JP5827541B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition for tire and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP5827541B2 JP5827541B2 JP2011229001A JP2011229001A JP5827541B2 JP 5827541 B2 JP5827541 B2 JP 5827541B2 JP 2011229001 A JP2011229001 A JP 2011229001A JP 2011229001 A JP2011229001 A JP 2011229001A JP 5827541 B2 JP5827541 B2 JP 5827541B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- branched
- carbon atoms
- unbranched
- diene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C1OC1*N(*C1OC1*)C(*)(*)* Chemical compound *C1OC1*N(*C1OC1*)C(*)(*)* 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
レース用タイヤをはじめとした高性能タイヤのトレッドゴムには、一般にグリップ性能及び耐摩耗性が共に優れたゴム組成物が要求される。 In general, a tread rubber for a high-performance tire such as a race tire is required to have a rubber composition having excellent grip performance and wear resistance.
グリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する手法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、水酸化アルミニウムはゴム中への分散が難しく、耐摩耗性が低下し、グリップ性能及び耐摩耗性の両立について問題がある。 In order to improve grip performance, a method of blending aluminum hydroxide is known (for example, Patent Document 1). However, aluminum hydroxide is difficult to disperse in rubber, wear resistance is lowered, and there is a problem in achieving both grip performance and wear resistance.
本発明は、前記課題を解決し、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tire that can improve wear resistance while maintaining or improving good wet grip performance, and a pneumatic tire using the same. .
本発明は、ゴム成分と、シリカと、ジエン系重合体（１）と、水酸化アルミニウムとを含み、上記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、上記ジエン系重合体（１）の数平均分子量が１０００〜１０００００であり、ゴム成分１００質量部に対する上記ジエン系重合体（１）の含有量が２〜２００質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
(A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C) below (B): functional group Modifier (C) having: a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound
上記ゴム成分が、数平均分子量が１１００００〜１５０００００のジエン系重合体（２）を含み、上記ジエン系重合体（２）が、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であることが好ましい。 The rubber component contains a diene polymer (2) having a number average molecular weight of 110000 to 1500,000, and the diene polymer (2) is modified by reacting (A) and (B). A diene polymer is preferred.
上記式（１）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
上記変性剤が下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。 It is preferable that the modifiers introduced at both ends of the active conjugated diene polymer are the same.
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体（２）の含有量が５質量％以上であることが好ましい。 The content of the diene polymer (2) in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more.
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。 The conjugated diene monomer is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene, and the aromatic vinyl monomer is preferably styrene.
上記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエン重合体であることが好ましい。 The modified diene polymer is preferably a modified styrene butadiene polymer obtained by polymerizing 1,3-butadiene and styrene.
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。 The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 40 to 250 m 2 / g.
上記タイヤ用ゴム組成物は、下記式（４）で表されるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を含むことが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
上記空気入りタイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。 The pneumatic tire is preferably a high performance tire.
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定の数平均分子量を有し、変性された特定のジエン系重合体（１）とを特定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a rubber composition for tires comprising a specific amount of a rubber component, silica, aluminum hydroxide, and a specific diene polymer (1) having a specific number average molecular weight and modified. Therefore, wear resistance can be improved while maintaining or improving good wet grip performance. Therefore, the pneumatic tire excellent in the above-mentioned performance can be provided by using the rubber composition for each member of the tire such as a tread.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定量の特定の数平均分子量を有するジエン系重合体（１）とを含み、上記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）である。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
(A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C) below (B): functional group Modifier (C) having: a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound
本発明では、更に、ゴム成分として、特定の数平均分子量を有し、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体（変性ジエン系重合体）であるジエン系重合体（２）を含むことが好ましい。 In the present invention, the diene which is a modified diene polymer (modified diene polymer) having a specific number average molecular weight as a rubber component and obtained by reacting the above (A) and (B). It is preferable that a system polymer (2) is included.
ジエン系重合体（１）、（２）は、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であるが、本発明では、軟化剤として、上記ジエン系重合体（１）を配合し、ゴム成分として、上記ジエン系重合体（２）を必要に応じて配合する。 The diene polymers (1) and (2) are modified diene polymers obtained by reacting the above (A) and (B). In the present invention, the diene polymer is used as a softening agent. The coalescence (1) is blended, and the diene polymer (2) is blended as necessary as a rubber component.
上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができ、上記（Ａ）の両末端を上記（Ｂ）により変性された上記変性ジエン系重合体は、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れたウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。特に、ジエン系重合体（１）は、軟化作用があるため、オイルと置換することにより、更に良好な低燃費性、耐摩耗性が得られる。 In order to perform the polymerization reaction using the chemical species (C) obtained by reacting the compound represented by the above formula (1) and the organic alkali metal compound as a polymerization initiator, the polymer chain obtained by the polymerization reaction (above (A) (Active conjugated diene polymer)) has both ends as living polymer ends. Therefore, both ends of the active conjugated diene polymer (A) can be modified with the modifier (B), and the modified diene polymer obtained by modifying both ends of (A) with the above (B) Compared with the case where only one end is modified, excellent wet grip performance and wear resistance can be obtained, and these performances can be improved in a well-balanced manner. In particular, since the diene polymer (1) has a softening action, better fuel efficiency and wear resistance can be obtained by replacing it with oil.
これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低燃費性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。 On the other hand, as a method for introducing functional groups (modifying groups) at both ends, a method in which polymerization is performed using a polymerization initiator having a functional group, and a modifier is further reacted at the polymerization ends can be considered. In this case, the functional group of the polymerization initiator is present at one end, and the functional group due to the modifier is present at the other end. However, since the functional group of the polymerization initiator generally has a weak interaction with silica, the balance between wet grip performance and wear resistance is poor. Moreover, since the functional group which a polymerization initiator has is easy to detach | leave, it becomes a cause of an increase in energy loss and is inferior to low fuel consumption. Furthermore, when the polarity of the functional group possessed by the polymerization initiator is high, it can coordinate to the end of the living polymer to affect the reaction between the polymerization end and the modifier, and any functional group can be introduced to the end of the polymerization. Can not.
