JP5217408B2 - Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet, adhesive pattern, semiconductor wafer with adhesive layer, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, a film adhesive, an adhesive sheet, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with an adhesive layer, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor device.
従来、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接合には、銀ペーストが主に使用されていた。しかしながら、近年の半導体素子の大型化、半導体パッケージの小型化・高性能化に伴い、使用される支持部材にも小型化、細密化が要求されるようになってきている。こうした要求に対して、銀ペーストでは、ぬれ広がり性によるはみ出しや半導体素子の傾き等に起因して発生するワイヤボンディング時の不具合、銀ペーストの厚み制御の困難さ、及び、銀ペーストのボイド発生などの問題から、上記の要求に対処しきれなくなってきている。そのため、上記の要求に対処するべく、近年、フィルム状の接着剤が使用されるようになってきた（例えば、特許文献１及び２参照）。
Conventionally, silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent increase in the size of semiconductor elements and the reduction in size and performance of semiconductor packages, the support members used are also required to be reduced in size and density. In response to these requirements, with silver paste, problems such as protrusion due to wet spreading and inclination of semiconductor elements, wire bonding defects, difficulty in controlling silver paste thickness, and generation of voids in silver paste, etc. Due to this problem, it is difficult to meet the above requirements. For this reason, in order to cope with the above-described demand, in recent years, a film-like adhesive has been used (see, for example,
このフィルム状接着剤は、個片貼付け方式やウェハ裏面貼付方式の半導体装置の製造方法において使用されている。前者の個片貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、リール状のフィルム状接着剤をカッティング又はパンチングによって個片に切り出した後、支持部材に接着し、そのフィルム状接着剤付き支持部材に、ダイシング工程によって個片化された半導体素子を接合して、半導体素子付き支持部材を作製する。その後、ワイヤボンド工程、封止工程などを経ることによって半導体装置が得られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、上記個片貼付け方式により半導体装置を製造するためには、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着する専用の組立装置が必要であることから、銀ペーストを使用する方法に比べて製造コストが高くなるという問題があった。 This film adhesive is used in the manufacturing method of the semiconductor device of a piece sticking method or a wafer back surface sticking method. When manufacturing a semiconductor device by the former piece pasting method, first, a reel-like film adhesive is cut into pieces by cutting or punching, and then adhered to a support member, and the support member with the film adhesive is attached to the support member. Then, the semiconductor elements separated by the dicing process are joined to produce a support member with a semiconductor element. Thereafter, a semiconductor device is obtained through a wire bonding process, a sealing process, and the like (see, for example, Patent Document 3). However, in order to manufacture a semiconductor device by the above-mentioned individual sticking method, a dedicated assembly device that cuts out a film adhesive and adheres it to a support member is necessary, so it is manufactured in comparison with a method using silver paste. There was a problem of high costs.
一方、ウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、まず、半導体ウェハの裏面にフィルム状接着剤の一方の面を貼付け、さらにフィルム状接着剤の他方の面にダイシングシートを貼り合わせる。その後、上記半導体ウェハからダイシングによって半導体素子を個片化し、個片化したフィルム状接着剤付き半導体素子をピックアップして、それを支持部材に接合する。その後、ワイヤボンド、封止などの工程を経ることにより、半導体装置が得られる。このウェハ裏面貼付け方式により半導体装置を製造する場合、フィルム状接着剤を切り出して支持部材に接着するための専用の組立装置を必要とせず、従来の銀ペースト用の組立装置をそのまま、又はそこに熱盤を付加するなどの装置の一部を改良することにより使用できる。そのため、フィルム状接着剤を用いた組立方法の中で製造コストが比較的安く抑えられる方法として注目されている（例えば、特許文献４参照）。 On the other hand, when a semiconductor device is manufactured by a wafer back surface attaching method, first, one surface of a film adhesive is attached to the back surface of the semiconductor wafer, and a dicing sheet is attached to the other surface of the film adhesive. Thereafter, the semiconductor element is separated into pieces from the semiconductor wafer by dicing, and the separated semiconductor element with a film adhesive is picked up and joined to the support member. Then, a semiconductor device is obtained through processes such as wire bonding and sealing. When manufacturing a semiconductor device by this wafer back surface pasting method, a dedicated assembly device for cutting out the film adhesive and bonding it to the support member is not required, and the conventional assembly device for silver paste is used as it is or there. It can be used by modifying a part of the apparatus such as adding a hot platen. Therefore, it attracts attention as a method in which the manufacturing cost can be kept relatively low among the assembling methods using the film adhesive (for example, see Patent Document 4).
また、フィルム状接着剤を用いた半導体装置には、信頼性、すなわち、耐熱性、耐湿性、耐リフロー性なども求められている。耐リフロー性を確保するためには、２６０℃前後のリフロー加熱温度において、ダイボンド層の剥離または破壊を抑制できる高い接着強度を有することが求められる。このように、低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含む半導体装置の信頼性を高度に両立できるフィルム状接着剤に対する要求が強くなってきている。 Further, reliability, that is, heat resistance, moisture resistance, reflow resistance, and the like are also required for a semiconductor device using a film adhesive. In order to ensure reflow resistance, it is required to have a high adhesive strength that can suppress the peeling or breaking of the die bond layer at a reflow heating temperature of around 260 ° C. As described above, there is an increasing demand for a film-like adhesive that can achieve high compatibility between process characteristics including low-temperature laminating properties and reliability of semiconductor devices including reflow resistance.
一方、支持部材が表面に配線を有する有機基板である場合、上記配線の段差に対する十分な充填性（埋め込み性）を確保することが、半導体装置の耐湿信頼性、及び配線間の絶縁信頼性を確保する上で重要である。上記の埋め込み性を確保するための熱時流動性が十分でないと、未充填による空隙が原因で、耐湿信頼性及び耐リフロー性が低下する可能性が高くなる。よって、このような半導体素子及び配線段差付き有機基板間の接合に用いられるフィルム状接着剤には、基板表面の配線段差への埋め込み性を確保できる良好な熱時流動性が求められる。 On the other hand, when the support member is an organic substrate having wiring on the surface, ensuring sufficient filling (embedding property) with respect to the level difference of the wiring improves the moisture resistance reliability of the semiconductor device and the insulation reliability between the wirings. It is important to secure. If the above-described fluidity during heating to ensure the embeddability is not sufficient, there is a high possibility that the moisture resistance reliability and the reflow resistance are lowered due to voids due to unfilling. Therefore, a film-like adhesive used for bonding between such a semiconductor element and an organic substrate with a wiring step is required to have good thermal fluidity that can ensure embedding in the wiring step on the substrate surface.
これまで、低温加工性と耐熱性とを両立すべく、比較的Ｔｇが低く、分子量を下げた熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組み合わせたフィルム状接着剤が提案されている。しかしながら、上述した低温ラミネート性を含むプロセス特性と、耐リフロー性を含めた高温時の接着性とを両立できる材料、及びその設計はまだ十分ではない。よって、上述した種々の特性を高度に両立できる材料を開発するためには、さらに詳細あるいは精密な材料設計が必要である。 Until now, in order to achieve both low-temperature workability and heat resistance, a film adhesive in which a thermoplastic resin having a relatively low Tg and a reduced molecular weight and a thermosetting resin has been proposed. However, a material that can achieve both the above-described process characteristics including low-temperature laminating properties and high-temperature adhesiveness including reflow resistance, and its design are not yet sufficient. Therefore, in order to develop a material that can achieve both of the above-mentioned various characteristics, further detailed or precise material design is required.
更に、半導体パッケージの機能、形態及び組立プロセスの簡略化の手法によっては、様々なパターンに形成可能な機能を兼ね備える感光性の接着剤組成物が求められる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤組成物を用いると、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。 Furthermore, depending on the function of the semiconductor package, the form, and the method of simplifying the assembly process, a photosensitive adhesive composition having a function that can be formed in various patterns may be required. Photosensitivity is a function in which a portion irradiated with light is chemically changed and insolubilized or solubilized in an aqueous solution or an organic solvent. When this photosensitive adhesive composition having photosensitivity is used, a high-definition adhesive pattern can be formed by exposing through a photomask and forming a pattern with a developer.
