JP5821494B2 - Method for producing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナー及びプロセスカートリッジに関するものである。   The present invention relates to a toner and a process cartridge used in an electrophotographic image forming apparatus.

近年、プリンタの高性能化、特にフルカラープリンタにおいては高速化、高寿命化、高画質化等が進んでおり、それに伴ってトナーへの要求性能も高くなっている。特に、プリンタの高速化に対しては、トナーの帯電立ち上がり性、安定性及びトナーの耐ストレス性が重視され、それらの改良策としての検討が数多くなされている。   In recent years, higher performance of printers, in particular, full-color printers have been improved in speed, life, image quality, and the like, and the required performance for toner has also increased. In particular, in order to increase the speed of printers, emphasis is placed on the toner charge rising property, stability, and toner stress resistance, and many studies have been made to improve them.

例えば特許文献１〜３には、いずれにおいても帯電制御に用いる層状化合物が記載されているが、一成分現像特性を付与するためには帯電立ち上がり性が不十分であると共に、立ち上がり性を付与するための適正量を用いると、親水性の特性を元々持っているために、環境安定性に影響を及ぼす。
また、トナー表面にフッ素化合物を局在させることにより、トナーと感光体との付着力を軽減させる技術が提案されている（特許文献４参照）。この技術によれば、懸濁重合法によりトナー粒子を製造することにより、いわゆる界面活性能を有する親水性基含有のフッ素化合物を、トナー粒子の表面に局在させることができる。しかし、この方法では、付着力を制御するためにトナー粒子表面に存在するフッ素化合物の量を好適な範囲に制御すると、それとともにフッ素化合物の親水性基によるトナーへの影響が懸念される場合がある。さらに、この方法ではフッ素化合物のトナー母体粒子への拘束力が弱く、耐久性の減少を防止することはできない。よって、係る技術を含フッ素帯電制御剤に適用しても、その効果を経時的に担保することには困難が生じ、十分な範囲でトナーの帯電性を制御することができない。 For example, Patent Documents 1 to 3 all describe a layered compound used for charge control. However, in order to provide one-component development characteristics, the charge rising property is insufficient and the rising property is imparted. If an appropriate amount is used, since it originally has hydrophilic characteristics, it affects environmental stability.
In addition, a technique for reducing the adhesion between the toner and the photoreceptor by localizing a fluorine compound on the toner surface has been proposed (see Patent Document 4). According to this technique, by producing toner particles by a suspension polymerization method, a hydrophilic group-containing fluorine compound having a so-called surface-active ability can be localized on the surface of the toner particles. However, in this method, if the amount of the fluorine compound present on the surface of the toner particles is controlled within a suitable range in order to control the adhesive force, there is a concern that the hydrophilic group of the fluorine compound may affect the toner. is there. Further, in this method, the binding force of the fluorine compound to the toner base particles is weak, and the durability cannot be prevented from decreasing. Therefore, even if such a technique is applied to the fluorine-containing charge control agent, it is difficult to secure the effect over time, and the chargeability of the toner cannot be controlled within a sufficient range.

さらに特許文献５では、トナー粒子の表層にフッ素アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタクリレートの重合体又は共重合体を存在させることで、トナーに帯電性能を付与する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法ではトナー粒子表面にフッ素含有樹脂を局在させるために、別途製造したトナー粒子を、フッ素含有樹脂を含む溶媒中で処理して該トナー粒子表面をコートする工程を必要とする。それによりコストアップにつながるだけでなく、アルコール等の溶媒に溶けるフッ素含有樹脂を用いる必要があり、そのようなフッ素含有樹脂は十分な範囲でトナーの帯電性を制御することはできない。 Further, Patent Document 5 proposes a method for imparting charging performance to a toner by allowing a polymer or copolymer of fluorine alkyl acrylate or fluorine alkyl methacrylate to be present on the surface layer of toner particles.
However, in these methods, in order to localize the fluorine-containing resin on the surface of the toner particles, a process of coating the toner particle surface by treating separately produced toner particles in a solvent containing the fluorine-containing resin is required. . This not only leads to an increase in cost, but it is necessary to use a fluorine-containing resin that is soluble in a solvent such as alcohol, and such a fluorine-containing resin cannot control the chargeability of the toner within a sufficient range.

また、トナーの耐ストレス性に対しては、従来からトナーの樹脂設計によって改善する取り組みが行われており、樹脂の分子量分布を高分子体、低分子体を配合することにより制御し、トナーの機械的強度や耐ブロッキング性と定着性とのバランスをとるという手法が一般的である。また、更にトナー粒子をコア・シェル構造とすることで機能分離を図り、コア部で主に低温定着性能を改善し、シェル部で機械的強度や耐ブロッキング性を改善するという設計手法も広く知られている。   In addition, efforts have been made to improve the stress resistance of toner by designing the resin of the toner, and the molecular weight distribution of the resin is controlled by blending a high molecular weight material and a low molecular weight material. A general technique is to balance mechanical strength, anti-blocking property and fixing property. In addition, it is widely known that the toner particles have a core / shell structure to separate functions, improve the low-temperature fixing performance mainly at the core, and improve the mechanical strength and anti-blocking property at the shell. It has been.

コア・シェル構造型トナーを製造する場合、機械的強度を得るためにシェル材粒子を高分子量設計にしたり架橋構造を有するような分子構造にしたりすると、シェル材をコア部分に付着させることはできても融着・成膜化がうまく進まず、結果的にカプセル構造が破壊されやすいトナーになってしまうという課題があった。   When manufacturing a core / shell structure type toner, the shell material cannot be adhered to the core part if the shell material particles are designed to have a high molecular weight or have a cross-linked molecular structure in order to obtain mechanical strength. However, there has been a problem that the fusion / film formation does not proceed well, resulting in a toner whose capsule structure is easily broken.

また、加熱温度を可能な限り低温化することで省エネルギー化されるため、トナーの樹脂としては低温で溶融するものが好ましい。しかしながら、電子写真プロセスにおいてはトナーに機械的及び／又は熱的なストレスが加わる工程が存在するため、所謂ブロッキング等の不具合を起こさないように、例えばガラス転移点などの熱特性の制約や、トナー割れが発生しないように分子量の制約などがあり、これらの特性を満たすことが樹脂に求められる。そして、上記２点は所謂トレードオフ関係にあり、そのバランスを取ることが重要である。この観点から、トナー粒子の内部に熱定着に有利な樹脂を用い、その外側をブロッキング等に有利な樹脂で覆った、所謂コア／シェル型トナーが知られており、コアにはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が主に検討されてきた（特許文献６及び７）。   Further, since energy is saved by lowering the heating temperature as much as possible, the toner resin is preferably one that melts at a low temperature. However, since there is a process in which mechanical and / or thermal stress is applied to the toner in the electrophotographic process, in order not to cause problems such as so-called blocking, thermal characteristics such as a glass transition point or the like, There are restrictions on the molecular weight so that cracking does not occur, and the resin is required to satisfy these characteristics. The above two points are in a so-called trade-off relationship, and it is important to balance them. From this viewpoint, a so-called core / shell type toner is known in which a resin advantageous for heat fixing is used inside the toner particles and the outside is covered with a resin advantageous for blocking or the like. Styrene-acrylic resins have been mainly studied (Patent Documents 6 and 7).

また、我々は、独自のエステル伸長重合法によるポリエステル重合トナーに関する技術を長年に亘り鋭意検討（非特許文献１参照）してきており、そのようなポリエステル重合トナーの１つの著しい改良に関するものを提案済み（例えば特許文献９参照）である。さらにまた、特許文献８には、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂から選ばれ、WAXを内包していなくともよい樹脂のコア層表面に、７０〜１６０℃の軟化開始温度、５０〜１００℃のガラス転移温度、８０〜１８０℃の流出温度、および８５〜１０３℃のガラス転移温度と流出温度の差を有するビニル系樹脂からなるシェル層を形成してなるシェル・コア型の母体粒子のトナーが記載されている。   In addition, we have been diligently studying the technology related to the polyester polymerized toner by the unique ester elongation polymerization method for many years (see Non-Patent Document 1), and we have proposed one of the significant improvements of such polyester polymerized toner. (See, for example, Patent Document 9). Furthermore, in Patent Document 8, a softening start temperature of 70 to 160 ° C. and a glass transition temperature of 50 to 100 ° C. are selected on the surface of the core layer of the resin selected from polyester resin and polyurethane resin and not including WAX. , An outflow temperature of 80 to 180 ° C., and a shell / core type mother particle toner formed with a shell layer made of a vinyl resin having a difference between a glass transition temperature and an outflow temperature of 85 to 103 ° C. Yes.

本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであり、低温定着性を維持しながら、帯電特性、耐ストレス性に優れ、地汚れのない画像が得られる静電荷像現像用非磁性トナー、およびその製造方法、ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、プロセスカートリッジおよび画像形成装置を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. A non-magnetic toner for developing an electrostatic charge image that is excellent in charging characteristics and stress resistance while maintaining a low-temperature fixability, and capable of obtaining an image free of background stains, and its It is an object to provide a manufacturing method, a developer using the toner, a toner container, a process cartridge, and an image forming apparatus.