一方、上記（Ａ）は、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用して得られるため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、上記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる上記変性ジエン系重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランス性能に優れたゴム組成物が得られる。 On the other hand, since (A) is obtained by using (C) as a polymerization initiator, the polymer chain extends in two directions by the polymerization reaction, and there are two living polymer terminals. A functional group can be introduced. Therefore, by blending the modified diene polymer obtained by reacting the above (A) and (B), a rubber composition excellent in wet grip performance and wear resistance balance performance can be obtained.
本発明では、シリカと、水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物において、上記変性ジエン系重合体を軟化剤として用いる（すなわち、ジエン系重合体（１）として用いる）ことにより、シリカ、水酸化アルミニウムを配合したことにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
更に、上記変性ジエン系重合体をゴム成分として用いる（すなわち、ジエン系重合体（２）として用いる）ことにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に向上でき、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に更に優れたゴム組成物が得られる。
In the present invention, in the rubber composition containing silica and aluminum hydroxide, the modified diene polymer is used as a softening agent (that is, used as the diene polymer (1)). While maintaining or improving the good wet grip performance obtained by blending, the wear resistance can be improved, and a rubber composition excellent in wet grip performance and wear resistance can be obtained.
Further, by using the modified diene polymer as a rubber component (that is, as the diene polymer (2)), wet grip performance and wear resistance can be synergistically improved, and wet grip performance and wear resistance are improved. Further excellent rubber composition can be obtained.
本発明において、ジエン系重合体（１）、（２）は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性された変性ジエン系重合体である。ジエン系重合体（１）、（２）は、その数平均分子量が異なるだけで、好ましい態様（例えば、好ましいモノマー成分や変性剤等）は、同一であるため、以下において、ジエン系重合体（１）、（２）の製造方法等についてまとめて説明する。なお、ゴム成分には、ジエン系重合体（１）は含まれない。 In the present invention, the diene polymers (1) and (2) are modified modified diene polymers obtained by reacting (A) and (B). Since the diene polymers (1) and (2) differ only in their number average molecular weights, and preferred embodiments (for example, preferred monomer components and modifiers) are the same, the diene polymers ( The production methods 1) and 2) will be described together. The rubber component does not include the diene polymer (1).
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。 (A) is an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C). The active conjugated diene polymer has two alkali metal terminals.
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。 (C) is a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound.
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。 Examples of the branched or unbranched alkyl group of R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group) 4, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. The alkyl group includes a group in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group (such as a phenyl group).
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。 Examples of the branched or unbranched aryl group of R 1 and R 2 include those having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 8 carbon atoms) such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and biphenyl group. An aryl group is mentioned. The aryl group includes a group in which a hydrogen atom of the aryl group is substituted with an alkyl group (such as a methyl group).
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 Examples of the branched or unbranched alkoxy group for R 1 and R 2 include 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. Alkoxy groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched silyloxy groups of R 1 and R 2 include silyloxy groups substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyl group). Oxy group, diethyl isopropylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.) Can be mentioned.
Ｒ１及びＲ２の上記分岐若しくは非分岐のアセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched acetal group of R 1 and R 2 include groups represented by —C (RR ′) — OR ″ and —O—C (RR ′) — OR ″. . Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned.
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基が好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。 R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group, or a branched or unbranched aryl group. Thereby, the balance of fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance can be improved. Moreover, it is preferable that R 1 and R 2 are the same group because the polymer can be grown uniformly in two directions.
Ａの上記分岐若しくは非分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group of A include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, and a dodecylene group. Group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, etc., and alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). .
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。 Examples of the derivative of the alkylene group of A include an alkylene group substituted with an aryl group or an arylene group.
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。 As said arylene group of A, a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a naphthylene group etc. are mentioned, for example.
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group derivative of A include an arylene group substituted with an alkylene group.
Ａとしては、分岐若しくは非分岐のアリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。 As A, a branched or unbranched arylene group is preferable, and a phenylene group (a compound represented by the following formula (2)) is more preferable. Thereby, the balance of fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance can be improved.
上記式（２）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。 R 1 and R 2 in the formula (2) are the same as R 1 and R 2 in the formula (1).
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) or (2) include 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, 1,2-diisopropenylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,2-diisobutenylbenzene, 1,3-diisobutenylbenzene, 1,4-diisobutenylbenzene, 1,3-phenylenebis (1 -Vinylbenzene), 1,4-phenylenebis (1-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (2-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (3-vinylbenzene), 1,1'-methylenebis (4-vinylbenzene) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-divinylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, and 1,3-phenylenebis (1-vinylbenzene) are preferable.
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。 Examples of the organic alkali metal compound used in the present invention include hydrocarbon compounds containing an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Of these, lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms are preferred. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, 1,4-dilithio-butene-2 and the like. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable in that the reaction proceeds rapidly to give a polymer having a narrow molecular weight distribution.
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。 The method for preparing (C) is not particularly limited as long as it is a method in which the compound represented by the above formula (1) is brought into contact with the organic alkali metal compound. Specifically, the compound represented by the formula (1) and the organic alkali metal compound are separately dissolved in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent, and represented by the formula (1). (C) can be prepared by dropping the organic alkali metal compound solution into the compound solution with stirring. In addition, as for the reaction temperature at the time of preparing (C), 40-60 degreeC is preferable.
