JP5830830B2 - Photosensitive adhesive composition, film adhesive using the same, adhesive sheet, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, photosensitive adhesive composition, method for producing film adhesive, and formation of adhesive pattern Method - Google Patents

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Description

本発明は、感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive adhesive composition, and a film adhesive, an adhesive sheet, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with an adhesive layer, and a semiconductor device using the same.

半導体パッケージの作製に用いられる接着剤には、接着性に加えて感光性の機能が求められている。感光性の機能を有する感光性接着剤組成物としては、従来、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたものが知られている（特許文献１〜３）。   An adhesive used for manufacturing a semiconductor package is required to have a photosensitive function in addition to adhesiveness. As a photosensitive adhesive composition having a photosensitive function, those based on a polyimide resin precursor (polyamic acid) are conventionally known (Patent Documents 1 to 3).


特開２０００−２９０５０１号公報JP 2000-290501 A 特開２００１−３２９２３３号公報JP 2001-329233 A 特開平１１−２４２５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-24257

しかしながら、従来の感光性接着剤組成物は、接続信頼性の点で必ずしも十分ではなかった。本発明者らの検討によると、従来の感光性接着剤組成物では、パターン形成性を優先させると、パターン形成後の熱圧着時に十分な接着面積が得られないことが判明している。   However, conventional photosensitive adhesive compositions are not always sufficient in terms of connection reliability. According to the study by the present inventors, it has been found that in the conventional photosensitive adhesive composition, if the pattern formability is prioritized, a sufficient adhesion area cannot be obtained at the time of thermocompression bonding after the pattern formation.

そこで、本発明は、接続信頼性の向上を可能とする熱圧着性を有する感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention relates to a photosensitive adhesive composition having thermocompression bonding capability that can improve connection reliability, and a film adhesive, an adhesive sheet, an adhesive pattern, and a semiconductor wafer with an adhesive layer using the same. Another object is to provide a semiconductor device.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、感光性接着剤組成物を設計する際に、パターン形成後の特定の温度範囲における最低溶融粘度を指標とすることによって、低温での熱圧着性に優れ、半導体ウェハなどの良好な接続が可能となる感光性接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have designed a photosensitive adhesive composition at a low temperature by using the minimum melt viscosity in a specific temperature range after pattern formation as an index. The present inventors have found that a photosensitive adhesive composition that is excellent in thermocompression bonding property and can be satisfactorily connected to a semiconductor wafer or the like, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の感光性接着剤組成物は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。上記第１の感光性接着剤組成物は、上記特定の最低溶融粘度を有することにより、パターン形成後の低温での熱圧着性（以下、「低温熱圧着性」ともいう。）に優れ、その結果、半導体パッケージの接続信頼性を向上させることが可能となる。また、これにより、低温熱圧着性と他の好ましい特性との両立を図ることが容易となる。   That is, the first photosensitive adhesive composition of the present invention is characterized in that the minimum melt viscosity at 20 ° C. to 200 ° C. after pattern formation is 30000 Pa · s or less. The first photosensitive adhesive composition is excellent in thermocompression bonding at a low temperature after pattern formation (hereinafter also referred to as “low temperature thermocompression bonding”) by having the specific minimum melt viscosity. As a result, the connection reliability of the semiconductor package can be improved. This also makes it easy to achieve both low temperature thermocompression bonding and other desirable characteristics.

第１の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有することが好ましい。これにより、上記感光性接着剤組成物は、低温熱圧着性のみならず、フィルム状に成形した場合の低温での貼付性（以下、「低温貼付性」という。）、硬化物にした場合の加熱下での接着性（以下、「高温接着性」という。）、及び、露光・アルカリ現像により接着剤パターンを形成した場合のパターンの精度（以下、「パターン形成性」という。）のいずれの点でも優れたものとなる。   The first photosensitive adhesive composition preferably contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator. Thereby, the photosensitive adhesive composition has not only low temperature thermocompression bonding property but also low temperature sticking property when formed into a film (hereinafter referred to as “low temperature sticking property”), and a cured product. Either adhesiveness under heating (hereinafter referred to as “high-temperature adhesiveness”) or pattern accuracy when an adhesive pattern is formed by exposure / alkali development (hereinafter referred to as “pattern-forming property”). It is also excellent in terms.

第１の感光性接着剤組成物においては、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。これにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、硬化後の被着体の反りを小さくすることができる（以下、「低反り性」又は「低応力性」という。）。なお、本明細書において、「平均官能基当量」とは、感光性接着剤組成物が含有する（Ｃ）成分（放射線重合性化合物）すべての放射線重合性基当量の平均値（ｇ／ｅｑ）を意味する。例えば、感光性接着剤組成物が、放射線重合性基当量がＹ（ｇ／ｅｑ）である（Ｃ）成分をｙ（ｇ）と、放射線重合性当量がＺ（ｇ／ｅｑ）である（Ｃ）成分をｚ（ｇ）含有していた場合、「平均官能基当量」は、以下の式により求められる。
式
平均官能基当量（ｇ／ｅｑ）＝（Ｙ×ｙ＋Ｚ×ｚ）／（ｙ＋ｚ） In the first photosensitive adhesive composition, it is preferable that the average functional group equivalent of the (C) radiation polymerizable compound is 230 g / eq or more. Thereby, the crosslinking density at the time of photocuring can be reduced while maintaining the pattern forming property, and the warpage of the adherend after curing can be reduced (hereinafter referred to as “low warpage” or “low stress”). Called sex.) In this specification, “average functional group equivalent” means the average value (g / eq) of the radiation polymerizable group equivalents of all the components (C) (radiation polymerizable compound) contained in the photosensitive adhesive composition. Means. For example, in the photosensitive adhesive composition, the component (C) whose radiation polymerizable group equivalent is Y (g / eq) is y (g), and the radiation polymerizable equivalent is Z (g / eq) (C ) When the component is contained in z (g), the “average functional group equivalent” is determined by the following formula.
Formula average functional group equivalent (g / eq) = (Y × y + Z × z) / (y + z)

第１の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性及び高温接着性の向上が可能となる。   In the first photosensitive resin composition, the (C) radiation polymerizable compound preferably contains a (meth) acrylate having a urethane bond and / or an isocyanuric ring. Thereby, pattern formation property and high temperature adhesiveness can be improved.

第１の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を向上させることができる。   In the first photosensitive resin composition, the (C) radiation polymerizable compound preferably contains a monofunctional (meth) acrylate. Thereby, the crosslinking density at the time of photocuring can be reduced while maintaining the pattern forming property, and the low temperature thermocompression bondability, low stress property and adhesiveness after photocuring can be improved.

上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。これにより、熱硬化時及び硬化後の熱履歴時のアウトガス量を低減することができ、耐熱信頼性を向上させることができる。なお、本明細書において、「５％質量減少温度」とは、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定した際に質量が５％減少したときの温度を示す。   The monofunctional (meth) acrylate preferably has a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher. Thereby, the amount of outgas at the time of heat curing and at the time of heat history after curing can be reduced, and heat resistance reliability can be improved. In the present specification, “5% mass reduction temperature” means a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (manufactured by SII NanoTechnology: TG / DTA6300), a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow. The temperature when the mass is reduced by 5% when measured under (400 ml / min) is shown.

上記単官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性をより向上させることができる。   The monofunctional (meth) acrylate is preferably a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group. Thereby, high temperature adhesiveness and heat-resistant reliability can be improved more.

本発明の第２の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有し、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量が２３０ｇ／ｅｑ以上であるものである。   The second photosensitive adhesive composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator, and (C) The radiation functional compound has an average functional group equivalent of 230 g / eq or more.

従来の感光性接着剤組成物においては、低温熱圧着性及び高温接着性が十分ではなく、低温貼付性とパターン形成性との両立も困難であった。また、熱応力が発生しやすく、低応力性の点でも改善が望まれていた。   In the conventional photosensitive adhesive composition, the low-temperature thermocompression bonding property and the high-temperature adhesion property are not sufficient, and it is difficult to achieve both the low-temperature sticking property and the pattern forming property. Moreover, thermal stress is likely to occur, and improvement has been desired from the viewpoint of low stress.

一方、第２の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。また、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲とすることにより、低応力性の点でも優れたものとなる。   On the other hand, the 2nd photosensitive adhesive composition becomes the thing excellent in all the points of low temperature thermocompression bonding property, low temperature sticking property, high temperature adhesiveness, and pattern formation property by containing the said component. Moreover, it becomes what was excellent also in the point of low stress by making the average functional group equivalent of (C) component into the said range.

第２の感光性樹脂組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物は、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、パターン形成性及び高温接着性がより向上する。   In the second photosensitive resin composition, the (C) radiation polymerizable compound preferably contains a (meth) acrylate having a urethane bond and / or an isocyanuric ring. Thereby, pattern formation property and high temperature adhesiveness improve more.

本発明の第３の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有し、（Ｃ）放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含むものである。   The third photosensitive adhesive composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator, and (C) The radiation polymerizable compound contains a monofunctional (meth) acrylate.

従来の感光性接着剤組成物においては、低温熱圧着性及び高温接着性が十分ではなく、低温貼付性とパターン形成性との両立も困難であった。   In the conventional photosensitive adhesive composition, the low-temperature thermocompression bonding property and the high-temperature adhesion property are not sufficient, and it is difficult to achieve both the low-temperature sticking property and the pattern forming property.

一方、上記第３の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。また、（Ｃ）成分が単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、パターン形成性を維持しつつ、光硬化時の架橋密度を低減することができ、低温熱圧着性をより向上させることが可能となる。   On the other hand, the third photosensitive adhesive composition is excellent in all the points of low-temperature thermocompression bonding, low-temperature adhesiveness, high-temperature adhesion, and pattern formability by containing the above components. In addition, because the component (C) contains monofunctional (meth) acrylate, the crosslink density during photocuring can be reduced while maintaining pattern formation, and the low-temperature thermocompression bondability can be further improved. It becomes.

第３の感光性接着剤組成物において、上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。これにより、熱硬化時及び硬化後の熱履歴時のアウトガス量を低減することができ、耐熱信頼性を向上させることができる。   In the third photosensitive adhesive composition, the 5% weight reduction temperature of the monofunctional (meth) acrylate is preferably 150 ° C. or higher. Thereby, the amount of outgas at the time of heat curing and at the time of heat history after curing can be reduced, and heat resistance reliability can be improved.

第３の感光性接着剤組成物において、上記単官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性がより向上する。   In the third photosensitive adhesive composition, the monofunctional (meth) acrylate is preferably a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group. Thereby, high temperature adhesiveness and heat resistance reliability are further improved.

本発明の第１〜第３の感光性接着剤組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、高温接着性及び耐熱信頼性が向上する。   In the first to third photosensitive adhesive compositions of the present invention, (B) the thermosetting resin preferably contains an epoxy resin. Thereby, high temperature adhesiveness and heat resistance reliability are improved.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は１５０℃以下であることが好ましい。これにより、低温貼付性、低温熱圧着性、パターン形成性及び低応力性が向上する。   (A) It is preferable that Tg (glass transition temperature) of alkali-soluble resin is 150 degrees C or less. Thereby, low temperature sticking property, low temperature thermocompression bonding property, pattern formability, and low stress property are improved.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、パターン形成性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。   (A) It is preferable that alkali-soluble resin is a thermoplastic resin which has a carboxyl group and / or a hydroxyl group from a viewpoint of pattern formation.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、フィルム形成性、パターン形成性、耐熱性及び接着性が向上する。   (A) The alkali-soluble resin is preferably a polyimide resin. Thereby, film formation property, pattern formation property, heat resistance, and adhesiveness improve.

また、本発明は、上記第１〜第３の感光性接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ又は半導体装置を提供する。   The present invention also provides a film adhesive, an adhesive sheet, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with an adhesive layer, or a semiconductor device using the first to third photosensitive adhesive compositions.

本発明のフィルム状接着剤は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られる。本発明の接着シートは、基材と、該基材上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える。   The film adhesive of this invention is obtained by shape | molding the said photosensitive adhesive composition in a film form. The adhesive sheet of this invention is equipped with a base material and the adhesive bond layer which consists of the said film adhesive formed on this base material.

本発明の接着剤パターンは、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより得られる。上記感光性接着剤組成物のパターン形成性が良好であるため、本発明の接着剤パターンは高精細なものとなる。また、本発明の接着剤パターンは、低温熱圧着性及び低応力性にも優れる。   In the adhesive pattern of the present invention, the adhesive layer composed of the film adhesive laminated on the adherend is exposed through a photomask, and the exposed adhesive layer is developed with an alkaline developer. Can be obtained. Since the pattern forming property of the photosensitive adhesive composition is good, the adhesive pattern of the present invention has a high definition. Moreover, the adhesive pattern of this invention is excellent also in low-temperature thermocompression bonding property and low stress property.

本発明の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える。   The semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention includes a semiconductor wafer and an adhesive layer made of the film adhesive laminated on the semiconductor wafer.

本発明の半導体装置は、上記感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する。上記半導体素子搭載用支持部材は、透明基板とすることができる。本発明の半導体装置は、本発明の感光性接着剤組成物を用いることにより、信頼性に優れ、製造プロセスの簡略化にも十分対応可能なものとなる。   The semiconductor device of the present invention has a structure in which semiconductor elements and / or a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other using the photosensitive adhesive composition. The semiconductor element mounting support member may be a transparent substrate. By using the photosensitive adhesive composition of the present invention, the semiconductor device of the present invention has excellent reliability and can sufficiently cope with simplification of the manufacturing process.

本発明によれば、接続信頼性の向上を可能とする熱圧着性を有する感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive adhesive composition which has the thermocompression bonding property which enables the improvement of connection reliability, and the film adhesive using the same, an adhesive sheet, an adhesive pattern, and a semiconductor wafer with an adhesive layer In addition, a semiconductor device can be provided.

本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the film adhesive of this invention. 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the adhesive sheet of this invention. 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the adhesive sheet of this invention. 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the adhesive sheet of this invention. 本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of the semiconductor wafer with an adhesive layer of this invention. 図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。FIG. 6 is an end view taken along line IV-IV in FIG. 5. 本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of the adhesive agent pattern of this invention. 図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図である。FIG. 8 is an end view taken along line VV in FIG. 7. 本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of the adhesive agent pattern of this invention. 図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。FIG. 10 is an end view taken along line VI-VI in FIG. 9. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。It is an end elevation showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。It is an end elevation showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す平面図である。It is a top view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。It is an end elevation showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。It is an end elevation showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. 図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。FIG. 27 is an end view showing an example of a CMOS sensor using the semiconductor element shown in FIG. 26 as a solid-state image sensor.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio. In this specification, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” and its corresponding “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and its corresponding “methacrylate”.

本発明の第１の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第１の感光性接着剤組成物」という。）は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下である感光性接着剤組成物である。   The photosensitive adhesive composition according to the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “first photosensitive adhesive composition”) has a minimum melt viscosity of 30000 Pa at 20 ° C. to 200 ° C. after pattern formation. -It is the photosensitive adhesive composition which is s or less.

本明細書において、「最低溶融粘度」とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射後、現像、水洗を行い、１５０℃で１０分間加熱乾燥したサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃〜２００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度は−５０℃〜３００℃、周波数は１Ｈｚとする。 In this specification, the “minimum melt viscosity” is a sample that is irradiated with a light amount of 1000 mJ / cm 2 , developed, washed with water, and heated and dried at 150 ° C. for 10 minutes. A viscoelasticity measuring device ARES (Rheometrics Scientific The minimum value of the melt viscosity in 20 degreeC-200 degreeC when measured using Fick EF Co., Ltd. is shown. The measurement plate is a parallel plate having a diameter of 8 mm, the measurement conditions are a temperature increase of 5 ° C./min, the measurement temperature is −50 ° C. to 300 ° C., and the frequency is 1 Hz.

上記最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することにより、第１の感光性接着剤組成物は、パターン変形を制御しつつ、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性等の点で１００Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。   The minimum melt viscosity is preferably 20000 Pa · s or less, more preferably 18000 Pa · s or less, and further preferably 15000 Pa · s or less. By having the lowest melt viscosity within the above range, the first photosensitive adhesive composition can ensure sufficient low-temperature thermocompression bonding while controlling pattern deformation, and can be used for uneven substrates. Even good adhesion can be imparted. Although the lower limit of the minimum melt viscosity is not particularly provided, it is preferably 100 Pa · s or more from the viewpoint of handleability.

第１の感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有することが好ましい。これにより、低温熱圧着性のみならず、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の点でも優れたものとなる。   The first photosensitive adhesive composition preferably contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator. Thereby, not only low temperature thermocompression bonding property but also excellent in terms of low temperature sticking property, high temperature adhesive property and pattern forming property.

