 85 when 25 ° C. was used as a reference. The rate of change in relative dielectric constant at 0 ° C. (that is, the temperature characteristic of capacitance) was determined. The number of samples was 30 each.

第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子のトータルの平均結晶粒径は、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。   The total average crystal grain size of the crystal grains comprising the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group is determined by using a transmission electron microscope on the polished surface obtained by polishing the cross section of the dielectric layer. The image shown in is taken into a computer, a diagonal line is drawn on the screen, the contours of crystal grains existing on the diagonal line are image-processed, the area of each particle is obtained, and it is replaced with a circle with the same area The diameter was calculated, and an average value of about 50 calculated crystal particles was obtained.

結晶粒子中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の表面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中心に向けた５点の箇所とした。選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子を第１の結晶群とし、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を第２の結晶群とした。   Regarding the Ca concentration in the crystal particles, a transmission electron microscope provided with an elemental analysis device was used for about 30 crystal particles existing on the surface of the dielectric layer obtained by polishing the cross section in the stacking direction of the multilayer ceramic capacitor. Elemental analysis was performed. At this time, the spot size of the electron beam was 5 nm, and the locations to be analyzed were five locations from the vicinity of the crystal grain boundary to the center. The crystal particles to be selected are obtained by calculating the area of each particle by image processing from the outline, and calculating the diameter when replaced with a circle having the same area. The diameter of the crystal particle thus obtained is the average crystal Crystal particles in the range of ± 30% of the particle diameter were used. Crystal grains having a Ca concentration of 0.2 atomic% or less were taken as the first crystal group, and crystal grains having a Ca concentration of 0.4 atomic% or more were taken as the second crystal group.

第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子のそれぞれの平均結晶粒径は、上記Ｃａ濃度を求めたときの第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積のデータから算出した。この場合、誘電体層の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値を求めた。   The average crystal grain sizes of the crystal grains constituting the first crystal group and the crystal grains constituting the second crystal group are the crystal grains constituting the first crystal group and the first crystal grains when the Ca concentration is determined. It calculated from the data of the area of the crystal grain which comprises 2 crystal groups. In this case, for the polished surface obtained by polishing the cross section of the dielectric layer, an image projected by a transmission electron microscope is taken into a computer, and the outline of the crystal particles present on the screen is image-processed. The area was calculated, the diameter when replaced with a circle having the same area was calculated, and the average value of about 50 calculated crystal particles was determined.

この分析に続いて、誘電体層を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合（ｂ／（ａ＋ｂ） ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積をｂ）は、上記約５０個について各結晶粒子の平均結晶粒径を求めた面積のデータから算出した。この場合、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）を第２の結晶群の結晶粒子とした。表１〜６に示すように、ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を混合した試料では、焼成後に、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の混合割合に対して、焼成中にＣａの拡散により、Ｃａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子の割合が増えていたが、Ｃａ濃度が０．２原子％以下の結晶粒子とＣａ濃度が０．４原子％以上の結晶粒子が混在したものであった。   Following this analysis, the area ratio (b / (a + b) of the crystal grains constituting the first crystal group and the second crystal group constituting the dielectric layer (b / (a + b)) The area of the crystal particles 1b constituting the crystal grains 1b and the area of the crystal grains 1a constituting the second crystal group b) are calculated from the area data obtained by calculating the average crystal grain size of each crystal grain for the above about 50 particles. did. In this case, the one having a Ca concentration higher than 0.4 atomic% (rounded to the second decimal place) was used as the crystal grains of the second crystal group. As shown in Tables 1 to 6, in the sample in which the BT powder and the BCT powder were mixed, the Ca concentration was 0.4 atom due to the diffusion of Ca during the firing relative to the mixing ratio of the BT powder and the BCT powder after firing. The proportion of crystal particles with a concentration of at least% increased, but crystal particles with a Ca concentration of 0.2 atomic percent or less and crystal particles with a Ca concentration of 0.4 atomic percent or more were mixed.

