JP2012122015A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（転がり抵抗特性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。 In recent years, in response to the demand for lower fuel consumption of automobiles, development of tires that reduce the rolling resistance of the tires and suppress heat generation has been promoted. In particular, an excellent low heat generation property (rolling resistance characteristic) is required for a tread having a high occupation ratio in a tire among tire members. In order to solve such a problem, carbon black used as a reinforcing filler in a tire tread has been partially replaced with silica.
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性やグリップ性能が大きく低下するという問題があった。 Furthermore, as a method of satisfying low heat build-up, a method of reducing the amount of silica, which is a reinforcing filler, or a method using a filler having a low reinforcing property has been tried, but the wear resistance and grip performance are large. There was a problem of lowering.
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、及びグリップ性能のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。 On the other hand, by strengthening the bond between the rubber component and silica, it is expected that a rubber composition having an excellent balance of rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance can be obtained. Therefore, an attempt has been made to increase the silica reinforcement by chemically bonding a rubber component and silica using a silane coupling agent, and to make the silica reinforcement comparable to that of carbon black.
しかし、ゴム成分とシリカがシランカップリング剤を介して化学的に結合することにより上記性能は向上するが、カップリング反応が加硫前に起こると加工性、作業性が非常に悪くなるという問題がある。特に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合、このような傾向が見られる。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴム（シリカ用変性ポリマー）とを併用した場合には、加工性、作業性がさらに悪化する。そのため、通常は、混練中に反応が起こりにくいスルフィド系シランカップリング剤が用いられているが、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いた場合よりも転がり抵抗特性等の性能の向上効果が小さいという問題がある。 However, when the rubber component and silica are chemically bonded via a silane coupling agent, the above performance is improved. However, if the coupling reaction occurs before vulcanization, the workability and workability are very poor. There is. In particular, such a tendency is observed when a silane coupling agent having a mercapto group is used. Further, when a silane coupling agent having a mercapto group and a diene rubber having a functional group that interacts with silica (modified polymer for silica) are used in combination, processability and workability are further deteriorated. For this reason, a sulfide-based silane coupling agent that hardly reacts during kneading is usually used, but the effect of improving performance such as rolling resistance characteristics is smaller than when a silane coupling agent having a mercapto group is used. There is a problem.
このように、加工性、作業性が良く、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるゴム組成物は、現在まで知られていなかった。 Thus, a rubber composition that has good workability and workability and can improve rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance in a well-balanced manner has not been known so far.
特許文献１には、脂肪酸及び／又はその誘導体と、層状ケイ酸塩を配合することにより、硬度やモジュラスを向上できることが開示されている。しかし、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上する点については改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses that the hardness and modulus can be improved by blending a fatty acid and / or a derivative thereof and a layered silicate. However, there is room for improvement in terms of improving rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance in a well-balanced manner while maintaining good workability and workability.
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and maintains a good workability and workability while improving rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance in a well-balanced manner, and the tire rubber composition An object of the present invention is to provide a pneumatic tire using the tire for each member (particularly, tread) of the tire.
本発明は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表される化合物を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably includes 0.1 to 20 parts by mass of the compound represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of silica.
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤であることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、シリカと相互作用を持つ官能基を有するジエン系ゴムの含有量が１０〜９０質量％であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the content of the diene rubber having a functional group interacting with silica is preferably 10 to 90% by mass in 100% by mass of the rubber component.
上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 The silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 500 m 2 / g.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition includes 5 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 0.5 to 20 parts by mass of a silane coupling agent having a mercapto group with respect to 100 parts by mass of silica. It is preferable.
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a tread rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性、作業性を維持しつつ、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能）を）向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能のバランス（特に、グリップ性能（ウェットグリップ性能））に優れた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since the rubber composition for tire includes silica, a silane coupling agent having a mercapto group, and the compound represented by the above formula (1), good workability and workability are maintained. However, it is possible to improve the rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance in a well-balanced manner (particularly, grip performance (wet grip performance)). By using the rubber composition for each tire component (especially tread), a pneumatic tire excellent in the balance of rolling resistance characteristics, wear resistance and grip performance (particularly grip performance (wet grip performance)) is obtained. Can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを含む。 The rubber composition for tires of the present invention contains silica, a silane coupling agent having a mercapto group, and a compound represented by the above formula (1).
