JP5822253B2 - Method for treating metal-containing liquid - Google Patents
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Description
本出願は、金属を含有する溶液から特定の金属を選択的に除去する金属含有液の処理方法に関する。 This application relates to how to process a metal-containing solution to selectively remove a particular metal from a solution containing a metal.
近年、産業廃棄物や排水に含まれる有害金属により土壌の汚染あるいは河川の汚染が進み、人の生活を脅かし、環境を劣悪化させる事例が後を絶たない。身近な有害金属で人への深刻な問題を及ぼす代表例としては、鉛、カドミウムが例示できる。これらの有害金属を含む排水等から有害金属を除去する方法として、（１）金属イオンを水酸化物や硫化物などの難溶性塩として除去する凝集沈殿法、（２）イオン交換樹脂や活性炭などの吸着材を用いて処理する方法がある。 In recent years, toxic metals contained in industrial waste and wastewater have been contaminated with soil and rivers, threatening human life and deteriorating the environment. Lead and cadmium can be exemplified as typical examples of causing serious problems to humans with familiar harmful metals. As a method of removing harmful metals from wastewater containing these harmful metals, (1) coagulation precipitation method in which metal ions are removed as hardly soluble salts such as hydroxides and sulfides, (2) ion exchange resins, activated carbon, etc. There is a method of processing using an adsorbent.
また、他の方法として、水及び土壌中に含まれる重金属をキレート樹脂により吸着除去する方法があり、キレート官能基にアミドキシム基を備えた金属イオン吸着繊維に重金属含有液を接触させて金属イオン吸着繊維に重金属を吸着させ、重金属を吸着した金属イオン吸着繊維を酸溶液と接触させ当該金属イオン吸着繊維を洗浄する方法（特許文献１参照）がある。
また、重金属を含有する水溶液とアミノ酸を固定化した高分子成型体とを接触させて重金属イオンを除去する方法があり、高分子成型体にアミノ酸を固定化する手段として放射線グラフト重合を利用する方法、高分子成型体として短繊維、長繊維、その集合体である織布、不織布、あるいはその加工品を利用する方法（特許文献２参照）等が提案されている。
As another method, there is a method in which heavy metals contained in water and soil are adsorbed and removed by a chelate resin, and metal ion adsorption is performed by bringing a heavy metal-containing liquid into contact with a metal ion adsorbing fiber having an amidoxime group in the chelate functional group. There is a method in which a heavy metal is adsorbed on a fiber, the metal ion adsorbing fiber adsorbing the heavy metal is brought into contact with an acid solution, and the metal ion adsorbing fiber is washed (see Patent Document 1).
In addition, there is a method of removing heavy metal ions by contacting an aqueous solution containing heavy metal and a polymer molded body on which amino acids are immobilized, and a method of using radiation graft polymerization as a means for immobilizing amino acids on the polymer molded body In addition, a method using a short fiber, a long fiber, a woven fabric, a non-woven fabric, or a processed product thereof as a polymer molded body has been proposed (see Patent Document 2).
本発明者は、絹繊維をEDTA２塩基酸無水物を含む有機溶媒中で化学加工を行い金属イオンの配位基となるEDTAを導入した絹繊維等の高分子素材及びその製造方法を提案した（特許文献３参照）。このEDTAを導入した高分子素材は、EDTA無水物を介して抗菌性金属を配位させることにより、病原微生物の増殖を抑制する抗菌性機能を発揮することができ、洗濯等の処理に対する耐久性に優れ、その優れた抗菌特性から細菌及び糸状菌の増殖を阻害することが可能である。
EDTAを導入した絹繊維等の高分子素材は、金属イオンを効率的に吸着する特性に着目すると、重金属イオン等を含む水溶液から有害金属を吸着して除去する素材として利用することが可能であると考えられる。
The inventor of the present invention proposed a polymer material such as silk fiber in which silk fiber is chemically processed in an organic solvent containing EDTA dibasic acid anhydride and EDTA serving as a metal ion coordination group is introduced, and a method for producing the same ( (See Patent Document 3). This EDTA-introduced polymer material can exert an antibacterial function to suppress the growth of pathogenic microorganisms by coordinating antibacterial metals via EDTA anhydride, and is durable against washing and other treatments It is possible to inhibit the growth of bacteria and filamentous fungi because of its excellent antibacterial properties.
EDTA-introduced polymer materials such as silk fibers can be used as materials for adsorbing and removing harmful metals from aqueous solutions containing heavy metal ions, etc., focusing on the properties of efficiently adsorbing metal ions. it is conceivable that.
本発明は、上述したEDTAを導入した高分子素材が金属イオンを吸着する特性を利用し、複数種の金属イオンを同時に含有する溶液から金属を回収・除去する金属含有液の処理方法を提供するものである。 The present invention provides a process how a metal-containing liquid polymer material was introduced EDTA described above can utilize the property of adsorbing metal ions, and recovering and removing the metal from a solution containing a plurality of kinds of metal ions at the same time To do.
本発明は、複数種の金属イオン（単に金属と略記する場合もある）を含有する金属含有液から特定の金属イオンを選択的に除去する金属含有液の処理方法であって、高分子素材をEDTA２塩基酸無水物を含む有機溶媒中で化学加工を行うことにより、金属イオンの配位基となるEDTAが前記高分子素材に化学結合して導入された高分子吸着材を、金属含有液に浸漬し、該金属含有液に含まれる特定の金属イオンを前記高分子吸着材に吸着させる吸着工程を備え、前記金属含有液は、PbとCdとZnとを含有し、前記吸着工程において、前記高分子吸着材にPbを選択的に吸着させることを特徴とする。
また、前記金属含有液は、CuとCdとZnとを含有し、前記吸着工程において、前記高分子吸着材にCuを選択的に吸着させることを特徴とする。
また、前記金属含有液は、CuとCdとPbとを含有し、前記吸着工程において、前記高分子吸着材にCuとPbを選択的に吸着させることを特徴とする。
なお、本明細書において、金属含有液とは、金属イオンを含む水溶液のみならず有機溶媒をも含む意である。
また、前記吸着工程の後工程として、金属イオンを吸着した高分子吸着材を金属含有液から取り出し、高分子吸着材に硝酸、酢酸、塩酸、硫酸のいずれかを接触させて高分子吸着材に吸着された金属イオンを脱離させる脱離工程を備えることにより、金属イオンを選択的に濃縮したり回収させたり、あるいは高分子吸着材をリサイクルして使用することができる。
The present invention is a method for treating a metal-containing liquid that selectively removes a specific metal ion from a metal-containing liquid containing a plurality of types of metal ions (sometimes abbreviated simply as metal), and comprising a polymer material By performing chemical processing in an organic solvent containing EDTA dibasic acid anhydride, a polymer adsorbent in which EDTA, which is a coordination group for metal ions, is chemically bonded to the polymer material is introduced into a metal-containing liquid. Dipping and comprising an adsorption step of adsorbing specific metal ions contained in the metal-containing liquid to the polymer adsorbent , wherein the metal-containing liquid contains Pb, Cd and Zn, and in the adsorption step, It is characterized by selectively adsorbing Pb on a polymer adsorbent.
Further, the metal-containing liquid contains Cu, Cd, and Zn, and in the adsorption step, Cu is selectively adsorbed on the polymer adsorbent.
Further, the metal-containing liquid contains Cu, Cd, and Pb, and in the adsorption step, Cu and Pb are selectively adsorbed on the polymer adsorbent.
In the present specification, the metal-containing liquid means not only an aqueous solution containing metal ions but also an organic solvent.
Also, as a step after the adsorption step, the polymeric adsorbent having adsorbed metal ions removed from the metal-containing solution, nitric acid polymer adsorbent, acetic acid, hydrochloric acid, it is brought into contact with either sulfuric polymeric adsorbent By providing a desorption step for desorbing the metal ions adsorbed on the metal ions, the metal ions can be selectively concentrated or recovered, or the polymer adsorbent can be recycled and used.
高分子吸着材に用いる高分子材料には、絹糸あるいは絹製品、羊毛あるいは羊毛製品が好適に用いられる。ここでいう絹糸とは、家蚕由来の絹糸であってもよいし野蚕由来の絹糸であっても同様に利用できる。絹糸はカイコに由来する天然のタンパク質であり、絹製品とは、タンパク質繊維を素材として膜状、多孔質状、ブロック状、粉末状、ゲル状等に作成したものを総称している。羊毛は、動物由来のケラチン繊維であり、羊毛製品とは羊毛を素材として膜状、粉末状に形成したものを総称している。
これら絹糸、羊毛からなる高分子素材をEDTA２塩基酸無水物により化学加工することによって、金属イオンの配位基となるEDTAが導入された高分子吸着材が得られる。
As the polymer material used for the polymer adsorbent, silk thread or silk product, wool or wool product is preferably used. The silk thread here may be a silk thread derived from a rabbit or a silk thread derived from a wild silkworm. Silk thread is a natural protein derived from silkworm, and silk product is a generic term for protein fibers made into membranes, porous forms, block forms, powder forms, gel forms, and the like. Wool is an animal-derived keratin fiber, and a wool product is a generic term for a product made of wool as a film or powder.