このようなパターン形成機能を持つ感光性接着剤組成物としては、アルカリ可溶性の熱可塑性樹脂に光反応性樹脂、及び必要に応じて熱硬化性樹脂を組み合わせた設計が考えられる。このような材料としては、これまで、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）あるいはポリイミド樹脂をベースとした材料が使用されていた（特許文献５〜７）。これらの材料は、耐熱性の点で優れているが、前者のポリアミド酸を用いた場合は熱閉環イミド化時に、後者のポリイミド樹脂を用いた場合は加工時に、それぞれ３００℃以上の高温を要するため、周辺材料への熱的ダメージが大きく、また、熱応力が発生しやすいなどの問題があった。また、アルカリ現像液によるパターン形成性、及び被着体への低温貼付性の両方について、同時に高いレベルを達成することは困難であった。さらに、露光後の再熱圧着性及び硬化後に十分に高い接着力を達成することが困難であった。また、アルカリ現像液に対する溶解性を付与する目的で、カルボキシル基や水酸基などの親水性の置換基を有する熱可塑性樹脂を使用した系において、これらの置換基が硬化後も系内に残存すると、吸湿後の接着性及び耐リフロー性の耐湿信頼性の低下を招く傾向にあった。 As a photosensitive adhesive composition having such a pattern forming function, a design in which an alkali-soluble thermoplastic resin is combined with a photoreactive resin and, if necessary, a thermosetting resin can be considered. As such a material, a polyimide resin precursor (polyamic acid) or a material based on a polyimide resin has been used so far (Patent Documents 5 to 7). These materials are excellent in heat resistance. However, when the former polyamic acid is used, a high temperature of 300 ° C. or more is required at the time of thermal ring-closing imidization, and when the latter polyimide resin is used at the time of processing. For this reason, there are problems such as large thermal damage to peripheral materials and easy generation of thermal stress. In addition, it has been difficult to simultaneously achieve a high level of both the pattern formability with an alkali developer and the low-temperature sticking property to the adherend. Furthermore, it has been difficult to achieve re-thermocompression after exposure and sufficiently high adhesion after curing. Further, in the system using a thermoplastic resin having a hydrophilic substituent such as a carboxyl group or a hydroxyl group for the purpose of imparting solubility to an alkali developer, when these substituents remain in the system after curing, There was a tendency for the moisture resistance reliability of the adhesiveness and reflow resistance after moisture absorption to decrease.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温加工性と耐熱性（高温接着性）とを両立でき、耐湿信頼性にも優れた接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can achieve both low-temperature workability and heat resistance (high-temperature adhesiveness), and has excellent moisture resistance reliability. It is an object of the present invention to provide a film adhesive, an adhesive sheet, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with an adhesive layer, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor device.
上記目的を達成するために、本発明は、半導体素子を支持部材に接着するための半導体用接着剤組成物であって、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含有し、上記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下であり、上記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂を含み、上記（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーであり、上記（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、上記（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量が上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部である、半導体用接着剤組成物を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a semiconductor adhesive composition for adhering a semiconductor element to a support member, comprising (A) a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and (B ) A compound having an oxazoline group in the molecule, and (C) a thermosetting resin, wherein the glass transition temperature of the (A) thermoplastic resin is 150 ° C. or less, and the (A) thermoplastic resin is The (B) compound having an oxazoline group in the molecule is a polymer having an oxazoline group in the side chain or terminal, the (C) thermosetting resin contains an epoxy resin, and the (C) Provided is an adhesive composition for a semiconductor, wherein the content of the thermosetting resin is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) .
かかる接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、低温加工性と耐熱性（高温接着性）とを両立することができ、且つ、優れた耐湿信頼性を得ることができる。上記効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物と、を組み合わせて用いることにより、熱硬化時に、（Ａ）熱可塑性樹脂が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と（Ｂ）オキサゾリン基を有する化合物とが熱反応により結合して架橋構造を形成し、系内三次元化により、優れた高温接着性が得られるものと考えられる。また、（Ａ）熱可塑性樹脂が有する親水性のカルボキシル基及び／又は水酸基による硬化後の吸湿率の上昇、及び、吸湿後の接着力の低下が懸念されるが、（Ｂ）オキサゾリン基を有する化合物を配合することにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基の熱反応により、残存するカルボキシル基及び／又は水酸基が低減され、吸湿率を十分に低減し、且つ、吸湿後の接着力低下を十分に抑制することができる。 According to such an adhesive composition, by having the above-described configuration, both low-temperature workability and heat resistance (high-temperature adhesiveness) can be achieved, and excellent moisture resistance reliability can be obtained. The present inventors infer the reason why the above effect is obtained as follows. That is, by using a combination of (A) a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group and (B) a compound having an oxazoline group in the molecule, (A) the thermoplastic resin has at the time of thermosetting. The carboxyl group and / or hydroxyl group and the (B) oxazoline group-containing compound are bonded by a thermal reaction to form a crosslinked structure, and it is considered that excellent high-temperature adhesiveness can be obtained by three-dimensionalization in the system. Moreover, (A) Although there is a concern about the increase in the moisture absorption rate after curing due to the hydrophilic carboxyl group and / or hydroxyl group of the thermoplastic resin and the decrease in the adhesive strength after moisture absorption, (B) having an oxazoline group By blending the compound, the remaining carboxyl groups and / or hydroxyl groups are reduced by the thermal reaction of the above carboxyl groups and / or hydroxyl groups, the moisture absorption rate is sufficiently reduced, and the adhesive strength after moisture absorption is sufficiently reduced. Can be suppressed.
また、本発明の接着剤組成物において、上記（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物は、側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーであることが好ましい。これにより、接着剤組成物は、より優れた高温接着性を得ることができるとともに、優れた保存安定性を得ることができる。ここで、高温接着性及び保存安定性をより向上させる観点から、上記側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーは、オキサゾリン基を有する１種類以上のモノマーと、オキサゾリン基を有しない１種類以上のモノマーとを共重合させて得られるポリマーであることがより好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the compound (B) having an oxazoline group in the molecule is preferably a polymer having an oxazoline group at the side chain or terminal. Thereby, while being able to obtain the more excellent high temperature adhesiveness, the adhesive composition can also obtain the outstanding storage stability. Here, from the viewpoint of further improving high-temperature adhesiveness and storage stability, the polymer having an oxazoline group at the side chain or the terminal is composed of one or more monomers having an oxazoline group and one or more types having no oxazoline group. A polymer obtained by copolymerizing with a monomer is more preferable.
また、本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度は１５０℃以下であることが好ましい。これにより、接着剤組成物は、より優れた低温加工性を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the glass transition temperature of the thermoplastic resin (A) is preferably 150 ° C. or lower. Thereby, the adhesive composition can obtain more excellent low-temperature processability.
また、本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂はアルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。これにより、接着剤組成物を感光性接着剤組成物として用いた場合に、良好なアルカリ現像性が得られ、優れたパターン形成性を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the (A) thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin. Thereby, when an adhesive composition is used as a photosensitive adhesive composition, good alkali developability can be obtained, and excellent pattern formability can be obtained.
また、本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）熱可塑性樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。これにより、接着剤組成物は、低温加工性及び高温接着剤の双方をより高水準で達成することができる。ここで、低温加工性及び高温接着剤をより向上させる観点から、上記ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物と、分子内にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the (A) thermoplastic resin is preferably a polyimide resin. Thereby, the adhesive composition can achieve both low temperature processability and high temperature adhesive at a higher level. Here, from the viewpoint of further improving the low-temperature workability and the high-temperature adhesive, the polyimide resin reacts with tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine having a carboxyl group and / or a hydroxyl group in the molecule. It is preferable that it is the polyimide resin obtained.
また、本発明の接着剤組成物において、上記（Ｃ）熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより、接着剤組成物は、より優れた高温接着性を得ることができる。 In the adhesive composition of the present invention, the (C) thermosetting resin is preferably an epoxy resin. Thereby, the adhesive composition can obtain more excellent high-temperature adhesiveness.
また、本発明の接着剤組成物は、更に、（Ｄ）放射線重合性化合物、及び、（Ｅ）光開始剤を含有し、感光性を有することが好ましい。これにより、接着剤組成物は、感光性接着剤組成物として好適に使用することが可能となる。そして、かかる感光性接着剤組成物は、フォトマスクを介して露光し、現像液によってパターン形成させることにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains (D) radiation polymerizable compound and (E) photoinitiator further, and has photosensitivity. Thereby, it becomes possible to use an adhesive composition suitably as a photosensitive adhesive composition. Then, such a photosensitive adhesive composition can be exposed through a photomask and patterned with a developer to form a high-definition adhesive pattern.
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物をフィルム状に成形してなるフィルム状接着剤を提供する。かかるフィルム状接着剤は、上記本発明の接着剤組成物からなるものであるため、低温加工性と高温接着性とを両立でき、優れた耐湿信頼性が得られるとともに、取り扱いが容易であり、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。 The present invention also provides a film adhesive obtained by forming the adhesive composition of the present invention into a film. Such a film-like adhesive is composed of the adhesive composition of the present invention, so that both low-temperature processability and high-temperature adhesiveness can be achieved, and excellent moisture resistance reliability is obtained, and handling is easy. Contributes to increasing the efficiency of the semiconductor device assembly process.
本発明は更に、基材と、該基材の一面上に設けられた上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着シートを提供する。かかる接着シートは、上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を備えるものであるため、低温加工性と高温接着性とを両立でき、優れた耐湿信頼性が得られるとともに、取り扱いが容易であり、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。 The present invention further provides an adhesive sheet comprising a base material and an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention provided on one surface of the base material. Since such an adhesive sheet is provided with an adhesive layer comprising the adhesive composition of the present invention, both low-temperature processability and high-temperature adhesiveness can be achieved, and excellent moisture resistance reliability can be obtained and handling is easy. It contributes to the efficiency of the semiconductor device assembly process.