即ち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１０）記載のトナー、該トナーを収納させるプロセスカートリッジおよび該トナーを用いた画像形成装置、を含む本発明によって解決される。
（１） 少なくとも結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒され、コア材と該コア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造型トナーの母体粒子において、コア材は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、シェル材には、少なくとも２種類以上の樹脂微粒子が使用され、第一の樹脂微粒子が造粒前に投入され第二の樹脂微粒子が造粒後に投入され、前記シェル構造部を構成したものであることを特徴とする乾式静電荷像現像用トナー。
（２） 前記第一の樹脂微粒子の樹脂重量Ｘが占める割合が０．５〜５．０重量％で、前記第二の樹脂微粒子の樹脂重量Ｙが占める割合が１．０〜２０．０重量％であり、ＸとＹを合わせた樹脂微粒子の総重量が２．０〜２０重量％であることを特徴とする前記（１）項に記載の乾式静電荷像現像用トナー。
（３） 前記トナーのガラス転移温度Ｔｇ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする前記（１）項または（２）項に記載の乾式静電荷像現像用トナー。 That is, the above-described problems are solved by the present invention including the toner according to the following (1) to (10) of the present invention, a process cartridge for storing the toner, and an image forming apparatus using the toner.
(1) In core particles of a core-shell structure type toner including at least a binder resin and a colorant, granulated with an aqueous medium, and having a core material and a shell material covering the core material, the core material is polyester The shell structure is composed of at least two types of resin fine particles, the first resin fine particles are charged before granulation, and the second resin fine particles are charged after granulation. A toner for developing a dry electrostatic image, characterized by comprising a part.
(2) The ratio of the resin weight X of the first resin fine particles is 0.5 to 5.0 wt%, and the ratio of the resin weight Y of the second resin fine particles is 1.0 to 20.0 wt%. %, And the total weight of the resin fine particles in which X and Y are combined is 2.0 to 20% by weight. The dry electrostatic charge image developing toner as described in (1) above.
(3) The toner for developing a dry electrostatic image according to the item (1) or (2), wherein the glass transition temperature Tg1 of the toner satisfies the following formula (1).

（４） 前記シェル構造部を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（２）を満たすことを特徴とする前記（１）項乃至（３）項の何れかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。 (4) The dry electrostatic charge image development according to any one of (1) to (3), wherein the glass transition temperature Tg2 of the resin constituting the shell structure part satisfies the following formula (2): Toner.

（５） 前記トナーのガラス転移温度Ｔｇ１及び前記シェル構造部のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（３）〜（５）を満たすことを特徴とする前記（１）項乃至（４）項の何れかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。 (5) The glass transition temperature Tg1 of the toner and the glass transition temperature Tg2 of the shell structure part satisfy the following formulas (3) to (5): The toner for developing a dry electrostatic image described in 1.

（６） 前記トナーの体積平均粒径（Dｖ）が３〜９μｍであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）項のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。
（７） 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（体積平均粒径（Dｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ））は、１．２５以下であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。
（８） 前記トナーの平均円形度が０．９３０以上であることを特徴とする前記（１）項乃至（７）項のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナー。
（９） 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１０） 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
また、本発明は、好ましい態様として、つぎの（１１）項乃至（１６）項記載のようなもの（トナー、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、および、トナーの製法）を包含する。
（１１） 非磁性一成分現像方法に用いられる前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナー。
（１２） 前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
（１３） 前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
（１４） 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
（１５） 少なくとも結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒するコア材と該コア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造型のトナーの製造方法において、
コア材は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、シェル材は、少なくとも１種類以上の樹脂微粒子を使用し、第一の樹脂微粒子を造粒前に投入し、第二の樹脂微粒子を造粒後に投入して、シェル構造部を構成することを特徴とする乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１６） 前記第一の樹脂微粒子の樹脂重量Ｘが占める割合が0.5〜5.0重量％で、前記第二の樹脂微粒子の樹脂重量Ｙが占める割合が1.0〜20.0重量％であり、ＸとＹを合わせた樹脂微粒子の総重量が2.0〜20重量％であることを特徴とする前記（１５）項に記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 (6) The toner for dry electrostatic image development according to any one of (1) to (5), wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 9 μm.
(7) The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of the toner (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp)) is 1.25 or less. The dry electrostatic image developing toner according to any one of items (1) to (6), wherein
(8) The toner for dry electrostatic image development according to any one of (1) to (7), wherein the toner has an average circularity of 0.930 or more.
(9) The electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier can be developed using the toner according to any one of (1) to (8). A process cartridge having at least developing means for forming a visual image;
(10) An electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image as described in the above items (1) to (8) A developing unit that forms a visible image by developing with the toner according to any one of the items, a transfer unit that transfers the visible image to a recording medium, and a fixing that fixes the transferred image transferred to the recording medium And an image forming apparatus.
Further, the present invention includes, as preferred embodiments, those described in the following items (11) to (16) (toner, developer, toner-containing container, image forming method, and toner production method).
(11) The toner according to any one of (1) to (8), which is used in a nonmagnetic one-component developing method.
(12) A developer comprising the toner according to any one of (1) to (8).
(13) A toner-containing container filled with the toner according to any one of (1) to (8).
(14) An electrostatic latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, and the toner according to any one of (1) to (8) above, And a development process for forming a visible image by development using the transfer process, a transfer process for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing process for fixing the transfer image transferred to the recording medium. Image forming method.
(15) In a method for producing a core-shell structure type toner comprising at least a binder resin and a colorant, and having a core material granulated with an aqueous medium and a shell material covering the core material,
The core material is composed mainly of polyester resin, and the shell material uses at least one kind of resin fine particles. The first resin fine particles are charged before granulation, and the second resin fine particles are charged after granulation. A method for producing a toner for developing a dry electrostatic image, wherein the shell structure portion is constituted.
(16) The ratio of the resin weight X of the first resin fine particles is 0.5 to 5.0 wt%, the ratio of the resin weight Y of the second resin fine particles is 1.0 to 20.0 wt%, and X and Y are The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to the above item (15), wherein the total weight of the combined resin fine particles is 2.0 to 20% by weight.

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明の母体粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂をコア材とし、シェル材には、少なくとも１種類以上の樹脂微粒子を使用し、第一の樹脂微粒子を造粒前に投入し、第二の樹脂微粒子を造粒後に投入して形成されたコア・シェル構造を有することで、コアのポリエステル樹脂によって、低温定着性を達成しつつ、第一の樹脂微粒子がワックスを内包し、対ストレス性を向上させ、さらに、第二の樹脂微粒子が、シェル材として、帯電性能を向上させ、耐久を通して安定した現像特性を有し、かぶりのない良好な画像を形成することができるという極めて優れた効果を奏する。   As will be understood from the following detailed and specific description, the base particle of the present invention uses a resin mainly composed of polyester as a core material, and the shell material uses at least one kind of resin fine particles, While having a core-shell structure formed by adding the first resin fine particles before granulation and the second resin fine particles after granulation, the core polyester resin achieves low-temperature fixability. The first resin fine particles encapsulate the wax to improve the stress resistance, and the second resin fine particles as a shell material improve the charging performance and have stable development characteristics throughout the durability. There is an extremely excellent effect that a good image can be formed.

本発明の画像形成装置の一例を示した図である。1 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention. 本発明のプロセスカートリッジの一例を示した図である。It is the figure which showed an example of the process cartridge of this invention.

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなり、樹脂は非架橋樹脂及び／または架橋樹脂を含んでなり、層状無機鉱物、離型剤やその他の好適なトナー組成物を含有しても良い。   The toner according to the present invention contains at least a resin and a colorant, and the resin contains a non-crosslinked resin and / or a crosslinked resin, and contains a layered inorganic mineral, a release agent and other suitable toner compositions. You may do it.

また、本発明においてトナー組成物とは、トナーに最終的に含有されるものを意味する。
さらに、本発明においてトナー組成物前駆体とはトナー組成物の前駆体であり、重合等を経てトナー組成物のうちの一を構成するものであり、具体的にはプレポリマーやモノマー等のことを意味する。 In the present invention, the toner composition means what is finally contained in the toner.
Further, in the present invention, the toner composition precursor is a precursor of the toner composition and constitutes one of the toner compositions through polymerization and the like, specifically, a prepolymer, a monomer, and the like. Means.

