JP7256059B2 - Method for producing sulfonic acid group-containing copolymer - Google Patents

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本発明は、スルホン酸基含有共重合体の製造方法に関する。より詳しくは、洗剤添加剤等の原料として有用なスルホン酸基含有共重合体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer. More particularly, it relates to a method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer useful as a raw material for detergent additives and the like.

従来、衣料類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。
このような重合体に関して、例えば特許文献１には、カルボキシル基含有重合体であって、該カルボキシル基含有重合体は、エーテル結合含有単量体（Ａ）に由来する所定の構造で表される構造単位（ａ）と、スルホン酸基含有単量体（Ｂ）に由来する構造単位（ｂ）と、アクリル酸系単量体（Ｃ）に由来する構造単位（ｃ）とを必須として含み、該カルボキシル基含有重合体は、該カルボキシル基含有重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量１００質量％に対して、構造単位（ａ）を０．５質量％以上、９質量％以下、構造単位（ｂ）を０．５質量％以上、２５質量％以下、及び、構造単位（ｃ）を５５質量％以上、９９質量％以下含み、重量平均分子量が３０，０００～６０，０００であることを特徴とする、カルボキシル基含有重合体が開示されている。 Conventionally, detergents used for clothes and the like are blended with detergent builders (detergent aids) such as zeolite, carboxymethylcellulose, and polyethylene glycol for the purpose of improving the cleaning effect of the detergent. In addition to the various detergent builders described above, in recent years, polymers have been added to detergent compositions as detergent builders.
Regarding such a polymer, for example, Patent Document 1 discloses a carboxyl group-containing polymer, which is represented by a predetermined structure derived from an ether bond-containing monomer (A). Essentially comprising a structural unit (a), a structural unit (b) derived from a sulfonic acid group-containing monomer (B), and a structural unit (c) derived from an acrylic monomer (C), The carboxyl group-containing polymer contains 0.5% by mass or more and 9% by mass of the structural unit (a) with respect to 100% by mass of the total amount of structural units derived from all the monomers forming the carboxyl group-containing polymer. % or less, the structural unit (b) is 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, and the structural unit (c) is 55% by mass or more and 99% by mass or less, and the weight average molecular weight is 30,000 to 60, 000 is disclosed.

また、特許文献２には、所定の構造で表されるエーテル結合含有化合物を含み、所定のジオール化合物を０～２０質量％、所定の二つの炭素炭素二重結合を有する化合物を１～２０質量％、所定のエポキシ化合物を０～１質量％含む組成物、及び、このような組成物とアクリル酸とを用いて製造された共重合体についてのシリカスケールの分散能が開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses an ether bond-containing compound represented by a predetermined structure, a predetermined diol compound in an amount of 0 to 20% by mass, and a predetermined compound having two carbon-carbon double bonds in an amount of 1 to 20% by mass. %, 0-1% by weight of a given epoxy compound, and silica scale dispersibility for copolymers prepared using such compositions and acrylic acid.

特許第６２７５１３１号公報Japanese Patent No. 6275131 特開２０１４－６２１７６号公報JP 2014-62176 A

上述のとおり、従来、洗剤用途に用いられるスルホン酸基含有共重合体が開発され、例えば特許文献１では、カーボンブラックを用いた再汚染防止能が報告されている。しかしながら、各種洗剤の高性能化、コンパクト化が進むなか、洗剤用途に用いられる重合体について、従来の重合体よりも洗浄性能を更に向上させることが求められ、特に、泥等の親水性物質と皮脂や煤等の疎水性物質とが複合的に組み合わさった複合汚れに対する分散性を向上させる技術が求められていた。 As described above, conventionally, sulfonic acid group-containing copolymers for use in detergents have been developed. For example, Patent Document 1 reports anti-soil redeposition ability using carbon black. However, as various detergents are becoming more sophisticated and more compact, there is a demand for polymers used in detergents to have better cleaning performance than conventional polymers. There has been a demand for a technique for improving the dispersibility of complex stains that are combined with hydrophobic substances such as sebum and soot.

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の製造方法で得られた重合体よりも、複合汚れに対する分散性に優れるスルホン酸基含有共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned current situation, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer that is superior in dispersibility to complex stains than polymers obtained by conventional production methods. aim.

本発明者は、スルホン酸基含有共重合体の製造方法について種々検討したところ、重合に用いるスルホン酸基含有単量体中の亜硫酸水素塩の含有量を特定の量以下とすることにより、得られる共重合体の複合汚れに対する分散性が向上することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors conducted various studies on methods for producing a sulfonic acid group-containing copolymer, and found that the content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer used for polymerization is set to a specific amount or less. The present inventors have found that the dispersibility of the copolymer obtained with the above-mentioned compound is improved, and conceived that the above-mentioned problems can be solved admirably, and arrived at the present invention.

すなわち本発明は、スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有共重合体の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer, the above production method comprising a sulfonic acid group-containing monomer (A), an ether bond-containing monomer (B), and a carboxyl group A sulfonic acid group-containing copolymer comprising a step of polymerizing a monomer composition containing the sulfonic acid group-containing monomer (C), wherein the content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer (A) is 18000 ppm or less. A method for producing a polymer.

上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）； The sulfonic acid group-containing monomer (A) has the following formula (1);

Figure 0007256059000001
Figure 0007256059000001

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることが好ましい。 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond.) It is preferably obtained.

上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（２）； The sulfonic acid group-containing monomer (A) has the following formula (2);

Figure 0007256059000002
Figure 0007256059000002

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることが好ましい。 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a direct bond; R 3 and R 4 represent a hydroxyl group or -SO 3 Z; , Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, provided that one of R 3 and R 4 represents —SO 3 Z and the other represents a hydroxyl group. A structure is preferred.

上記エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、下記式（３）； The ether bond-containing monomer (B) has the following formula (3);

Figure 0007256059000003
Figure 0007256059000003

（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。） (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond. X represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5), Y represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4), or a group represented by the following formula (5), provided that X , Y represents a hydroxyl group, and the other represents a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5).)

Figure 0007256059000004
Figure 0007256059000004

（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ７－）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を表す。）で表される構造であることが好ましい。 (In the formula, R 7 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; n is the average number of added moles of the oxyalkylene group (—OR 7 —), R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.).

本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、得られるスルホン酸基含有共重合体は、従来の製造方法で得られた重合体よりも複合汚れに対する分散性に優れるため、洗剤添加剤等の原料等に好適に用いることができる。 The method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention comprises the above-described structure, and the obtained sulfonic acid group-containing copolymer has better dispersibility for complex stains than polymers obtained by conventional production methods. Since it is excellent, it can be suitably used as a raw material for detergent additives and the like.

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention. In addition, the form which combined 2 or 3 or more of each preferable form of this invention described below also corresponds to the preferable form of this invention.

本発明のスルホン酸基含有共重合体の製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下である。亜硫酸水素塩は、重合工程において連鎖移動剤として作用するため、単量体成分中の亜硫酸水素塩の含有量を特定の量以下とすることにより、予期せぬ連鎖移動反応を充分に抑制し、分子量が小さい共重合体の生成や亜硫酸水素塩に由来する不純物量を充分に抑制することができる。これにより、得られる共重合体の複合汚れに対する分散性を向上させることができる。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量として好ましくは１５０００ ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１１０００ｐｐｍ以下である。
また、スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量の下限値は特に制限されないが、通常、１０ｐｐｍ以上であり、１００ｐｐｍ以上であっても、１０００ｐｐｍ以上であってもよい。
上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer of the present invention comprises a monomer containing a sulfonic acid group-containing monomer (A), an ether bond-containing monomer (B), and a carboxyl group-containing monomer (C). The content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer (A) is 18000 ppm or less. Since the hydrogen sulfite acts as a chain transfer agent in the polymerization process, by setting the content of the hydrogen sulfite in the monomer component to a specific amount or less, an unexpected chain transfer reaction can be sufficiently suppressed, The formation of a copolymer with a small molecular weight and the amount of impurities derived from hydrogen sulfite can be sufficiently suppressed. As a result, the dispersibility of the resulting copolymer against complex stains can be improved.
The content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer (A) is preferably 15,000 ppm or less, more preferably 13,000 ppm or less, and still more preferably 11,000 ppm or less.
The lower limit of the hydrogen sulfite content in the sulfonic acid group-containing monomer (A) is not particularly limited, but is usually 10 ppm or more, and may be 100 ppm or more, or 1000 ppm or more. .
The content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer (A) can be measured by the method described in Examples.