一般的に、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用すると、加工性、作業性が悪化する。しかし、本発明では、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、上記式（１）で表される化合物とを併用することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用した場合であっても良好な加工性、作業性が得られ、更に、優れた転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能（特に、グリップ性能）が得られる。 Generally, when a silane coupling agent having a mercapto group is used, processability and workability deteriorate. However, the present invention is a case where a silane coupling agent having a mercapto group is used by using silica, a silane coupling agent having a mercapto group, and the compound represented by the above formula (1). However, good workability and workability can be obtained, and excellent rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance (particularly grip performance) can be obtained.
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。 Examples of the rubber component used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and chloroprene rubber (CR). ) And diene rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, NR, BR, and SBR are preferable because rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance can be obtained in a well-balanced manner.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used. Among these, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance and fracture performance may not be obtained. The BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, sufficient grip performance (wet grip performance) may not be obtained.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used. Of these, S-SBR is preferable.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分なグリップ性能（ウェットグリップ性能）が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な耐摩耗性や破壊性能が得られないおそれがある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance (wet grip performance) may not be obtained. The SBR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, sufficient wear resistance and fracture performance may not be obtained.
また、本発明の効果（特に、加工性、作業性の改善効果）がより好適に得られることから、上記ジエン系ゴムがシリカと相互作用を持つ官能基を有する変性ジエン系ゴムであることが好ましい。 In addition, since the effects of the present invention (particularly, processability and workability improvement effects) can be obtained more suitably, the diene rubber may be a modified diene rubber having a functional group that interacts with silica. preferable.
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、上記ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。なお、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。 As the modified diene rubber, for example, at least one terminal of the diene rubber is modified with a compound (modifier) having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon. Examples thereof include a terminal-modified diene rubber, a main chain-modified diene rubber having the functional group in the main chain, and a main chain terminal-modified diene rubber having the functional group in the main chain and the terminal. Examples of the modifier include alkoxysilane compounds such as 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane.
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, nitrile groups, pyridyl groups, alkoxy groups, and the like. Can be given. These functional groups may have a substituent. Among them, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an amino group (preferably a hydrogen atom of the amino group is a carbon atom, because of its high effect of improving rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance. An amino group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) and an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) are preferable.
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。 As the diene rubber into which the functional group is introduced (polymer constituting the skeleton of the modified diene rubber), IR, BR and SBR are preferable, and BR and SBR are more preferable.
変性剤による重合体の変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、重合体と変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 As a method for modifying a polymer with a modifier, conventionally known methods such as those described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767 can be used. For example, a polymer and a modifier may be brought into contact with each other, and a method in which a modifier is added to the prepared polymer solution to cause a reaction may be mentioned.
また、主鎖変性ジエン系ゴムは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ジエン系ゴムは、例えば、主鎖変性ジエン系ゴムと変性剤とを接触させることにより得られる。 The main chain-modified diene rubber can be polymerized using a conventionally known method. For example, it can be obtained by polymerization using a monomer having the above functional group (for example, alkoxystyrene such as p-methoxystyrene) as a part of the monomer used for polymerization. The main chain terminal-modified diene rubber is obtained, for example, by bringing a main chain modified diene rubber and a modifier into contact with each other.
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られないおそれがある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性、作業性が悪化する傾向がある。 The content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient rolling resistance characteristics may not be obtained. The content of the modified diene rubber is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, workability and workability tend to deteriorate.
本発明では、シリカが使用される。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica is used. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗特性、加工性、作業性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 30 m < 2 > / g, there exists a tendency for fracture strength and abrasion resistance to fall. The N 2 SA of the silica is preferably not more than 500 meters 2 / g, more preferably at most 250m 2 / g. When it exceeds 500 m < 2 > / g, there exists a tendency for rolling resistance characteristics, workability, and workability to fall.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、作業性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, there is a tendency that a sufficient effect due to silica blending cannot be obtained. The content of the silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it will be difficult to disperse silica into rubber, and processability and workability will tend to deteriorate.
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group of R 1 having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, and further preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a methyl group , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０、更に好ましくは炭素数１５〜２０）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group of R 1 having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms, still more preferably 15 to 20 carbon atoms) include, for example, a vinyl group 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl Group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
Ｒ１としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基（−ＯＨ）が好ましく、上記アルキル基がより好ましい。 As R 1, a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyl group (-OH) are preferred, the alkyl group is more preferable.
