JP5824686B2 - Temperature-responsive polymer fine particle and method for producing dispersion thereof - Google Patents
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本発明は、表面にカチオン系及び／又はノニオン系の親水性高分子鎖を有する新規な高分子微粒子及びその製造方法に関するものであり、詳細には温度の変化に応じて平均粒子径が可逆的に変化する、温度応答性高分子微粒子及びその分散体の簡易な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel polymer fine particle having a cationic and / or nonionic hydrophilic polymer chain on its surface and a method for producing the same, and in particular, the average particle size is reversible according to changes in temperature. The present invention relates to a simple method for producing temperature-responsive polymer fine particles and dispersions thereof.
高分子の片末端にラジカル重合性基を持つマクロモノマーは、構造が明確に制御されたグラフト共重合体を製造することができ、親水性のマクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合することにより、表面に親水性の高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成される水分散性の高分子微粒子を製造することができる。例えば従来知られている親水性マクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合した高分子微粒子としては、ポリエチレングリコールマクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合した高分子微粒子（非特許文献１、非特許文献２）、Ｎ−ビニルアミドマクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合した高分子微粒子及び当該高分子微粒子のアミド部分をアミンにケン化した高分子微粒子（特許文献１）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドマクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合した高分子微粒子（特許文献２）がある。 A macromonomer having a radically polymerizable group at one end of a polymer can produce a graft copolymer with a clearly controlled structure. By copolymerizing a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer, Water-dispersible polymer fine particles having a hydrophilic polymer chain on the surface and composed of a hydrophobic polymer compound inside can be produced. For example, conventionally known polymer fine particles obtained by copolymerization of a hydrophilic macromonomer and a hydrophobic monomer include polymer fine particles obtained by copolymerization of a polyethylene glycol macromonomer and a hydrophobic monomer (Non-patent Document 1, Non-patent Document). 2), polymer fine particles obtained by copolymerizing an N-vinylamide macromonomer and a hydrophobic monomer, polymer fine particles obtained by saponifying the amide portion of the polymer fine particles to an amine (Patent Document 1), N-isopropylacrylamide macromonomer And polymer fine particles obtained by copolymerization of a hydrophobic monomer (Patent Document 2).
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドマクロモノマーと疎水性モノマーとを共重合した高分子微粒子は温度の変化により粒子径は変化するが、変化幅は３２０ｎｍから４４０ｎｍの範囲であり、変化幅は非常に小さい（非特許文献３）。 The fine polymer particles obtained by copolymerizing N-isopropylacrylamide macromonomer and hydrophobic monomer have a particle diameter that varies with changes in temperature, but the variation range is 320 nm to 440 nm, and the variation range is very small (non-patent) Reference 3).
本発明の目的は、表面にカチオン系及び／又はノニオン系の親水性高分子鎖を有する新規な高分子微粒子及びその分散体の製造方法を提供することであって、温度の変化に応じて平均粒子径が可逆的に変化する温度応答性高分子微粒子及び当該微粒子分散体の簡易な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel polymer fine particle having a cationic and / or nonionic hydrophilic polymer chain on the surface and a method for producing a dispersion thereof, and an average depending on a change in temperature. An object of the present invention is to provide a temperature-responsive polymer fine particle whose particle diameter reversibly changes and a simple method for producing the fine particle dispersion.
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、微粒子表面に親水性高分子鎖が局在し、微粒子のコアが疎水性高分子及び温度感受性高分子から構成される高分子微粒子が可逆的な温度応答性を示すことを見出し、さらには親水性マクロモノマーと疎水性モノマーと温度感受性モノマーとを共重合することにより、容易に温度応答性高分子微粒子の分散体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research, the present inventor has found that the polymer fine particles in which the hydrophilic polymer chains are localized on the surface of the fine particles and the core of the fine particles is composed of the hydrophobic polymer and the temperature-sensitive polymer are reversible. It has been found that it exhibits responsiveness, and furthermore, it has been found that a dispersion of temperature-responsive polymer fine particles can be easily obtained by copolymerizing a hydrophilic macromonomer, a hydrophobic monomer, and a temperature-sensitive monomer. The invention has been completed.
即ち本発明の温度応答性高分子微粒子は、下記の一般式（１）で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも１種と、 That is, the temperature-responsive fine polymer particle of the present invention includes at least one selected from structural units represented by the following general formula (1):
［式（１）中、Ｑ１は水素原子、メチル基又はシアノ基を示し、Ｑ２は水素原子、[In Formula (1), Q 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, Q 2 represents a hydrogen atom,
（Ｒ１及びＲ１’は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はハロゲノメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ２’は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す（ただしＲ３及びＲ４の総炭素数は３〜２０である））を示す。］(R 1 and R 1 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a halogenomethyl group, and R 2 is a linear, branched or cyclic group having 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group, a benzyl group or a hydroxypropyl group; R 2 ′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms; and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (provided that R 3 and R 4 have 3 to 20 carbon atoms in total). ]
下記の一般式（２）で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも１種と、At least one selected from structural units represented by the following general formula (2);
［式（２）中、Ｑ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ４は−ＣＯ−ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を示す（ただしＲ５及びＲ６の総炭素数は１〜６である））を示す。］[In Formula (2), Q 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 4 represents —CO—NR 5 R 6 (R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 6 represents carbon. 1 to 3 represents an alkyl group (wherein R 5 and R 6 have 1 to 6 carbon atoms in total). ]
下記の一般式（３）及び（４）で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも１種から成る水分散性の高分子微粒子であって、温度の変化に応じて可逆的に平均粒子径が変化することを特徴とする。Water-dispersible polymer fine particles comprising at least one selected from structural units represented by the following general formulas (3) and (4), and having an average particle diameter reversibly according to a change in temperature Changes.
［式（３）中、Ｑ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ６は、[In Formula (3), Q 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 6 represents
（Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）を示し、Ｑ７は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ８は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｑ９は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ１は酸素原子又は２個の水素原子を示し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は(A 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), Q 7 represents an oxygen atom or —NH—, Q 8 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Q 9 represents an oxygen atom or Represents a sulfur atom, Y 1 represents an oxygen atom or two hydrogen atoms, R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents
（Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なって炭素数１〜４の低級アルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ−は陰イオンを示す）を示し、ｌは１〜１００の数を示す。］(R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group. Represents a group, Z − represents an anion), and l represents a number of 1 to 100. ]
［式（４）中、Ｑ１０及びＱ１２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１１は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、ｎは１〜１００の数を示す。］[In Formula (4), Q 10 and Q 12 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, Q 11 represents an oxygen atom or —NH—, and n represents a number of 1 to 100. ]
また、本発明の温度応答性高分子微粒子分散体の製造方法は、下記の一般式（５）で表される単量体の中から選ばれる少なくとも１種と、 Moreover, the method for producing the temperature-responsive polymer fine particle dispersion of the present invention includes at least one selected from monomers represented by the following general formula (5):
［式（５）中、Ｑ１３は水素原子、メチル基又はシアノ基を示し、Ｑ１４は水素原子、Wherein (5), Q 13 represents a hydrogen atom, a methyl group or a cyano group, Q 14 is a hydrogen atom,
（Ｒ１３及びＲ１３’は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はハロゲノメチル基を示し、Ｒ１４は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ１４’は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基を示す（ただしＲ１５及びＲ１６の総炭素数は３〜２０である））を示す。］(R 13 and R 13 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a halogenomethyl group, and R 14 is a linear, branched or cyclic group having 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group, a benzyl group or a hydroxypropyl group, R 14 ′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or phenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (however, the total carbon number of R 15 and R 16 is 3 to 20). ]
下記の一般式（６）で表される単量体の中から選ばれる少なくとも１種と、At least one selected from monomers represented by the following general formula (6);
［式（６）中、Ｑ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１６は−ＣＯ−ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基を示す（ただしＲ１７及びＲ１８の総炭素数は１〜６である））を示す。］[In Formula (6), Q 15 represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 16 represents —CO—NR 17 R 18 (R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 18 represents carbon. 1 to 3 represents an alkyl group (wherein R 17 and R 18 have a total carbon number of 1 to 6). ]
下記の一般式（７）及び（８）で表される親水性マクロモノマーの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させることを特徴とする。It is characterized by copolymerizing at least one selected from hydrophilic macromonomers represented by the following general formulas (7) and (8).