上記スルホン酸基含有共重合体の製造方法は、上記単量体組成物を重合する工程を含むものであれば特に制限されないが、上記重合工程は、亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を混合する工程を含むものであることが好ましい。 The method for producing the sulfonic acid group-containing copolymer is not particularly limited as long as it includes a step of polymerizing the monomer composition, but the polymerization step has a hydrogen sulfite content of 18000 ppm or less. It preferably includes a step of mixing the sulfonic acid group-containing monomer (A), the ether bond-containing monomer (B), and the carboxyl group-containing monomer (C).

上記亜硫酸水素塩としては特に制限されないが、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素のアルカリ金属塩；亜硫酸水素のアンモニウム又は有機アミンとの塩等が挙げられる。有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン等が挙げられる。
亜硫酸水素塩として好ましくは亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムである。 The above-mentioned hydrogen sulfite is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal salts of hydrogen sulfite such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite; and salts of hydrogen sulfite with ammonium or organic amines. Examples of organic amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; triethylamine and the like.
As the hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite are preferable.

上記重合工程における単量体組成物中のスルホン酸基含有単量体（Ａ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、１～３０モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。スルホン酸基含有単量体（Ａ）の含有割合としてより好ましくは２～２５モル％であり、更に好ましくは３～２０モル％であり、一層好ましくは４～１５モル％であり、特に好ましくは５～１０モル％である。 The content of the sulfonic acid group-containing monomer (A) in the monomer composition in the polymerization step is preferably 1 to 30 mol % with respect to 100 mol % of the total monomers. When the copolymer obtained by this is used as a detergent builder or the like, the interaction between the copolymer and the soil component is good, so the particles of the soil component interacting with the polymer should be dispersed. It is possible to exhibit the ability to prevent redeposition. The content of the sulfonic acid group-containing monomer (A) is more preferably 2 to 25 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%, even more preferably 4 to 15 mol%, particularly preferably It is 5 to 10 mol %.

上記重合工程における単量体組成物中のエーテル結合含有単量体（Ｂ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、０．１～１０モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。また、界面活性剤との相溶性の顕著な向上効果を得ることができる。エーテル結合含有単量体（Ｂ）の含有割合としてより好ましくは０．５～８モル％であり、更に好ましくは１～６モル％であり、一層好ましくは１．５～５モル％であり、特に好ましくは２～４モル％である。 The content ratio of the ether bond-containing monomer (B) in the monomer composition in the polymerization step is preferably 0.1 to 10 mol % with respect to 100 mol % of all monomers. When the copolymer obtained by this is used as a detergent builder or the like, the interaction between the copolymer and the soil component is good, so the particles of the soil component interacting with the polymer should be dispersed. It is possible to exhibit the ability to prevent redeposition. In addition, a remarkable effect of improving compatibility with surfactants can be obtained. The content of the ether bond-containing monomer (B) is more preferably 0.5 to 8 mol%, still more preferably 1 to 6 mol%, still more preferably 1.5 to 5 mol%, Particularly preferably, it is 2 to 4 mol %.

上記重合工程における単量体組成物中のカルボキシル基含有単量体（Ｃ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、６０～９９モル％であることが好ましい。これにより得られる共重合体を洗剤ビルダー等として使用した場合に、該共重合体と汚れ成分との相互作用が良好なものとなるため、該重合体と相互作用した汚れ成分粒子を分散させることができ、再汚染防止能を発揮することが可能となる。カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の含有割合としてより好ましくは７０～９８モル％であり、更に好ましくは７５～９７モル％であり、一層好ましくは８０～９６モル％であり、特に好ましくは８５～９５モル％である。 The content ratio of the carboxyl group-containing monomer (C) in the monomer composition in the polymerization step is preferably 60 to 99 mol % with respect to 100 mol % of the total monomers. When the copolymer obtained by this is used as a detergent builder or the like, the interaction between the copolymer and the soil component is good, so the particles of the soil component interacting with the polymer should be dispersed. It is possible to exhibit the ability to prevent redeposition. The content of the carboxyl group-containing monomer (C) is more preferably 70 to 98 mol%, still more preferably 75 to 97 mol%, still more preferably 80 to 96 mol%, particularly preferably 85 ~95 mol%.

上記重合工程における単量体組成物は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよい。単量体組成物中のその他の単量体（Ｅ）の含有割合は、全単量体１００モル％に対して、０～１０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～５モル％であり、更に好ましくは０～３モル％であり、最も好ましくは０モル％である。 The monomer composition in the polymerization step includes the sulfonic acid group-containing monomer (A), the ether bond-containing monomer (B), and other monomers other than the carboxyl group-containing monomer (C). (E) may be included. The content of the other monomer (E) in the monomer composition is preferably 0 to 10 mol % with respect to 100 mol % of all monomers. It is more preferably 0 to 5 mol %, still more preferably 0 to 3 mol %, and most preferably 0 mol %.

＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）＞
スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、スルホン酸（塩）基とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸、α－メチル－ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４－（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸、１，１－ジメチル－２－プロペン－１－スルホン酸、３－ブテン－１－スルホン酸、１－ブテン－３－スルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－ｎ－ブタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－フェニルプロパンスルホン酸、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。 <Sulfonic Acid Group-Containing Monomer (A)>
The sulfonic acid group-containing monomer (A) is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid (salt) group and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group. For example, 3-(meth)allyloxy-2-hydroxy propanesulfonic acid, 2-(meth)allyloxyethylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, α-methyl-p-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylsulfamic acid, (Meth)allylsulfonic acid, isoprenesulfonic acid, 4-(allyloxy)benzenesulfonic acid, 1-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, 1,1-dimethyl-2-propene-1-sulfonic acid, 3- butene-1-sulfonic acid, 1-butene-3-sulfonic acid, 2-acrylamido-1-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, 2-acrylamide-2- Unsaturated sulfonic acids such as phenylpropanesulfonic acid, 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, salts thereof, and the like.

スルホン酸基含有単量体（Ａ）としては下記式（２）； As the sulfonic acid group-containing monomer (A), the following formula (2);

Figure 0007256059000005
Figure 0007256059000005

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（２）において、Ｒ２が直接結合である場合とは、式（２）のＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｒ２－Ｏ－が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）－Ｏ－で表されることを意味する。
上記式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子である。Ｒ２は、好ましくはＣＨ２基である。 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a direct bond; R 3 and R 4 represent a hydroxyl group or -SO 3 Z; , Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, provided that one of R 3 and R 4 represents —SO 3 Z and the other represents a hydroxyl group. A structure is preferred.
In the above formula (2), when R 2 is a direct bond, H 2 C=C(R 1 )-R 2 -O- in formula (2) is H 2 C=C(R 1 )- It means to be represented by O-.
In formula (2) above, R 1 is preferably a hydrogen atom. R2 is preferably a CH2 group.

上記Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｚが金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基の場合は、－ＳＯ３Ｚは、スルホン酸の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を表す。
上記Ｚにおける金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子；アルミニウム、鉄等が挙げられる。
上記有機アミン基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等が挙げられる。
Ｚとしては、好ましくは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。 The above Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group, and when Z is a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group, —SO 3 Z is a metal salt of sulfonic acid, an ammonium salt, or an organic amine. represents salt.
Examples of the metal atom for Z include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium; and aluminum and iron.
Examples of the organic amine group include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; alkylamines such as monoethylamine, diethylamine and triethylamine; polyamines such as ethylenediamine and triethylenediamine.
Z is preferably a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, more preferably a hydrogen atom, sodium or potassium, still more preferably a hydrogen atom or sodium.

スルホン酸基含有単量体（Ａ）としてより好ましくは、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であり、特に好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。 More preferred as the sulfonic acid group-containing monomer (A) are 3-(meth)allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and salts thereof, and particularly preferred are 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its salts. Sodium salt.

上記スルホン酸基含有単量体（Ａ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。また、市販品を使用してもよいが、下記式（１）； The method for preparing the above sulfonic acid group-containing monomer (A) is not particularly limited, and it can be prepared by any appropriate method. In addition, a commercially available product may be used, but the following formula (1);

Figure 0007256059000006
Figure 0007256059000006

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることが好ましい。
上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２の好ましい形態は、上記式（２）におけるＲ１、Ｒ２の好ましい形態と同様である。 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond.) It is preferably obtained.
Preferred forms of R 1 and R 2 in formula (1) above are the same as those of R 1 and R 2 in formula (2) above.