従来の突起型コア・シェル構造のトナーでは、シェル材が突起部を構成する過程で、シェル材と相溶性の高いワックス分散樹脂などの影響で、ワックスは、トナーの表面近くに配向されやすい傾向にあり、ワックスによる現像部での固着やメダカといった不具合を引き起こしやすい。また、ワックスがシェル材近傍に存在すると、ワックスを界面として、シェル材が剥がれるなどして、プロセス部材汚染を引き起こす。
本発明においては、コア材を作製する乳化工程の前の水相にシェル材の一部（第一の樹脂微粒子）添加することで、ワックスと相溶性の高い樹脂微粒子がワックスを内包するように構成され、固着やメダカといった不具合を抑制する。また、ワックスを内包した樹脂微粒子がトナー表面近くに配向されているので、コア材造粒後に添加されるシェル材と強固に結着し、現像器内で割れや欠けが発生せず、帯電性能に優れた突起型のコア・シェル構造トナーを提供することができる。 In conventional toner with a protruding core / shell structure, the wax tends to be oriented near the surface of the toner due to the influence of the wax-dispersing resin that is highly compatible with the shell material in the process that the shell material forms the protruding portion. Therefore, it is easy to cause defects such as sticking at the developing part and medaka due to wax. Further, if the wax is present in the vicinity of the shell material, the shell material is peeled off using the wax as an interface, thereby causing contamination of the process member.
In the present invention, a part of the shell material (first resin fine particles) is added to the aqueous phase before the emulsification step for producing the core material so that the resin fine particles having high compatibility with the wax include the wax. Constructed and suppresses defects such as sticking and medaka. In addition, since the resin particles encapsulating wax are oriented near the toner surface, they are tightly bound to the shell material added after granulation of the core material, and there is no cracking or chipping in the developing device, and charging performance In addition, it is possible to provide a toner having a protruding core / shell structure which is excellent in the above.

第一の樹脂微粒子と第二の樹脂微粒子は、基本的には同じものを使用したらいいが、それぞれの機能を高めるため、第一の樹脂微粒子には、ワックスの染み出し具合を調整するために分子量が違うものを使用したり、第二の樹脂微粒子には、帯電性能の違う樹脂微粒子を用いて、帯電性能の最適なものを使用すると良い。   The first resin fine particles and the second resin fine particles should basically be the same, but in order to improve their functions, the first resin fine particles are used to adjust the degree of wax seepage. Those having different molecular weights may be used, or the second resin fine particles may be resin fine particles having different charging performance and those having optimum charging performance.

＜シェルについて＞
本発明におけるシェル用樹脂としては、例えばビニル系ホモポリマー、コポリマー、グラフト化コポリマー等を用いることができる。
このようなシェル材樹脂は、そのガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（４）及び式（５）を満たすものであることが好ましい。（ここで、式（５）中のＴｇ１は結着樹脂（コア材樹脂）のガラス転移温度を示す。） <About Shell>
As the shell resin in the present invention, for example, vinyl homopolymers, copolymers, grafted copolymers and the like can be used.
Such a shell material resin preferably has a glass transition temperature Tg2 satisfying the following formulas (4) and (5). (Here, Tg1 in the formula (5) represents the glass transition temperature of the binder resin (core material resin).)

［シェル樹脂の重合］
（ビニル系（共）重合体）
ビニル系モノマーの（共）重合体としては、スチレンのような単一モノマー、又は下記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 [Polymerization of shell resin]
(Vinyl (co) polymer)
As the (co) polymer of vinyl monomers, a single monomer such as styrene, or any of the following monomers (1) to (10) may be used in two or more in an arbitrary ratio. Examples include polymerized polymers such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene. -Maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. Can be mentioned.

（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。 (1) Vinyl hydrocarbons:
Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefins other than those mentioned above; alkadienes such as butadiene, isoprene, 1 , 4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene and indene.
Aromatic vinyl hydrocarbons: styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutions such as α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, Butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, etc .; and vinyl naphthalene.

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 (2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof and monoalkyl (C1-24) esters thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、 (3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms, such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms such as α-methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino- 2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3 -(Meth) acrylamide-2- Droxypropanesulfonic acid, alkyl (C3-18) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2-30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random or block) sulfuric acid of mono (meth) acrylate Esters [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate,

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 (4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids such as 2 -Acryloyloxyethylphosphonic acid; and salts thereof.
Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。 (5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.

（６）含窒素ビニル系モノマー：
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。 Ｚトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
Amino group-containing vinyl monomers: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, Morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, and salts thereof.
Amide group-containing vinyl monomers; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamon Acid amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and the like.
Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, and the like.
Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: tertiary amine group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine and the like Monomer quaternized product (quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate). Z-tro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene and the like.

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 (7) Epoxy group-containing vinyl monomer:
Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide and the like.

（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。 (8) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl-4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, Vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl-α-ethoxyacrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) ) Acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (2 Each alkyl group is a linear, branched or alicyclic group having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraaryl. Roxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) Monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) ac Lilate, lauryl alcohol ethylene oxide 30-mole adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.]. Vinyl (thio) ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, hinyl butyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-butoxy Ethyl ether, 3,4-dihumanro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl-2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene. Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone; vinyl sulfones such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like.

（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。 (9) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.

（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物； ビス−ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス−ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス−ペルフルオロオクチル マレエート、ビス−トリフルオロエチル イタコネートおよびビス−トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。 (10) Fluorine atom element-containing vinyl monomer:
4-fluorostyrene, 2,3,5,6-tetrafluorostyrene, pentafluorophenyl (meth) acrylate, pentafluorobenzyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoro Pentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (Meth) acrylate, trihydroperfluoroundecyl (meth) acrylate, perfluoronorbornylmethyl (meth) acrylate, 1H-perfluoroisobornyl (meth) acrylate, 2- (N-butylperfluorooctanesulfonamido) ethyl (meth) acrylate 2- (N-ethylperfluorooctanesulfonamido) ethyl (meth) acrylate and the corresponding compounds derived from α-fluoroacrylic acid; bis-hexafluoroisopropyl itaconate, bis-hexafluoroisopropyl maleate, bis-perfluorooctyl Itaconate, bis-perfluorooctyl maleate, bis-trifluoroethyl itaconate and bis-trifluoroethyl maleate; vinyl heptafluoro Chireto, vinyl perfluoro heptanoate, vinyl perfluoro nonanoate and vinyl perfluoro octanoate, and the like.

（シェル材用樹脂微粒子）
トナー製造の際シェル材用に使用される、上記ホモポリマー、コーポリマー例えばビニル系樹脂は、水系媒体中に分散されたビニル系（共）重合樹脂微粒子を使用するのがより好ましい。ビニル系樹脂微粒子は一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。有機溶媒存在下でコア粒子表面に付着することが重要である。有機溶媒存在下で、微粒子分散体としての安定性が高すぎるとコア粒子への付着が起こりにくくなり、微粒子として残存してしまう。 (Resin fine particles for shell materials)
It is more preferable to use vinyl (co) polymer resin fine particles dispersed in an aqueous medium as the homopolymer and copolymer used for the shell material during toner production. Vinyl resin fine particles can be easily produced by general emulsion polymerization or the like. It is important to adhere to the core particle surface in the presence of an organic solvent. If the stability as a fine particle dispersion is too high in the presence of an organic solvent, adhesion to the core particles hardly occurs and the fine particles remain as fine particles.

前記トナーの全重量のうち、第一の樹脂微粒子の重量が占める割合は、０．５〜５．０％であることが好ましい。特に１．０〜３．０％であることがより好ましい。前記トナーの全重量のうち、第一の樹脂微粒子の重量が占める割合が０．５％より少ないとワックスを内包するには不十分で、５．０％より大きいと樹脂微粒子同士の接触確率が上がり、樹脂微粒子同士で大きな塊を作り、必要以上にトナー表面に出てきてしまう。また、前記トナーの全重量のうち、第二の樹脂微粒子の重量が占める割合は、１．０〜２０．０％であることが好ましい。特に３．０％以上１０．０％以下であることがより好ましい。前記トナーの全重量のうち、第二の樹脂微粒子の重量が占める割合が１．０％より少ないとコア・シェル構造の効果を十分に発揮できず、地汚れ等の画像品質が悪化する。また、２０．０％より多いとトナー表面に対して、過剰な量であり、遊離シェル材などが発生し、部材汚染などの不具合が発生する。   The ratio of the first resin fine particles to the total weight of the toner is preferably 0.5 to 5.0%. In particular, 1.0 to 3.0% is more preferable. If the ratio of the weight of the first resin fine particles to the total weight of the toner is less than 0.5%, it is insufficient for encapsulating the wax, and if it exceeds 5.0%, the contact probability between the resin fine particles is high. As a result, the resin fine particles form a large lump and come out on the toner surface more than necessary. Further, the ratio of the weight of the second resin fine particles to the total weight of the toner is preferably 1.0 to 20.0%. In particular, it is more preferably 3.0% or more and 10.0% or less. If the ratio of the weight of the second resin fine particles to the total weight of the toner is less than 1.0%, the effect of the core / shell structure cannot be exhibited sufficiently, and the image quality such as background stains deteriorates. On the other hand, if it exceeds 20.0%, the amount is excessive with respect to the toner surface, a free shell material or the like is generated, and problems such as member contamination occur.

