JP5824479B2 - 変性ポリ酢酸ビニル及び接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、変性ポリ酢酸ビニル及びこれを用いた接着剤に関する。より詳しくは、耐アルカリ性を向上させた変性ポリ酢酸ビニル及びこれを用いた接着強さに優れた接着剤に関する。

ポリ酢酸ビニルは、塗料、粘着剤、接着剤やコーティング剤、義歯安定剤、チューインガムベース、ＦＲＰ収縮防止剤、制振材などの原料として広く使用されている。

ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤やコーティング剤としては、ポリ酢酸ビニルに特定の平均粒径の水性二酸化ケイ素分散体を含有させたもの（特許文献１参照）や、ポリ酢酸ビニルに、エポキシ基含有化合物、酸性化合物、非アスベスト系充填剤、界面活性剤を含有させたもの（特許文献２参照）が知られている。

ポリ酢酸ビニルを用いた接着剤やコーティング材は、通常の使用では問題なく使用できる。しかしながら、ポリ酢酸ビニルは耐アルカリ性が低いため、アルカリ性の環境に晒される場所で使用すると被膜の破損や劣化が発生してしまう場合があった。また、接着物や塗装物を高温下で長時間用いるような場合は、接着剤層や塗膜が劣化して剥離する場合があった。このため、耐アルカリ性を向上させたポリ酢酸ビニル及びこれを用いた接着強さに優れた接着剤が求められていた。

特開２００７−３１４７８６号公報 特開２００１−２０７１５３号公報

本発明は、耐アルカリ性を向上させたポリ酢酸ビニル及びこれを用いた接着強さに優れた接着剤を提供する。

ポリ酢酸ビニルを構成する結合単位に、特定の化合物由来の構造単位を含有させることによって、上記課題を解決できる。

すなわち本発明は、酢酸ビニル由来の結合単位４５モル％以上９８．９９モル％以下と、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位１モル％以上５０モル％以下と、カルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位０．０１モル％以上５モル％以下を有する変性ポリ酢酸ビニルである。
酢酸ビニルに共重合させる脂肪酸ビニルエステルは、その炭素数が２０以下の脂肪酸ビニルエステルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
酢酸ビニルに共重合させるカルボキシル基を有するモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００以上８０００以下であることが好ましい。
変性ポリ酢酸ビニルは、有機溶剤及び無機充填材を混合することにより接着剤とすることができる。

本発明によれば、耐アルカリ性を向上させたポリ酢酸ビニル及びこれを用いた接着強さにすぐれた接着剤を得ることができる。

本発明の変性ポリ酢酸ビニルは、（１）酢酸ビニル由来の結合単位４５モル％以上９８．９９モル％以下と、（２）脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位１モル％以上５０モル％以下と、（３）カルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位０．０１モル％以上５モル％以下を有する変性ポリ酢酸ビニルである。
前記変性ポリ酢酸ビニルは、その分子中に脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位を有するため耐アルカリ性に優れたものになる。また、分子中にカルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位を有するため接着剤とした際にその接着強さを向上させるという効果を有するものである。

（１）酢酸ビニル
酢酸ビニルは、得られる変性ポリ酢酸ビニルの骨格を形成するものである。変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル由来の結合単位の量（共重合量）は、４５モル％以上９８．９９モル％以下の範囲である。共重合量が４５モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤として用いた場合に、その接着強さが低下する。また、共重合量が９８．９９モル％を越えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性が低下する。酢酸ビニルの共重合量の下限値は、好適には７０モル％、更に好適には７５モル％とすることが望ましい。酢酸ビニルの共重合量の上限値は、９５モル％、更に好適には９０モル％とすることが望ましい。

（２）脂肪酸ビニルエステル
脂肪酸ビニルエステルは、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させるために変性ポリ酢酸ビニル中に共重合させるものである。脂肪酸ビニルエステルの共重合量は、１モル％以上５０モル％以下の範囲である。共重合量が１モル％に満たないと、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させる効果が得られない。また、脂肪酸ビニルエステルの共重合量が５０モル％を超えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤とした場合に、その接着強さが低下する。
脂肪酸ビニルエステルの共重合量の下限値は、好適には５モル％、更に好適には１０モル％とすることが望ましい。脂肪酸ビニルエステルの共重合量の上限値は、好適には２５モル％、更に好適には３０モル％とすることが望ましい。

脂肪酸ビニルエステルは、炭素数５以上２０以下の脂肪酸ビニルエステルを用いることが好ましい。炭素数が５に満たない脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性を向上させることができない場合がある。また、その耐水性も低下してしまう場合がある。
炭素数が２０を越える脂肪酸エステルを用いた場合では、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性が劣る場合がある。
本発明で用いる脂肪酸ビニルエステルの炭素数の下限値は好適８更に好適には１２とし、炭素数の上限値は好適には１４更に好適には１６とすると、得られる変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性及び接着強さが向上するため望ましい。

炭素数５〜２０の脂肪酸ビニルエステル単位を有する化合物としては、特に限定するものではないが、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ネオデカン酸ビニルなどがある。