第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２４５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上であることが更により好ましい。このように官能基当量の高い放射線重合性化合物を選定し、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲内とすることで、低応力化、低反り化及び低温熱圧着性の向上が可能となり、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度を３００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。上記平均官能基当量の上限は特に設けないが、現像後の耐熱信頼性、接着性及び耐湿信頼性の観点から、上記平均官能基当量は１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。   In the first photosensitive adhesive composition, the average functional group equivalent of the (C) radiation polymerizable compound is preferably 230 g / eq or more, more preferably 245 g / eq or more, and 270 g / eq or more. Even more preferably. By selecting a radiation-polymerizable compound having a high functional group equivalent and making the average functional group equivalent of component (C) within the above range, low stress, low warpage and low temperature thermocompression bonding can be improved. Thus, the minimum melt viscosity after heating at 150 ° C. for 10 minutes after pattern formation can be made 30000 Pa · s or less. The upper limit of the average functional group equivalent is not particularly provided, but the average functional group equivalent is preferably 1000 g / eq or less from the viewpoint of heat resistance reliability after development, adhesiveness, and moisture resistance reliability.

第１の感光性接着剤組成物に含有される（Ｃ）放射線重合性化合物としては、不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられ、不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートとしては、制限はしないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１８）で表される化合物、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、尿素アクリレート、ハイパーブランチアクリレート等の多分岐アクリレート等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等の側鎖及び／又は末端を不飽和炭化水素基で修飾した樹脂等が挙げられる。   Examples of the (C) radiation polymerizable compound contained in the first photosensitive adhesive composition include compounds having an unsaturated hydrocarbon group, and examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, and propargyl. Group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, (meth) acryl group and the like, and (meth) acryl group is preferable from the viewpoint of reactivity. The (meth) acrylate having a (meth) acryl group is not limited, but diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate. , Trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate Methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, Taerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxy Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,2-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, tris (Β-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, compound represented by the following general formula (18), urea Examples thereof include multi-branched acrylates such as tan acrylate, urethane methacrylate, urea acrylate, and hyperbranched acrylate. Also, polyimide resins, polyamide polyurethane resins, polyamide imide resins, polyether imide resins, polyurethane resins, polyurethane imide resins, phenoxy resins, phenol resins, etc. are modified with unsaturated hydrocarbon groups on the side chains and / or terminals. Can be mentioned.

Figure 0005830830

上記一般式（１８）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
Figure 0005830830
In the general formula (18), R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and g and h each independently represent an integer of 1 to 20.

その他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   In addition, it is obtained by subjecting a vinyl copolymer containing a functional group to an addition reaction with a compound having at least one ethylenically unsaturated group and a functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, or a carboxyl group. A radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the chain can be used. These radiation polymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more.

これらの中でも、上記一般式（１８）で示されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、イソシアヌル環を有するジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレートは、硬化後の高温接着性を十分に付与できる点で好ましい。   Among these, the radiation-polymerizable compound having a glycol skeleton represented by the general formula (18) is preferable in that it is alkali-soluble and can sufficiently impart solvent resistance after curing, and is a (meth) acrylate having a urethane bond. Di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate having an isocyanuric ring are preferable in that they can sufficiently impart high-temperature adhesiveness after curing.

特に、第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、パターン形成性及び高温接着性の観点から、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。   In particular, in the first photosensitive adhesive composition, the component (C) preferably contains a (meth) acrylate having a urethane bond and / or an isocyanuric ring from the viewpoint of pattern formation and high temperature adhesiveness.

また、第１の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これにより、光硬化時に架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を改善することができる。   Moreover, in the 1st photosensitive adhesive composition, it is preferable that (C) component contains monofunctional (meth) acrylate. Thereby, a crosslinking density can be reduced at the time of photocuring, and the low-temperature thermocompression bonding property, low stress property, and adhesiveness after photocuring can be improved.

上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル含有（メタ）アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレートなどの中から、５％重量減少温度が１５０℃以上の化合物が挙げられる。   The monofunctional (meth) acrylate preferably has a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher. Such monofunctional (meth) acrylate is not particularly limited, but includes glycidyl group-containing (meth) acrylate, phenol EO-modified (meth) acrylate, phenol PO-modified (meth) acrylate, nonylphenol EO-modified (meth) acrylate, Nonylphenol PO modified (meth) acrylate, phenolic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, imide group-containing (meth) acrylate, carboxyl group-containing (meth) acrylate, isobornyl-containing (meth) acrylate, phenylphenol glycidyl Among the ether (meth) acrylates and dicyclopentadienyl group-containing (meth) acrylates, compounds having a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or more can be mentioned.

上記５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。   The 5% weight loss temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, and most preferably 260 ° C. or higher.

上記単官能（メタ）アクリレートは、接着性、低アウトガス性、耐熱・耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、多官能エポキシ樹脂とエポキシ基と反応する官能基を有する単官能（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミン、チオール、アミド基などが挙げられる。また、ポリイミド樹脂、ポリアミドポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂等の側鎖及び／又は末端を（メタ）アクリレート基で修飾した樹脂等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The monofunctional (meth) acrylate is preferably a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group from the viewpoints of adhesiveness, low outgassing property, heat resistance and moisture resistance reliability. Although it does not specifically limit as monofunctional (meth) acrylate which has an epoxy group, In addition to glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, a polyfunctional epoxy resin and an epoxy group And a compound obtained by reacting a monofunctional (meth) acrylate having a functional group that reacts with. Although it does not specifically limit as a functional group which reacts with the said epoxy group, An isocyanate group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amine, a thiol, an amide group etc. are mentioned. In addition, polyimide resins, polyamide polyurethane resins, polyamide imide resins, polyether imide resins, polyurethane resins, polyurethane imide resins, phenoxy resins, phenol resins, etc. are modified with (meth) acrylate groups on the side chains and / or terminals. Can be mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

さらに、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを得るためには、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで、上記不純物イオン濃度を満足することができる。   Furthermore, the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group has a high purity in which alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine, which are impurity ions, are reduced to 1000 ppm or less. It is preferable to use a product from the viewpoint of preventing electromigration and preventing corrosion of a metal conductor circuit. In order to obtain such a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group, for example, by using a polyfunctional epoxy resin with reduced alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, etc. as a raw material, the impurities described above are used. The ion concentration can be satisfied.

上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料とした、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては特に限定はしないが、下記一般式（１３）〜（１７）で表される化合物が好ましく用いられる。下記式中、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。 Although it does not specifically limit as monofunctional (meth) acrylate which has the epoxy group which satisfy | fills the said heat resistance and purity, The glycidyl ether of bisphenol A type (or AD type, S type, F type), water addition bisphenol A type Glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A and / or F type glycidyl ether, propylene oxide adduct bisphenol A and / or F type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolak resin Glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclopentadienephenol resin glycidyl ether, dimer acid glycidyl ether Ether, 3 glycidylamine functional type (or tetrafunctional) glycidyl amines of naphthalene resins as a raw material include monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group. Although it does not specifically limit as such monofunctional (meth) acrylate which has an epoxy group, The compound represented by following General formula (13)-(17) is used preferably. In the following formula, R 12 and R 16 represent a hydrogen atom or a methyl group, R 10 , R 11 , R 13 and R 14 represent a divalent organic group, and R 15 to R 18 represent an epoxy group or an ethylenic group. An organic group having a saturated group is shown.

Figure 0005830830
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（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、３０〜２５０質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、２０質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる、つまり現像前後の膜厚変化が大きくなる及び／又は残渣が多くなる傾向にある。   The content of the component (C) is preferably 20 to 300 parts by mass and more preferably 30 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When this content exceeds 300 parts by mass, the fluidity at the time of heat melting decreases due to polymerization, and the adhesiveness at the time of thermocompression bonding tends to decrease. On the other hand, if it is less than 20 parts by mass, the solvent resistance after photocuring by exposure becomes low and it becomes difficult to form a pattern, that is, the change in film thickness before and after development increases and / or the residue increases. There is a tendency.

上記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下となれば特に限定はしないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが更により好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、フィルム形成時にはチキソ性が低下しフィルム形成しにくくなる傾向や、タックが上昇し取り扱い性が十分でなくなる傾向がある。また、パターン形成時には現像性が低下し、また光硬化後の溶融粘度が低くなりすぎることにより熱圧着時にパターンが変形する傾向がある。一方、１質量部未満であると、添加の効果が十分に見られなくなる傾向がある。   The content of the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group is not particularly limited as long as the minimum melt viscosity after heating for 10 minutes at 150 ° C. after pattern formation is 30000 Pa · s or less, but the component (A) It is preferable that it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts, It is more preferable that it is 2-70 mass parts, It is still more preferable that it is 5-40 mass parts. If this content exceeds 100 parts by mass, the thixotropy tends to decrease during film formation, and the film tends to be difficult to form, and the tack tends to increase and the handleability tends to be insufficient. Further, developability is reduced during pattern formation, and the pattern tends to be deformed during thermocompression bonding because the melt viscosity after photocuring is too low. On the other hand, when it is less than 1 part by mass, the effect of addition tends not to be sufficiently observed.

本発明の第２の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第２の感光性接着剤組成物」という。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であり、上記（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上である。   The photosensitive adhesive composition according to the second embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “second photosensitive adhesive composition”) includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) It is a photosensitive adhesive composition containing a radiation polymerizable compound and (D) a photoinitiator, and the average functional group equivalent of the (C) radiation polymerizable compound is 230 g / eq or more.

第２の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。   By containing the said component, a 2nd photosensitive adhesive composition becomes the thing excellent in all the points of low temperature thermocompression bonding property, low temperature sticking property, high temperature adhesiveness, and pattern formation property.

第２の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）放射線重合性化合物の平均官能基当量は２３０ｇ／ｅｑ以上であり、２４５ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ以上であることが更により好ましい。このように官能基当量の高い放射線重合性化合物を選定し、（Ｃ）成分の平均官能基当量を上記範囲内とすることで、低応力化、低反り化及び低温熱圧着性の向上が可能となり、パターン形成後、１５０℃で１０分間加熱した後の最低溶融粘度を３００００Ｐａ・ｓ以下とすることができる。上記平均官能基当量の上限は特に設けないが、現像後の耐熱信頼性、接着性及び耐湿信頼性の観点から、上記平均官能基当量は１０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。   In the second photosensitive adhesive composition, the average functional group equivalent of the (C) radiation polymerizable compound is 230 g / eq or more, more preferably 245 g / eq or more, and more preferably 270 g / eq or more. Even more preferred. By selecting a radiation-polymerizable compound having a high functional group equivalent and making the average functional group equivalent of component (C) within the above range, low stress, low warpage and low temperature thermocompression bonding can be improved. Thus, the minimum melt viscosity after heating at 150 ° C. for 10 minutes after pattern formation can be made 30000 Pa · s or less. The upper limit of the average functional group equivalent is not particularly provided, but the average functional group equivalent is preferably 1000 g / eq or less from the viewpoint of heat resistance reliability after development, adhesiveness, and moisture resistance reliability.

第２の感光性接着剤組成物に含有される（Ｃ）成分としては、第１の感光性樹脂組成物において例示した不飽和炭化水素基を有する化合物が挙げられる。それらの中でも、第２の感光性接着剤組成物において、（Ｃ）成分は、パターン形成性及び高温接着性の観点から、ウレタン結合及び／又はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。   Examples of the component (C) contained in the second photosensitive adhesive composition include compounds having an unsaturated hydrocarbon group exemplified in the first photosensitive resin composition. Among them, in the second photosensitive adhesive composition, the component (C) preferably contains a (meth) acrylate having a urethane bond and / or an isocyanuric ring from the viewpoint of pattern formation and high-temperature adhesiveness. .

第２の感光性接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量は、第１の感光性接着剤組成物と同様である。   The content of the component (C) in the second photosensitive adhesive composition is the same as that in the first photosensitive adhesive composition.

本発明の第３の実施形態に係る感光性接着剤組成物（以下、「第３の感光性接着剤組成物」という。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であり、上記（Ｃ）放射線重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含む。   The photosensitive adhesive composition according to the third embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “third photosensitive adhesive composition”) includes (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) It is a photosensitive adhesive composition containing a radiation polymerizable compound and (D) a photoinitiator, and the (C) radiation polymerizable compound contains a monofunctional (meth) acrylate.

第３の感光性接着剤組成物は、上記成分を含有することにより、低温熱圧着性、低温貼付性、高温接着性及びパターン形成性の全ての点において優れたものとなる。   By containing the above components, the third photosensitive adhesive composition is excellent in all points of low-temperature thermocompression bonding property, low-temperature sticking property, high-temperature adhesion property, and pattern forming property.

また、（Ｃ）成分が単官能（メタ）アクリレートを含むことにより、光硬化時に架橋密度を低減することができ、光硬化後の低温熱圧着性、低応力性及び接着性を改善することができる。   In addition, when the component (C) contains a monofunctional (meth) acrylate, the crosslinking density can be reduced at the time of photocuring, and the low-temperature thermocompression bondability, low stress property and adhesiveness after photocuring can be improved. it can.

上記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましい。このような単官能（メタ）アクリレートとしては、第１の感光性接着剤組成物において例示したものが挙げられる。上記５％重量減少温度は、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。   The monofunctional (meth) acrylate preferably has a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher. Examples of such monofunctional (meth) acrylates include those exemplified in the first photosensitive adhesive composition. The 5% weight loss temperature is more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, and most preferably 260 ° C. or higher.

上記単官能（メタ）アクリレートは、接着性、低アウトガス性、耐熱・耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、第１の感光性接着剤組成物において例示したものが挙げられる。   The monofunctional (meth) acrylate is preferably a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group from the viewpoints of adhesiveness, low outgassing property, heat resistance and moisture resistance reliability. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group include those exemplified in the first photosensitive adhesive composition.

第３の感光性接着剤組成物における（Ｃ）成分の含有量及び上記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、第１の感光性接着剤組成物と同様である。   The content of the component (C) in the third photosensitive adhesive composition and the content of the monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group are the same as those in the first photosensitive adhesive composition.

第２及び第３の感光性接着剤組成物は、パターン形成後の２０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更により好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することにより、パターン変形を制御しつつ、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性等の点で１００Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。   In the second and third photosensitive adhesive compositions, the minimum melt viscosity at 20 ° C. to 200 ° C. after pattern formation is preferably 30000 Pa · s or less, more preferably 20000 Pa · s or less, and 18000 Pa. -It is still more preferable that it is below s, and it is still more preferable that it is below 15000 Pa.s. By having the lowest melt viscosity within the above range, it is possible to ensure sufficient low-temperature thermocompression bonding while controlling pattern deformation, and to impart good adhesion even to uneven substrates. it can. Although the lower limit of the minimum melt viscosity is not particularly provided, it is preferably 100 Pa · s or more from the viewpoint of handleability.

第１〜第３の感光性接着剤組成物は、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性が良好なものとなる。（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、−２０℃〜１５０℃であることがより好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、フィルム状接着剤（接着剤層）を被着体（半導体ウェハ）に貼り合わせる際に２００℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。フィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜１５０℃であることが好ましく、２５〜１００℃であることがより好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。一方、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が良好でなくなる傾向がある。   The first to third photosensitive adhesive compositions have good developability by containing an alkali-soluble resin as the component (A). The Tg of the component (A) (alkali-soluble resin) is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. to 150 ° C. When this Tg exceeds 150 ° C., a high temperature of 200 ° C. or higher is required when the film adhesive (adhesive layer) is bonded to the adherend (semiconductor wafer), and the semiconductor wafer tends to be warped. There is. The temperature at which the film adhesive is attached to the back surface of the wafer is preferably 20 to 150 ° C., more preferably 25 to 100 ° C., from the viewpoint of suppressing warpage of the semiconductor wafer. In order to enable attachment at the above temperature, the Tg of the film adhesive is preferably set to 150 ° C. or lower. On the other hand, if Tg is less than −20 ° C., the tackiness of the film surface in the B-stage state becomes too strong, and the handleability tends to be poor.

ここで、「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を主分散ピーク温度とした。   Here, “Tg” means the main dispersion peak temperature when the component (A) is formed into a film. Using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name) manufactured by Rheometrics Co., Ltd., measured under conditions of a heating rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a measurement temperature of −150 to 300 ° C., a tan δ peak temperature near Tg Was the main dispersion peak temperature.