［式（７）中、Ｑ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１８は、[In Formula (7), Q 17 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 18 represents
（Ａ２は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す）を示し、Ｑ１９は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、Ｑ２０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｑ２１は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ２は酸素原子又は２個の水素原子を示し、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２は(A 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), Q 19 represents an oxygen atom or —NH—, Q 20 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Q 21 represents an oxygen atom or Represents a sulfur atom, Y 2 represents an oxygen atom or two hydrogen atoms, R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 2 represents
（Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は同一又は異なって炭素数１〜４の低級アルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ２３は水素原子又はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２４は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ−は陰イオンを示す）を示し、ｌは１〜１００の数を示す。］(R 20 , R 21 and R 22 are the same or different and represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group, R 23 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group. Represents a group, Z − represents an anion), and l represents a number of 1 to 100. ]
［式（８）中、Ｑ２２及びＱ２４は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ２３は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、ｍは１〜１００の数を示す。］
Wherein (8), Q 22 and Q 24 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 23 represents an oxygen atom or -NH-, m is a number of 1 to 100. ]
本発明によれば、表面にカチオン系及び／又はノニオン系の親水性高分子鎖を有し、内部が疎水性の高分子化合物から構成される水分散性の温度応答性高分子微粒子を、凝集物等副生することなく簡易に分散体として製造することができる。 According to the present invention, water-dispersible temperature-responsive fine polymer particles having a cationic and / or nonionic hydrophilic polymer chain on the surface and composed of a hydrophobic polymer compound inside are aggregated. It can be easily produced as a dispersion without by-products.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の温度応答性微粒子は、微粒子のコアを形成する前記一般式（１）で表わされる構造単位と、温度応答性能を発現させる前記一般式（２）で表わされる構造単位と、微粒子表面に局在する前記一般式（３）及び／又は（４）で表わされる親水性の高分子鎖から構成される。 The temperature-responsive fine particles of the present invention include a structural unit represented by the general formula (1) that forms the core of the fine particles, a structural unit represented by the general formula (2) that expresses the temperature response performance, and a fine particle surface. It comprises a hydrophilic polymer chain represented by the general formula (3) and / or (4) that is localized.
先ず、本発明の温度応答性高分子微粒子を構成する前記一般式（１）について説明する。 First, the general formula (1) constituting the temperature-responsive polymer fine particles of the present invention will be described.
前記一般式（１）で表される構造単位中のＱ２の式（Ｑ２−１）で表わされるＲ１及びＲ１’で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、ハロゲノメチル基としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等を挙げることができる。式（１）中、Ｑ２の式（Ｑ２−２）及び（Ｑ２−３）で表わされるＲ２及びＲ２’で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。このうちＲ２及びＲ２´としては炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。また、式（１）中、Ｑ２の式（Ｑ２−４）で表わされるＲ３及びＲ４はいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基の場合、及び両者がアルキル基の場合があるが、両者の総炭素数が３〜２０である。例えばＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４がアルキル基の場合にはＲ３及びＲ４のアルキル基の炭素数の合計が３〜２０となる組み合わせである。The lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 1 ′ represented by the formula (Q 2 -1) of Q 2 in the structural unit represented by the general formula (1) is a methyl group, An ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and the like can be mentioned. A halogen atom can include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a halogenomethyl group can include chloromethyl. Group, bromomethyl group, iodomethyl group and the like. In the formula (1), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by the formula Q 2 (Q 2 -2) and (Q 2 -3) R 2 and R 2 'represented by a straight or branched Or a cyclic alkyl group, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, lauryl group, Stearyl group etc. are mentioned. Among these, R 2 and R 2 ′ are more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are particularly preferable. In the formula (1), if either R 3 and R 4 is represented by the formula Q 2 (
一般式（１）の構造単位中のＱ２は、式（Ｑ２−１）、（Ｑ２−２）、（Ｑ２−３）及び（Ｑ２−４）の構造から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、次の式（１ａ）Q 2 in the structural unit of the general formula (1) may be one kind selected from the structures of the formulas (Q 2 -1), (Q 2 -2), (Q 2 -3) and (Q 2 -4) Well, two or more may be combined, but the following formula (1a)
である構造がより好ましく、さらには次の式（１ｂ）Is more preferable. Furthermore, the following formula (1b)
（式中、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる構造単位がより好ましく、Ｒ１が水素原子の場合が特に好ましい。(Wherein R 1 is as defined above) is more preferred, and the case where R 1 is a hydrogen atom is particularly preferred.
次に、本発明の温度応答性高分子微粒子を構成する前記一般式（２）について説明する。 Next, the general formula (2) constituting the temperature-responsive polymer fine particles of the present invention will be described.
一般式（２）の構造単位から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、次の式（２ａ） One type selected from structural units of the general formula (2) may be used, or two or more types may be combined, but the following formula (2a)
である構造がより好ましく、次の式（２ｂ）Is more preferred, and the following formula (2b)
で表わされる構造単位が特に好ましい。The structural unit represented by
次に、本発明の温度応答性高分子微粒子を構成する一般式（３）及び（４）について説明する。 Next, general formulas (3) and (4) constituting the temperature-responsive polymer fine particles of the present invention will be described.
一般式（３）で表される構造単位中、Ｑ６のＡ１及びＱ８で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、（エチル）エチレン基、（ジメチル）エチレン基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキレン基がより好ましい。In the structural unit represented by the general formula (3), the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by A 1 of Q 6 and Q 8 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, a (ethyl) ethylene group, and a (dimethyl) ethylene group. Among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
一般式（３）で表される構造単位中のＸ１の、式（Ｘ１−１）、（Ｘ１−２）、（Ｘ１−３）及び（Ｘ１−４）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０で示される低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。X 8 in the structural unit represented by the general formula (3), R 8 in the formulas (X 1 -1), (X 1 -2), (X 1 -3) and (X 1 -4), Examples of the lower alkyl group represented by R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
一般式（３）で表される構造単位中のＸ１の、式（Ｘ１−１）及び（Ｘ１−２）中の（ＣＨ２）ｎは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。(CH 2 ) n in the formula (X 1 -1) and (X 1 -2) of X 1 in the structural unit represented by the general formula (3) is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group, with an ethylene group being preferred.
一般式（３）で表される構造単位中のＸ１の、式（Ｘ１−１）、（Ｘ１−２）、（Ｘ１−３）及び（Ｘ１−４）中のＺ−で示される陰イオンはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。X 1 in the structural unit represented by the general formula (3) is represented by Z − in the formulas (X 1 -1), (X 1 -2), (X 1 -3) and (X 1 -4). Examples of the anions shown include fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, and sulfate ions, and among them, chlorine ions are particularly preferable.
一般式（３）で表される構造単位中のＸ１を含む繰り返し単位は、（Ｘ１−１）、（Ｘ１−２）、（Ｘ１−３）、（Ｘ１−４）、（Ｘ１−５）及び（Ｘ１−６）の中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。The repeating unit containing X 1 in the structural unit represented by the general formula (3) is (X 1 -1), (X 1 -2), (X 1 -3), (X 1 -4), ( X 1 -5) and (X 1 -6) may be a one selected from among, or in combination of two or more.
一般式（３）の構造単位中、次の式（３ａ） In the structural unit of the general formula (3), the following formula (3a)
（式中、Ｑ７、Ｑ８、Ｑ９、Ｙ１、Ｘ１、Ｒ７及びｌは前記と同じ）で表わされる構造単位がより好ましく、さらには式（３ｂ）(Wherein, Q 7 , Q 8 , Q 9 , Y 1 , X 1 , R 7 and l are the same as those described above) are more preferable, and further the formula (3b)
（式中、Ｘ１、Ｒ７及びｌは前記と同じ）で表わされる構造単位がより好ましく、式（３ｃ）(Wherein X 1 , R 7 and l are the same as defined above) are more preferred, and the formula (3c)
（式中、Ｚ及びｌは前記と同じ）で表わされる構造単位が特に好ましい。A structural unit represented by the formula (wherein Z and l are the same as above) is particularly preferred.
一般式（４）の構造単位中、次の式（４ａ） In the structural unit of the general formula (4), the following formula (4a)
（式中、Ｑ１１及びｍは前記と同じ）で表わされる構造単位がより好ましく、式（４ｂ）(Wherein Q 11 and m are the same as those described above), and a structural unit represented by formula (4b)
（式中、ｍは前記と同じ）で表わされる構造単位が特に好ましい。A structural unit represented by (wherein m is the same as above) is particularly preferred.