上記式（１）で表されるエポキシ化合物として具体的には、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。好ましくは（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルであり、更に好ましくは（メタ）アリルグリシジルエーテルであり、最も好ましくはアリルグリシジルエーテルである。 Specific examples of the epoxy compound represented by formula (1) include (meth)allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyl isopropenyl ether, and the like. (Meth)allyl glycidyl ether and glycidyl vinyl ether are preferred, (meth)allyl glycidyl ether is more preferred, and allyl glycidyl ether is most preferred.

上記式（１）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応における亜硫酸水素塩の使用量は、式（１）で表されるエポキシ化合物１モルに対して０．８～１．５モルであることが好ましい。これにより、充分にスルホン化反応を進行させることができる。より好ましくは０．８５～１．３モルであり、更に好ましくは０．９～１．１モルである。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）を上記の方法により製造する場合、スルホン化を充分に進行させる観点から、所定量の亜硫酸水素塩を用いることが好ましく、このような場合、得られるスルホン酸基含有単量体（Ａ）中に亜硫酸水素塩が残存しやすくなるが、例えば、得られたスルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩が１０００～１８０００ｐｐｍであれば、スルホン酸基含有単量体（Ａ）におけるスルホン化率が充分に高いものであって、かつ、スルホン酸基含有単量体（Ａ）をスルホン酸基含有共重合体の製造に用いた場合に得られる共重合体が複合汚れに対する分散性に優れることとなる。 The amount of hydrogen sulfite used in the reaction between the epoxy compound represented by formula (1) and hydrogen sulfite is 0.8 to 1.5 mol per 1 mol of the epoxy compound represented by formula (1). is preferably This allows the sulfonation reaction to proceed sufficiently. It is more preferably 0.85 to 1.3 mol, still more preferably 0.9 to 1.1 mol.
When the sulfonic acid group-containing monomer (A) is produced by the above method, it is preferable to use a predetermined amount of hydrogen sulfite from the viewpoint of sufficiently advancing the sulfonation. Hydrogen sulfite tends to remain in the group-containing monomer (A). The sulfonation rate in the group-containing monomer (A) is sufficiently high, and is obtained when the sulfonic acid group-containing monomer (A) is used in the production of the sulfonic acid group-containing copolymer The copolymer is excellent in dispersibility for complex stains.

亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であるスルホン酸基含有単量体（Ａ）を得る方法は特に制限されず、亜硫酸水素塩の含有量の少ないスルホン酸基含有単量体（Ａ）の市販品を選択すること、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応における亜硫酸水素塩の使用量を調整すること、スルホン酸基含有単量体（Ａ）について精製等を行って亜硫酸水素塩の含有量を低減すること等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体（Ａ）の精製方法は特に制限されないが、例えば、晶析する方法等が挙げられる。 The method for obtaining the sulfonic acid group-containing monomer (A) having a hydrogen sulfite content of 18000 ppm or less is not particularly limited, and a sulfonic acid group-containing monomer (A) having a low hydrogen sulfite content is commercially available. selection of products, adjustment of the amount of hydrogen sulfite used in the reaction between the epoxy compound represented by the above formula (1) and hydrogen sulfite, purification of the sulfonic acid group-containing monomer (A), etc. and reducing the content of hydrogen sulfite.
A method for purifying the sulfonic acid group-containing monomer (A) is not particularly limited, and examples thereof include a method of crystallization.

＜エーテル結合含有単量体（Ｂ）＞
エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、エーテル結合とエチレン性不飽和炭化水素基とを有し、スルホン酸（塩）基を有しないものであれば、特に制限されないが、下記式（３）； <Ether bond-containing monomer (B)>
The ether bond-containing monomer (B) is not particularly limited as long as it has an ether bond and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group and does not have a sulfonic acid (salt) group. ;

Figure 0007256059000007
Figure 0007256059000007

（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。） (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond. X represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5), Y represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4), or a group represented by the following formula (5), provided that X , Y represents a hydroxyl group, and the other represents a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5).)

Figure 0007256059000008
Figure 0007256059000008

（式中、Ｒ７は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ７－）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（３）において、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）－Ｒ６－は、Ｒ５がメチル基、Ｒ６がＣＨ２基の場合はメタリル基；Ｒ５がメチル基、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ２基の場合はイソプレニル基；Ｒ５がメチル基、Ｒ６が直接結合の場合はイソプロペニル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６がＣＨ２基の場合はアリル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６がＣＨ２ＣＨ２基の場合はブテニル基；Ｒ５が水素原子、Ｒ６が直接結合の場合はビニル基を表す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）－Ｒ６－としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましい。重合性を高める観点からは、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましく、イソプレニル基、メタリル基が更に好ましい。 (In the formula, R 7 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; n is the average number of added moles of the oxyalkylene group (—OR 7 —), R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.).
In the above formula (3), H 2 C=C(R 5 )-R 6 - is a methallyl group when R 5 is a methyl group and R 6 is a CH 2 group; R 5 is a methyl group and R 6 is a CH 2 isoprenyl group if it is a CH2 group; isopropenyl group if R5 is a methyl group and R6 is a direct bond; allyl group if R5 is a hydrogen atom and R6 is a CH2 group; R5 is hydrogen Atom, butenyl group when R6 is a CH2CH2 group; vinyl group when R5 is a hydrogen atom and R6 is a direct bond.
H 2 C=C(R 5 )-R 6 - is preferably an isoprenyl group, a methallyl group, an allyl group, or a vinyl group. From the viewpoint of enhancing polymerizability, an isoprenyl group, a methallyl group, and an allyl group are more preferred, and an isoprenyl group and a methallyl group are even more preferred.

上記式（３）におけるＸ、Ｙは、水酸基、上記式（４）で表される基、又は、上記式（５）で表される基を表し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、式（４）で表される基、又は、式（５）で表される基を表す。 X and Y in the above formula (3) represent a hydroxyl group, a group represented by the above formula (4), or a group represented by the above formula (5), and one of X and Y represents a hydroxyl group. and the other represents a group represented by formula (4) or a group represented by formula (5).

上記式（４）、（５）におけるＲ７は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、エーテル結合含有単量体（Ａ）の重合性を良好にする観点から、エチレン基、プロピレン基等の炭素数２～３のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、１種又は２種以上を用いることができる。
上記式（４）、（５）におけるｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ７－）の平均付加モル数であり、０～５の数を表す。泥汚れ洗浄力の点から、ｎは、０～４が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましく、０～１が特に好ましく、０が最も好ましい。 R 7 in the above formulas (4) and (5) is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, propylene group and butylene group. Also, from the viewpoint of improving the polymerizability of the ether bond-containing monomer (A), an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms such as an ethylene group and a propylene group is preferred. As the alkylene group, one type or two or more types can be used.
n in the above formulas (4) and (5) is the average number of added moles of the oxyalkylene group (—OR 7 —) and represents a number from 0 to 5. From the standpoint of detergency against mud stains, n is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, particularly preferably 0 to 1, and most preferably 0.

上記式（４）、（５）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。当該炭素数１～４のアルキル基は水素原子が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。炭素数１～４のアルキル基の中でも、得られる重合体の再汚染防止能を向上させる観点から、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。 R 8 , R 9 and R 10 in the above formulas (4) and (5) are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. A hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be substituted by a substituent. Substituents include amino groups, hydroxyl groups, and the like. Among the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are preferred, and a butyl group is more preferred, from the viewpoint of improving the anti-soil redeposition ability of the resulting polymer.

また、上記式（５）におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ結合して環状構造を形成してもよい。この場合、環状構造が安定する点で、窒素原子、Ｒ９及びＲ１０で形成される環状構造は３～７員環であること、すなわちＲ９及びＲ１０の合計炭素数が２～６であることが好ましい。 Also, R 9 and R 10 in the above formula (5) may be combined to form a cyclic structure. In this case, in order to stabilize the cyclic structure, the cyclic structure formed by the nitrogen atom, R 9 and R 10 should be a 3- to 7-membered ring, that is, the total number of carbon atoms of R 9 and R 10 should be 2-6. Preferably.

上記ＸとＹの組合せとしては、Ｘが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記式（５）で表される基；Ｘが上記式（４）で表される基、Ｙが水酸基；Ｘが上記式（５）で表される基、Ｙが水酸基が挙げられる。再汚染防止能向上の点から、好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基；Ｘが水酸基、Ｙが上記式（５）で表される基であり、より好ましくはＸが水酸基、Ｙが上記式（４）で表される基である。 As the combination of X and Y, X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the above formula (4); X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the above formula (5); X is the above formula (4). Y is a hydroxyl group; X is a group represented by the above formula (5); and Y is a hydroxyl group. From the viewpoint of improving anti-soil redeposition ability, preferably X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the above formula (4); X is a hydroxyl group and Y is a group represented by the above formula (5), more preferably X is a hydroxyl group, and Y is a group represented by the above formula (4).