第１希土類元素および第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部へのそれぞれの濃度勾配の測定は、元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定した。この場合、分析する試料は積層セラミックコンデンサを積層方向に研磨し、その研磨した誘電体層の表面において結晶粒子を抽出した。   Each concentration gradient from the grain boundary to the center of the crystal grains of the first rare earth element and the second rare earth element was measured using a transmission electron microscope equipped with an element analyzer (EDS) as follows. . In this case, as a sample to be analyzed, a multilayer ceramic capacitor was polished in the stacking direction, and crystal particles were extracted on the surface of the polished dielectric layer.

また、結晶粒子がＣａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子である場合には、前述のＣａ濃度の測定により判定した第１の結晶群の結晶粒子９ｂおよび第２の結晶群の結晶粒子９ａをそれぞれ抽出した。   Further, the first crystal group in which the crystal particles are composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and the second crystal group composed of crystal particles in which the Ca component concentration is 0.4 atomic% or more are mixed. In the case of composite particles, the crystal particles 9b of the first crystal group and the crystal particles 9a of the second crystal group determined by the above-described measurement of the Ca concentration were extracted.

元素分析を行う際の電子線のスポットサイズは１〜３ｎｍとした。また、分析する箇所は結晶粒子の粒界から中心部へ５ｎｍの間隔に直線上に存在する点とした。この測定は各結晶粒子に対して一方向の測定を行った。   The spot size of the electron beam when performing elemental analysis was set to 1 to 3 nm. Moreover, the location to analyze was made into the point which exists on a straight line in the space | interval of 5 nm from the grain boundary of a crystal grain to a center part. This measurement was performed in one direction for each crystal particle.

結晶粒子の粒界は結晶粒子の表面から３ｎｍ以内の領域とし、結晶粒子の中心部は当該結晶粒子の内接円の中心とした。この場合、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部を決定した。こうして各結晶粒子の粒界から中心部にかけて分析を行い、各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素およびＭｎの全量を１００％として、その各測定点における第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度を求めた。   The grain boundary of the crystal grain was set to a region within 3 nm from the surface of the crystal grain, and the center part of the crystal grain was set to the center of the inscribed circle of the crystal grain. In this case, the inscribed circle of the crystal grain was drawn on the screen of a computer with an image projected by a transmission electron microscope, and the center part of the crystal grain was determined from the image on the screen. Thus, the analysis is performed from the grain boundary to the center of each crystal grain, and the total amount of Ba, Ti, Ca, Mg, rare earth elements and Mn detected from each measurement point is 100%, and the first rare earth element at each measurement point The respective concentrations of the second rare earth element were determined.

次に、結晶粒子の各測定点において求めた第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度と測定点との関係をグラフ上にプロットし、最小自乗法を用いて第１希土類元素および第２希土類元素のそれぞれの濃度勾配を求めた。このとき粒界の測定点を座標の原点側とした。   Next, the relationship between the concentration of each of the first rare earth element and the second rare earth element obtained at each measurement point of the crystal particle and the measurement point is plotted on a graph, and the first rare earth element and the second rare earth element are measured using the least square method. The concentration gradient of each of the two rare earth elements was determined. At this time, the measurement point of the grain boundary was set to the coordinate origin side.

高温負荷寿命は、交流インピーダンス法を用いて粒界の抵抗の減少率を評価して求めた。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は２Ｖ／μｍとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚ、放置時間は１時間とし、各試料に対して、その処理前後における交流インピーダンスを測定した。試料数は各３０個とした。   The high temperature load life was obtained by evaluating the reduction rate of the grain boundary resistance using the AC impedance method. As high temperature load conditions in this case, the temperature was 250 ° C., and the voltage applied to the external electrode of the multilayer ceramic capacitor was 2 V / μm. The voltage at the time of measurement was 0.1 V, the frequency was 10 mHz to 10 kHz, the standing time was 1 hour, and the AC impedance before and after the treatment was measured for each sample. The number of samples was 30 each.

また、同じロットの試料から３０個ずつ抽出して、温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍで１０００時間の高温負荷試験を行った。これらの測定において、粒界の抵抗の減少率が１．１％／ｍｉｎ以下を示したものは、温度８５℃、印加電圧６．３Ｖ／μｍで１０００時間以上を満足した。   In addition, 30 samples were extracted from the same lot and subjected to a high temperature load test for 1000 hours at a temperature of 85 ° C. and an applied voltage of 6.3 V / μm. In these measurements, the grain boundary resistance decrease rate of 1.1% / min or less satisfied 1000 hours or more at a temperature of 85 ° C. and an applied voltage of 6.3 V / μm.