微粒子のコアを形成する構造単位は、一般式（１）で表わされる構造単位から１種又は２種以上選んでもよい。また、温度応答性能を発現させる構造単位は、一般式（２）で表わされる構造単位から１種又は２種以上選んでもよく、この場合は温度の変化に応じて粒子径が変化する温度応答性微粒子となり、さらに詳細には温度が高温から低温へ変化するに連れて粒子径が大きくなる温度応答性微粒子となる。微粒子表面に局在する親水性の高分子鎖である構造単位は、一般式（３）で表わされる構造単位から１種又は２種以上選んでもよいし、一般式（４）で表わされる構造単位から１種又は２種以上選んでもよいし、一般式（３）及び（４）の群から２種以上選んでもよい。より好ましい組合わせは、一般式（１）で表わされる構造単位から選ばれる１種と、一般式（２）で表わされる構造単位から選ばれる１種と、一般式（３）又は一般式（４）で表わされる構造単位から選ばれる１種との組合せである。 The structural unit forming the core of the fine particles may be selected from one or more structural units represented by the general formula (1). In addition, the structural unit that develops the temperature response performance may be selected from one or more structural units represented by the general formula (2). In this case, the temperature responsiveness in which the particle diameter changes according to the temperature change. Fine particles, and more specifically, temperature-responsive fine particles whose particle diameter increases as the temperature changes from high temperature to low temperature. The structural unit which is a hydrophilic polymer chain localized on the surface of the fine particle may be selected from one or more structural units represented by the general formula (3), or may be selected from the structural unit represented by the general formula (4). 1 type or 2 types or more may be selected, or 2 or more types may be selected from the group of the general formulas (3) and (4). A more preferred combination is one selected from the structural unit represented by the general formula (1), one selected from the structural unit represented by the general formula (2), and the general formula (3) or the general formula (4 ) In combination with one kind selected from structural units represented by:
本発明の温度応答性微粒子を構成する一般式（１）で表わされる構造単位、一般式（２）で表わされる構造単位、一般式（３）及び／又は（４）で表わされる構造単位の比率は特に制限されないが、温度応答性の観点から、一般式（１）で表わされる構造単位と、一般式（２）で表わされる構造単位と、一般式（３）及び（４）で表わされる構造単位のうち当該高分子微粒子の表面に局在する高分子鎖を構成する繰り返し単位との比率が１／０．０１〜１００／０．０１〜１００の範囲が好ましく、１／０．１〜９０／０．１〜５０の範囲がより好ましく、１／０．５〜８０／０．５〜４０が特に好ましい。 The ratio of the structural unit represented by the general formula (1), the structural unit represented by the general formula (2), the structural unit represented by the general formula (3) and / or (4) constituting the temperature-responsive fine particles of the present invention. Is not particularly limited, but from the viewpoint of temperature responsiveness, the structural unit represented by the general formula (1), the structural unit represented by the general formula (2), and the structures represented by the general formulas (3) and (4) The ratio of the unit to the repeating unit constituting the polymer chain localized on the surface of the polymer fine particle is preferably in the range of 1 / 0.01 to 100 / 0.01 to 100, and preferably 1 / 0.1 to 90. The range of /0.1-50 is more preferable, and 1 / 0.5-80 / 0.5-40 is especially preferable.
本発明の温度応答性高分子微粒子分散体は、微粒子のコアを形成する前記一般式（５）で表わされる単量体から選ばれる少なくとも１種と、温度応答性能を発現させる前記一般式（６）で表わされる単量体から選ばれる少なくとも１種と、微粒子表面に局在する前記一般式（７）及び／又は（８）で表わされる親水性マクロモノマーから選ばれる少なくとも１種とを共重合させることにより製造することができる。 The temperature-responsive polymer fine particle dispersion of the present invention includes at least one selected from the monomers represented by the general formula (5) that forms the core of the fine particles, and the general formula (6) that expresses the temperature response performance. ) And at least one selected from the hydrophilic macromonomer represented by the general formula (7) and / or (8) localized on the surface of the fine particles. Can be manufactured.
以下にその製造方法を詳しく説明する。 The manufacturing method will be described in detail below.
一般式（５）で表される単量体のＱ１４の式（Ｑ１４−１）で表わされるＲ１３及びＲ１３’で示される炭素数１〜４の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、ハロゲノメチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等を挙げることができる。式（５）中、Ｑ１４の式（Ｑ１４−２）及び（Ｑ１４−３）で表わされるＲ１４及びＲ１４’で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等が挙げられる。このうちＲ１４及びＲ１４’としては炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。また、式（５）中、Ｑ１４の式（Ｑ１４−４）で表わされるＲ１５及びＲ１６はいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基の場合、及び両者がアルキル基の場合があるが、両者の総炭素数が３〜２０である。例えばＲ１５が水素原子の場合、Ｒ１６は炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｒ１５及びＲ１６がアルキル基の場合にはＲ１５及びＲ１６のアルキル基の炭素数の合計が３〜２０となる組み合わせである。The lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by the general formula (5) wherein the Q 14 of the monomer represented by (Q 14 -1) R 13 and R 13 represented by 'a methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and the like. As the halogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom can be mentioned. As halogenomethyl group, chloromethyl can be mentioned. Group, bromomethyl group, iodomethyl group and the like. Equation (5), examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by the formula of Q 14 (Q 14 -2) and (Q 14 -3) R 14 and R 14 represented by ', straight-chain or branched Or a cyclic alkyl group, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, lauryl group, Stearyl group etc. are mentioned. Among these, as R <14> and R < 14 '>, a C1-C5 alkyl group is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are especially preferable. In the formula (5), if either one of R 15 and R 16 is represented by the formula Q 14 (Q 14 -4) is a hydrogen atom and the other alkyl group, and both have the alkyl group However, the total carbon number of both is 3-20. For example, when R 15 is a hydrogen atom, R 16 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and when R 15 and R 16 are alkyl groups, the total number of carbon atoms of the alkyl groups of R 15 and R 16 is 3 A combination of ˜20.
一般式（５）で表される単量体としては、スチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、Ｎ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができるが、スチレンが特に好ましい。 As the monomer represented by the general formula (5), styrene, monomethylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, N-butylacrylamide, acrylonitrile These monomers can be used alone or in appropriate combination, Styrene is particularly preferred.
一般式（６）で表される単量体中、Ｑ１６が−ＣＯ−ＮＲ１７Ｒ１８（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１８は炭素数１〜３のアルキル基を示す（ただしＲ１７及びＲ１８の総炭素数は１〜６である））で表わされる単量体としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドがより好ましい。In the monomer represented by the general formula (6), Q 16 represents —CO—NR 17 R 18 (R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 18 represents 1 to 3 carbon atoms). N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide is a monomer represented by the following formula (wherein R 17 and R 18 have a total carbon number of 1 to 6): N-isopropylacrylamide is more preferable.
一般式（７）で表されるマクロモノマー中、Ｑ１８のＡ２及びＱ２０で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基、（エチル）エチレン基、（ジメチル）エチレン基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキレン基がより好ましい。In the macromonomer represented by the general formula (7), the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by A 2 of Q 18 and Q 20 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, a (ethyl) ethylene group, and a (dimethyl) ethylene group. Among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
一般式（７）で表されるマクロモノマー中のＸ２の、式（Ｘ２−１）、（Ｘ２−２）、（Ｘ２−３）及び（Ｘ２−４）中のＲ２０、Ｒ２１及びＲ２２で示される低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。X 2 in the macromonomer represented by the general formula (7), R 20 in the formulas (X 2 -1), (X 2 -2), (X 2 -3) and (X 2 -4), Examples of the lower alkyl group represented by R 21 and R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
一般式（７）で表されるマクロモノマー中のＸ２の、式（Ｘ２−１）及び（Ｘ２−２）中の（ＣＨ２）ｎは炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。Formula X 2 of macromonomer represented by (7), wherein (X 2 -1) and (X 2 -2) in the (CH 2) n is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, Specific examples include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group, with an ethylene group being preferred.
一般式（７）で表されるマクロモノマー中のＸ２の、式（Ｘ２−１）、（Ｘ２−２）、（Ｘ２−３）及び（Ｘ２−４）中のＺ−で示される陰イオンはフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが特に好ましい。X 2 in the macromonomer represented by the general formula (7) is Z − in the formulas (X 2 -1), (X 2 -2), (X 2 -3) and (X 2 -4). Examples of the anions shown include fluorine ions, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, and sulfate ions, and among them, chlorine ions are particularly preferable.
一般式（７）で表されるマクロモノマー中のＸ２を含む繰り返し単位は、（Ｘ２−１）、（Ｘ２−２）、（Ｘ２−３）、（Ｘ２−４）、（Ｘ２−５）及び（Ｘ２−６）の中から選ばれる１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。The repeating unit containing X 2 in the macromonomer represented by the general formula (7) includes (X 2 -1), (X 2 -2), (X 2 -3), (X 2 -4), ( X 2 -5) and (X 2 -6) may be a one selected from among, or in combination of two or more.