A polymer adsorbent into which EDTA serving as a metal ion coordination group is introduced can be obtained by chemically processing a polymer material composed of silk and wool with EDTA dibasic acid anhydride.
本発明において使用する高分子吸着材には、絹糸、羊毛等の繊維形態の高分子素材を使用することもできるし、これらの高分子素材から作製した絹製品、羊毛製品を使用することもできる。以下では、絹製品の例として、天然タンパク質繊維に由来するタンパク質膜の製造方法について説明する。
絹タンパク質繊維から絹フィブロイン水溶液を調製するための原料としては、家蚕又は野蚕由来の繭糸もしくは生糸が用いられる。家蚕生糸を炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で煮沸し、繭糸もしくは生糸表面にある膠状の接着物質、セリシンを除去して調製できる絹フィブロイン繊維を中性塩で溶解し、セルロース製の透析膜で十分透析することにより純粋な絹フィブロイン水溶液を調製できる。この絹フィブロイン水溶液をポリエチレン膜等の基質膜上で乾燥固化させると透明な絹フィブロイン膜ができる。更に、絹フィブロイン水溶液にメタノール、あるいはエタノールを微量に添加し、あるいは酢酸、塩酸、硫酸のいずれかを微量に添加して絹フィブロイン分子を凝集させた後、乾燥固化することで多孔質体、ブロック状あるいはゲル状物を製造できる。本願発明では、上記記載の絹フィブロイン膜、多孔質体、ブロック状物およびゲル状物も高分子吸着材として同様に利用できる。
As the polymer adsorbent used in the present invention, a polymer material in the form of fibers such as silk and wool can be used, and silk products and wool products made from these polymer materials can also be used. . Below, the manufacturing method of the protein film derived from a natural protein fiber is demonstrated as an example of a silk product.
As raw materials for preparing a silk fibroin aqueous solution from silk protein fibers, silkworm silk or raw silk derived from rabbit or wild silkworm is used. Silky fibroin fiber that can be prepared by boiling silkworm raw silk with an aqueous alkali solution such as sodium carbonate, removing glue adhesive material and sericin on the silk thread or raw silk surface with neutral salt, cellulose dialysis membrane is sufficient A pure silk fibroin aqueous solution can be prepared by dialysis. When this silk fibroin aqueous solution is dried and solidified on a substrate film such as a polyethylene film, a transparent silk fibroin film can be formed. Furthermore, after adding a small amount of methanol or ethanol to the silk fibroin aqueous solution or adding a small amount of any one of acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid to agglomerate silk fibroin molecules, they are dried and solidified to form a porous body, block Can be produced. In the present invention, the silk fibroin film, porous body, block-like material, and gel-like material described above can be similarly used as the polymer adsorbent.
絹フィブロイン繊維を溶解するには、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化リチウムなどの一般に知られた中性塩を利用できる。絹糸の溶解性を高め、未変性状態に近い絹フィブロインを製造するためには、溶解性の高いリチウムイオンを含む中性塩が望ましく、臭化リチウムなどが特に好ましく用いられる。 In order to dissolve the silk fibroin fiber, generally known neutral salts such as calcium chloride, calcium nitrate, and lithium bromide can be used. In order to increase the solubility of silk thread and produce silk fibroin close to the unmodified state, a neutral salt containing lithium ions with high solubility is desirable, and lithium bromide and the like are particularly preferably used.
野蚕絹フィブロイン水溶液は次のようにして調製できる。柞蚕あるいは天蚕等から得られる野蚕繭糸を繭糸重量に対して50倍量の0.1%過酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、98℃で1時間処理してセリシンを予め除去しておく必要がある。セリシンを除去した野蚕絹フィブロイン繊維をチオシアン酸リチウム等の溶解性の高い中性塩で溶解し、これをセルロース製透析膜に入れ純水と透析することで野蚕絹フィブロイン水溶液が調製できる。この野蚕絹フィブロイン水溶液をポリエチレン膜等の基質膜上で乾燥固化させると透明な絹フィブロイン膜ができる。 Wild silk fibroin aqueous solution can be prepared as follows. It is necessary to remove sericin in advance by immersing wild silk thread obtained from silkworms or tengu in a 0.1% sodium peroxide aqueous solution 50 times the weight of the silk thread and treating at 98 ° C. for 1 hour. A wild silk silk fibroin aqueous solution can be prepared by dissolving the wild silk silk fibroin fiber from which sericin has been removed with a neutral salt having high solubility such as lithium thiocyanate, and placing it in a cellulose dialysis membrane and dialyzing it against pure water. When this aqueous solution of wild silk fibroin is dried and solidified on a substrate film such as a polyethylene film, a transparent silk fibroin film can be formed.
こうして製造できる絹糸あるいは野蚕タンパク質膜は水溶解性であるため、EDTAを導入するには、上記タンパク質膜を水不溶性にしておくことが望まれる。そのためには、濃度20-60%のメタノールあるいはエタノール水溶液で１−１０分浸漬処理して、軽く室内で乾燥するとよい。 Since the silk thread or barbarian protein membrane that can be produced in this way is water-soluble, it is desired that the protein membrane be water-insoluble in order to introduce EDTA. For that purpose, it is preferable to immerse in a methanol or ethanol aqueous solution having a concentration of 20 to 60% for 1 to 10 minutes and lightly dry indoors.
高分子吸着材に用いる絹タンパク質としては、家蚕、野蚕等のカイコ由来のタンパク質であれば種類を問わず利用でき、未加工・未処理のタンパク質繊維であってもよく、あるいは金属イオンを配位させる配位基としてEDTAをあらかじめ導入したタンパク質素材であってもよい。
絹タンパク質繊維は臭化リチウムの濃厚溶液で溶解できる。これをセルロース透析膜に入れて純水と置換することで絹フィブロイン水溶液が調製できる。この水溶液は、混合水溶液の蒸発速度や調製条件を変えることによって、膜状にも、多孔質体状にも、ブロック状にも、粉末状にも、ゲル状その他にも形成できる。
Silk protein used for the polymer adsorbent can be used regardless of the type of silk protein derived from silkworms such as rabbits and wild silkworms, and may be raw or unprocessed protein fibers, or coordinate metal ions It may be a protein material in which EDTA is previously introduced as a coordinating group.
Silk protein fibers can be dissolved in a concentrated solution of lithium bromide. A silk fibroin aqueous solution can be prepared by placing this in a cellulose dialysis membrane and replacing it with pure water. This aqueous solution can be formed into a film shape, a porous body shape, a block shape, a powder shape, a gel shape, and the like by changing the evaporation rate and preparation conditions of the mixed aqueous solution.
本発明において使用する高分子吸着材は、高分子素材にEDTAを導入して形成したものである。以下では、EDTA２塩基酸無水物による化学加工法により高分子素材にEDTAを導入する方法について説明する。
まず、EDTA２塩基酸無水物をジメチルスルホキシドあるいは、N,.N'-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解させ、タンパク質繊維をこの溶液系に浸漬させ、６０−８０℃の温度で１時間−５時間反応させるとよい。タンパク質繊維に導入できるEDTA量はEDTA２塩基酸無水物濃度、反応温度、あるいは反応時間の組み合わせで制御できる。反応温度が低い場合には反応時間を長めに設定する必要があるし、反応温度が高すぎると反応が早すぎるためEDTA導入量が制御しにくい。またEDTA２塩基酸無水物による化学加工による加工率は、吸着材のアルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸が反応拠点であるため素材に含まれる反応拠点の量により決まる。羊毛には家蚕絹糸よりも反応拠点が多く含まれるため、EDTA２塩基酸無水物による好ましい化学加工の反応条件は、同一濃度のEDTA２塩基酸無水物を用いる場合では、家蚕絹糸では７５℃、２−４時間、羊毛では７５℃、１−２時間である。
The polymer adsorbent used in the present invention is formed by introducing EDTA into a polymer material. Hereinafter, a method for introducing EDTA into a polymer material by a chemical processing method using EDTA dibasic acid anhydride will be described.