（コア材、結着樹脂）
本発明のトナーとしては、結着樹脂、着色剤を必須成分として含有する着色粒子（母体粒子）に対して、流動性や現像性、帯電性を補助するため外添剤を添加したものを使用することができる。なお、着色粒子には、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、可塑剤を含有していてもよい。
結着樹脂のコア材表面に、分散体の構成樹脂からなるシェル材の突起部を形成したトナーとすることで、低温定着性を保ったままクリーニング性、耐熱保管性を向上させ、また突起部の大きさを均一にすることで、均一かつ安定した帯電性、固着耐性を持ち、高品質な画像形成を達成することができる。 (Core material, binder resin)
As the toner of the present invention, toner added with an external additive to assist fluidity, developability and chargeability is used for colored particles (base particles) containing a binder resin and a colorant as essential components. can do. The colored particles may contain a release agent, a charge control agent, and a plasticizer as necessary.
By using a toner with a shell resin protrusion formed on the surface of the binder resin core material, it is possible to improve cleaning and heat-resistant storage while maintaining low-temperature fixability. By making the size of the image uniform, it is possible to achieve high-quality image formation with uniform and stable chargeability and adhesion resistance.

（結着樹脂の種類）
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂が挙げられ、また、異なる樹脂が化学的に結合したポリエステル系のハイブリッド樹脂を使用してもよい。さらに、樹脂の末端もしくは側鎖に反応性官能基を導入し、トナーの製造過程において結合させることにより伸長させてもよい。これら１種を単独で使用することもできるが、大きさが均一な突起部を持つトナーを作製するためトナー粒子を構成する樹脂は突起部を構成するシェル材樹脂と異なることが好ましい。 (Binder resin type)
Examples of the binder resin include polyester-based resins, and polyester-based hybrid resins in which different resins are chemically bonded may be used. Further, a reactive functional group may be introduced into the terminal or side chain of the resin and may be extended by being bonded in the toner production process. Although one of these can be used alone, the resin constituting the toner particles is preferably different from the shell material resin constituting the protrusion in order to produce a toner having a protrusion having a uniform size.

＜着色粒子（母体粒子）を構成する樹脂＞
結着樹脂、着色粒子を構成するポリエステル系樹脂又はその前駆体としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水系媒体相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。またトナーの水分吸着性が高まり、帯電能力の低下だけでなく、高温高湿環境での保管性が悪化する。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
樹脂の種類としては、上記のように、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。 <Resin constituting colored particles (base particles)>
As the binder resin, the polyester resin constituting the colored particles, or a precursor thereof, one that is at least partially dissolved in an organic solvent is used, but the acid value thereof is preferably 2 to 24 mgKOH / g. When the acid value exceeds 24 mgKOH / g, the transition to the aqueous medium phase is likely to occur, and as a result, loss in the material balance occurs during the production process, or the dispersion stability of the oil droplets deteriorates. The problem is likely to occur. Further, the moisture adsorption property of the toner is increased, and not only the charging ability is lowered, but also the storage property in a high temperature and high humidity environment is deteriorated. On the other hand, when the acid value is less than 2 mgKOH / g, the polarity of the resin becomes low, and it becomes difficult to uniformly disperse the colorant having a certain degree of polarity in the oil droplets.
As described above, when the resin is used as a toner for developing an electrostatic latent image in electrophotography, it is preferable to use a resin having a polyester skeleton because good fixability can be obtained. Examples of the resin having a polyester skeleton include a polyester resin and a block polymer of a polyester and a resin having another skeleton, and the use of the polyester resin is preferable because the uniformity of the colored resin particles obtained is high.
Examples of the polyester resin include ring-opening polymers of lactones, polycondensation products of hydroxycarboxylic acids, polycondensates of polyols and polycarboxylic acids, and the like. Polycondensates are preferred.

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃の範囲にあるのが良い。本発明のように芯粒子を突起部で被覆する場合、高温高湿環境下で保管されたとき大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねない。トナー、またはトナーカートリッジの輸送中は４０℃９０％の高温高湿環境が想定され、得られた着色樹脂粒子が一定圧力下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性があるため４５℃以下は好ましくない。また７０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いるとき、低温定着性が悪化するため好ましくない。 The peak molecular weight of the polyester resin is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, the heat-resistant storage stability deteriorates, and if it exceeds 30000, the low-temperature fixability of the electrostatic latent image developing toner deteriorates.
The glass transition temperature of the polyester resin is 45 to 70 ° C, preferably 50 to 65 ° C. When the core particles are coated with the protrusions as in the present invention, the resin in the protrusions is plasticized by moisture in the atmosphere when stored in a high-temperature and high-humidity environment, which may cause a decrease in the glass transition temperature. During transportation of the toner or toner cartridge, a high temperature and high humidity environment of 40 ° C. and 90% is assumed. The obtained colored resin particles are deformed when placed under a certain pressure, or the colored resin particles stick to each other. 45 ° C. or lower is not preferable because the original particles may not behave as expected. On the other hand, when the temperature exceeds 70 ° C., when the colored resin particles are used as a toner for developing an electrostatic latent image, the low-temperature fixability is deteriorated.

＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 <Polyol>
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2), (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred.
Examples of the diol (1-1) include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.);
Alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diol (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.);
Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above alicyclic diols; 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl 4,4'-dihydroxybiphenyls such as bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (also known as: tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl Bis bread etc. (hydroxyphenyl) alkanes, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) bis (4-hydroxyphenyl) such as ethers ethers;
Examples thereof include alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above bisphenols.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
Examples of the trivalent or higher polyol (1-2) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.);
Trihydric or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。 <Polycarboxylic acid>
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.), 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid 5-trifluoromethylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-bis (trifluoromethyl Le) -4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -3,3'-biphenyl dicarboxylic acid, and the like hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1.5, more preferably 1.3 / 1 to 1 / 1.3.

＜変性樹脂＞
また、得られる着色コア樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色コア樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。 <Modified resin>
In addition, in order to increase the mechanical strength of the obtained colored core resin particles or to prevent high-temperature offset during fixing in addition to the previous mechanical strength when used as a toner for developing an electrostatic latent image, the oil phase Colored core resin particles may be obtained by dissolving a modified resin having an isocyanate group at the terminal. As a method for obtaining a modified resin, a method for obtaining a resin having an isocyanate group by polymerizing with an isocyanate-containing monomer, a method for obtaining a resin having an active hydrogen at the terminal, and then reacting with a polyisocyanate. Although the method of introduce | transducing an isocyanate group into a polymer terminal etc. is mentioned, The latter method can be preferably employ | adopted from the controllability of introducing an isocyanate group into a terminal. Examples of the active hydrogen include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferable. As the skeleton of the modified resin, in consideration of the uniformity of the particles, it is preferable to use the same resin as that dissolved in the organic solvent, and it is preferable to have a polyester skeleton. As a method for obtaining a resin having an alcoholic hydroxyl group at the end of the polyester, in the polycondensation of the polyol and the polycarboxylic acid, the polycondensation reaction may be carried out by making the number of functional groups of the polyol larger than the number of functional groups of the polycarboxylic acid. .

＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。 <Amine compound>
The isocyanate group of the modified resin is hydrolyzed in the process of dispersing the oil phase in the aqueous phase to obtain particles, and part of it becomes an amino group. The generated amino group reacts with the unreacted isocyanate group, and is elongated. The reaction proceeds. In addition to the above reaction, an amine compound can be used in combination for the purpose of reliably reacting the extension reaction or introducing a crosslinking point. As the amine compound (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), amino mercaptan (B4), amino acid (B5), and amino groups of (B1) to (B5) (B6) etc. that are blocked.

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。   Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, tetrafluoro-p-xylylenediamine, tetrafluoro-p-phenylenediamine, etc.); alicyclic diamines (4 , 4'-diamino-3,3'dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecafluorohexylenediamine, tetracosafluorododecylenediamine) Etc.). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1.2倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
As (B6) which blocked the amino group of (B1) to (B5), ketimine compounds obtained from the amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of (B1) to (B5), Examples include oxazoline compounds. Among these amines (B), preferred are (B1) and a mixture of (B1) and a small amount of (B2).
The ratio of amines (B) is not more than 4 times the number of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) in which the number of amino groups [NHx] in amines (B) is an isocyanate group, preferably 2 It is not more than twice, more preferably not more than 1.5 times, and still more preferably not more than 1.2 times. If it exceeds 4 times, the excess amino group blocks the isocyanate and the extension reaction of the modified resin does not occur, so the molecular weight of the polyester is lowered and the hot offset resistance is deteriorated.

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。 <Organic solvent>
The organic solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal of the solvent later. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. When the resin to be dissolved or dispersed in an organic solvent is a resin having a polyester skeleton, it is better to use an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone. Among them, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone, which have high solvent removal properties, are particularly preferable.

＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 <Aqueous medium>
As an aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.

＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作成するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。 <Surfactant>
A surfactant is used to form droplets by dispersing the oil phase in an aqueous medium.
As surfactants, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, Quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, fatty acid amide derivative, polyhydric alcohol Nonionic surfactants such as derivatives, for example, amphoteric surfactants such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine. It is. Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount.