上記エーテル結合含有単量体（Ｂ）の調製方法としては、特に制限されず、任意の適切な方法により調製することができる。そのような調製方法としては、例えば、炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物のエポキシ環に、炭素数１～４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物の該水酸基及び／又はアミノ基を反応することにより製造する方法等が簡便な方法として挙げられる。上記炭素－炭素二重結合とエポキシ環を有する化合物としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。上記炭素数１～４のアルキル基と水酸基及び／又はアミノ基を有する化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ジｎ－イソプロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン等が挙げられる。上記反応は、無触媒で行っても良いが、三フッ化ホウ素等の酸性触媒や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基性触媒の存在下で行っても構わない。 The method for preparing the ether bond-containing monomer (B) is not particularly limited, and it can be prepared by any appropriate method. Examples of such a preparation method include, for example, the hydroxyl group and/or amino group of a compound having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group and/or an amino group in the epoxy ring of a compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring. Alternatively, a simple method such as a method of producing by reacting an amino group can be mentioned. Examples of the compound having a carbon-carbon double bond and an epoxy ring include (meth)allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, and the like. Examples of compounds having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a hydroxyl group and/or an amino group include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, di-n-isopropylamine and di-n-butylamine. The above reaction may be carried out without a catalyst, but may be carried out in the presence of an acidic catalyst such as boron trifluoride or a basic catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.

＜カルボキシル基含有単量体（Ｃ）＞
上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）は、カルボキシル基又はその塩の基とエチレン性不飽和炭化水素基とを有するものであれば特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。 <Carboxyl Group-Containing Monomer (C)>
The carboxyl group-containing monomer (C) is not particularly limited as long as it has a carboxyl group or a salt group thereof and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group. Saturated dicarboxylic acid-based monomers are suitable, and unsaturated monocarboxylic acid-based monomers include, for example, (meth)acrylic acid, crotonic acid, tiglic acid, 3-methylcrotonic acid, 2-methyl-2 - pentenoic acid, itaconic acid, etc.; their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts are preferred.

上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記カルボキシル基含有単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
カルボキシル基含有単量体（Ｃ）の塩としては、特に制限されないが、上記式（２）のＺについて述べた金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が挙げられる。好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩である。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomers include maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof. , anhydrides or half esters thereof are preferred.
The carboxyl group-containing monomer (C) is preferably (meth)acrylic acid (salt) or maleic acid (salt), more preferably (meth)acrylic acid (salt), and particularly preferably acrylic acid ( salt).
The salt of the carboxyl group-containing monomer (C) is not particularly limited, but includes the metal salts, ammonium salts and organic amine salts described for Z in formula (2) above. Alkali metal salts such as sodium and potassium are preferred.

上述のとおり、重合工程における単量体組成物は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）を含んでいてもよく、その他の単量体（Ｅ）としては、具体的には、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。 As described above, the monomer composition in the polymerization step includes the sulfonic acid group-containing monomer (A), the ether bond-containing monomer (B), and other monomers other than the carboxyl group-containing monomer (C). It may contain a monomer (E), and as the other monomer (E), specifically, a monomer obtained by adding an alkylene oxide to an unsaturated alcohol such as (meth)allyl alcohol or isoprenol , polyalkylene glycol chain-containing monomers such as (meth)acrylic acid esters of alkoxyalkylene glycol; vinyl aromatic monomers having heterocyclic aromatic hydrocarbon groups such as vinylpyridine and vinylimidazole; dimethylaminoethyl acrylates, dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate and dimethylaminopropyl acrylate; dialkylaminoalkyl (meth)acrylamides such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide and dimethylaminopropylacrylamide; diallylamine; diallyldimethyl Amino group-containing monomers such as allylamine such as diallylalkylamine such as amine, and quaternized products thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N- N-vinyl monomers such as vinyl-N-methylacetamide and N-vinyloxazolidone; amide monomers such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide; (meth)allyl alcohol, Hydroxyl group-containing monomers such as isoprenol; (meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate and other hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers; Vinylaryl monomers such as styrene, indene and vinylaniline; isobutylene, vinyl acetate and the like.
The quaternized product is obtained by reacting the amino group-containing monomer with a quaternizing agent that is commonly used. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides and dialkyl sulfates.

上記重合工程における重合方法としては、特に制限されず、通常用いられる重合方法又はそれを修飾した方法を採用することができる。重合方法としては、例えば、ラジカル重合法が挙げられ、具体的には、水中油型乳化重合法、油中水型乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈澱重合法、溶液重合法、水溶液重合法、塊状重合法等を採用することができる。上記例示の重合方法の中でも、安全性が高く、また、生産コスト（重合コスト）を低減することができる点で、溶液重合法を採用することが好ましい。 The polymerization method in the polymerization step is not particularly limited, and a commonly used polymerization method or a modified method thereof can be employed. Examples of the polymerization method include radical polymerization methods, and specific examples include oil-in-water emulsion polymerization method, water-in-oil emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, and solution polymerization method. , an aqueous solution polymerization method, a bulk polymerization method, and the like can be employed. Among the polymerization methods exemplified above, it is preferable to employ the solution polymerization method in terms of high safety and reduction in production cost (polymerization cost).

上記溶液重合法においては、溶媒中で単量体成分を重合することとなる。
上記溶媒としては、有機溶媒のみを使用することも可能であるが、水を含むことが好ましい。全溶媒の使用量１００質量％に対して、水を５０質量％以上使用することがより好ましく、水を８０質量％以上使用することが更に好ましく、水を１００質量％使用することが特に好ましい。単独で、又は水と共に使用できる上記有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類；等の水性の有機溶媒が好適に挙げられる。
上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 In the solution polymerization method, the monomer components are polymerized in a solvent.
As the solvent, it is possible to use only an organic solvent, but it is preferable that water is included. It is more preferable to use 50% by mass or more of water, more preferably 80% by mass or more of water, and particularly preferably 100% by mass of water based on 100% by mass of the total solvent used. Examples of the organic solvent that can be used alone or together with water include lower alcohols such as ethanol and isopropanol; amides such as N,N-dimethylformamide; ethers such as diethyl ether and dioxane; glycol, glycerin, and polyethylene glycol. Aqueous organic solvents such as the following are suitable.
Only one kind of the solvent may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.

上記溶媒の使用量は、全単量体（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ））の総量１００質量部に対して、好ましくは４０～３００質量部、より好ましくは４５～２００質量部、更に好ましくは５０～１５０質量部である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して４０質量部以上であれば、得られる重合体の分子量が高くなりすぎることを充分に抑制することができる。一方、溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量部に対して３００質量部以下であれば得られる重合体の濃度が低くなることを充分に抑制することができ、溶媒除去工程を省略することもできる。
なお、溶媒は、重合初期に一部又は全量を反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部を重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよいし、単量体成分や重合開始剤等を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合反応中に反応系内に添加（滴下）してもよい。 The amount of the solvent used is preferably 40 to 300 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on the total amount of all monomers (monomers (A), (B), (C), (E)). is 45 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass. When the amount of the solvent used is 40 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of all monomers, it is possible to sufficiently prevent the molecular weight of the resulting polymer from becoming too high. On the other hand, when the amount of solvent used is 300 parts by mass or less with respect to the total amount of all monomers of 100 parts by mass, it is possible to sufficiently suppress the concentration of the resulting polymer from becoming low, and the solvent removal step is omitted. You can also
A part or the whole of the solvent may be charged into the reaction vessel at the beginning of the polymerization, but part of the solvent may be added (dripped) into the reaction system during the polymerization reaction. The components, the polymerization initiator, etc. may be dissolved in advance in a solvent and added (dropped) into the reaction system during the polymerization reaction together with these components.