First, EDTA dibasic acid anhydride is dissolved in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide or N, .N′-dimethylformamide, and the protein fiber is immersed in this solution system, and the temperature is 60-80 ° C. for 1 hour-5 hours. It is good to react. The amount of EDTA that can be introduced into the protein fiber can be controlled by a combination of EDTA dibasic acid anhydride concentration, reaction temperature, or reaction time. When the reaction temperature is low, it is necessary to set the reaction time longer, and when the reaction temperature is too high, the reaction is too early and the amount of EDTA introduced is difficult to control. Further, the processing rate by chemical processing with EDTA dibasic acid anhydride is determined by the amount of reaction bases contained in the material because basic amino acids such as arginine, histidine, and lysine of the adsorbent are the reaction bases. Since wool contains more reaction sites than rabbit silk, the preferred chemical processing reaction conditions with EDTA dibasic acid anhydride are 75 ° C. for rabbit silk and 2- 4 hours for wool, 75 ° C., 1-2 hours.
上記記載の通り、EDTA２塩基酸無水物は、絹糸や羊毛等タンパク質の分子側鎖のリジン、アルギニン、ヒスチジン等の反応性に富む塩基性アミノ酸残基とアシル化反応が起こる他、セリン、チロシン、スレオニン等のアミノ酸残基のフェノール性の水酸基とも反応する。羊毛には、反応性に富むこれらの塩基性アミノ酸残基あるいはフェノール性水酸基の総量が絹フィブロインに比べて、多量に含まれるので羊毛を加工する際の無水EDTA濃度は絹フィブロインの場合に比べて希薄でも良く反応時間は短時間でよい。反応終了後は、化学加工に用いた有機溶媒で試料を洗いサンプルに付着した未反応物を除去し、最終的には、水で洗うとよい As described above, EDTA dibasic acid anhydride has an acylation reaction with a highly reactive basic amino acid residue such as lysine, arginine, histidine, etc. in the side chain of proteins such as silk and wool, as well as serine, tyrosine, It also reacts with phenolic hydroxyl groups of amino acid residues such as threonine. Wool contains a large amount of these basic amino acid residues or phenolic hydroxyl groups that are highly reactive compared to silk fibroin, so the concentration of anhydrous EDTA when processing wool is higher than that of silk fibroin. The reaction time may be short. After the reaction is complete, wash the sample with the organic solvent used for chemical processing to remove any unreacted material adhering to the sample, and finally wash with water.
本発明に係る金属含有液の処理方法によれば、金属含有液から特定の金属を選択的に回収、除去することができる。また、本発明に係る高分子吸着材を用いることにより、複数種の金属イオンを含有する金属含有液から特定の金属イオンを選択的に回収・除去することができる。 According to the method for treating a metal-containing liquid according to the present invention, a specific metal can be selectively recovered and removed from the metal-containing liquid. Further, by using the polymer adsorbent according to the present invention, specific metal ions can be selectively recovered and removed from a metal-containing liquid containing a plurality of types of metal ions.
（Pb、Cd、Znを含む金属含有液への適用例）
３種類の金属イオン(Pb、Cd、Zn)を同時に含む精製水溶液（混合金属イオン水溶液という）に、未加工の絹糸（B-cont)と、EDTA 2塩基酸無水物を用いて化学加工した絹糸（B-EDTA）（加工率10.4%）を浸漬し、未加工の絹糸と、化学加工した絹糸に吸着される金属イオン量をICP分析により測定した。
金属イオン(Pb、Cd、Zn)のイオン濃度を3mMに調整し3種類の金属イオンを同時に含む混合金属イオン水溶液のpHを１N硝酸とアンモニア水を用いて2.5、4.0、5.5に調整した。
(Application example for metal-containing liquids containing Pb, Cd, Zn)
A silk solution that has been chemically processed using unprocessed silk (B-cont) and EDTA dibasic acid anhydride in a purified aqueous solution (mixed metal ion aqueous solution) that contains three types of metal ions (Pb, Cd, Zn) simultaneously (B-EDTA) (processing rate 10.4%) was immersed, and the amount of metal ions adsorbed on the unprocessed silk and the chemically processed silk was measured by ICP analysis.
The ion concentration of metal ions (Pb, Cd, Zn) was adjusted to 3 mM, and the pH of the mixed metal ion aqueous solution containing three types of metal ions at the same time was adjusted to 2.5, 4.0, and 5.5 using 1N nitric acid and aqueous ammonia.
上記混合金属イオン水溶液１０mLに、未加工の絹糸（B-cont)と、化学加工によりEDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を、各々20mg入れ、20〜25℃で、２〜３時間かけて浸漬し、試料に金属イオンを吸着させた。なお、未加工の絹糸では、浸漬時間が２時間以上で金属イオンの吸着量は平衡状態になり、EDTAで化学加工した絹糸では、浸漬時間が３時間以上で金属イオンの吸着量は平衡状態になることを確認している。
試料に吸着された金属イオンの含量は、金属イオンを吸着した絹糸に69％硝酸を入れ、150℃にセットしたホットプレート式加熱装置で絹糸を完全に加水分解（酸処理ともいう）した後、上澄み液に含まれる金属イオン量をICP分析により計測して算出した。
Add 20 mg each of raw silk (B-cont) and silk (B-EDTA) into which EDTA has been introduced by chemical processing into 10 mL of the above mixed metal ion aqueous solution at 20 to 25 ° C. over 2 to 3 hours. Immersion was performed, and metal ions were adsorbed on the sample. In the case of raw silk, the amount of adsorption of metal ions is in an equilibrium state when the immersion time is 2 hours or longer. In the case of silk yarn chemically processed with EDTA, the amount of adsorption of metal ions is in an equilibrium state after an immersion time of 3 hours or more. Confirm that it will be.
The content of metal ions adsorbed on the sample was determined by adding 69% nitric acid to the silk fibers adsorbed with metal ions and hydrolyzing the silk thread completely (also called acid treatment) with a hot plate heating device set at 150 ° C. The amount of metal ions contained in the supernatant was measured and calculated by ICP analysis.
表１は、未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA)を、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液に浸漬して金属イオンを吸着させ、試料に吸着した金属イオン量を測定した結果を示す。 Table 1 shows a sample of raw silk (B-cont) and silk thread with EDTA (B-EDTA) immersed in a mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn at the same time to adsorb metal ions. The results of measurement of the amount of metal ions adsorbed on are shown.
なお、上記測定とは別に、水不溶化処理した家蚕由来のシルク膜、あるいは羊毛からなるケラチン膜をEDTA２塩基酸無水物で化学加工し、上記例と同様に、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液に浸漬して金属イオンを吸着させ、試料膜に吸着した金属イオン量を測定したところ、表１と同様の結果が得られた。また、家蚕由来のシルク水溶液あるいは羊毛由来のケラチン水溶液を乾燥固化してなる多孔質状あるいはブロック状、または、家蚕由来のシルク水溶液や羊毛由来のケラチン水溶液にアルコールまたは硝酸を加えて試料水溶液のpHをシルクやケラチンの等電点以下に設定することで凝固させてなるゲル状物を高分子吸着材として利用した場合も上記記載の表１と同様の結果が得られた。 Separately from the above measurement, water-insolubilized silkworm-derived silk membranes or wool keratin membranes are chemically processed with EDTA dibasic acid anhydride and mixed with Pb, Cd, Zn at the same time as in the above example. When immersed in a metal ion aqueous solution to adsorb metal ions and the amount of metal ions adsorbed on the sample film was measured, the same results as in Table 1 were obtained. Also, the pH of the aqueous sample solution can be obtained by adding alcohol or nitric acid to a porous or block-like form obtained by drying and solidifying a silk solution from wool or a keratin solution from wool, or a silk solution from wool or a wool keratin solution. The same results as in Table 1 above were also obtained when a gel-like material obtained by coagulating by setting it below the isoelectric point of silk or keratin was used as the polymer adsorbent.
表１に示す測定結果は、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA)へのPb、Cd、Znの吸着量は、未加工の絹糸（B-cont)に比べていずれも高い値を示し、より効率的に金属イオンを吸着することができること、また、Pb、Cd、Znの３種の金属イオンを吸着させた際、CdあるいはZnの吸着量に比べて、Pbの吸着量がきわめて特異的に増加していることがわかる。すなわち、EDTAを導入した絹糸は、未加工の絹糸と比較して効率的に金属イオンを吸着する作用を有するとともに、Pb、Cd、Znの３種の金属イオンが同時に存在する液から、Pbを選択的にしかも多量に吸着する作用を有することを示している。 The measurement results shown in Table 1 show that the amount of Pb, Cd, Zn adsorbed on EDTA-introduced silk thread (B-EDTA) is higher than that of unprocessed silk thread (B-cont). The ability to adsorb metal ions efficiently, and when adsorbing three kinds of metal ions, Pb, Cd and Zn, the adsorption amount of Pb is very specific compared to the adsorption amount of Cd or Zn. It can be seen that it has increased. In other words, EDTA-introduced silk thread has the effect of adsorbing metal ions more efficiently than unprocessed silk thread, and Pb is extracted from a liquid in which three kinds of metal ions of Pb, Cd, and Zn are present simultaneously. It shows that it has an effect of selectively adsorbing a large amount.