得られた積層セラミックコンデンサである試料の組成分析は、ＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサから切断して得られた誘電体層を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体層に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。本実施例では焼成後の誘電体層の組成は調合組成に相違無かった。また、誘電体層を構成するＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときのモル比もこの分析によって求めた。   The composition analysis of the sample, which was the obtained multilayer ceramic capacitor, was performed by ICP analysis or atomic absorption analysis. In this case, a dielectric layer obtained by cutting from the obtained multilayer ceramic capacitor is mixed with boric acid and sodium carbonate and melted, dissolved in hydrochloric acid, and first contained in the dielectric layer by atomic absorption analysis. Qualitative analysis of the element was performed, and then, the diluted standard solution for each identified element was used as a standard sample for quantification by ICP emission spectroscopic analysis. Further, the amount of oxygen was determined using the valence of each element as the valence shown in the periodic table. In this example, the composition of the dielectric layer after firing was not different from the prepared composition. Further, the molar ratio when the total content of Ba and Ca constituting the dielectric layer was A mol and the content of Ti was B mol was also determined by this analysis.

この場合、添加剤であるＭｎＣＯ３をＭｎＯとして求めた焼結体の組成は調合組成に相違ないものであった。 In this case, the composition of the sintered body obtained by using MnCO 3 as the additive as MnO was not different from the prepared composition.

比較例として、第１希土類元素または第２希土類元素あるいは他の添加成分の割合が本発明の範囲からはずれたもの、第１希土類元素の酸化物の粉末および第２希土類元素の酸化物の粉末を一括添加したもの、ＢＴ粉末およびＢＣＴ粉末の平均粒径が本発明の範囲からはずれたものを用いて上記と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し同様の評価を行った。結果を表１〜表６に示す。

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As a comparative example, the ratio of the first rare earth element or the second rare earth element or other additive component deviated from the scope of the present invention, the oxide powder of the first rare earth element and the oxide powder of the second rare earth element. Multilayer ceramic capacitors were produced by the same production method as above using the batch addition, BT powder, and BCT powder whose average particle diameters were not within the scope of the present invention, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 1-6.
Figure 0004937068

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表１〜６の結果から明らかなように、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、ＭｎをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．７〜３モル部含有するとともに、結晶粒子が、Ｈｏ，Ｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種の第１希土類元素と、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，ＴｂおよびＤｙから選ばれる１種の第２希土類元素とを、第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有するとともに、第１希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配を−０．００５〜−０．０５原子％／ｎｍとするとともに、第２希土類元素の結晶粒子の粒界から中心部への濃度勾配を−０．０００５〜−０．００５原子％／ｎｍとした本発明の試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５５〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の平均結晶粒径が０．１５３〜０．２８６μｍであっても、比誘電率が１７６０以上、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％以内であり、高温負荷寿命の指標とした粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎ以下であり、高温負荷寿命が１０００時間以上であった。 As is clear from the results of Tables 1 to 6, with respect to 100 mol parts of barium titanate, Mg is 0.5 to 2 mol parts in terms of MgO, Mn is 0.2 to 0.5 mol parts in terms of MnO, While containing at least one rare earth element (RE) selected from Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy in an amount of 0.7 to 3 moles in terms of RE 2 O 3. The crystal particles include one kind of first rare earth element selected from Ho, Y, Er, Tm, Yb and Lu, and one kind of second rare earth element selected from Sm, Eu, Gd, Tb and Dy. The content of the first rare earth element is greater than the amount of the second rare earth element, and the concentration gradient from the grain boundary to the center of the crystal grain of the first rare earth element is −0.005 to −0.05 atomic%. / Nm and second rare earth element crystals Samples of the present invention (sample Nos. 4 to 10, 17 to 45, 55 to 63, 66 to 69) in which the concentration gradient from the grain boundary to the central part was −0.0005 to −0.005 atomic% / nm. 71, 72, 75, 76, 78, 81 and 83 to 86), even if the average crystal grain size of the crystal grains mainly composed of barium titanate is 0.153 to 0.286 μm, the relative dielectric constant Is 1760 or more, the change rate of the relative dielectric constant at 85 ° C. is within −15.9%, the decrease rate of the resistance of the grain boundary as an index of the high temperature load life is 1.09% / min or less, and the high temperature load The lifetime was 1000 hours or more.

