JP5128839B2 - 開放循環式冷却水系の水処理方法及び開放循環式冷却水系用水処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、開放循環式冷却水系における水処理方法及び開放循環式冷却水系用水処理剤に関する。

循環冷却水を冷却塔で冷却する循環式冷却水システムとして、開放循環式冷却水システムが広く普及している。この開放循環式冷却水システムでは、冷却塔に空気を強制的に取りこんで循環冷却水と接触させることにより、循環冷却水の一部を蒸発させ、そのときに奪われる気化熱によって水の温度を下げることを原理としている。

開放循環式冷却水システムでは、循環冷却水の蒸発および飛散により、循環冷却水は徐々に濃縮される。このため、循環冷却水中の塩類（例えば補給水由来の重炭酸イオンやカルシウムイオン）濃度も徐々に高くなり、炭酸カルシウム等の析出によるスケールが発生し易くなる。また、塩化物イオンや硫酸イオン等の腐食性イオンの濃度が高くなると、孔食が発生し易くなる。さらには、循環冷却水の滞留時間が長くなると、微生物や縣濁性粒子による汚れが発生し易くなる。

以上の問題を解決するため、濃縮された循環冷却水の一部をブローし、新たな水を補給し、濃縮度が２〜６倍の濃縮度を維持するように運転することが行なわれている。
また、鉄系金属の腐食抑制のために、亜鉛塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等の重金属や、高濃度の無機リン酸塩等の各種リン系化合物を用いた腐食抑制剤も使用されてきた。

しかし、これら重金属を用いた腐食抑制剤は、環境問題を引き起こすことから、近年、重金属を用いない腐食抑制剤が、数多く提案されている。

例えば、分子中のリン含有量の少ない有機ホスホン酸化合物や有機ホスフィン酸化合物の使用が提案され、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸による腐食防止方法及びスケール抑制方法（例えば特許文献１参照）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、１−ホスホノプロパン−２、３−ジカルボン酸、ホスホノスクシン酸等のホスホノカルボン酸による腐食抑制剤及びスケール生成防止剤（例えば特許文献２参照）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸による金属腐食抑制方法及びスケール沈積防止方法（例えば特許文献３参照）、リンを含まない環境調和型の処理剤としてマレイン酸とアミレンとの共重合体を用いる金属腐食抑制剤（例えば特許文献４参照）、無水マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル等と、スチレン、スチレンスルホン酸などを加えた三元共重合体を用いるスケールの析出抑制方法及び金属の腐食抑制方法（例えば特許文献５参照）、無水マレイン酸９９〜８０重量％とモノエチレン性不飽和単量体１〜２０重量％との共重合体の水溶性マレイン酸共重合体を用いるスケール（缶石）析出抑制方法（例えば特許文献６参照）、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体の共重合体加水分解物を添加するボイラや蒸発缶の金属表面の腐食抑制方法及び析出物成形抑制方法（例えば特許文献７参照）、無水マレイン酸と炭素数５〜１２のオレフィン共重合体によるボイラや蒸発缶におけるスケール抑制方法（例えば特許文献８参照）、カルシウム硬度１０〜３００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌである開放循環冷却水系において、アルカリ金属水酸化物を循環冷却水に対し２０〜３００ｍｇ／Ｌ添加し、かつ当該循環冷却水のリツナー指数（４０℃）を４．０〜６．０に維持する開放循環冷却水系の腐食抑制方法（例えば特許文献９参照）等が挙げられる。

また、本発明の技術分野とは異なる技術分野の技術ではあるが、水道管、建築物の給水・給湯配管、各種用水配管、排水用配管等の冷却塔を有さない水供給用配管の金属の腐食を抑制するために、水酸化カルシウムと炭酸ガスとの併用による腐食防止方法が知られている（非特許文献１）。

特公昭４８−３９３４８号公報 特公昭５３−１５７０７号公報 特公平３−２９５３号公報 特公昭６１−１９７１４号公報 特開平２−１１５３８４号公報 特開昭６３−１８２３１８号公報 特公昭５４−２９９９８号公報 特公平５−８１３２０号公報 特開２００５−２００７２１号公報 第５１回材料と環境討論会予稿集、２０１〜２０２頁、２００４年