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms). Examples of the alkyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 .
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkenyl group of 5) include the same groups as the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 1 .
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜２５、より好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜５）のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。 R 2 and R 3 branched or unbranched 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 25 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, still more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). Examples of the alkynyl group of 5) include an ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, a pentynyl group, a hexynyl group, a heptynyl group, an octynyl group, a nonynyl group, a decynyl group, an undecynyl group, and the like.
Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 2 and R 3 include, for example, the above branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1. The same group can be mentioned.
Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基、上記式（２）で表される基が好ましく、上記アルキル基、水酸基若しくはカルボキシル基で置換された上記アルキル基がより好ましい。 R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group. A branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a group and a group represented by the above formula (2) are preferable, and the above alkyl group substituted with an alkyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group is more preferable. .
ｎは、０〜８の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｎは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。 n represents an integer of 0 to 8, but n is preferably 0 to 3 because the workability, workability, rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance can be improved in a balanced manner. , 0 is more preferable.
Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 4 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms of R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜２０）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Branched or unbranched carbon atoms 2 to 30 R 5 (preferably having a carbon number of 3 to 25, more preferably 10 to 20 carbon atoms) Examples of the alkenyl group, for example, the number of carbon atoms of branched or unbranched R 1 above The group similar to a 2-30 alkenyl group can be mentioned.
Ｒ５の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) of R 5 are the same as the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1 . The group can be mentioned.
Ｒ５としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 5 is preferably a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
ｐは、０〜１０の整数を表すが、より好適に加工性、作業性、転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できるという理由から、ｐは０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。 p represents an integer of 0 to 10, but it is preferable that p is 0 to 3 because workability, workability, rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance can be improved in a balanced manner. , 0 is more preferable.
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オクタデカンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカンアミド、ε−カプロラクタム、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−オクタデシルサルコシン、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド、Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N, N-dimethylformamide, octadecanamide, N- (4-hydroxyphenyl) octadecanamide, ε-caprolactam, sarcosine, N-lauroyl sarcosine, and N-octadecyl. Sarcosine, N, N′-ethylenebisoctadecanamide, N- (1-oxooctadecyl) sarcosine and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記式（１）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。２０質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 The content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. is there. If it is less than 0.1 part by mass, the effect obtained by blending the compound represented by the formula (1) may not be sufficiently obtained. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount exceeds 20 parts by mass, the hardness after vulcanization is lowered, and the steering stability may be deteriorated.
本発明では、上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合することが好ましい。これにより、より好適にシリカの分散性を向上でき、良好な加工性、作業性を維持しつつ、より好適に転がり抵抗特性、耐摩耗性、グリップ性能をバランス良く向上できる。 In the present invention, in addition to the compound represented by the formula (1), an amino acid derivative is preferably further blended. Thereby, the dispersibility of silica can be improved more suitably, and rolling resistance characteristics, wear resistance, and grip performance can be improved in a balanced manner while maintaining good processability and workability.
上記式（１）で表される化合物に加えて、更にアミノ酸誘導体を配合する場合には、上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体との混合物として市販されているＳｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４等を使用してもよい。 In the case where an amino acid derivative is further added in addition to the compound represented by the above formula (1), HT254 manufactured by Schill + Seilacher, which is commercially available as a mixture of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative. Etc. may be used.
上記式（１）で表される化合物とアミノ酸誘導体の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．２質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、加硫後の硬度が低下し、操縦安定性が悪化するおそれがある。 The total content of the compound represented by the above formula (1) and the amino acid derivative is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. There exists a possibility that the effect acquired by mix | blending the compound represented by the said Formula (1) as it is less than 0.2 mass part cannot fully be acquired. The total content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 11 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. If it exceeds 15 parts by mass, the hardness after vulcanization may be reduced, and the steering stability may be deteriorated.
本発明では、メルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記式（３）で表されるシランカップリング剤及び／又は下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤（結合単位Ｂは必須単位で、結合単位Ａは任意単位）であることが好ましく、下記式（３）で表されるシランカップリング剤であることがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。 In the present invention, a silane coupling agent having a mercapto group is used. Although it does not specifically limit as a silane coupling agent which has a mercapto group, By the silane coupling agent represented by following formula (3) and / or the coupling unit A shown by following formula (4), and following formula (5) It is preferable that it is a silane coupling agent (bonding unit B is an essential unit, and bonding unit A is an arbitrary unit), and is a silane coupling agent represented by the following formula (3). More preferred. These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, having a mercapto group means having an SH group. In addition to a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having no mercapto group (for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) may be used.