また、誘電体層を、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群とＣａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子により構成した試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５７〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、比誘電率が１７６０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．１％以内であった。   Further, the dielectric layer includes a first crystal group composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and a second crystal group composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more. Samples composed of mixed composite particles (sample Nos. 4 to 10, 17 to 45, 57 to 63, 66 to 69, 71, 72, 75, 76, 78, 81, and 83 to 86) have a relative dielectric constant. It became 1760 or more, and the rate of change of the relative dielectric constant at 85 ° C. was within −15.1%.

また、誘電体層を構成する複合粒子において、ＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂを１．００３〜１．００５とした試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜４５，５８，６０〜６３、６６〜６９，７１，７２，７５，７６，７８，８１および８３〜８６）では、比誘電率が１７７０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５％以内となり、粒界の抵抗の減少率が１．０８％／ｍｉｎ以下となり、高温負荷寿命が向上した。   Further, in the composite particles constituting the dielectric layer, when the total content of Ba and Ca is A mol and the content of Ti is B mol, a sample in which A / B is 1.003 to 1.005 ( Sample Nos. 4 to 10, 17 to 45, 58, 60 to 63, 66 to 69, 71, 72, 75, 76, 78, 81, and 83 to 86) have a relative dielectric constant of 1770 or more at 85 ° C. The rate of change of the relative dielectric constant was within -15%, the rate of decrease in the grain boundary resistance was 1.08% / min or less, and the high temperature load life was improved.

さらに、誘電体層を複合粒子で形成し、モル比Ａ／Ｂを１．００３〜１．００５とし、かつ結晶粒子の平均結晶粒径を０．１６５〜０．１９３μｍとした試料（試料Ｎｏ．４〜１０，１７〜３７，５８，６６〜６９，７１，７２，７５，７６および７８）では、比誘電率が２１１０以上となり、８５℃における比誘電率の変化率が−１５％以内となり、粒界の抵抗の減少率が１％／ｍｉｎ以下となり、高温負荷寿命がさらに向上した。   Furthermore, the dielectric layer is formed of composite particles, the molar ratio A / B is 1.003 to 1.005, and the average crystal grain size of the crystal particles is 0.165 to 0.193 μm (sample No. 4 to 10, 17 to 37, 58, 66 to 69, 71, 72, 75, 76 and 78), the relative dielectric constant is 2110 or more, and the rate of change of the relative dielectric constant at 85 ° C. is within −15%. The rate of decrease in grain boundary resistance was 1% / min or less, and the high temperature load life was further improved.

これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．１〜３，１１〜１６，４６〜５４，６４，６５，７０，７３，７４，７７，７９，８０、８２および８７）では、比誘電率が１７００以下であるか、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％より大きいか、または、粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎより大きくなり、比誘電率が１７６０以上、８５℃における比誘電率の変化率が−１５．９％以内、および粒界の抵抗の減少率が１．０９％／ｍｉｎ以下を同時に満足するものは得られなかった。   On the other hand, in samples outside the scope of the present invention (sample Nos. 1-3, 11-16, 46-54, 64, 65, 70, 73, 74, 77, 79, 80, 82 and 87), The relative dielectric constant is 1700 or less, the change rate of the relative dielectric constant at 85 ° C. is larger than −15.9%, or the decrease rate of the grain boundary resistance is larger than 1.09% / min. A dielectric constant of 1760 or more, a change rate of relative dielectric constant at 85 ° C. within −15.9%, and a decrease rate of resistance at grain boundaries of 1.09% / min or less were not obtained.