本発明は、重金属類を使用することがなく、金属腐食を抑制し、スケール付着を抑制することのできる開放循環式冷却水系の水処理方法及び開放循環式冷却水用水処理剤を提供することを課題とする。

発明者は、上記課題を解決するために、従来、開放循環冷却水系の水処理剤としては用いられることのなかった、水酸化カルシウムに注目した。水酸化カルシウムは、水道管、建築物の給水・給湯配管、各種用水配管、排水用配管等の、冷却塔を有さない密閉系である水供給用配管の金属の腐食を抑制するために、炭酸ガスと併用して用いられている。（非特許文献１参照）。しかし、この方法を直接、開放循環冷却水系の水処理方法に適用することはできない。なぜならば、開放循環冷却水系においては、上述したように、循環冷却水の蒸発および飛散により、循環冷却水は徐々に濃縮される（通常、２〜６倍の濃縮度を維持するように運転することが行なわれている）ため、重炭酸イオンやカルシウムイオンの濃度も徐々に高くなる。そこへさらに水酸化カルシウムを添加したのでは、カルシウムイオンの増大とｐＨ上昇によって、炭酸カルシウムの析出やケイ酸マグネシウムの析出によるスケール障害が生じるおそれがあるとともに、銅や銅合金の腐食も促進される。このため、開放循環冷却水系に水酸化カルシウムや酸化カルシウムを添加する方法は、これまで行われることはなかった。

もちろん、水酸化カルシウムとともに炭酸ガスを併用し、ｐＨを下げてスケール障害を防ぐことも考えられるが、開放循環冷却水系においては極めて多量の炭酸ガスが必要となる。また、炭酸ガスの供給装置が必要となり、それに要する設備費や管理費も必要となり、水処理コストの高騰化を招いてしまう。

そこで、発明者は、開放循環冷却水系の特徴である、冷却水と空気との接触を利用することを考えた。すなわち、空気の中には炭酸ガスが含まれているため、その空気中の炭酸ガスで冷却水のｐＨを下げることを考えたのである。さらには、炭酸カルシウムスケールの析出を防ぐために、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤を併用することにより、金属腐食を抑制し、スケール付着を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の開放循環式冷却水系の水処理方法は、冷却塔で循環冷却水と外気とを接触させて該循環冷却水を冷却する開放循環式冷却水系の水処理方法において、前記循環冷却水に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤とを添加することを特徴とする。

本発明においては、開放循環式循環水系における循環冷却水に、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤とが添加される。これらの薬剤は次のような役割を有している。

すなわち、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの添加によって、循環冷却水中のカルシウムイオン濃度及びｐＨが高められ、開放循環式冷却水系の配管等に防食の役割を果たす炭酸カルシウム皮膜が形成されやすくなり、金属腐食が防止される。しかも、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、水に溶解してカルシウムイオンと水酸化物イオンを生成し、循環冷却水中の水酸化物イオンは冷却塔において大気中の炭酸ガスと反応して重炭酸イオンや炭酸イオンが生じる。こうして生成した炭酸塩のｐＨ緩衝作用により、炭酸ガス等の酸性物質を添加しなくても、循環冷却水のｐＨを適切な範囲に自動調整されるのである。

また、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤の添加によって、炭酸カルシウムスケールの過剰析出による配管の詰まり等のスケールによるトラブルを防止することができる。

すなわち、本発明では水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの添加によって防食の役割を奏する炭酸カルシウム皮膜の形成を促すとともに、スレッショルド抑制剤の添加によって炭酸カルシウムのスケールとしての析出を防止する。
したがって、本発明の循環冷却水の水処理方法によれば、重金属類を使用することがなく、金属腐食を抑制し、スケール付着を抑制することができる。

本発明の循環冷却水の水処理方法では、循環冷却水の４０°Ｃにおけるリツナー指数が３．５〜６となるように制御することが好ましい。リツナー指数が３．５未満となると、これ以上の腐食抑制効果の増加は見込めず、スケール析出傾向が増加してスケール障害のおそれが生ずる。また、リツナー指数が６を超えると十分な腐食抑制効果が得られない。リツナー指数を３．５〜６となるように制御することにより、金属腐食を抑制し、スケール付着を抑制することができるのである。