（３）カルボキシル基を有するモノマー
カルボキシル基を有するモノマーは、得られる変性ポリ酢酸ビニルを接着剤とした際に、その接着強さを向上させるために共重合させるものである。カルボキシル基を有するモノマーの共重合量は、０．０１モル％以上５モル％以下の範囲である。共重合量が０．０１モル％に満たないと、得られる接着剤の接着強さを向上させる効果が得られない。また、カルボキシル基を有するモノマーの共重合量が５モル％を超えてしまうと、得られる変性ポリ酢酸ビニルが有機溶剤に溶けにくくなってしまい、接着剤を製造できなくなる。
カルボキシル基を有するモノマーの共重合量の下限値は、好適には０．１０モル％、更に好適には０．１５モル％とすることが望ましい。カルボキシル基を有するモノマーの共重合量の上限値は、好適には４モル％、更に好適には３モル％とすることが望ましい。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのモノマー、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノヘプチル、マレイン酸モノオクチルなどのマレイン酸モノエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノペンチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノヘプチル、フマル酸モノオクチルなどのフマル酸モノエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノペンチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノヘプチル、イタコン酸モノオクチルなどのイタコン酸モノエステルがある。

本発明の変性ポリ酢酸ビニルを得るには、例えば、国際公開第２００６／０９５４６２号パンフレットに記載されている変性ポリビニルアルコールの存在下で、上述の酢酸ビニルと脂肪酸ビニルエステルとカルボキシル基を有するモノマーとを、懸濁重合法で共重合させればよい。

懸濁重合の重合液中の変性ポリビニルアルコールの濃度は、０．０５〜０．５％の濃度に調整する。変性ポリビニルアルコールの濃度をこの範囲に調整すると、その保護コロイド性を維持しつつ、懸濁重合時の重合液の粘度が適正となって重合反応が効率的に行われる。

変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、１０００以上８０００以下の範囲に調整することが好ましい。変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度をこの範囲に調整することにより、変性ポリ酢酸ビニルを接着剤として使用した場合に、その溶液粘度が適正となり、塗布作業性を向上させることができる。

変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、重合温度や重合時間、酢酸ビニルとエステル化合物の懸濁重合時の重合液中の濃度、重合開始剤などの添加量を適宜調整することで、任意に調整することができる。

本発明の接着剤は、前記変性ポリ酢酸ビニル１００質量部と、（Ａ）有機溶剤１０〜２００質量部と、（Ｂ）無機充填材１０〜２００質量部を混合して得られるものである。

（Ａ）有機溶剤
接着剤に用いる有機溶剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤の溶剤として通常用いられているものでよく、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、酢酸イソプロピル及び酢酸エチルなどがある。これの有機溶剤は、単独で使用しても、混合溶剤として使用してもよい。接着剤の有機溶剤としては、シックハウス症候群の原因化学物質とされるトルエン、ベンゼン及びキシレン以外の有機溶剤を使用することが望ましく、混合溶剤の場合もこれらを含まないものとすることが望ましい。

接着剤に含まれる有機溶剤の混合量は、変性ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましい。この範囲に調整することによって、得られる接着剤の塗工性を向上させることができるとともに、接着剤の乾燥時間が長くなりすぎない。

（Ｂ）無機充填材
接着剤に用いる無機充填材としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤の充填材として通常用いられているものでよく、特に限定するものではないが、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ハイドロタルサイト、マイカ、カーボンブラックなどがある。

接着剤に含まれる無機充填材の配合量は、変性ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましい。この範囲に調整することによって、得られる接着剤の粘度や乾燥時間を好適な範囲に調整できる。

接着剤を得るためには、変性ポリ酢酸ビニル、有機溶剤及び無機充填材をスリーワンモーターなどの撹拌装置を用いて混合すればよい。

＜実施例１＞
実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニル由来の結合単位９２．３モル％と、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位７．４モル％と、カルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位０．３モル％を有するものである。本実施例の変性ポリ酢酸ビニルは耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたものであった。

変性ポリ酢酸ビニル及び接着剤の評価は以下に示したとおり行った。
＜結合単位量＞
変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル由来の結合単位量、脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位量、カルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位量は、変性ポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定結果から算出したものである。具体的には、変性ポリ酢酸ビニルを重メタノールに溶解させ、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＥＣＸ−４００）を用いて、温度３０℃で測定して測定チャートを得、得られた測定チャートから、１．９〜２．２ｐｐｍのピーク（酢酸ビニル由来の結合単位）、０．７〜１．０ｐｐｍのピーク（脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位）、２．５〜２．８ｐｐｍ（カルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位）からそれぞれの結合単位の含有量を算出した。