＜分散安定剤、保護コロイド＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。分散安定剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 <Dispersion stabilizer, protective colloid>
The dissolved or dispersed toner composition may be dispersed in the aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or resin fine particles. As the inorganic dispersant, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like are used. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid.
For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, eg acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or its heterocyclic ring, polyoxyethylene, polyoxypropylene, poly Xylethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used. When a dispersion stabilizer is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。 (Coloring agent)
As the coloring agent of the present invention, known dyes and pigments can be used, such as carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G) , R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fayce Red, Parachlor Ortoni Roaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toulouse Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Fu Talocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used.

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 <Colorant masterbatch>
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin.
As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The

＜マスターバッチ作成方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 <Master batch creation method>
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

（外添剤）
形成された母体粒子（着色樹脂粒子）に外添される外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を好ましく用いることができる。この外添加剤の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この外添加剤の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン（登録商標）などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 (External additive)
As the external additive externally added to the formed base particles (colored resin particles), known inorganic fine particles and polymer-based fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the external additive is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < ² > / g. The use ratio of the external additive is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of the inorganic fine particles include silica, alumina titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous earth. , Chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride and the like.
Examples of the polymer fine particles include polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, silicone, benzoguanamine, and nylon (registered trademark), The polymer particle by a thermosetting resin is mentioned.
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

（離型剤）
また、結着樹脂から形成された着色樹脂粒子（母体粒子）を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておくことができる。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％含まれているのが良い。２重量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５重量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。 (Release agent)
In addition, when using colored resin particles (base particles) formed from a binder resin as a toner for developing an electrostatic latent image, a release agent is dispersed in an organic solvent for the purpose of improving fixing releasability. Can do.
As the release agent, a material such as wax or silicone oil, which has a sufficiently low viscosity when heated in the fixing process and is difficult to be compatible or swelled with the other materials of the colored resin particles on the surface of the fixing member is used. Considering the storage stability of the colored resin particles themselves, it is preferable to use a wax that exists as a solid in the colored resin particles during normal storage.
Examples of waxes include long-chain hydrocarbons and carbonyl group-containing waxes. Examples of long-chain hydrocarbons include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); petroleum waxes (paraffin wax, sazol wax, microcrystalline wax, etc.) In addition to Fischer-Tropsch wax.
Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) ); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).
Of these, long-chain hydrocarbons having particularly good releasability are preferred. Furthermore, when a long chain hydrocarbon is used as a release agent, a carbonyl group-containing wax may be used in combination. The release agent may be contained in the colored resin particles in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight. If it is less than 2% by weight, the effect of improving the fixing releasability cannot be exhibited, and if it exceeds 25% by weight, the mechanical strength of the colored resin particles is lowered.

（帯電制御剤）
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に０．５〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％含まれるのが良い。 (Charge control agent)
Furthermore, the charge control agent may be dissolved or dispersed in an organic solvent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt. The charge control agent only needs to be used in an amount that exhibits performance and does not impair fixing properties, and is contained in the toner in an amount of 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 3% by weight. .

（トナーの製造方法）
トナーの製造方法は、水系媒体を用いるものであれば、特に限定されないが、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知の湿式造粒法などが挙げられる。粒径制御や形状制御のしやすさから、溶解懸濁法、乳化凝集法（乳化重合法）が好ましい。
乳化法、懸濁重合法により核となる着色粒子を得る場合、それぞれの公知の方法にて核となる着色粒子を得た後の工程で樹脂微粒子を系中に添加し、核となる着色粒子表面に樹脂微粒子を付着・融着させる。付着・融着を促進させるために加熱を行っても良い。また、金属塩を添加することも付着・融着を促す上で有効である。 (Toner production method)
The method for producing the toner is not particularly limited as long as it uses an aqueous medium, and examples thereof include known wet granulation methods such as a dissolution suspension method, a suspension polymerization method, and an emulsion aggregation method. The dissolution suspension method and the emulsion aggregation method (emulsion polymerization method) are preferred from the viewpoint of easy particle size control and shape control.
When obtaining colored particles serving as nuclei by an emulsification method or suspension polymerization method, resin fine particles are added to the system in the step after obtaining colored particles serving as nuclei by the respective known methods, and colored particles serving as nuclei. Adhere and fuse resin particles to the surface. Heating may be performed to promote adhesion and fusion. In addition, the addition of a metal salt is also effective in promoting adhesion and fusion.

（トナーの粒径について）
本発明のトナーにおいて均一で十分な帯電をするためには、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍ、好ましくは４〜８μｍ、より好ましくは４〜７μｍの範囲にあることが好ましい。３μｍ未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、９μｍを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ））は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナーもしくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。 (About toner particle size)
In order to achieve uniform and sufficient charging in the toner of the present invention, the volume average particle diameter (Dv) of the toner is preferably in the range of 3 to 9 μm, preferably 4 to 8 μm, more preferably 4 to 7 μm. If it is less than 3 μm, the toner adhesion is relatively increased and the toner operability due to the electric field is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 9 μm, the image quality such as reproducibility of thin lines is deteriorated.
The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of the toner (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp)) is preferably 1.25 or less. 20 or less is more preferable, and 1.17 or less is more preferable. If it exceeds 1.25, the uniformity of the particle size of the toner is low, so that the size of the protrusion tends to vary. In addition, the toner having a large particle size or a small toner in some cases is consumed over time, and the average particle size of the toner remaining in the developing device changes. As a result, various phenomena such as charging failure, extreme increase or decrease in the transport amount, toner clogging, and toner spillage are likely to occur.

トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮaＣl水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上ないし４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。 Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an aqueous electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) of the toner can be obtained.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.

（トナーの形状について）
トナーの平均円形度は０．９３０以上、好ましくは０．９５０以上、さらに好ましくは０．９７０以上とするのがよい。平均円形度が０．９３０未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、また転写効率も低下する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により測定される。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
湿式造粒法で製造されたトナーの場合、イオン性のトナー構成材料が表面近傍に偏在するため、トナー表層が比較的低抵抗となる結果、トナーの帯電速度が大きくなり帯電立ち上がり性が向上するが、帯電保持性が乏しく、即ちトナー電荷量が急速に減衰しやすいという問題を有する。これを改善するために、例えば表面改質材をトナー表面に担持させる方法が挙げられる。 (About toner shape)
The average circularity of the toner is 0.930 or more, preferably 0.950 or more, more preferably 0.970 or more. If the average circularity is less than 0.930, the flowability of the toner is low, so that problems in development are likely to occur, and the transfer efficiency also decreases.
The average circularity of the toner is measured by a flow type particle image analyzer FPIA-2000. As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been previously removed, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus with a dispersion concentration of 3,000 to 10,000 / μl. can get.
In the case of a toner manufactured by a wet granulation method, since the ionic toner constituent material is unevenly distributed near the surface, the toner surface layer has a relatively low resistance. However, there is a problem in that the charge retention is poor, that is, the toner charge amount is easily attenuated. In order to improve this, for example, a method of supporting a surface modifying material on the toner surface can be mentioned.

（ビニル系樹脂微粒子の粒径測定）
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
樹脂微粒子の粒径は５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１６０ｎｍ、より好ましくは１００〜１４０ｎｍが良い。５０ｎｍ未満であるとトナー表面に十分な大きさの突起部を形成させるのが困難であり、また２００ｎｍを超えると突起部が不均一になりやすいので好ましくない。また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ））は、１．２５以下が好ましく、１．２０以下がより好ましく、１．１７以下がさらに好ましい。１．２５を超えると、樹脂微粒子の粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。 (Measurement of particle size of vinyl resin fine particles)
The particle size of the resin fine particles was measured using UPA-150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The particle size of the resin fine particles is 50 to 200 nm, preferably 80 to 160 nm, and more preferably 100 to 140 nm. If it is less than 50 nm, it is difficult to form a sufficiently large protrusion on the toner surface, and if it exceeds 200 nm, the protrusion tends to be non-uniform. The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp)) is preferably 1.25 or less, preferably 1.20 or less. More preferred is 1.17 or less. If it exceeds 1.25, the uniformity of the particle size of the resin fine particles is low, so that the size of the protrusions tends to vary.

（分子量測定（GPC））
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。 (Molecular weight measurement (GPC))
The molecular weight of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
・ Apparatus: GPC-150C (manufactured by Waters)
-Column: KF801-807 (manufactured by Shodex)-Temperature: 40 ° C
・ Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample: 0.1 mL of a sample having a concentration of 0.05 to 0.6% was injected.
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the resin were calculated from the molecular weight distribution of the resin measured under the above conditions, using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, Showd STANDARD Std. No S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, S-0.580, and toluene were used. An RI (refractive index) detector was used as the detector.

（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ））
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 (Glass transition temperature (Tg) measurement (DSC))
As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used.
First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. First, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 min, the sample was cooled to room temperature and left for 10 min, and the temperature rising rate was again increased to 150 ° C. under a nitrogen atmosphere. DSC measurement was performed by heating at min. Tg was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the Tg and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.