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基のうち炭素数が１〜１２のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 6 , R 7 and R 8 include, for example, the branched R 1 described above. Or the group similar to a C1-C12 alkyl group can be mentioned among unbranched C1-C30 alkyl groups.
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基、デソキシ基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 6 , R 7 and R 8 include a methoxy group and an ethoxy group. N-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, heptoxy group, desoxy group and the like.
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基のＲ１０は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記アルキレン基が好ましい。
-O- (R 10 -O) m -R 11 group R 10 of which is represented by the same or different, branched or unbranched having 1 to 30 carbon atoms (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Among these, the alkylene group is preferable.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 10 include, for example, the branched or unbranched carbon number of R 4. The same group as the alkylene group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。 The branched or alkenylene group unbranched carbon atoms 2 to 30 (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 10, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.
Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) for R 10 include, for example, an ethynylene group, a propynylene group, a butynylene group, and a pentynylene group. Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.
Ｒ１０の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 10 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.
上記ｍは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。 The m represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6).
Ｒ１１は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基又は分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。 R 11 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a branched or unbranched group. Represents an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 11 include, for example, the branched or unbranched carbon number of R 1. The group similar to the alkyl group of 1-30 can be mentioned.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 11 include, for example, the branched or unbranched carbon number of R 1. The group similar to a 2-30 alkenyl group can be mentioned.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 11 are the same as the branched or unbranched aryl group having 6 to 30 carbon atoms of R 1 . The group can be mentioned.
Ｒ１１の分岐若しくは非分岐の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the branched or unbranched aralkyl group of R 11 having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) include a benzyl group and a phenethyl group.
−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７等が挙げられる。なかでも、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７が好ましい。 Specific examples of the group represented by —O— (R 10 —O) m —R 11 include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 -O) 5 -C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O - (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- ( C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１２のアルコキシ基、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち１つが上記アルコキシ基で、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち２つが−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｍ−Ｒ１１で表される基である組合せがより好ましい。 R 6 , R 7 and R 8 are preferably a branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a group represented by —O— (R 10 —O) m —R 11 , wherein R 6 , R A combination in which one of 7 and R 8 is the alkoxy group, and two of R 6 , R 7 and R 8 are groups represented by —O— (R 10 —O) m —R 11 is more preferable.
Ｒ９の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基のうち炭素数が１〜６のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) of R 9 include, for example, carbon among the branched or unbranched alkylene groups having 1 to 30 carbon atoms of R 4. Examples thereof include the same groups as the alkylene groups having 1 to 6 numbers.
上記式（３）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ３６３、信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent represented by the above formula (3), for example, Si363 manufactured by Evonik Degussa, KBM803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
下記式（５）で示される結合単位Ｂと、必要に応じて下記式（４）で示される結合単位Ａからなるシランカップリング剤（下記式（４）で示される結合単位Ａと下記式（５）で示される結合単位Ｂからなるシランカップリング剤）は、結合単位Ａと結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものが好ましい。 A silane coupling agent comprising a binding unit B represented by the following formula (5) and a coupling unit A represented by the following formula (4) as necessary (a binding unit A represented by the following formula (4) and the following formula ( The silane coupling agent consisting of the bonding unit B shown in 5) is preferably a copolymer obtained by copolymerizing the bonding unit B at a ratio of 1 to 70 mol% with respect to the total amount of the bonding unit A and the bonding unit B. .
結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 When the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, an increase in viscosity during processing is suppressed as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bond unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. Conceivable.
Ｒ１２のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 12 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) of R 12 and R 13 include, for example, the above branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1. The same group can be mentioned.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｒ４の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) of R 12 and R 13 include, for example, the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 4. The same group can be mentioned.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニル基としては、例えば、上記Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 12 and R 13 include, for example, the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1. The same group can be mentioned.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルケニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。 R 12, Examples of branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably having from 2 to 12 carbon atoms) of R 13, for example, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms of the R 10 The same group can be mentioned.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニル基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 12 and R 13 include, for example, the branched or unbranched carbon numbers 2 to 30 of R 2 and R 3 above. The same group as the alkynyl group of can be mentioned.