一般式（７）の構造単位に相当する親水性マクロモノマーのうち、繰り返し単位のＸ２が式（Ｘ２−１）、（Ｘ２−２）、（Ｘ２−３）及び（Ｘ２−６）で表される親水性マクロモノマーは、相当する単量体をアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合させ、末端にアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を持つ、重合体又は共重合体を合成した後、ビニルベンジルハライド、メタクリル酸アルキルエステルジオキシド等のビニルモノマーと反応させることにより製造することができる。Among the hydrophilic macromonomers corresponding to the structural unit of the general formula (7), X 2 is the formula of the repeating unit (X 2 -1), (X 2 -2), (X 2 -3) and (X 2 - 6) The hydrophilic macromonomer represented by 6) is radical-polymerized in the presence of a chain transfer agent having an amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the molecule, and the terminal is an amino group, hydroxyl group or carboxyl group. Can be produced by reacting with a vinyl monomer such as vinyl benzyl halide or methacrylic acid alkyl ester dioxide.
一般式（７）の構造単位のＸ２が式（Ｘ２−１）で表わされる親水性マクロモノマーを製造する場合の、繰り返し単位に相当する単量体としては（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、具体的にはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。In the case of producing a hydrophilic macromonomer in which X 2 of the structural unit of the general formula (7) is represented by the formula (X 2 -1), the monomer corresponding to the repeating unit is (meth) acryloyloxyalkyltrialkyl. Specific examples include ammonium salts such as acryloyloxymethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, acryloyloxymethyltriethylammonium chloride, acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloyloxymethyltrimethyl. Ammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxymethyltriethyl Nmo chloride, methacryloyloxyethyl triethylammonium chloride, methacryloyloxyethyl dimethylbenzyl ammonium chloride.
一般式（７）の構造単位のＸ２が式（Ｘ２−２）で表わされる親水性マクロモノマーを製造する場合の、繰り返し単位に相当する単量体としては（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、具体的には（メタ）アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩としては、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。In the case of producing a hydrophilic macromonomer in which X 2 of the structural unit of the general formula (7) is represented by the formula (X 2 -2), the monomer corresponding to the repeating unit is (meth) acryloylaminoalkyltrialkyl. Specific examples of the (meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salt include acryloylaminomethyltrimethylammonium chloride, acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, acryloylaminomethyltriethylammonium chloride, and acryloylaminoethyltriethylammonium chloride. , Acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium chloride, methacryloylaminomethyltrimethylammonium chloride, methacryloylaminoethyl Trimethyl ammonium chloride, methacryloyl aminomethyl triethylammonium chloride, methacryloyl aminoethyl triethylammonium chloride, methacryloyl aminoethyl dimethyl benzyl ammonium chloride.
一般式（７）の構造単位のＸ２が式（Ｘ２−３）で表わされる親水性マクロモノマーを製造する場合の、繰り返し単位に相当する単量体としてはビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、具体的にはビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。In the case of producing a hydrophilic macromonomer in which X 2 of the structural unit of the general formula (7) is represented by the formula (X 2 -3), a vinylbenzyltrialkylammonium salt is exemplified as a monomer corresponding to the repeating unit. Specific examples include vinylbenzyltrimethylammonium chloride, vinylbenzyltriethylammonium chloride, vinylbenzyltributylammonium chloride and the like.
一般式（７）の構造単位のＸ２が式（Ｘ２−６）で表わされる親水性マクロモノマーを製造する場合の、繰り返し単位に相当する単量体としてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。In the case of producing a hydrophilic macromonomer in which X 2 of the structural unit of the general formula (7) is represented by the formula (X 2 -6), examples of the monomer corresponding to the repeating unit include acrylamide, N-methylacrylamide, N -Ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and the like.
これらの単量体は単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。 These monomers can be used alone or in appropriate combination.
末端にアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を持つ重合体又は共重合体の合成は、求める親水性マクロモノマーの繰り返し単位に相当する単量体、連鎖移動剤、ラジカル重合開始剤の存在下で行うが、その際、溶媒は存在してもしなくてもよいが、反応制御、操作面から溶媒が存在した方が好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等の極性溶媒が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。 Synthesis of a polymer or copolymer having an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group at the end is carried out in the presence of a monomer, a chain transfer agent, and a radical polymerization initiator corresponding to the desired repeating unit of the hydrophilic macromonomer. In this case, the solvent may or may not be present, but it is preferable that the solvent is present from the viewpoint of reaction control and operation. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polar solvents such as dimethylformamide and water can be used, and mixed solvents such as alcohols / water or ketones / water can also be used.
また、連鎖移動剤としてはメルカプトアルキルアミン類、メルカプトアルカノール類、ω−メルカプトカルボン酸類、アルキレングリコール類等が使用できるが、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸が好ましい。上記連鎖移動剤の好ましい使用量は、求める親水性マクロモノマーの数平均分子量及び反応条件によるが、親水性マクロモノマーの好ましい数平均分子量は５００〜５０，０００であり、数平均分子量が５００〜５０，０００の親水性高分子鎖を得る場合、連鎖移動剤の使用量は単量体１００モルに対して０．１〜５０モル程度である。数平均分子量が５００未満の場合は親水性マクロモノマーが表面に集積した高分子微粒子を得にくいので好ましくない。また数平均分子量が５０，０００を超えると親水性高分子の末端に結合したラジカル重合性基の重合性が低下するので好ましくない。 As the chain transfer agent, mercaptoalkylamines, mercaptoalkanols, ω-mercaptocarboxylic acids, alkylene glycols and the like can be used, but 2-mercaptoethylamine, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, and β-mercaptopropionic acid. preferable. The preferred amount of chain transfer agent used depends on the number average molecular weight of the hydrophilic macromonomer to be obtained and the reaction conditions, but the preferred number average molecular weight of the hydrophilic macromonomer is 500 to 50,000, and the number average molecular weight is 500 to 50. In the case of obtaining 1,000,000 hydrophilic polymer chains, the amount of the chain transfer agent used is about 0.1 to 50 mol with respect to 100 mol of the monomer. A number average molecular weight of less than 500 is not preferred because it is difficult to obtain polymer fine particles in which hydrophilic macromonomers are accumulated on the surface. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the polymerizability of the radical polymerizable group bonded to the end of the hydrophilic polymer is lowered, which is not preferable.
ラジカル重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が使用できるが、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩が好ましい。重合開始剤の好ましい使用量は単量体１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。 As the radical polymerization initiator, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminodipropane) hydrochloride and the like can be used. Azobis (2-aminodipropane) hydrochloride is preferred. The preferred amount of polymerization initiator used is about 0.02 to 2 moles per 100 moles of monomer.
重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、単量体が重合によって消費されるまで重合を行うのが好ましい。 The polymerization time varies depending on the type and amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, etc., but is usually from 30 minutes to 10 hours, and it is preferable to carry out the polymerization until the monomer is consumed by the polymerization.
重合は単量体及び連鎖移動剤を極性溶媒に溶解、昇温後、重合開始剤を添加してもよいし、昇温した極性溶媒中に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合して添加してもよい。重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましい。 Polymerization may be carried out by dissolving the monomer and chain transfer agent in a polar solvent, raising the temperature, and then adding a polymerization initiator, or adding the monomer, chain transfer agent, and polymerization initiator in the heated polar solvent, respectively. You may add separately or in mixture. The polymerization temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C.
上記の如くして得られた末端にアミノ基、水酸基あるいはカルボキシル基の入った重合体又は共重合体とビニルモノマーの反応は、一般の酸アミド反応、エーテル化反応あるいはエステル化反応などより容易に達成しうる。ビニルモノマーとしては、クロロメチルスチレンやメタクリル酸グリシジルが好ましい。 Reaction of a vinyl monomer with a polymer or copolymer having an amino group, hydroxyl group or carboxyl group at the end obtained as described above is easier than general acid amide reaction, etherification reaction or esterification reaction. Can be achieved. As the vinyl monomer, chloromethylstyrene and glycidyl methacrylate are preferable.