（固形分濃度測定）
油相の固形分濃度の測定は以下のようにして行った。
あらかじめ質量が正確に秤量されたアルミ皿（１〜３ｇ程度）の上に、油相２ｇ程度を３０秒以内に乗せ、乗せた油相の質量を正確に秤量する。これを１５０℃のオーブンに１時間入れ溶媒を蒸発させた後、オーブンから取り出し放置冷却し、アルミ皿と油相固形分を合わせた質量を電子天秤で測定する。アルミ皿と油相固形分を合わせた質量からアルミ皿の質量を引いて油相固形分の質量を算出し、それを乗せた油相の質量で除して油相の固形分濃度を算出する。また、油相中の固形分に対する溶媒の量の割合は、油相の質量から油相固形分の質量を引いた値（溶媒の質量）を油相固形分の質量で除した値である。 (Solid concentration measurement)
Measurement of the solid content concentration of the oil phase was performed as follows.
On an aluminum pan (about 1 to 3 g) whose mass has been accurately weighed in advance, about 2 g of the oil phase is placed within 30 seconds, and the mass of the placed oil phase is accurately weighed. This is placed in an oven at 150 ° C. for 1 hour to evaporate the solvent, then taken out of the oven, allowed to cool, and the mass of the aluminum dish and the oil phase solids is measured with an electronic balance. Calculate the mass of the oil phase solid by subtracting the mass of the aluminum pan from the total mass of the aluminum pan and the oil phase solid content, and calculate the solid content concentration of the oil phase by dividing by the mass of the oil phase on which it is placed. . The ratio of the amount of the solvent to the solid content in the oil phase is a value obtained by dividing a value obtained by subtracting the mass of the oil phase solid content from the mass of the oil phase (mass of the solvent) by the mass of the oil phase solid content.

＜評価手法＞
（耐ストレス性評価）
リコー製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０を使用し、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）で１０００枚連続印字した。この際、規制ブレード上に固着スジとして確認できる本数を確認した。判定○以上が実仕様上問題ないレベルである。
◎：０本
○：５本以内
△：６〜１０本
×：１１本以上 <Evaluation method>
(Stress resistance evaluation)
Using a Ricoh IPSiO SP C220, a predetermined print pattern with a B / W ratio of 6% was printed continuously in a monochrome mode under an H / H environment (27 ° C., 80%). At this time, the number that can be confirmed as fixed streaks on the regulating blade was confirmed. The judgment ○ or higher is a level where there is no problem in actual specifications.
◎: 0 pieces ○: Within 5 pieces △: 6-10 pieces ×: 11 pieces or more

（地汚れ）
リコー製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０を使用し、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、５０％）で２０００枚連続印字した。感光体の地汚れについては、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り、感光体上の地汚れトナーを剥離し、白紙に貼り付け後の濃度を目視評価した。評価基準はいずれも以下の３段階で行なった。
〔評価基準〕
◎：良好
○：実使用上問題ないレベル
×：実使用不可 (Dirt)
Using a Ricoh IPSiO SP C220, a predetermined print pattern having a B / W ratio of 6% was printed continuously in a monochrome mode in an N / N environment (23 ° C., 50%). As for the background stain on the photoconductor, a colorless transparent tape was applied to the uncleaned portion after development, the background toner on the photoconductor was peeled off, and the density after being applied to a white paper was visually evaluated. All of the evaluation criteria were performed in the following three stages.
〔Evaluation criteria〕
◎: Good ○: No problem in actual use ×: Unusable

（定着性）
改造したＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、リコー製 マイリサイクルペーパー１００Ｔ目紙上に、付着量が11g/m2になるように設定して５０ｍｍ角の未定着ベタ画像を印字したものを１９枚用意した。
次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を１２０℃から１０℃刻みで２００℃まで試験を行った。定着画像を内側にして折り曲げ、再度広げた後、消しゴムで軽く擦り折り目が消えなかった最低温度を定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１３０℃未満
○：定着下限温度が１３０℃以上１４０℃未満
△：定着下限温度が１４０℃以上１５０℃未満
×：定着下限温度が１５０℃以上 (Fixability)
Toner was put in the modified IPSiO SP C220, and 19 sheets of 50 mm square unfixed solid images were printed on the Ricoh My Recycle Paper 100T paper with an adhesion amount of 11 g / m 2.
Next, using the modified fixing unit, the system speed was set to 180 mm / sec, and the prepared unfixed solid image was passed through to fix the image. The fixing temperature was tested from 120 ° C to 200 ° C in 10 ° C increments. The fixed image was folded inward, spread again, and then lightly rubbed with an eraser. The lowest temperature at which the crease did not disappear was defined as the minimum fixing temperature.
〔Evaluation criteria〕
A: Fixing lower limit temperature is less than 130 ° C.
○: Fixing lower limit temperature is 130 ° C. or higher and lower than 140 ° C.
Δ: The minimum fixing temperature is 140 ° C. or higher and lower than 150 ° C.
×: The minimum fixing temperature is 150 ° C. or higher.

（定着分離評価）
改造したＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ^２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラーからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ^２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
◎：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった；
○：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。 (Fixed separation evaluation)
The toner was put in the modified IPSiO SP C220, and an unfixed image was printed by printing a solid band image (adhesion amount 9 g / m ² ) having a width of 36 mm on the tip 3 mm with A4 longitudinal paper. This unfixed image was fixed at a fixing temperature of 10 ° C. in the range of 130 ° C. to 190 ° C. using the following fixing device, and a separable / non-offset temperature range was obtained. The temperature range refers to a fixing temperature range in which the paper is satisfactorily separated from the heating roller, no offset phenomenon occurs, and image peeling does not easily occur. The paper used and the direction of paper passing were 45 g / m ² paper of Y-th vertical paper that is unfavorable for separability. The peripheral speed of the fixing device was 120 mm / sec.
A: Separable / non-offset temperature range was 50 ° C. or higher;
○: Separable / non-offset temperature range was 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C .;
X: The separable / non-offset temperature range was less than 30 ° C.

［画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ］
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。 [Image Forming Method, Image Forming Apparatus, and Process Cartridge]
The image forming apparatus of the present invention forms an image using the toner of the present invention. The toner of the present invention can be used as either a one-component developer or a two-component developer, but is preferably used as a one-component developer. The image forming apparatus of the present invention preferably has an endless intermediate transfer unit. Furthermore, the image forming apparatus of the present invention preferably includes a photosensitive member and a cleaning unit that cleans the toner remaining on the photosensitive member and / or the intermediate transfer unit. At this time, the cleaning means may or may not have a cleaning blade. The image forming apparatus of the present invention preferably includes a fixing unit that fixes an image using a roller having a heating device or a belt having a heating device. Further, the image forming apparatus of the present invention preferably has a fixing unit that does not require oil application to the fixing member. Furthermore, it is preferable to include other means appropriately selected as necessary, for example, static elimination means, recycling means, control means, and the like.