本発明はまた、上記本発明のフィルム状接着剤とダイシングシートとを積層してなる接着シートを提供する。かかる接着シートは、上述した本発明の接着シートの効果が得られるとともに、ダイシングシートを備えることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能とを併せ持ち、半導体装置組み立てプロセスの効率化により一層寄与する。 The present invention also provides an adhesive sheet obtained by laminating the film adhesive of the present invention and a dicing sheet. Such an adhesive sheet provides the effects of the adhesive sheet of the present invention described above, and has a function as a die bond film and a function as a dicing sheet by providing the dicing sheet, and further improves the efficiency of the semiconductor device assembly process. Contribute.
本発明はまた、感光性を有する上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を被着体上に形成し、該接着剤層をフォトマスクを介して露光し、露光後の上記接着剤層をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される、接着剤パターンを提供する。 In the present invention, an adhesive layer composed of the adhesive composition of the present invention having photosensitivity is formed on an adherend, the adhesive layer is exposed through a photomask, and the adhesive after exposure is exposed. An adhesive pattern is provided that is formed by developing a layer with an alkaline developer.
かかる接着剤パターンは、高精細化を実現可能であるとともに、優れた高温接着性及び優れた耐湿信頼性を得ることができる。 Such an adhesive pattern can realize high definition, and can obtain excellent high-temperature adhesiveness and excellent moisture resistance reliability.
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハの一面上に設けられた上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。かかる接着剤層付半導体ウェハは、上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を備えることにより、優れた高温接着性及び優れた耐湿信頼性を得ることができるとともに、半導体装置組み立てプロセスの効率化に寄与する。 The present invention also provides a semiconductor wafer with an adhesive layer comprising a semiconductor wafer and an adhesive layer comprising the adhesive composition of the present invention provided on one surface of the semiconductor wafer. Such a semiconductor wafer with an adhesive layer can be provided with an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention, so that excellent high-temperature adhesiveness and excellent moisture resistance reliability can be obtained, and the semiconductor device assembly process Contributes to efficiency.
本発明はまた、上記本発明の接着剤組成物によって半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着されてなる半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device in which a semiconductor element and a support member for mounting a semiconductor element are bonded by the adhesive composition of the present invention.
本発明は更に、上記本発明の接着剤組成物を用いて、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。 The present invention further provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of bonding a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member using the adhesive composition of the present invention.
これら半導体装置及びその製造方法によれば、上記本発明の接着剤組成物を用いているため、優れた高温接着性及び優れた耐湿信頼性を有する半導体装置を提供することができる。 According to these semiconductor devices and methods for manufacturing the same, since the adhesive composition of the present invention is used, a semiconductor device having excellent high-temperature adhesiveness and excellent moisture resistance reliability can be provided.
本発明によれば、低温加工性と耐熱性（高温接着性）とを両立でき、耐湿信頼性にも優れた接着剤組成物、これを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an adhesive composition that can achieve both low-temperature processability and heat resistance (high-temperature adhesiveness) and excellent in moisture resistance reliability, a film-like adhesive using the same, an adhesive sheet, an adhesive pattern, A semiconductor wafer with an adhesive layer, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor device can be provided.
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as the case may be. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本発明の接着剤組成物は、半導体素子を支持部材に接着するための接着剤組成物であって、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）熱硬化性樹脂（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を含有するものである。また、本発明の接着剤組成物は、更に（Ｄ）放射線重合性化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）、及び、（Ｅ）光開始剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を含有し、感光性を有する感光性接着剤組成物であることが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。 The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition for adhering a semiconductor element to a support member, and (A) a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group (hereinafter, “(A) Component)), (B) a compound having an oxazoline group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “(B) component”), and (C) a thermosetting resin (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”. And). The adhesive composition of the present invention further comprises (D) a radiation polymerizable compound (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”) and (E) a photoinitiator (hereinafter sometimes referred to as “(E)”. It is preferably a photosensitive adhesive composition containing a component “)” and having photosensitivity. Hereinafter, each component will be described in detail.
本発明の接着剤組成物を構成する（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、又はそれらの共重合体の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂が好ましく用いられる。なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 (A) The thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group constituting the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and / or a hydroxyl group. For example, a polyimide resin , Polyamide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethaneimide resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, polyesterimide resins, or copolymers thereof, phenoxy resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, Examples thereof include polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyether ketone resin, and (meth) acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. Among these, a polyimide resin is preferably used. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明のフィルム状接着剤のウェハ裏面への貼り付け温度は、半導体ウェハの反りを抑えるという観点から、２０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１５０℃であることがより好ましく、２５〜１００℃であることが特に好ましい。上記温度での貼り付けを可能にするためには、フィルム状接着剤のＴｇを１５０℃以下にすることが好ましい。そのため、接着剤組成物に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、−２０〜１００℃であることがより好ましく、−２０〜８０℃であることが特に好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが１５０℃を超えると、ウェハ裏面への貼り付け温度が２００℃を超える可能性が高くなり、ウェハ裏面への貼合せ後の反りが発生し易くなる傾向にあり、Ｔｇが−２０℃未満であると、Ｂステージ状態でのフィルム表面のタック性が強くなり過ぎて、取り扱い性が悪くなる傾向にある。後述するポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましい。 From the viewpoint of suppressing the warpage of the semiconductor wafer, the temperature at which the film adhesive of the present invention is attached to the wafer back surface is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and more preferably 25 to 25 ° C. It is particularly preferable that the temperature is 100 ° C. In order to enable attachment at the above temperature, the Tg of the film adhesive is preferably set to 150 ° C. or lower. Therefore, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin (A) used in the adhesive composition is preferably 150 ° C. or lower, more preferably −20 to 100 ° C., and −20 to 80 ° C. It is particularly preferred. (A) If the Tg of the thermoplastic resin exceeds 150 ° C, the possibility that the bonding temperature on the backside of the wafer exceeds 200 ° C increases, and warpage after bonding to the backside of the wafer tends to occur. When Tg is less than −20 ° C., the tackiness of the film surface in the B stage state becomes too strong, and the handleability tends to deteriorate. When determining the composition of the polyimide resin described later, it is preferable to design the Tg to be 150 ° C. or lower.
また、（Ａ）熱可塑性樹脂は、アルカリ現像液に可溶であることが好ましい。アルカリ可溶性の（Ａ）熱可塑性樹脂を用いることにより、接着剤組成物を感光性接着剤組成物として好適に使用することが可能となる。 Further, (A) the thermoplastic resin is preferably soluble in an alkali developer. By using the alkali-soluble (A) thermoplastic resin, the adhesive composition can be suitably used as a photosensitive adhesive composition.
また、（Ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１００００〜３０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましく、１００００〜８００００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、接着剤組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性、及びタック性が良好なものとなり、また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差への良好な埋込性を確保することが可能となる。なお、上記重量平均分子量が１００００未満であると、フィルム形成性が悪くなる傾向があり、３０００００を超えると、熱時の流動性が悪くなり、基板上の凹凸に対する埋め込み性が低下する傾向があり、また、（Ａ）熱可塑性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the (A) thermoplastic resin is controlled within the range of 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the strength, flexibility, and tackiness when the adhesive composition is made into a sheet or film are good, and the heat fluidity is good. For this reason, it is possible to ensure good embedding property in the wiring step on the substrate surface. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the film formability tends to be poor, and if it exceeds 300,000, the fluidity during heating tends to be poor and the embedding property to the unevenness on the substrate tends to be lowered. In addition, (A) the solubility of the thermoplastic resin in an alkaline developer tends to decrease.
（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇ及び重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、ウェハ裏面への貼り付け温度を低く抑えることができるとともに、半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に接着固定する際の加熱温度（ダイボンディング温度）も低くすることができ、半導体素子の反りの増大を抑制することができる。また、本発明の特徴であるダイボンディング時の流動性や現像性を有効に付与することができる。なお、上記のＴｇとは、（Ａ）熱可塑性樹脂をフィルム化したときの主分散ピーク温度であり、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度を測定し、これを主分散温度とした。また、上記の重量平均分子量とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量である。
(A) By setting the Tg and weight average molecular weight of the thermoplastic resin within the above ranges, the bonding temperature to the back surface of the wafer can be kept low, and the semiconductor element is bonded and fixed to the supporting member for mounting the semiconductor element. The heating temperature (die bonding temperature) at the time can also be lowered, and an increase in warpage of the semiconductor element can be suppressed. Moreover, the fluidity | liquidity at the time of die bonding and the developability which are the characteristics of this invention can be provided effectively. The above-mentioned Tg is (A) the main dispersion peak temperature when a thermoplastic resin is formed into a film, and the temperature rising rate is measured by using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (trade name) manufactured by Rheometrics. Measurement was performed under the conditions of 5 ° C./min,
また、（Ａ）熱可塑性樹脂は、ポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that (A) thermoplastic resin is a polyimide resin. The polyimide resin can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in the organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are equimolar, or if necessary, the total amount of diamine is preferably 0.00 with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. The composition ratio is adjusted in the range of 5 to 2.0 mol, more preferably 0.8 to 1.0 mol (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is performed at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. . As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated. In addition, in order to suppress the fall of the various characteristics of an adhesive composition, it is preferable that said tetracarboxylic dianhydride is what recrystallized and refined with acetic anhydride.