リツナー指数（ＲＩ）とは、炭酸カルシウムの析出傾向を示す指数であり、次式で定義される数値である。
ＲＩ＝２×ｐＨs−ｐＨ
（ここで、ｐＨは循環冷却水のｐＨであり、ｐＨsは式（１）で示される対象の循環冷却水の条件において炭酸カルシウムが飽和となるときのｐＨである。）

ここで、
ｐＫ_２：Ｈ_２ＣＯ_３の第２解離定数
ｐＫs：ＣａＣＯ_３の溶解度積
ｐＣａ＝−ｌｏｇ［循環冷却水のＣａ硬度］（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ）
ｐＡ＝−ｌｏｇ［循環冷却水のＭアルカリ度］（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｌ）
μ：イオン強度であり、次式で算出される。
μ＝［循環冷却水の電気伝導率］（μＳ／ｃｍ）×０.００００１７５

リツナー指数（ＲＩ）を３．５〜６となるよう制御するためには、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの添加を調整する他、循環冷却水への補給水の量や、ブローダウンの水量を調節することによって制御することができる。水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの添加は、循環冷却水のＣａ硬度とＭアルカリ度を増加させ、その結果、リツナー指数（ＲＩ）は小さくなる。また、ブローダウンの水量を多くし、その分を補給水で補給した場合には、Ｍアルカリ度や、カルシウムイオンの濃度が低下し、リツナー指数（ＲＩ）は大きくなる。

循環冷却水中のカルシウム硬度は１００〜３００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌとすることが好ましい。発明者の試験結果によれば、冷却水中のカルシウム硬度がこの範囲であれば、リツナー指数（ＲＩ）を３．５〜６となるように制御することができる。

循環冷却水に対して、さらにアルカリ金属水酸化物を２０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で添加することも好ましい。アルカリ金属水酸化物はｐＨを高める作用が水酸化カルシウムや酸化カルシウムよりも高いため、リツナー指数（ＲＩ）をより大きく変化させることができる。ただし、アルカリ金属水酸化物を添加する場合には、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムだけでなく、アルカリ金属水酸化物の添加量も考慮して、リツナー指数を３．５〜６となるように制御する。

スレッショルド抑制剤としては、有機ホスホン酸及びその塩、ホスフィノポリカルボン酸及びその塩、ホスホノカルボン酸及びその塩、マレイン酸系重合体及びその塩、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体及びその塩、からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

本発明の開放循環式冷却水用水処理剤は、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤とを有効成分として含有することを特徴とする。
上述したように、このような開放循環式冷却水用水処理剤を用いれば、重金属類を使用することがなく、金属腐食を抑制し、スケール付着を抑制することが可能となる。

循環冷却水に対するスレッショルド抑制剤の添加量が０．５〜２００ｍｇ／Ｌの範囲とされていることが好ましい。スレッショルド抑制剤の添加量がこの範囲にあれば、充分なスケール防止効果を得ることができる。

本発明は、河川、湖水、地下水、雨水等から工業用水、水道水、井水などを取り入れて使用される開放循環冷却水系に適用することができる。このような開放循環式冷却水系として、例えば石油精製工業、石油化学工業、紙パルプ製造業、繊維工業、塗料工業、合成ゴムラテックス工業などの各種製造業、発電プラント、空調システム等における開放循環冷却水系が挙げられる。

酸化カルシウムは、水に溶解すると水酸化カルシウムとなるため、水酸化カルシウムと酸化カルシウムとはどちらか一方を用いてもよく、これらを混合して用いることもできる。水酸化カルシウムあるいは酸化カルシウムは、固体のまま開放循環冷却水系に添加しても良く、水溶液あるいはスラリーとして添加しても良い。

スレッショルド抑制剤としては、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制する効果を奏するものであればもちいることができるが、有機ホスホン酸及びその塩、ホスフィノポリカルボン酸及びその塩、ホスホノカルボン酸及びその塩、マレイン酸系重合体及びその塩、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体及びその塩、からなる群から選択される１種以上とすることが好ましい。

有機ホスホン酸とは、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸は特に好適に用いることができる。

また、ホスホノカルボン酸とは、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸等が挙げられる。これらの中でも２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸やホスホノポリマレイン酸は特に好適である。