本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図１中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図１中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。
帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
現像は、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。
弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０^３〜１０^１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。
薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。
転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。
定着装置としては、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。この場合、定着装置は、例えば、加熱ローラと、弾性層上にフッ素系表層剤表面を有する加圧ローラとのローラ対からなり、加熱ローラは、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる弾性体層及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層を有しており、アルミ芯金内部にヒータを備えている。加圧ローラは、アルミ芯金上にシリコーンゴムからなる弾性体層及びＰＦＡ表層を有している。なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。 In the image forming apparatus of the present invention, the photosensitive member and the constituent elements such as the developing unit and the cleaning unit may be configured as a process cartridge, and the process cartridge may be configured to be detachable from the main body of the image forming apparatus. Further, at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a separating unit, and a cleaning unit is supported together with a photosensitive member to form a process cartridge, and a single unit that is detachable from the main body of the image forming apparatus. It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of a forming apparatus main body.
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus of the present invention. In this image forming apparatus, a latent image carrier (1) that is driven to rotate in the clockwise direction in FIG. 1 is housed in a main body housing (not shown), and around the latent image carrier (1). In addition, a charging device (2), an exposure device (3), a developing device (4) having the electrostatic image developing toner (T) of the present invention, a cleaning unit (5), an intermediate transfer member (6), a support roller ( 7), a transfer roller (8), a charge eliminating means (not shown), and the like.
The image forming apparatus includes a paper feed cassette (not shown) that stores a plurality of recording papers (P) as an example of a recording medium, and the recording paper (P) in the paper feed cassette is a paper feed (not shown). After the timing is adjusted by a pair of registration rollers (not shown) one by one by a roller, the sheet is fed between a transfer roller (8) as a transfer means and an intermediate transfer body (6).
In this image forming apparatus, the latent image carrier (1) is rotated clockwise in FIG. 1 to uniformly charge the latent image carrier (1) with the charging device (2), and then the exposure device ( 3) to irradiate the laser modulated with the image data to form an electrostatic latent image on the latent image carrier (1), and to the developing device (4) on the latent image carrier (1) on which the electrostatic latent image is formed. ) To attach toner and develop. Next, a transfer bias is applied from the latent image carrier (1) on which the toner image is formed by the developing device (4) to the intermediate transfer member (6) to transfer the toner image onto the intermediate transfer member (6). By transferring the recording paper (P) between the intermediate transfer body (6) and the transfer roller (8), the toner image is transferred to the recording paper (P). Further, the recording paper (P) on which the toner image is transferred is conveyed to a fixing means (not shown).
The fixing unit includes a fixing roller heated to a predetermined fixing temperature by a built-in heater and a pressure roller pressed against the fixing roller with a predetermined pressure, and heats the recording paper conveyed from the transfer roller (8). After pressurizing and fixing the toner image on the recording paper on the recording paper, it is discharged onto a paper discharge tray (not shown).
On the other hand, the image forming apparatus further rotates the latent image carrier (1) having the toner image transferred to the recording paper by the transfer roller (8), and the cleaning unit (5) causes After the remaining toner is scraped off and removed, the charge is removed by a charge removal device (not shown). The image forming apparatus uniformly charges the latent image carrier (1) neutralized by the static eliminator with the charging device (2), and then performs the next image formation in the same manner as described above.
The material, shape, structure, size and the like of the latent image carrier (1) are not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. The shape may be a drum shape or a belt shape. Examples of the material include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Among these, amorphous silicon and organic photoreceptors are preferable from the viewpoint of long life.
The electrostatic latent image can be formed on the latent image carrier (1) by, for example, charging the surface of the latent image carrier (1) and then exposing it like an image. It can be performed by latent image forming means. The electrostatic latent image forming means includes, for example, a charging device (2) for charging the surface of the latent image carrier (1) and an exposure device (3) for exposing the surface of the latent image carrier (1) imagewise. At least.
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the latent image carrier (1) using the charging device (2). The charging device (2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the charging device (2) includes a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotron and scorotron. The shape of the charging device (2) may be a magnetic brush, a fur brush or the like in addition to the roller, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. In the case of using a magnetic brush, the magnetic brush is composed of, for example, various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, and a non-magnetic conductive sleeve for supporting the same, and a magnet roll included therein. . Further, when using a brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal or metal oxide is used, and this is wound around a metal or other conductive core metal. It is configured by pasting. The charging device (2) is not limited to the contact type charger as described above, but an image forming apparatus in which ozone generated from the charger is reduced is obtained. Therefore, a contact type charger is used. It is preferable.
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the photoreceptor imagewise using the exposure apparatus (3). The exposure device (3) is not particularly limited as long as the surface of the latent image carrier (1) charged by the charging device (2) can be exposed like an image to be formed. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system may be used.
The development can be performed by developing the electrostatic latent image using the toner of the present invention, and can be performed by the developing device (4). The developing device (4) is not particularly limited as long as it can be developed using the toner of the present invention, for example, and can be appropriately selected from known ones. For example, the developing device (4) contains the toner of the present invention, Preferable examples include those having at least a developing unit that can apply toner to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner. The developing device (4) carries toner on its peripheral surface, rotates in contact with the latent image carrier (1), and supplies toner to the electrostatic latent image formed on the latent image carrier (1). The developing roller (40) that performs development and a thin layer forming member (41) that contacts the peripheral surface of the developing roller (40) and thins the toner on the developing roller (40) are preferable. As the developing roller (40), either a metal roller or an elastic roller is preferably used. There is no restriction | limiting in particular as a metal roller, Although it can select suitably according to the objective, For example, an aluminum roller etc. are mentioned. By performing a blasting process on the metal roller, it is possible to produce the developing roller (40) having an arbitrary surface friction coefficient relatively easily. Specifically, by treating the aluminum roller with glass bead blasting, the roller surface can be roughened, and an appropriate toner adhesion amount can be obtained on the developing roller.
As the elastic roller, a roller coated with an elastic rubber layer is used, and a surface coat layer made of a material that is easily charged to a polarity opposite to that of the toner is provided on the surface. The elastic rubber layer is set to a hardness of 60 degrees or less according to JIS-A in order to prevent toner deterioration due to pressure concentration at the contact portion with the thin layer forming member (41). The surface roughness (Ra) is set to 0.3 to 2.0 μm, and a necessary amount of toner is held on the surface. Further, since the developing roller (40) is applied with a developing bias for forming an electric field with the latent image carrier (1), the elastic rubber layer has a resistance value of 10 ³ to 10 ¹⁰ Ω. Is set. The developing roller (40) rotates in the clockwise direction, and conveys the toner held on the surface to a position facing the thin layer forming member (41) and the latent image carrier (1).
The thin layer forming member (41) is provided at a position lower than the contact position between the supply roller (42) and the developing roller (40). The thin layer forming member (41) is made of a metal leaf spring material such as stainless steel (SUS) or phosphor bronze, and the free end is brought into contact with the surface of the developing roller (40) with a pressing force of 10 to 40 N / m. Therefore, the toner that has passed under the pressure is thinned and charged by frictional charging. Further, a regulating bias having a value offset in the same direction as the charging polarity of the toner with respect to the developing bias is applied to the thin layer forming member (41) in order to assist frictional charging.
There is no restriction | limiting in particular as a rubber elastic body which comprises the surface of a developing roller (40), Although it can select suitably according to the objective, For example, a styrene-butadiene-type copolymer rubber, an acrylonitrile-butadiene-type copolymer weight Examples include coalesced rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, silicone rubber, or a blend of two or more thereof. Among these, a blend rubber of epichlorohydrin rubber and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber is particularly preferable.
The developing roller (40) is manufactured, for example, by covering the outer periphery of the conductive shaft with a rubber elastic body. The conductive shaft is made of a metal such as stainless steel (SUS), for example.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent image carrier (1), and can be performed by a transfer roller. The transfer roller includes a primary transfer unit that transfers a toner image onto an intermediate transfer member (6) to form a transfer image, and a secondary transfer unit (transfer) that transfers the transfer image onto a recording paper (P). An embodiment having a roller (8) is preferred. At this time, two or more colors, preferably full color toners are used as toners, and a primary transfer means for forming a composite transfer image by transferring the toner image onto the intermediate transfer member (6), and recording the composite transfer image An embodiment having secondary transfer means for transferring onto the paper (P) is more preferable.
The intermediate transfer member (6) is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.
The transfer means (primary transfer means, secondary transfer means) preferably has at least a transfer device that peels and charges the toner image formed on the latent image carrier (1) to the recording paper (P) side. . There may be one transfer means, or two or more transfer means. Examples of the transfer means include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording paper (P) is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. A PET base for OHP can also be used.
For example, the fixing can be performed on the toner image transferred to the recording paper (P) by using a fixing unit, and is performed each time the toner image of each color is transferred to the recording paper (P). Alternatively, it may be performed at the same time in a state where toner images of respective colors are laminated.
The fixing unit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. In addition, as for the heating temperature by a heating-pressing means, 80-200 degreeC is preferable.
The fixing device may be a soft roller type fixing device having a fluorine surface layer composition. In this case, the fixing device includes, for example, a roller pair of a heating roller and a pressure roller having a fluorine surface agent surface on the elastic layer, and the heating roller is an elastic layer made of silicone rubber on an aluminum cored bar. And a PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) surface layer, and a heater is provided inside the aluminum core bar. The pressure roller has an elastic body layer made of silicone rubber and a PFA surface layer on an aluminum cored bar. In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or instead of the fixing unit depending on the purpose.
The neutralization can be performed, for example, by applying a neutralization bias to the latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit. The neutralizing means is not particularly limited as long as it can apply a neutralizing bias to the latent image carrier, and can be appropriately selected from known static eliminators. For example, a neutralizing lamp is preferable. It is done.
Cleaning can be suitably performed, for example, by removing the toner remaining on the photoreceptor by a cleaning means. The cleaning means is not particularly limited and may be any one selected from known cleaners as long as it can remove the toner remaining on the photosensitive member. For example, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, or a magnetic roller can be selected. A cleaner, a blade cleaner, a brush cleaner, a web cleaner and the like are preferable.
The recycling can be suitably performed, for example, by transporting the toner removed by the cleaning unit to the developing unit by the recycling unit. There is no restriction | limiting in particular as a recycle means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.
Control can be suitably performed by controlling each means by a control means, for example. The control means is not particularly limited as long as each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
According to the image forming apparatus, the image forming method, and the process cartridge of the present invention, an excellent image can be obtained by using the electrostatic latent image developing toner that has excellent fixability and does not deteriorate due to stress in the development process. Can be provided.

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。 次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 <Process cartridge>
The process cartridge of the present invention can develop an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present invention. A developing means for forming a visual image, and further comprising other means such as a charging means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a static elimination means, which are appropriately selected as necessary. The image forming apparatus main body is detachable.
The developing means includes a developer container that contains the toner or developer of the present invention, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer contained in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried. The process cartridge of the present invention can be detachably provided in various electrophotographic apparatuses, facsimiles, and printers, and is preferably detachably provided in the image forming apparatus of the present invention described later.
For example, as shown in FIG. 2, the process cartridge includes a latent image carrier (1), and includes a charging device (2), a developing device (4), a transfer roller (8), and a cleaning unit (5). In addition, other means are provided as necessary. In FIG. 2, (L) shows exposure from the exposure apparatus, and (P) shows recording paper. As the latent image carrier (1), the same one as the image forming apparatus can be used. An arbitrary charging member is used for the charging device (2). Next, the image forming process using the process cartridge shown in the drawing will be described. The latent image carrier (1) is charged by the charging device (2) while being rotated in the direction of the arrow, and exposure by an exposure means (not shown) (not shown). L), an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed with toner by the developing device (4), and the toner development is transferred onto the recording paper (P) by the transfer roller (8) and printed out. Next, the surface of the latent image carrier after the image transfer is cleaned by the cleaning unit (5), further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” means all parts by mass.