表２は、比較例として、Pb、Cd、Znをそれぞれ単独で含む水溶液（金属イオン水溶液という）に未加工の絹糸（B-cont)とEDTAを導入した絹糸（B-EDTA)を浸漬させ、試料に吸着した金属イオン量を測定した結果を示す。未加工の絹糸とEDTAを導入した絹糸を浸漬処理する金属イオン水溶液濃度、浸漬条件等は、上述した実験と同一である。したがって、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液に浸漬して金属イオンを吸着した場合と、Pb、Cd、Znを単独に含む金属イオン水溶液に浸漬して金属イオンを吸着させた場合とで、試料への金属イオン量の吸着量を直接的に比較対比することができる。 Table 2 shows, as a comparative example, a raw silk thread (B-cont) and a silk thread (B-EDTA) introduced with EDTA are immersed in an aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn alone (referred to as an aqueous metal ion solution). The result of measuring the amount of metal ions adsorbed on the sample is shown. The concentration of the metal ion aqueous solution for immersing the raw silk thread and the silk thread introduced with EDTA, the immersing conditions, and the like are the same as in the experiment described above. Therefore, when immersed in a mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, Zn simultaneously and adsorbing metal ions, and when immersed in a metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, Zn alone and adsorbing metal ions Thus, the adsorption amount of the metal ion amount to the sample can be directly compared and compared.
表２に示す測定結果は、同一ｐＨの金属イオン水溶液において、未加工の絹糸とEDTAを導入した絹糸を比較すると、EDTAを導入した絹糸を使用した場合に、Pb、Cd、Znのいずれについても吸着量が顕著に増大することを示している。
表１と表２の測定結果を比較して特徴的な点は、Pb、Cd、Znが単独で存在する金属イオン水溶液ではEDTAを導入した絹糸は、いずれもB-contと比較して金属イオンを吸着する作用が増大するのに対して、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液の場合は、CdとZnの吸着量が、これらを単独で含む金属イオン水溶液にくらべて大きく抑制され減少する一方、Pbについては効率的な吸着が維持されていること、いいかえればPbが他の金属イオンの吸着を阻害しながらPbが選択的に吸着されている点である。
The measurement results shown in Table 2 show that, in a metal ion aqueous solution at the same pH, when raw silk yarn and silk yarn introduced with EDTA were compared, when using silk yarn introduced with EDTA, all of Pb, Cd, and Zn were used. It shows that the amount of adsorption increases significantly.
Compared with the measurement results in Table 1 and Table 2, the characteristic point is that, in the metal ion aqueous solution in which Pb, Cd, and Zn exist alone, the silk thread into which EDTA is introduced has a metal ion compared to B-cont. In contrast, the mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn at the same time greatly reduces the amount of Cd and Zn adsorbed compared to the metal ion aqueous solution containing these alone. On the other hand, efficient adsorption of Pb is maintained, in other words, Pb is selectively adsorbed while inhibiting the adsorption of other metal ions.
（Cu、Cd、Znを含む金属含有液への適用）
３種の金属イオン（Cu、Cd、Zn）を同時に各3mM含む混合金属イオン水溶液に、未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を浸漬して試料に吸着された金属イオン量を測定した。なお、混合金属イオン水溶液のpHは5.5であった。以降の実施例で金属イオン水溶液あるいは混合金属イオン水溶液のｐH表示が無い場合はpH5.5で吸着実験を行ったことを意味する。
10mLの混合金属イオン水溶液に、20mgの絹糸を浸漬させ、室温で振とうして試料に金属イオンを吸着させた。混合金属イオン水溶液から試料を取り出し、脱液率(pick up ratio) が約220 %になるように脱液した後、ホットプレート式加熱装置を用いて69%硝酸を約6ml添加し、150℃で約5時間、試料を完全に酸分解した。その後、試料液を適宜希釈して、ICP分析で定量し、吸着量を算出した。表３は混合金属イオン水溶液のpHが5.5の測定結果である。表３の上段は、金属イオンの吸着量を(mg/g)単位で表したもの、下段は(mmol/g)で表示したものである。
(Application to metal-containing liquids containing Cu, Cd, Zn)
Dilute raw silk thread (B-cont) and silk thread introduced with EDTA (B-EDTA) into a mixed metal ion aqueous solution containing 3 mM each of 3 types of metal ions (Cu, Cd, Zn). The amount of adsorbed metal ions was measured. The pH of the mixed metal ion aqueous solution was 5.5. In the following examples, when there is no pH indication of an aqueous metal ion solution or mixed metal ion aqueous solution, it means that an adsorption experiment was conducted at pH 5.5.
20 mg of silk thread was immersed in 10 mL of mixed metal ion aqueous solution, and the sample was shaken at room temperature to adsorb metal ions to the sample. After removing the sample from the mixed metal ion aqueous solution and removing it so that the pick-up ratio is about 220%, add about 6 ml of 69% nitric acid using a hot plate type heating device, at 150 ° C. The sample was completely acid decomposed for about 5 hours. Thereafter, the sample solution was appropriately diluted and quantified by ICP analysis to calculate the adsorption amount. Table 3 shows the measurement results of the mixed metal ion aqueous solution having a pH of 5.5. The upper part of Table 3 shows the amount of metal ion adsorption expressed in units of (mg / g), and the lower part shows it in (mmol / g).
表３に示す測定結果において特徴的な点は、EDTAを導入した絹糸(B-EDTA)へのCuの吸着量が、Cd、Znにくらべて顕著に増大している点である。
表３と表２とを比較すると、Cu、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液の場合（表３）は、Cd、Znの吸着量が、これらを単独で含む金属イオン水溶液の場合（表２）と比較して抑制される一方、Cuについては、Cuを単独で含む金属イオン水溶液の場合と同程度の吸着量が得られ、Cuの吸着が抑制されずに、Cuが選択的に吸着されていることがわかる。
A characteristic point in the measurement results shown in Table 3 is that the amount of Cu adsorbed on the silk thread (B-EDTA) into which EDTA is introduced is significantly increased compared to Cd and Zn.
When Table 3 and Table 2 are compared, in the case of a mixed metal ion aqueous solution containing Cu, Cd, and Zn simultaneously (Table 3), the adsorption amount of Cd and Zn is in the case of a metal ion aqueous solution containing these alone (Table On the other hand, the amount of adsorption is the same as that of the aqueous metal ion solution containing Cu alone, and Cu is selectively adsorbed without suppressing the adsorption of Cu. You can see that
（Cu、Cd、Pbを同時に含む金属含有液への適用）
３種の金属イオン（Cu、Cd、Pb）を同時に各3mM含む混合金属イオン水溶液に、未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を浸漬してそれぞれの試料に吸着された金属イオン量を測定した。測定方法及び測定条件は上述した例と同様である。
表４に、混合金属イオン水溶液のpHを5.5とした場合の金属イオンの吸着量を示す。表４の上段は、金属イオンの吸着量を(mg/g)単位で表し、下段は(mmol/g)で表している。
(Application to metal-containing liquids containing Cu, Cd, and Pb simultaneously)
Raw silk thread (B-cont) and silk thread with EDTA (B-EDTA) are immersed in mixed metal ion aqueous solution containing 3 mM each of 3 kinds of metal ions (Cu, Cd, Pb) at the same time. The amount of metal ions adsorbed on the sample was measured. The measurement method and measurement conditions are the same as in the above example.
Table 4 shows the adsorption amount of metal ions when the pH of the mixed metal ion aqueous solution is 5.5. The upper part of Table 4 represents the adsorption amount of metal ions in units of (mg / g), and the lower part represents (mmol / g).