Ｒ１２、Ｒ１３の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２）のアルキニレン基としては、例えば、上記Ｒ１０の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12 carbon atoms) of R 12 and R 13 include, for example, the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 10. The same group can be mentioned.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内、かつ、ｘが１以上であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent comprising the binding unit A and the binding unit B, the total number of repetitions (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is in the range of 3 to 300. Is preferred. Within this range and when x is 1 or more, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened, and to use silica and rubber components And good reactivity can be ensured.
上記結合単位Ａと結合単位Ｂからなるシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, or NXT-Z100 manufactured by Momentive can be used as the silane coupling agent composed of the binding unit A and the binding unit B. These may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、添加量増量による効果は無く、コストアップとなる傾向がある。
２種以上のメルカプト基を有するシランカップリング剤を併用する場合、上記含有量は合計含有量を意味する。
The content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 0.5 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When it exceeds 20 parts by mass, there is no effect due to the increase in the amount added, and the cost tends to increase.
When using together the silane coupling agent which has 2 or more types of mercapto groups, the said content means total content.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as carbon black, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, Softeners such as oil, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerator. Agents. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators are preferred.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用することがより好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N And '-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ). Among them, TBBS is preferable, and it is more preferable to use TBBS and N, N′-diphenylguanidine in combination.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for tire components (particularly, treads and sidewalls).
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド、サイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member (particularly, tread, sidewall) of the tire at an unvulcanized stage, and then on a tire molding machine. After forming by a normal method and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。 The tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, bus tire, truck tire, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
ｐ−メトキシスチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together.
n-hexane: Kanto Chemical Co., Ltd. Styrene: Kanto Chemical Co., Ltd. 1,3-Butadiene: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. p-methoxystyrene: Kanto Chemical Co., Ltd. Tetramethylethylenediamine: Kanto Chemical Co., Ltd. ) N-butyllithium: 1.6M n-butyllithium hexane solution modifier manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane 2,6-tert- Butyl-p-cresol: NOCRACK 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
（製造例）（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムの調製）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤を０．１５ｍｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性共重合体（主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）を得た。得られた変性共重合体の重量平均分子量は５０００００、アルコキシスチレン成分含有量は１．２質量％、スチレン成分含有量は１９質量％であった。
(Production Example) (Preparation of main chain terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber)
Add 1500 ml of n-hexane, 100 mmol of styrene, 800 mmol of 1,3-butadiene, 5 mmol of p-methoxystyrene, 0.2 mmol of tetramethylethylenediamine, and 0.12 mmol of n-butyllithium to a heat-resistant container sufficiently purged with nitrogen at 0 ° C. Stir for 48 hours. Thereafter, 0.15 mmol of a modifier was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour. Thereafter, alcohol was added to stop the reaction, and 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol was added to the reaction solution, followed by reprecipitation purification to obtain a modified copolymer (main chain terminal modified solution-polymerized styrene butadiene rubber). It was. The resulting modified copolymer had a weight average molecular weight of 500,000, an alkoxystyrene component content of 1.2% by mass, and a styrene component content of 19% by mass.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、ビニル含有量：６０質量％、スチレン含有量：２０質量％）
変性ＳＢＲ：上記製造例で調製した主鎖末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：信越化学工業（株）製のＫＢＭ８０３（下記式で表されるシランカップリング剤（上記式（３）のＲ６＝−ＯＣＨ３、Ｒ７＝−ＯＣＨ３、Ｒ８＝−ＯＣＨ３、Ｒ９＝−Ｃ３Ｈ６−））
化合物Ａ：東京化成工業（株）製のＮ，Ｎ’−エチレンビスオクタデカンアミド（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｂ：東京化成工業（株）製のＮ−オクタデシルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｃ：東京化成工業（株）製のＮ−ラウロイルサルコシン（上記式（１）で表される化合物）
化合物Ｄ：Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のＨＴ２５４（脂肪酸アミド系加工助剤（脂肪酸アミド（上記式（１）で表される化合物（Ｎ−（１−オキソオクタデシル）サルコシン））とアミノ酸誘導体の混合物）（脂肪酸アミドの含有率：２５〜５０質量％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
SBR: Nipol NS116 (S-SBR, vinyl content: 60% by mass, styrene content: 20% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Modified SBR: main chain terminal modified solution polymerized styrene butadiene rubber silica prepared in the above production example: Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g) manufactured by Evonik Degussa
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Silane coupling agent A: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent B: KBM803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (silane coupling agent represented by the following formula (R 6 = −OCH 3 in the above formula (3), R 7 = −OCH 3 , R 8 = —OCH 3 , R 9 = —C 3 H 6 —))
Compound A: N, N′-ethylenebisoctadecanamide (compound represented by the above formula (1)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Compound B: N-octadecyl sarcosine (compound represented by the above formula (1)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Compound C: N-lauroyl sarcosine (compound represented by the above formula (1)) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Compound D: HT254 (fatty acid amide-based processing aid (fatty acid amide (compound represented by the above formula (1) (N- (1-oxooctadecyl) sarcosine))) and amino acid derivative manufactured by Schill + Seilacher (fatty acid amide) Content: 25-50 mass%))
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. A: Noxera-NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator B: Noxeller D (N, N′-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜１６及び比較例１〜７
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
Examples 1-16 and Comparative Examples 1-7
In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded to another tire member, and press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, so that a test tire (tire size: 195 / 65R15) Was made.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。 The following evaluation was performed about the obtained unvulcanized rubber composition, the vulcanized rubber composition, and the test tire. The results are shown in Tables 1 and 2.