例えば、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体又は共重合体をクロロメチルスチレン等のビニルベンジルハライド又は、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端にラジカル重合性基を導入する。本反応はジメチルホルムアミド等の極性媒体中において、塩基や、相間移動触媒の存在下、１０℃〜８０℃の温度を保つことによって行うことができる。 For example, a polymer or copolymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the terminal is reacted with a vinylbenzyl halide such as chloromethylstyrene or an epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl methacrylate. A radical polymerizable group is introduced at the terminal. This reaction can be carried out in a polar medium such as dimethylformamide by maintaining a temperature of 10 ° C. to 80 ° C. in the presence of a base and a phase transfer catalyst.
塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、又は、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の有機アミン或いはトリクロロ酢酸ナトリウム等のようなアルカリ発生剤等を挙げることが出来るが、特に限定されない。塩基の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。 Bases include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, or organic amines such as ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or trichloro Examples include alkali generators such as sodium acetate, but are not particularly limited. The amount of base used is 1 to 10 times the number of moles of chain transfer agent used when synthesizing a cationic hydrophilic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the terminal. Is preferred.
相間移動触媒としてはテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライドのようなホスホニウム塩又はテトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライドのようなアンモニウム塩が挙げられるが、特に限定されない。相間移動触媒の使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して０．０５〜１倍で用いるのが好ましい。 Examples of the phase transfer catalyst include, but are not limited to, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide, and tetrabutylphosphonium chloride, or ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, and tetrabutylammonium chloride. . The amount of phase transfer catalyst used is 0.05 to the number of moles of chain transfer agent used when synthesizing a cationic hydrophilic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the terminal. It is preferable to use 1 time.
ビニルベンジルハライドとしてはクロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ヨードメチルスチレン等が挙げられ、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられるが、クロロメチルスチレンが特に好ましい。ビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量は、末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するカチオン性の親水性高分子を合成する際に使用した連鎖移動剤のモル数に対して１〜１０倍で用いるのが好ましい。 Examples of vinyl benzyl halides include chloromethyl styrene, bromomethyl styrene, and iodomethyl styrene. Epoxy group-containing (meth) acrylates include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, and the like. Methylstyrene is particularly preferred. The amount of vinylbenzyl halide or epoxy group-containing (meth) acrylate used is the mole of chain transfer agent used when synthesizing a cationic hydrophilic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, amino group, or carboxyl group at the terminal. It is preferable to use 1 to 10 times the number.
末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応に要する時間は、上記親水性高分子及びビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量、触媒の種類や使用量、反応温度等によって変化するが、通常１０時間〜１００時間であり、上記親水性高分子の末端にラジカル重合性基が導入されるまで反応を行うのが好ましい。 The time required for the reaction between the hydrophilic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group at the terminal and the vinylbenzyl halide or epoxy group-containing (meth) acrylate is the above-mentioned hydrophilic polymer and vinylbenzyl halide or epoxy. It varies depending on the amount of group-containing (meth) acrylate used, the type and amount of catalyst used, the reaction temperature, etc., but it is usually 10 to 100 hours, and a radical polymerizable group is introduced at the end of the hydrophilic polymer. It is preferable to carry out the reaction until.
末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する親水性高分子とビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応で使用する極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等を使用することができるが、水に対する溶解度の高い親水性高分子と水に対する溶解度の低いビニルベンジルハライド又はエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの馴染みを良くするために、水に上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を混合するのが好ましい。その場合の混合比としては水に対して上述のアルコール類、ケトン類又はジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒を５重量％〜５０重量％で使用するのが好ましい。 Polar solvents used in the reaction of a hydrophilic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group with vinylbenzyl halide or an epoxy group-containing (meth) acrylate are alcohols such as methanol, ethanol and propanol. , Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, water and the like can be used, but a hydrophilic polymer having a high solubility in water and a vinylbenzyl halide or an epoxy group-containing (meth) acrylate having a low solubility in water In order to improve the familiarity, it is preferable to mix the above-mentioned alcohols, ketones or polar organic solvents such as dimethylformamide with water. In this case, the mixing ratio is preferably 5% to 50% by weight of the above-mentioned polar organic solvent such as alcohols, ketones or dimethylformamide with respect to water.
一般式（７）の構造単位に相当する親水性マクロモノマーのうち、繰り返し単位のＸ２が式（Ｘ２−４）及び（Ｘ２−５）で表される親水性マクロモノマーは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミドモノマーから選ばれる単量体の少なくとも１種を前記同様、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基を分子内に有する連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合させ、末端にアミノ基、水酸基又はカルボキシル基を持つ重合体又は共重合体を合成した後、ビニルベンジルハライド、メタクリル酸アルキルエステルジオキシド等のビニルモノマーと反応させ、次いで塩酸等の酸の存在下で、アルコール又は／及び水のような極性溶媒中でアミド基を加水分解することにより、１級アミノ基を有する親水性マクロモノマーが得られる。１級アミノ基を４級化する場合は、例えばメチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル（ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）やベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル等のハロゲン化合物が用いられる。４級化は種々の公知の方法によって容易に達成される。Among the hydrophilic macromonomers corresponding to the structural unit of the general formula (7), the hydrophilic macromonomer in which the repeating unit X 2 is represented by the formulas (X 2 -4) and (X 2 -5) is N- At least one monomer selected from N-vinylamide monomers such as vinylformamide and N-vinylacetamide is radically polymerized in the presence of a chain transfer agent having an amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the molecule, as described above. After synthesizing a polymer or copolymer having an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal, it is reacted with a vinyl monomer such as vinyl benzyl halide or alkyl methacrylate ester methacrylate, and then in the presence of an acid such as hydrochloric acid. Hydrophilic macromonomers having primary amino groups by hydrolyzing amide groups in polar solvents such as alcohol or / and water Over it can be obtained. When the primary amino group is quaternized, halogen compounds such as alkyl halides such as methyl chloride and ethyl chloride (halogen atoms are chlorine, bromine or iodine atoms) and benzyl halides such as benzyl chloride are used. It is done. Quaternization is easily accomplished by various known methods.
一般式（７）で表される親水性マクロモノマーとしては、次の式（７ａ） As the hydrophilic macromonomer represented by the general formula (7), the following formula (7a)
（式中、Ｑ１９、Ｑ２０、Ｑ２１、Ｙ２、Ｘ２、Ｒ１９及びｌは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーがより好ましく、さらには式（７ｂ）(Wherein, Q 19 , Q 20 , Q 21 , Y 2 , X 2 , R 19 and l are the same as those described above) are more preferable, and furthermore, the formula (7b)
（式中、Ｘ２、Ｒ１９及びｌは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーがより好ましく、さらには式（７ｃ）(Wherein X 2 , R 19 and l are the same as those described above), more preferably, a hydrophilic macromonomer represented by formula (7c)
（式中、Ｚ及びｌは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーがより好ましいが、式（７ｄ）A hydrophilic macromonomer represented by the formula (wherein Z and l are the same as described above) is more preferable, but the formula (7d)
（式中、ｌは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーが特に好ましい。A hydrophilic macromonomer represented by the formula (wherein l is the same as described above) is particularly preferred.
一般式（８）で表される親水性マクロモノマーとしては、 As the hydrophilic macromonomer represented by the general formula (8),
（式中、Ｑ２３及びｍは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーがより好ましいが、式（８ｂ）A hydrophilic macromonomer represented by the formula (wherein Q 23 and m are the same as described above) is more preferable, but the formula (8b)
（式中、ｍは前記と同じ）で表わされる親水性マクロモノマーが特に好ましい。A hydrophilic macromonomer represented by the formula (wherein m is the same as described above) is particularly preferred.
式（８）の構造単位に相当する親水性マクロモノマーは市販の親水性マクロモノマーを使用することができる。 As the hydrophilic macromonomer corresponding to the structural unit of the formula (8), a commercially available hydrophilic macromonomer can be used.
前記の如くして得られた一般式（７）の構造単位に相当する親水性マクロモノマー及び一般式（８）の構造単位に相当する親水性マクロモノマーの少なくとも１種を、一般式（５）の構造単位に相当する少なくとも１種の単量体及び一般式（６）の構造単位に相当する少なくとも１種の単量体と、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、水等の極性溶媒中で共重合することにより、本発明の温度応答性高分子微粒子分散体を製造することができる。 At least one of the hydrophilic macromonomer corresponding to the structural unit of the general formula (7) and the hydrophilic macromonomer corresponding to the structural unit of the general formula (8) obtained as described above is represented by the general formula (5). Methanol in the presence of at least one monomer corresponding to the structural unit and at least one monomer corresponding to the structural unit of general formula (6), a polymerization initiator, and optionally a chain transfer agent. The temperature-responsive polymer fine particle dispersion of the present invention can be produced by copolymerization in alcohols such as ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and polar solvents such as water.