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。 The hydrocarbon solvent does not deactivate the organic alkali metal compound (alkali metal catalyst), and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, particularly having 2 to 12 carbon atoms, Examples thereof include cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of the physical properties of the polymer obtained and the availability for industrial implementation.
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体が炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を超えると重合体の強度が低下する場合がある。 As the monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the ratio of both is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, in terms of the conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer mass ratio. It is. If the ratio is less than 50/50, the polymer may become insoluble in a hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio exceeds 90/10, the strength of the polymer decreases. There is a case.
変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエン重合体）が特に好ましい。このような変性ジエン系重合体をジエン系重合体（１）として使用すると、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。更に、このような変性ジエン系重合体をジエン系重合体（２）として使用すると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を更に相乗的に改善できる。 As the modified diene polymer, one obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is preferable, and one obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and styrene (modified styrene butadiene polymer). Is particularly preferred. When such a modified diene polymer is used as the diene polymer (1), it is possible to further improve fuel economy and wear resistance while maintaining or improving good wet grip performance. Furthermore, when such a modified diene polymer is used as the diene polymer (2), the fuel efficiency, wet grip performance and wear resistance can be further synergistically improved.
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。ここで、使用する重合開始剤（Ｃ）、モノマー成分（共役ジエンモノマー、芳香族ビニルモノマー）の比率等を変化させることにより、得られる活性共役ジエン系重合体の数平均分子量を調整できる。 There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of (A) except using (C) as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used. Specifically, a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer are optionally used in a reaction inert organic solvent such as a hydrocarbon solvent, using (C) as a polymerization initiator. By polymerizing in the presence of a mizer, an active conjugated diene-based polymer having two target alkali metal ends can be obtained. Here, the number average molecular weight of the obtained active conjugated diene polymer can be adjusted by changing the ratio of the polymerization initiator (C) and the monomer component (conjugated diene monomer, aromatic vinyl monomer) used.
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。 As a hydrocarbon solvent, the thing similar to the case of the preparation of said (C) can be used conveniently.
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。 A randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a polymer, such as an increase in 1,2-bond in butadiene, a 3,4-bond in isoprene, or a control of the composition distribution of monomer units in the polymer, for example It is a compound having an action such as randomization of butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。 Various compounds can be used as a randomizer. Of these, ether compounds or tertiary amines are preferred from the viewpoint of industrial availability. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Can give.
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
(B) is a modifier having a functional group. (B) is preferably a compound having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and silicon.
Examples of functional groups include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups (especially epoxy groups), carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, nitrile groups, pyridyls. Group, diglycidylamino group and the like. These functional groups may have a substituent. Of these, amino groups, alkoxysilyl groups, ether groups (particularly epoxy groups), carbonyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and diglycidylamino groups are preferred because of their high reactivity with silica.
（Ｂ）としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。 (B) is preferably a compound represented by the following formula (3). Moreover, it is preferable that (B) to be used is one type (the modifiers introduced at both ends of (A) are the same). By using only one type of (B), the same functional group can be introduced at both ends of (A), and the reactivity with silica is stabilized by forming uniform polymer ends.
下記式（３）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性のバランスを改善できる。 The compound represented by the following formula (3) is a polyfunctional compound having two or more epoxy groups. A hydroxyl group can be introduced into the polymer chain by reacting the active terminal of the active conjugated diene polymer (A) with an epoxy group. Furthermore, since the polyfunctional compound has two or more epoxy groups in the molecule, one polyfunctional compound reacts with the active terminal of a plurality of active conjugated diene polymers (A), and thus two or more The polymer chains can be coupled. Therefore, a modified diene polymer having three or more sites (terminals and the like) modified with the polyfunctional compound can also be obtained. By increasing the number of modified sites (terminals, etc.) of the modified diene polymer, the balance between fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance can be improved.
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ５及びＲ６は、水素原子が好ましい。Ｒ７は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０、更に好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。 R 3 and R 4 are preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably having 1 to 3 carbon atoms). R 5 and R 6 are preferably a hydrogen atom. R 7 includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably 8 carbon atoms), and is represented by the following formula: An alkyl group and a cycloalkylene group are preferable, and a cycloalkylene group is more preferable.
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記式（３）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。 Moreover, it is preferable that n is 2-3. Examples of the compound represented by the above formula (3) include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethyl. Cyclohexane or the like is preferably used.
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。 In the present invention, the diene polymer (modified diene polymer) is obtained by reacting (A) and (B) in an organic solvent inert to the reaction, such as a hydrocarbon solvent.
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。 As a hydrocarbon solvent, the thing similar to the case of the preparation of said (C) can be used conveniently.
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。 The amount of the modifier (B) having a functional group is preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, relative to 1 mol of the organic alkali metal compound. When the amount is less than 0.1 mol, the effect of improving the fuel efficiency is small. Conversely, when the amount exceeds 10 mol, (B) remains in the polymerization solvent. This is economically undesirable because it requires a separation step.
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５℃）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。 Since the reaction between (A) and (B) occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range. Generally, it is room temperature (25 degreeC)-80 degreeC, several seconds-several hours. The reaction may be performed by bringing (A) and (B) into contact. For example, a method of polymerizing a diene polymer using (C) and adding a predetermined amount of (B) to the polymer solution. However, it can be exemplified as a preferred embodiment, but is not limited to this method.
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３モル未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなる。 From the viewpoint of kneadability, a coupling agent represented by the general formula R a MX b may be added before or after the reaction of (A) and (B) (wherein R is an alkyl group, an alkenyl group, A cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon or tin atom, X represents a halogen atom, a represents an integer of 0 to 2, and b represents an integer of 2 to 4. The amount of the coupling agent is preferably 0.03 to 0.4 mol, more preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the organic alkali metal compound (alkali metal catalyst) used. When the amount used is less than 0.03 mol, the effect of improving the workability is small. Conversely, when the amount exceeds 0.4 mol, the alkali metal terminal that reacts with the modifier having a functional group is reduced, resulting in low fuel consumption. Improvement effect is reduced.