（ムーニー粘度の測定）
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１または比較例５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムー二粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（実施例１〜９、比較例２〜４配合のＭＬ１＋４）×１００
（ムー二粘度指数）＝（比較例５のＭＬ１＋４）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のＭＬ１＋４）×１００
(Measurement of Mooney viscosity)
About the obtained unvulcanized rubber composition, it measured at 130 degreeC according to the measuring method of the Mooney viscosity based on JISK6300. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of Comparative Example 1 or Comparative Example 5 was set to 100, and indexed by the following calculation formula (Mooney viscosity index). The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(Muvis viscosity index) = (ML 1 + 4 of Comparative Example 1) / (ML 1 + 4 of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 ) × 100
(ML 1 + 4 of Comparative Example 5) (mu two viscosity index) = / (Example 10~16, ML 1 + 4 of Comparative Example 6 to 7) × 100
（ゴム肌）
得られた未加硫ゴム組成物を押出し成形し、得られたゴムシートのシート性状を目視により以下の基準で評価した。シート性状が良好なほど、作業性に優れることを示す。
◎：シート形状が非常に良好
○：シート形状が良好
×：シート形状がボロボロ
(Rubber skin)
The obtained unvulcanized rubber composition was extrusion molded, and the sheet properties of the obtained rubber sheet were visually evaluated according to the following criteria. The better the sheet properties, the better the workability.
A: Sheet shape is very good B: Sheet shape is good X: Sheet shape is tattered
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１または比較例５の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（実施例１〜９、比較例２〜４のｔａｎδ）×１００
（転がり抵抗指数）＝（比較例５のｔａｎδ）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance)
Loss tangent of each compound (each vulcanized rubber composition) under the conditions of a temperature of 50 ° C., an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) (Tan δ) was measured, and the loss tangent tan δ of Comparative Example 1 or Comparative Example 5 was set to 100, and an index was expressed by the following formula (rolling resistance index). It shows that it is excellent in rolling resistance characteristics, so that an index | exponent is large.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4) × 100
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 5) / (tan δ of Examples 10 to 16 and Comparative Examples 6 to 7) × 100
（摩耗試験）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１または比較例５のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（実施例１〜９、比較例２〜４の容積損失量）×１００
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例５の容積損失量）／（実施例１０〜１６、比較例６〜７の容積損失量）×１００
(Abrasion test)
About the obtained vulcanized rubber composition, the amount of lamborn wear was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 2 minutes using a lamborn wear tester. Further, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, the volume loss amount of Comparative Example 1 or Comparative Example 5 was set to 100, and the volume loss amount of each compound (vulcanized product) was displayed as an index according to the following formula. . In addition, it shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a Lambourn abrasion index is large.