上記の重合温度としては５０℃〜１００℃が好ましく、溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、水等が使用でき、アルコール類／水又はケトン類／水等の混合溶媒も使用できる。重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。連鎖移動剤としては、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、メタリルスルホン酸ソーダ等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は一般式（５）で表わされる単量体及び一般式（６）で表わされる単量体の合計１００モルに対して０．０２〜２モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分〜１０時間であり、微粒子のコア部形成に寄与する一般式（５）で表わされる疎水性単量体、温度応答性発現に寄与する一般式（６）で表わされる単量体及び末端にラジカル重合性基を有する一般式（７）又は（８）で表わされる親水性マクロモノマーが重合によって消費されるまで、重合を行うのが好ましい。 The polymerization temperature is preferably 50 ° C. to 100 ° C. As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, water and the like can be used, and alcohols / water or ketones A mixed solvent such as water / water can also be used. Examples of the polymerization initiator include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, and the like. It is done. Examples of the chain transfer agent include isopropanol, propylene glycol, hexylene glycol, and sodium methallyl sulfonate. The preferable use amount of the polymerization initiator is about 0.02 to 2 mol with respect to 100 mol in total of the monomer represented by the general formula (5) and the monomer represented by the general formula (6). The polymerization time varies depending on the type and amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, etc., but is usually 30 minutes to 10 hours, and is a hydrophobic monomer represented by the general formula (5) that contributes to the formation of the core part of the fine particles, Until the monomer represented by the general formula (6) contributing to the expression of temperature responsiveness and the hydrophilic macromonomer represented by the general formula (7) or (8) having a radical polymerizable group at the terminal are consumed by polymerization. It is preferable to perform polymerization.
本発明の温度応答性微粒子の合成において、一般式（５）で表わされる単量体、一般式（６）で表わされる単量体、一般式（７）及び／又は（８）で表わされる親水性マクロモノマーの比率は特に制限されないが、温度応答性の観点から、一般式（５）で表わされる単量体と、一般式（６）で表わされる単量体と、一般式（７）及び（８）で表わされる親水性マクロモノマーのうち当該高分子微粒子の表面に局在する高分子鎖を構成する繰り返し単位との比率が１／０．０１〜１００／０．０１〜１００の範囲が好ましく、１／０．１〜９０／０．１〜５０の範囲がより好ましく、１／０．５〜８０／０．５〜４０が特に好ましい。 In the synthesis of the temperature-responsive fine particles of the present invention, the monomer represented by the general formula (5), the monomer represented by the general formula (6), the hydrophilicity represented by the general formula (7) and / or (8). The ratio of the functional macromonomer is not particularly limited, but from the viewpoint of temperature responsiveness, the monomer represented by the general formula (5), the monomer represented by the general formula (6), the general formula (7) and In the hydrophilic macromonomer represented by (8), the ratio of the repeating unit constituting the polymer chain localized on the surface of the polymer fine particle is in the range of 1 / 0.01 to 100 / 0.01 to 100. The range of 1 / 0.1 to 90 / 0.1 to 50 is more preferable, and 1 / 0.5 to 80 / 0.5 to 40 is particularly preferable.
本発明の温度応答性高分子微粒子は、一般式（５）の構造単位に相当する少なくとも１種の疎水性の単量体と、一般式（６）の構造単位に相当する少なくとも１種の温度応答性の発現に寄与する単量体と、一般式（７）及び／又は一般式（８）の構造単位に相当する親水性マクロモノマーの少なくとも１種とを共重合することにより得られ、表面に親水性マクロモノマーが局在し、内部が環境応答性を有する疎水性ポリマーから成る微粒子となる。 The temperature-responsive polymer fine particle of the present invention includes at least one hydrophobic monomer corresponding to the structural unit of the general formula (5) and at least one temperature corresponding to the structural unit of the general formula (6). A surface obtained by copolymerizing a monomer that contributes to the development of responsiveness and at least one hydrophilic macromonomer corresponding to the structural unit of the general formula (7) and / or the general formula (8). In this case, the hydrophilic macromonomer is localized in the inside, and the inside becomes fine particles made of a hydrophobic polymer having environmental responsiveness.
図１は、例えばスチレンとＮ−イソプロピルアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドから合成した末端にラジカル重合性基を有するカチオン性の親水性マクロモノマーを使用した場合に、高分子微粒子が得られる典型的なメカニズムを図式的に表したものである。末端ラジカル重合性基含有カチオン性マクロモノマー１はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位１ａとビニルベンジル基１ｂとから成る。先ず上記カチオン性マクロモノマー１とスチレンモノマー２とＮ−イソプロピルアクリルアミド３とを混合し（工程Ａ）、スチレンモノマー及びＮ−イソプロピルアクリルアミドを重合させると、スチレンモノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドの共重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、ビニルベンジル基１ｂとの共重合（工程Ｃ）が同時に起こる。共重合の結果、あたかもスチレンとＮ−イソプロピルアクリルアミド共重合体に上記カチオン性マクロモノマーがグラフト化したかのような構造を有する高分子が得られる。反応は極性媒体中で行われるので、疎水性のスチレン単位は内側に、上記カチオン性マクロモノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。このようにして重合が完了すると、スチレン／Ｎ−イソプロピルアクリルアミド単位のコア部４の表面にカチオン性高分子鎖５が位置する高分子微粒子６が得られる（工程Ｅ）。 FIG. 1 shows a typical example of polymer fine particles obtained when a cationic hydrophilic macromonomer having a radical polymerizable group at the terminal synthesized from styrene, N-isopropylacrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride is used. This is a schematic representation of the mechanism. The terminal radical polymerizable group-containing cationic macromonomer 1 comprises a methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride unit 1a and a vinylbenzyl group 1b. First, the cationic macromonomer 1, the
当該微粒子は表面が親水性であるため水系媒体中で分散状態となるが、媒体の温度を変化させることにより、微粒子内部の疎水性ポリマーが親水性を帯びることでコア部分が膨潤するため、粒子径が変化するものと考えられる。 Since the fine particles have a hydrophilic surface, they are dispersed in an aqueous medium. However, by changing the temperature of the medium, the hydrophobic polymer inside the fine particles becomes hydrophilic and the core portion swells. The diameter is considered to change.
本発明の温度応答性高分子微粒子は医療材料、キレート剤、吸着剤等への応用が期待される。 The temperature-responsive polymer fine particles of the present invention are expected to be applied to medical materials, chelating agents, adsorbents and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、比較製造例および製造例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
〈ポリマーの重量平均分子量および重合収率の測定〉
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。また、本発明による温度応答性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ製：ゼータサイザーナノＺＳ）により測定した。また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＭＡＴＭＡＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＶＢＴＭＡＣ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
ＶＡｍ：ビニルアミン
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
Ｓｔ：スチレンHereinafter, the features of the present invention will be made clearer by giving examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the weight average molecular weight of the polymer in a comparative manufacture example and a manufacture example was measured in accordance with the following method.
<Measurement of polymer weight average molecular weight and polymerization yield>
Shimadzu CTO-20A for the column thermostat, Shimadzu RID-10A for the detector, Shimadzu LC-20AD for the eluent flow path pump, Shimadzu DGU-20A for the degasser, autosampler Was measured by GPC method using SIL-20A manufactured by Shimadzu Corporation. The column used was a Tosoh water-based SEC column TSKgelG3000PWXL (exclusion limit
MATMAC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride NIPAM: N-isopropylacrylamide VBTMAC: vinylbenzyltrimethylammonium chloride VAm: vinylamine NVF: N-vinylformamide St: styrene
ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜１＞の合成
（ＭＡＴＭＡＣ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．９３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．１％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１２，０００、数平均分子量は６，０００であった。 Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <1> in which MATMAC polymer chains are accumulated on the surface ( synthesis of MATMAC polymer)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 463.5 g of water was charged and heated to raise the temperature to 80 ° C. Under a nitrogen stream, a mixed solution of 500 g (1.93 mol) of an 80 wt% aqueous solution of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (MATMAC) and 20.3 g (0.22 mol) of mercaptoacetic acid and an aqueous 16 wt% solution of potassium persulfate 16 .2 g (0.003 mol) was added dropwise simultaneously over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours to obtain a MATMAC polymer solution having a carboxyl group at the end (solid content concentration: 42.1%). After completion of the reaction, the MATMAC polymer was purified by reprecipitation with acetone several times. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 12,000 and a number average molecular weight of 6,000, as determined from GPC (liquid chromatography).