反応終了後、変性されたジエン系重合体を公知の方法により、反応溶媒中から分離することにより、ジエン系重合体（１）、（２）が得られる。ジエン系重合体（１）、（２）は、例えば、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。 After completion of the reaction, the diene polymer (1) or (2) is obtained by separating the modified diene polymer from the reaction solvent by a known method. The diene polymers (1) and (2) can be coagulated by a coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation, and can be separated from the reaction solvent. The solidification temperature is not limited at all.
ジエン系重合体（２）の場合は、反応溶媒から分離した凝固物を更に乾燥を行うことが好ましい。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。 In the case of the diene polymer (2), it is preferable to further dry the solidified product separated from the reaction solvent. For drying the coagulated product, a band drier, an extrusion drier, etc. used in normal synthetic rubber production can be used, and the drying temperature is not limited at all.
上記ジエン系重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１１００００以上、好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００００以上である。Ｍｎが１１００００未満であると、耐摩耗性が充分に得られないおそれがある。該Ｍｎは、１５０００００以下、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下、更に好ましくは５０００００以下である。Ｍｎが１５０００００を超えると、加工性が著しく悪化し、粘度が高く生産性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定される値である。
The number average molecular weight (Mn) of the diene polymer (2) is 110,000 or more, preferably 150,000 or more, more preferably 200000 or more. If Mn is less than 110,000, there is a risk that sufficient wear resistance may not be obtained. The Mn is 1500000 or less, preferably 1200000 or less, more preferably 1000000 or less, and still more preferably 500000 or less. If Mn exceeds 1500,000, the processability is remarkably deteriorated, and the viscosity is high and the productivity may be deteriorated.
In addition, in this specification, a number average molecular weight (Mn) is a value measured by the method as described in an Example.
上記ジエン系重合体（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が２００を超えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、実施例に記載の方法により測定出来る。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) (100 ° C.) of the diene polymer (2) is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. The upper limit is more preferably 100 or less, and particularly preferably 75 or less. When the Mooney viscosity is less than 10, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may be reduced. On the other hand, when the viscosity exceeds 200, the miscibility is poor when used in combination with other rubbers. Processing operability may deteriorate, and the mechanical properties of the resulting vulcanizate of the rubber composition may deteriorate. The Mooney viscosity can be measured by the method described in the examples.
上記ジエン系重合体（２）の共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマーとして用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る場合があり、一方、７０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
Although the vinyl content of the conjugated diene part of the said diene polymer (2) is not specifically limited, Preferably it is 10-70 mol%, More preferably, it is 15-60 mol%. The lower limit is more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the polymer will be low, and when used as a polymer for tires, the grip performance (wet grip performance) may be inferior. In some cases, the glass transition temperature of the coalescence rises and the rebound resilience is poor.
In the present specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体（２）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。 The content of the diene polymer (2) in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. It is. If it is less than 5% by mass, sufficient fuel economy, wet grip performance and wear resistance may not be obtained. The content of the diene polymer may be 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系重合体（２）以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好なウェットグリップ性能が得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, examples of rubber components that can be used in addition to the diene polymer (2) include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene isoprene butadiene rubber. (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, SBR is preferable because good wet grip performance can be obtained.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used.
本発明では、シリカと、水酸化アルミニウムを配合したゴム組成物において、上記ジエン系重合体（１）が使用される。シリカ、水酸化アルミニウムと共にジエン系重合体（１）を使用することにより、シリカ、水酸化アルミニウムにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。 In the present invention, the diene polymer (1) is used in a rubber composition containing silica and aluminum hydroxide. By using the diene polymer (1) together with silica and aluminum hydroxide, fuel economy and wear resistance can be further improved while maintaining or improving the good wet grip performance obtained by silica and aluminum hydroxide. .
上記ジエン系重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、好ましくは１５００以上である。Ｍｎが１０００未満であると、ヒステリシスロスが大きく、低燃費性が低下する。また、耐摩耗性も低下する。該Ｍｎは、１０００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。Ｍｎが１０００００を超えると、ウェットグリップ性能が低下する。 The number average molecular weight (Mn) of the diene polymer (1) is 1000 or more, preferably 1500 or more. When Mn is less than 1000, hysteresis loss is large, and fuel efficiency is reduced. In addition, wear resistance is reduced. The Mn is 100,000 or less, preferably 50000 or less, more preferably 20000 or less, and still more preferably 10,000 or less. When Mn exceeds 100,000, the wet grip performance is deteriorated.
上記ジエン系重合体（１）の共役ジエン部のビニル含量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０モル％、より好ましくは０．１〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。０．１モル％未満であると、架橋密度の低下を招き、破壊強度、耐摩耗性の低下が大きくなるおそれがある。一方、７０モル％を超えると、架橋密度の上昇を招き、破壊強度の低下が大きくなるおそれがある。 Although the vinyl content of the conjugated diene part of the said diene polymer (1) is not specifically limited, Preferably it is 0.1-70 mol%, More preferably, it is 0.1-60 mol%. The lower limit is more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more. If it is less than 0.1 mol%, the crosslinking density may be lowered, and the fracture strength and wear resistance may be greatly lowered. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, the crosslink density is increased, and the fracture strength may be greatly decreased.
上記ジエン系重合体（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られない傾向がある。上記ジエン系重合体（１）の含有量は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。２００質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。 Content of the said diene polymer (1) is 2 mass parts or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 3 mass parts or more, More preferably, it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more. is there. If the amount is less than 2 parts by mass, sufficient fuel economy and wear resistance tend not to be obtained. Content of the said diene polymer (1) is 200 mass parts or less, Preferably it is 150 mass parts or less, More preferably, it is 120 mass parts or less. If it exceeds 200 parts by mass, fuel economy and processability tend to deteriorate.