表４から、B-EDTAはB-contにくらべて金属イオンをより強く吸着する作用を有すること、B-EDTA試料への金属イオンの吸着量を重さで比較すると、Pb＞Cu＞Cdの順となり、モル数で比較するとCu>Pb>Cdの順になることがわかる。また、前述した例では、PbあるいはCuが他の金属と比較して突出して吸着量が増大したが、本実験においては、Cdの吸着が顕著に抑制される一方、CuとPbはさほど吸着が抑制されず、３種の金属イオンのうちで、この２種の金属イオンが選択的に吸着されていることを示す。
なお、CuとPbの吸着量をモル数で比較すると、CuはPbの約２倍吸着しており、CuがPbよりも効率的に吸着される傾向がみられる。
Table 4 shows that B-EDTA has an action of adsorbing metal ions more strongly than B-cont, and comparing the amount of metal ions adsorbed on the B-EDTA sample by weight, Pb>Cu> Cd It can be seen that the order is Cu>Pb> Cd in terms of the number of moles. Moreover, in the above-mentioned example, Pb or Cu protruded compared with other metals and the amount of adsorption increased, but in this experiment, while Cd adsorption was remarkably suppressed, Cu and Pb adsorbed so much. It indicates that the two kinds of metal ions are selectively adsorbed among the three kinds of metal ions without being suppressed.
When the adsorption amounts of Cu and Pb are compared in terms of moles, Cu is adsorbed about twice as much as Pb, and Cu tends to be adsorbed more efficiently than Pb.
（EDTAを導入した絹糸の使用実例）
上述した複数種の金属イオンを同時に含む混合金属イオン水溶液に未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を浸漬して金属イオンの吸着量を測定した実験から、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）は未加工の絹糸（B-cont)にくらべて金属イオンを吸着する作用に優れていること、また、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）は、混合金属イオン水溶液に含まれている金属イオンのうち特定の金属イオンを選択的に吸着する作用を有することがわかる。たとえば、Pb、Cd、Znを含む溶液ではPbが選択的に吸着され、Cu、Cd、Znを含む溶液ではCuが選択的に吸着され、Cu、Cd、Pbを含む溶液ではCuとPbとが選択的に吸着される。EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）が特定の金属イオンを選択的に吸着する作用は、後述の羊毛の実施例でも明らかなようにEDTAを導入した羊毛(W-EDTA)でも同様に適用可能であり、かつ上記実施例で用いた金属に限らず、他の金属についても適用可能である。
(Example of use of silk thread with EDTA)
From an experiment in which the amount of metal ions adsorbed was measured by immersing raw silk thread (B-cont) and silk thread with EDTA (B-EDTA) in the mixed metal ion aqueous solution containing multiple types of metal ions at the same time. , EDTA-introduced silk thread (B-EDTA) is superior to unprocessed silk thread (B-cont) in adsorbing metal ions, and EDTA-introduced silk thread (B-EDTA) It turns out that it has the effect | action which selectively adsorb | sucks a specific metal ion among the metal ions contained in mixed metal ion aqueous solution. For example, Pb is selectively adsorbed in a solution containing Pb, Cd, Zn, Cu is selectively adsorbed in a solution containing Cu, Cd, Zn, and Cu and Pb are adsorbed in a solution containing Cu, Cd, Pb. Is selectively adsorbed. The EDTA-introduced silk thread (B-EDTA) selectively adsorbs specific metal ions is also applicable to EDTA-introduced wool (W-EDTA) as will be apparent in the wool examples described below. In addition, the present invention is not limited to the metal used in the above embodiment, and can be applied to other metals.
したがって、廃液等の複数種の金属を含む液（金属含有液）から特定の金属を回収あるいは特定の金属を除去する方法として、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を金属含有液に浸漬させ、特定の金属イオンをB-EDTAに吸着させることにより、金属含有液から特定の金属を効率的に回収し、除去することが可能である。
このように、金属含有液から特定の金属イオンを吸着して取り出すことができれば、金属含有液から有害金属を除去して無害化する処理や、特定の金属を回収して再利用するといった処理を効率的に行うことができ、廃液の処理等に有効に利用することができる。
Therefore, as a method of recovering a specific metal from a liquid containing multiple types of metals (metal-containing liquid) such as waste liquid or removing a specific metal, EDTA-introduced silk thread (B-EDTA) is immersed in the metal-containing liquid. By adsorbing specific metal ions to B-EDTA, it is possible to efficiently recover and remove specific metals from the metal-containing liquid.
Thus, if specific metal ions can be adsorbed and taken out from the metal-containing liquid, a process of removing harmful metals from the metal-containing liquid to render them harmless, or a process of recovering and reusing specific metals. It can be performed efficiently and can be used effectively for the treatment of waste liquid.
廃液から、たとえばPbを除去するといった操作においては、ひとたび金属イオンを吸着したB-EDTAから金属イオンを脱離させ、再度B-EDTAに金属イオンを吸着させる繰り返し使用が可能かどうかを検討する必要がある。すなわち、B-EDTAにいったん吸着された金属イオンをB-EDTAから脱離させ、B-EDTAが金属イオンを吸着する作用を回復させてB-EDTAを再利用できるようにすることができれば、再生したB-EDTAを繰り返し廃液に浸漬させることによって効率的に高分子吸着材を利用することが可能になる。 In operations such as removing Pb from waste liquid, it is necessary to consider whether it is possible to repeatedly use metal ions once desorbed from B-EDTA that has adsorbed metal ions and then again adsorbed to B-EDTA. There is. In other words, if the metal ions once adsorbed to B-EDTA can be desorbed from B-EDTA and B-EDTA can be reused by recovering the action of B-EDTA adsorbing metal ions, It is possible to efficiently use the polymer adsorbent by repeatedly immersing the B-EDTA in the waste liquid.
B-EDTAに吸着された金属イオンをB-EDTAから脱離させる方法としては、金属イオンを吸着したB-EDTAに硝酸、酢酸、塩酸、硫酸のいずれかを接触させて処理する方法が利用できる。和光純薬工業株式会社製、商品の硝酸濃度は69％である。これを100% 硝酸で換算した場合の硝酸濃度が0.07M以下だと、高分子素材に導入された金属イオンの配位基となるEDTAと金属イオンとの配位結合を断ち切って金属イオンを脱離させることができず、その結果、高分子吸着材を酸に長時間浸漬してもいったん吸着した金属イオンは脱離しないため、当該目的に硝酸を使用することは効率的、経済的に不利である。逆に、硝酸濃度が0.35M以上では、高分子吸着材が強酸である硝酸の作用により劣化してしまい、再利用ができないという問題が生ずる。本実施例においては、硝酸を使用しているが、硝酸以外、塩酸等の強酸であれば、上記記載の濃度範囲は適用できる。硝酸及び塩酸以外の、酸を使用すると、たとえば酸とPbとが反応するため、金属イオンと酸が結合して沈殿が起こり、正確な金属定量ができ難いという問題が生ずる。金属の脱離に使用できる酸は硝酸、塩酸が好ましく用いられる。 As a method for desorbing metal ions adsorbed on B-EDTA from B-EDTA, a method can be used in which any of nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid is contacted with B-EDTA adsorbed metal ions. . The nitric acid concentration of the product made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is 69%. If the nitric acid concentration when converted to 100% nitric acid is 0.07M or less, the metal ions are removed by breaking the coordination bond between the metal ions and the EDTA that is the coordination group of the metal ions introduced into the polymer material. As a result, even if the polymer adsorbent is immersed in the acid for a long time, the metal ions once adsorbed will not be desorbed, so using nitric acid for this purpose is an efficient and economical disadvantage. It is. On the other hand, when the nitric acid concentration is 0.35M or more, the polymer adsorbent is deteriorated by the action of nitric acid, which is a strong acid, and there is a problem that it cannot be reused. In this example, nitric acid is used. However, the concentration range described above can be applied if it is a strong acid other than nitric acid such as hydrochloric acid. When an acid other than nitric acid and hydrochloric acid is used, for example, an acid and Pb react with each other, so that a metal ion and an acid are combined to cause precipitation, which makes it difficult to accurately determine the metal. Acids which can be used for the elimination of the metal nitrate, hydrochloric acid is preferably used.
表５は、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液に未加工の絹糸（B-cont)とEDTAを導入した絹糸（B-EDTA)を浸漬させてPb、Cd、Znの各イオンを吸着した試料（表１の実験と同一条件で作成したもの）を酸に接触させ、Pb、Cd、Znがどの程度脱離されるかを実験した結果を示す。酸に接触させる処理には、金属イオンを吸着した試料を水洗いした後、pH 0.654に調整した0.5M 硝酸10mLに１時間浸漬する方法を採用した。 Table 5 shows that raw silk (B-cont) and silk with EDTA (B-EDTA) are immersed in a mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn at the same time. The results of experiments on how much Pb, Cd, and Zn are desorbed are shown by contacting an adsorbed sample (prepared under the same conditions as in the experiment of Table 1) with an acid . For the treatment to be brought into contact with an acid , a method was adopted in which a sample adsorbing metal ions was washed with water and then immersed in 10 mL of 0.5 M nitric acid adjusted to pH 0.654 for 1 hour.