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of comparative example 1) / (volume loss amount of examples 1 to 9 and comparative examples 2 to 4) × 100
(Lambourn wear index) = (volume loss amount of comparative example 5) / (volume loss amount of examples 10 to 16 and comparative examples 6 to 7) × 100
（ウェットグリップ性能（１））
得られた加硫ゴム組成物について、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。結果は比較例１、５を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能（ウェットグリップ性能）に優れることを示す。
(Wet grip performance (1))
About the obtained vulcanized rubber composition, grip performance was evaluated using a flat belt type friction tester (FR5010 type) manufactured by Ueshima Seisakusho. Using a cylindrical rubber test piece (vulcanized rubber composition) having a width of 20 mm and a diameter of 100 mm, the slip ratio of the sample to the road surface is 0 to 50% at a speed of 20 km / h, a load of 4 kgf, and a road surface temperature of 20 ° C. The maximum value of the friction coefficient detected at that time was read. The results are shown as indexes with Comparative Examples 1 and 5 as 100. It shows that it is excellent in grip performance (wet grip performance), so that an index | exponent is large.
（ウェットグリップ性能（２））
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数の値を比較例１、５を１００として、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(Wet grip performance (2))
On a test course with water and wet road surface, the test tire is mounted on a 2000cc domestic FR vehicle, braked at a speed of 70km / h, and the distance traveled from braking the tire to stopping ( The braking distance was measured, and the reciprocal value of the distance was displayed as an index, with Comparative Examples 1 and 5 being 100. It shows that it is excellent in wet grip performance, so that an index | exponent is large.
表１の結果より、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例２〜４は、比較例１と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｂ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１，２は、比較例２に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。同様に、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例３，４は、比較例４に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能が向上した。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例５〜９は、比較例３に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｄとを併用した実施例８，９では、転がり抵抗特性も向上した。 From the results in Table 1, in Comparative Examples 2 to 4 in which a silane coupling agent having a mercapto group was blended, workability and rubber skin (workability) were significantly deteriorated as compared with Comparative Example 1. On the other hand, Examples 1 and 2 in which a compound represented by the above formula (1) was blended with a silane coupling agent having a mercapto group (Silane coupling agent B) had better processability and rubber skin than Comparative Example 2. (Workability) improved, rolling resistance characteristics, wet grip performance improved. Similarly, Examples 3 and 4 in which a compound represented by the above formula (1) was blended with a silane coupling agent having a mercapto group (silane coupling agent D) were more processable and rubber than Comparative Example 4. Improved skin (workability), improved rolling resistance and wet grip performance. Moreover, Examples 5-9 which mix | blended the compound represented by the said Formula (1) with the silane coupling agent (silane coupling agent C) which has a mercapto group compared with the comparative example 3, workability, rubber | gum skin (Workability) improved and wet grip performance improved. In particular, in Examples 8 and 9 in which the silane coupling agent C and the compound D were used in combination, the rolling resistance characteristics were also improved.
表２の結果より、ゴム成分として、変性ジエン系ゴム（変性ＳＢＲ）を使用した場合においても、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した比較例６，７は、比較例５と比べて加工性、ゴム肌（作業性）が大幅に悪化した。一方、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｃ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１０〜１３は、比較例６に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上し、耐摩耗性は同等以上であった。特に、シランカップリング剤Ｃと、化合物Ｃ又は化合物Ｄとを併用した実施例１１〜１３の性能が優れていた。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤（シランカップリング剤Ｄ）に上記式（１）で表される化合物を配合した実施例１４〜１６は、比較例７に比べて、加工性、ゴム肌（作業性）が改善し、ウェットグリップ性能が向上した。 From the results of Table 2, Comparative Examples 6 and 7 containing a silane coupling agent having a mercapto group were processed as compared with Comparative Example 5 even when a modified diene rubber (modified SBR) was used as the rubber component. And rubber skin (workability) deteriorated significantly. On the other hand, Examples 10-13 which mix | blended the compound represented by the said Formula (1) with the silane coupling agent (silane coupling agent C) which has a mercapto group compared with the comparative example 6, workability, rubber skin (Workability) was improved, wet grip performance was improved, and wear resistance was equivalent or better. In particular, the performance of Examples 11 to 13 in which the silane coupling agent C and the compound C or the compound D were used in combination was excellent. Moreover, Examples 14-16 which mix | blended the compound represented by the said Formula (1) with the silane coupling agent (silane coupling agent D) which has a mercapto group compared with the comparative example 7, workability, rubber | gum skin (Workability) improved and wet grip performance improved.
Claims (8)
メルカプト基を有するシランカップリング剤と、
下記式（１）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
A silane coupling agent having a mercapto group;
The rubber composition for tires containing the compound represented by following formula (1).
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