ホスホノポリマレイン酸は、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とマレイン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができ（特開平４−３３４３９２号公報参照）、また、ローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名で市販されている。

また、ホスフィノポリカルボン酸とは、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次
亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ(１,２−ジカル ボキシエチル)ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ(２−カルボキシエチル)（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等が挙げられる。これらの中でもポリ(２−カルボキシエチル)（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸は特に好適に用いることができる。
ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸と不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報等に開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、ＢＷＡ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００等の商品名で市販されている。

また、マレイン酸系重合体とは、ホモマレイン酸重合体と、マレイン酸と共重合可能な不飽和単量体との共重合体である。このような不飽和単量体としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸など；（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数 ２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどが挙げられ、それらの1種または２種以上が用いられる。
また、マレイン酸重合体とは、マレイン酸３０〜９９重量％と、上記の不飽和単量体を１〜７０重量％から得られる共重合体であり、中でも好ましくはホモマレイン酸重合体である。また、マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、３００〜２００００が好ましく、さらに好ましいのは４００〜１０００である。

マレイン酸系重合体の製造方法は、有機溶媒中ないし水性溶媒中で無水マレイン酸又はマレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる。例えば特許２９６４１５４号公報、特公平７−４９４５０号公報、特開平６−２９８８７４号公報等で開示されている。
また、（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体とは、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸と共重合可能なスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体である。共重合可能なスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸などが挙げられる。また、これ以外のモノエチレン性不飽和単量体単量体を含む多元共重合体であっても良い。このようなモノエチレン性不飽和単量体単量体の例として、（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステル等が挙げられ、その1種または２種以上が用いられる。
（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体としては、好ましくは（メタ）アクリル酸３０〜９９重量％とスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体を1〜７０重量％から得られる共重合体であり、より好ましい単量体比率は８０：２０〜４０：６０である。また、この共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくの４，０００〜２０，０００である。
（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体との共重合体として好ましいのは、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸との共重合体、（メタ）アクリル酸と共役ジエンスルホン化物との共重合体、から選択される1種又は２種以上である。

またスレッショルド抑制剤は、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸及びマレイン酸系重合体から選択される１種以上と、アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸との共重合体とを含む組成物が好ましい。この場合の組成物のアクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の比率は通常１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
さらに好ましいのは、スレッショルド抑制剤が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸及びマレイン酸系重合体から選択される１種以上と、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体、及びアクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＡＨＰＳ）の共重合体から選択される1種以上とを含む組成物である。この場合の組成物の比率は通常、１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。

スレッショルド抑制剤は、中和されていない酸の形態であってもよく、アルカリ金属水酸化物等で中和された塩の形態でもよい。スレッショルド抑制剤を中和されていない酸の形態で添加した場合、部分的に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが中和されるが、通常はスレッショルド抑制剤よりも水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムの添加比率が高いため、スレッショルド抑制剤によって水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが完全に中和されることはない。
循環冷却水に対するスレッショルド抑制剤の添加量は、０．５〜２００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。スレッショルド抑制剤の添加量がこの範囲にあれば、充分なスケール防止効果を得ることができる。

水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムとスレッショルド抑制剤とは、それぞれ別々に開放循環冷却水系に添加しても良く、それらを混合してから添加しても良い。

水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウム並びにスレッショルド抑制剤の添加量については、対象とする水系の水質、腐食抑制の種類や濃度、スケール抑制の程度等により、その量は適宜調整して添加される。通常、水系に対して水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムにおける水酸化カルシウム換算の合計量として２０〜３００ｍｇ／Ｌが適切な範囲となる。水酸化カルシウム換算の合計量として添加量が２０ｍｇ／Ｌ未満では十分な防食効果を見込めない。一方水酸化カルシウム換算の合計量としての添加量が３００ｍｇ／Ｌを超えると、これ以上の腐食抑制効果の増加は見込めず、また水酸化カルシウムが溶解せずに未溶解のまま残留するため好ましくない。反面、水酸化カルシウムは水に対する溶解度が限定されるため、塩化カルシウムや炭酸ナトリウム等の溶解度の高い水質調整剤のように、過剰添加によるスケール障害の弊害がないという点で有利である。