（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、感光性接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好となり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記重量平均分子量が５０００未満であると、フィルム形成性が十分でなくなる傾向がある。一方、上記重量平均分子量が５０００００を超えると、熱時流動性及び上記埋め込み性が十分でなくなる傾向や、パターン形成する際に樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなくなる傾向がある。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。   The weight average molecular weight of the component (A) is preferably controlled within a range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is within the above range, the strength, flexibility and tackiness of the photosensitive adhesive composition in the form of a sheet or film will be good, and the thermal fluidity will be good. It is possible to ensure good embedding property with respect to the wiring step (unevenness) on the substrate surface. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the film formability tends to be insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, the hot fluidity and the embedding property tend to be insufficient, and the solubility of the resin composition in an alkaline developer tends to be insufficient when forming a pattern. Here, the “weight average molecular weight” means a weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography “C-R4A” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.

（Ａ）成分のＴｇ及び重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（熱圧着温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、貼付性、熱圧着性や現像性を有効に付与することができる。ここで、「貼付性」とは、感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。   When the Tg and weight average molecular weight of the component (A) are within the above ranges, the temperature for attaching to the backside of the wafer can be kept low, and heating when the semiconductor element is bonded and fixed to the semiconductor element mounting support member The temperature (thermocompression bonding temperature) can also be lowered, and an increase in warpage of the semiconductor element can be suppressed. Moreover, sticking property, thermocompression bonding property and developability can be effectively imparted. Here, the “sticking property” means the sticking property when a film adhesive obtained by forming the photosensitive adhesive composition into a film is used.

（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）としては、アルカリ可溶性基を有するポリマーが好ましく、アルカリ可溶性基を末端又は側鎖に有するものがより好ましい。アルカリ可溶性基としては、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらの官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂である。   (A) As a component (alkali-soluble resin), the polymer which has an alkali-soluble group is preferable, and what has an alkali-soluble group in the terminal or a side chain is more preferable. Examples of the alkali-soluble group include an ethylene glycol group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, and a phenolic hydroxyl group. These functional groups can be used alone or in combination of two or more. The component (A) is, for example, a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group.

具体的に、（Ａ）成分としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エーテル基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。   Specifically, as the component (A), polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyurethaneimide resin, polyurethaneamideimide resin, siloxane polyimide resin, polyester In addition to imide resins, copolymers thereof, precursors thereof (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resins, phenoxy resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins , Polyether ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolac resins, phenol resins and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, an ether group, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group may be added to the main chain and / or side chain of these resins.

これらの中でも、高温接着性、耐熱性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。   Among these, it is preferable that (A) component is a polyimide resin and / or a polyamidoimide resin from a viewpoint of high temperature adhesiveness, heat resistance, and film formation. The polyimide resin and / or the polyamideimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in the organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar, or if necessary, the total amount of diamine is preferably 0.00 with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. The composition ratio is adjusted in the range of 5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.0 mol (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. . As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated. In addition, in order to suppress the fall of the various characteristics of a resin composition, it is preferable that said tetracarboxylic dianhydride is what recrystallized and refined with acetic anhydride.

上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、樹脂組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。   About the composition ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine in the said condensation reaction, when the total of diamine exceeds 2.0 mol with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride, the polyimide resin obtained and There is a tendency that the amount of amine-terminated polyimide oligomer tends to increase in the polyamideimide resin, and the weight average molecular weight of the polyimide resin and / or polyamideimide resin becomes low, and various properties including the heat resistance of the resin composition are sufficient. Tend to disappear. On the other hand, when the total of diamine is less than 0.5 mol with respect to the total of 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride, the amount of acid-terminated polyimide resin and / or polyamideimide resin oligomer tends to increase. The weight average molecular weight of the resin and / or the polyamide-imide resin tends to be low, and various properties including the heat resistance of the resin composition tend to be insufficient.

ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。   The polyimide resin and / or the polyamideimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamide acid). Dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed, a chemical ring closure method using a dehydrating agent, or the like.

ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２´，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。   There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin and / or a polyamidoimide resin, For example, a pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4, , 10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ', 3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 , 5-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic Acid Water, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2 , 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) Be Zendianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitate anhydride), ethylenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3 , 5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride , Bicyclo- 2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2 -Bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-Dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoro Isopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dio Sotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, represented by the following general formula (1) Tetracarboxylic dianhydride etc. are mentioned. In the following general formula (1), a represents an integer of 2 to 20.

Figure 0005830830
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上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。   The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1 , 6- (Hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) ) Bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like.

また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、下記一般式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。   The tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic acid represented by the following general formula (2) or (3) from the viewpoint of imparting good solubility in solvents and moisture resistance, and transparency to 365 nm light. A dianhydride is preferred.

Figure 0005830830
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以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   The above tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.

（Ａ）成分は、さらに、カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。上記カルボキシル基及び／又は水酸基含有ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるジアミンは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記一般式（４）〜（７）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜１００モル％とすることが好ましく、３〜８０モル％とすることが更に好ましく、５〜５０モル％とすることが最も好ましい。   The component (A) is preferably a carboxyl group and / or hydroxyl group-containing polyimide resin and / or a polyamideimide resin. The diamine used as a raw material for the carboxyl group and / or hydroxyl group-containing polyimide resin and / or polyamideimide resin is an aromatic diamine represented by the following general formula (4), (5), (6) or (7). It is preferable to include. The diamines represented by the following general formulas (4) to (7) are preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, and more preferably 5 to 50 mol% of the total diamine. Most preferably.

Figure 0005830830
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上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４´−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルケトン、３，４´−ジアミノジフェニルケトン、４，４´−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２´−（３，４´−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４´−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４´−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as another diamine used as a raw material of the said polyimide resin and / or a polyamidoimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether methane, bis (4-amino-3,5- Dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3, 3 -Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl ketone, 3,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 ′-(3,4) -Diaminodiphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis 3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene) )) Bisaniline, 3,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2- Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) Hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, Such as bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, etc. Aromatic diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, aliphatic ether diamine represented by the following general formula (8), the following general formula (9) The siloxane diamine etc. which are represented by these are mentioned.

上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性、アルカリ可溶性を付与する点で、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。 Among the above diamines, aliphatic ether diamines represented by the following general formula (8) are preferable in terms of imparting compatibility with other components, organic solvent solubility, and alkali solubility, and ethylene glycol and / or propylene glycol diamines. Is more preferable. In the following general formula (8), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 80.

Figure 0005830830
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このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、高温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。   Specific examples of such aliphatic ether diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, and EDR manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. -148, BASF (manufactured) polyetheramine D-230, D-400, D-2000 and other aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamine. These diamines are preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol% of the total diamine. If this amount is less than 1 mol%, it tends to be difficult to impart high-temperature adhesiveness and hot fluidity. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the Tg of the polyimide resin becomes too low, Self-supporting tends to be impaired.

また、上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。 Moreover, as said diamine, the siloxane diamine represented by following General formula (9) is preferable at the point which provides the adhesiveness and adhesiveness in room temperature. In the following general formula (9), R 4 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and d represents an integer of 1 to 5.

Figure 0005830830
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これらのジアミンは、全ジアミンの０．５〜８０モル％とすることが好ましく、１〜５０モル％とすることが更に好ましい。１モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、５０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が低下する傾向がある。   These diamines are preferably 0.5 to 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol% of the total diamine. When the amount is less than 1 mol%, the effect of adding siloxane diamine is reduced, and when the amount is more than 50 mol%, the compatibility with other components, high-temperature adhesiveness, and developability tend to decrease.

上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。   Specifically, as the siloxane diamine represented by the general formula (9), it is assumed that d in the formula (9) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3- Methoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane and the like, where d is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4-amino) Phenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3 -Dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5- Bis (4-aminobutyl) trishi Xanthone, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5 -Bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5 -Hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and the like.

上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The diamine mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。   Moreover, the said polyimide resin and / or a polyamideimide resin can be used individually by 1 type or in mixture (blend) of 2 or more types as needed.

また、上述のように、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。   In addition, as described above, when determining the composition of the polyimide resin and / or the polyamideimide resin, it is preferable to design the Tg to be 150 ° C. or less. It is particularly preferable to use an aliphatic ether diamine represented by the general formula (8).

上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂の合成時に、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これにより、ポリマーの分子量を低くし、パターン形成時の現像性及び熱圧着性を向上させることができる。酸無水物又はジアミン以外の官能基としては、特に限定はしないが、パターン形成時のアルカリ可溶性を向上させる点で、カルボキシル基やフェノール性水酸基、エーテル基などのアルカリ可溶性基が好ましい。また、接着性を付与する点で、下記一般式（１２）で表される化合物やアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどの放射線重合性基及び／又は熱硬化性基を有する化合物が好ましく用いられる。また、低吸湿性を付与する点で、シロキサン骨格等を有する化合物も好ましく用いられる。   When synthesizing the polyimide resin and / or polyamideimide resin, a monofunctional acid anhydride and / or a monofunctional amine such as a compound represented by the following general formula (10), (11) or (12) is condensed into a reaction solution. It is possible to introduce a functional group other than an acid anhydride or a diamine at the polymer terminal. Thereby, the molecular weight of the polymer can be lowered, and the developability and thermocompression property at the time of pattern formation can be improved. Although it does not specifically limit as functional groups other than an acid anhydride or diamine, Alkali-soluble groups, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an ether group, are preferable at the point which improves the alkali solubility at the time of pattern formation. Moreover, the compound which has radiation-polymerizable groups and / or thermosetting groups, such as the compound represented by following General formula (12), and the (meth) acrylate which has an amino group, is preferably used at the point which provides adhesiveness. . A compound having a siloxane skeleton or the like is also preferably used in terms of imparting low hygroscopicity.

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上記ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形した時の３６５ｎｍに対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。   From the viewpoint of photocurability, the polyimide resin and / or polyamideimide resin preferably has a transmittance of 365% when formed into a 30 μm film, and more preferably 20% or more. . Such a polyimide resin is represented by, for example, an acid anhydride represented by the general formula (2), an aliphatic ether diamine represented by the general formula (8), and / or the general formula (9). It can be synthesized by reacting with siloxane diamine.

本実施形態の感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると、パターン形成時の現像性が十分でなくなる傾向があり、８０質量％を超えると、パターン形成時の現像性及び接着性が十分でなくなる傾向がある。   In the photosensitive adhesive composition of the present embodiment, the content of the component (A) is preferably 5 to 90% by mass based on the total solid content of the photosensitive adhesive composition, and is preferably 20 to 80% by mass. It is more preferable that If the content is less than 20% by mass, the developability during pattern formation tends to be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the developability and adhesiveness during pattern formation tend to be insufficient.

（Ａ）成分のアルカリ溶解性が乏しい又は（Ａ）成分がアルカリ溶媒に溶解しない場合、溶解助剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂、及び／又は親水性基を有する樹脂を添加してもよい。親水性基を有する樹脂とは、アルカリ可溶性の樹脂であれば特に限定はしないが、エチレングリコール、プロピレングリコール基のようなグリコール基を有する樹脂が挙げられる。   When the alkali solubility of the component (A) is poor or the component (A) is not dissolved in an alkaline solvent, a resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and / or a resin having a hydrophilic group is added as a dissolution aid. May be. The resin having a hydrophilic group is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble resin, and examples thereof include resins having glycol groups such as ethylene glycol and propylene glycol groups.

第１〜第３の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   In the first to third photosensitive resin compositions, the (B) thermosetting resin preferably contains at least two epoxy groups in the molecule, and is phenolic from the viewpoint of curability and cured product characteristics. The glycidyl ether type epoxy resin is more preferable. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, etc. It is. These can be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。   In addition, (B) the thermosetting resin is a high-purity product in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less. It is preferable to use it from the viewpoint of preventing electromigration and preventing corrosion of a metal conductor circuit.

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、アルカリ水溶液への溶解性が低下し、パターン形成性が十分でなくなる傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、高温接着性が十分でなくなる傾向がある。   The content of the component (B) is preferably 0.1 to 100 parts by mass and more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When this content exceeds 100 parts by mass, the solubility in an alkaline aqueous solution is lowered, and the pattern formability tends to be insufficient. On the other hand, when the content is less than 2 parts by mass, the high-temperature adhesiveness tends to be insufficient.

第１〜第３の感光性接着剤組成物において、（Ｄ）成分（光開始剤）としては、感度向上の点から、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。   In the first to third photosensitive adhesive compositions, the component (D) (photoinitiator) has a molecular extinction coefficient of 1000 ml / g · cm or more for light having a wavelength of 365 nm from the viewpoint of improving sensitivity. And more preferably 2000 ml / g · cm or more. As for the molecular extinction coefficient, a 0.001% by mass acetonitrile solution of the sample is prepared, and the absorbance of this solution is measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “U-3310” (trade name)). Is required.

感光性接着剤組成物を膜厚３０μｍ以上の接着剤層とする場合には、感度向上、内部硬化性向上の観点から、（Ｄ）成分としては、光照射によってブリーチングするものがより好ましい。このような（Ｄ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。   When the photosensitive adhesive composition is an adhesive layer having a thickness of 30 μm or more, from the viewpoint of improving sensitivity and improving internal curability, the component (D) is more preferably bleached by light irradiation. Examples of such component (D) include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc. Benzyl derivatives such as aromatic ketones, benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9 , 9'-acridinyl) heptane, acridine derivatives, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Examples include compounds that photobleach from UV-irradiated bisacylphosphine oxides such as fin oxides. . These can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分は、放射線の照射によりエポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤などが挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。   (D) The component may contain the photoinitiator which expresses the function which accelerates | stimulates superposition | polymerization and / or reaction of an epoxy resin by irradiation of a radiation. Examples of such a photoinitiator include a photobase generator that generates a base by irradiation, a photoacid generator that generates an acid by irradiation, and the photobase generator is particularly preferable.

光塩基発生剤を用いることにより、感光性接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるため、また生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないためと考えられる。また、感光性接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。   By using the photobase generator, the high-temperature adhesiveness and moisture resistance of the photosensitive adhesive composition to the adherend can be further improved. This is because the base generated from the photobase generator acts as a curing catalyst for the epoxy resin efficiently, so that the crosslinking density can be further increased, and the generated curing catalyst corrodes the substrate and the like. This is thought to be because there are few. Moreover, by including a photobase generator in the photosensitive adhesive composition, the crosslink density can be improved, and the outgas during standing at high temperature can be further reduced. Furthermore, it is considered that the curing process temperature can be lowered and shortened.

また、（Ａ）成分のカルボキシル基及び／又は水酸基の含有割合が高くなると、硬化後の吸湿率の上昇及び吸湿後の接着力の低下が懸念される。これに対して、光塩基発生剤を含む感光性接着剤組成物によれば、放射線の照射により塩基が発生することにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基とエポキシ樹脂との反応後に残存するカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができ、耐湿性及び接着性とパターン形成性とをより高水準で両立することが可能となる。   Moreover, when the content rate of the carboxyl group and / or hydroxyl group of (A) component becomes high, we are anxious about the raise of the moisture absorption after hardening, and the fall of the adhesive force after moisture absorption. On the other hand, according to the photosensitive adhesive composition containing a photobase generator, a base is generated by irradiation of the radiation, whereby the carboxyl remaining after the reaction of the above carboxyl group and / or hydroxyl group with the epoxy resin. The group and / or hydroxyl group can be reduced, and it becomes possible to achieve a higher level of moisture resistance, adhesion and pattern formation.

光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。   The photobase generator can be used without particular limitation as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with radiation. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.

このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。   Examples of the base generated during irradiation with radiation include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2 -A piperidine derivative such as dimethylpiperidine, a proline derivative, a trialkylamine derivative such as trimethylamine, triethylamine, or triethanolamine, an amino group or an alkylamino group substituted at the 4-position of 4-methylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, etc. Pyridine derivatives, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine, n-methylpyrrolidine, dihydropyridine derivatives, triethylenediamine, alicyclic amine derivatives such as 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU) , Benzyl methyl amine, benzyl dimethyl amine, and the like benzylamine derivatives such as benzyl diethylamine.

上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。   Examples of photobase generators that generate a base as described above upon irradiation with radiation include, for example, Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999), Chemistry of Materials 11, 170-176 (19 Can be used. Since these produce highly basic trialkylamines by irradiation with actinic rays, they are optimal for curing epoxy resins.

光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。   As the photobase generator, carbamic acid derivatives described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996) and the like can also be used.

活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤としては、オキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。   As a photobase generator that generates a base upon irradiation with actinic rays, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, which is commercially available as an oxime derivative or a photoradical generator, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, hexaarylbisimidazole derivative (substituents such as halogen, alkoxy group, nitro group, cyano group may be substituted with phenyl group), benzoisoxazolone Derivatives and the like can be used.

光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。   As the photobase generator, a compound in which a group capable of generating a base is introduced into the main chain and / or side chain of the polymer may be used. The molecular weight in this case is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoints of adhesiveness, fluidity and heat resistance as an adhesive.