上記溶液重合法の反応形態としては、特に制限されず、通常用いられる形態により反応を行うことができるが、代表的には、例えば、反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と、重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）を滴下して、反応を行う形態等が挙げられる。そのような反応形態において、上記滴下する各溶液の濃度は、特に制限されず、任意の適切な濃度を採用することができる。
上記反応系内に予め仕込まれた溶媒中に、上記単量体と開始剤とを滴下して反応を行う形態としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、必要に応じて単量体（Ｅ）、開始剤成分、及び、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ溶媒に溶解し、又は、溶媒に溶解させずにそのままで、重合中に反応系内に適当に添加（滴下）して重合を行う形態が挙げられる。また、該反応形態においては、単量体（Ａ）の全使用量の一部又は全部を、重合開始前に予め反応系内に添加（初期仕込み）することもできる。 The reaction form of the solution polymerization method is not particularly limited, and the reaction can be carried out in a form commonly used. and a polymerization initiator (hereinafter also referred to as "initiator") are added dropwise to carry out the reaction. In such a reaction mode, the concentration of each solution to be added dropwise is not particularly limited, and any appropriate concentration can be adopted.
Examples of the form in which the monomer and the initiator are added dropwise to the solvent previously charged in the reaction system to carry out the reaction include the monomer (A), the monomer (B), the monomer Body (C), optionally monomer (E), initiator components, and optionally other additives are each dissolved in a solvent, or as they are without being dissolved in a solvent, during polymerization 2) is appropriately added (dropped) into the reaction system to carry out polymerization. Moreover, in this reaction mode, part or all of the total amount of the monomer (A) used can be previously added (initial charging) to the reaction system before the initiation of polymerization.

＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Polymerization initiator>
As the polymerization initiator used in the above production method, a commonly used one can be used. Specifically, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovalerin Azo compounds such as acids, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl Preferred examples include organic peroxides such as peroxides and cumene hydroperoxides. Among these polymerization initiators, hydrogen peroxide, persulfate and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride are preferred, and persulfate and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride are preferred. Salt is more preferred. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

＜連鎖移動剤＞
上記製造方法においては、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の共重合体を効率よく製造することができる。
上記製造方法においては、当該連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用することが好ましい。その場合、亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、重合開始剤を使用するのがより好ましい。更に、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
また、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩及び／又は亜硫酸水素塩を発生し得る化合物を使用すると、主鎖末端の少なくとも一つにスルホン酸（塩）基を有する重合体を得ることができる。 <Chain transfer agent>
In the above production method, it is preferable to use a chain transfer agent as a molecular weight modifier for the polymer. When a chain transfer agent is used, it is possible to prevent the polymer to be produced from having a higher molecular weight than necessary, and to efficiently produce a low-molecular-weight copolymer.
In the above production method, it is preferable to use a hydrogen sulfite and/or a compound capable of generating a hydrogen sulfite as the chain transfer agent. In that case, it is more preferable to use a polymerization initiator in addition to the hydrogen sulfite and the compound capable of generating the hydrogen sulfite. Furthermore, heavy metal ions may be used in combination as a reaction accelerator.
Further, when a hydrogen sulfite and/or a compound capable of generating a hydrogen sulfite is used as a chain transfer agent, a polymer having a sulfonic acid (salt) group at least one of the main chain ends can be obtained.

上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が挙げられ、ピロ亜硫酸（塩）が好ましい。
上記塩としては、金属原子、アンモニウム又は有機アミンとの塩が好適である。上記金属原子、有機アミンの具体例は上述のとおりである。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物では、亜硫酸水素塩が好ましい。
上記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム；亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム；等が好ましく挙げられ、ピロ亜硫酸ナトリウムがより好ましい。
上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物はそれぞれ、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound capable of generating the hydrogen sulfite include pyrosulfite (salt), dithionous acid (salt), sulfurous acid (salt) and the like, with pyrosulfite (salt) being preferred.
As the above salt, salts with metal atoms, ammonium or organic amines are suitable. Specific examples of the metal atom and the organic amine are as described above.
Of the hydrogen sulfites and compounds capable of generating hydrogen sulfites, hydrogen sulfites are preferred.
Examples of the hydrogen sulfite include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite and the like, and sodium hydrogen sulfite is more preferable.
Examples of compounds capable of generating hydrogen sulfite include sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite; sodium dithionite, potassium dithionite; sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite; is more preferred.
Each of the hydrogen sulfites and compounds capable of generating hydrogen sulfites may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

また、連鎖移動剤としては、上記亜硫酸水素塩、亜硫酸水素塩を発生し得る化合物に加えて、更に以下のものを用いることもできる。当該連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）等の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。 In addition to the above hydrogen sulfites and compounds capable of generating hydrogen sulfites, the following may also be used as the chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecylmercaptan, and other thiol chain transfer agents. Agent; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol and glycerin; Phosphorous acid, hypophosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite, hypophosphite potassium, etc.) and salts thereof; One or two or more of the chain transfer agents may be used.

上記連鎖移動剤、重合開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。また、重合開始剤及び反応促進剤は、いずれか一方のみの使用でもよい。上記連鎖移動剤／重合開始剤／反応促進剤の組み合わせとしては、この順で記載すると、例えば、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／なし／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム，過酸化水素／なし等が好ましい。より好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／なし、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）であり、更に好ましくは、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／Ｆｅ（イオン）である。なお、上記において「なし」とは、その成分を使用しないことを意味する。 The combination of the chain transfer agent, the polymerization initiator and the reaction accelerator is not particularly limited and can be appropriately selected from the above examples. Either one of the polymerization initiator and the reaction accelerator may be used. Combinations of the chain transfer agent/polymerization initiator/reaction accelerator are listed in this order, for example, sodium bisulfite/hydrogen peroxide/none, sodium bisulfite/sodium persulfate/none, sodium bisulfite/none /Fe (ion), sodium bisulfite/hydrogen peroxide/Fe (ion), sodium bisulfite/sodium persulfate/Fe (ion), sodium bisulfite/sodium persulfate, hydrogen peroxide/none, etc. are preferred. More preferred are sodium bisulfite/sodium persulfate/none and sodium bisulfite/sodium persulfate/Fe (ion), and still more preferred is sodium bisulfite/sodium persulfate/Fe (ion). In the above, "none" means that the component is not used.

＜重合開始剤等の使用量＞
重合開始剤の合計の使用量は、単量体の共重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分（単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ））の総量１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１～１２ｇである。
重合開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０～１０．０ｇであることが好ましく、２．０～８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られなくなり、更に、残存する過酸化水素量が多くなる等の悪影響を及ぼすおそれがある。 <Use amount of polymerization initiator etc.>
The total amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating copolymerization of the monomers, but all monomer components (monomers (A), (B), (C) and ( It is preferably 15 g or less with respect to 1 mol of the total amount of E)). More preferably 1 to 12 g.
When hydrogen peroxide is used as the polymerization initiator, the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.0 to 10.0 g per 1 mol of the total amount of all monomer components, and 2.0 g. More preferably ~8.0 g. If the amount of hydrogen peroxide added is less than 1.0 g, the resulting polymer tends to have a high weight average molecular weight. On the other hand, if the added amount exceeds 10.0 g, the effect corresponding to the increase in the added amount cannot be obtained, and furthermore, there is a risk of adverse effects such as an increase in the amount of remaining hydrogen peroxide.

重合開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、全単量体成分の総量１モルに対して、１．０～５．０ｇであることが好ましく、２．０～４．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が５．０ｇを超えると、添加量の増加に見合うだけの効果が得られにくくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する等の悪影響を及ぼすおそれがある。
重合開始剤として過酸化水素と過硫酸塩とを併用する場合、過酸化水素に対する過硫酸塩の質量比が０．１～５．０であることが好ましく、０．２～２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の質量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の質量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が、添加量の増加に見合うほどには得られなくなり、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されるおそれがある。 When a persulfate is used as the polymerization initiator, the amount of the persulfate added is preferably 1.0 to 5.0 g, preferably 2.0 g, per 1 mol of the total amount of all monomer components. More preferably ~4.0 g. If the amount of persulfate added is less than 1.0 g, the resulting polymer tends to have a high molecular weight. On the other hand, if the added amount exceeds 5.0 g, it becomes difficult to obtain the effect corresponding to the increase in the added amount, and furthermore, there is a possibility that the purity of the obtained polymer is lowered and other adverse effects are caused.
When hydrogen peroxide and persulfate are used together as a polymerization initiator, the mass ratio of persulfate to hydrogen peroxide is preferably 0.1 to 5.0, and preferably 0.2 to 2.0. is more preferable. If the mass ratio of the persulfate is less than 0.1, the resulting copolymer tends to have a high weight average molecular weight. On the other hand, when the mass ratio of the persulfate exceeds 5.0, the effect of lowering the molecular weight due to the addition of the persulfate cannot be obtained to a degree commensurate with the increase in the amount added, and the persulfate is wasted in the polymerization reaction system. may be consumed by