表５に示すように、未加工の絹糸（B-cont)についても、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA)についても、上述した酸に接触させる処理を行うことにより吸着金属イオン量のほぼ100％を脱離させることができた。酸に１時間浸漬する実験の他に、振とうしながら18時間、酸に浸漬する処理する実験を行ったが、金属イオンの脱離率について有意差は見られなかった。硝酸を用いて試料から金属イオンを脱離させる方法は、短時間で処理ができ、操作が簡単である点で効率的であり経済的である。 As shown in Table 5, both the unprocessed silk thread (B-cont) and the silk thread into which EDTA was introduced (B-EDTA) were subjected to the above-mentioned treatment with the acid , so that the amount of adsorbed metal ions was almost 100%. % Could be eliminated. In addition to the experiment in which the sample was immersed in an acid for 1 hour, an experiment in which the sample was immersed in an acid for 18 hours while shaking was performed, but no significant difference was observed in the metal ion desorption rate. The method of desorbing metal ions from a sample using nitric acid is efficient and economical in that it can be processed in a short time and is easy to operate.
上記例はPb、Cd、Znを吸着した試料を酸に接触させて試料に吸着された金属イオンを脱離させた例であるが、吸着させる金属イオンがこれらの金属イオンに限定されるものではなく、一般的な金属イオンを吸着した試料についても同様に酸に接触させる処理が有効であることを確かめている。
金属イオンを吸着したB-EDTAから金属イオンを脱離させる処理には、上記記載のとおり硝酸、塩酸、酢酸等の酸が用いられる。0.07M の硝酸と塩酸水溶液のpHは、それぞれ1.03, 1.53であり、0.8 Mの硝酸と塩酸水溶液のpHは、それぞれ0.19, 0.53であることが新たに検証されている。酸として使用できる硝酸あるいは塩酸水溶液のpHは0.1〜2.0であり、好ましくは0.19〜1.5である。酸水溶液のpHが0.1以下であると繊維が加水分解して脆弱化するおそれがある。したがって、酸のpHおよび酸が繊維に接触する時間、酸の濃度を適宜調節することにより、金属イオンを吸着したB-EDTAから脱離する金属イオン量を制御でき、その結果、B-EDTAを繰り返して使用することが可能となる。
このように、EDTAを導入した絹糸は、廃液等の金属含有液から金属を除去する方法に有効に利用することができる。
In the above example, the sample adsorbing Pb, Cd, and Zn is brought into contact with an acid to desorb the metal ions adsorbed on the sample. However, the metal ions to be adsorbed are not limited to these metal ions. without treatment for contact with the likewise acid also adsorb general metal ion sample is confirmed to be effective.
As described above, acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid are used in the treatment for desorbing metal ions from B-EDTA that has adsorbed metal ions. It has been newly verified that the pH of 0.07M nitric acid and hydrochloric acid aqueous solution is 1.03 and 1.53, respectively, and that of 0.8M nitric acid and hydrochloric acid aqueous solution are 0.19 and 0.53, respectively. The pH of nitric acid or hydrochloric acid aqueous solution that can be used as the acid is 0.1 to 2.0, preferably 0.19 to 1.5. If the pH of the acid aqueous solution is 0.1 or less, the fibers may be hydrolyzed and become brittle. Therefore, the time the pH and acid acid contacts the fibers, by adjusting the concentration of the acid needed, to control the quantity of metal ions desorbed from the B-EDTA adsorbed metal ions, as a result, the B-EDTA It can be used repeatedly.
Thus, the silk thread into which EDTA is introduced can be effectively used in a method for removing metal from a metal-containing liquid such as a waste liquid.
（羊毛への金属吸着）
３種類の金属イオン(Pb、Cd、Zn)を同時に含む混合金属イオン水溶液、すなわち各金属イオンを3mMずつ含む10mLの混合溶液を作製し、その混合金属イオン水溶液のpHを2.5、4.0、5.5に調整した混合金属イオン水溶液に、20mgの羊毛（W-cont)、及び20mgのEDTAを導入した加工率31.4%の羊毛（W-EDTA)を、20〜25℃で浸漬させ、羊毛(W-EDTA)に金属イオンを吸着させた。金属イオンを吸着させた羊毛試料を69％硝酸に入れ、150℃にセットしたホットプレート式加熱装置で試料を完全に加水分解した後、上澄みに含まれる金属イオン量をICP分析により計測して試料に吸着された金属イオン量を算出した。得られた結果が表６である。
(Metal adsorption to wool)
Prepare a mixed metal ion aqueous solution containing 3 types of metal ions (Pb, Cd, Zn) at the same time, that is, a 10 mL mixed solution containing 3 mM of each metal ion, and adjust the pH of the mixed metal ion aqueous solution to 2.5, 4.0, and 5.5. In the adjusted mixed metal ion aqueous solution, 20 mg of wool (W-cont) and 20 mg of EDTA-introduced wool (W-EDTA) with a processing rate of 31.4% are immersed at 20 to 25 ° C. to obtain wool (W-EDTA). ) Adsorbed metal ions. A wool sample adsorbed with metal ions is placed in 69% nitric acid, the sample is completely hydrolyzed with a hot plate type heating device set at 150 ° C, and the amount of metal ions contained in the supernatant is measured by ICP analysis. The amount of metal ions adsorbed on the surface was calculated. Table 6 shows the obtained results.
表６にW-contとW-EDTAに吸着された金属イオン量を示す。前述した未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA）を使用した場合と同様に、同一pHの金属イオン水溶液において、EDTAを導入した羊毛は、Cd、ZnにくらべてPbをより多く吸着している。また、W-EDTAは、W-contに比べて金属イオンの吸着量が増大しており、金属イオン水溶液のpHの影響を受け難い。 Table 6 shows the amount of metal ions adsorbed on W-cont and W-EDTA. In the same way as when using the raw silk thread (B-cont) and silk thread with EDTA (B-EDTA), wool with EDTA introduced into Cd and Zn in the same pH metal ion aqueous solution. Compared to more Pb adsorbed. In addition, W-EDTA has an increased amount of metal ion adsorption compared to W-cont, and is less susceptible to the pH of the aqueous metal ion solution.
表７は、比較例として、Pb、Cd、Zｎを単独で含む金属イオン水溶液にW-contとW-EDTAを浸漬して金属イオンを吸着させた際の金属イオンの吸着量を示す。金属イオンの濃度は、表６における場合と同様である。
表６と表７とを比較すると、Pb、Cd、Zｎを同時に含む混合金属イオン水溶液に羊毛(W-EDTA)を浸漬させると、同一pHの金属イオン水溶液において、金属イオンを単独で含む金属イオン水溶液に浸漬させた場合に比べて、羊毛(W-EDTA)には、CdとZnが吸着し難くなり、吸着量が低く抑えられ、一方、Pbが選択的に多量に吸着される機能が付与されていることがわかる。この作用は、前述したEDTAを導入した絹糸(B-EDTA)を使用した場合とまったく同様である。
Table 7 shows, as a comparative example, the amount of metal ions adsorbed when metal ions are adsorbed by immersing W-cont and W-EDTA in a metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn alone. The metal ion concentration is the same as in Table 6.
When Table 6 and Table 7 are compared, when wool (W-EDTA) is immersed in a mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn at the same time, a metal ion containing a metal ion alone in the same pH metal ion aqueous solution. Compared to the case where it is immersed in an aqueous solution, wool (W-EDTA) is less likely to adsorb Cd and Zn, and the adsorption amount is kept low, while the function of selectively adsorbing a large amount of Pb is added. You can see that This effect is exactly the same as when silk thread (B-EDTA) introduced with EDTA is used.
なお、金属イオンを吸着させたEDTAを導入した羊毛試料（W-EDTA）に0.4Mあるいは0.8Mの硝酸を接触させ、試料に吸着された金属イオンを脱離させる実験を行い金属イオンの脱離率を調べた。金属イオンの脱離率は、試料を酸に接触させる処理をする前に試料に吸着されている金属イオン量と処理後に試料に付着している金属イオン量をICP分析によって求めることで算出した。
その結果、Pb、Cd、Znの混合金属イオン水溶液に使用したW-EDTAの金属イオンの脱離率は、Pb:50.2[94.9]％、Cd:41.6[82.0]％、Zn:59.4[92.6]％([ ]は0.8M硝酸使用）、Pb、Cd、Znを単独で含む金属イオン水溶液に使用したW-EDTAの金属イオンの脱離率は、Pb:59.3[90.0]％、Cd:52.9[86.2]％、Zn:52.3[91.5]％であった。
り導入されたものであり、金属含有液に浸漬して該金属含有液に含まれる特定の金属イオンを選択的に吸着する作用を有する。
In addition, a 0.4M or 0.8M nitric acid was brought into contact with a wool sample (W-EDTA) into which EDTA adsorbed metal ions was introduced, and metal ions adsorbed on the sample were desorbed in an experiment. The rate was examined. The desorption rate of metal ions was calculated by determining the amount of metal ions adsorbed on the sample before the sample was brought into contact with the acid and the amount of metal ions adhering to the sample after the treatment by ICP analysis.