図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）の引出しの拡大図は誘電体層を構成する結晶粒子およびと粒界相を示す模式図である。Fig.1 (a) is a schematic sectional drawing which shows the multilayer ceramic capacitor of this invention. The enlarged view of the drawer of (b) is a schematic diagram showing crystal grains and a grain boundary phase constituting the dielectric layer. （ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する結晶粒子における第１希土類元素および第２希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｂ）は、第１希土類元素の濃度勾配が第２希土類元素の濃度勾配よりも小さい本発明の範囲外の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。（ｃ）は、第２希土類元素の含有量が第１希土類元素の含有量よりも多い場合の結晶粒子とその希土類元素の濃度勾配を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows the concentration gradient of the 1st rare earth element and the 2nd rare earth element in the crystal grain which comprises the dielectric material layer of the multilayer ceramic capacitor of this invention. (B) is a schematic diagram showing crystal grains outside the scope of the present invention in which the concentration gradient of the first rare earth element is smaller than the concentration gradient of the second rare earth element and the concentration gradient of the rare earth element. (C) is a schematic diagram showing a crystal particle and a concentration gradient of the rare earth element when the content of the second rare earth element is larger than the content of the first rare earth element. 交流インピーダンス法による誘電体層中の粒界の抵抗の評価方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the evaluation method of the resistance of the grain boundary in the dielectric material layer by an alternating current impedance method. （ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子（コア（中心部）、シェル（外周部））、粒界、および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）であり、（ｂ）は、積層セラミックコンデンサを構成する結晶粒子、粒界および内部電極と誘電体層との界面の各成分を等価回路で表したものである。(A) is a graph (Cole-Cole plot) of impedance change at the interface between the crystal grains (core (central part), shell (outer peripheral part)), grain boundaries, and internal electrode layer and dielectric layer in the multilayer ceramic capacitor of the present invention. (B) represents each component of the crystal grains, the grain boundaries, and the interface between the internal electrode and the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor in an equivalent circuit. 本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ 第２の結晶群を形成する結晶粒子
９ｂ 第１の結晶群を形成する結晶粒子
２１ セラミックグリーンシート
２３ 内部電極パターン
２５ セラミックパターン
２９ 積層体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor body 3 External electrode 5 Dielectric layer 7 Internal electrode layer 9 Crystal grain 9a Crystal grain 9b which forms 2nd crystal group Crystal grain 21 which forms 1st crystal group Ceramic green sheet 23 Internal electrode pattern 25 Ceramic pattern 29 Laminate

Claims (7)