（ＭＡＴＭＡＣ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４２．８％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて６０℃で６時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３２．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）により測定した末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は６，１００であった。(Introduction of radical polymerizable group to MATMAC polymer terminal)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 700.0 g of the above MATMAC polymer solution (solid concentration: 42.8%) [0.15 mol as a mercaptoacetic acid unit (obtained from pre-charging) In addition, 280.0 g of ethanol was added, 16.7 g (0.20 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide, 13.0 g (0.04 mol) of tetrabutylammonium bromide, and p-chloromethyl 30.2 g (0.20 mol) of styrene was added and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution (solid content concentration 32.8%). After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was performed to purify the terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer. As a result of 1 H-NMR measurement, it was found that the introduction rate of vinylbenzyl group at the terminal was almost 100%. The number average molecular weight of the terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer measured by GPC (liquid chromatography) was 6,100.
（ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜１＞の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液３６１．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．４７モル（前仕込みより求めた）］、ＮＩＰＡＭ７９．０ｇ（０．７０モル）、スチレン２４．３ｇ（０．２３モル）、水４５４．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．８％）を得た。(Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <1> in which MATMAC polymer chains are accumulated on the surface)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 361.0 g of the terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution [0.47 mol as a MATMAC repeating unit (determined from the previous charge) NIPAM 79.0 g (0.70 mol), styrene 24.3 g (0.23 mol), and water 454.6 g were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under a nitrogen stream, 81.1 g (0.015 mol) of a 5% by weight aqueous solution of potassium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 22.8%).
このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は２９０ｎｍであった。この高分子微粒子を生成する反応式（９）は The average particle diameter at 60 ° C. of the temperature-responsive polymer fine particles thus obtained was 290 nm. The reaction formula (9) for producing the polymer fine particles is
ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜２＞の合成
上記合成例１の温度応答性高分子微粒子＜１＞の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液３５８．２ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．４６モル（前仕込みより求めた）］、ＮＩＰＡＭ９８．０ｇ（０．８７モル）、スチレン６．０ｇ（０．０６モル）、水４５６．７ｇとした以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．５％）を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は２９０ｎｍであった。 Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <2> in which MATMAC polymer chains are accumulated on the surface In the synthesis of temperature-responsive polymer fine particle <1> in Synthesis Example 1 above, terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution 358 .2 g [0.46 mol as MATMAC repeating unit (determined from pre-charging)], NIPAM 98.0 g (0.87 mol), styrene 6.0 g (0.06 mol), water 456.7 g The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 23.5%). The average particle diameter at 60 ° C. of the temperature-responsive polymer fine particles thus obtained was 290 nm.
ＭＡＴＭＡＣ高分子禎が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜３＞の合成
上記合成例１の温度応答性高分子微粒子＜１＞の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液３５７．５ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．４６モル（前仕込みより求めた）］、ＮＩＰＡＭ１０２．７ｇ（０．９１モル）、スチレン１．５ｇ（０．０１４モル）、水４５７．２ｇとした以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は３１０ｎｍであった。 Synthesis of Temperature Responsive Polymer Fine Particle Dispersion <3> with MATMAC Polymer Soot Accumulated on the Surface In the synthesis of temperature responsive polymer fine particles <1> of Synthesis Example 1 above, terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution 357 .5 g [0.46 mol as MATMAC repeating unit (determined from pre-charge)], NIPAM 102.7 g (0.91 mol), styrene 1.5 g (0.014 mol), and water except 457.2 g. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 23.0%). The temperature-responsive polymer fine particles thus obtained had an average particle size at 310 ° C. of 310 nm.
ＶＢＴＭＡ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜４＞の合成
（ＶＢＴＭＡＣ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＭＡＣ）の８０重量％水溶液５００ｇ（１．８９モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＶＢＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４１．９％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＶＢＴＭＡＣ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は１４，０００、数平均分子量は７，０００であった。 Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <4> with VBTMA polymer chains accumulated on the surface ( synthesis of VBTMAC polymer)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 463.5 g of water was charged and heated to raise the temperature to 80 ° C. Under a nitrogen stream, a mixed solution of 500 g (1.89 mol) of an 80 wt% aqueous solution of vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBTMAC) and 20.3 g (0.22 mol) of mercaptoacetic acid and a 5 wt% aqueous solution of potassium persulfate 16. 2 g (0.003 mol) was added dropwise simultaneously over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours to obtain a VBTMAC polymer solution having a carboxyl group at the end (solid content concentration 41.9%). After completion of the reaction, the VBTMAC polymer was purified by reprecipitation with acetone several times. The obtained polymer had a weight average molecular weight of 14,000 and a number average molecular weight of 7,000 determined by GPC (liquid chromatography).
（ＶＢＴＭＡＣ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＶＢＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度４１．９％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて３０℃で７２時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液（固形分濃度３２．２％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＶＢＴＭＡＣ高分子を精製した。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）により測定した末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子の数平均分子量は７，１００であった。(Introduction of radical polymerizable group to VBTMAC polymer terminal)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 700.0 g of the VBTMAC polymer solution (solid content concentration 41.9%) [0.15 mol as a mercaptoacetic acid unit (obtained from pre-charging) In addition, 280.0 g of ethanol was added, 16.7 g (0.20 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide, 13.0 g (0.04 mol) of tetrabutylammonium bromide, and p-chloromethyl 30.2 g (0.20 mol) of styrene was added and reacted at 30 ° C. for 72 hours to obtain a terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution (solid content concentration 32.2%). After completion of the reaction, reprecipitation was performed with acetone to purify the terminal vinylbenzyl group-containing VBTMAC polymer. As a result of 1 H-NMR measurement, it was found that the introduction rate of vinylbenzyl group at the terminal was almost 100%. The number average molecular weight of the terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer measured by GPC (liquid chromatography) was 7,100.
（ＶＢＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜４＞の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＶＢＴＭＡＣ高分子溶液３６１．７ｇ［ＶＢＴＭＡＣ繰返し単位として０．４６モル（前仕込みより求めた）］、ＮＩＰＡＭ１０２．７ｇ（０．９１モル）、スチレン１．５ｇ（０．０１４モル）、水４５３．０ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２４．１％）を得た。
このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は３５０ｎｍであった。(Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <4> with VBTMAC polymer chains accumulated on the surface)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 361.7 g of the above-mentioned terminal vinylbenzyl group-containing VBTMAC polymer solution [0.46 mol as a VBTMAC repeating unit (obtained from pre-charging) )], 102.7 g (0.91 mol) of NIPAM, 1.5 g (0.014 mol) of styrene, and 453.0 g of water were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under a nitrogen stream, 81.1 g (0.015 mol) of a 5% by weight aqueous solution of potassium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 24.1%).
The temperature-responsive polymer fine particles thus obtained had an average particle size at 350 ° C. of 350 nm.
ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜５＞の合成
（ＮＶＦ高分子の合成）
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の８０重量％水溶液５００ｇ（５．６３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度４１．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行ってＮＶＦ高分子を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた重量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は１４，０００であった。 Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <5> with NVF polymer chains accumulated on the surface ( synthesis of NVF polymer)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 463.5 g of water was charged and heated to raise the temperature to 80 ° C. Under a nitrogen stream, a mixed solution of 500 g (5.63 mol) of an 80% by weight aqueous solution of N-vinylformamide (NVF) and 20.3 g (0.22 mol) of mercaptoacetic acid and 16.2 g of a 5% by weight aqueous solution of potassium persulfate. (0.003 mol) was added dropwise simultaneously over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 3 hours to obtain an NVF polymer solution having a carboxyl group at the end (solid content concentration 41.8%). After completion of the reaction, the NVF polymer was purified by reprecipitation with acetone several times. The weight average molecular weight of the obtained polymer obtained by GPC (liquid chromatography) was 28,000, and the number average molecular weight was 14,000.
（ＮＶＦ高分子末端へのラジカル重合性基の導入）
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記ＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度４１．８％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて３０℃で７２時間反応させ、末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行って末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子を精製した。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）により測定した末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子の数平均分子量は１４，１００であった。(Introduction of radical polymerizable group to the terminal of NVF polymer)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 700.0 g of the above-mentioned NVF polymer solution (solid content concentration 41.8%) [0.15 mol as a mercaptoacetic acid unit (obtained from pre-charging) In addition, 280.0 g of ethanol was added, 16.7 g (0.20 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydroxide, 13.0 g (0.04 mol) of tetrabutylammonium bromide, and p-chloromethyl 30.2 g (0.20 mol) of styrene was added and reacted at 30 ° C. for 72 hours to obtain a terminal vinylbenzyl group-containing NVF polymer solution (solid content concentration 31.5%). After completion of the reaction, reprecipitation with acetone was performed to purify the terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer. As a result of 1 H-NMR measurement, it was found that the introduction rate of vinylbenzyl group at the terminal was almost 100%. The number average molecular weight of the terminal vinylbenzyl group-containing NVF polymer measured by GPC (liquid chromatography) was 14,100.