As a result, the metal ion desorption rate of W-EDTA used in the mixed metal ion aqueous solution of Pb, Cd, and Zn was Pb: 50.2 [94.9]%, Cd: 41.6 [82.0]%, Zn: 59.4 [92.6] % ([] Is 0.8M nitric acid), the metal ion desorption rate of W-EDTA used in the metal ion aqueous solution containing Pb, Cd and Zn alone is Pb: 59.3 [90.0]%, Cd: 52.9 [ 86.2]% and Zn: 52.3 [91.5]%.
It has a function of selectively adsorbing specific metal ions contained in the metal-containing liquid when immersed in the metal-containing liquid.
表８は、Pb、Cd、Zｎを単独で含む金属イオン水溶液に、B-contとB-EDTAを浸漬して金属イオンを吸着させた後、0.07〜0.1 Mの硝酸を接触させ、試料に吸着された金属イオンを脱離させる実験を行った結果を示す。金属イオンの脱離率は、試料を酸に接触させる前に試料に吸着されている金属イオン量と酸に接触させた後に試料に付着している金属イオン量をICP分析によって求めることで算出した。 Table 8 shows that B-cont and B-EDTA are immersed in an aqueous metal ion solution containing Pb, Cd, and Zn alone, and then metal ions are adsorbed, then 0.07 to 0.1 M nitric acid is contacted, and adsorbed to the sample. The result of having conducted the experiment which desorbs the formed metal ion is shown. The metal ion desorption rate was calculated by determining the amount of metal ions adsorbed on the sample before contacting the sample with the acid and the amount of metal ions adhering to the sample after contacting the acid by ICP analysis. .
表８において、濃度とは硝酸の濃度(M)、時間とは試料と硝酸との接触時間(分)、[Zn]、[Cd]、[Pb]は処理試料からの亜鉛、カドミウム、鉛の脱離率(%)を意味する。
B-EDTAからの金属イオンの脱離率は、硝酸濃度が0.28M、浸漬時間30分でほぼ１００％程度となり、試料にいったん吸着した金属イオンはすべて脱離する。硝酸濃度が低濃度の0.07Mであると、B-EDTAからの金属イオン脱離率はB-Contより低い値となり、脱離しない金属イオンが繊維に残ることが示唆された。低濃度の硝酸(0.07M)を処理試料に接触する際、接触時間が15分では金属イオンの脱離率は70％程度であるが、60分となると90％の金属イオンが脱離する。
硝酸(0.1M)を接触する際、接触時間が15分以上では、金属イオンの脱離率は80%以上となる。上記実験結果は、いったん吸着した金属イオンの脱離率は、硝酸の濃度、硝酸との接触時間を調整することで変化させることが可能であることを意味する。
In Table 8, the concentration is the concentration of nitric acid (M), the time is the contact time between the sample and nitric acid (min), [Zn], [Cd], and [Pb] are the zinc, cadmium, and lead from the treated sample. Detachment rate (%).
The desorption rate of metal ions from B-EDTA is about 100% when the nitric acid concentration is 0.28M and the immersion time is 30 minutes, and all the metal ions once adsorbed on the sample are desorbed. When the nitric acid concentration was 0.07M, which is a low concentration, the metal ion desorption rate from B-EDTA was lower than that of B-Cont, suggesting that non-desorbed metal ions remain in the fiber. When a low concentration of nitric acid (0.07M) is contacted with the treated sample, the metal ion desorption rate is about 70% when the contact time is 15 minutes, but 90% of the metal ions are desorbed when the contact time is 60 minutes.
When contacting with nitric acid (0.1M), if the contact time is 15 minutes or more, the metal ion desorption rate is 80% or more. The above experimental results mean that the desorption rate of the metal ions once adsorbed can be changed by adjusting the concentration of nitric acid and the contact time with nitric acid.
これらの実験結果と、前述したW-EDTAの金属イオンの脱離率とを比較すると、W-EDTAと金属イオンとが吸着する際の親和性はB-EDTAと金属イオンとの吸着時の親和性より強く、いったん羊毛に吸着した金属イオンは絹糸より強固に結合するため、羊毛(W-EDTA)から金属が脱離し難い、いいかえれば、W-EDTAにはB-EDTAに比べて金属イオンがより強固に吸着される傾向があることがわかる。 Comparing these experimental results with the aforementioned metal ion desorption rate of W-EDTA, the affinity when W-EDTA and metal ions are adsorbed is the affinity when B-EDTA and metal ions are adsorbed. The metal ions once adsorbed to the wool are stronger than the silk thread, so the metal is less likely to be detached from the wool (W-EDTA) .In other words, the metal ions in W-EDTA are higher than those in B-EDTA. It turns out that there exists a tendency to adsorb | suck more firmly.
これらの実験結果は、B-EDTAと比較してW-EDTAからはいったん吸着した金属イオンが脱離し難い、いいかえれば、W-EDTAにはB-EDTAと比較して金属イオンがより強固に吸着される傾向があることを示している。ただし、このW-EDTAを使用する場合も、酸に接触させる際の酸の濃度、酸との接触時間、酸のpHを調節する等によりW-EDTAを損傷させずに金属イオンを脱離させることが可能であり、W-EDTAもB-EDTAと同様に金属イオンを含有する廃液等から金属を除去する目的で使用することができる。
These experimental results show that metal ions once adsorbed from W-EDTA are less likely to desorb than B-EDTA. In other words, metal ions are more strongly adsorbed to W-EDTA than B-EDTA. It shows that there is a tendency to be. However, even when using this W-EDTA, the concentration of the acid at the time of contact with the acid, the contact time between the acid to desorb metallic ions without damaging the W-EDTA such as by adjusting the pH of the acid W-EDTA can also be used for the purpose of removing metal from waste liquids containing metal ions, as in B-EDTA.
（人工海水溶液への適用例）
上述した測定において使用した金属イオン水溶液は、精製水を溶媒として金属イオンを溶解したものである。本発明に係る高分子吸着材を、河川水中などにおける実際の場面において、金属イオンの吸着に応用するには、河川水などはKCl, NaF, LiCl, NaCl等の多種類の塩類ならびにMg, Na, Sr,
Li, Al, Fe, Mn 等の多種類の塩を含むから、多種類の金属イオンが同時に含まれる条件下における吸着挙動を考慮する必要がある。そこで、以下に、精製水を溶媒とした場合と人工海水（和光純薬工業株式会社製、商品名 ダイゴ人工海水 SP、カタログ番号３９５−０１３４３）を溶媒とした場合について、未加工の絹糸（B-cont)と、EDTAを導入した絹糸（B-EDTA)による金属イオンの吸着挙動がどのようになるかを実験した結果について説明する。
(Application example to artificial seawater solution)
The metal ion aqueous solution used in the above-described measurement is obtained by dissolving metal ions using purified water as a solvent. In order to apply the polymer adsorbent according to the present invention to the adsorption of metal ions in actual situations such as in river water, river water and the like are various kinds of salts such as KCl, NaF, LiCl, NaCl, and Mg, Na. , Sr,
Since it contains many kinds of salts such as Li, Al, Fe, Mn, etc., it is necessary to consider the adsorption behavior under conditions where many kinds of metal ions are contained simultaneously. Therefore, in the case of using purified water as a solvent and the case of using artificial seawater (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: Daigo Artificial Seawater SP, catalog number 395-01343) as a solvent, unprocessed silk yarn (B -cont) and the experimental results on the metal ion adsorption behavior of EDTA-introduced silk thread (B-EDTA).
表９は、Pb、Cd、Znをそれぞれ単独で含む金属イオン水溶液について、精製水（Water)を使用した場合と人工海水（Sea Water)を使用した場合に、未加工の絹糸（B-cont)とEDTAを導入した絹糸（B-EDTA)への金属イオンの吸着がどのようになるかを測定した結果を示す。 Table 9 shows unprocessed silk thread (B-cont) when purified water (Water) is used and artificial seawater (Sea Water) is used for aqueous metal ion solutions containing Pb, Cd, and Zn, respectively. And the measurement results of how metal ions adsorb on silk thread (B-EDTA) introduced with EDTA.