＜平均重合度＞
変性ポリ酢酸ビニルの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。

＜耐アルカリ性＞
変性ポリ酢酸ビニルの耐アルカリ性は、以下の手順によって評価した。変性ポリ酢酸ビニル３ｇをアセトン９７ｇに溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のフィルム上に流し込み、室温２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ環境下で３日間乾燥させ厚さ１００μｍのキャスティングフィルムを得る。得られたキャスティングフィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で２４時間浸漬する。前記浸漬後のキャスティングフィルムの表面状態を以下の基準で目視判定する。
◎：何ら異常が認められない。
〇：若干表面が白く濁る。
×：白化などの異常が認められる。

＜引張せん断接着強さ＞
接着剤の引張せん断接着強さは、ＪＩＳ Ｋ−６８５０「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」により測定した。接着剤層全体が破壊されたものを◎、接着剤層の一部が破壊されるとともに、一部が接着剤層と被着体の界面で剥離したものを○、接着剤層と被着体の界面全体が剥離したものを×とした。

実施例１の変性ポリ酢酸ビニルは、表１に示したとおり、酢酸ビニル８２．１４質量部と、脂肪酸ビニルエステルとしてのラウリン酸ビニル１７．３３質量部と、カルボキシル基を有するモノマーとしてのマレイン酸モノブチル０．５３質量部を、乳化剤としてマレイン酸ジメチル変性ポリビニルアルコール０．１質量部を用いて懸濁重合法で共重合させて得られたものである。

マレイン酸ジメチル変性ポリビニルアルコールは以下の手順に従って作成した。
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジメチル０．０２３質量部、イタコン酸０．２５７質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマレイン酸ジメチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、マレイン酸ジメチル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の変性ポリビニルアルコールを得た。

上述の接着剤は以下の手順に従って作成した。
上述の方法で得られた変性ポリ酢酸ビニル５０ｇと、有機溶剤としてメタノール５０ｇと、無機充填材として炭酸カルシウム２０ｇ、タルク２０ｇ、シリカ１０ｇとをスリーワンモーターを用いて混合して接着剤を得た。

＜実施例２〜１２＞
実施例２〜１２の変性ポリ酢酸ビニルは、用いた化合物の種類と量を表１又は表２に記載
したとおり変更して実施例１と同様に変性ポリ酢酸ビニルを作製し、実施例１と同様に評
価したものである。評価結果を表１又は表２に示した。これらの実施例の変性ポリ酢酸ビ
ニルは耐アルカリ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強
度に優れたものであった。

＜実施例１３〜１９＞
実施例１３〜１９の変性ポリ酢酸ビニルは、用いた化合物の種類と量を表３に記載したと
おり変更して実施例１と同様に変性ポリ酢酸ビニルを作製し、実施例１と同様に評価した
ものである。評価結果を表３に示した。これらの実施例の変性ポリ酢酸ビニルは耐アルカ
リ性に優れたものであった。また、これを用いて得られた接着剤も接着強度に優れたもの
であった。

実施例１４及び１５で用いたマレイン酸ジエチル変性ポリビニルアルコールは、以下の手
順に従って作成したものである。
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部、マレイン酸ジエチル０．０２３質量部及
び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素
置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部及びマ
レイン酸ジエチル０．２０７質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加し
て重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビニルを
除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０分熱風
乾燥し、マレイン酸ジメエル０．６モル％、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１
１０００、０．２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度１．０、未変性ポリビニルア
ルコール量１２％の変性ポリビニルアルコールを得た。

実施例１６及び１７で用いた未変性ポリビニルアルコールは、以下の手順に従って作成し
た。
酢酸ビニル１７質量部、メタノール１４質量部及び酢酸ビニルに対して０．１０％のアゾ
ビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、
酢酸ビニル６質量部、メタノール５質量部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に
添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで未重合の酢酸ビ
ニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。その後、９０℃で９０
分熱風乾燥し、ケン化度８８．０モル％、分子量（Ｍｎ）１１０００の未変性ポリビニル
アルコールを得た。

＜比較例１〜５＞
比較例１〜５における変性ポリ酢酸ビニルは、用いた化合物の種類と量を表４に記載したとおり変更して実施例１と同様に変性ポリ酢酸ビニルを作製し、実施例１と同様に評価したものである。評価結果を表４に示した。これらの比較例の変性ポリ酢酸ビニルは本発明の課題を達成できるものではなかった。特に比較例５の変性ポリ酢酸ビニルは、アセトンに溶解しなかったため耐アルカリ性のを測定ができなかった。また、メタノールに溶解しなかったため接着剤を作成できなかった。

Claims (3)

1. 酢酸ビニル由来の結合単位７０モル％以上９２．３モル％以下と、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニルから選ばれる脂肪酸ビニルエステル由来の結合単位５モル％以上２５モル％以下と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルから選ばれるカルボキシル基を有するモノマー由来の結合単位０．１モル％以上５モル％以下を有する変性ポリ酢酸ビニル。
2. 平均重合度が１０００以上８０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリ酢酸ビニル。
3. 請求項１または２に記載の変性ポリ酢酸ビニル１００質量部と、有機溶剤１０〜２００質量部と、無機充填材１０〜２００質量部を有する接着剤。