上記ジエン系重合体（１）はゴム組成物を軟化する作用を有しているため、上記ジエン系重合体（１）を用いることで、ゴム組成物中のオイルの含有量を少なくし、低燃費性、耐摩耗性をより改善できる。
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部（実質的に配合しない）である。
なお、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
Since the diene polymer (1) has an action of softening the rubber composition, by using the diene polymer (1), the content of oil in the rubber composition is reduced and reduced. Fuel efficiency and wear resistance can be further improved.
In the rubber composition of the present invention, the oil content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts per 100 parts by mass of the rubber component. It is not more than part by mass, most preferably 0 part by mass (substantially not blended).
The oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
本発明では、シリカが使用される。上記ジエン系重合体（１）とともに、シリカを配合することにより、シリカにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. By blending silica together with the diene polymer (1), fuel economy and wear resistance can be further improved while maintaining or improving good wet grip performance obtained from silica. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破断強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably not less than 40 m 2 / g, more preferably at least 50m 2 / g, 100m 2 / g or more, and particularly preferably equal to or greater than 150m 2 / g. If it is less than 40 m < 2 > / g, there exists a tendency for break strength and abrasion resistance to fall. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g or less, 200 meters 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 250 m 2 / g, fuel economy and processability tend to be reduced.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 10 parts by mass, a sufficient effect due to the blending of silica tends not to be obtained. The content of the silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it will be difficult to disperse silica into rubber, and the processability and wear resistance of the rubber will tend to deteriorate.
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系、メルカプト系が好ましく、メルカプト系が特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among these, a sulfide type and a mercapto type are preferable, and a mercapto type is particularly preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤として、下記式（４）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を含有することが好ましい。 The rubber composition for tires of the present invention is a mercapto-based silane coupling agent having a silane coupling agent represented by the following formula (4) and / or a binding unit A represented by the following formula (5) and the following formula (6 It is preferable to contain the silane coupling agent containing the bond unit B shown by this.
下記式（４）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できる。
特に、上記ジエン系重合体（１）、（２）と、シリカと、下記式（４）で表されるシランカップリング剤とを併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。
By incorporating a silane coupling agent represented by the following formula (4), a sulfide-based silane coupling agent compounded in a conventional tire rubber composition such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide Compared to, it can improve fuel economy, wet grip performance, and wear resistance.
In particular, the above performance can be synergistically improved by using the diene polymers (1) and (2), silica, and a silane coupling agent represented by the following formula (4) in combination.
上記式（４）のＲ８は−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３（ｍ個のＲ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｍは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。 R 8 in the above formula (4) is —O— (R 12 —O) m —R 13 (m R 12 s are the same or different and are branched or unbranched divalent carbon atoms having 1 to 30 carbon atoms. R 13 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group of 30. m represents an integer of 1 to 30).
上記Ｒ１２は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
R 12 is the same or different and represents a branched or unbranched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Among these, the alkylene group is preferable.
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 12 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 12 The alkenylene group (preferably having from 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms) for R 12 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
Ｒ１２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 12 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。ｍが０であるとシリカに近づきにくく、シランカップリング剤とシリカの反応が起こりづらくなる傾向があり、ｍが３１以上であると分子間で凝集が起こるためシリカに近づきにくく、シランカップリング剤とシリカの反応が起こりづらくなる傾向がある。 The m represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 10, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6). When m is 0, it is difficult to approach silica, and the reaction between the silane coupling agent and silica tends to be difficult to occur. There is a tendency that the reaction between silica and silica hardly occurs.
Ｒ１３は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、立体障害が少ないという理由から、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 13 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represent. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferred because it has less steric hindrance.
Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数５〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 5 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 13 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数５〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 5 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) for R 13 include, for example, a vinyl group, a 1-propenyl group, and 2-propenyl. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Ｒ１３の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２５）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 25 carbon atoms) of R 13 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ１３の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２５）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 25 carbon atoms) of R 13 include a benzyl group and a phenethyl group.
上記式（４）のＲ８の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。 Specific examples of R 8 in the above formula (4) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 12 H. 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.
Ｒ９及びＲ１０は、同一若しくは異なって、Ｒ８と同一の基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ１２−Ｏ）ｍ−Ｒ１３で表される基）、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基又は−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４は水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。）で表される基を表す。なかでも、シリカとの接触確率が向上するという理由から、Ｒ８と同一の基、−Ｏ−Ｒ１４（Ｒ１４が分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基の場合）で表される基が好ましい。 R 9 and R 10 are the same or different and are the same group as R 8 (that is, a group represented by —O— (R 12 —O) m —R 13 ), branched or unbranched carbon number 1 to 12 alkyl groups or —O—R 14 (wherein R 14 is a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched C 2-30 alkenyl group, or a C 6-30 group. An aryl group or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms). Among them, the reason is that it is represented by the same group as R 8 , —O—R 14 (when R 14 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) because the contact probability with silica is improved. Are preferred.
Ｒ９及びＲ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 and R 10 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a nonyl group.
Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 14 the alkyl groups (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 13 The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ１４の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 14 include the same groups as the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 13 .
Ｒ１４の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１３の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 14 include the same groups as the aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 13 .
Ｒ１４の炭素数７〜３０のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１３の炭素数７〜３０のアラルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 14 include the same groups as the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms of R 13 .