なお、上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂中に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、一方、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、いずれの場合においても、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が低下する傾向がある。 In addition, about the composition ratio of the tetracarboxylic dianhydride and diamine in the said condensation reaction, when the total of diamine exceeds 2.0 mol with respect to the total 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride, the polyimide obtained In the resin, the amount of amine-terminated polyimide oligomer tends to increase. On the other hand, if the total amount of diamine is less than 0.5 mol, the amount of acid-terminated polyimide oligomer tends to increase, in any case However, the weight average molecular weight of the polyimide resin is lowered, and various properties including the heat resistance of the adhesive composition tend to be lowered.
また、得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が１００００〜３０００００となるように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みの組成比を適宜決定することが好ましい。 Moreover, it is preferable to determine suitably the composition ratio of preparation of tetracarboxylic dianhydride and diamine so that the weight average molecular weight of the polyimide resin obtained may be 10000-300000.
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。 The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed, a chemical ring closure method using a dehydrating agent, or the like.
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracar Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7- Trachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1, 3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7- Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2 , 2]-Oct -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3 4-dicarboxyphenyl) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenyl) ) Phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic acid) Anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) ) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid represented by the following general formula (I) An acid dianhydride etc. are mentioned.
［式中、ａは２〜２０の整数を示す。］
[Wherein, a represents an integer of 2 to 20. ]
上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (I) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1 , 6- (Hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,12- (dodecamethylene) ) Bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18 (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride) and the like.
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい Further, as the tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (II) or (III) is preferable from the viewpoint of imparting good solubility in a solvent and moisture resistance reliability.
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The above tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される芳香族ジアミンを含むことが好ましい。これら下記式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミンの１〜５０モル％とすることが好ましい。これによって（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を含有する化合物と（Ａ）熱可塑性樹脂との反応による三次元化を有効に利用することができる。また、アルカリ現像液に可溶なポリイミド樹脂を調製することができる。 The diamine used as the raw material for the polyimide resin preferably includes an aromatic diamine represented by the following formula (IV), (V), (VI) or (VII). These diamines represented by the following formulas (IV) to (VII) are preferably 1 to 50 mol% of the total diamines. Thereby, (B) three-dimensionalization by reaction of a compound containing an oxazoline group in the molecule and (A) a thermoplastic resin can be used effectively. In addition, a polyimide resin soluble in an alkali developer can be prepared.
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（Ｘ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（ＸＩ）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as other diamine used as a raw material of the said polyimide resin, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'- diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4′-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3′-diamino Diphenyls Phon, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 '-Diaminodiphenyl ketone, 3,4'-diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-(3,4'-diaminodiphenyl ) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenyl) Xyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline 3,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4 -(3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane Bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3 -Aminoenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, aromatic diamines such as 3,5-diaminobenzoic acid, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, aliphatic ether diamine represented by the following general formula (VIII), aliphatic represented by the following general formula (X) Examples thereof include diamines and siloxane diamines represented by the following general formula (XI).
［式中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。］
[Wherein, Q 1 , Q 2 and Q 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b represents an integer of 2 to 80. ]
［式中、ｃは５〜２０の整数を示す。］
[Wherein c represents an integer of 5 to 20. ]
［式中、Ｑ４及びＱ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。］
[Wherein, Q 4 and Q 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group which may have a substituent, and Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 are each independently Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a phenoxy group, and d represents an integer of 1 to 5. ]
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、下記式；
で表される脂肪族ジアミンの他、下記式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられる。
Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (VIII) include the following formula:
In addition to the aliphatic diamine represented by the formula, an aliphatic ether diamine represented by the following formula (IX) is exemplified.
［式中、ｅは０〜８０の整数を示す。］
[In formula, e shows the integer of 0-80. ]
上記一般式（Ｘ）で表される脂肪族ジアミンとして具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic diamine represented by the general formula (X) include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6. -Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diamino And cyclohexane.
上記一般式（ＸＩ）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（ＸＩ）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。 Specifically, as the siloxane diamine represented by the general formula (XI), it is assumed that d in the formula (XI) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1, -Dimethoxy-1,3-bis (4-aminobutyl) disiloxane, and the like, where d is 2, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (4- Aminophenyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3, 3-dimethoxy-1,5-bis (4-aminobutyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, , 1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (2-aminoethyl) trisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5 -Bis (4-aminobutyl) to Siloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-dimethoxy-1,5-bis (5-aminopentyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5 -Bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane, 1,1,3,3,5,5 -Hexapropyl-1,5-bis (3-aminopropyl) trisiloxane and the like.
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The diamine mentioned above can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。 Moreover, the said polyimide resin can be used individually by 1 type or in mixture (blend) of 2 or more types as needed.
また、上述したように、ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが好ましい。上記一般式（ＩＸ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１〜８０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましい。この量が１モル％未満であると、低温接着性、熱時流動性の付与が困難になる傾向にあり、一方、８０モル％を超えると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎて、フィルムの自己支持性が損なわれる傾向にある。 In addition, as described above, when determining the composition of the polyimide resin, it is preferable to design the Tg to be 150 ° C. or less. As the diamine that is the raw material of the polyimide resin, the general formula (IX) It is preferable to use the aliphatic ether diamine represented. Specific examples of the aliphatic ether diamine represented by the general formula (IX) include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, and ED- manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. And aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as 900, ED-2000, EDR-148, BASF (manufactured) polyetheramine D-230, D-400, and D-2000. These diamines are preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol% of the total diamine. If this amount is less than 1 mol%, it tends to be difficult to impart low-temperature adhesiveness and fluidity during heat. On the other hand, if it exceeds 80 mol%, the Tg of the polyimide resin becomes too low, Self-supporting tends to be impaired.
本発明に用いられる（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物としては、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the compound (B) having an oxazoline group in the molecule used in the present invention include compounds represented by the following general formula (XII), (XIII) or (XIV).
［式中、Ｒ１は付加重合性不飽和結合を有する非環状の有機基、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］
[Wherein, R 1 represents an acyclic organic group having an addition-polymerizable unsaturated bond, a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an optionally substituted phenyl group, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or a phenyl group which may have a substituent. ]
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］
[Wherein R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 may each independently have a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or a substituent. Represents a phenyl group; ]
［式中、Ｒ１４は２価の脂肪族基、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は、置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］
[Wherein, R 14 represents a divalent aliphatic group or a phenylene group which may have a substituent, and R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 And R 22 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or a phenyl group which may have a substituent. ]
上記一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表される分子内にオキサゾリン基を含有する化合物としては、例えば、２−フェニルオキサゾリン、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−シクロヘキシルビス（４−エチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。 Examples of the compound containing an oxazoline group in the molecule represented by the general formulas (XII) to (XIV) include 2-phenyloxazoline, 4,4-dimethyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline. 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2,4,4-trimethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl -4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl- 2-oxazoline, 1,3-phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis (2-oxazoline) 2,2-bis (2-oxazoline), 2,2-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2-bis ( 4-ethyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-hexyl-2) -Oxazoline), 2,2-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2 , 2-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2-ethylenebis (4-ethyl-2-) Oxazoline), , 2-cyclohexyl-bis (4-ethyl-2-oxazoline) and the like.
また、本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物は、より優れた接着性及び保存安定性を得る観点から、側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーであることが好ましい。また、該ポリマーの重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, (B) the compound having an oxazoline group in the molecule is a polymer having an oxazoline group in the side chain or terminal from the viewpoint of obtaining better adhesiveness and storage stability. It is preferable. Further, the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 to 300,000, and more preferably 20,000 to 150,000.
また、上記側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーは、オキサゾリン基を有する１種類以上のモノマーと、オキサゾリン基を有しない１種類以上のモノマーとを共重合させて得られるポリマーであることが好ましい。 The polymer having an oxazoline group at the side chain or terminal is preferably a polymer obtained by copolymerizing one or more monomers having an oxazoline group and one or more monomers having no oxazoline group. .
ここで、オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物、及び、上記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物などを用いることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Here, as a monomer having an oxazoline group, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl- 2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, a compound represented by the above general formula (XIII), and a compound represented by the above general formula (XIV) Or the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、オキサゾリン基を有しないモノマーとしては、オキサゾリン基を有するモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β不飽和芳香族モノマー類、又はテレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類などを用いることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The monomer having no oxazoline group is not particularly limited as long as it is copolymerizable with a monomer having an oxazoline group. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid Acrylic acid ester or methacrylic acid ester such as butyl, butyl methacrylate, acrylic acid-2-ethylhexyl, methacrylic acid-2-ethylhexyl, unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylonitrile, Unsaturated nitriles such as methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, unsaturated amides such as N-methylolmethacrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, Vinyl ethers such as til vinyl ether and ethyl vinyl ether, olefins such as ethylene and propylene, α and β unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene, or aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid and trimellitic acid Can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
更に、側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーとしては、硬化後の接着性の観点から、下記一般式（ＸＶＩ）で表される構造を有するオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。 Furthermore, the polymer having an oxazoline group at the side chain or terminal is preferably an oxazoline group-containing polymer having a structure represented by the following general formula (XVI) from the viewpoint of adhesiveness after curing.