連鎖移動剤の添加量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）が良好に重合する量であれば制限されないが、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、好ましくは０．５～２０ｇ、より好ましくは１～１５ｇである。０．５ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがある。一方、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがある。特に、亜硫酸水素塩を使用する場合、その添加量が２０ｇを超えると、余剰の亜硫酸水素塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、また、経済的にも不利となるおそれがある。
なお、上記連鎖移動剤の添加量には、単量体（Ａ）に含まれる亜硫酸水素塩は含まれないものとする。 The amount of the chain transfer agent to be added is not limited as long as the monomers (A), (B), (C) and (E) are polymerized well, but the monomers (A), (B), It is preferably 0.5 to 20 g, more preferably 1 to 15 g, per 1 mol of the total amount of all monomer components consisting of (C) and (E). If it is less than 0.5 g, it may be impossible to control the molecular weight. On the other hand, if it exceeds 20 g, a large amount of impurities may be produced, and the polymer purity may decrease. In particular, when a hydrogen sulfite is used, if the amount added exceeds 20 g, the excess hydrogen sulfite may be decomposed in the reaction system to generate sulfurous acid gas, which is also economically disadvantageous. There is a risk.
The amount of the chain transfer agent added does not include the hydrogen sulfite contained in the monomer (A).

上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸水素塩とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
この場合、過硫酸塩と亜硫酸水素塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸水素塩０．５～５質量部を用いることが好ましい。亜硫酸水素塩量の下限は、過硫酸塩１質量部に対して１質量部であることがより好ましく、更に好ましくは２質量部である。また、亜硫酸水素塩量の上限は、過硫酸塩１質量部に対して４質量部であることがより好ましく、更に好ましくは３質量部である。過硫酸塩１質量部に対して亜硫酸水素塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に、必要となる開始剤総量が増加するおそれがあり、５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。 As a combination of the initiator and the chain transfer agent, it is preferable to use at least one persulfate and one or more hydrogen sulfites.
In this case, the mixing ratio of the persulfate and the hydrogensulfite is not particularly limited, but it is preferable to use 0.5 to 5 parts by mass of the hydrogensulfite per 1 part by mass of the persulfate. The lower limit of the amount of hydrogen sulfite is more preferably 1 part by mass, still more preferably 2 parts by mass, per 1 part by mass of persulfate. Moreover, the upper limit of the amount of hydrogen sulfite is more preferably 4 parts by mass, still more preferably 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of persulfate. If the hydrogen sulfite is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the persulfate, the total amount of the initiator required for lowering the molecular weight may increase. Side reactions may increase, resulting in an increase in impurities.

上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の総使用量は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる全単量体成分の総量１モルに対して、２～２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のスルホン酸基含有共重合体を効率よく生産することができ、また、当該重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは３～１８ｇであり、更に好ましくは４～１５ｇである。 The total amount of the chain transfer agent, initiator and reaction accelerator used is 2 to 20 g is preferred. By setting it as such a range, the sulfonic-acid-group-containing copolymer of this invention can be produced efficiently, and the molecular weight distribution of the said polymer can be made into a desired thing. More preferably 3 to 18 g, still more preferably 4 to 15 g.

＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５～２００℃であることが好ましい。より好ましくは５０～１５０℃であり、更に好ましくは６０～１２０℃であり、特に好ましくは８０～１１０℃である。重合温度が２５℃より低いと、得られる重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。 <Polymerization conditions>
In the above production method, the polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, etc. used, but is preferably 25 to 200°C. It is more preferably 50 to 150°C, still more preferably 60 to 120°C, and particularly preferably 80 to 110°C. If the polymerization temperature is lower than 25°C, the weight average molecular weight of the resulting polymer may become too high, and the amount of impurities produced may increase.
The polymerization temperature does not need to be kept almost constant in the polymerization reaction. For example, the polymerization is started at room temperature, heated to a set temperature with an appropriate heating time or rate, and then set temperature is increased. The temperature may be maintained, or the temperature may be varied (increased or decreased) over time during the polymerization reaction depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. In addition, the polymerization temperature means the temperature of the reaction solution in the polymerization reaction. Moreover, any suitable method and means can be employed as the polymerization temperature measuring method and control means. For example, it may be measured using a commonly used device.

上記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。 The pressure during polymerization in the production method is not particularly limited, and any appropriate pressure can be adopted. For example, under normal pressure (atmospheric pressure), under reduced pressure, or under increased pressure. Moreover, the atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere. When the atmosphere in the reaction system is made into an inert gas atmosphere, it can be carried out, for example, by replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen before starting the polymerization. As a result, the atmosphere gas (for example, oxygen gas) in the reaction system dissolves in the liquid phase and acts as a polymerization inhibitor.

上記製造方法において、上記単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の全量の滴下が終了した時点での反応溶液（重合体溶液）中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上させることができないおそれがある。より好ましくは４０～７０質量％、更に好ましくは４５～６５質量％である。このように、上記滴下終了時点の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度の反応溶液中で一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
上記固形分濃度は、上記滴下終了時点で反応溶液の一部を取り出し、これを１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を求めることで、算出することができる。 In the production method described above, the solid content concentration in the reaction solution (polymer solution) at the time when the dropping of the total amount of the monomer, the polymerization initiator and the chain transfer agent is completed is preferably 35% by mass or more. . If it is less than 35% by mass, it may not be possible to significantly improve the productivity of the resulting polymer. More preferably 40 to 70% by mass, still more preferably 45 to 65% by mass. As described above, when the solid content concentration at the end of dropping is 35% by mass or more, polymerization can be carried out in a single step in a high-concentration reaction solution. Therefore, a polymer can be obtained efficiently. For example, the concentration step can be omitted, the productivity of the polymer can be greatly improved, and the increase in production cost can be suppressed.
The solid content concentration can be calculated by taking out a part of the reaction solution at the end of the dropwise addition, treating it with a hot air dryer at 130° C. for 1 hour, and determining the non-volatile content.

上記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間、更に好ましくは１０～３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。 In the above production method, an aging step may be provided for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomers after the addition of all the raw materials used. The aging time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes, still more preferably 10 to 30 minutes. If the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, and impurities resulting from the residual monomer may lead to deterioration in performance. If the aging time exceeds 120 minutes, the polymer solution may be colored.

上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは３０～４２０分であり、より好ましくは４５～３９０分であり、更に好ましくは６０～３６０分であり、特に好ましくは９０～３００分である。なお、本発明において「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間、すなわち、単量体の添加を開始してから終了するまでの時間を表す。 In the above production method, the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes, still more preferably 60 to 360 minutes, and particularly preferably 90 to 300 minutes. minutes. In the present invention, the term "polymerization time" refers to the time during which the monomers are added, that is, the time from the start to the end of the addition of the monomers, unless otherwise specified.

＜スルホン酸基含有共重合体含有組成物＞
上述のとおり、本発明の製造方法により、得られる共重合体中の亜硫酸水素塩に由来する不純物量を低減することができる。亜硫酸水素塩に由来する不純物としては例えば、亜硫酸塩や硫酸塩が挙げられる。上記亜硫酸塩及び硫酸塩における塩としては特に制限されないが、亜硫酸水素塩における塩と同様のものが挙げられる。
本発明は、本発明の製造方法により得られたスルホン酸基含有共重合体を含み、亜硫酸塩及び／又は硫酸塩の合計の含有量が、１０００～３００００ｐｐｍであるスルホン酸基含有共重合体含有組成物でもある。このようなスルホン酸基含有共重合体含有組成物は、複合汚れに対する分散性に優れる。
亜硫酸塩及び／又は硫酸塩の合計の含有量として好ましくは３０００～２００００ｐｐｍであり、更に好ましくは５０００～１６０００ｐｐｍである。
スルホン酸基含有共重合体含有組成物中の亜硫酸塩及び硫酸塩の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。 <Sulfonic Acid Group-Containing Copolymer-Containing Composition>
As described above, the production method of the present invention can reduce the amount of impurities derived from hydrogen sulfite in the resulting copolymer. Impurities derived from hydrogen sulfites include, for example, sulfites and sulfates. The salts in the above sulfites and sulfates are not particularly limited, but include the same salts as in the hydrogensulfites.
The present invention includes a sulfonic acid group-containing copolymer obtained by the production method of the present invention, wherein the total content of sulfite and/or sulfate is 1000 to 30000 ppm. It is also a composition. Such a sulfonic acid group-containing copolymer-containing composition has excellent dispersibility for complex stains.
The total content of sulfites and/or sulfates is preferably 3,000 to 20,000 ppm, more preferably 5,000 to 16,000 ppm.
The contents of sulfite and sulfate in the sulfonic acid group-containing copolymer-containing composition can be measured by the method described in Examples.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, "part" means "mass part" and "%" means "mass %".

＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｋ ＰＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ２本
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：（６０．８４ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋６０．８４ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液）／アセトニトリル＝８３．７４／１６．２６（質量比）。 <Conditions for measuring weight average molecular weight and number average molecular weight (GPC)>
Apparatus: HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Two TSKgek PW XL and TSKgel GMPW XL manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40°C
Flow rate: 1ml/min
Calibration curve: Polyacrylic acid standard manufactured by Sowa Chemical Co., Ltd.
Eluent: (60.84 mM sodium carbonate aqueous solution + 60.84 mM sodium bicarbonate aqueous solution)/acetonitrile = 83.74/16.26 (mass ratio).

＜スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量の測定＞
下記（１）～（８）の操作を行い、下記式（Ｉ）～（ＩＩＩ）に基づき、スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩濃度を測定した。
（１）５０ｍｌスクリュー管にスルホン酸基含有単量体（Ａ）３ｇおよび０．１％過酸化水素水１５ｇを量り取り、マグネチックスターラーで撹拌する。
（２）１００ｍｌビーカーにヨウ化カリウム１ｇを量り取り、純水７０ｇを加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
（３）（２）のビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１８Ｎ硫酸１５ｍｌを加える。
（４）（３）のビーカーに、撹拌下、（１）の溶液を褐色に変色するまで加え、２分撹拌する。
（５）（４）のビーカーに、撹拌下、ホールピペットで１％デンプン水溶液１ｍｌを加え、溶液が黒褐色に変色するのを確認する。
（６）（５）の変色確認後、ただちに、撹拌下、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、色が消えたところを終点とする。
（７）別途上記（１）から（６）の工程で、（４）の工程を除いたサンプルを測定しておく。
（８）別途上記（１）から（６）の工程で、（４）の工程で（１）の溶液の代わりに０．１％過酸化水素水を２．５ｇ加えたサンプルを測定しておく。
・スルホン酸基含有単量体（Ａ）秤量値：Ａ（ｇ）
・０．１％過酸化水素水秤量値：Ｂ（ｇ）
・（４）の工程で滴下した（１）の溶液量：Ｃ（ｇ）
・チオ硫酸ナトリウム滴定量：Ｄ（ｍｌ）
・（７）の工程で投入した０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液：Ｄ０（ｇ）
・（８）の工程で滴下した０．１％過酸化水素水秤量値：Ｂ１（ｇ）
・（８）の工程で滴下した０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液：Ｄ１（ｇ）
測定液に投入された過酸化水素濃度Ｅ（％）＝（Ｂ×（（Ｄ１－Ｄ０）×０．１７／Ｂ１）／１００）／（Ａ＋Ｂ）×１００ （Ｉ）
測定液中の実際の過酸化水素濃度Ｆ（％）＝（Ｄ－Ｄ０）×０．１７／Ｃ （ＩＩ）
スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩濃度（ｐｐｍ）＝（（Ｃ×（Ｅ－Ｆ）／１００／３４×１０４）×Ａ／（Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）））／Ａ×１００００００ （ＩＩＩ） <Measurement of content of hydrogen sulfite in sulfonic acid group-containing monomer (A)>
The following operations (1) to (8) were performed, and the hydrogen sulfite concentration in the sulfonic acid group-containing monomer (A) was measured based on the following formulas (I) to (III).
(1) 3 g of the sulfonic acid group-containing monomer (A) and 15 g of 0.1% hydrogen peroxide solution are weighed into a 50 ml screw tube and stirred with a magnetic stirrer.
(2) 1 g of potassium iodide is weighed into a 100 ml beaker, 70 g of pure water is added, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer.
(3) Add 15 ml of 18N sulfuric acid to the beaker of (2) with a whole pipette while stirring.
(4) Add the solution of (1) to the beaker of (3) with stirring until it turns brown, and stir for 2 minutes.
(5) To the beaker of (4), add 1 ml of 1% starch aqueous solution with a whole pipette while stirring, and confirm that the solution turns dark brown.
(6) After confirming the discoloration in (5), immediately titrate with a 0.1 M sodium thiosulfate aqueous solution while stirring, and the end point is when the color disappears.
(7) Separately, measure a sample in steps (1) to (6) above, excluding step (4).
(8) In steps (1) to (6) above, measure a sample in which 2.5 g of 0.1% hydrogen peroxide solution was added instead of the solution of (1) in step (4). .
- Sulfonic acid group-containing monomer (A) weighing value: A (g)
・ 0.1% hydrogen peroxide water weighing value: B (g)
Amount of solution (1) dropped in step (4): C (g)
・ Sodium thiosulfate titration amount: D (ml)
- 0.1 M sodium thiosulfate aqueous solution introduced in step (7): D 0 (g)
・Weighing value of 0.1% hydrogen peroxide water dropped in step (8): B 1 (g)
- 0.1 M sodium thiosulfate aqueous solution dropped in step (8): D 1 (g)
Hydrogen peroxide concentration E (%) put into the measurement solution = (B × ((D 1 - D 0 ) × 0.17/B 1 ) / 100) / (A + B) × 100 (I)
Actual hydrogen peroxide concentration in the measured solution F (%) = (D-D 0 ) x 0.17/C (II)
Hydrogen sulfite concentration (ppm) in sulfonic acid group-containing monomer (A) = ((C x (EF) / 100/34 x 104) x A / (C x A / (A + B))) / A x 1000000 (III)

＜重合体中の亜硫酸塩及び硫酸塩の含有量の測定＞
装置：東ソー株式会社製 ＩＣ－２０１０
カラム：昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ－９０ ４Ｅ（４．０ｍｍ×２５０ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ－９０Ｇ
カラム温度：２５℃
流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：（１．０５ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液＋４．２１ｍＭ炭酸水素ナトリウム水溶液／アセトン＝９５／５（質量比） <Measurement of content of sulfite and sulfate in polymer>
Device: IC-2010 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Showa Denko Shodex IC SI-90 4E (4.0 mm × 250 mm), Shodex IC SI-90G
Column temperature: 25°C
Flow rate: 1.2ml/min
Eluent: (1.05 mM sodium carbonate aqueous solution + 4.21 mM sodium hydrogen carbonate aqueous solution/acetone = 95/5 (mass ratio)

＜複合汚れ（カーボンブラック－クレー）の分散能評価＞
（１）５００ｍＬビーカーに塩化カルシウム二水和物２．９４ｇを入れ、純水を入れて５００ｇとし、硬水を調製した。
（２）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ調製した。
（３）１Ｌビーカーにグリシン７．５１ｇ、エタノール１．１８ｇ、４８％ＮａＯＨ７．００ｇを入れ、純水を入れて１０００ｇとし、ｐＨ１０．５のグリシン緩衝液を調製した。
（４）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにカーボンブラック０．０３ｇ、ＪＩＳ１１種クレー０．３０ｇ、（１）の硬水１．５０ｇ、（２）のサンプル水溶液１．５０ｇ、および（３）のグリシン緩衝液を２７．０ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にカーボンブラック１０００ｐｐｍ、クレー１００００ｐｐｍ、サンプル固形分５０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（５）各試験管をゆっくり６０往復反転させた後、キャップを外して水平で安定した場所で１時間静置した。１時間後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ採取した。
（６）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所製紫外可視分光光度計ＵＶ－１８００を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。吸光度の値が大きいほど分散能が高いことを意味する。 <Evaluation of dispersibility of composite dirt (carbon black-clay)>
(1) 2.94 g of calcium chloride dihydrate was placed in a 500 mL beaker, and pure water was added to make 500 g to prepare hard water.
(2) 10 g of 0.1% solids aqueous solution of each evaluation sample was prepared in a 20 mL screw tube.
(3) 7.51 g of glycine, 1.18 g of ethanol, and 7.00 g of 48% NaOH were placed in a 1 L beaker, and pure water was added to make 1000 g to prepare a glycine buffer of pH 10.5.
(4) Next, 30 mL test tubes with an inner diameter of 16 mm were prepared for evaluation samples, each containing 0.03 g of carbon black, 0.30 g of JIS class 11 clay, 1.50 g of hard water (1), and 1.50 g of hard water (2). 50 g and 27.0 g of the glycine buffer of (3) were added and capped with a septum. Thus, an aqueous suspension containing 1,000 ppm of carbon black, 10,000 ppm of clay, and 50 ppm of sample solid content was prepared in each test tube.
(5) After slowly inverting each test tube 60 reciprocations, the cap was removed and allowed to stand in a horizontal and stable place for 1 hour. After 1 hour, 5 mL of the supernatant was collected using a whole pipette.
(6) The absorbance of this supernatant at 380 nm was measured using a UV-visible spectrophotometer UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation. This absorbance was defined as dispersibility. A higher absorbance value means a higher dispersibility.