スレッショルド抑制剤の添加量としては、好ましくは０．５〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌである。スレッショルド抑制剤の添加量が０．５ｍｇ／Ｌ未満では十分なスケール抑制効果と腐食抑制効果を見込めず、添加量が２００ｍｇ／Ｌを超えると、これ以上のスケール抑制効果や腐食抑制効果の増加は見込めず、逆にスケールを増加させるため好ましくない。

水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウム並びにスレッショルド抑制剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、通常、薬品注入ポンプ等の注入装置を用いて添加すれば良く、粉体の場合は搬送用ブロワを用いて添加しても良い。
また、スレッショルド抑制剤の添加箇所については、開放循環式冷却水系のいずれの場所に添加しても良いが、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウム成分は、循環冷却水に直接添加するのではなく、補給水に対して添加することが好ましい。補給水の方が循環冷却水よりもｐＨやカルシウム硬度が低いため、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムが溶けやすいからである。

本発明の水処理方法を行う場合における作用・効果については、以下のとおりである。すなわち、循環冷却水に添加された水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムは、溶解してカルシウムイオンと水酸化物イオンを生成する。そして、水酸化物イオンは、冷却塔において大気との接触し、大気中の炭酸ガスと反応して重炭酸イオンとなる。そして、この重炭酸塩の緩衝作用により、循環冷却水のｐＨが８.５〜９.５の領域で安定に維持される。このようにして生成したカルシウムイオンと重炭酸イオンは、金属表面におけるカソード反応（酸素の還元反応）により生成した水酸化物イオンと反応して、金属表面のカソード部に単分子から数分子レベルの薄くて緻密な炭酸カルシウムの保護皮膜を形成して腐食を抑制する。さらには、スレッショルド抑制剤の作用により、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等のスケール生成を有効に防止でき、鉄系金属だけでなく銅や銅合金に対しても腐食抑制効果が奏される。スレッショルド抑制剤は、単分子から数分子レベルの炭酸カルシウムの生成は阻害せず、数分子レベルを超えた臨界半径に相当する炭酸カルシウムの核形成と結晶成長を阻害するため、炭酸カルシウムの保護皮膜形成を阻害することなく、炭酸カルシウムのスケールの発生を抑制することができる。

なお、開放循環式冷却水系の冷却水と接する箇所に銅合金が用いられている場合には、銅合金の腐食抑制である芳香族アゾール化合物を添加することが好ましい。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

また、開放循環式冷却水系における微生物関連の障害を抑制するため、スライムコントロール剤を添加することも好ましい。本発明の水処理方法においては、冷却水のｐＨが高くなるため、高いｐＨでも殺菌効果が優れた臭素系殺菌剤を添加するのが最も好ましい。臭素系殺菌剤としては、水中で次亜臭素酸を生成するものであれば特に限定はないが、例えば、次亜臭素酸塩、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、塩化臭素、次亜塩素酸と臭化物の反応物等が挙げられる。

以下に本発明を具体化した実施例を比較例と比較しつつ説明する。
＜開放循環式冷却水用水処理剤の調整＞
実施例においては、水酸化カルシウムと、スレッショルド抑制剤とを混合したスラリーを開放循環式冷却水用水処理剤として用いた。スレッショルド抑制剤としては、以下に示す各種有機ホスホン酸及び各種共重合体を単独あるいは混合して用いた。

（スレッショルド抑制剤として用いた有機ホスホン酸）
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム塩
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸ナトリウム塩
（スレッショルド抑制剤として用いた共重合体）
ＡＡ−ＡＭＰＳ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
の共重合体のナトリウム塩〔重合比（重量）６０：４０、重量平均
分子量１０，０００〕
ＡＡ−ＡＨＰＳ：アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスル
ホン酸の共重合体のナトリウム塩〔重合比（重量）５０：５０、重
量平均分子量５，０００〕
ＰＭＡ：ポリマレイン酸ナトリウム塩「ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ」（商品名、ＢＷ
Ａ社製）、〔活性分５０％〕
ＡＭＰ：アクリル酸−マレイン酸−次亜リン酸共重合体（モル比２：１：１）のナト
リウム塩