上記式（４）のＲ９及びＲ１０の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、ＣＨ３−Ｏ−、Ｃ３Ｈ７−Ｏ−等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、Ｃ２Ｈ５−Ｏ−が好ましい。 Specific examples of R 9 and R 10 in the above formula (4) include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 —O) 5 —. C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O- (C 2 H 4 - O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O-, CH 3 -O-, C 3 H 7 - O- etc. are mentioned. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, C 2 H 5 -O- are preferable.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ１２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 11 as alkylene group (preferably having from 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched the R 12 The same group as the alkylene group of 1-30 can be mentioned.
上記式（４）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent represented by the above formula (4), for example, Si363 manufactured by Evonik Degussa can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上できる。特に、上記ジエン系重合体（１）、（２）と、シリカと、下記式（５）で示される結合単位Ａと下記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤とを併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。 By blending a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by the following formula (5) and a coupling unit B represented by the following formula (6), conventional bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and the like Compared with the sulfide-based silane coupling agent blended in the tire rubber composition, the fuel economy, wet grip performance and wear resistance can be improved. In particular, a silane coupling agent comprising the diene polymers (1) and (2), silica, a binding unit A represented by the following formula (5) and a binding unit B represented by the following formula (6): By using together, the said performance can be improved synergistically.
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 Since the silane coupling agent having the above structure has a bond unit A and a bond unit B, an increase in viscosity during processing is suppressed as compared with a polysulfide silane such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。そのため、耐摩耗性の悪化を防止でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。 Moreover, since it has the bond unit A and the bond unit B, shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bond unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. Conceivable. Therefore, deterioration of wear resistance can be prevented, and low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a balanced manner.
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（５）、（６）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent having the above structure, the content of the binding unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99, in that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. The mol% or less, more preferably 90 mol% or less. Further, the content of the bonding unit B is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in which the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited, as long as the units corresponding to the formulas (5) and (6) indicating the bonding units A and B are formed. .
Ｒ１５のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 15 include chlorine, bromine and fluorine.
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 15 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms represented by R 15 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 15 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, Dodecynyl group etc. are mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 16 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, and octadecylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R 16 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１６の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 16 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, Dodecynylene group etc. are mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent having the above structure, the total repeating number (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent having the above structure, for example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（４）で表されるシランカップリング剤及び／又は上記式（５）で示される結合単位Ａと上記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。１質量部未満では、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、上記含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度、耐摩耗性の向上や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
上記含有量は、上記式（４）で表されるシランカップリング剤及び上記式（５）で示される結合単位Ａと上記式（６）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤を併用する場合は、合計含有量を意味する。
なお、本発明において、スルフィド系などの他のシランカップリング剤を使用する場合においても、配合するシランカップリング剤の合計含有量は上記範囲内であることが好ましい。
The content of the silane coupling agent represented by the above formula (4) and / or the silane coupling agent including the binding unit A represented by the above formula (5) and the coupling unit B represented by the above formula (6) is 1 part by mass or more is preferable with respect to 100 parts by mass of silica, 5 parts by mass or more is more preferable, and 8 parts by mass or more is still more preferable. If it is less than 1 part by mass, the fracture strength and wear resistance tend to be greatly reduced. Further, the content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount exceeds 15 parts by mass, effects such as improvement in fracture strength, wear resistance and reduction in rolling resistance due to the addition of the silane coupling agent tend to be insufficient.
The content is a silane coupling agent including a silane coupling agent represented by the above formula (4) and a binding unit A represented by the above formula (5) and a binding unit B represented by the above formula (6). When used in combination, it means the total content.
In the present invention, even when another silane coupling agent such as sulfide is used, the total content of the silane coupling agent to be blended is preferably within the above range.
本発明では、水酸化アルミニウムが使用される。上記ジエン系重合体（１）とともに、水酸化アルミニウムを配合することにより、水酸化アルミニウムにより得られる良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、低燃費性、耐摩耗性を更に改善できる。 In the present invention, aluminum hydroxide is used. By blending aluminum hydroxide together with the diene polymer (1), fuel economy and wear resistance can be further improved while maintaining or improving good wet grip performance obtained by aluminum hydroxide.
水酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、上記水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、水酸化アルミニウムの分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、水酸化アルミニウムが破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、水酸化アルミニウムの平均一次粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
Although it does not specifically limit as aluminum hydroxide, The average primary particle diameter of the said aluminum hydroxide becomes like this. Preferably it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 0.8 micrometer or more. If it is less than 0.5 μm, it becomes difficult to disperse aluminum hydroxide, and the wear resistance tends to deteriorate. The average primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When it exceeds 10 μm, aluminum hydroxide becomes a fracture nucleus and wear resistance tends to deteriorate.
In the present invention, the average primary particle diameter of aluminum hydroxide is the number average particle diameter, and is measured by a transmission electron microscope.
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of aluminum hydroxide is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 3 parts by mass, the grip performance tends to be insufficient. The content of the aluminum hydroxide is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less. When it exceeds 60 parts by mass, the wear resistance tends to be lowered.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, a favorable reinforcement property is obtained and the wear resistance can be further improved.
The carbon black is not particularly limited, and for example, GPF, HAF, ISAF, SAF and the like can be used.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 30 m 2 / g, there is a tendency that sufficient reinforcing properties cannot be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. When N 2 SA is more than 250 meters 2 / g, the viscosity of the unvulcanized becomes very high, processability tends to be deteriorated. In addition, fuel efficiency tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured according to JIS K6217-2: 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 90 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption of carbon black is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 125 ml / 100 g or less. By setting it within this range, fuel economy, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
The DBP oil absorption of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.