［式中、ｕ及びｖは各々独立に、１以上の整数を示す。］
[Wherein, u and v each independently represent an integer of 1 or more. ]
本発明の接着剤組成物に上記のような（Ｂ）オキサゾリン基を有する化合物が含まれていると、接着剤組成物の被着体への高温接着性を向上することができる。この理由としては、（Ａ）熱可塑性樹脂が有する親水性のカルボキシル基及び／又は水酸基と（Ｂ）オキサゾリン基を有する化合物とが熱反応によりアミドエステル結合又はアミドエーテル結合して架橋構造を形成するため、系内三次元化により、高温接着力が向上するものと考えられる。また、本発明の接着剤組成物を感光性接着剤組成物として使用する場合では、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基及び／又は水酸基の濃度が高いため、硬化後の吸湿率の上昇、及び、吸湿後の接着力の低下が懸念されるが、（Ｂ）オキサゾリン基を有する化合物を配合することにより、上記のカルボキシル基及び／又は水酸基の熱反応により、残存するカルボキシル基及び／又は水酸基が低減され、吸湿率の低減と、吸湿後の接着力低下の抑制とを図ることができるという効果も併せ持つことが可能となる。 When the adhesive composition of the present invention contains the compound (B) having an oxazoline group as described above, the high-temperature adhesiveness of the adhesive composition to the adherend can be improved. The reason for this is that (A) the hydrophilic carboxyl group and / or hydroxyl group of the thermoplastic resin and (B) the compound having an oxazoline group are bonded with an amide ester bond or an amide ether bond by a thermal reaction to form a crosslinked structure. Therefore, it is considered that the high-temperature adhesive force is improved by the three-dimensional system. Further, when the adhesive composition of the present invention is used as a photosensitive adhesive composition, the concentration of carboxyl groups and / or hydroxyl groups, which are alkali-soluble groups, is high. Although there is a concern about the lowering of the adhesive force later, the residual carboxyl group and / or hydroxyl group is reduced by the thermal reaction of the above carboxyl group and / or hydroxyl group by blending (B) the compound having an oxazoline group. Moreover, it is possible to have both the effect of reducing the moisture absorption rate and suppressing the decrease in the adhesive strength after moisture absorption.
本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、硬化前の熱的安定性の低下による保存安定性の低下が懸念され、１質量部未満であると、本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the component (B) is preferably 1 to 200 parts by mass and more preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). . When this content exceeds 200 parts by mass, there is a concern about a decrease in storage stability due to a decrease in thermal stability before curing, and when it is less than 1 part by mass, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain. .
本発明に用いられる（Ｃ）熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こし得る反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、作業性、生産性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら（Ｃ）熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The (C) thermosetting resin used in the present invention refers to a reactive compound capable of causing a crosslinking reaction by heat. Examples of such compounds include epoxy resins, cyanate resins, bismaleimide resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resorcinol formaldehyde resins, From xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, cyclopentadiene Examples thereof include a thermosetting resin synthesized and a thermosetting resin by trimerization of aromatic dicyanamide. Among these, epoxy resins, cyanate resins, and bismaleimide resins are preferable because they can have excellent adhesive strength at high temperatures, and epoxy resins are particularly preferable from the viewpoint of workability and productivity. These (C) thermosetting resins can be used singly or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が特に好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂には、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。 As said epoxy resin, what contains at least 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is more preferable, and the glycidyl ether type epoxy resin of phenol is especially preferable from the point of sclerosis | hardenability and hardened | cured material property. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, propylene oxide adduct Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, etc. It is. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, for these epoxy resins, it is possible to use high-purity products in which alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less as impurity ions. This is preferable for preventing migration and corrosion of metal conductor circuits.
上記エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。 When using the said epoxy resin, a hardening | curing agent can also be used as needed. Examples of the curing agent include phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acids. Examples include dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, and tertiary amines. Among these, a phenolic compound is preferable, and a phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule is more preferable. Examples of such compounds include phenol novolak, cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentagen cresol novolak, dicyclopentagen phenol novolak, xylylene-modified phenol novolak, naphthol compound, trisphenol compound, tetrakisphenol. Examples include novolak, bisphenol A novolak, poly-p-vinylphenol, and phenol aralkyl resin. Among these, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 1500 are preferable. Thereby, the outgas at the time of heating which causes the contamination of the semiconductor element or the device at the time of assembling the semiconductor device can be suppressed.
本発明の接着剤組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が５質量部未満であると、耐熱性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向がある。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the component (C) is preferably 5 to 100 parts by mass and more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable. When this content is less than 5 parts by mass, the heat resistance tends to decrease, and when it exceeds 100 parts by mass, the film formability tends to decrease.
また、本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）放射線重合性組成物を含有することが好ましい。この（Ｄ）放射線重合性化合物としては、紫外線や電子ビームなどの放射線の照射により、重合及び／又は硬化する化合物であれば、特に制限は無い。放射線重合性化合物の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレート等が挙げられる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains (D) radiation-polymerizable composition. The radiation-polymerizable compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized and / or cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the radiation polymerizable compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentenyl acrylate, tetrahydro Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, tri Tyrolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,2-methan Acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, triacrylate of tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a compound represented by the following general formula (XVII), Examples thereof include urethane acrylate or urethane methacrylate, and urea acrylate.
［式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは各々独立に、１以上の整数を示す。］
[Wherein, R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and f and g each independently represents an integer of 1 or more. ]
上記のウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、例えば、ジオール類、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるイソシアネート化合物、及び、下記一般式（ＸＩＸ）で表される化合物の反応により生成する。 The urethane acrylate and urethane methacrylate are produced, for example, by a reaction of a diol, an isocyanate compound represented by the following general formula (XVIII), and a compound represented by the following general formula (XIX).
［式中、Ｒ４３は炭素数１〜３０の２価又は３価の有機基を示し、ｈは０又は１を示す。］
[Wherein, R 43 represents a divalent or trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and h represents 0 or 1. ]
［式中、Ｒ４４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４５はエチレン基又はプロピレン基を示す。］
[Wherein, R 44 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 45 represents an ethylene group or a propylene group. ]
上記尿素メタクリレートは、例えば、下記一般式（ＸＸ）で表されるジアミンと、下記一般式（ＸＸＩ）で表される化合物との反応により生成する。 The urea methacrylate is produced, for example, by a reaction between a diamine represented by the following general formula (XX) and a compound represented by the following general formula (XXI).
［式中、Ｒ４６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。］
[Wherein, R 46 represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. ]
［式中、ｉは０又は１を示す。］
[Wherein i represents 0 or 1; ]
以上のような化合物の他、官能基を含むビニル共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、オキシラン環、イソシアネート基、水酸基、及びカルボキシル基等の官能基とを有する化合物を付加反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和基を有する放射線重合性共重合体等を使用することができる。 In addition to the above compounds, a compound having at least one ethylenically unsaturated group and a functional group such as an oxirane ring, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a carboxyl group is added to a vinyl copolymer containing a functional group. A radiation-polymerizable copolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain obtained by the reaction can be used.
これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（ＸＶＩＩ）で示される放射線重合化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与できる点で好ましく、ウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレートは、硬化後の高接着性を十分に付与できる点で好ましい。 These radiation polymerizable compounds can be used singly or in combination of two or more. Among these, the radiation polymerization compound represented by the general formula (XVII) is preferable in that it can sufficiently impart solvent resistance after curing, and urethane acrylate and urethane methacrylate can sufficiently impart high adhesiveness after curing. Is preferable.
本発明の接着剤組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が２００質量部を超えると、重合により熱溶融時の流動性が低下し、熱圧着時の接着性が低下する傾向にある。一方、５質量部未満であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が低くなり、パターンを形成するのが困難となる傾向にある。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the component (D) is preferably 20 to 200 parts by mass and more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). . When this content exceeds 200 parts by mass, the fluidity at the time of heat melting is lowered by polymerization, and the adhesiveness at the time of thermocompression bonding tends to be lowered. On the other hand, when it is less than 5 parts by mass, the solvent resistance after photocuring by exposure tends to be low, and it tends to be difficult to form a pattern.
また、本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）光開始剤を含有することが好ましい。この（Ｅ）光開始剤とは、放射線照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、あるいは放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤などが挙げられる。放射線照射によって遊離ラジカルを生成する光重合開始剤としては、感度を良くするために、３００〜５００ｎｍにおいて吸収帯を有するものが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition of this invention contains the (E) photoinitiator. Examples of the (E) photoinitiator include a photopolymerization initiator that generates free radicals upon irradiation, or a photobase generator that generates a base upon irradiation. As a photoinitiator which produces | generates a free radical by irradiation, in order to improve a sensitivity, what has an absorption band in 300-500 nm is preferable. Specific examples of such photopolymerization initiators include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy. -4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy Aromatic ketones such as -cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin pheny Benzoin ethers such as ether, benzoins such as methylbenzoin and ethylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 , 5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2-mer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxy) 2,4,5-triarylimidazole dimer such as phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, -Acridine derivatives such as phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2, And bisacylphosphine oxides such as 4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、上記の光塩基発生剤とは、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。 The photobase generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation with radiation. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.
このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。 Examples of the base generated during irradiation with radiation include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2 -A piperidine derivative such as dimethylpiperidine, a proline derivative, a trialkylamine derivative such as trimethylamine, triethylamine, or triethanolamine, an amino group or an alkylamino group substituted at the 4-position of 4-methylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, etc. Pyridine derivatives, pyrrolidine, pyrrolidine derivatives such as n-methylpyrrolidine, alicyclic amine derivatives such as triethylenediamine, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzylmethylamine Benzyldimethylamine, and the like benzylamine derivatives such as benzyl diethylamine.
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、特にエポキシ樹脂の硬化には最適である。
Examples of photobase generators that generate a base as described above upon irradiation with radiation include, for example, Journal of Photopolymer Science and
また、光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。 As the photobase generator, carbamic acid derivatives described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), and the like can be used.
また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。 Moreover, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1-, which is commercially available as an oxime derivative that generates a primary amino group upon irradiation with actinic rays and a photoradical generator. ON (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 369), hexaarylbisimidazole derivative (Substituents such as halogen, alkoxy groups, nitro groups, and cyano groups may be substituted with phenyl groups), benzoisoxazolone derivatives, and the like can be used.
また、上記放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤を用いることに加えて又は代えて、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）、クルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）等の反応によって塩基を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。 Moreover, in addition to or instead of using the photobase generator that generates a base by irradiation, the optical fleece rearrangement, the optical Claisen rearrangement (photocleisen rearrangement), the Curtius rearrangement (curtius rearrangement), and the stevens rearrangement (Stevens rearrangement). The base can be generated by a reaction such as that to cure the epoxy resin.
光塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての低温貼付け性、流動性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。 As the photobase generator, in addition to being used as a low molecular compound having a molecular weight of 500 or less, a compound in which a base generating group is introduced into the main chain and / or side chain of a polymer may be used. The molecular weight in this case is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoint of low temperature sticking property as an adhesive and fluidity.
これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。 Since these compounds do not show reactivity with an epoxy resin in a state where they are not irradiated with radiation at room temperature, they have a feature of excellent storage stability at room temperature.
本発明の接着剤組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜３０質量部である。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the component (E) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。上記硬化促進剤としては、（Ｃ）熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。 Moreover, a hardening accelerator can also be used for the adhesive composition of this invention as needed. The curing accelerator is not particularly limited as long as it cures the (C) thermosetting resin. For example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2 -Ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate and the like.
更に、本発明の接着剤組成物においては、フィラーを使用することもできる。上記フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。 Furthermore, a filler can also be used in the adhesive composition of the present invention. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, and magnesium oxide. Inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers. It can be used without any particular limitation.
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー、又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。 The filler can be used properly according to the desired function. For example, the metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to the adhesive composition, and the nonmetallic inorganic filler is thermally conductive, low thermal expansion, low hygroscopicity to the adhesive layer. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive layer. These metal fillers, inorganic fillers, or organic fillers can be used singly or in combination of two or more. Among them, a metal filler, an inorganic filler, or an insulating filler is preferable, and an inorganic filler or an insulating filler is preferable in that it can provide conductivity, thermal conductivity, low moisture absorption characteristics, insulating properties, and the like required for an adhesive material for a semiconductor device. Among the fillers, the silica filler is more preferable in that it has good dispersibility with respect to the resin varnish and can impart a high adhesive force when heated.
上記フィラーの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られ難い傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。 The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, the maximum particle size is 30 μm or less, the average particle size is 5 μm or less, and the maximum particle size is more preferably 20 μm or less. If the average particle diameter exceeds 10 μm and the maximum particle diameter exceeds 30 μm, the effect of improving fracture toughness tends to be difficult to obtain. The lower limit is not particularly limited, but usually both are 0.001 μm.
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は３０μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が３０μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られ難くなる傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が３０μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向があるとともに、接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する際、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。 The filler preferably satisfies both an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 30 μm or less. When a filler having a maximum particle size of 30 μm or less but an average particle size exceeding 10 μm is used, it tends to be difficult to obtain high adhesive strength. In addition, when a filler having an average particle size of 10 μm or less but a maximum particle size exceeding 30 μm is used, the particle size distribution tends to widen and the adhesive strength tends to vary, and the adhesive composition is formed into a thin film. When processed and used, the surface becomes rough and the adhesive strength tends to decrease.
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤層を用いて半導体素子と半導体搭載用支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、最大粒子径が３０μｍ以下の粒子が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。 Examples of the method for measuring the average particle size and the maximum particle size of the filler include a method of measuring the particle size of about 200 fillers using a scanning electron microscope (SEM). As a measuring method using SEM, for example, a sample obtained by adhering a semiconductor element and a semiconductor mounting support member using an adhesive layer and then heat-curing (preferably at 150 to 200 ° C. for 1 to 10 hours) is used. The method of producing, cutting the center part of this sample, and observing the cross section by SEM etc. is mentioned. At this time, it is preferable that the particles having a maximum particle size of 30 μm or less are 80% or more of the total filler.
本発明の接着剤組成物において、上記フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの合計に対して通常１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。フィラーを増量させることにより、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上できる。フィラーを必要以上に増量させると、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。 In the adhesive composition of the present invention, the content of the filler is determined according to the properties or functions to be imparted, but is usually 1 to 50% by mass, preferably 2 to 2% with respect to the total of the resin component and the filler. It is 40 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. By increasing the amount of filler, a high elastic modulus can be achieved, and dicing performance (cutability by a dicer blade), wire bonding performance (ultrasonic efficiency), and adhesive strength during heating can be effectively improved. If the amount of the filler is increased more than necessary, the thermocompression bonding property tends to be impaired. Therefore, the filler content is preferably within the above range. The optimum filler content is determined in order to balance the required properties. Mixing and kneading in the case of using a filler can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましい。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。 Various coupling agents can be added to the adhesive composition of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective. It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) thermoplastic resins to use from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, an ion scavenger may be further added in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited. For example, a triazine thiol compound, a compound known as a copper damage preventer for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a bisphenol-based reducing agent, a zirconium-based compound And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds. The amount of the ion scavenger used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
図１は、本発明に係るフィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤（接着フィルム）１は、上記接着剤組成物をフィルム状に成形したものである。図２は、本発明に係る接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とから構成される。図３は、本発明に係る接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられた接着フィルム１からなる接着剤層とカバーフィルム２とから構成される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a film adhesive according to the present invention. A film adhesive (adhesive film) 1 shown in FIG. 1 is obtained by forming the adhesive composition into a film. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive sheet according to the present invention. The
フィルム状接着剤１は、（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂、（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物、（Ｃ）熱硬化性樹脂、及び、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、基材３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に基材３を除去する方法で得ることができる。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。
The
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。（Ｃ）熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、通常６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する。乾燥前の上記ワニス層の好ましい厚みは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると、接着固定機能が損なわれる傾向にあり、１００μｍを超えると、後述する残存揮発分が多くなる傾向にある。得られたワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。この残存揮発分が１０質量％を超えると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因で、接着剤層内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が損なわれる傾向にあり、また、加熱時に発生する揮発成分による周辺材料、あるいは部材を汚染する可能性も高くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。 The above mixing and kneading can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, and a ball mill. (C) When using a thermosetting resin, it dries on the conditions which a thermosetting resin does not fully react during drying, and the solvent volatilizes sufficiently. Specifically, the varnish layer is dried by heating at 60 to 180 ° C. for 0.1 to 90 minutes. The preferred thickness of the varnish layer before drying is 1 to 100 μm. If this thickness is less than 1 μm, the adhesive fixing function tends to be impaired, and if it exceeds 100 μm, the residual volatile matter described later tends to increase. The preferred residual volatile content of the obtained varnish layer is 10% by mass or less. If this residual volatile content exceeds 10% by mass, voids tend to remain inside the adhesive layer due to foaming due to solvent volatilization during assembly heating, and the moisture resistance reliability tends to be impaired. There is a tendency that the possibility of contamination of surrounding materials or members due to the generated volatile components is increased. In addition, the measurement conditions of said residual volatile component are as follows. That is, for a film-like adhesive cut to a size of 50 mm × 50 mm, the initial mass is M1, and the mass after heating this film-like adhesive in an oven at 160 ° C. for 3 hours is M2, [(M2-M1 ) / M1] × 100 = remaining volatile content (%).
また、上記の熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。 The temperature at which the thermosetting resin does not sufficiently react is specifically a DSC (for example, “DSC-7 type” (trade name) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), and the sample amount: 10 mg , Temperature rising rate: 5 ° C./min, measurement atmosphere: air, the temperature is equal to or lower than the peak temperature of the reaction heat.
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。 The organic solvent used for preparing the varnish, that is, the varnish solvent is not particularly limited as long as the material can be uniformly dissolved or dispersed. Examples include dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methyl-pyrrolidinone.
基材３は、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。 The substrate 3 is not particularly limited as long as it can withstand the above drying conditions. For example, a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, or a methylpentene film can be used as the substrate 3. The film as the substrate 3 may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, or the surface may be treated with a release agent such as a silicone or silica.
また、本発明のフィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。上記ダイシングシートは、基材上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の基材はエキスパンド可能な基材が好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。
Moreover, the
上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、基材フィルム７、粘着剤層６及び本発明のフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。
Specifically, as the dicing / die bonding integrated adhesive sheet, as shown in FIG. 4, an
図５は、本発明に係る接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図５、６に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた上記感光性接着剤組成物からなるフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
FIG. 5 is a top view showing an embodiment of a semiconductor wafer with an adhesive layer according to the present invention, and FIG. 6 is an end view taken along line IV-IV in FIG. A
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることにより得られる。フィルム状接着剤１は、上記感光性接着剤組成物からなるフィルムであるため、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
The
図７、図９は、本発明に係る接着剤パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶ−Ｖ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＶＩ―ＶＩ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着剤パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウェハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。
7 and 9 are top views showing an embodiment of the adhesive pattern according to the present invention, FIG. 8 is an end view taken along line VV of FIG. 7, and FIG. -It is an end view along line VI. The
接着剤パターン１ａ及び１ｂは、感光性接着剤組成物からなる接着剤層１を被着体としての半導体ウェハ８上に形成して接着剤層付半導体ウェハ２０を得、接着剤層１をフォトマスクを介して露光し、露光後の接着剤層１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着剤パターン１ａ，１ｂが形成された接着剤層付半導体ウェハ２０ａ，２０ｂが得られる。
The
本発明のフィルム状接着剤の用途として、フィルム状接着剤を備える半導体装置について図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明のフィルム状接着剤の用途は、以下に説明する構造の半導体装置に限定されるものではない。 As a use of the film adhesive of the present invention, a semiconductor device provided with a film adhesive will be specifically described with reference to the drawings. In recent years, semiconductor devices having various structures have been proposed, and the use of the film adhesive of the present invention is not limited to the semiconductor devices having the structure described below.
図１１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体装置２００において、半導体素子１２は本発明のフィルム状接着剤１を介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention. In the
また、図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体素子１２ａは本発明のフィルム状接着剤１を介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更に本発明のフィルム状接着剤１を介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明のフィルム状接着剤は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. In the
図１１及び図１２に示す半導体装置（半導体パッケージ）は、例えば、図９に示す半導体ウェハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後のフィルム状接着剤付き半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。上記加熱圧着における加熱温度は、通常、２０〜２５０℃であり、荷重は、通常、０．０１〜２０ｋｇｆであり、加熱時間は、通常、０．１〜３００秒間である。
The semiconductor device (semiconductor package) shown in FIGS. 11 and 12 is, for example, a
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（ポリイミドＰＩ−１の合成）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」と略す）１．７５ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．３８ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学製「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３７ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）１０５ｇを仕込んだ。次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６．３２ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−１」という）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３３０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは５５℃であった。
(Synthesis of polyimide PI-1)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen displacement device, 1.75 g of 3,5-diaminobenzoic acid (molecular weight 152.2, hereinafter abbreviated as “DABA”), aliphatic ether diamine (BASF Corporation) “D-400” (trade name), molecular weight 452.4) 15.38 g, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical “LP” -7100 "(trade name), molecular weight 248.5) 0.37 g, and N-methyl-2-pyrrolidinone (hereinafter abbreviated as" NMP ") 105 g were charged. Next, 16.32 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (molecular weight 326.3, hereinafter abbreviated as “ODPA”) was added to the flask in small portions while the flask was cooled in an ice bath. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Next, a reflux condenser with a moisture receiver was attached to the flask, 70 g of xylene was added, the temperature was raised to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, the temperature was maintained for 5 hours, and xylene was removed azeotropically with water. . The solution thus obtained was cooled to room temperature and then poured into distilled water for reprecipitation. The obtained precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a polyimide resin (hereinafter referred to as “polyimide PI-1”). When GPC of the obtained polyimide resin was measured, it was Mw = 33000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of the obtained polyimide resin was 55 degreeC.
（ポリイミドＰＩ―２の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（分子量２８６．３、以下「ＭＢＡＡ」と略す）１．８６ｇ、脂肪族エーテルジアミン（「Ｄ−４００」）１５．８３ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（「ＬＰ−７１００」）１．３７ｇ、及び、ＮＭＰ１１０ｇを仕込んだ。次いで、ＯＤＰＡ１６．３１ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−２」という）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝２８０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは３２℃であった。
(Synthesis of polyimide PI-2)
1.86 g of 5,5′-methylene-bis (anthranic acid) (molecular weight 286.3, hereinafter abbreviated as “MBAA”), aliphatic ether in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device Diamine (“D-400”) 15.83 g, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane (“LP-7100”) 1.37 g, and NMP 110 g Was charged. Next, 16.31 g of ODPA was added in small portions into the flask while the flask was cooled in an ice bath. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Next, a reflux condenser with a moisture receiver was attached to the flask, 73 g of xylene was added, the temperature was raised to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, the temperature was maintained for 5 hours, and xylene was removed azeotropically with water. . The solution thus obtained was cooled to room temperature, and then poured into distilled water for reprecipitation to obtain a polyimide resin (hereinafter referred to as “polyimide PI-2”). When GPC of the obtained polyimide resin was measured, it was Mw = 28000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of the obtained polyimide resin was 32 degreeC.
（ポリイミドＰＩ−３の合成）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（分子量４１０．５、以下「ＢＡＰＰ」と略す）２０．５ｇ、及び、ＮＭＰ１０１ｇを仕込んだ。次いで、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）（分子量４１０．３、以下「ＥＢＴＡ」と略す。）２０．５ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に、該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン６７ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させ、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−３」という。）を得た。得られたポリイミド樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝９８０００であった。また、得られたポリイミド樹脂のＴｇは１８０℃であった。
(Synthesis of polyimide PI-3)
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen displacement device, 20.5 g of 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (molecular weight 410.5, hereinafter abbreviated as “BAPP”), And NMP101g was prepared. Subsequently, 20.5 g of 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride) (molecular weight 410.3, hereinafter abbreviated as “EBTA”) was added in a small amount to the flask while cooling the flask in an ice bath. Added in increments. After completion of the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. Next, a reflux condenser with a moisture receiver was attached to the flask, 67 g of xylene was added, the temperature was raised to 180 ° C. while blowing nitrogen gas, the temperature was maintained for 5 hours, and xylene was removed azeotropically with water. . The solution thus obtained was cooled to room temperature, and then poured into distilled water for reprecipitation to obtain a polyimide resin (hereinafter referred to as “polyimide PI-3”). When GPC of the obtained polyimide resin was measured, it was Mw = 98000 in terms of polystyrene. Moreover, Tg of the obtained polyimide resin was 180 degreeC.
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
上記のポリイミドＰＩ−１〜３をそれぞれ用い、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、接着剤組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
Each of the above polyimide PI-1 to 3 was used, and each component was blended at a composition ratio (unit: part by mass) shown in Table 1 below to obtain an adhesive composition (varnish for forming an adhesive layer).
なお、表１中の各成分の記号は下記のものを意味する。
ＢＰＥ−１００：新中村化学社製、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、
Ｕ−２ＰＰＡ：新中村化学社製、ウレタンアクリレート、
Ｉ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ＶＧ３１０１：プリンテック社製、３官能エポキシ樹脂、
ＹＤＦ−８１７０：東都化成社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化社製、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製、トリスフェノール化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェノル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン）、
Ｒ９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）、
ＲＰＳ−１００５：日本触媒社製、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体、
ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン。
In addition, the symbol of each component in Table 1 means the following.