（実施例１〜６及び比較例１〜９）
実施例１〜６の開放循環式冷却水用水処理剤の組成及び比較例１〜９の水処理剤の組成を表１に示す。なお、比較例８で水酸化カルシウムとともに添加されているＰＡＡ（ポリアクリル酸ナトリウム塩〔重量平均分子量２，２００〕）は、分散剤であり、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤ではない。

＜評価方法＞
水処理方法の評価は、ＪＩＳ Ｇ０５９３−２００２「水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法」のオンサイト試験法に準拠して行った。
また、評価は図１に示す開放循環式冷却水システムを用いて行った。この開放循環式冷却水システムは、冷却能力１.８冷却トンの誘引通風向流接触型の冷却塔１と、水槽２と、熱交換器３とが配管４によって接続されており、配管４の途中に設置された循環ポンプ５によって配管４内を冷却水が循環可能とされている。水槽２及び配管４を含む系全体の水容量は６２Ｌである。水槽２には、水処理剤を供給するための水処理剤注入装置６と、補給水を供給するための補給水管７と、排水を行うための排水管８及びブローダウンポンプ８ａとが接続されている。また、水槽２には、水温制御装置９も設置されている。

循環ポンプ５と熱交換器３とを接続する配管４ａには、電気伝導率測定セル１０と、流量調整バルブ１１と、流量計１２とが設けられている。また、熱交換器３と冷却塔１とを接続する配管４ｂには、腐食試験を行うための試験用伝熱管を保持する試験片保持具１３が設けられている。

さらに、この開放循環式冷却水システムでは、電気伝導率測定セル１０からの信号によって、水処理剤注入装置６の注入量及びブローダウンポンプ８ａの排水量を制御する電気伝導率制御装置１４が設けられている。

＜腐食試験１＞
上記の開放循環式冷却水システムを用いて、腐食試験を行った。すなわち、水槽２に四日市市水を張り、初期処理としてヘキサメタリン酸ソーダ
７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌとを添加して、常温で４８時間循環後、全量を排出した。四日市市水の水質は、ｐＨ：７、電気伝導率：１２．６ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：３７ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍｇ硬度８ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍアルカリ度：３９ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、
塩化物イオン：７ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１０ｍｇ／Ｌであった。

その後、新たに四日市市水を水槽に張り、試験片保持具１３に外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）からなる試験用伝熱管を取付けた後、水処理剤２００ｍｇ／Ｌを添加して循環を開始し、熱負荷を開始した。水槽２の水温は３５°Ｃとなるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ１１で制御しながら、循環ポンプ５で冷却水を循環させ、熱交換器３の熱流束は７０ｋＷ／ｍ^２とした。冷却塔入口・出口の循環冷却水の温度差は１５°Ｃであった。蒸発水量は４.４Ｌ／ｈ、補給水量は５.５Ｌ／ｈ、ブローダウン水量は１.１Ｌ／ｈ、濃縮度は５倍であった。循環冷却水の電気伝導率は電気伝導率測定セル１０で連続的に測定し、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１４を用いて濃縮度３．５倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ８ａを制御した。

熱負荷開始２日後に濃縮度が３．５倍に達してからブローダウンを開始して濃縮度を３．５倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して２００ｍｇ／Ｌの水処理剤を水処理剤注入装置６により添加した。試験期間は３０日間とした。

腐食試験１を行っている間の循環冷却水の平均水質を表２に示す。水酸化カルシウムを添加した実施例１〜６では、水酸化カルシウム未添加の比較例２〜７と比較して、Ｍアルカリ度とＣａ硬度とが著しく増加した。実施例１〜６において、冷却塔１に通水しない場合の試験水のｐＨは１０．３であったが、冷却塔１に循環通水することにより、大気中の炭酸ガスを吸収してｐＨは９．０まで低下した。また、リツナー指数は実施例１〜６では４．８でほぼ安定していた。これに対して比較例２〜７では、リツナー指数が６．０となり、比較例９では６．２となった。

腐食試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、平均腐食速度、最大腐食深さ及び平均付着速度を測定した。その結果、表３に示すように、実施例１〜６はいずれも十分な腐食抑制効果とスケール抑制効果を示した。これに対し、水酸化カルシウムのみでスレッショルド抑制剤は未添加の比較例1や、水酸化カルシウムは未添加でスレッショルド抑制剤のみ添加した比較例２〜７は、いずれも十分な腐食抑制効果を示さず、スケール抑制効果も十分ではなかった。