上記の光塩基発生剤は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。   Since the above photobase generator does not show reactivity with the epoxy resin in a state where it is not irradiated with radiation at room temperature, the storage stability at room temperature is very excellent.

第１〜第３の感光性接着剤組成物においては、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。   In the 1st-3rd photosensitive adhesive composition, a sensitizer can be used together as needed. Examples of the sensitizer include camphorquinone, benzyl, diacetyl, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl di (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethylbenzyl-dimethyl ketal, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone. 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro-7-trifluoromethylthioxanthone, Oxanthone-10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Examples thereof include a compound containing an azide group. These can be used alone or in combination of two or more.

第１〜第３の感光性接着剤組成物においては、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。有機過酸化物は、感光性接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。   In the 1st-3rd photosensitive adhesive composition, a thermal radical generator can be used as needed. The thermal radical generator is preferably an organic peroxide. The organic peroxide preferably has a one minute half-life temperature of 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. The organic peroxide is selected in consideration of preparation conditions of the photosensitive adhesive composition, film forming temperature, curing (bonding) conditions, other process conditions, storage stability, and the like. Although it does not specifically limit as a peroxide which can be used, For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyhexane), dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2 -Ethyl hexanate, t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc., and one of these may be used alone or in combination of two or more. it can.

熱ラジカル発生剤の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％が更に好ましく、０．５〜５重量％が最も好ましい。０．０１重量％以下であると硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５重量％を超えるとアウトガス量増加、保存安定性低下が見られる。   The addition amount of the thermal radical generator is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the compound having an ethylenically unsaturated group. Is most preferred. If it is 0.01% by weight or less, the curability is lowered and the effect of addition is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the outgas amount is increased and the storage stability is lowered.

熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が１２０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。   The thermal radical generator is not particularly limited as long as it has a half-life temperature of 120 ° C. or higher. For example, perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Examples thereof include butyl peroxy hexane (1 minute half-life temperature: 180 ° C.), park mill D (manufactured by NOF Corporation), dicumyl peroxide (1 minute half-life temperature: 175 ° C.), and the like.

第１〜第３の感光性接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。   In order to impart storage stability, process adaptability or antioxidant properties to the first to third photosensitive adhesive compositions, quinones, polyhydric phenols, phenols, phosphites, sulfurs, etc. A polymerization inhibitor or an antioxidant may be further added as long as the curability is not impaired.

さらに、上記感光性接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。   Furthermore, the photosensitive adhesive composition may contain a filler as appropriate. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, Inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers are included. Regardless, it can be used without any particular restrictions.

上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。   The filler can be used properly according to the desired function. For example, a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to the resin composition, and a nonmetallic inorganic filler is added to the adhesive layer for thermal conductivity, low thermal expansion, low hygroscopicity, etc. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive layer.

これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。   These metal fillers, inorganic fillers, or organic fillers can be used singly or in combination of two or more. Among them, metal fillers, inorganic fillers, or insulating fillers are preferable in terms of being able to impart conductivity, thermal conductivity, low moisture absorption characteristics, insulating properties, and the like required for adhesive materials for semiconductor devices, and inorganic fillers or insulating fillers. Among the fillers, a silica filler is more preferable in that it has good dispersibility with respect to the resin varnish and can impart a high adhesive force when heated.

上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。   The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 30 μm or less, more preferably an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less. When the average particle diameter exceeds 10 μm and the maximum particle diameter exceeds 30 μm, the effect of improving fracture toughness tends to be insufficient. Further, the lower limits of the average particle size and the maximum particle size are not particularly limited, but usually both are 0.001 μm.

上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。   Although content of the said filler is determined according to the characteristic or function to provide, 0-50 mass% is preferable with respect to the sum total of a resin component and a filler, 1-40 mass% is more preferable, 3-30 mass% Is more preferable. By increasing the amount of filler, a high elastic modulus can be achieved, and dicing properties (cutability by a dicer blade), wire bonding properties (ultrasonic efficiency), and adhesive strength during heating can be effectively improved.

フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性、パターン形成性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。   If the amount of the filler is increased more than necessary, the thermocompression bonding property and the pattern forming property tend to be impaired. Therefore, the filler content is preferably within the above range. The optimum filler content is determined in order to balance the required properties. Mixing and kneading in the case of using a filler can be carried out by appropriately combining dispersers such as ordinary stirrers, raking machines, three rolls, and ball mills.

上記感光性接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。   Various coupling agents can be added to the photosensitive adhesive composition in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based. Among them, a silane-based coupling agent is preferable because of its high effect, and a thermosetting group such as an epoxy group, methacrylate, and / or acrylate. A compound having a radiation polymerizable group such as is more preferred. The boiling point and / or decomposition temperature of the silane coupling agent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. That is, a silane coupling agent having a boiling point of 200 ° C. or higher and / or a decomposition temperature and having a thermosetting group such as an epoxy group and a radiation polymerizable group such as methacrylate and / or acrylate is most preferably used. It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component to use from the surface of the effect, heat resistance, and cost.

上記感光性接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。   An ion scavenger may be further added to the photosensitive adhesive composition in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited. For example, triazine thiol compound, a compound known as a copper damage preventer for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a phenol-based reducing agent, Inorganic compounds such as bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based, and mixed systems thereof. Specific examples include, but are not limited to, inorganic ion scavengers manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade names, IXE-300 (antimony), IXE-500 (bismuth), IXE-600 (antimony, bismuth mixed). ), IXE-700 (magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium series), IXE-1100 (calcium series), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ion scavenger used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoints of the effect of addition, heat resistance, cost and the like.

第１〜第３の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形することにより、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。   A film adhesive can be obtained by molding the first to third photosensitive adhesive compositions into a film. FIG. 1 is an end view showing an embodiment of the film adhesive of the present invention. A film adhesive 1 shown in FIG. 1 is obtained by forming the photosensitive adhesive composition into a film.

フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記感光性接着剤組成物を塗布し、乾燥させることによりフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。   For example, the film adhesive 1 is formed into a film by applying the photosensitive adhesive composition on a substrate 3 shown in FIG. Thus, the adhesive sheet 100 provided with the base material 3 and the adhesive layer 1 made of the film-like adhesive formed on the base material 3 is obtained. FIG. 2 is an end view showing an embodiment of the adhesive sheet 100 of the present invention. The adhesive sheet 100 shown in FIG. 2 is comprised from the base material 3 and the adhesive bond layer 1 which consists of a film adhesive provided on the one side.

図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。   FIG. 3 is an end view showing another embodiment of the adhesive sheet of the present invention. The adhesive sheet 100 shown in FIG. 3 is comprised from the base material 3, the adhesive bond layer 1 and cover film 2 which consist of a film adhesive provided on the one side of this.

フィルム状接着剤１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存又は使用することもできる。   In the film adhesive 1, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and other components added as necessary are mixed in an organic solvent, and the mixed solution is kneaded. The varnish can be prepared by applying the varnish on the base material 3 to form a varnish layer, drying the varnish layer by heating, and then removing the base material 3. At this time, the substrate 3 can be stored or used in the state of the adhesive sheet 100 without removing the substrate 3.

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。   The organic solvent used for preparing the varnish, that is, the varnish solvent is not particularly limited as long as the material can be uniformly dissolved or dispersed. Examples include dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methyl-pyrrolidinone.

上記混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が十分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が十分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前のワニス層の好ましい厚みは１〜２００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が十分でなくなる傾向があり、２００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向がある。   The above mixing and kneading can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill. The drying by heating is performed at a temperature at which the component (B) does not sufficiently react and the solvent is sufficiently volatilized. Specifically, the “temperature at which the component (B) does not sufficiently react” refers to DSC (for example, “DSC-7 type” (trade name) manufactured by PerkinElmer, Inc.), sample amount: 10 mg, The temperature is equal to or lower than the peak temperature of the heat of reaction when measured under the conditions of temperature rising rate: 5 ° C./min and measurement atmosphere: air. Specifically, the varnish layer is dried by heating at 60 to 180 ° C. for 0.1 to 90 minutes. The preferred thickness of the varnish layer before drying is 1 to 200 μm. If this thickness is less than 1 μm, the adhesive fixing function tends to be insufficient, and if it exceeds 200 μm, the residual volatile matter described later tends to increase.

得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存しやすくなり、耐湿性が十分でなくなる傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分により、周辺材料又は部材が汚染される可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。
式 残存揮発分（％）＝［（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１］×１００ The preferred residual volatile content of the obtained varnish layer is 10% by mass or less. If this residual volatile content exceeds 10% by mass, voids tend to remain inside the adhesive layer due to foaming due to solvent volatilization during assembly heating, and the moisture resistance tends to be insufficient. Moreover, there is a tendency that peripheral materials or members are contaminated by volatile components generated during heating. In addition, the measurement conditions of said residual volatile component are as follows. That is, for the film-like adhesive 1 cut to a size of 50 mm × 50 mm, the initial mass is M1, and the mass after heating the film-like adhesive 1 in an oven at 160 ° C. for 3 hours is M2, and the following formula To obtain the remaining volatile content (%).
Formula Residual volatile content (%) = [(M2-M1) / M1] × 100

基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。   The substrate 3 is not particularly limited as long as it can withstand the above drying conditions. For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, or a methylpentene film can be used as the substrate 3. The film as the substrate 3 may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, or the surface may be treated with a release agent such as a silicone or silica.

また、フィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。   Moreover, the film adhesive 1 and a dicing sheet can be laminated | stacked and it can also be set as an adhesive sheet. The dicing sheet is a sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer may be either a pressure-sensitive type or a radiation curable type. The base material is preferably a base material that can be expanded. By using such an adhesive sheet, a dicing / die bonding integrated adhesive sheet having both a function as a die bond film and a function as a dicing sheet can be obtained.

上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すような、基材３、粘着剤層６及びフィルム状接着剤（接着剤層）１がこの順に積層されてなる接着シート１００が挙げられる。   Specifically, as the above-mentioned dicing / die bonding integrated adhesive sheet, as shown in FIG. 4, an adhesive sheet in which a substrate 3, a pressure-sensitive adhesive layer 6 and a film adhesive (adhesive layer) 1 are laminated in this order. 100.

図５は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５及び６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。   FIG. 5 is a top view showing an embodiment of a semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention, and FIG. 6 is an end view taken along line IV-IV in FIG. A semiconductor wafer 20 with an adhesive layer shown in FIGS. 5 and 6 includes a semiconductor wafer 8 and a film adhesive (adhesive layer) 1 provided on one surface thereof.

接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。   The semiconductor wafer 20 with an adhesive layer is obtained by laminating the film adhesive 1 on the semiconductor wafer 8 while heating. The film adhesive 1 can be attached to the semiconductor wafer 8 at a low temperature of about room temperature (25 ° C.) to 150 ° C., for example.

図７及び図９は、それぞれ本発明の接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９及び１０に示す接着剤パターン１ａは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。   7 and 9 are respectively a top view showing an embodiment of the adhesive pattern of the present invention, FIG. 8 is an end view taken along line VV of FIG. 7, and FIG. It is an end view along line -VI. The adhesive pattern 1a shown in FIGS. 7, 8, 9 and 10 is formed on the semiconductor wafer 8 as the adherend so as to have a pattern along a substantially square side or a square pattern.

接着剤パターン１ａは、接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に積層して接着剤層付半導体ウェハ２０を得て、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。これにより、接着剤パターン１ａが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０が得られる。   The adhesive pattern 1a is obtained by laminating the adhesive layer 1 on a semiconductor wafer 8 as an adherend to obtain a semiconductor wafer 20 with an adhesive layer, exposing the adhesive layer 1 through a photomask, and after exposure. The adhesive layer 1 is developed by an alkaline developer. Thereby, the semiconductor wafer 20 with an adhesive layer in which the adhesive pattern 1a is formed is obtained.

以下、本発明のフィルム状接着剤を用いて製造される半導体装置について、図面を用いて具体的に説明する。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。   Hereinafter, a semiconductor device manufactured using the film adhesive of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In recent years, semiconductor devices having various structures have been proposed, and the use of the film adhesive of the present invention is not limited to the semiconductor devices having the structure described below.

図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２はフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。   FIG. 11 is an end view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention. In the semiconductor device 200 shown in FIG. 11, the semiconductor element 12 is bonded to the semiconductor element mounting support member 13 via the film adhesive 1, and the connection terminal (not shown) of the semiconductor element 12 is externally connected via the wire 14. It is electrically connected to a connection terminal (not shown) and sealed with a sealing material 15.

図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図１２に示す半導体装置２００において、一段目の半導体素子１２ａはフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更にフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。   FIG. 12 is an end view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. In the semiconductor device 200 shown in FIG. 12, the first-stage semiconductor element 12a is bonded to the semiconductor-element mounting support member 13 on which the terminals 16 are formed via the film adhesive 1, and the first-stage semiconductor element 12a is bonded to the first-stage semiconductor element 12a. Further, a second-stage semiconductor element 12b is bonded via a film adhesive 1. The connection terminals (not shown) of the first-stage semiconductor element 12a and the second-stage semiconductor element 12b are electrically connected to the external connection terminals via the wires 14, and are sealed with a sealing material. Thus, the film adhesive of the present invention can be suitably used for a semiconductor device having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked.

図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す接着剤層付半導体ウェハ２０を破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着剤層付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。   In the semiconductor device (semiconductor package) shown in FIGS. 11 and 12, for example, the semiconductor wafer 20 with the adhesive layer shown in FIG. 9 is diced along the broken line D, and the semiconductor element with the adhesive layer after dicing is mounted on the semiconductor element. It can be obtained by thermocompression bonding to the supporting member 13 and bonding them together, followed by steps such as a wire bonding step and, if necessary, a sealing step with a sealing material. The heating temperature in the thermocompression bonding is usually 20 to 250 ° C., the load is usually 0.01 to 20 kgf, and the heating time is usually 0.1 to 300 seconds.

その他、本発明の半導体装置の実施形態としては、図１８に示すようなものがある。以下、図１８に示す半導体装置の製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。図１３、１４及び１６〜１９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図１５は本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す上面図である。   As another embodiment of the semiconductor device of the present invention, there is one as shown in FIG. Hereinafter, a method for manufacturing the semiconductor device shown in FIG. 18 will be described in detail with reference to the drawings. 13, 14 and 16 to 19 are end views showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and FIG. 15 is a top view showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. .

本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（工程１）〜（工程７）を備える。
（工程１）半導体ウェハ８内に形成された半導体チップ（半導体素子）１２の回路面１８上にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する工程（図１３（ａ）及び（ｂ））。
（工程２）半導体チップ１２の回路面１８上に設けられた接着剤層１を露光及び現像によってパターニングする工程（図１３（ｃ）及び図１４（ａ））。
（工程３）半導体ウェハ８を回路面１８とは反対側の面から研磨して半導体ウェハ８を薄くする工程（図１４（ｂ））。
（工程４）半導体ウェハ８をダイシングにより複数の半導体チップ１２に切り分ける工程（図１４（ｃ）及び図１６（ａ））。
（工程５）半導体チップ１２をピックアップして半導体装置用の板状の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１３にマウントする工程（図１６（ｂ）及び図１７（ａ））。
（工程６）支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａの回路面１８上でパターニングされた接着剤層１に２層目の半導体チップ１２ｂを積層する工程（図１７（ｂ））。
（工程７）半導体チップ１２ａ及び１２ｂをそれぞれ外部接続端子と接続する工程（図１８）。 The manufacturing method of the semiconductor device of this embodiment includes the following (Step 1) to (Step 7).
(Step 1) Step of laminating a film adhesive (adhesive layer) 1 on the circuit surface 18 of the semiconductor chip (semiconductor element) 12 formed in the semiconductor wafer 8 (FIGS. 13A and 13B) .
(Step 2) A step of patterning the adhesive layer 1 provided on the circuit surface 18 of the semiconductor chip 12 by exposure and development (FIGS. 13C and 14A).
(Step 3) A step of thinning the semiconductor wafer 8 by polishing the semiconductor wafer 8 from the surface opposite to the circuit surface 18 (FIG. 14B).
(Step 4) A step of dicing the semiconductor wafer 8 into a plurality of semiconductor chips 12 by dicing (FIGS. 14C and 16A).
(Step 5) A step of picking up the semiconductor chip 12 and mounting it on a plate-like support member (semiconductor element mounting support member) 13 for a semiconductor device (FIGS. 16B and 17A).
(Step 6) A step of laminating the second semiconductor chip 12b on the adhesive layer 1 patterned on the circuit surface 18 of the semiconductor chip 12a mounted on the support member 13 (FIG. 17B).
(Step 7) A step of connecting the semiconductor chips 12a and 12b to the external connection terminals, respectively (FIG. 18).

以下、（工程１）〜（工程７）について詳述する。
（工程１）
図１３（ａ）に示す半導体ウェハ８内には、ダイシングラインＤによって区分された複数の半導体チップ１２が形成されている。この半導体チップ１２の回路面１８側の面にフィルム状接着剤（接着剤層）１を積層する（図１３（ｂ））。接着剤層１を積層する方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハ８に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて液状の感光性接着剤組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。 Hereinafter, (Step 1) to (Step 7) will be described in detail.
(Process 1)
In the semiconductor wafer 8 shown in FIG. 13A, a plurality of semiconductor chips 12 divided by dicing lines D are formed. A film adhesive (adhesive layer) 1 is laminated on the surface of the semiconductor chip 12 on the circuit surface 18 side (FIG. 13B). As a method of laminating the adhesive layer 1, a method of preparing a film-like adhesive previously formed into a film shape and affixing it to the semiconductor wafer 8 is simple, but it is liquid using a spin coat method or the like. A method of applying a varnish of a photosensitive adhesive composition to the semiconductor wafer 8 and drying by heating may be used.

（工程２）
接着剤層１は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、接着剤層１を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターン（接着剤パターン）が、半導体チップや支持部材等の被着体に対する接着性を有している。例えば接着剤パターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、接着剤パターンと被着体とを接着することが可能である。 (Process 2)
The adhesive layer 1 is a negative photosensitive adhesive that has adhesiveness to an adherend after being patterned by exposure and development and is capable of alkali development. More specifically, a resist pattern (adhesive pattern) formed by patterning the adhesive layer 1 by exposure and development has adhesion to an adherend such as a semiconductor chip or a support member. For example, the adhesive pattern and the adherend can be bonded to each other by pressing the adherend to the adhesive pattern while heating if necessary.

半導体ウェハ８に積層された接着剤層１に対して、所定の位置に開口を形成しているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図１３（ｃ））。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。   The adhesive layer 1 laminated on the semiconductor wafer 8 is irradiated with actinic rays (typically ultraviolet rays) through the mask 4 having openings at predetermined positions (FIG. 13C). Thereby, the adhesive layer 1 is exposed in a predetermined pattern.

露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分をアルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、開口１１が形成されるように接着剤層１をパターニングする（図１４（ａ））。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤組成物を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。   After the exposure, the adhesive layer 1 is patterned so that the opening 11 is formed by removing the unexposed portion of the adhesive layer 1 by development using an alkaline developer (FIG. 14A). . In addition, it is also possible to use a positive photosensitive adhesive composition instead of the negative type, and in this case, the exposed portion of the adhesive layer 1 is removed by development.

図１５は、接着剤層１がパターニングされた状態を示す上面図である。開口１１において半導体チップ１２のボンディングパッドが露出する。すなわち、パターニングされた接着剤層１は、半導体チップ１２のバッファーコート膜である。矩形状の開口１１は、各半導体チップ１２上に複数並んで形成されている。開口１１の形状、配置及び数は本実施形態のような形態に限られるものではなく、ボンディングパッド等の所定の部分が露出するように適宜変形が可能である。なお、図１５のＩＩ−ＩＩ線に沿った端面図が図１４である。   FIG. 15 is a top view showing a state in which the adhesive layer 1 is patterned. In the opening 11, the bonding pad of the semiconductor chip 12 is exposed. That is, the patterned adhesive layer 1 is a buffer coat film of the semiconductor chip 12. A plurality of rectangular openings 11 are formed side by side on each semiconductor chip 12. The shape, arrangement, and number of the openings 11 are not limited to those in the present embodiment, and can be appropriately modified so that a predetermined portion such as a bonding pad is exposed. FIG. 14 is an end view taken along the line II-II in FIG.

（工程３）
パターニングの後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面を研磨して、半導体ウェハ８を所定の厚さまで薄くする（図１４（ｂ））。研磨は、例えば、接着剤層１上に粘着フィルムを貼り付け、粘着フィルムによって半導体ウェハ８を研磨用の治具に固定して行う。 (Process 3)
After the patterning, the surface of the semiconductor wafer 8 opposite to the adhesive layer 1 is polished to thin the semiconductor wafer 8 to a predetermined thickness (FIG. 14B). Polishing is performed, for example, by attaching an adhesive film on the adhesive layer 1 and fixing the semiconductor wafer 8 to a polishing jig with the adhesive film.

（工程４）
研磨後、半導体ウェハ８の接着剤層１とは反対側の面に、ダイボンディング材３０及びダイシングテープ４０を有しこれらが積層している複合フィルム５を、ダイボンディング材３０が半導体ウェハ８に接する向きで貼り付ける。貼り付けは必要により加熱しながら行う。 (Process 4)
After the polishing, the composite film 5 having the die bonding material 30 and the dicing tape 40 laminated on the surface of the semiconductor wafer 8 opposite to the adhesive layer 1 is bonded to the semiconductor wafer 8. Paste in the direction of contact. Affixing is performed while heating if necessary.

次いで、ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ８を接着剤層１及び複合フィルム５とともに切断する。これにより、接着剤層１及び複合フィルムをそれぞれ備えた複数の半導体チップ１２が得られる（図１６（ａ））。このダイシングは、例えば、ダイシングテープ４０によって全体をフレームに固定した状態でダイシングブレードを用いて行われる。   Next, the semiconductor wafer 8 is cut along with the adhesive layer 1 and the composite film 5 along the dicing line D. Thereby, a plurality of semiconductor chips 12 each having the adhesive layer 1 and the composite film are obtained (FIG. 16A). This dicing is performed using a dicing blade in a state where the whole is fixed to the frame by the dicing tape 40, for example.

（工程５）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ１２を、接着剤層１及びダイボンディング材３０とともにピックアップし（図１６（ｂ））、支持部材１３にダイボンディング材３０を介してマウントする（図１７（ａ））。 (Process 5)
After dicing, the cut semiconductor chip 12 is picked up together with the adhesive layer 1 and the die bonding material 30 (FIG. 16B) and mounted on the support member 13 via the die bonding material 30 (FIG. 17A). )).

（工程６）
支持部材１３にマウントされた半導体チップ１２ａ上の接着剤層１上に、２層目の半導体チップ１２ｂを積層する（図１７（ｂ））。すなわち、半導体チップ１２ａと、その上層に位置する半導体チップ１２ｂとが、それらの間に介在するパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）によって接着される。半導体チップ１２ｂは、パターニングされた接着剤層１のうち開口１１は塞がないような位置に接着される。なお、半導体チップ１２ｂの回路面１８上にもパターニングされた接着剤層１（バッファーコート膜）が形成されている。 (Step 6)
A second semiconductor chip 12b is stacked on the adhesive layer 1 on the semiconductor chip 12a mounted on the support member 13 (FIG. 17B). That is, the semiconductor chip 12a and the semiconductor chip 12b located in an upper layer thereof are bonded by the patterned adhesive layer 1 (buffer coat film) interposed therebetween. The semiconductor chip 12b is bonded to a position where the opening 11 is not blocked in the patterned adhesive layer 1. A patterned adhesive layer 1 (buffer coat film) is also formed on the circuit surface 18 of the semiconductor chip 12b.

半導体チップ１２ｂの接着は、例えば、接着剤層１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。   The semiconductor chip 12b is bonded by, for example, a method of thermocompression bonding while heating to a temperature at which the adhesive layer 1 exhibits fluidity. After the thermocompression bonding, the adhesive layer 1 is heated as necessary to further cure.

（工程７）
その後、半導体チップ１２ａはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ａを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続され、半導体チップ１２ｂはそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１４ｂを介して支持部材１３上の外部接続端子と接続される。次いで、半導体チップ１２ａ及び１２ｂを含む積層体を封止材１５によって封止することにより、半導体装置２００が得られる（図１８）。 (Step 7)
Thereafter, the semiconductor chip 12a is connected to an external connection terminal on the support member 13 via a wire 14a connected to the bonding pad, and the semiconductor chip 12b is connected to the support member 13 via a wire 14b connected to the bonding pad. Connected to the external connection terminal. Next, the stacked body including the semiconductor chips 12a and 12b is sealed with the sealing material 15 to obtain the semiconductor device 200 (FIG. 18).

本発明の半導体装置の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、（工程１）〜（工程７）の順序を適宜入れ替えることが可能である。図１９に示すように、接着剤層１が形成された半導体ウェハ８を研磨により薄くした後、ダイシングを行ってもよい。この場合、ダイシング後、露光及び現像によって接着剤層１をパターニングすることにより、図１６（ａ）と同様の積層体が得られる。また、半導体ウェハを研磨により薄くし、ダイシングしてから、フィルム状接着剤１の貼り付けとその露光及び現像を行ってもよい。また、３層以上の半導体チップ１２が積層されていてもよい。その場合、少なくとも１組の隣り合う半導体チップ同士が、パターニングされた接着剤層１（下層側のバッファーコート膜）によって直接接着される。   The manufacturing method of the semiconductor device of the present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. For example, the order of (Step 1) to (Step 7) can be changed as appropriate. As shown in FIG. 19, dicing may be performed after the semiconductor wafer 8 on which the adhesive layer 1 is formed is thinned by polishing. In this case, after dicing, the adhesive layer 1 is patterned by exposure and development to obtain a laminate similar to that shown in FIG. Alternatively, the semiconductor wafer may be thinned by polishing and diced, and then the film adhesive 1 may be attached, exposed and developed. Further, three or more layers of semiconductor chips 12 may be stacked. In that case, at least one pair of adjacent semiconductor chips are directly bonded by the patterned adhesive layer 1 (lower layer buffer coat film).

図２０は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す端面図である。図２０に示す半導体装置２００は、接続端子（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用電極部（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１２と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１２と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１２と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３及び半導体チップ１２の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続されている。   FIG. 20 is an end view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. A semiconductor device 200 shown in FIG. 20 includes a support member (first adherend) 13 having a connection terminal (first connection portion: not shown) and a connection electrode portion (second connection portion: not shown). A semiconductor chip (second adherend) 12, an adhesive layer 1 made of an insulating material, and a conductive layer 9 made of a conductive material. The support member 13 has a circuit surface 18 that faces the semiconductor chip 12, and is disposed at a predetermined interval from the semiconductor chip 12. The adhesive layer 1 is formed in contact with each other between the support member 13 and the semiconductor chip 12 and has a predetermined pattern. The conductive layer 9 is formed in a portion between the support member 13 and the semiconductor chip 12 where the adhesive layer 1 is not disposed. The connection electrode portion of the semiconductor chip 12 is electrically connected to the connection terminal of the support member 13 through the conductive layer 9.

以下、図２１〜２５を用いて、図２０に示す半導体装置の製造方法について詳述する。図２１〜２５は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第４工程）を備える。
（第１工程）接続端子を有する支持部材１３上に接着剤層１を設ける工程（図２１及び図２２）。
（第２工程）接着剤層１を露光及び現像により、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図２３及び図２４）。
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図２５）。
（第４工程）接続用電極部を有する半導体チップ１２を、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図２０）。 Hereinafter, the method for manufacturing the semiconductor device shown in FIG. 20 will be described in detail with reference to FIGS. 21 to 25 are end views showing one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. The manufacturing method of the semiconductor device of this embodiment includes the following (first step) to (fourth step).
(1st process) The process of providing the adhesive bond layer 1 on the supporting member 13 which has a connection terminal (FIG.21 and FIG.22).
(Second Step) A step of patterning the adhesive layer 1 by exposure and development so as to form the opening 11 through which the connection terminal is exposed (FIGS. 23 and 24).
(Third Step) A step of filling the opening 11 with a conductive material to form the conductive layer 9 (FIG. 25).
(4th process) While adhering the semiconductor chip 12 which has an electrode part for a connection to the adhesive layer 1 side of the laminated body of the supporting member 13 and the adhesive layer 1, the connecting terminal of the supporting member 13 and the semiconductor chip 12 A step of electrically connecting the connecting electrode portion via the conductive layer 9 (FIG. 20).

以下、（第１工程）〜（第４工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図２１に示す支持部材１３の回路面１８上に、接着剤層１を積層する（図２２）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを支持部材１３に貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法などを用いて、感光性接着剤組成物を含有する液状のワニスを支持部材１３上に塗布し、加熱乾燥する方法によって積層してもよい。 Hereinafter, (first step) to (fourth step) will be described in detail.
(First step)
The adhesive layer 1 is laminated on the circuit surface 18 of the support member 13 shown in FIG. 21 (FIG. 22). As a laminating method, a method of preparing a film-like adhesive previously formed into a film shape and sticking it to the support member 13 is simple, but using a spin coating method or the like, a photosensitive adhesive composition is used. You may laminate | stack by the method of apply | coating the liquid varnish to contain on the support member 13, and heat-drying.

感光性接着剤組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能なネガ型の感光性接着剤である。より詳細には、感光性接着剤を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ及び基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要により加熱しながら圧着することにより、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。   The photosensitive adhesive composition is a negative photosensitive adhesive that has adhesiveness to an adherend after being patterned by exposure and development, and is capable of alkali development. More specifically, a resist pattern formed by patterning a photosensitive adhesive by exposure and development has adhesion to adherends such as semiconductor chips and substrates. For example, it is possible to bond the resist pattern and the adherend by applying pressure to the adherend while heating the resist pattern as necessary.

（第２工程）
支持部材１３上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図２３）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。 (Second step)
The adhesive layer 1 provided on the support member 13 is irradiated with actinic rays (typically ultraviolet rays) through the mask 4 having openings formed at predetermined positions (FIG. 23). Thereby, the adhesive layer 1 is exposed in a predetermined pattern.

露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することにより、支持部材１３の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図２４）。なお、ネガ型に代えてポジ型の感光性接着剤を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像により除去される。   After the exposure, the portion of the adhesive layer 1 that has not been exposed is removed by development using an alkaline developer so that the opening 11 through which the connection terminal of the support member 13 is exposed is formed. Is patterned (FIG. 24). In addition, it is also possible to use a positive photosensitive adhesive instead of the negative type, and in this case, the exposed portion of the adhesive layer 1 is removed by development.

得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図２５）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等各種の方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属、又は、金属酸化物等からなる電極材料、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム若しくは酸化ルテニウム等の金属若しくは金属酸化物、又は有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる   The conductive layer 9 is formed by filling the opening 11 of the obtained resist pattern with a conductive material (FIG. 25). As a method for filling the conductive material, various methods such as gravure printing, indentation with a roll, and filling under reduced pressure can be adopted. The conductive material used here is a metal such as solder, gold, silver, nickel, copper, platinum, palladium or ruthenium oxide, or an electrode material made of a metal oxide, etc. In addition to the bumps of the metal, for example, conductive Examples include those containing at least particles and a resin component. As the conductive particles, for example, conductive particles such as metals or metal oxides such as gold, silver, nickel, copper, platinum, palladium, or ruthenium oxide, or organic metal compounds are used. Moreover, as a resin component, curable resin compositions mentioned above, such as an epoxy resin and its hardening | curing agent, are used, for example.

支持部材１３上の接着剤層１に対して、半導体チップ１２が直接接着される。半導体チップ１２の接続用電極部は、導電層９を介して支持部材１３の接続端子と電気的に接続される。なお、半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。   The semiconductor chip 12 is directly bonded to the adhesive layer 1 on the support member 13. The connection electrode portion of the semiconductor chip 12 is electrically connected to the connection terminal of the support member 13 through the conductive layer 9. A patterned adhesive layer (buffer coat film) may be formed on the circuit surface of the semiconductor chip 12 opposite to the adhesive layer 1.

半導体チップ１２の接着は、例えば、接着剤層１（感光性接着剤組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法により行われる。熱圧着後、必要により接着剤層１を加熱して更に硬化を進行させる。   The semiconductor chip 12 is bonded by, for example, a method of thermocompression bonding while heating to a temperature at which the adhesive layer 1 (photosensitive adhesive composition) exhibits fluidity. After the thermocompression bonding, the adhesive layer 1 is heated as necessary to further cure.

半導体チップ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。   It is preferable to attach a back surface protective film to the circuit surface (back surface) opposite to the adhesive layer 1 in the semiconductor chip 12.

以上の方法により、図２０に示す半導体装置２００が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。   The semiconductor device 200 shown in FIG. 20 is obtained by the above method. The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.

例えば、接着剤層１は、最初に支持部材１３上に設けられることに限られるものではなく、半導体チップ１２上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する半導体チップ１２上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。   For example, the adhesive layer 1 is not limited to being provided on the support member 13 first, but can also be provided on the semiconductor chip 12 first. In this case, the manufacturing method of the semiconductor device includes, for example, a first step of providing the adhesive layer 1 on the semiconductor chip 12 having the connection electrode portion, and exposing and developing the adhesive layer 1 so that the connection electrode portion is formed. A second step of patterning so as to form the exposed opening 11, a third step of filling the opening 11 with a conductive material to form the conductive layer 9, and a support member 13 having a connection terminal are formed on the semiconductor chip. The adhesive layer 1 is bonded directly to the adhesive layer 1 of the laminate of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 1, and the connection terminal of the support member 13 and the connection electrode portion of the semiconductor chip 12 are electrically connected via the conductive layer 9. 4 steps.

上記製造方法では、それぞれ個片化された支持部材１３及び半導体チップ１２間の接続であるため、支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２上の接続用電極部との接続が容易である点において好ましい。   In the manufacturing method described above, since the connection is made between the support member 13 and the semiconductor chip 12 that are separated into pieces, it is easy to connect the connection terminal on the support member 13 and the connection electrode portion on the semiconductor chip 12. Is preferable.

また、接着剤層１は、複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に最初に設けることもできる。この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、接続端子を有するウェハサイズの支持部材１３（半導体ウェハと同程度の大きさを有する支持部材）を、半導体ウェハと接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第５の工程と、を備える。   The adhesive layer 1 can also be provided first on a semiconductor wafer composed of a plurality of semiconductor chips 12. In this case, the semiconductor device manufacturing method includes, for example, a first step of providing the adhesive layer 1 on a semiconductor wafer including a plurality of semiconductor chips 12 having connection electrode portions, and exposing the adhesive layer 1 and A second step of patterning so as to form an opening 11 through which the connection electrode portion is exposed by development, a third step of filling the opening 11 with a conductive material to form the conductive layer 9, and connecting terminals A wafer-sized support member 13 (a support member having the same size as a semiconductor wafer) is directly bonded to the adhesive layer 1 side of the laminate of the semiconductor wafer and the adhesive layer 1, and the support member 13 A fourth step of electrically connecting the connection terminal and the connection electrode portion of the semiconductor chip 12 constituting the semiconductor wafer via the conductive layer 9, and a laminate of the semiconductor wafer, the adhesive layer 1 and the support member 13; The semiconductor chip Isolate every two (diced) includes a fifth step.

また、上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、半導体ウェハを、支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハを構成する半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハと接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分けてもよい。   In the manufacturing method, the adhesive layer 1 is provided on the wafer-sized support member 13 in the first step, and the semiconductor wafer is laminated with the support member 13 and the adhesive layer 1 in the fourth step. And directly connecting the connection terminal of the support member 13 to the connection electrode portion of the semiconductor chip 12 constituting the semiconductor wafer via the conductive layer 9, in the fifth step 2, the laminated body of the semiconductor wafer, the adhesive layer 1 and the support member 13 may be cut for each semiconductor chip 12.

上記製造方法では、半導体ウェハと支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハにおける接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。   The above manufacturing method is preferable in terms of work efficiency because the process up to the connection between the semiconductor wafer and the support member 13 (fourth process) can be performed in the wafer size. In addition, it is preferable to affix a back surface protective film on the circuit surface (back surface) opposite to the adhesive layer 1 in the semiconductor wafer.

また、他の半導体装置の製造方法は、接続用電極部を有する複数の半導体チップ１２から構成される半導体ウェハ上に接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する第３の工程と、半導体ウェハと接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分ける（ダイシング）第４の工程と、接続端子を有する支持部材１３を、個片化された半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続する第５の工程と、を備える。   Another method for manufacturing a semiconductor device includes a first step of providing an adhesive layer 1 on a semiconductor wafer composed of a plurality of semiconductor chips 12 having connection electrode portions, and exposing and developing the adhesive layer 1. The second step of patterning so as to form the opening 11 through which the connection electrode portion is exposed, the third step of filling the opening 11 with a conductive material to form the conductive layer 9, and bonding to the semiconductor wafer The fourth step of dicing the laminated body with the agent layer 1 for each semiconductor chip 12 and the supporting member 13 having the connection terminals are separated from the laminated body of the semiconductor chip 12 and the adhesive layer 1 that are separated into pieces. A fifth step of directly bonding to the adhesive layer 1 side and electrically connecting the connection terminal of the support member 13 and the connection electrode portion of the semiconductor chip 12 via the conductive layer 9.

上記製造方法は、第１の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１を設け、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３と接着剤層１との積層体を半導体チップ１２ごとに切り分け、第５の工程において、半導体チップ１２を、個片化された支持部材１３と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体チップ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。   In the manufacturing method, the adhesive layer 1 is provided on the wafer-size support member 13 in the first step, and in the fourth step, the laminate of the wafer-size support member 13 and the adhesive layer 1 is a semiconductor chip. In the fifth step, the semiconductor chip 12 is directly bonded to the adhesive layer 1 side of the laminated support member 13 and the adhesive layer 1, and the support member 13 is connected. The terminal and the connection electrode portion of the semiconductor chip 12 may be electrically connected via the conductive layer 9.

上記製造方法では、接着剤層１の形成から導電材の充填工程（第３の工程）までをウェハサイズで行え、またダイシング工程（第４の工程）をスムーズにできる点において好ましい。   The manufacturing method is preferable in that the process from the formation of the adhesive layer 1 to the conductive material filling step (third step) can be performed in a wafer size and the dicing step (fourth step) can be performed smoothly.

また、フィルム状接着剤を用いて、半導体ウェハ同士又は半導体チップ同士を接着することにより半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。   Moreover, a semiconductor device (semiconductor laminated body) can be comprised by adhere | attaching semiconductor wafers or semiconductor chips using a film adhesive. It is also possible to form a through electrode in this laminate.

この場合、半導体装置の製造方法は、例えば、貫通電極の接続用電極部を有する第１の半導体チップ１２上に感光性接着剤からなる接着剤層１を設ける第１の工程と、接着剤層１を露光及び現像により、上記接続用電極部が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする第２の工程と、開口１１に導電材を充填して貫通電極接続を形成する第３の工程と、接続用電極部を有する第２の半導体チップ１２を、第１の半導体チップ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１に直接接着すると共に、第１及び第２の半導体チップ１２の接続用電極部同士を導電層９を介して電気的に接続する第４の工程と、を備える。上記製造方法において、半導体チップに替えて、半導体ウェハを用いてもよい。   In this case, the semiconductor device manufacturing method includes, for example, a first step of providing the adhesive layer 1 made of a photosensitive adhesive on the first semiconductor chip 12 having the connection electrode portion of the through electrode, and an adhesive layer. A second step of patterning 1 so as to form an opening 11 through which the connection electrode portion is exposed by exposure and development, and a third step of forming a through electrode connection by filling the opening 11 with a conductive material And directly bonding the second semiconductor chip 12 having the connecting electrode portion to the adhesive layer 1 of the laminate of the first semiconductor chip 12 and the adhesive layer 1, and the first and second semiconductor chips And a fourth step of electrically connecting the twelve connecting electrode portions via the conductive layer 9. In the above manufacturing method, a semiconductor wafer may be used instead of the semiconductor chip.

本発明の半導体装置は、図２６に示すような固体撮像素子であってもよい。図２６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図２６に示す半導体装置（固体撮像素子）２００は、ガラス基板７、半導体チップ１２、接着剤層１及び有効画素領域１７を備える。ガラス基板７と半導体チップ１２とは、パターニングされた接着剤層１を介して接着されており、半導体チップ１２の支持部材１３側の面には有効画素領域１７が形成されている。   The semiconductor device of the present invention may be a solid-state imaging device as shown in FIG. FIG. 26 is an end view showing an embodiment of a semiconductor device of the invention. A semiconductor device (solid-state imaging device) 200 shown in FIG. 26 includes a glass substrate 7, a semiconductor chip 12, an adhesive layer 1, and an effective pixel region 17. The glass substrate 7 and the semiconductor chip 12 are bonded via the patterned adhesive layer 1, and an effective pixel region 17 is formed on the surface of the semiconductor chip 12 on the support member 13 side.

上記半導体装置（固体撮像素子）２００は、例えば、図２７に示すようなＣＭＯＳセンサの製造に用いられる。図２７は、図２６に示す半導体素子を固体撮像素子として用いたＣＭＯＳセンサの例を示す端面図である。図２７に示すＣＭＯＳセンサ３００において、半導体装置２００は、複数の導電性バンプ３２を介して半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。なお、導電性バンプ３２を用いて半導体装置２００が接着された構成に代えて、導電性ワイヤを介して半導体装置２００が半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子に接続された構成を有していてもよい。   The semiconductor device (solid-state imaging device) 200 is used for manufacturing a CMOS sensor as shown in FIG. 27, for example. FIG. 27 is an end view showing an example of a CMOS sensor using the semiconductor element shown in FIG. 26 as a solid-state imaging device. In the CMOS sensor 300 shown in FIG. 27, the semiconductor device 200 is electrically connected to connection terminals (not shown) on the semiconductor element mounting support member 13 via a plurality of conductive bumps 32. Instead of the configuration in which the semiconductor device 200 is bonded using the conductive bumps 32, the semiconductor device 200 is connected to the connection terminals on the semiconductor element mounting support member 13 through conductive wires. It may be.

ＣＭＯＳセンサ３００は、有効画素領域１７の真上（半導体チップ１２の反対側）に位置するように設けられたレンズ３８と、レンズ３８と共に半導体装置２００を内包するように設けられた側壁５０と、レンズ３８が嵌め込まれた状態でレンズ３８及び側壁５０の間に介在する嵌め込み用部材４２とが半導体素子搭載用支持部材１３上に搭載された構成を有する。   The CMOS sensor 300 includes a lens 38 provided so as to be located immediately above the effective pixel region 17 (opposite side of the semiconductor chip 12), and a side wall 50 provided so as to enclose the semiconductor device 200 together with the lens 38. A fitting member 42 interposed between the lens 38 and the side wall 50 in a state in which the lens 38 is fitted is mounted on the semiconductor element mounting support member 13.

ＣＭＯＳセンサ３００は、上述のような方法により製造された半導体装置２００を、半導体素子搭載用支持部材１３上の接続端子と半導体チップ１２を導電性バンプ３２を介して接続し、半導体装置２００を内包するようにレンズ３８、側壁５０及び嵌め込み用部材４２を半導体素子搭載用支持部材１３上に形成することにより製造される。   In the CMOS sensor 300, the semiconductor device 200 manufactured by the method as described above is connected to the connection terminals on the semiconductor element mounting support member 13 and the semiconductor chip 12 via the conductive bumps 32, and the semiconductor device 200 is included. Thus, the lens 38, the side wall 50, and the fitting member 42 are formed on the semiconductor element mounting support member 13.

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

参考例１〜７及び比較例１〜３
＜（Ａ）成分：ポリイミド樹脂＞
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２）（以下「ＤＡＢＡ」と略す。）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇと、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１１６ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。 Reference Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3
<(A) component: polyimide resin>
(PI-1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device (nitrogen inflow pipe), 1.89 g of 3,5-diaminobenzoic acid (molecular weight 152.2) (hereinafter abbreviated as “DABA”), which is a diamine, Aliphatic ether diamine ("D-400" (trade name), molecular weight 452.4, manufactured by BASF) 15.21 g, and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) Disiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “LP-7100” (trade name), molecular weight 248.5) 0.39 g and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 116 g as a solvent were charged and stirred to mix the diamine with the solvent. Dissolved in.

上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３）（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）１６．８８ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温（２５℃）で５時間撹拌した。   While cooling the flask in an ice bath, 16.88 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (molecular weight 326.3) (hereinafter abbreviated as “ODPA”) was added to the solution in the flask little by little. . After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 5 hours.

その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは５５℃であった。   Thereafter, a reflux condenser equipped with a moisture acceptor was attached to the flask, 70 g of xylene was added, the solution was heated to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, and kept for 5 hours to azeotropically remove xylene together with water. After cooling the obtained solution to room temperature, it poured into distilled water and reprecipitated, and the polyimide resin (PI-1) was obtained by drying a deposit with a vacuum dryer. When GPC measurement of (PI-1) was performed, it was weight average molecular weight (Mw) = 33000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of (PI-1) was 55 degreeC.

（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５）（以下「ＢＡＰＰ」と略す。）２０．５ｇと、溶媒であるＮＭＰ１０１ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。 (PI-2)
2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (molecular weight: 410.5) (hereinafter referred to as “a diamine”) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device (nitrogen inflow pipe). Abbreviated as “BAPP”.) 20.5 g and 101 g of NMP as a solvent were charged and stirred to dissolve the diamine in the solvent.

上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３）（以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。   While cooling the flask in an ice bath, 20.5 g of 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride) (molecular weight 410.3) (hereinafter abbreviated as “EBTA”) was added to the solution in the flask in a small amount. Added in increments. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.

その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を得た。（ＰＩ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０００であった。また、（ＰＩ−２）のＴｇは１８０℃であった。   Thereafter, a reflux condenser equipped with a moisture acceptor was attached to the flask, 67 g of xylene was added, the solution was heated to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, and kept for 5 hours, and xylene was removed azeotropically with water. The obtained solution was cooled to room temperature, then poured into distilled water to cause reprecipitation, and the precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (PI-2). When GPC measurement of (PI-2) was performed, it was weight average molecular weight (Mw) = 98000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of (PI-2) was 180 degreeC.

＜感光性接着剤組成物＞
上記で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）及び（ＰＩ−２）を用いて、下記表１及び表２に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、参考例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。 <Photosensitive adhesive composition>
Using the polyimide resins (PI-1) and (PI-2) obtained above, each component was blended at the composition ratio (unit: parts by mass) shown in Table 1 and Table 2 below, and Reference Examples 1 to 7 and the photosensitive adhesive composition (varnish for adhesive layer formation) of Comparative Examples 1-3 were obtained.

表１において、各記号は下記のものを意味する。
ＥＡ−５２２２：新中村化学工業社製、重合官能基当量３８０ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジエポキシアクリレート
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業社製、重合官能基当量２４０ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
ＢＰＥ−５００：新中村化学工業社製、重合官能基当量５６５ｇ／ｅｑ、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ａ―９３００：新中村化学工業社製、重合官能基当量１４０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
ＵＡ−３１１０：新中村化学工業社製、重合官能基当量３５０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸変性トリアクリレート
ＵＡ−３３３０：新中村化学工業社製、重合官能基当量３１０ｇ／ｅｑ、イソシアヌル酸変性トリアクリレート ＵＦ−８００１Ｇ：共栄社化学社製、重合官能基当量２２５０ｇ／ｅｑ、２官能ウレタンアクリレート
Ａ―ＤＰＨ：新中村化学工業社製、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重合官能基当量９５ｇ／ｅｑ、６官能脂肪族系アクリレート
ＶＧ−３１０１：プリンテック、３官能エポキシ樹脂
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α´−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン In Table 1, each symbol means the following.
EA-5222: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 380 g / eq, ethoxylated bisphenol A diepoxy acrylate BPE-100: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 240 g / eq, ethoxylated bisphenol A di Methacrylate BPE-500: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 565 g / eq, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate A-9300: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 140 g / eq, isocyanuric acid EO-modified tri Acrylate UA-3110: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 350 g / eq, isocyanuric acid-modified triacrylate UA-3330: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., polymerization functional group equivalent 310 g / eq, isocyanuric acid-modified triacrylate UF -8001G: Kyoeisha Chemical Company , Polymerization functional group equivalent 2250 g / eq, bifunctional urethane acrylate A-DPH: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., propoxylated dipentaerythritol hexaacrylate, polymerization functional group equivalent 95 g / eq, hexafunctional aliphatic acrylate VG-3101: Printec, trifunctional epoxy resin YDF-8170C: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., bisphenol F bisglycidyl ether TrisP-PA: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., trisphenol compound (α, α, α'-tris (4-hydroxyphenol)- 1-ethyl-4-isopropylbenzene)
R972: Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic fumed silica (average particle size: about 16 nm)
I-819: Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide NMP: Kanto Chemical Co., N-methyl-2-pyrrolidone

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＜接着シート＞
得られた参考例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。参考例１〜７及び比較例１〜３の感光性接着剤組成物から得られた接着シートを、それぞれ、参考例１〜７及び比較例１〜３の接着シートとした。 <Adhesive sheet>
Each of the obtained photosensitive adhesive compositions of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was applied onto a substrate (peeling agent-treated PET film) so that the film thickness after drying was 50 μm. The mixture was heated in an oven at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated at 120 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer made of the photosensitive adhesive composition on the substrate. Thus, the adhesive sheet which has a base material and the adhesive bond layer formed on the base material was obtained. The adhesive sheets obtained from the photosensitive adhesive compositions of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were used as the adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.

＜評価試験＞
（最低溶融粘度）
得られた参考例１〜７及び比較例１〜３の接着シートを、テフロンシート上に、ロール加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって、接着剤層がテフロンシートと接するように積層（ラミネート）した。ロール加圧の温度条件は、参考例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃とし、比較例３の接着シートについては１５０℃とした。このようにして、テフロンシート、接着剤層及び基材からなり、これらがこの順に積層する積層体を得た。 <Evaluation test>
(Minimum melt viscosity)
The obtained adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to roll pressurization (linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0.5 m / min) on the Teflon sheet so that the adhesive layer was the Teflon sheet. Was laminated (laminated) so as to contact with each other. The temperature conditions of roll pressurization were 50 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example 3. Thus, the laminated body which consists of a Teflon sheet | seat, an adhesive bond layer, and a base material, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られた積層体を、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。次いで、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で３分間水洗した。このようにして、テフロンシート上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、テフロンシート及び上記硬化物層からなる積層体を、厚みが約２００μｍとなるようにラミネートし、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、サンプルとした。ラミネートの温度条件は、参考例１〜７及び比較例１〜２については８０℃とし、比較例３については２００℃とした。 The obtained laminate was exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and about 30 seconds on a hot plate at 80 ° C. I left it alone. Next, using a conveyor developing machine (manufactured by Yako Co., Ltd.), a 2.38% by mass solution of tetramethylammonium hydride (TMAH) is used as a developing solution, and after spray development under conditions of a temperature of 26 ° C. and a spray pressure of 0.18 MPa, the temperature The plate was washed with pure water at 25 ° C. for 3 minutes under a spray pressure of 0.02 MPa. Thus, the hardened | cured material layer which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the Teflon sheet | seat. The base material (PET film) was removed, the laminate composed of the Teflon sheet and the cured product layer was laminated so that the thickness was about 200 μm, cut into a size of 10 mm × 10 mm, and used as a sample. The temperature conditions of the laminate were 80 ° C. for Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and 200 ° C. for Comparative Example 3.

得られたサンプルの片側のテフロンシートを剥がし、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて最低溶融粘度の測定を行った。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。−５０℃〜３００℃での溶融粘度の最低値を最低溶融粘度とした。測定結果を表１及び表２に示す。   The Teflon sheet on one side of the obtained sample is peeled off, dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes, and the minimum melt viscosity is measured using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific F.E.). went. The measurement plate was a parallel plate having a diameter of 8 mm, and the measurement conditions were set to a temperature increase of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. The lowest melt viscosity at −50 ° C. to 300 ° C. was defined as the minimum melt viscosity. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

（低温貼付性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。 (Low temperature adhesiveness)
A silicon wafer (6 inch diameter, 400 μm thickness) is placed on a support base, and the adhesive sheet is rolled on the silicon wafer so that the adhesive layer is in contact with the back surface (the surface opposite to the support base) of the silicon wafer. The layers were laminated by pressurization (temperature 100 ° C., linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0.5 m / min). After peeling off and removing the base material (PET film), on the exposed adhesive layer, a polyimide film having a thickness of 80 μm, a width of 10 mm, and a length of 40 mm (“Upilex” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.) Laminating was performed under roll pressure under the same conditions. Thus, the sample of the laminated body which consists of a silicon wafer, an adhesive bond layer, and a polyimide film, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして、低温貼付性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。   The obtained sample was subjected to a 90 ° peel test at room temperature using a rheometer (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd., “Strograph ES” (trade name)) to peel the adhesive layer and the polyimide film. The strength was measured. Based on the measurement result, the sample having a peel strength of 2 N / cm or more was designated as A, and the sample having a peel strength of less than 2 N / cm was designated as B, and the low temperature sticking property was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（高温（２６０℃）接着性）
ロール加圧の温度を、参考例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１５０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。 (High temperature (260 ° C) adhesiveness)
The low temperature sticking evaluation test was performed except that the roll pressing temperature was 50 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example 3. Similarly, an adhesive sheet was laminated on the silicon wafer. The resulting laminate was exposed from the adhesive sheet side at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and a hot plate at 80 ° C. Left for about 30 seconds above. After peeling off the substrate (PET film), a 2.38 mass% solution of tetramethylammonium hydride (TMAH) was used as a developer using a conveyor developing machine (manufactured by Yako Co., Ltd.) at a temperature of 26 ° C. and a spray pressure of 0.8. After spray development under the condition of 18 MPa, it was washed with pure water at a temperature of 25 ° C. for 6 minutes under a spray pressure of 0.02 MPa, and dried at 150 ° C. for 1 minute. Thus, the hardened | cured material layer which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the silicon wafer.

得られたシリコンウェハ及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体を１５０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら１０秒間圧着した。圧着温度は、参考例１〜７及び比較例１〜２については１５０℃、比較例３については２００℃とした。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。 The obtained laminate including the silicon wafer and the cured product layer was separated into pieces having a size of 3 mm × 3 mm. After drying the separated laminate for 10 minutes at 150 ° C., the laminate is laminated on a glass substrate (10 mm × 10 mm × 0.55 mm) so that the cured product layer is in contact with the glass substrate, and is pressurized with 2 kgf. Crimped for 10 seconds. The crimping temperature was 150 ° C. for Reference Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2, and 200 ° C. for Comparative Example 3. Thus, the sample of the laminated body which consists of a silicon wafer, a hardened | cured material layer, and a glass substrate, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて接着力を測定した。測定結果を表１及び表２に示す。   The obtained sample was heated in an oven at 180 ° C. for 3 hours, and further heated on a hot plate at 260 ° C. for 10 seconds, and then a shear adhesion tester “Dage-4000” (trade name) was used. Used to measure the adhesion. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

（パターン形成性）
ロール加圧の温度を、参考例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては６０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像・水洗・乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。 (Pattern formability)
The temperature test for roll pressurization was performed at 60 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example 3, and the evaluation test for high temperature adhesiveness described above. Similarly, an adhesive sheet was laminated on the silicon wafer. The obtained laminate was exposed from the adhesive sheet side through a negative pattern mask (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “No. G-2” (trade name)) in the same manner as in the above test. Next, in the same manner as in the above test, after standing on a hot plate, the substrate was removed, and development, washing and drying were performed. Thus, the adhesive pattern which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the silicon wafer.

形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されていた場合をＡ、形成されていなかった場合をＢとして、パターン形成性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。   The formed adhesive pattern was visually observed, and the pattern formability was evaluated with A as the case where the pattern of line width / space width = 400 μm / 400 μm was formed and B as the case where the pattern was not formed. It was. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（低温熱圧着性）
ロール加圧の温度を、参考例１〜７及び比較例１〜２の接着シートについては５０℃、比較例３の接着シートについては１５０℃とし、上記ネガ型パターン用マスクに代えて額縁状６インチサイズマスクパターン（中空部２ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。 (Low temperature thermocompression bonding)
The temperature of the roll pressurization was set to 50 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example 3, and the frame shape 6 instead of the negative pattern mask. Except that an inch-size mask pattern (hollow part 2 mm, line width 0.5 mm) was used, a cured product of the photosensitive adhesive composition was formed on a silicon wafer in the same manner as in the pattern forming evaluation test described above. An adhesive pattern was formed.

接着剤層付きシリコンウェハを１５０℃で１０分間乾燥させた後、形成された接着剤パターンのシリコンウェハと反対側の面上に、ガラス基板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍ）を積層し、０．５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１０分間圧着し、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。   After the silicon wafer with the adhesive layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes, a glass substrate (15 mm × 40 mm × 0.55 mm) was laminated on the surface opposite to the silicon wafer of the formed adhesive pattern. While pressing at 5 MPa, pressure was applied at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a sample of a laminate comprising a silicon wafer, an adhesive pattern, and a glass substrate, which were laminated in this order.

得られたサンプルを観察し、未接着部分（空隙）がガラス基板と接着剤パターンとの接着面積に対して２０％以下であるものをＡ、２０％以上であるものをＢとして、低温熱圧着性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。   The obtained sample was observed, and the non-adhered portion (gap) was 20% or less with respect to the adhesion area between the glass substrate and the adhesive pattern, and A was 20% or more, and B was 20% or more. Sexuality was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

（反り量）
シリコンウェハの厚さを２８０μｍとし、ロール加圧の温度を５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置後、１５ｍｍ×４０ｍｍの大きさに個片化した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱硬化することにより、シリコンウェハと、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層からなる積層体が得られる。 (Warpage amount)
An adhesive sheet was laminated on the silicon wafer in the same manner as in the low-temperature sticking evaluation test, except that the thickness of the silicon wafer was 280 μm and the temperature of roll pressing was 50 ° C. The resulting laminate was exposed from the adhesive sheet side at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and a hot plate at 80 ° C. After standing for about 30 seconds above, it was cut into pieces of 15 mm × 40 mm. The substrate (PET film) is peeled off and heated and cured in an oven at 180 ° C. for 3 hours to obtain a laminate comprising a silicon wafer and a cured product layer comprising a cured product of the photosensitive adhesive composition. It is done.

得られた積層体のシリコンウェハ側について、表面粗さ計（小坂研究所製、「ＳＥ−２３００」）を用いて表面粗さの測定を行った。対角線上を測定した後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを３回行い、両対角線の平均値を反り量とした。結果を表１及び表２に示す。   About the silicon wafer side of the obtained laminate, the surface roughness was measured using a surface roughness meter (“SE-2300”, manufactured by Kosaka Laboratory). After measuring the diagonal line, IR reflow at 250 ° C. for 10 seconds was performed three times, and the average value of both diagonal lines was taken as the amount of warpage. The results are shown in Tables 1 and 2.

表１及び表２の結果から明らかなように、参考例１〜７の感光性接着剤又は接着シートは、比較例１〜３の感光性接着剤又は接着シートと比べて、低温熱圧着性が顕著に優れたものであった。 As is clear from the results in Tables 1 and 2, the photosensitive adhesives or adhesive sheets of Reference Examples 1 to 7 have a low-temperature thermocompression bonding property as compared with the photosensitive adhesives or adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 3. It was remarkably excellent.

参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩ
＜（Ａ）成分：ポリイミド樹脂＞
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２）（以下「ＤＡＢＡ」と略す。）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇと、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１１６ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。 Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Examples I-II
<(A) component: polyimide resin>
(PI-1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device (nitrogen inflow pipe), 1.89 g of 3,5-diaminobenzoic acid (molecular weight 152.2) (hereinafter abbreviated as “DABA”), which is a diamine, Aliphatic ether diamine ("D-400" (trade name), molecular weight 452.4, manufactured by BASF) 15.21 g, and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) Disiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “LP-7100” (trade name), molecular weight 248.5) 0.39 g and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 116 g as a solvent were charged and stirred to mix the diamine with the solvent. Dissolved in.

上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３）（以下「ＯＤＰＡ」と略す。）１６．８８ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温（２５℃）で５時間撹拌した。   While cooling the flask in an ice bath, 16.88 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (molecular weight 326.3) (hereinafter abbreviated as “ODPA”) was added to the solution in the flask little by little. . After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 5 hours.

その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−１）を得た。（ＰＩ−１）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３０００であった。また、（ＰＩ−１）のＴｇは５５℃であった。   Thereafter, a reflux condenser equipped with a moisture acceptor was attached to the flask, 70 g of xylene was added, the solution was heated to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, and kept for 5 hours to azeotropically remove xylene together with water. After cooling the obtained solution to room temperature, it poured into distilled water and reprecipitated, and the polyimide resin (PI-1) was obtained by drying a deposit with a vacuum dryer. When GPC measurement of (PI-1) was performed, it was weight average molecular weight (Mw) = 33000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of (PI-1) was 55 degreeC.

（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えたフラスコ内に、ジアミンである２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５）（以下「ＢＡＰＰ」と略す。）２０．５ｇと、溶媒であるＮＭＰ１０１ｇを仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。 (PI-2)
2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (molecular weight: 410.5) (hereinafter referred to as “a diamine”) in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen displacement device (nitrogen inflow pipe). Abbreviated as “BAPP”.) 20.5 g and 101 g of NMP as a solvent were charged and stirred to dissolve the diamine in the solvent.

上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３）（以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。   While cooling the flask in an ice bath, 20.5 g of 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride) (molecular weight 410.3) (hereinafter abbreviated as “EBTA”) was added to the solution in the flask in a small amount. Added in increments. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.

その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、沈殿物を真空乾燥機で乾燥することにより、ポリイミド樹脂（ＰＩ−２）を得た。（ＰＩ−２）のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０００であった。また、（ＰＩ−２）のＴｇは１８０℃であった。   Thereafter, a reflux condenser equipped with a moisture acceptor was attached to the flask, 67 g of xylene was added, the solution was heated to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, and kept for 5 hours, and xylene was removed azeotropically with water. The obtained solution was cooled to room temperature, then poured into distilled water to cause reprecipitation, and the precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (PI-2). When GPC measurement of (PI-2) was performed, it was weight average molecular weight (Mw) = 98000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of (PI-2) was 180 degreeC.

＜（Ｃ）成分：放射線重合性化合物＞
（Ｃ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍＬフラスコ内に、液状の高純度ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）１７８ｇ（１．０当量）、アクリル酸３６ｇ（０．５当量）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃で７時間反応させることにより、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートである放射線重合性化合物（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）は、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する反応性化合物である。（Ｃ−１）の酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、５％重量減少温度は３００℃であった。なお、酸価は水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより求め、５％重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＴＧ／ＤＴＡ ６３００」（商品名））を用いて、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定した。 <(C) component: radiation polymerizable compound>
(C-1)
In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device (nitrogen inflow pipe), 178 g (1.0 equivalent) of liquid high-purity bisphenol A bisglycidyl ether epoxy resin (epoxy equivalent 178 g / eq), acrylic acid 36 g (0.5 equivalent), 0.5 g of triphenylphosphine, and 0.15 g of hydroquinone were charged and reacted at 100 ° C. for 7 hours, whereby a radiation polymerizable compound (monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group) ( C-1) was obtained. (C-1) is a reactive compound having an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. The acid value of (C-1) was 0.3 KOHmg / g or less, and the 5% weight reduction temperature was 300 ° C. The acid value is determined by titration with an ethanol solution of potassium hydroxide, and the 5% weight loss temperature is determined by a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (“TG / DTA 6300” (trade name, manufactured by SII Nanotechnology). )) Was measured under the condition of nitrogen flow: 400 ml / min.

（Ｃ−２）
エポキシ樹脂として、液状の高純度ビスフェノールＦビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）１６８ｇ（１．０当量）を用いたこと以外は（Ｃ−１）と同様にして、（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）の酸価は０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、５％重量減少温度は３００℃であった。 (C-2)
(C-2) is the same as (C-1) except that 168 g (1.0 equivalent) of liquid high-purity bisphenol F bisglycidyl ether epoxy resin (epoxy equivalent 160 g / eq) is used as the epoxy resin. Got. The acid value of (C-2) was 0.3 KOHmg / g or less, and the 5% weight reduction temperature was 300 ° C.

＜感光性接着剤組成物＞
上記で得られたポリイミド樹脂（ＰＩ−１）及び（ＰＩ−２）並びに放射線重合性化合物（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を用いて、下記表３及び表４に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。 <Photosensitive adhesive composition>
Using the polyimide resins (PI-1) and (PI-2) obtained above and the radiation polymerizable compounds (C-1) and (C-2), the composition ratios (units) shown in Table 3 and Table 4 below : Parts by mass) to obtain photosensitive adhesive compositions (varnishes for forming an adhesive layer) of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Examples I to II. .