表９から、B-contを使用した場合は精製水にかえて人工海水を使用すると、金属イオンの吸着量が減少する傾向がみられるのに対して、B-EDTAを使用した場合は、精製水を使用した場合と人工海水を使用した場合とで金属イオンの吸着量の差に大きな差があらわれないことがわかる。
人工海水は多種の微量な無機物や塩類や金属イオンを含むから、この実験結果は、多種の金属イオンが同時に存在する場合に、B-contはそれらの金属イオンの存在によってPb、Cd、Znの吸着量が左右され本来吸着すべき金属イオンの吸着が妨げられるのに対して、B-EDTAはPb、Cd、Znの吸着作用が大きく抑制されることはないことを示している。このことは、本願発明の高分子吸着材が、多くの塩類や金属イオンを同時に含む工業廃水、河川水に適応する上で極めて有用であることを示唆する。
Table 9 shows that when B-cont is used and artificial seawater is used instead of purified water, the amount of metal ion adsorption tends to decrease, whereas when B-EDTA is used, purification is performed. It can be seen that there is no significant difference in the amount of adsorption of metal ions between when water is used and when artificial seawater is used.
Since artificial seawater contains a variety of trace amounts of inorganic substances, salts and metal ions, the results of this experiment show that when various metal ions are present at the same time, B-cont is a mixture of Pb, Cd, and Zn due to the presence of these metal ions. While the amount of adsorption is influenced and the adsorption of metal ions that should be adsorbed is prevented, B-EDTA does not significantly suppress the adsorption action of Pb, Cd, and Zn. This suggests that the polymer adsorbent of the present invention is extremely useful in adapting to industrial wastewater and river water containing many salts and metal ions simultaneously.
表１０は、Pb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液について、水溶液として精製水を使用した場合と人工海水を使用した場合について、金属イオンの吸着量を測定した結果を示す。表１０の結果は次のように集約できる。前述のとおり、B-EDTAは、PbとCdとZnを同時に含む混合金属イオン精製水溶液に浸漬させることにより、Pbを選択的にかつ多量に吸着する作用を有している。表１０に示す実験結果は、精製水の代わりに人工海水を使用した場合もB-EDTAは、Pbを選択的に多量に吸着する作用を維持していることを示す。すなわち、金属イオンの水溶液に多種の微量な無機物や金属イオンが同時に含有されている人工海水を使用した場合にも、B-EDTAはPbを選択的に吸着する作用を保持することがわかる。
このように、本発明に係る高分子吸着材は、実験室レベルでも、また河川や工業廃水に含まれる金属イオンの吸着においても簡便にかつ効率よく利用できるという特徴がある。
Table 10 shows the results of measuring the adsorption amount of metal ions for mixed metal ion aqueous solutions containing Pb, Cd, and Zn at the same time when purified water is used as the aqueous solution and when artificial seawater is used. The results of Table 10 can be summarized as follows. As described above, B-EDTA has an action of selectively adsorbing a large amount of Pb by immersing it in a mixed metal ion purified aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn at the same time. The experimental results shown in Table 10 show that B-EDTA maintains the action of selectively adsorbing a large amount of Pb even when artificial seawater is used instead of purified water. That is, it can be seen that B-EDTA retains the action of selectively adsorbing Pb even when artificial seawater containing various trace amounts of inorganic substances and metal ions simultaneously in an aqueous solution of metal ions is used.
As described above, the polymer adsorbent according to the present invention is characterized in that it can be used simply and efficiently at the laboratory level and also in the adsorption of metal ions contained in rivers and industrial wastewater.
上述した方法と同様の方法により、B-contの代わりにW-contおよびW-EDTAを、精製水を使用した混合金属イオン水溶液と人工海水を使用した混合金属イオン水溶液に浸漬して羊毛試料への金属イオンの吸着量を測定した。人工海水を使用した場合も、B-EDTAと同様な選択的吸着作用が認められた。
また、上記測定とは別に、家蚕由来のシルク膜、あるいは羊毛からなるケラチン膜を水不溶化処理した後、EDTA２塩基酸無水物で化学加工した２種類の試料膜を、上記例と同様に精製水と人工海水を用いたPb、Cd、Znを同時に含む混合金属イオン水溶液にそれぞれ浸漬して金属イオンを吸着させ、試料膜に吸着した金属イオン量を測定したところ、表１０と同様の結果が得られた。
In the same manner as described above, instead of B-cont, W-cont and W-EDTA are immersed in a mixed metal ion aqueous solution using purified water and a mixed metal ion aqueous solution using artificial seawater to obtain a wool sample. The amount of adsorbed metal ions was measured. When using artificial seawater, the same selective adsorption effect as B-EDTA was observed.
In addition to the above measurement, two types of sample membranes, which were treated with water-insolubilized silk membranes made from rabbits or keratin membranes made from wool and then chemically processed with EDTA dibasic acid anhydride, were purified in the same manner as in the above example. When the amount of metal ions adsorbed on the sample film was measured by immersing each in a mixed metal ion aqueous solution containing Pb, Cd, and Zn using artificial seawater and adsorbing the metal ions, the same results as in Table 10 were obtained. It was.
Claims (6)
高分子素材をEDTA２塩基酸無水物を含む有機溶媒中で化学加工を行うことにより、金属イオンの配位基となるEDTAが前記高分子素材に化学結合して導入された高分子吸着材を、金属含有液に浸漬し、該金属含有液に含まれる特定の金属イオンを前記高分子吸着材に吸着させる吸着工程を備え、
前記金属含有液は、PbとCdとZnとを含有し、
前記吸着工程において、前記高分子吸着材にPbを選択的に吸着させることを特徴とする金属含有液の処理方法。 A method for treating a metal-containing liquid that selectively removes a specific metal ion from a metal-containing liquid containing a plurality of types of metal ions,
A polymer adsorbent in which EDTA, which is a metal ion coordination group, is chemically bonded to the polymer material by chemical processing of the polymer material in an organic solvent containing EDTA dibasic acid anhydride, Immersion in a metal-containing liquid, comprising an adsorption step of adsorbing specific metal ions contained in the metal-containing liquid to the polymer adsorbent ,
The metal-containing liquid contains Pb, Cd, and Zn,
In the adsorption step, the processing method of the metal-containing solution, characterized in Rukoto selectively adsorb Pb on the polymer adsorbent.
高分子素材をEDTA２塩基酸無水物を含む有機溶媒中で化学加工を行うことにより、金属イオンの配位基となるEDTAが前記高分子素材に化学結合して導入された高分子吸着材を、金属含有液に浸漬し、該金属含有液に含まれる特定の金属イオンを前記高分子吸着材に吸着させる吸着工程を備え、
前記金属含有液は、CuとCdとZnとを含有し、
前記吸着工程において、前記高分子吸着材にCuを選択的に吸着させることを特徴とする金属含有液の処理方法。 A method for treating a metal-containing liquid that selectively removes a specific metal ion from a metal-containing liquid containing a plurality of types of metal ions,
A polymer adsorbent in which EDTA, which is a metal ion coordination group, is chemically bonded to the polymer material by chemical processing of the polymer material in an organic solvent containing EDTA dibasic acid anhydride, Immersion in a metal-containing liquid, comprising an adsorption step of adsorbing specific metal ions contained in the metal-containing liquid to the polymer adsorbent,
The metal-containing liquid contains Cu, Cd, and Zn,
In the adsorption step, Cu is selectively adsorbed on the polymer adsorbent, and a method for treating a metal-containing liquid.
高分子素材をEDTA２塩基酸無水物を含む有機溶媒中で化学加工を行うことにより、金属イオンの配位基となるEDTAが前記高分子素材に化学結合して導入された高分子吸着材を、金属含有液に浸漬し、該金属含有液に含まれる特定の金属イオンを前記高分子吸着材に吸着させる吸着工程を備え、
前記金属含有液は、CuとCdとPbとを含有し、
前記吸着工程において、前記高分子吸着材にCuとPbを選択的に吸着させることを特徴とすとする金属含有液の処理方法。 A method for treating a metal-containing liquid that selectively removes a specific metal ion from a metal-containing liquid containing a plurality of types of metal ions,
A polymer adsorbent in which EDTA, which is a metal ion coordination group, is chemically bonded to the polymer material by chemical processing of the polymer material in an organic solvent containing EDTA dibasic acid anhydride, Immersion in a metal-containing liquid, comprising an adsorption step of adsorbing specific metal ions contained in the metal-containing liquid to the polymer adsorbent,
The metal-containing liquid contains Cu, Cd, and Pb,
In the adsorption step, Cu and Pb are selectively adsorbed on the polymer adsorbent, and the metal-containing liquid treatment method is characterized.
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