＜腐食試験２＞
腐食試験２では、試験用伝熱管として外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのアルミニウム黄銅管Ｃ６８７１（ＪＩＳ Ｈ３３００）を用い、全ての水処理剤に対して、さらに銅合金用の腐食抑制剤であるトリルトリアゾールを１ｍｇ／Ｌ添加した。それ以外の条件は腐食試験１と同様であり、説明を省略する。

その結果、表４に示すように、実施例１〜６はいずれも十分な腐食抑制効果とスケール抑制効果を示した。これに対し、水酸化カルシウムのみでスレッショルド抑制剤は未添加の比較例1や、水酸化カルシウムと凝集剤であるＰＡＡとを混合しスレッショルド抑制剤を添加しなかった比較例２では、いずれも十分な腐食抑制効果を示さず、スケール抑制効果も十分ではなかった。

（実施例７〜１０）
実施例７〜１０では、表５に示す組成の開放循環式冷却水用水処理剤を用いた。

＜腐食試験３＞
上記実施例７〜１０の開放循環式冷却水用水処理剤を用いて、腐食試験を行った。すなわち、実施例１〜６の場合と同様、水槽２に四日市市水を張り、初期処理としてヘキサメタリン酸ソーダ
７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌとを添加して、常温で４８時間循環後、全量を排出した。

その後、新たに四日市市水を水槽に張り、試験片保持具１３に外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）からなる試験用伝熱管を取付けた後、循環を開始し、熱負荷を開始した。熱負荷開始２日後に濃縮度が３．５倍に達してからブローダウンを開始して濃縮度を３．５倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して３００ｍｇ／Ｌの水処理剤を水処理剤注入装置６により添加した。試験期間は３０日間とした。

腐食試験３を行っている間の循環冷却水の平均水質を表６に示す。その結果、リツナー指数は４．１〜５．３の範囲に入っていた。

腐食試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、平均腐食速度、最大腐食深さ及び平均付着速度を測定した。その結果、表７に示すように、実施例７〜１０はいずれも十分な腐食抑制効果とスケール抑制効果を示した。

本発明は、開放循環式冷却水系における水処理方法及び開放循環式冷却水系用水処理剤として好適に用いることができる。

実施例に使用した開放循環式冷却水システムの系統図である。

符号の説明

１…冷却塔、２…水槽、３…熱交換器、４…配管、５…循環ポンプ、
６…水処理剤注入装置、７…補給水管、８…排水管、８ａ…ブローダウンポンプ
９…水温制御装置、１０…電気伝導率測定セル、１１…流量調整バルブ
１２…流量計、１３…試験片保持器、１４…電気伝導率制御装置

Claims (5)

1. 冷却塔で循環冷却水と外気とを接触させて該循環冷却水を冷却する開放循環式冷却水系の水処理方法において、
   前記循環冷却水に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤とを添加し、
   循環冷却水の４０°Ｃにおけるリツナー指数が３．５〜６となるように制御することによって冷却水中に炭酸カルシウム微粒子を分散させることなく、前記開放循環式冷却水系を構成する金属表面に緻密な炭酸カルシウムの保護被膜を形成して腐食を抑制することを特徴とする循環冷却水の水処理方法。
2. 循環冷却水のカルシウム硬度を１００〜３００ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌとすることを特徴とする請求項１記載の開放循環式冷却水系の水処理方法。
3. 循環冷却水に対して、さらにアルカリ金属水酸化物を２０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲で添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の開放循環式冷却水系の水処理方法。
4. スレッショルド抑制剤は、有機ホスホン酸及びその塩、ホスフィノポリカルボン酸及びその塩、ホスホノカルボン酸及びその塩、マレイン酸系重合体及びその塩、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体及びその塩、からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の開放循環式冷却水系の水処理方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかの開放循環式冷却水系の水処理方法に用いるための水処理剤であって、
   水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムと、炭酸カルシウムの結晶成長を抑制するスレッショルド抑制剤とを有効成分として含有する開放循環式冷却水用水処理剤。

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