本発明のゴム組成物にカーボンブラックが配合される場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。 When carbon black is blended in the rubber composition of the present invention, the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending carbon black may not be sufficiently obtained. The carbon black content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 60 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。 The content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 98% by mass or less. Preferably it is 95 mass% or less. Within the above range, wet grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜２００質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性がバランスよく得られる。 The total content of carbon black, silica, and aluminum hydroxide is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Within the above range, wet grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
本発明では、加硫促進剤を使用してもよい。使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 In the present invention, a vulcanization accelerator may be used. Examples of the vulcanization accelerator that can be used include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization. A sulfur accelerator is mentioned. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred because vulcanization occurs immediately after the start of vulcanization.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳがより好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Of these, TBBS and CBS are preferable, and CBS is more preferable.
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫速度が遅い傾向がある。また、上記配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルーミングを起こし、耐摩耗性が低下するおそれがある。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate tends to be slow. Moreover, the said compounding quantity becomes like this. Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. If it exceeds 10 parts by mass, blooming may occur and wear resistance may be reduced.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, waxes A vulcanizing agent such as sulfur can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for each member (particularly tread) of a tire.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread) of the tire at an unvulcanized stage, and a normal method is performed on a tire molding machine. After being formed by bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられ、特に、高性能タイヤとして好適に用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The pneumatic tire of the present invention is used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a high performance tire, and the like, and particularly preferably used as a high performance tire. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：東京化成（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬工業（株）製
ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：和光純薬工業（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬工業（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬工業（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
Cyclohexane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (purity 99.5% or more)
Styrene: Tokyo Kasei Co., Ltd. (purity 99% or more)
1,3-butadiene: N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: n-butyllithium hexane solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. , 3-Divinylbenzene in hexane solution (1.6 M): manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Isopropanol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 2,6-tert-butyl-p-cresol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (compound represented by the following formula (modifier))
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
Production Example 1
(Preparation of polymerization initiator)
To a 100 ml pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, 10 ml of a 1,3-divinylbenzene hexane solution (1.6 M) is added, and 20 ml of an n-butyllithium hexane solution (1.6 M) is added dropwise at 0 ° C. A polymerization initiator solution was obtained by stirring for a period of time.
製造例２
（ジエン系重合体（Ａ）（変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（２）に相当））の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０２３ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液０．０５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３３ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（Ａ）（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（２）に相当））を得た。
Production Example 2
(Preparation of diene polymer (A) (modified diene polymer (corresponding to the diene polymer (2))))
To a 1000 ml pressure vessel sufficiently purged with nitrogen, 600 ml of cyclohexane, 0.12 mol of styrene, 0.8 mol of 1,3-butadiene, 0.023 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine were added, and further production 0.05 ml of the polymerization initiator solution obtained in Example 1 was added and stirred at 40 ° C. After 3 hours, 0.033 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane as a modifier was added and stirred. After 1 hour, 3 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. After adding 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, reprecipitation treatment with methanol is performed, followed by drying by heating to obtain two diene polymers (A) (modified sites (terminals, etc.)). A modified diene polymer having the above (corresponding to the diene polymer (2)) was obtained.
製造例３
（ジエン系重合体（Ｂ）（変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（１）に相当））の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８０ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．３３３ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを３．３３ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、製造例２と同様の方法で、ジエン系重合体（Ｂ）（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体（上記ジエン系重合体（１）に相当））を得た。
Production Example 3
(Preparation of diene polymer (B) (modified diene polymer (corresponding to the diene polymer (1)))
To a 1000 ml pressure vessel fully purged with nitrogen, add 600 ml of cyclohexane, 0.12 mol of styrene, 0.80 mol of 1,3-butadiene, 2.333 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and further manufacture. 5 ml of the polymerization initiator solution obtained in Example 1 was added and stirred at 40 ° C. After 3 hours, 3.33 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane as a modifier was added and stirred. After 1 hour, 3 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. After adding 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, in the same manner as in Production Example 2, the diene polymer (B) (modified having two or more modified sites (terminals etc.)) A diene polymer (corresponding to the diene polymer (1)) was obtained.
製造例４
（ジエン系重合体（Ｃ）の調製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを１３．９９７ｍｍｏｌ、重合開始剤溶液を３０ｍｌ、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを２０ｍｍｏｌに変更した点以外は、製造例３と同様の方法により、ジエン系重合体（Ｃ）を得た。
Production Example 4
(Preparation of diene polymer (C))
Same as Production Example 3 except that 13.997 mmol of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 30 ml of the polymerization initiator solution, and 20 mmol of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane were changed. By the method, a diene polymer (C) was obtained.
製造例５
（ジエン系重合体（Ｄ）の調製）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０４７ｍｍｏｌ、重合開始剤溶液を０．１ｍｌ、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０６７ｍｍｏｌに変更した点以外は、製造例３と同様の方法により、ジエン系重合体（Ｄ）を得た。
Production Example 5
(Preparation of diene polymer (D))
Manufacture except that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was changed to 0.047 mmol, the polymerization initiator solution was changed to 0.1 ml, and tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.067 mmol. In the same manner as in Example 3, a diene polymer (D) was obtained.
得られたジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）について下記の評価を行った。なお、ムーニー粘度については、ジエン系重合体（Ａ）のみ評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained diene polymer (A)-(D). In addition, about the Mooney viscosity, only the diene polymer (A) was evaluated.
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体（Ａ）のムーニー粘度は、６０であった。
(Mooney viscosity)
In accordance with JIS K 6300-1 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”, it was heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. Under the temperature condition of 100 ° C., the small rotor was rotated, and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the diene polymer after 4 minutes was measured. The numbers after the decimal point are rounded off. As a result, the Mooney viscosity of the diene polymer (A) was 60.
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）のビニル含量は、それぞれ、５７モル％、５７モル％、５７モル％、５７モル％であった。
(Vinyl content)
The vinyl content of the diene polymer was measured by infrared absorption spectrum analysis. As a result, the vinyl contents of the diene polymers (A) to (D) were 57 mol%, 57 mol%, 57 mol%, and 57 mol%, respectively.