BPE-100: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ethoxylated bisphenol A dimethacrylate,
U-2PPA: Shin Nakamura Chemical Co., urethane acrylate,
I-819: Ciba Specialty Chemicals, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
VG3101: Tritech Epoxy resin manufactured by Printec,
YDF-8170: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin,
BEO-60E: Shin Nippon Rika Co., Ltd., bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl ether) ether,
TrisP-PA: manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd., trisphenol compound (α, α, α′-tris (4-hydroxyphenol) -1-ethyl-4-isopropylbenzene),
R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobic fumed silica (average particle size: about 16 nm),
RPS-1005: Nippon Shokubai Co., Ltd., styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer,
NMP: N-methyl-2-pyrrolidinone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
得られた接着剤層形成用ワニスを、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で３０分間、続いて、１２０℃で３０分間加熱し、基材上に接着剤層が形成されてなる実施例１〜３及び比較例１〜３の接着シートを得た。 The obtained adhesive layer forming varnish was applied onto a substrate (peeling agent-treated PET film) so that the film thickness after drying was 50 μm, and then in an oven at 80 ° C. for 30 minutes, The adhesive sheet of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 by which an adhesive bond layer was formed on the base material was heated for 30 minutes at 120 degreeC.
＜低温貼付け性の評価＞
支持台上に載せたシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）の裏面（支持台と反対側の面）に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた接着シートを、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロール（温度１００℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥がし、接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、「ユーピレックス」（商品名））を上記と同様の条件でロールにより加圧して積層した。このようにして準備したサンプルについて、レオメータ（東洋精機製作所社製、「ストログラフＥ−Ｓ」（商品名））を用いて、室温で９０°ピール試験を行って、接着剤層−ユーピレックス間のピール強度を測定した。その測定結果に基づいて、ピール強度が２Ｎ／ｃｍ以上のサンプルをＡ、２Ｎ／ｃｍ未満のサンプルをＢとして評価した。その結果を表２に示す。
<Evaluation of low temperature pasteability>
The adhesive sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are bonded to the back surface (surface opposite to the support table) of the silicon wafer (6 inch diameter, thickness 400 μm) placed on the support table. The agent layer was laminated on the silicon wafer side by pressing with a roll (temperature: 100 ° C., linear pressure: 4 kgf / cm, feed rate: 0.5 m / min). Next, the base material (PET film) is peeled off, and a polyimide film having a thickness of 80 μm, a width of 10 mm, and a length of 40 mm (“UPILEX” (trade name) manufactured by Ube Industries, Ltd.) under the same conditions as described above is applied on the adhesive layer. The laminate was pressed with a roll. About the sample prepared in this manner, a 90 ° peel test was performed at room temperature using a rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., “Strograph ES” (trade name)), and between the adhesive layer and Upilex. Peel strength was measured. Based on the measurement results, a sample having a peel strength of 2 N / cm or more was evaluated as A, and a sample having a peel strength of less than 2 N / cm was evaluated as B. The results are shown in Table 2.
＜パターン形成性の評価＞
接着シートを、シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、実施例１〜３及び比較例１〜２の接着シートは温度１００℃で、比較例３の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）上にネガ型パターン用マスク（日立化成社製、「Ｎｏ．Ｇ−２」（商品名））を載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を取り除き、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２８℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２３℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で水洗した。現像後、ライン幅／スペース幅＝２００μｍ／４００μｍのパターンが形成されているかを目視にて確認し、パターン形成されていた場合をＡ、パターン形成されていなかった場合をＢとして評価した。その結果を表２に示す。
<Evaluation of pattern formability>
On the silicon wafer (6 inch diameter, 400 μm thickness), the adhesive sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were at a temperature of 100 ° C., and the adhesive sheet of Comparative Example 3 was at a temperature of 300 ° C. The adhesive layer was laminated on the silicon wafer side by pressing with a roll (linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0.5 m / min). Next, a negative pattern mask (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “No. G-2” (trade name)) is placed on the substrate (PET film), and a high-precision parallel exposure machine (manufactured by Oak Seisakusho, “EXM-1172” -B-∞ "(trade name)) at 500 mJ / cm 2 and left on a hot plate at 80 ° C for about 30 seconds. Thereafter, the base material (PET film) is removed, and using a conveyor developing machine (manufactured by Yako Co., Ltd.), a 2.38 mass% solution of tetramethylammonium hydride (TMAH) is used as a developer, temperature is 28 ° C., spray pressure is 0.18 MPa After spray development under the conditions, the film was washed with pure water at a temperature of 23 ° C. under a spray pressure of 0.02 MPa. After development, whether or not a pattern of line width / space width = 200 μm / 400 μm was formed was visually confirmed, and the case where the pattern was formed was evaluated as A, and the case where the pattern was not formed was evaluated as B. The results are shown in Table 2.
＜２６０℃ピール強度の測定（高温時の接着性の評価）＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさで深さ１８０μｍまでハーフカットした。その後、接着シートを、ハーフカット処理したシリコンウェハ上に、実施例１〜３及び比較例１〜２の接着シートは温度１００℃で、比較例３の接着シートは温度３００℃で、接着剤層をシリコンウェハ側にしてロールで加圧（線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）することにより積層した。そして、得られたサンプルを高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））で５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で約３０秒間放置した。その後、基材（ＰＥＴフィルム）を除去し、サンプルを５ｍｍ×５ｍｍに個片化した。個片化した接着剤層付きシリコンウェハを、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、接着剤層をガラス基板側にして載せ、２ｋｇｆで加圧しながら、１２０℃で１０秒間圧着した。こうして得られた試験片を、オーブン中で１２０℃、３時間の条件で加熱硬化した。その後、試験片を２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱し、図１３に示すピール強度測定装置を用いて、測定速度：０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で２６０℃でのシリコンウェハの引き剥がし強度を測定し、このときの値を２６０℃ピール強度（吸湿前）とした。また、吸湿後の２６０℃ピール強度は、加熱硬化した試験片を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置した後、上記と同様にして２６０℃でのピール強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
<Measurement of 260 ° C. Peel Strength (Evaluation of Adhesiveness at High Temperature)>
A silicon wafer (6 inch diameter, 400 μm thick) was half cut to a size of 5 mm × 5 mm to a depth of 180 μm. Then, the adhesive sheet of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 was at a temperature of 100 ° C., and the adhesive sheet of Comparative Example 3 was at a temperature of 300 ° C. on a half-cut silicon wafer. Was laminated on the silicon wafer side by pressing with a roll (linear pressure 4 kgf / cm, feed rate 0.5 m / min). The obtained sample was exposed at 500 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), and about 30 seconds on a hot plate at 80 ° C. I left it alone. Thereafter, the base material (PET film) was removed, and the sample was separated into 5 mm × 5 mm pieces. The silicon wafer with the adhesive layer separated into individual pieces was placed on a glass substrate (10 mm × 10 mm × 0.55 mm) with the adhesive layer facing the glass substrate side, and pressure-bonded at 120 ° C. for 10 seconds while being pressurized with 2 kgf. . The test piece thus obtained was cured by heating in an oven at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, the test piece was heated on a heating plate at 260 ° C. for 10 seconds, and the peel strength of the silicon wafer at 260 ° C. was measured at a measurement speed of 0.5 mm / sec using the peel strength measuring apparatus shown in FIG. The value at this time was defined as 260 ° C. peel strength (before moisture absorption). The 260 ° C. peel strength after moisture absorption was measured by leaving the heat-cured test piece in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C./85% RH for 48 hours, and then measuring the peel strength at 260 ° C. in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
なお、図１３に示すピール強度測定装置３００においては、プッシュプルゲージ３１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手３２が支点３３の周りで角度可変に設けられている。そして、２６０℃ピール強度の測定は、突起部を有するシリコンウェハ３４とガラス基板３５とが接着剤層１を介して接着された試験片を２６０℃の熱盤３６上に載置し、シリコンウェハ３４の突起部に取っ手３２を引っ掛けた状態で、取っ手３２を０．５ｍｍ／秒で移動させたときの剥離応力をプッシュプルゲージ３１で測定することにより行った。
In the peel
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、１ａ，１ｂ…接着剤パターン、２…カバーフィルム、３…基材フィルム（基材）、６…粘着剤層、７…基材フィルム、８…半導体ウェハ、１２，１２ａ，１２ｂ…半導体素子、１３…半導体素子搭載用支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、１６…端子、２０，２０ａ，２０ｂ…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０，１２０…接着シート、２００，２１０…半導体装置。
DESCRIPTION OF
Claims (15)
（Ａ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物と、
（Ｃ）熱硬化性樹脂と、
を含有し、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下であり、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリイミド樹脂を含み、
前記（Ｂ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物が、側鎖又は末端にオキサゾリン基を有するポリマーであり、
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、
前記（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量が前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部である、半導体用接着剤組成物。 An adhesive composition for a semiconductor for bonding a semiconductor element to a support member,
(A) a thermoplastic resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group;
(B) a compound having an oxazoline group in the molecule;
(C) a thermosetting resin;
Contain,
(A) The glass transition temperature of the thermoplastic resin is 150 ° C. or less,
The (A) thermoplastic resin contains a polyimide resin,
(B) the compound having an oxazoline group in the molecule is a polymer having an oxazoline group at the side chain or terminal;
The (C) thermosetting resin contains an epoxy resin,
The adhesive composition for semiconductors whose content of the said (C) thermosetting resin is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) thermoplastic resins .
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