JP5825213B2 - 金属ナノ粒子分散液の製造方法及び金属ナノ粒子/層状鉱物複合体の製造方法 - Google Patents
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水膨潤性層状粘土鉱物であるスメクタイト類の一種である合成ヘクトライト(ラポナイトXLG:Rockwood社)を2質量%含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液10mLに、室温で1Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液20μLを撹拌して添加し、次いで0.1MのNaBH4水溶液20μLを撹拌しながら添加した。得られた水分散液は、黄褐色の均一透明な液であり、紫外可視スペクトルの測定から、420nm近傍にピークがあり、Agナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は逆さまにしても流れないゲル状態であり、6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM(日本電子製JEM−2200TFE)測定を行った。形成したAg粒子の粒度分布(TEM測定結果を解析)を図1に示す。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、4〜5nm程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、層状粘土鉱物と複合体を形成していることが示された。一方、銀ナノ粒子が形成されていることは、STEM−EDS測定による元素マッピングでも確認された。
水膨潤性層状粘土鉱物であるスメクタイト類の一種である合成ヘクトライト(ラポナイトXLG:Rockwood社)を2質量%含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液10mLに室温で、1Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液150μLを撹拌して添加した。得られた水分散液は、黄色の均一透明な液(ゲル状態)であり、紫外可視スペクトルの測定から、420nm近傍にピークがあり、Agナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った。TEM測定写真を図2に示す。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、2〜5nm程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。
水膨潤性層状複水酸化物である合成ハイドロタルサイト(アクリル酸Mgを40質量%層間に含む)を1質量%含む均一透明なハイドロタルサイト水分散液10mLに室温で、1Mの金化合物(NaAuCl4)水溶液20μLを撹拌して添加した。18時間後に得られた水分散液は、濃い紫色の均一透明な液(逆さまにしても流れないゲル状態)であり、紫外可視スペクトルの測定から、520nm近傍にピークがあり、金ナノ粒子が形成していることが観測された。また、金化合物を撹拌混合後の紫外可視スペクトルの経過時間測定から約15時間後に金ナノ粒子に由来するピークは飽和し、反応が完結したことが明らかとなった。また、得られた分散液は6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った。ゲル状態の金ナノ粒子分散液及びTEM測定写真を図3及び図4に示す。この結果、水溶液中で金イオンが還元され、平均粒径4.7nmの極めて粒径のそろった金ナノ粒子が形成されていること、且つ、金ナノ粒子が、基材上において、無機層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。
均一透明なハイドロタルサイト水分散液10mLに1Mの金化合物(NaAuCl4)水溶液20μLを撹拌して添加し、保持する温度を60℃にする以外は実施例3と同様にして実験を行った。金化合物を撹拌混合後の紫外可視スペクトルの経過時間測定から、40分以内に金ナノ粒子に由来するピークが飽和し反応が完結していることが明らかとなった。また、得られた分散液は6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った。ゲル状態の金ナノ粒子分散液及びTEM測定を行った結果、水溶液中で金イオンが還元され、平均粒径15nmの極めて粒径のそろった金ナノ粒子が形成されていること、且つ、金ナノ粒子が、基材上において、無機層状粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。
均一透明なハイドロタルサイト水分散液10mLに室温で、1Mの金化合物(NaAuCl4)水溶液を実施例5では75μL、実施例6では125μLを撹拌して添加する以外は、実施例3と同様にして実験を行った。得られた分散液は6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた金ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った結果、水溶液中で金イオンが還元され、実施例5では平均幅7nm、実施例6では平均幅12nmの縮れたリボン状の金ナノ粒子が得られたことが明らかとなった。TEM測定写真を図5(実施例5)及び図6(実施例6)に示す。
無機層状粘土鉱物(ラポナイトXLG)2質量%と共に分子量2万のポリエチレングリコールを5質量%含む水分散液に1Mの硝酸銀(AgNO3)水溶液20μLを撹拌して添加した。得られた水分散液は、黄褐色の均一透明な液(ゲル状態)であり、紫外可視スペクトルの測定から、420nm近傍にピークがあり、Agナノ粒子が形成していることが観測された。また、得られた分散液は6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。得られた銀ナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った。この結果、水溶液中で銀イオンが還元され、5〜7nm程度の極めて粒径のそろった銀ナノ粒子が形成されていること、且つ、銀ナノ粒子が、基材上において、粘土鉱物と複合体を形成していることが確認された。