（ＮＶＦ高分子鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜５＞の合成）
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端ビニルベンジル基含有ＮＶＦ高分子溶液１７７．２ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．６７モル（前仕込みより求めた）］、ＮＩＰＡＭ１４４．９ｇ（１．３２モル）、スチレン２．２ｇ（０．０２１モル）、水５８９．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２３．１％）を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は３００ｎｍであった。(Synthesis of temperature-responsive polymer fine particle dispersion <5> with NVF polymer chains accumulated on the surface)
Next, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube and a thermometer, 177.2 g of the above-mentioned terminal vinylbenzyl group-containing NVF polymer solution [0.67 mol as an NVF repeating unit (determined from pre-charging) NIPAM 144.9 g (1.32 mol), styrene 2.2 g (0.021 mol), and water 589.6 g were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. Under a nitrogen stream, 81.1 g (0.015 mol) of a 5% by weight aqueous solution of potassium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 23.1%). The temperature-responsive polymer fine particles thus obtained had an average particle size at 60 ° C. of 300 nm.
ＰＥＧ鎖が表面に集積した温度応答性高分子微粒子分散体＜６＞の合成
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ＰＥＧマクロモノマー（ブレンマーＰＭＥ−１０００）３４．４ｇ［繰返し単位として０．７８モル］、ＮＩＰＡＭ１７３．６ｇ（１．５３モル）、スチレン２．５ｇ（０．０２４モル）、エタノール１００．０ｇ、水６０８．４ｇを仕込み、塩酸でｐＨ調整後、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．８％）を得た。このようにして得られた温度応答性高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は４００ｎｍであった。 Synthesis of temperature-responsive fine polymer particle dispersion <6> having PEG chains accumulated on the surface thereof In a reaction vessel equipped with a stirring device, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction tube, and a thermometer, PEG macromonomer (Blemmer PME-1000 ) 34.4 g [0.78 mol as a repeating unit], 173.6 g (1.53 mol) of NIPAM, 2.5 g (0.024 mol) of styrene, 100.0 g of ethanol, 608.4 g of water, and pH with hydrochloric acid After adjustment, the temperature was raised to 60 ° C. Under a nitrogen stream, 81.1 g (0.015 mol) of a 5% by weight aqueous solution of potassium persulfate was added and copolymerized for 6 hours to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 22.8%). The temperature-responsive polymer fine particles thus obtained had an average particle diameter at 400C of 400 nm.
ＭＡＴＭＡＣ高分子鎖が表面に集積した高分子微粒子分散体の合成
上記合成例１の温度応答性高分子微粒子＜１＞の合成において、末端ビニルベンジル基含有ＭＡＴＭＡＣ高分子溶液５３２．０ｇ［ＭＡＴＭＡＣ繰返し単位として０．７０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン６７．９ｇ（０．６５モル）、水３１９．０ｇとして合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．８％）を得た。このようにして得られた高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は１００ｎｍであった。 Synthesis of Polymer Fine Particle Dispersion with MATMAC Polymer Chains Accumulated on the Surface In the synthesis of temperature-responsive polymer fine particles <1> of Synthesis Example 1 above, 532.0 g of a terminal vinylbenzyl group-containing MATMAC polymer solution [MATMAC repeating unit As 0.70 mol (obtained from the previous charge)], 67.9 g (0.65 mol) of styrene and 319.0 g of water, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, and a milky white dispersion (solid content concentration 23.3%) was obtained. 8%). The average particle size at 60 ° C. of the polymer fine particles thus obtained was 100 nm.
ＰＥＧ鎖が表面に集積した高分子微粒子分散体の合成
上記合成例６の温度応答性高分子微粒子＜６＞の合成において、ＰＥＧマクロモノマー（ブレンマーＰＭＥ−１０００）５９．４ｇ［繰返し単位として１．３５モル］、スチレン１４０．６ｇ（１．３５モル）、エタノール１００．０ｇ、水６１８．９ｇとして合成例６と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２１．６％）を得た。このようにして得られた高分子微粒子の６０℃での平均粒子径は１５５ｎｍであった。Synthesis of Polymer Fine Particle Dispersion with PEG Chains Accumulated on the Surface In the synthesis of temperature-responsive polymer fine particles <6> in Synthesis Example 6 above, 59.4 g of PEG macromonomer (Blemmer PME-1000) [1. 35 mol], 140.6 g (1.35 mol) of styrene, 100.0 g of ethanol, and 618.9 g of water, the reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 6 to obtain a milky white dispersion (solid content concentration 21.6%). It was. The average particle size at 60 ° C. of the polymer fine particles thus obtained was 155 nm.
各温度応答性高分子微粒子の構成単位、各構成単位のモル比を表１に示す。 Table 1 shows the constitutional units of each temperature-responsive polymer fine particle and the molar ratio of each constitutional unit.
各微粒子の０．２％分散液を６０℃、４０℃、２０℃に調整し、各々の温度での粒子径を測定した。各温度でのそれぞれの微粒子の平均粒子径の測定結果を表２に示す。 The 0.2% dispersion of each fine particle was adjusted to 60 ° C., 40 ° C., and 20 ° C., and the particle size at each temperature was measured. Table 2 shows the measurement results of the average particle diameter of each fine particle at each temperature.
また、各微粒子の０．２％分散液を６０℃から２０℃まで冷却させた後、再度６０℃まで昇温した過程における平均粒子径を測定した。温度と平均粒子径との関係を図２〜図３に示す。 In addition, after the 0.2% dispersion of each fine particle was cooled from 60 ° C. to 20 ° C., the average particle diameter was measured in the process of raising the temperature to 60 ° C. The relationship between temperature and average particle diameter is shown in FIGS.
本発明の温度応答性高分子微粒子は２０℃から６０℃の領域での温度の変化に伴い、粒子径が可逆的に変化した。一方、比較例による方法では温度が変化してもほとんど粒子径は変化しなかった。 The temperature-responsive polymer fine particles of the present invention reversibly changed in particle size with a change in temperature in the region of 20 ° C to 60 ° C. On the other hand, in the method according to the comparative example, the particle diameter hardly changed even when the temperature was changed.
１・・・末端ラジカル重合性基含有カチオン性高分子
１ａ・・メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位
１ｂ・・ビニルベンジル基
２・・・スチレンモノマー
３・・・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
４・・・スチレン単位のコア部
５・・・カチオン性高分子鎖
６・・・高分子微粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Terminal radical polymerizable group containing cationic polymer 1a ... methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride unit 1b ...
Claims (2)
（Ｒ１及びＲ１’は同一又は異なって水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン原子又はハロゲノメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はベンジル基又はヒドロキシプロピル基を示し、Ｒ２’は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す（ただしＲ３及びＲ４の総炭素数は３〜２０である））を示す。］
下記の一般式（２ａ）で表される構造単位の中から選ばれる少なくとも１種と、
［式（４）中、Ｑ１０及びＱ１２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｑ１１は酸素原子又は−ＮＨ−を示し、ｍは１〜１００の数を示す。］ At least one selected from structural units represented by the following general formula (1);
(R 1 and R 1 ′ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or a halogenomethyl group, and R 2 is a linear, branched or cyclic group having 1 to 18 carbon atoms. an alkyl group or a benzyl group, or arsenate de Rokishipuropiru group, R 2 'represents a straight-chain or branched or cyclic alkyl group or a phenyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 3 is 1 to 10 hydrogen atoms or carbon atoms R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (provided that R 3 and R 4 have 3 to 20 carbon atoms in total). ]
At least one selected from structural units represented by the following general formula (2 a );
[In Formula (4), Q 10 and Q 12 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 11 represents an oxygen atom or —NH—, and m represents a number of 1 to 100. ]
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと、下記の一般式（７）及び（８）で表されるマクロモノマーの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させることを特徴とする、請求項１記載の温度応答性高分子微粒子の分散体の製造方法。
The temperature responsiveness according to claim 1, wherein N-isopropylacrylamide is copolymerized with at least one selected from macromonomers represented by the following general formulas (7) and (8). A method for producing a dispersion of polymer fine particles.
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