表３及び表４において、各記号は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート
Ａ―９３００：新中村化学工業社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート
Ｍ−１４０：東亜合成社製、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（５％重量減少温度：２００℃）
４−ＨＢＡＧＥ：日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（５％重量減少温度：１３５℃）
ＶＧ−３１０１：プリンテック（株）製、３官能エポキシ樹脂
ＹＤＦ−８７０ＧＳ：東都化成社製、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテル
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン In Table 3 and Table 4, each symbol means the following.
BPE-100: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated bisphenol A dimethacrylate A-9300: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., isocyanuric acid EO-modified triacrylate M-140: manufactured by Toagosei Co., Ltd., 2- (1,2- Cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (5% weight loss temperature: 200 ° C.)
4-HBAGE: Nippon Kasei Co., Ltd., 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (5% weight loss temperature: 135 ° C.)
VG-3101: Tritech Epoxy Co., Ltd., Trifunctional Epoxy Resin YDF-870GS: Toto Kasei Co., Ltd., Bisphenol F Bisglycidyl Ether TrisP-PA: Honshu Chemical Co., Trisphenol Compound (α, α, α'-Tris) (4-Hydroxyphenol) -1-ethyl-4-isopropylbenzene)
R972: Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic fumed silica (average particle size: about 16 nm)
I-819: Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Parkmill D: NOF Corporation, Dicumyl peroxide (1 minute half-life temperature: 175 ° C)
NMP: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., N-methyl-2-pyrrolidone

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＜接着シート＞
得られた参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩの感光性接着剤組成物から得られた接着シートを、それぞれ、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩの接着シートとした。 <Adhesive sheet>
The obtained photosensitive adhesive compositions of Reference Examples I, IV, and V , Examples II and III , and Comparative Examples I to II were each made of a substrate (release agent) so that the film thickness after drying was 50 μm. And then heated at 80 ° C. for 20 minutes in an oven, followed by heating at 120 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer made of the photosensitive adhesive composition on the substrate. . Thus, the adhesive sheet which has a base material and the adhesive bond layer formed on the base material was obtained. The adhesive sheets obtained from the photosensitive adhesive compositions of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Examples I to II were referred to as Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , respectively. As well as the adhesive sheets of Comparative Examples I to II.

＜評価試験＞
（最低溶融粘度）
得られた参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩの接着シートを、テフロンシート上に、ロール加圧（温度５０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）によって、接着剤層がテフロンシートと接するように積層（ラミネート）した。このようにして、テフロンシート、接着剤層及び基材からなり、これらがこの順に積層する積層体を得た。 <Evaluation test>
(Minimum melt viscosity)
The obtained adhesive sheets of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III and Comparative Examples I to II were roll-pressed (temperature 50 ° C., linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0) on a Teflon sheet. 0.5 m / min), the adhesive layer was laminated (laminated) so as to be in contact with the Teflon sheet. Thus, the laminated body which consists of a Teflon sheet | seat, an adhesive bond layer, and a base material, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られた積層体を、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。次いで、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で３分間水洗した。このようにして、テフロンシート上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、テフロンシート及び上記硬化物層からなる積層体を、厚みが約２００μｍとなるように８０℃でラミネートし、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、サンプルとした。 The obtained laminate was exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and about 30 seconds on a hot plate at 80 ° C. I left it alone. Next, using a conveyor developing machine (manufactured by Yako Co., Ltd.), a 2.38% by mass solution of tetramethylammonium hydride (TMAH) is used as a developing solution, and after spray development under conditions of a temperature of 26 ° C. and a spray pressure of 0.18 MPa, the temperature The plate was washed with pure water at 25 ° C. for 3 minutes under a spray pressure of 0.02 MPa. Thus, the hardened | cured material layer which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the Teflon sheet | seat. The base material (PET film) was removed, and the laminate composed of the Teflon sheet and the cured product layer was laminated at 80 ° C. so that the thickness was about 200 μm, and cut into a size of 10 mm × 10 mm to obtain a sample.

得られたサンプルの片側のテフロンシートを剥がし、１５０℃で１０分間加熱乾燥し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製）を用いて最低溶融粘度の測定を行った。測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚに設定した。−５０℃〜３００℃での溶融粘度の最低値を最低溶融粘度とした。測定結果を表３及び表４に示す。   The Teflon sheet on one side of the obtained sample is peeled off, dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes, and the minimum melt viscosity is measured using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific F.E.). went. The measurement plate was a parallel plate having a diameter of 8 mm, and the measurement conditions were set to a temperature increase of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz. The lowest melt viscosity at −50 ° C. to 300 ° C. was defined as the minimum melt viscosity. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.

（低温貼付性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）により積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。 (Low temperature adhesiveness)
A silicon wafer (6 inch diameter, 400 μm thickness) is placed on a support base, and the adhesive sheet is rolled on the silicon wafer so that the adhesive layer is in contact with the back surface (the surface opposite to the support base) of the silicon wafer. The layers were laminated by pressurization (temperature 100 ° C., linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0.5 m / min). After peeling off and removing the base material (PET film), on the exposed adhesive layer, a polyimide film having a thickness of 80 μm, a width of 10 mm, and a length of 40 mm (“Upilex” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.) Laminating was performed under roll pressure under the same conditions. Thus, the sample of the laminated body which consists of a silicon wafer, an adhesive bond layer, and a polyimide film, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られたサンプルについて、レオメータ（東洋製機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層とポリイミドフィルムとのピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして、低温貼付性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。   The obtained sample was subjected to a 90 ° peel test at room temperature using a rheometer (manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd., “Strograph ES” (trade name)) to peel the adhesive layer and the polyimide film. The strength was measured. Based on the measurement result, the sample having a peel strength of 2 N / cm or more was designated as A, and the sample having a peel strength of less than 2 N / cm was designated as B, and the low temperature sticking property was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

（高温（２６０℃）接着性）
ロール加圧の温度を、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉの接着シートについては５０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記低温貼付性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１５０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。 (High temperature (260 ° C) adhesiveness)
Except that the temperature of the roll pressurization was 50 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Example I, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example II. The adhesive sheet was laminated on the silicon wafer in the same manner as in the evaluation test for low temperature sticking property. The resulting laminate was exposed from the adhesive sheet side at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name), manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and a hot plate at 80 ° C. Left for about 30 seconds above. After peeling off the substrate (PET film), a 2.38 mass% solution of tetramethylammonium hydride (TMAH) was used as a developer using a conveyor developing machine (manufactured by Yako Co., Ltd.) at a temperature of 26 ° C. and a spray pressure of 0.8. After spray development under the condition of 18 MPa, it was washed with pure water at a temperature of 25 ° C. for 6 minutes under a spray pressure of 0.02 MPa, and dried at 150 ° C. for 1 minute. Thus, the hardened | cured material layer which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the silicon wafer.

得られたシリコンウェハ及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体を１５０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２ｋｇｆで加圧しながら１０秒間圧着した。圧着温度は、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉ〜ＩＩについては１５０℃、比較例３については２００℃とした。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。 The obtained laminate including the silicon wafer and the cured product layer was separated into pieces having a size of 3 mm × 3 mm. After drying the separated laminate for 10 minutes at 150 ° C., the laminate is laminated on a glass substrate (10 mm × 10 mm × 0.55 mm) so that the cured product layer is in contact with the glass substrate, and is pressurized with 2 kgf. Crimped for 10 seconds. The crimping temperature was 150 ° C. for Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Examples I to II, and 200 ° C. for Comparative Example 3. Thus, the sample of the laminated body which consists of a silicon wafer, a hardened | cured material layer, and a glass substrate, and these are laminated | stacked in this order was obtained.

得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて接着力を測定した。測定結果を表３及び表４に示す。   The obtained sample was heated in an oven at 180 ° C. for 3 hours, and further heated on a hot plate at 260 ° C. for 10 seconds, and then a shear adhesion tester “Dage-4000” (trade name) was used. Used to measure the adhesion. The measurement results are shown in Tables 3 and 4.

（パターン形成性）
ロール加圧の温度を、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉの接着シートについては６０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃としたこと以外は、上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像・水洗・乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。 (Pattern formability)
Except that the temperature of the roll pressurization was 60 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Example I, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example II. The adhesive sheet was laminated on the silicon wafer in the same manner as the high temperature adhesiveness evaluation test. The obtained laminate was exposed from the adhesive sheet side through a negative pattern mask (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “No. G-2” (trade name)) in the same manner as in the above test. Next, in the same manner as in the above test, after standing on a hot plate, the substrate was removed, and development, washing and drying were performed. Thus, the adhesive pattern which consists of hardened | cured material of a photosensitive adhesive composition was formed on the silicon wafer.

形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝４００μｍ／４００μｍのパターンが形成されていた場合をＡ、形成されていなかった場合をＢとして、パターン形成性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。   The formed adhesive pattern was visually observed, and the pattern formability was evaluated with A as the case where the pattern of line width / space width = 400 μm / 400 μm was formed and B as the case where the pattern was not formed. It was. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

（低温熱圧着性）
ロール加圧の温度を、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、実施例ＩＩ及びＩＩＩ、並びに比較例Ｉの接着シートについては５０℃、比較例ＩＩの接着シートについては１５０℃とし、上記ネガ型パターン用マスクに代えて額縁状６インチサイズマスクパターン（中空部２ｍｍ、線幅０．５ｍｍ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の硬化物からなる接着剤パターンを形成した。 (Low temperature thermocompression bonding)
The temperature of the roll pressurization was 50 ° C. for the adhesive sheets of Reference Examples I, IV and V , Examples II and III , and Comparative Example I, and 150 ° C. for the adhesive sheet of Comparative Example II. A photosensitive adhesive on a silicon wafer was used in the same manner as in the pattern formation evaluation test, except that a frame-like 6-inch mask pattern (hollow part 2 mm, line width 0.5 mm) was used instead of the mask. An adhesive pattern made of a cured product of the composition was formed.

接着剤層付きシリコンウェハを１５０℃で１０分間乾燥させた後、形成された接着剤パターンのシリコンウェハと反対側の面上に、ガラス基板（１５ｍｍ×４０ｍｍ×０．５５ｍｍ）を積層し、０．５ＭＰａで加圧しながら、１５０℃で１０分間圧着し、シリコンウェハ、接着剤パターン及びガラス基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。   After the silicon wafer with the adhesive layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes, a glass substrate (15 mm × 40 mm × 0.55 mm) was laminated on the surface opposite to the silicon wafer of the formed adhesive pattern. While pressing at 5 MPa, pressure was applied at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a sample of a laminate comprising a silicon wafer, an adhesive pattern, and a glass substrate, which were laminated in this order.

得られたサンプルを観察し、未接着部分（空隙）がガラス基板と接着剤パターンとの接着面積に対して２０％以下であるものをＡ、２０％以上であるものをＢとして、低温熱圧着性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。   The obtained sample was observed, and the non-adhered portion (gap) was 20% or less with respect to the adhesion area between the glass substrate and the adhesive pattern, and A was 20% or more, and B was 20% or more. Sexuality was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

表３及び表４の結果から明らかなように、参考例Ｉ、ＩＶ及びＶ、並びに実施例ＩＩ及びＩＩＩの感光性接着剤又は接着シートは、比較例Ｉ及びＩＩの感光性接着剤又は接着シートと比べて、低温熱圧着性が顕著に優れたものであった。

As is clear from the results in Tables 3 and 4, the photosensitive adhesives or adhesive sheets of Reference Examples I, IV and V and Examples II and III were the photosensitive adhesives or adhesive sheets of Comparative Examples I and II. Compared with the above, the low-temperature thermocompression bonding property was remarkably excellent.

本発明の感光性接着剤組成物は、低温熱圧着性に優れるため、半導体素子、光学素子、個体撮像素子等の保護の用途、又は微細な接着領域が求められる接着剤及び／又はバッファーコートなどのウェハ回路面保護膜用途に好適に使用でき、さらに、これらを有する装置の信頼性を向上することができる。   Since the photosensitive adhesive composition of the present invention is excellent in low temperature thermocompression bonding, it is used for protection of semiconductor elements, optical elements, solid-state imaging elements, etc., or adhesives and / or buffer coats that require a fine adhesive region, etc. It can be suitably used for a wafer circuit surface protective film application, and the reliability of an apparatus having these can be improved.

１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、５…複合フィルム、６…粘着剤層、７…ガラス基板、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子（半導体チップ）、１３…半導体素子搭載用支持部材（支持部材）、１４，１４ａ，１４ｂ…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、１７…有効画素領域、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、３０…ダイボンディング材、３２…導電性バンプ、３８…レンズ、４０…ダイシングテープ、４２…嵌め込み用部材、５０…側壁、１００…接着シート、２００…半導体装置、３００…ＣＭＯＳセンサ、Ｄ…ダイシングライン。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film adhesive (adhesive layer), 1a ... Adhesive pattern, 2 ... Cover film, 3 ... Base material, 4 ... Mask, 5 ... Composite film, 6 ... Adhesive layer, 7 ... Glass substrate, 8 ... Semiconductor wafer, 9 ... conductive layer, 11 ... opening, 12, 12a, 12b ... semiconductor element (semiconductor chip), 13 ... semiconductor element mounting support member (support member), 14, 14a, 14b ... wire, 15 ... sealing Material: 16 ... Terminal, 17 ... Effective pixel area, 18 ... Circuit surface, 20 ... Semiconductor wafer with adhesive layer, 30 ... Die bonding material, 32 ... Conductive bump, 38 ... Lens, 40 ... Dicing tape, 42 ... Insertion 50, side wall, 100 ... adhesive sheet, 200 ... semiconductor device, 300 ... CMOS sensor, D ... dicing line.

Claims (11)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物であって、
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂であり、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃以下であり、
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、
前記単官能（メタ）アクリレートが、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートであり、
前記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートが、多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する単官能（メタ）アクリレートとを反応させてなる化合物である、感光性接着剤組成物。 A photosensitive adhesive composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator,
The (C) radiation polymerizable compound contains a monofunctional (meth) acrylate,
The (A) alkali-soluble resin is a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group,
Tg of said (A) alkali-soluble resin is 150 degrees C or less,
The (B) thermosetting resin contains an epoxy resin,
The monofunctional (meth) acrylate is a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group,
The monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group, a polyfunctional epoxy resin and a compound obtained by reacting a monofunctional (meth) acrylate having a functional group reactive with an epoxy group, the photosensitive adhesive composition . 前記単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の感光性接着剤組成物。   The photosensitive adhesive composition of Claim 1 whose 5% weight reduction | decrease temperature of the said monofunctional (meth) acrylate is 150 degreeC or more. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂がポリイミド樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性接着剤組成物。   (A) The photosensitive adhesive composition of Claim 1 or 2 whose alkali-soluble resin is a polyimide resin. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物をフィルム状に成形してなる、フィルム状接着剤。 The film adhesive formed by shape | molding the photosensitive adhesive composition as described in any one of Claims 1-3 in a film form. 基材と、該基材上に形成された請求項４に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シート。   An adhesive sheet comprising a base material and an adhesive layer made of the film adhesive according to claim 4 formed on the base material. 半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された請求項４に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハ。   The semiconductor wafer with an adhesive layer provided with a semiconductor wafer and the adhesive bond layer which consists of a film adhesive of Claim 4 laminated | stacked on this semiconductor wafer. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性接着剤組成物を用いて、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置。   A semiconductor device having a structure in which semiconductor elements and / or a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded to each other using the photosensitive adhesive composition according to claim 1. . 前記半導体素子搭載用支持部材が透明基板である、請求項７に記載の半導体装置。 The semiconductor device according to claim 7 , wherein the semiconductor element mounting support member is a transparent substrate. 多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基を有する単官能（メタ）アクリレートとを反応させて、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを得る工程と、Reacting a polyfunctional epoxy resin with a monofunctional (meth) acrylate having a functional group that reacts with an epoxy group to obtain a monofunctional (meth) acrylate having an epoxy group;
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）放射線重合性化合物及び（Ｄ）光開始剤を含有する感光性接着剤組成物を得る工程と、Obtaining a photosensitive adhesive composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a thermosetting resin, (C) a radiation polymerizable compound, and (D) a photoinitiator;
を備え、With
前記（Ｃ）放射線重合性化合物が前記エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートを含み、The (C) radiation polymerizable compound contains a monofunctional (meth) acrylate having the epoxy group,
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂であり、The (A) alkali-soluble resin is a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group,
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のＴｇが１５０℃以下であり、Tg of said (A) alkali-soluble resin is 150 degrees C or less,
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、感光性接着剤組成物の製造方法。The manufacturing method of the photosensitive adhesive composition whose said (B) thermosetting resin contains an epoxy resin. 請求項９に記載の製造方法により得られた感光性接着剤組成物をフィルム状に成形して、フィルム状接着剤を得る工程を備える、フィルム状接着剤の製造方法。The manufacturing method of a film adhesive provided with the process of shape | molding the photosensitive adhesive composition obtained by the manufacturing method of Claim 9 in a film form, and obtaining a film adhesive. 請求項１０に記載の製造方法により得られたフィルム状接着剤からなる接着剤層を被着体上に積層する工程と、A step of laminating an adhesive layer made of a film-like adhesive obtained by the production method according to claim 10 on an adherend;
前記接着剤層をフォトマスクを介して露光する工程と、Exposing the adhesive layer through a photomask;
前記露光後の接着剤層をアルカリ現像液により現像処理して、接着剤パターンを形成する工程と、Developing the exposed adhesive layer with an alkaline developer to form an adhesive pattern; and
を備える、接着剤パターンの形成方法。A method for forming an adhesive pattern.
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