金化合物(NaAuCl4)を撹拌して添加した後に、紫外線(365nm)を2分照射する以外は実施例3と同様にして水分散液を調製した。得られた水分散液は、紫外線照射直後に濃い褐色の均一透明な液(逆さまにしても流れないゲル状態)であり、紫外可視スペクトルの測定から、520nm近傍にピークがあり金ナノ粒子が形成していることが観測された。
無機層状粘土鉱物(ラポナイトXLG)の濃度を0.2質量%とする以外は、実施例1と同様にして実験を行った。その結果、黄褐色の分散液(溶液状態)が得られ、紫外可視スペクトルの測定及びTEM観察からAgナノ粒子の分散液が得られていることが確認された。得られたAgナノ粒子分散液は粘度の低い溶液状態であるが、3ヶ月以上において凝集沈殿することなく安定した分散液であった。
無機層状粘土鉱物(ラポナイトXLG)を1質量%含む均一透明な無機層状粘土鉱物水分散液10mLに、室温で5wt%の塩化白金カリウム(K2[PtCl4])水溶液50μLを撹拌して添加し、48時間静置状態で保持した。得られた水分散液は、K2[PtCl4])水溶液を添加直後は黄褐土色の均一透明な液であり、次第に濃い黒紫色へと変化した。水分散液はこの状態で安定であり、更に6ヶ月室温で保持しても不均一凝集や沈殿は一切見られず安定していた。48時間保持後の水分散液を透過型電子顕微鏡(TEM)用のカーボン膜の上に垂らし、溶媒(水)を乾燥により除いてから、TEM測定を行った結果、3〜5nm程度の極めて粒径のそろったナノ粒子が生成しているのが観測された。TEM測定結果から得られた粒度分布を図7に示す。48時間保持後の水分散液を乾燥して得られた乾燥物のX線光電子(XPS)スペクトル測定(ESCLab MKII X-ray photo-electron spectrometer使用)を行った。その結果(図8)、73.8eVおよび76.1eVに大きなピークが観測されたことから、白金は還元されたメタル状態であることが確認された。更に、乾燥物のSTEM−EDS測定による観察および元素マッピング(Pt、Mg)の結果(図9(a)、図9(b)、図9(c))からも、乾燥物は無機層状粘土鉱物と白金ナノ粒子からなる複合体であることが確認された。また、得られた乾燥物(白金ナノ粒子/無機層状粘土鉱物複合体)を水中に分散させた所、乾燥前と同じように、凝集物や沈殿物のない安定した水分散液が得られた。
無機層状粘土鉱物として0.5wt%のモンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業)水分散液を用いる以外は実施例10と同様にして実験を行った。その結果、濃い黒紫色の分散液(溶液状態)が得られ、XPS測定およびTEM観察からPtナノ粒子とモンモリロナイトを含む水分散液が得られていることが確認された。Ptナノ粒子の大きさは3〜6nmの範囲であった。得られたPtナノ粒子分散液は、6ヶ月以上において凝集沈殿することなく安定した分散液であった。
比較例1、2、3、4では、層状無機鉱物を用いない以外は各々実施例1、2、3、7と同様にして実験を行った。その結果、比較例2−4ではいずれも無色透明のままで、Agナノ粒子及びAuナノ粒子の形成は一切観測されなかった。一方、比較例1では、褐色の分散液が得られ、紫外可視スペクトルの測定及びTEM観察からAg粒子の形成が確認されたが、得られたAg粒子は大きく、且つ、不均一に凝集していた。また、得られたAg粒子分散液は不安定ですぐAg粒子の沈殿が観測された。
無機層状粘土鉱物の代わりに無機ナノシリカ分散液(日産化学株式会社製、平均シリカ粒子径10nm)を用いる以外は、比較例5では実施例1と同様にして、また比較例6では実施例2と同様にして実験を行った。その結果、比較例5では、褐色の還元されたAg分散液が得られたが、分散液は不安定で静置しておくとAg粒子がすぐ沈降してしまった。また、TEM観測の結果、大きなAg粒子が不均一に凝集しているのが確認された。一方、比較例6では、混合後の液の色は無色透明でAg粒子の形成は観測されなかった。
0.1mMの4−ニトロフェノール2.5mLに実施例10で得られた無機層状粘土鉱物/Ptナノ粒子複合体0.01gと60mMのNaBH4水溶液0.5mLを加え、4ヒドロキシニトロベンゼンの4アミノフェノールへの還元反応を行わせた。その結果、図10に示すように約10分で還元反応が終了し、無機層状粘土鉱物/Ptナノ粒子複合体が効果的な触媒として機能することが明らかとなった。一方、無機層状粘土鉱物/Ptナノ粒子複合体の代わりに無機層状粘土鉱物/NaBH4を同量用いた場合(比較例7)およびNaBH4水溶液のみを用いた場合(比較例8)は、いずれも還元反応は4時間経過後もほとんど生じなかった。
Claims (5)
- 金属ナノ粒子、層状剥離した無機層状鉱物及び分散媒体からなる金属ナノ粒子分散液の製造方法であって、
層状剥離した無機層状鉱物の分散液に金属化合物を添加することで、該金属化合物を還元することを特徴とする金属ナノ粒子分散液の製造方法。 - 層状剥離した無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物又は水膨潤性粘土鉱物である請求項1に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
- 前記無機層状鉱物が水膨潤性層状複水酸化物であり、該水膨潤性層状複水酸化物を分散させるために有機分散剤が含まれている請求項1記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
- さらに、水溶性有機高分子を添加する請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
- 請求項1〜4で得られた金属ナノ粒子分散液を基材の上に塗布した後、乾燥及び/又は熱処理することを特徴とする金属ナノ粒子/層状鉱物複合体の製造方法。
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