＜合成例１＞
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えたＳＵＳ製反応容器に、窒素を導入しながら、脱イオン水２４４．０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４．９部を仕込み、これに３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）８２０．５部を添加した。液温を６３℃に昇温し、アリルグリシジルエーテル３２０．６部を２２５分かけて滴下した。アリルグリシジルエーテルの滴下終了後、反応液の温度を６３℃で３０分間維持することにより反応を完結し、スルホン酸基含有単量体（１）を得た。 <Synthesis Example 1>
244.0 parts of deionized water and 114.9 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were introduced into a SUS reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling trap at the nitrogen inlet pipe and the nitrogen outlet while introducing nitrogen. , and 820.5 parts of a 35% sodium hydrogen sulfite aqueous solution (hereinafter also referred to as "35% SBS") was added. The liquid temperature was raised to 63° C., and 320.6 parts of allyl glycidyl ether was added dropwise over 225 minutes. After the dropwise addition of allyl glycidyl ether was completed, the temperature of the reaction solution was maintained at 63° C. for 30 minutes to complete the reaction and obtain a sulfonic acid group-containing monomer (1).

＜合成例２＞
３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を８５０．０部とした以外は合成例１と同様にしてスルホン酸基含有単量体（２）を得た。 <Synthesis Example 2>
A sulfonic acid group-containing monomer (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of the 35% sodium hydrogen sulfite aqueous solution was changed to 850.0 parts.

＜合成例３＞
３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液の量を８７５．０部とした以外は合成例１と同様にしてスルホン酸基含有単量体（３）を得た。 <Synthesis Example 3>
A sulfonic acid group-containing monomer (3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of the 35% sodium hydrogen sulfite aqueous solution was changed to 875.0 parts.

＜合成例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、エーテル結合含有単量体（１）を得た。 <Synthesis Example 4>
370.0 g of n-butyl alcohol and 4.27 g of sodium hydroxide pellets were charged in a 500 mL four-necked glass flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blades), and heated to 60° C. while stirring. heated up. Next, 57.0 g of allyl glycidyl ether was added over 30 minutes and then reacted for 5 hours. This solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. 200.0 g of a 20% by mass sodium chloride aqueous solution was added thereto, and the aqueous solution was transferred to a 500 ml separating funnel, shaken well, allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask, and the solvent was removed by a rotary evaporator. The precipitated salt was removed by filtration to obtain an ether bond-containing monomer (1).

＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８１．２７ｇ、及びモール塩０．０５９３ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）３２７．６ｇ、合成例１で得られたスルホン酸基含有単量体（１）の４０％水溶液（以下、「４０％スルホン酸基含有単量体（１）」とも称する。）１３６．７ｇ、合成例４で得られたエーテル結合含有単量体（１）１６．４ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）８８．０ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１４．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％スルホン酸基含有単量体（１）については１２０分間、エーテル結合含有単量体（１）については１５０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、更に３０分間、上記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６３．０９ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。 <Example 1>
181.27 g of pure water and 0.0593 g of Mohr's salt were charged into a 2000 mL separable glass flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), and the temperature was raised to 85° C. while stirring to initiate a polymerization reaction. system. Next, 327.6 g of an 80% acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as "80% AA") and the sulfonic acid group-containing solution obtained in Synthesis Example 1 were added to a polymerization reaction system maintained at 85°C with stirring. 136.7 g of a 40% aqueous solution of monomer (1) (hereinafter also referred to as "40% sulfonic acid group-containing monomer (1)"), the ether bond-containing monomer obtained in Synthesis Example 4 (1 ), 88.0 g of a 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as "15% NaPS"), and 14.1 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for 40% sulfonic acid group-containing monomer (1), 150 minutes for ether bond-containing monomer (1), and 15% NaPS. was 210 minutes and 175 minutes for 35% SBS. Further, the dropping rate of each solution was constant, and the dropping of each solution was performed continuously.
After the dropwise addition of 80% AA was completed, the reaction solution was kept at 85° C. for an additional 30 minutes (aging) to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while the polymerization reaction liquid was stirred and allowed to cool, 163.09 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction liquid.

＜実施例２及び比較例１＞
表１に記載するＳＢＳ含有量のスルホン酸基含有単量体を使用したこと以外は実施例１と同様にしてスルホン酸基含有共重合体を合成した。 <Example 2 and Comparative Example 1>
A sulfonic acid group-containing copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the sulfonic acid group-containing monomer having the SBS content shown in Table 1 was used.

実施例１、２及び比較例１で得られたスルホン酸基含有共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム含有量、並びに、複合汚れの分散性能を測定し、結果を表１に示した。 The sulfonic acid group-containing copolymers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured for weight-average molecular weight, number-average molecular weight, sodium sulfite and sodium sulfate contents, and composite soil dispersion performance. is shown in Table 1.

Figure 0007256059000009
Figure 0007256059000009

Claims (3)

スルホン酸基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、スルホン酸基含有単量体（Ａ）、エーテル結合含有単量体（Ｂ）、及び、カルボキシル基含有単量体（Ｃ）を含む単量体組成物を重合する工程を含み、
該スルホン酸基含有単量体（Ａ）中の亜硫酸水素塩の含有量が１８０００ｐｐｍ以下であり、
該エーテル結合含有単量体（Ｂ）は、下記式（３）；
Figure 0007256059000010
 （式中、Ｒ ５ は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ ６ は、ＣＨ ２ 基、ＣＨ ２ ＣＨ ２ 基又は直接結合を表す。Ｘは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。Ｙは、水酸基、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。但し、Ｘ、Ｙのいずれか一方は、水酸基を表し、他方は、下記式（４）で表される基、又は、下記式（５）で表される基を表す。）
Figure 0007256059000011
 （式中、Ｒ ７ は、同一又は異なって、炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基（－Ｏ－Ｒ ７ －）の平均付加モル数であって、０～５の数を表す。Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を表す。）で表される構造であることを特徴とするスルホン酸基含有共重合体の製造方法。 A method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer, comprising:
The production method includes a step of polymerizing a monomer composition containing a sulfonic acid group-containing monomer (A), an ether bond-containing monomer (B), and a carboxyl group-containing monomer (C). ,
The content of hydrogen sulfite in the sulfonic acid group-containing monomer (A) is 18000 ppm or less,
The ether bond-containing monomer (B) has the following formula (3);
Figure 0007256059000010
 (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond. X represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5), Y represents a hydroxyl group, a group represented by the following formula (4), or a group represented by the following formula (5), provided that X , Y represents a hydroxyl group, and the other represents a group represented by the following formula (4) or a group represented by the following formula (5).)
Figure 0007256059000011
 (In the formula, R 7 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; n is the average number of added moles of the oxyalkylene group (—OR 7 —), R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A method for producing a polymer. 前記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（１）；
Figure 0007256059000012
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。）で表されるエポキシ化合物と亜硫酸水素塩との反応により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。 The sulfonic acid group-containing monomer (A) has the following formula (1);
Figure 0007256059000012
 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group, or a direct bond.) 2. The method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer according to claim 1, wherein the sulfonic acid group-containing copolymer is obtained. 前記スルホン酸基含有単量体（Ａ）は、下記式（２）；
Figure 0007256059000013
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基又は直接結合を表す。Ｒ３、Ｒ４は、水酸基又は－ＳＯ３Ｚを表し、Ｚは水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。但し、Ｒ３、Ｒ４のいずれか一方は、－ＳＯ３Ｚを表し、他方は、水酸基を表す。）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスルホン酸基含有共重合体の製造方法。 The sulfonic acid group-containing monomer (A) has the following formula (2);
Figure 0007256059000013
 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group; R 2 represents a CH 2 group, a CH 2 CH 2 group or a direct bond; R 3 and R 4 represent a hydroxyl group or -SO 3 Z; , Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, provided that one of R 3 and R 4 represents —SO 3 Z and the other represents a hydroxyl group. 3. The method for producing a sulfonic acid group-containing copolymer according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is a structure.
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