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。その結果、ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）のＭｎは、それぞれ、３０００００、５０００、５００、１５００００であった。
(Measurement of number average molecular weight (Mn))
Mn is a standard based on measurement values by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corporation). It calculated | required by polystyrene conversion. As a result, Mn of the diene polymers (A) to (D) was 300000, 5000, 500, and 150,000, respectively.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）：上記製造例２〜５で調製したジエン系重合体（Ａ）〜（Ｄ）
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（４）のＲ８＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ９＝Ｃ２Ｈ５−Ｏ−、Ｒ１０＝−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１１＝−Ｃ３Ｈ６−））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のダイアナプロセスオイルＸ１４０
液状ポリマー：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、重量平均分子量（Ｍｗ）：５０００）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Diene polymers (A) to (D): Diene polymers (A) to (D) prepared in Production Examples 2 to 5 above.
SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (S-SBR, styrene content: 39% by mass, 50 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
Carbon Black: Show Black N110 (N 2 SA: 145 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent 1: Evonik de R 8 = -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H of Degussa Corp. Si363 (silane coupling agent represented by the following formula (the formula (4) 27, R 9 = C 2 H 5 -O-, R 10 = -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, R 11 = -C 3 H 6 -))
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid aroma oil manufactured by NOF Corporation: Diana Process Oil X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Liquid polymer: RICON 100 manufactured by Sartomer (liquid SBR, weight average molecular weight (Mw): 5000)
Aluminum hydroxide: Heidilite H-43 (average primary particle size: 1 μm) manufactured by Showa Denko KK
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例及び比較例
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を作製した。
Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded at 165 ° C for 4 minutes using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and bonded to other tire members, and vulcanized under conditions of 25 kgf at 150 ° C. for 35 minutes, so that a test cart tire (tire size) : 11 × 7.10-5).
得られた試験用カートタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained test cart tire. The results are shown in Table 1.
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、ウェットアスファルト路面の１周約２ｋｍのサーキットコースにて実車走行を８周行ない、この際のウェットグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、つぎの５段階のフィーリング評価を行なった。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
また、１８周走行後の試験用カートタイヤの摩耗外観より、耐摩耗性に関して以下の基準で評価した。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：やや劣る、１：劣る
(Actual vehicle evaluation)
The test cart tire is attached to the test cart, and the actual vehicle runs 8 laps on a circuit course of about 2 km per lap on the wet asphalt road surface. About the wet grip performance (grip feeling, brake performance, traction performance) at this time, The following five stages of feeling evaluation were performed.
5: very good, 4: good, 3: normal, 2: slightly inferior, 1: inferior In addition, the wear resistance of the test cart tire after 18 laps was evaluated based on the following criteria with respect to wear resistance.
5: Very good, 4: Good, 3: Normal, 2: Slightly inferior, 1: Inferior
表１より、ゴム成分と、シリカと、水酸化アルミニウムと、特定の数平均分子量を有し、変性された特定のジエン系重合体（１）とを特定量含む実施例は、良好なウェットグリップ性能を維持又は改善しつつ、耐摩耗性を向上できた。 From Table 1, an example including a specific amount of a rubber component, silica, aluminum hydroxide, and a specific diene polymer (1) having a specific number average molecular weight and modified is a good wet grip. The wear resistance was improved while maintaining or improving the performance.
Claims (12)
前記ジエン系重合体（１）が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
前記ジエン系重合体（１）の数平均分子量が１０００〜１０００００で、かつ前記ジエン系重合体（１）の共役ジエン部のビニル含量が４０〜７０モル％であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記ジエン系重合体（１）の含有量が２〜２００質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
The diene polymer (1) is a modified diene polymer obtained by reacting the following (A) and (B):
The diene polymer (1) has a number average molecular weight of 1000 to 100,000 , and the diene polymer (1) has a vinyl content of 40 to 70 mol% in the conjugated diene part,
The rubber composition for tires whose content of the said diene polymer (1) with respect to 100 mass parts of rubber components is 2-200 mass parts.
(A): an active conjugated diene polymer having an alkali metal end obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C) below (B): functional group Modifier (C) having: a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011229001A JP5827541B2 (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011229001A JP5827541B2 (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013087195A JP2013087195A (en) | 2013-05-13 |
| JP5827541B2 true JP5827541B2 (en) | 2015-12-02 |
Family
ID=48531444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011229001A Active JP5827541B2 (en) | 2011-10-18 | 2011-10-18 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5827541B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014214184A (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| DE112022003522T5 (en) | 2021-09-27 | 2024-05-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | TIRE RUBBER COMPOSITION AND TIRES |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5373216B1 (en) | 2013-04-18 | 2013-12-18 | 株式会社 資生堂 | Cleaning composition for pump former |
| JP6728642B2 (en) * | 2015-11-12 | 2020-07-22 | 住友ゴム工業株式会社 | Summer tires and studless tires |
| JP7222349B2 (en) * | 2018-02-07 | 2023-02-15 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006306962A (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified polymer composition |
-
2011
- 2011-10-18 JP JP2011229001A patent/JP5827541B2/en active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014214184A (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| DE112022003522T5 (en) | 2021-09-27 | 2024-05-23 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | TIRE RUBBER COMPOSITION AND TIRES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013087195A (en) | 2013-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5097803B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6075943B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5552025B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6053495B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5346352B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2012122015A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP5827541B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2012158679A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5719743B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5990537B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2013173893A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| WO2013046850A1 (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP2019210327A (en) | Pneumatic tire | |
| WO2012144541A1 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tire | |
| JP6208415B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP2013173892A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5524740B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP2013087180A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP2013057040A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150728 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151016 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5827541 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |