JP5823075B1 - 孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】開放循環式冷却水システムの炭素鋼製熱交換器に適用する、低温安定性が優れた孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法を提供する。【解決手段】防食被膜形成成分と分散剤成分を有効成分として含み、防食被膜形成成分が、マレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含有し、分散剤成分がモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含有し、防食被膜形成成分の配合量に対する分散剤成分の配合量の重量比が０．４〜０．８であることを特徴とする孔食抑制剤組成物及び開放循環式冷却水システムの循環水中における該防食被膜形成成分の添加量に対する該分散剤成分の添加量の重量比が０．４〜０．８になるように防食被膜形成成分と分散剤成分を開放循環式冷却水システムに添加することを特徴とする孔食抑制方法。【選択図】なし

Description

本発明は、開放循環式冷却水システムにおいて、水と接触する炭素鋼等の鉄系金属の腐食、特に孔食を抑制する組成物及び孔食を抑制する方法に関する。また、低温安定性に優れた該組成物に関する。

開放循環式冷却水システムにおいて、系内の熱交換器の伝熱管や配管の材質として、一般的に炭素鋼等の鉄系の金属が用いられている。これらの鉄系金属は水と接触すると著しい腐食が発生するため、鉄系金属の腐食を防止するため各種の腐食抑制剤が用いられる。これらの腐食抑制剤は、鉄系金属の表面に薄い防食被膜を形成することによって腐食を防止する。

従来、開放循環式冷却水システムの腐食防止方法として、冷却水にリン酸あるいは縮合リン酸塩を用いることが一般的に知られており、また、縮合リン酸塩やホスホン酸等のリン系化合物と亜鉛化合物を併用する腐食抑制剤も多用されている。

しかし、亜鉛化合物等の重金属類やリン酸類は、水生生物への毒性や、湖沼や河川などの富栄養化等への影響が懸念されており、近年ではこれらの物質の排出に対し、厳格な規制が行われるようになった。従って、重金属類やリン酸類の使用量を削減できる腐食抑制剤及び腐食抑制方法が求められている。

一方、開放循環式冷却水システムにおいて、金属の腐食はアノード面で生じるため、アノード抑制を行うことによって、金属表面全体における腐食速度を低下させることが出来るが、防食被膜の形成が均一になされていない場合、被膜の欠損部であるアノードに流れる腐食電流が過大となり、金属内部に向かって孔状に進行する孔食と呼ばれる局部腐食が発生する。システムの運転中、熱交換器に孔食が生じた場合、プロセス側への冷却水へのリーク、またはプロセス側からのリーク等が生じ、システムの運転に多大な影響を与え、時にはプロセス側プラントの予定外の運転停止に至る場合もある。

熱交換器の伝熱管の寿命は、伝熱管が孔食等により穿孔するか、あるいは最大孔食深さが安全上の許容値に達するまでの期間であるから、孔食の抑制は伝熱管の長寿命化に寄与する。

多管式熱交換器の炭素鋼鋼管には、一般に継目無鋼管が使用されており、特に外径寸法の精度が求められることから寸法精度の高い冷間仕上げ継目無鋼管が使用されているが、冷間仕上げ継目無鋼管には冷間加工後の熱処理により生成したミルスケールや冷間加工時の潤滑剤の炭化物や下地処理の残渣物等が鋼表面に不均一に付着しており、これらは酸素濃淡電池形成による孔食の原因となりやすい。しかしながら、従来の腐食抑制方法では全体の腐食速度を抑制することはできても孔食速度を十分抑制することはできなかった。

例えば、特許文献１には「ごく一般的な水質の例では、ＰＯ_４として１０ｍｇ／Ｌ程度或いはそれ以上のリン系化合物を添加すればある程度の腐食抑制効果が得られるものの、確実に孔食を抑制するためには１００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度添加が必要となる。」と記載され、特許文献２には、水系における金属の局部腐食の進行を抑止するための「防食剤の大量添加によりスケール障害を引き起こす可能性もある」とも記載され、孔食抑制の困難さを示している。

特許文献１では、対象水系に供給する水をアニオン交換樹脂と接触させて孔食に関与する腐食性イオンを除去する操作を併用し、リン系化合物の添加量を低く抑える金属の孔食抑制方法を提案している。しかし、この方法ではアニオン交換樹脂を充填した設備を追加する必要があり、また、その設備やアニオン交換樹脂の維持管理等も必要となるため、水系の管理操作が煩雑となり、また、コストも増加する。

特許文献２では、局部腐食の進行を抑止する方法として、防食剤を内包したマイクロカプセルを水系に添加する方法を提案している。そのマイクロカプセルに内包される防食剤はリン酸、クロム酸、タングステン酸、モリブデン酸の水溶性塩等が挙げられている。また、特許文献３では、モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有することを特徴とする孔食防止剤が提案されている。しかし、これらの提案においてはマイクロカプセルの調製工程が必要であったり、比較的高価なタングステンやモリブデン等の重金属類を主成分として適用するため、重金属類の使用量を削減できる孔食防止剤及び孔食防止方法の要求に十分対応できず、また、コストも増加することになる。

また、エタノールアミンビスホスホノメチル−Ｎ−オキサイドやヒドロキシイミノビス（メチルホスホン酸）（特許文献４参照）等のホスホン酸誘導体も局部腐食抑制効果を有することが開示されているが、十分な効果を得るためには高い濃度が必要であるなどの問題がある。

一方、特許文献５には、リンを含有せず局部腐食を防止する効果のある水処理剤として、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル系ターポリマやイソプレンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系ターポリマ等が開示されているが、同一出願人は特許文献６において、これらのポリマの単独使用は、対象水系の条件によっては孔食を引き起こす可能性があることを指摘している。そして、特許文献６では、非リン、非金属系で孔食防止効果の優れた腐食防止剤として、ケイ酸又はその塩とスルホン酸系ポリマを含む腐食防止剤を提案している。しかし、この腐食防止剤は対象水系のシリカ濃度が５０〜１００ｍｇ／Ｌになるように添加するため、シリカ濃度の増減が大きい水系では薬剤添加量の調節が難しい。

以上のように、亜鉛化合物やリン化合物の使用量を削減でき、かつ、効果の高い、水と接触する鉄系金属の孔食抑制剤及び孔食抑制方法に対する要求は依然として高い。

特開平１１−０２９８８５号公報 特開２００４−３５３０２５号公報 特開２００７−０２３３７０号公報 特開平１０−１６５９８７号公報 特開平９−２４８５５５号公報 特開２００８−０８８４７５号公報

本発明者らは、開放循環式冷却水システムにおいて、亜鉛化合物やリン化合物の使用量を削減でき、かつ、鉄系金属、特に炭素鋼における孔食抑制効果の高い、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食抑制剤組成物について研究した結果、炭素鋼の孔食抑制効果の高い組成物であっても組成物としての貯蔵安定性、特に低温安定性が悪く実用的でない場合があることが判った。そこで、本発明は、開放循環式冷却水システムにおいて、亜鉛化合物やリン化合物の使用量を削減でき、かつ、炭素鋼の孔食抑制効果の高い、さらには組成物を低温で貯蔵したときの安定性が優れている、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法を提供することを課題としている。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、開放循環式冷却水システムの水と接触する鉄系金属の孔食抑制について鋭意検討の結果、本発明者らは、特定のマレイン酸系重合体、特定のイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含む防食被膜形成成分に、モノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含む分散剤成分を併用することによって、鉄系金属表面の防食被膜の形成が均一になされ、かつ、防食被膜の肥厚によるスケール化を防止し、確実で安定的な優れた孔食抑制効果を達成することができることを見出し、更に、各成分の比率を適正化することにより、低温で貯蔵した場合の安定性が優れている組成物配合を見出し、本発明に到達した。

即ち、請求項１に係る発明は、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食を抑制する孔食抑制剤組成物の製造方法であって、
該孔食抑制剤組成物が防食被膜形成成分と分散剤成分を有効成分として含み、防食被膜形成成分が、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないマレイン酸系重合体、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含有し、分散剤成分がモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含有し、防食被膜形成成分の配合量（ここで、マレイン酸重合体とイタコン酸重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対する分散剤成分の配合量の重量比が０．４〜０．８であることを特徴とする孔食抑制剤組成物の製造方法であり、
前記マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の製造方法が、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸重合体の製造を行い、マレイン酸系重合体製造時の１回目の重合開始剤添加終了時からイタコン酸系重合体製造時の２回目の重合開始剤添加開始までの重合開始剤添加間隔が１５〜１２０分間の範囲である２種の重合体の混合物を直接製造する方法であって、
撹拌下に前記防食被膜形成成分である該重合体混合物と亜鉛イオンを放出する化合物と前記分散剤成分であるモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を水に加えて溶解することにより製造する孔食抑制剤組成物の製造方法である。

請求項２に係る発明は、開放循環式冷却水システムの循環水中におけるホスホノ基及びホスフィノ基を有さないマレイン酸系重合体、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含む防食被膜形成成分の添加量（ここで、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対するモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含む分散剤成分の添加量の重量比が０．４〜０．８になるように防食被膜形成成分と分散剤成分を開放循環式冷却水システムに添加することにより、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食を抑制する孔食抑制方法であって、
前記マレイン酸系重合体と前記イタコン酸系重合体の製造方法が、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法又はイタコン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてイタコン酸系重合体が入ったままの状態でマレイン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法であって、
該開放循環式冷却水システムの循環水中の亜鉛の添加濃度がＺｎ換算で０．５〜２ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする孔食抑制方法である。

請求項３に係る発明は、前記防食被膜形成成分と前記分散剤成分を有効成分として含み、該防食被膜形成成分の配合量（ここで、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対する該分散剤成分の配合量の重量比が０．４〜０．８である孔食抑制剤組成物を開放循環式冷却水システムに添加することを特徴とする請求項２記載の孔食抑制方法である。

本発明の水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法を開放循環式冷却水システムに適用することにより、熱交換器材質に生じる孔食によるプロセス側への冷却水へのリーク、またはプロセス側からのリーク等の障害が減少する。これらのリークを原因とするプラントの予定外の運転停止では、リーク部分の補修後にプラントの各機器を加熱して立ち上げ、熱交換器が定常状態に達するまでに相当の期間を要する。従って、プラントの安定運転に寄与する本発明には多大な省資源と省エネルギー効果がある。また、本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法は、従来の孔食防止剤に比べて開放循環式冷却水システムに添加する亜鉛化合物やリン化合物の濃度を少なくできるため、環境への影響も低減できる。

実施例に使用した試験装置を示す系統図である。

本発明の対象となる開放循環式冷却水システムは、石油精製工場、化学工場、火力発電所、製鉄所、紙パルプ製造業、自動車工場、半導体製造工業等の各種製造業の冷却水システムや、空調用の冷却水システムを含む。

本発明が適用される熱交換器の種類は特に限定されないが、例えばシェルアンドチューブ式多管式熱交換器、二重管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、渦巻管式熱交換器、渦巻板式熱交換器、コイル式熱交換器、ジャケット式熱交換器等が挙げられる。

本発明における水と接触する熱交換器の鉄系金属表面とは、熱交換器の伝熱表面、管板、仕切室内面、胴内面、邪魔板等の熱交換器部材と配管表面の水側を指すが、特に熱交換器用炭素鋼鋼管が本発明の対象となる。本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法が適用できる熱交換器用炭素鋼鋼管は、例えばＪＩＳ Ｇ３４６１：２０１２に規定されているボイラ・熱交換器用炭素鋼鋼管のＳＴＢ３４０、ＳＴＢ４１０、ＳＴＢ５１０等であり、冷間仕上継目無管や熱間仕上継目無管を含む。本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法は、熱交換器用炭素鋼鋼管として一般に用いられている冷間仕上げ継目無鋼管の孔食抑制に対して特に有効である。

本発明における孔食とは、ＪＩＳ Ｚ０１０３：１９９６「防せい防食用語」に定義されるような、金属の欠陥部分から腐食が進行し、金属内部に向って孔状（ピット状）に進行する局部腐食を意味する。

本発明における防食被膜形成成分とは、水と接触する鉄系金属の金属表面に防食被膜を形成する成分であって、本発明ではマレイン酸系重合体、イタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物、更には、リン酸、重合リン酸、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸ならびのそれらの水溶性塩等のリン系化合物が挙げられる。

本発明における分散剤成分とは、水と接触する鉄系金属の金属表面に形成される防食被膜の肥厚化・スケール化を防止するため、過剰な防食被膜形成成分を水中に分散安定化させる成分であって、本発明ではモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体が挙げられる。

本発明で用いるマレイン酸系重合体は、マレイン酸を主要な構成単位として含む重合体であり、該重合体はマレイン酸系モノマー、またはマレイン酸系モノマー及びマレイン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造する。

該重合体におけるマレイン酸の構成比率は７０〜１００重量％の範囲であるが、好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。本発明のマレイン酸系重合体は、マレイン酸ホモ重合体、あるいはマレイン酸と共重合可能なその他モノマーを３０重量％未満の割合で含むマレイン酸共重合体であってもよい。

本発明で用いるイタコン酸系重合体は、イタコン酸を主要な構成単位として含む重合体であり、該重合体はイタコン酸系モノマー、またはイタコン酸系モノマー及びイタコン酸と共重合可能なその他モノマーを重合させて製造する。

該重合体におけるイタコン酸の構成比率は７０〜１００重量％の範囲であるが、好ましくは８０〜１００重量％の範囲である。本発明のイタコン酸系重合体は、イタコン酸ホモ重合体、あるいはイタコン酸と共重合可能なその他モノマーを３０重量％未満の割合で含むイタコン酸共重合体であってもよい。

前記のマレイン酸系モノマーとしては、マレイン酸およびその中和塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステルおよびこれらの混合物などが挙げられる。上記中和塩としては、例えばアルカリ金属塩（具体的にはカリウム塩、ナトリウム塩など）、およびアンモニウム塩などが挙げられ、これらの１種以上であってもよい。

前記のマレイン酸と共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなどのオレフィン類；ビニルアルキルメチルエーテル類などが挙げられ、これらの２種以上を用いてもよい。

前記のイタコン酸系モノマーとしては、イタコン酸およびその中和塩、無水イタコン酸、イタコン酸エステルおよびこれらの混合物などが挙げられる。中和塩としては、上記マレイン酸系モノマーで例示したものと同じである。前記のイタコン酸と共重合可能なその他のモノマーは、マレイン酸と共重合可能なその他のモノマーと同じものが用いられる。

本発明で用いるマレイン酸系重合体の分子量は、通常は３００〜５０００、好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、孔食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。

本発明で用いるイタコン酸系重合体の分子量は、通常は３００〜５０００、好ましくは４００〜３０００である。分子量がこの範囲を外れると、孔食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。なお、共重合体はブロックまたはランダム共重合体の何れであってもよい。

また、後述の、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行う、あるいはその逆の順序で２種の重合体を同一反応容器において製造する場合では、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の分子量をそれぞれ別個に測定することができないため、これらの混合物の平均分子量として測定される。すなわち、このマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物の重量平均分子量は、通常は３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００である。分子量がこの範囲を外れると、孔食抑制効果やスケール抑制効果が小さくなり好ましくない。

本発明で用いるマレイン酸系重合体及びイタコン酸系重合体は公知の方法により製造できる。すなわち、マレイン酸系モノマーまたはイタコン酸系モノマーを水溶液中、またはキシレン、トルエン、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒中で、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸塩、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの重合開始剤の存在下において、必要に応じて重合調整剤を加えて加熱することにより製造される。マレイン酸系重合体の製造方法は、例えば芳香族系溶媒に対して、２〜１０重量％の無水マレイン酸を入れて加熱・溶解し、重合開始剤を無水マレイン酸に対して５〜１２重量％添加して、１００〜２００℃の温度で重合する方法（特許２９６４１５４号公報）が開示されている。イタコン酸系重合体の製造方法は、例えば、水溶性塩基で中和したイタコン酸水溶液に開始剤を添加して８０〜１２０℃の温度に維持する方法（特開平５−８６１２９号公報）が開示されている。

これらの重合体の製造に用いる溶媒がトルエンやキシレンなどの非水系の有機溶媒の場合、マレイン酸の替わりに無水マレイン酸やマレイン酸エステル類、イタコン酸の替わりにイタコン酸エステル類や無水イタコン酸などの有機溶媒に溶解可能なモノマーを使用し、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機溶媒に溶解可能な重合開始剤を用いる。無水物やエステルを含む重合体を製造後、有機溶媒をデカンテーションや蒸発により除去して、水を加えて加熱しながらエステルや無水物を加水分解して目的とする水溶性のマレイン酸系重合体やイタコン酸系重合体を得ることができる。しかしながら、非水系溶媒中における重合では有機溶媒の除去工程や加水分解工程が必要であるため、操作が煩雑なだけでなく、これらの工程で使用される加熱用のエネルギーコストや溶媒の費用が大きく、経済的でない。また、有害な有機溶媒が大気中や排水や土壌などに放出された場合の、環境や人体への影響も無視できない。このため、本発明で用いるマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の製造方法では、有機溶媒を用いない水系重合法で製造することが好ましい。溶媒として主に水を使用した水系重合法の場合、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの水に溶解可能なモノマーを使用し、過酸化水素、過硫酸塩、水溶性アゾ系触媒などの水に溶解可能な重合開始剤を用いて製造される。

本発明で用いるマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の好ましい製造方法は、同一反応容器においてマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を連続して製造する方法である。即ち、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造してもよく、イタコン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてイタコン酸系重合体が入ったままの状態でマレイン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造してもよいが、より好ましい製造方法は、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法である。

同一反応容器においてマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物を製造することにより、加熱に要する蒸気使用量が削減でき、各工程後の洗浄の手間が省け、工程短縮等によりユーティリティコストやマンパワーが削減できるだけでなく、該製造方法によってモノマー反応率を向上させ、孔食抑制効果を向上させることができるといった予想外の効果を得ることができる。

上記の同一反応容器によるマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物の好ましい製造方法の具体例は、水にマレイン酸または無水マレイン酸のいずれか又は両方とアルカリ金属水酸化物を加えて溶解するか、あるいは水にマレイン酸のアルカリ金属塩を溶解して調製したマレイン酸のモノマー溶液を所定温度に加熱し、その温度を維持しながら一定時間かけて重合開始剤溶液を添加する１回目の重合開始剤添加を行なってマレイン酸重合体溶液を調製し、次いで、そのマレイン酸重合体溶液にイタコン酸（あるいは無水イタコン酸）を加えて溶解した後、所定温度に加熱し、その温度を維持しながら一定時間かけて重合開始剤溶液を添加する２回目の重合開始剤添加を行なうことにより、マレイン酸重合体とイタコン酸重合体の混合物溶液を調製する方法である。

ここで、マレイン酸重合時の１回目の重合開始剤添加終了時からイタコン酸重合時の２回目の重合開始剤添加開始までの重合開始剤添加間隔は、モノマー反応率や該製造方法により製造した重合体混合物を配合した組成物の孔食抑制効果に影響を及ぼし、重合開始剤添加間隔が２０〜１００分間の範囲のとき、高いモノマー反応率と優れた孔食抑制効果を示し、重合開始剤添加間隔がこの範囲を外れる孔食抑制効果が低下する。この理由は必ずしも明確でないが、重合開始剤添加間隔が２０分間未満では、マレイン酸重合体の残存ラジカルにさらにイタコン酸モノマーが重合して、性能上好ましくないイタコン酸とマレイン酸のブロック共重合体が生成する可能性が考えられる。重合開始剤添加間隔が２０〜１００分間ではマレイン酸重合体の残存ラジカルが消失するため、独立したマレイン酸重合体とイタコン酸重合体が生成すると推察される。重合開始剤添加間隔が１００分間を超えると、重合開始剤活性が低下するためモノマー反応率が低下し、同一反応容器で製造する利点が無くなると推察される。イタコン酸の添加方法は、上述の１回目の重合開始剤添加終了時から２回目の重合開始剤添加開始までの重合開始剤添加間隔の時間内に一括して添加するのが好ましい。

同一反応容器によりマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物を製造する方法において、マレイン酸やイタコン酸以外に、前記のマレイン酸やイタコン酸と共重合可能なその他モノマーを含んでもよいが、その量はマレイン酸やイタコン酸の合計量に対して３０重量％未満であることが好ましく、その添加時期は特に制限はないが、通常はマレイン酸あるいはイタコン酸の投入と同時に行う。

同一反応容器によりマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物を製造する方法において、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の添加量は、マレイン酸とイタコン酸ならびにその他の不飽和カルボン酸の合計モル数に対して０．２〜２のモル比で添加するのが好ましい。ここで、アルカリ金属水酸化物は重合開始前に一括添加するか、あるいは各重合工程時に分割添加してもよいが、好ましくは重合開始前に一括添加する方法である。

同一反応容器によりマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物を製造する方法に用いる重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸塩などを単独で使用してもよいが、過酸化水素と過硫酸塩を併用するのが好ましく、該重合開始剤の添加量は、マレイン酸とイタコン酸の合計量に対して過酸化水素が０．３〜３０重量％、過硫酸塩が０．１〜５重量％の範囲が好ましい。更に、重合開始剤とともにレドックス触媒を添加するのが好ましく、好ましいレドックス触媒は、還元可能なカチオンであり、鉄、亜鉛、コバルト、モリブデン、クロム、ニッケル、バナジウム及びセシウムおよびそれらの組み合わせから得られる金属イオンを含み、より好ましいレドックス触媒は硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、コバルト塩（例えば、硫酸コバルト六水和物）、バナジウム塩およびそれらの組み合わせである。レドックス触媒の量は、マレイン酸とイタコン酸の合計量に対して金属換算で０．００１〜０．５重量％の範囲が好ましい。

前記のアルカリ金属水酸化物の量、重合開始剤の量、レドックス触媒の量のいずれかが上記の範囲を外れると、モノマー反応率が十分上がらず、かなりの量の未反応のモノマーが残留するため、十分な孔食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しい。ここで、上記のマレイン酸とイタコン酸の合計量は、無水マレイン酸を使用する場合はマレイン酸に換算し、無水イタコン酸を使用する場合はイタコン酸に換算した量で計算される。

重合方法に係わらず、マレイン酸系重合体やイタコン酸系重合体の分子量の調整は、重合開始剤の量、重合温度、重合時間、モノマー濃度などを適宜変えることにより達成できる。または、重合調整剤を添加して、その濃度を変えることにより分子量を調整することができる。重合調整剤として、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールなどの２級アルコールや重亜硫酸塩、亜硫酸塩などの公知の化合物が使用できる。

重合反応の温度は、重合方法、重合開始剤の種類、溶媒の種類などにより異なるが、通常は還流温度または還流温度よりも低い温度に制御され、通常、４０〜２００℃の範囲であるが、好ましい反応温度は６０〜１４０℃の範囲である。反応温度が低すぎると十分な反応率が得られず、逆に、反応温度が高すぎると重合体の脱カルボキシル化反応が起きて孔食抑制効果やスケール抑制効果が低下するため、いずれも好ましくない。

イタコン酸の重合工程時において、イタコン酸の比率が高いと発泡が生じ易いため、イタコン酸の投入前に消泡剤を添加するのが好ましい。ここで使用する消泡剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、高級アルコールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などの曇点が２０℃以上のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が、常温において水溶液中での分離を生じないため好ましい。

このようにして製造された２種の重合体の混合物は、取扱い上の必要に応じて水で希釈することもできる。

マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を別々に重合して混合した場合、マレイン酸やイタコン酸のモノマー反応性が低く、かなりの量の未反応のマレイン酸モノマーやイタコン酸モノマーが残留するため、十分な孔食抑制効果やスケール抑制効果を得ることが難しいが、同一反応容器においてマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の２種の重合体の混合物を製造する上記の製造方法では高いモノマー反応率を得ることができ、結果として良好な低温安定性と優れた孔食抑制効果を得ることができると推察される。例えば、水性重合におけるマレイン酸の単独重合では、一般に反応率が９０％を超えることはないが、同一容器による２種重合体混合製造方法では９０％以上のマレイン酸の反応率を得ることができる。

本発明の防食被膜形成成分におけるマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の含有重量比率は９０：１０〜１０：９０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である、

本発明の防食被膜形成成分として用いられる亜鉛イオンを放出する化合物とは、対象水系の水中で亜鉛イオンを放出する化合物を指し、該化合物には無機亜鉛化合物と有機亜鉛化合物が含まれる。無機亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられ、有機亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛、グルコン酸亜鉛等が挙げられるが、有機亜鉛化合物は排水中のＣＯＤやＢＯＤを増加させるため、無機亜鉛化合物が好ましい。無機亜鉛化合物として硝酸亜鉛を使用すると排水中の窒素濃度を増加させ富栄養化の原因となるため、塩化亜鉛や硫酸亜鉛が好ましい。ここで塩化亜鉛や硫酸亜鉛の替りに、酸化亜鉛を塩酸や硫酸で溶解してもよい。

本発明の孔食抑制剤組成物において、更に銅防食剤としてアゾール化合物を配合する場合、塩化亜鉛はアゾール化合物との相溶性が悪いため、該組成物中のアゾール化合物の含有量が０．２％を超える場合は、塩化亜鉛の替りに硫酸亜鉛または酸化亜鉛と硫酸の混合物を用いるのが好ましい。

本発明の防食被膜形成成分として用いられるリン酸、重合リン酸、有機ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、ホスフィノポリカルボン酸並びにそれらの水溶性塩から選択されるリン系化合物のうち、リン酸としては、無機リン酸、オルトリン酸並びにそれらの水溶性塩が挙げられ、重合リン酸としてはピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸並びにそれらの水溶性塩が挙げられる。水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

また、前記の有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸などが挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（略号：ＨＥＤＰ）である。

前記のホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸などが挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（略号：ＰＢＴＣ）、ホスホノポリマレイン酸である。ここで、ホスホノカルボン酸はローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名、またＢＷＡ社からＢＥＬＣＯＲ５８５の商品名で市販されている。ホスホノカルボン酸は、例えば、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる（例えば特開平４−３３４３９２号公報参照）。また、ホスホノカルボン酸は、次亜リン酸とカルボニル化合物やイミン化合物との反応物を反応開始剤の存在下で不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる（特許第３２８４３１８号公報参照）。

前記のホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ（２−カルボキシエチル）（１，２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、イタコン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ［２−カルボキシ−（２−カルボキシメチル）エチル］ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物などが挙げられ、好ましくはアクリル酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物、イタコン酸とマレイン酸と次亜リン酸の反応物である。ホスフィノポリカルボン酸の製造は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば、特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報などに開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００などの商品名で市販されている。

本発明の防食被膜形成成分における各成分の含有比率は、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の合計量として２５〜８５重量％、亜鉛イオンを放出する化合物が亜鉛換算で１５〜３５重量％、リン系化合物が０〜４５重量％である。

本発明の分散剤成分として用いられるモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体は、モノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体及びモノエチレン性不飽和スルホン酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との共重合体を含む。モノエチレン性不飽和スルホン酸として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸やイソプレンスルホン酸等の共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などの１種以上が用いられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などの１種以上が用いられる。他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド類の（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテンなど；ビニルアルキルエーテル類のビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その１種または２種以上が用いられる。なかでも好ましい具体的な化合物として、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（略号：ＡＭＰＳ）と（メタ）アクリル酸の共重合体、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と（メタ）アクリル酸の共重合体、共役ジエンスルホン化物と（メタ）アクリル酸の共重合体が挙げられる。

前記のモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体の分子量は、重量平均分子量として通常は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。

本発明の孔食抑制剤組成物における防食被膜形成成分の配合量に対する分散剤成分の配合量の重量比は０．４〜０．８である。該重量比において、防食被膜形成成分の配合量は、マレイン酸系重合体の重合体固形分量、イタコン酸系重合体の重合体固形分量及び亜鉛イオンを放出する化合物の亜鉛換算量、更に該組成物中にリン系化合物を含む場合はリン系化合物の有効成分量を加えた合計重量として算出し、また、分散剤成分は、モノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体の重合体固形分重量を用い、該重量比を計算する。

この重量比が０．４より小さい場合は、形成される防食被膜が肥厚化、スケール化しやすくなるため、被膜の欠損が生じやすくなって孔食抑制効果が低下する可能性が高くなる恐れがある。また、この重量比が０．８より大きい場合は、被膜を形成するために必要十分な防食被膜形成成分が鉄系金属の表面に供給されず、防食被膜の形成が不完全になる可能性が高まるため、孔食抑制効果が低下する可能性が高くなる恐れがある。

本発明の孔食抑制剤組成物の製造方法は、撹拌下に防食被膜形成各成分と分散剤成分を水に加えて溶解することにより製造でき、各成分の添加順序は特に限定されないが、亜鉛イオンを放出する化合物が硫酸亜鉛の場合は、組成物のｐＨが１．５〜２．０の範囲になるように硫酸でｐＨを調整し、塩化亜鉛の場合は、組成物のｐＨが０以下〜２．０の範囲になるように塩酸でｐＨを調整するのが好ましい。

本発明の孔食抑制剤組成物には、前記の防食被膜形成成分と分散剤成分以外に、本発明の効果を阻害せず、また、本発明の孔食抑制剤組成物の製品安定性を損なわない範囲内で、公知の腐食抑制剤、スケール抑制剤、スケール分散剤、微生物障害抑制剤、消泡剤などを配合しても良い。特に、本発明の孔食抑制剤組成物が対象とする水系設備の一部に銅、あるいは銅合金が存在する場合には、アゾール化合物を配合することが好ましい。アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。尚、本発明の孔食抑制剤組成物にアゾール化合物を配合できない場合は、アゾール化合物を別途併用することが好ましい。

本発明の孔食抑制方法は、開放循環式冷却水システムの循環水中におけるホスホノ基及びホスフィノ基を有さないマレイン酸系重合体、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含む防食被膜形成成分の添加量（ここで、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対するモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含む分散剤成分の添加量の重量比が０．４〜０．８になるように防食被膜形成成分と分散剤成分を開放循環式冷却水システムに添加することにより、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食を抑制する孔食抑制方法であって、
前記マレイン酸系重合体と前記イタコン酸系重合体の製造方法が、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法又はイタコン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてイタコン酸系重合体が入ったままの状態でマレイン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法であって、
該開放循環式冷却水システムの循環水中の亜鉛の添加濃度がＺｎ換算で０．５〜２ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする孔食抑制方法である

本発明の孔食抑制方法において、防食被膜形成成分と分散剤成分を開放循環式冷却水システムに添加する方法としては、前記の本発明の孔食抑制剤組成物を添加する方法、防食被膜形成成分と分散剤成分を別個に添加する方法、更に、防食被膜形成成分と分散剤成分に含まれる各成分を適宜組み合わせて別個に添加する、例えば、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を組み合わせた組成物とリン系化合物、亜鉛イオンを放出する化合物及びモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を組み合わせた組成物の２種の組成物を添加するなどの方法がある。いずれの添加方法でも本発明の効果は得られるが、なかでも、本発明の孔食抑制剤組成物を用いる場合は、添加装置が１個で済み、また、該組成物中の防食被膜形成成分と分散剤成分の配合重量比が０．４〜０．８であるので、該組成物を開放循環式冷却水システムの循環水に添加すると該循環水中の防食被膜形成成分の添加量に対する分散剤成分の添加量の重量比が０．４〜０．８になり、好ましい。他の添加方法では添加装置が複数必要であり、本発明の孔食抑制方法を実施するためには各添加装置の添加比率の調整が必要なため、特段の事由が無い限りは本発明の孔食抑制剤組成物を用いる添加方法が推奨される。

本発明の孔食抑制方法における防食被膜形成成分と分散剤成分の添加方法は、対象となる開放循環式冷却水システムに対して薬注ポンプによる連続添加が好ましく、必要な薬品濃度が維持できれば間欠添加も選択できる。

本発明の孔食抑制方法において、対象となる開放循環式冷却水システムの循環水中の亜鉛の添加濃度は、排水基準に基づきＺｎ換算で２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｇ／Ｌの範囲である。また、循環水中のカルシウム硬度が１００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ未満のときリン系化合物の添加濃度はＰＯ_４換算で１〜３ｍｇ／Ｌの範囲であり、循環水中のカルシウム硬度が１００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌを超え３００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌ未満のときリン系化合物の添加濃度はＰＯ_４換算で０〜３ｍｇ／Ｌの範囲であり、循環水中のカルシウム硬度が３００ｍｇＣａＣＯ_３／Ｌを超えるときリン系化合物の添加濃度はＰＯ_４換算で０〜２ｍｇ／Ｌの範囲である。

本発明の孔食抑制方法における本発明の防食被膜形成成分と分散剤成分の添加個所は、本発明の孔食抑制剤組成物を添加する場合であっても、各成分を別個に添加する場合であっても、添加した薬剤が速やかに均一な濃度となる撹拌の良い個所であれば特に制限はなく、対象水系の適当な個所を選択できる。

腐食やスケールとともに微生物障害は水系における主要な障害である。本発明の孔食抑制剤組成物に微生物障害抑制剤を配合するか、配合できない場合は併用することが好ましい。微生物障害抑制剤の例として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩化臭素、次亜塩素酸塩と臭化物の反応物、クロロイソシアヌル酸類、クロロジメチルヒダントイン酸類、ブロモジメチルヒダントイン酸類、クロロブロモジメチルヒダントイン酸類等の、水に溶解して次亜塩素酸及び／又は次亜臭素酸を生成する化合物；ヒドラジン；２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン等のイソチアゾリン化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等の有機ブロム化合物；メチレンビスチオシアネート、ビス−（１，４−ジブロムアセトキシ）−２−ブテン、ベンジルブロムアセテート、ソジウムブロマイド、α−ブロモシンナムアルデヒド、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ビス（トリクロルメチル）スルホン、ジチオカーバメート、３，５−ジメチルテトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジン−２−チオン、ブロム酢酸エチルチオフェニルエステル、α−クロルベンゾアルドキシムアセテート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、３−ヨード−２−プロペニルブチルカルバメート、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル及びｐ−クロル−ｍ−キシレノール等が挙げられる。

本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法において、該孔食抑制剤組成物に配合する、もしくは併用するのが好ましい微生物障害抑制剤は、次亜塩素酸及びまたは次亜臭素酸を生成する化合物であるが、その添加量は対象となる開放循環式冷却水システムの循環水中遊離ハロゲン濃度（遊離塩素と遊離臭素の合計）として通常０．０５〜２ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ_２換算）である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

（試験装置）
本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法の孔食抑制効果を評価するために用いた試験装置ならびに試験方法は、ボイラ・熱交換器用炭素鋼鋼管ＳＴＢ３４０ＳＣ（ＪＩＳ Ｇ３４６１：２０１２）を熱交換器に設置可能とした以外はＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２『水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。
熱交換器７のＨＥ−１、ＨＥ−４、ＨＥ−５、ＨＥ−６は、ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２に準拠した二重管式熱交換器であり、内管に外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのステンレス鋼管ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ Ｇ３４５９）製の伝熱管を設置し、管内にカートリッジヒーターを挿入して加熱し、管外に冷却水を通水した。
また、ＨＥ−２とＨＥ−３は、試験用伝熱管として外径１９．０ｍｍ、長さ６００ｍｍの冷間仕上げ継目無管の熱交換器用炭素鋼鋼管ＳＴＢ３４０ＳＣ（ＪＩＳ Ｇ３４６１）を設置し、ＳＴＢ３４０ＳＣの管内に冷却水を通水し、管外を電気ヒーターブロックにより加熱した。

水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Ｌとし、水槽２の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は４０〜７０ｋＷ／ｍ^２とした。冷却塔１は冷却能力１.８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃であった。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定し、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて所定の濃縮度に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。

（製造例１） 同一反応容器によるマレイン酸重合体とイタコン酸重合体の製造例
ガラス還流管、窒素通気管、滴下ロート、攪拌器付きの５００ｍＬの４つ口フラスコに無水マレイン酸１８．３重量部（マレイン酸換算２１．６重量部）、硫酸第一鉄７水和物０．０１２重量部、水３１．０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部加えた。この液を９０℃に加熱して液温を９０〜９５℃に維持しながら、３５％過酸化水素７．３重量部と過硫酸ナトリウム０．２５重量部を水１．０重量部に溶解した１回目の重合開始剤溶液を５０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応液にイタコン酸１８．４重量部、硫酸第一鉄７水和物０．０１２重量部を一括で加えた。イタコン酸の添加により温度が低下したため、反応液を９０℃に再加熱して液温を９０〜９５℃に維持しながら、１回目の重合開始剤溶液添加終了から６分後に３５％過酸化水素１１．０重量部と過硫酸ナトリウム０．４重量部を水１．５重量部に溶解した２回目の重合開始剤溶液を５０分間かけて滴下した。２回目の重合開始剤溶液滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０１２重量部を加え、更に９０℃で２時間加熱した後、全体で１００重量部になるように水を追加投入して重量平均分子量１１００のマレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。尚、全反応工程中、撹拌しながら窒素を連続的に通気した。高速液体クロマトグラフ法により反応液の残留モノマーを測定した結果、マレイン酸の反応率は８５％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例２）
１回目の重合開始剤溶液添加終了から１５分後に２回目の重合開始剤溶液の添加を行った以外は製造例１と同じ方法によりマレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を製造した。マレイン酸の反応率は９０％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例３）
１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９５％、イタコン酸の反応率は９９％であった。

（製造例４）
１回目の重合開始剤溶液添加終了から７０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９５％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例５）
１回目の重合開始剤溶液添加終了から１２０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９０％、イタコン酸の反応率は９４％であった。

（製造例６）
１回目の重合開始剤溶液添加終了から２２時間後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は８４％、イタコン酸の反応率は８８％であった。

（製造例７）
製造例１と同じ４つ口フラスコにイタコン酸１８．４重量部、硫酸第一鉄７水和物０．０１２重量部、水２２重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１０．９重量部加えた。窒素を連続的に通気ながら、この液を９０℃に加熱して液温を９０〜９５℃に維持しながら、３５％過酸化水素９．２重量部と過硫酸ナトリウム０．３２重量部を水１．０重量部に溶解した１回目の重合開始剤溶液を５０分間かけて滴下した。滴下終了後、無水マレイン酸２１．３重量部（マレイン酸換算２１．６重量部）、硫酸第一鉄７水和物０．０１２重量部を一括で加え、液温を９０〜９５℃に維持しながら、１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に３５％過酸化水素９．２重量部と過硫酸ナトリウム０．３２重量部を水１．０重量部に溶解した２回目の重合開始剤溶液を５０分間かけて滴下した。２回目の重合開始剤溶液添加終了後、更に９０℃で２時間加熱した後、全体で１００重量部になるように水を追加投入してマレイン酸重合体２１．６重量％とイタコン酸重合体１８．４重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は７９％、イタコン酸の反応率は９５％であった。
このようにイタコン酸系重合体を製造後、同一反応容器にイタコン酸系重合体が入ったままの状態でマレイン酸系重合体の製造を行った場合、製造例１のマレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器にマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造する方法と比較して、マレイン酸の反応率が低かった。

（製造例８）
無水マレイン酸５．９重量部（マレイン酸換算７．０重量部）、イタコン酸を３３．０重量部を加え、１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体７．０重量％とイタコン酸重合体３３．０重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９５％、イタコン酸の反応率は９９％であった。

（製造例９）
無水マレイン酸１１．４重量部（マレイン酸換算１３．５重量部）、イタコン酸を２６．５重量部を加え、１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体１３．５重量％とイタコン酸重合体２６．５重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９５％、イタコン酸の反応率は９９％であった。

（製造例１０）
無水マレイン酸２２．４重量部（マレイン酸換算２６．５重量部）、イタコン酸を１３．５重量部を加え、１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体２６．５重量％とイタコン酸重合体１３．５重量％を含む水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９２％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例１１）
無水マレイン酸２７．９重量部（マレイン酸換算３３．０重量部）、イタコン酸を７．０重量部を加え、１回目の重合開始剤溶液添加終了から５０分後に２回目の重合開始剤溶液添加を行った以外は製造例１と同じ方法により、マレイン酸重合体３３．０重量％とイタコン酸重合体７．０重量％の水溶液を得た。マレイン酸の反応率は９０％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例１２） マレイン酸とイタコン酸の共重合体の製造例
製造例１と同じ４つ口フラスコに無水マレイン酸１８．３重量部（マレイン酸換算２１．６重量部）とイタコン酸１８．４ 重量部、硫酸第一鉄７水和物０．０２２重量部、水３１．０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部加えた。窒素を連続的に通気しながら、液を９５℃に加熱した後、液温を９５℃に維持しながら３５％過酸化水素１８．３重量部と過硫酸ナトリウム０．６５重量部を水２．５重量部に溶解した重合開始剤溶液を１００分間かけて滴下後、更に９５℃で２時間加熱した。マレイン酸の反応率は６２％、イタコン酸の反応率は９８％であった。

（製造例１３） 水系重合法によるマレイン酸重合体の製造例
製造例１と同じ４つ口フラスコに無水マレイン酸４０重量部（０．４０モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１０モル）加えた。窒素を連続的に通気しながら、液を９５℃に加熱した後、液温を９５℃に維持しながら、３５％過酸化水素１８．３重量部と過硫酸ナトリウム０．６５重量部を水２．５重量部に溶解した重合開始剤溶液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９５℃で２時間加熱して、重量平均分子量１０００のマレイン酸重合体の水溶液を得た。マレイン酸の反応率は８８％であった。
さらに、反応温度や重合開始剤の量や反応時間を変えてマレイン酸重合体の製造を行ったが、マレイン酸の反応率が９０％を超えることはなかった。

（製造例１４） 水系重合法によるイタコン酸重合体の製造例
製造例１と同じ４つ口フラスコにイタコン酸４０重量部（０．３モル）、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部、水４０重量部を加え、これに４８％水酸化カリウム水溶液を１１．９重量部（０．１モル）加えた。窒素を連続的に通気しながら液を９０℃に加熱した後、液温を９５℃に維持しながら、３５％過酸化水素２０重量部と過硫酸ナトリウム０．３重量部を水１．２重量部に溶解した重合開始剤溶液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、硫酸第一鉄７水和物０．０２重量部を一括で加え、更に９５℃で２時間加熱して、重量平均分子量１２００のイタコン酸重合体の水溶液を得た。イタコン酸の反応率は９９％であった。

１．実施例２〜５、８〜１１、参考例１、６、７、１２、１３及び比較例１〜４
（孔食抑制剤組成物の低温安定性試験）
表１に示す配合の孔食抑制剤組成物Ｎｏ．ａ１〜ａ１６がそれぞれ入ったガラス瓶を−２０℃に設定した冷凍庫に１昼夜放置して凍結させた後、これらのガラス瓶を０℃に設定した恒温器に移して解凍させ、更に−５℃に設定した恒温器に１週間放置した。この操作を３回繰り返して沈殿・分離、結晶析出の有無を調べた。結果を表１に示す。

（孔食抑制効果の評価試験）
前記の試験装置を用いて表１に示す配合の孔食抑制剤組成物Ｎｏ．ａ１〜ａ１６の孔食抑制効果の評価を試験した。図１に示す試験装置の補給水１２として四日市市水を使用した。このときの四日市市水の水質はｐＨ：７、電気伝導率：１０ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：３５ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍｇ硬 度：７ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍアルカリ度：３５ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、 塩化物イオン：７ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：７ｍｇ／Ｌ、シリカ：１１ｍｇ／Ｌであった。
初期処理として水槽２に四日市市水を張り、被試験用組成物２００ｍｇ／Ｌとヘキサメタリン酸ソーダ（平均縮合度４０）を１２．５ｍｇ／Ｌ添加して、常温で４８時間循環した。アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、平均分子量１０，０００〕を４０ｍｇ／Ｌ添加後、熱負荷を開始し、熱負荷開始３日後に規定濃縮度に達したので、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を約４．３倍、循環水中のＣａ硬度が１５０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌになるように電気伝導率を自動的に制御した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して４５ｍｇ／Ｌの被試験用組成物を水処理剤注入装置１３により添加した。循環水中の亜鉛の添加濃度はＺｎ換算で１．７ｍｇ／Ｌ、リン系化合物の添加濃度はＰＯ_４換算で１．０ｍｇ／Ｌであった。試験期間は1ヶ月間とした。試験終了後、ＨＥ−２とＨＥ−３のＳＴＢ３４０ＳＣ製試験用伝熱管を取り外して縦割り後、管内の孔食深さをマイクロゲージにより測定し、孔食深さの最大値を求めた。実施例２〜５、８〜１１、参考例１、６、７、１２、１３及び比較例１〜３の被試験用組成物として孔食抑制剤組成物Ｎｏ．ａ１〜ａ１６を使用した。また、比較例４は被試験用組成物無添加の例である。結果を表１に示す。

表１における用語、記号、略号の定義は次の通りである。
（１）アクリル酸−ＡＭＰＳ共重合体：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、平均分子量１０，０００〕
（２）成分比：各組成物中に配合された分散剤成分と防食被膜形成成分の重量比であって、（分散剤成分／防食被膜形成成分）比
（３）ＭＡＬ：マレイン酸系重合体。ただし、組成物Ｎｏ．ａ１４ではマレイン酸を示す。
（４）ＩＴＡ：イタコン酸系重合体。ただし、組成物Ｎｏ．ａ１４ではイタコン酸を示す。
（５）ＭＡＬ：ＩＴＡ重量比：各組成物中に含有されるマレイン酸系重合体対イタコン酸系重合体の重量比を示す。ただし、組成物Ｎｏ．ａ１４では、マレイン酸とイタコン酸の共重合体中のマレイン酸対イタコン酸の重量比を示す。
（６）混合方法：
（６−１）同一容器；同一反応容器においてマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を連続して製造して２種の重合体の混合物を得た。
（６−２）別個混合；個別に製造したマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体を混合して２種の重合体の混合物を得た。
（６−３）（ＭＡＬ＋ＩＴＡ共重合体）；マレイン酸とイタコン酸の共重合体
（７）重合順序：
（７−１）ＭＡＬ⇒ＩＴＡ；同一反応容器において、マレイン酸系重合体を製造後、連続してイタコン酸系重合体を製造した。
（７−２）ＩＴＡ⇒ＭＡＬ；同一反応容器において、イタコン酸系重合体を製造後、連続してマレイン酸系重合体を製造した。
（８）重合開始剤添加間隔：１回目の重合開始剤添加終了時から２回目の重合開始剤添加開始までの時間
（９）ポリマレイン酸Ａ：ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ（商品名、ＢＷＡ社製）

実施例２〜５、８〜１１、参考例１、６、７は混合方法が同一容器の例であり、参考例１２、１３は混合方法が別個混合の例である。実施例２〜５、参考例１、６は重合開始剤間隔を変化させた例であり、参考例７は重合順序をＩＴＡ⇒ＭＡＬに変えた例であり、実施例８〜１１はＭＡＬ：ＩＴＡ重量比を変化させた例である。
また、比較例１はマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の混合物の替りにマレイン酸とイタコン酸の共重合体を使用した例である。本発明の防食被膜形成成分のマレイン酸系重合体ではマレイン酸の構成比率が７０〜１００重量％の範囲であり、イタコン酸系重合体ではイタコン酸の構成比率が７０〜１００重量％の範囲であるが、比較例１に使用されたマレイン酸とイタコン酸の共重合体中のマレイン酸とイタコン酸の構成比率は５６重量％と４６重量％であり、本発明の防食被膜形成成分のマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体のいずれにも該当せず、比較例１は本発明の実施例ではない。
また、本発明の防食被膜形成成分はマレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の両方を含むが、比較例２、３はマレイン酸系重合体又はイタコン酸系重合体の片方のみを含む例である。

表１に示された孔食抑制剤組成物の低温安定性と孔食抑制効果試験の結果により、本発明の孔食抑制剤組成物の優れた低温安定性と本発明の孔食抑制方法の優れた孔食抑制効果が明らかになった。

２．実施例１４〜１７及び比較例５〜１４
表２〜４に示す配合の孔食抑制剤組成物Ｎｏ．ｂ１〜ｂ１４について、前記の孔食抑制剤組成物の低温安定性試験と前記の孔食抑制効果の評価試験を行い、その結果を表２〜４に示す。孔食抑制効果の評価試験における循環水中の亜鉛の添加濃度は比較例１２以外はＺｎ換算で１．６〜１．８ｍｇ／Ｌであり、比較例１２ではＺｎ換算で５．８ｍｇ／Ｌであった。尚、表２における用語、記号、略号の定義は表１と同じである。その他、ＨＥＤＰは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ＰＢＴＣは２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸であり、ホスフィノポリカルボン酸はアクリル酸−マレイン酸−次亜リン酸（モル比２：１：１）共重合体（平均分子量１５００）であって、特公平６−４７１１３号公報記載の方法に準じて製造した。

実施例１４〜１７は孔食抑制剤組成物の成分比を０．４〜０．８の範囲内で変化させた例である。比較例５〜８及び１０、１１は該成分比が０．４〜０．８の範囲外の例である。比較例９は分散剤成分を含有しない例であり、比較例１２〜１４は防食被膜形成成分のマレイン酸系重合体及びイタコン酸系重合体を含有しない例である。

表２〜４に示された孔食抑制剤組成物の低温安定性と孔食抑制効果試験の結果により、本発明の孔食抑制剤組成物の優れた低温安定性と本発明の孔食抑制方法の優れた孔食抑制効果が明らかになった。

３．参考例１８〜２９
表５に示す孔食抑制剤組成物と添加量を用い、循環水中のカルシウム硬度（Ｃａ硬度）をそれぞれ７０、１５０、２５０、３５０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌとした以外は、前記の孔食抑制効果の評価試験と同様の試験装置と試験方法を用いて試験した。この試験における循環水中の亜鉛の添加濃度はＺｎ換算で１．６〜１．８ｍｇ／Ｌであった。結果を表５に示す。

表５における用語、記号、略号の定義は次の通りである。
（１）組成物Ｎｏ．：表１、２に示された同じ組成物Ｎｏ．の孔食抑制剤組成物を用いた。
（２）組成物添加量：循環水中の孔食抑制剤組成物の添加濃度
（３）リン系化合物添加濃度：循環水中のリン系化合物の添加濃度
（４）Ｃａ硬度：カルシウム硬度

表５の結果より、循環水中のカルシウム硬度とリン系化合物の添加濃度の関係が、該循環水中のカルシウム硬度が１００ｍｇＣａＣＯ _３ ／Ｌ未満のときリン系化合物の添加濃度はＰＯ _４ 換算で１〜３ｍｇ／Ｌの範囲であり、該循環水中のカルシウム硬度が１００ｍｇＣａＣＯ _３ ／Ｌを超え３００ｍｇＣａＣＯ _３ ／Ｌ未満のときリン系化合物の添加濃度はＰＯ _４ 換算で０〜３ｍｇ／Ｌの範囲であり、該循環水中のカルシウム硬度が３００ｍｇＣａＣＯ _３ ／Ｌを超えるときリン系化合物の添加濃度はＰＯ _４ 換算で０〜２ｍｇ／Ｌの範囲である時、優れた孔食抑制効果が得られることが明らかになった。

本発明の孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法は石油精製工場、化学工場、火力発電所、製鉄所、紙パルプ製造業、自動車工場、半導体製造工業等の各種製造業の冷却水システムや、空調用の冷却水システムに適用できる。

１ 冷却塔
２ 水槽
３ 循環ポンプ
４ 電気伝導率測定セル
５ 流量調整バルブ
６ 流量計
７ 熱交換器
８ 試験片保持器
９ 水温制御装置
１０ ブローダウンポンプ
１１ 電気伝導率制御装置
１２ 補給水
１３ 水処理剤注入装置
１４ 液面制御装置

Claims (3)

1. 水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食を抑制する孔食抑制剤組成物の製造方法であって、
   該孔食抑制剤組成物が防食被膜形成成分と分散剤成分を有効成分として含み、防食被膜形成成分が、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないマレイン酸系重合体、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含有し、分散剤成分がモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含有し、防食被膜形成成分の配合量（ここで、マレイン酸重合体とイタコン酸重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対する分散剤成分の配合量の重量比が０．４〜０．８であることを特徴とする孔食抑制剤組成物の製造方法であり、
   前記マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体の製造方法が、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸重合体の製造を行い、マレイン酸系重合体製造時の１回目の重合開始剤添加終了時からイタコン酸系重合体製造時の２回目の重合開始剤添加開始までの重合開始剤添加間隔が１５〜１２０分間の範囲である２種の重合体の混合物を直接製造する方法であって、
   撹拌下に前記防食被膜形成成分である該重合体混合物と亜鉛イオンを放出する化合物と前記分散剤成分であるモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を水に加えて溶解することにより製造する孔食抑制剤組成物の製造方法。
2. 開放循環式冷却水システムの循環水中におけるホスホノ基及びホスフィノ基を有さないマレイン酸系重合体、ホスホノ基及びホスフィノ基を有さないイタコン酸系重合体及び亜鉛イオンを放出する化合物を含む防食被膜形成成分の添加量（ここで、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対するモノエチレン性不飽和カルボン酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の共重合体を含む分散剤成分の添加量の重量比が０．４〜０．８になるように防食被膜形成成分と分散剤成分を開放循環式冷却水システムに添加することにより、水と接触する炭素鋼製熱交換器材質の孔食を抑制する孔食抑制方法であって、
   前記マレイン酸系重合体と前記イタコン酸系重合体の製造方法が、マレイン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてマレイン酸系重合体が入ったままの状態でイタコン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法又はイタコン酸系重合体を製造後、同一反応容器においてイタコン酸系重合体が入ったままの状態でマレイン酸系重合体の製造を行って２種の重合体の混合物を直接製造する方法であって、
   該開放循環式冷却水システムの循環水中の亜鉛の添加濃度がＺｎ換算で０．５〜２ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする孔食抑制方法。
3. 前記防食被膜形成成分と前記分散剤成分を有効成分として含み、該防食被膜形成成分の配合量（ここで、マレイン酸系重合体とイタコン酸系重合体は重合体固形分換算で計算し、亜鉛イオンを放出する化合物は亜鉛換算で計算する）に対する該分散剤成分の配合量の重量比が０．４〜０．８である孔食抑制剤組成物を開放循環式冷却水システムに添加することを特徴とする請求項２記載の孔食抑制方法。
   

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