誘電体層と、該誘電体層間に形成された内部電極層と、該内部電極層に電気的に接続された外部電極とを具備する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒径が０．１５〜０．３μｍの結晶粒子を有し、前記チタン酸バリウム１００モル部に対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．５〜２モル部、マンガンをＭｎＯ換算で０．２〜０．５モル部、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素およびサマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素をＲＥ２Ｏ３換算した合計で０．７〜３モル部含有するとともに、前記結晶粒子が、前記第１希土類元素と前記第２希土類元素とを第１希土類元素量が第２希土類元素量よりも多くなるように含有し、かつ前記第１希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．００５原子％／ｎｍ以上、−０．０５原子％／ｎｍ以下であるとともに、前記第２希土類元素の前記結晶粒子の粒界から中心部における濃度勾配が−０．０００５原子％／ｎｍ以上、−０．００５原子％／ｎｍ以下である誘電体磁器からなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 In a multilayer ceramic capacitor comprising a dielectric layer, an internal electrode layer formed between the dielectric layers, and an external electrode electrically connected to the internal electrode layer, the dielectric layer comprises barium titanate. It has crystal grains having an average crystal grain size of 0.15 to 0.3 μm as a main component, and 0.5 to 2 mole parts of magnesium in terms of MgO and manganese to MnO with respect to 100 mole parts of barium titanate. 0.2-0.5 mol part in terms of conversion, one first rare earth element selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium and one first selected from samarium, europium, gadolinium, terbium and dysprosium 2 rare earth element with containing 0.7 to 3 parts by mol in total in terms RE 2 O 3, the crystal grains, the second The rare earth element and the second rare earth element are contained so that the amount of the first rare earth element is larger than the amount of the second rare earth element, and the concentration gradient of the first rare earth element from the grain boundary to the center portion thereof −0.005 atomic% / nm or more and −0.05 atomic% / nm or less, and the concentration gradient of the second rare earth element from the grain boundary to the central portion of the crystal grain is −0.0005 atomic% / nm. A multilayer ceramic capacitor comprising a dielectric ceramic having −0.005 atomic% / nm or less. 前記結晶粒子は、Ｃａ成分濃度が０．２原子％以下の結晶粒子からなる第１の結晶群と、Ｃａ成分濃度が０．４原子％以上の結晶粒子からなる第２の結晶群とが混在した複合粒子であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。 The crystal particles include a first crystal group composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.2 atomic% or less and a second crystal group composed of crystal particles having a Ca component concentration of 0.4 atomic% or more. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the multilayer ceramic capacitor is a composite particle. 前記誘電体磁器中のＢａおよびＣａの合計含有量をＡモル、Ｔｉの含有量をＢモルとしたときに、Ａ／Ｂ≧１．００３の関係を満足することを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。 3. The relationship of A / B ≧ 1.003 is satisfied, where the total content of Ba and Ca in the dielectric ceramic is A mol, and the content of Ti is B mol. The multilayer ceramic capacitor described. 誘電体粉末を含有するグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層して構成されたコンデンサ本体成形体を焼成する積層セラミックコンデンサの製法において、前記誘電体粉末として、平均粒径が０．１５〜０．３μｍであるチタン酸バリウム粉末またはチタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末の表面に、ホルミウム、イットリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムから選ばれる１種の第１希土類元素の酸化物を、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して０．６〜２モル部被覆した第１粉末を作製し、該第１粉末に、前記チタン酸バリウム粉末または前記チタン酸バリウムカルシウム粉末あるいはこれらの混合粉末１００モル部に対して、ＭｇＯ粉末を０．５〜２モル部、ＭｎＣＯ３粉末を０．２〜０．５モル部、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウムおよびジスプロシウムから選ばれる１種の第２希土類元素の酸化物粉末を０．１〜１モル部添加したものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。 In the method for producing a multilayer ceramic capacitor for firing a capacitor body molded body constituted by alternately laminating green sheets containing dielectric powder and internal electrode patterns, the dielectric powder has an average particle size of 0.15 to 0.15. On the surface of 0.3 μm barium titanate powder or barium calcium titanate powder or a mixed powder thereof, an oxide of one kind of first rare earth element selected from holmium, yttrium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, A first powder coated with 0.6 to 2 mole parts with respect to 100 mole parts of the barium titanate powder, the barium calcium titanate powder, or a mixed powder thereof is prepared, and the barium titanate powder is applied to the first powder. Or the barium calcium titanate powder or a mixture thereof. Against powder 100 parts by mole, 0.5 to 2 parts by mole of MgO powder, MnCO 3 powder 0.2 to 0.5 molar parts, samarium, europium, gadolinium, of one selected from terbium and dysprosium second What is claimed is: 1. A method of producing a multilayer ceramic capacitor, comprising using 0.1 to 1 mole part of rare earth element oxide powder. 前記コンデンサ本体成形体を焼成する際の本焼成の温度が１０５０〜１１５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサの製法。 5. The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 4, wherein the firing temperature when firing the capacitor main body is 1050 to 1150 ° C. 6. 前記チタン酸バリウムカルシウム粉末がＢａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。 6. The multilayer ceramic capacitor according to claim 4, wherein the barium calcium titanate powder is Ba 1-x Ca x TiO 3 powder (x = 0.01 to 0.2). 7. Manufacturing method. 前記Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３粉末（但し、ｘ＝０．０１〜０．２）におけるＢａおよびＣａの合計含有量をＣモル、Ｔｉの含有量をＤモルとしたときに、Ｃ／Ｄ≧１．００３の関係を満足するものを用いることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。 When the total content of Ba and Ca in the Ba 1-x Ca x TiO 3 powder (x = 0.01 to 0.2) is C mol, and the Ti content is D mol, C / D The method for producing a multilayer ceramic capacitor according to claim 6, wherein a material satisfying a relationship of ≧ 1.003 is used.
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