＜樹脂分散体１の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．7部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１８０部、ｎ−オクタンチオール２．０部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径１１６ｎｍの白色の［樹脂分散体１］を得た。 <Method for producing resin dispersion 1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 0.7 part of sodium dodecyl sulfate and 498 parts of ion-exchanged water were added and dissolved by heating to 80 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 2.6 parts in 104 parts of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, a monomer mixture of 180 parts of styrene monomer and 2.0 parts of n-octanethiol was dropped over 90 minutes, Thereafter, the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for another 60 minutes. Then, it cooled and white [resin dispersion 1] with a volume average particle diameter of 116 nm was obtained.

＜ポリエステル１の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３であった。 <Synthesis of polyester 1>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 553 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 196 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 220 parts of terephthalic acid, 45 parts of adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react for 8 hours at 230 ° C. under normal pressure, and react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 46 parts of trimellitic anhydride into the reaction vessel, and add 2 parts at 180 ° C. under normal pressure. Reaction was performed for a time to obtain [Polyester 1]. [Polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 5600, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 13.

＜ポリエステル２の合成＞
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of polyester 2>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube stirrer and a nitrogen introduction tube, 218 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 460 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 140 parts terephthalic acid, 145 parts isophthalic acid, and dibutyltin 2 parts of oxide were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Next, after reacting under reduced pressure of 10 to 18 mmHg for 6 hours, 24 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel and reacted at 180 ° C. for 2 hours under normal pressure to synthesize [Polyester 2]. did. The obtained [Polyester 2] had a number average molecular weight of 7600, a weight average molecular weight of 21,000, a glass transition temperature of 57 ° C., and an acid value of 15 mgKOH / g.

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 <Synthesis of prepolymer>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride Then, 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10-15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.

＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 <Synthesis of master batch>
Carbon black (Cabot Co., Ltd. Regal 400R): 40 parts, Binder resin: Polyester resin (Sanyo Kasei RS-801 Acid value 10, Mw 20000, Tg 64 ° C.): 60 parts, Water: 30 parts are mixed in a Henschel mixer, A mixture in which water was soaked into the pigment aggregate was obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

〔実施例１〕
＜水相の調製＞
イオン交換水９６３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８０部、［樹脂分散体１］５６部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 [Example 1]
<Preparation of aqueous phase>
963 parts of ion-exchanged water, 88 parts of a 25 wt% aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene / methacrylic acid / butyl acrylate / methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) for dispersion stabilization, dodecyl diphenyl ether 80 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 56 parts of [Resin Dispersion 1] and 113 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].

＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（HNP9）１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 <Preparation of pigment / WAX dispersion (oil phase)>
378 parts of [Polyester 1], 120 parts of paraffin wax (HNP9), and 1450 parts of ethyl acetate were charged in a container equipped with a stirring bar and a thermometer, heated to 80 ° C. with stirring, and maintained at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1500 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed is 1 kg / hr, disk peripheral speed is 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 655 parts of a 65% ethyl acetate solution of [Polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. It was adjusted by adding ethyl acetate so that the solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９６７部にアミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。 <Emulsification process>
[Pigment / WAX Dispersion 1] To 967 parts, 6 parts of isophoronediamine as amines and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) are mixed for 1 minute at 5,000 rpm, and then 137 parts of [Prepolymer 1] are added to TK. After mixing for 1 minute at 5,000 rpm with a homomixer (made by Tokushu Kika), add 1200 parts of [Aqueous Phase 1], and adjust for 20 minutes with a TK homomixer at a rotational speed of 8,000 to 13,000 rpm. By mixing, [Emulsified slurry 1] was obtained.

＜シェル化工程＞
［乳化スラリー１］１００部を入れた、撹拌機および温度計をセットした容器に、[樹脂分散体１]を４．２部加え、１０分間混合攪拌し、温度を６０℃まで上昇させ、さらに６０分間攪拌し［複合粒子スラリー１］を得た。以上の結果から、この［複合粒子スラリー１］中の第一の樹脂微粒子の樹脂量Ｘが占める割合は、３重量％、第二の樹脂微粒子の樹脂量Ｙが占める割合は、５重量％、と算出される。 <Shelling process>
[Emulsified slurry 1] To a container containing 100 parts of a stirrer and a thermometer, 4.2 parts of [resin dispersion 1] was added, mixed and stirred for 10 minutes, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was stirred for 60 minutes to obtain [Composite Particle Slurry 1]. From the above results, the proportion of the resin amount X of the first resin fine particles in the [composite particle slurry 1] is 3% by weight, the proportion of the resin amount Y of the second resin fine particles is 5% by weight, Is calculated.

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。 <Desolvent>
[Emulsion slurry 2] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。 <Washing->Drying>
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(2): 900 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure. This operation was repeated so that the electric conductivity of the reslurry liquid was 10 μC / cm or less.
(3): 10% hydrochloric acid was added so that the pH of the reslurry liquid of (2) was 4, and the mixture was filtered as it was with a three-one motor for 30 minutes.
(4): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and then filtered. This operation was repeated so that the reslurry liquid had an electric conductivity of 10 μC / cm or less to obtain [Filter Cake 1].

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は７．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９７８であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。   [Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner base 1]. The volume average particle diameter (Dv) was 7.1 μm, the number average particle diameter (Dp) was 6.3 μm, Dv / Dp was 1.13, and the average circularity was 0.978. Subsequently, 100 parts of the base toner was mixed with 1.0 part of hydrophobic silica using a Henschel mixer to obtain [Developer 1] of the present invention.

〔実施例２〕
前記実施例１における＜水相の調製＞および＜シェル化工程＞の[樹脂分散液１]の量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の現像剤を得た。 [Example 2]
Development of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the amount of [resin dispersion 1] in <Preparation of water phase> and <Shelling step> in Example 1 was changed as shown in Table 1. An agent was obtained.

〔実施例３〕
前記実施例１における＜水相の調製＞および＜シェル化工程＞の[樹脂分散液１]の量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の現像剤を得た。 Example 3
Development of Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the amount of [resin dispersion 1] in <Preparation of aqueous phase> and <Shelling step> in Example 1 was changed as shown in Table 1. The agent was obtained.

〔実施例４〕
前記実施例１における＜水相の調製＞および＜シェル化工程＞の[樹脂分散液１]の量を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の現像剤を得た。 Example 4
Development of Example 4 in the same manner as in Example 1 except that the amount of [resin dispersion 1] in <Preparation of aqueous phase> and <Shelling step> in Example 1 was changed as shown in Table 1. The agent was obtained.

〔実施例５〕
＜水相の調製＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液２９部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、［樹脂分散体１］８０部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨは５．８であった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを９．１に調整し［水相２］を得た。 Example 5
<Preparation of aqueous phase>
970 parts of ion-exchanged water, 29 parts of a 25 wt% aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt) for dispersion stabilization, dodecyl diphenyl ether When 95 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium disulfonate, 80 parts of [Resin Dispersion 1] and 98 parts of ethyl acetate were mixed and stirred, the pH was 5.8. A 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise thereto to adjust the pH to 9.1 to obtain [Aqueous Phase 2].

＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１７５部、［ポリエステル２］４３０部、［パラフィンワックス（HNP9）］１５３部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル２］の７０％酢酸エチル溶液４７０部、［ポリエステル３］の５５％酢酸エチル溶液２５０部、酢酸エチル９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。得られた［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分を測定したところ４９．３質量％であり、固形分に対する酢酸エチルの量は１０３質量％であった。 <Preparation of pigment / WAX dispersion (oil phase)>
A container equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 175 parts of [Polyester 1], 430 parts of [Polyester 2], 153 parts of [Paraffin wax (HNP9)] and 1450 parts of ethyl acetate, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. The sample was kept at 80 ° C. for 5 hours and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 410 parts of [Masterbatch 1] and 100 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Material solution 2].
[Raw material solution 2] 1500 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX), liquid feeding speed is 1 kg / hr, disk peripheral speed is 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80% by volume. The pigment and WAX were dispersed under the conditions of filling and 3 passes. Next, 470 parts of a 70% ethyl acetate solution of [Polyester 2], 250 parts of a 55% ethyl acetate solution of [Polyester 3], and 95 parts of ethyl acetate were added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions, [Pigment / WAX dispersion liquid] 2] was obtained. The solid content of the obtained [Pigment / WAX Dispersion 2] was measured to be 49.3% by mass, and the amount of ethyl acetate based on the solid content was 103% by mass.

＜乳化工程＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］９７６部、をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相２］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［乳化スラリー２］を得た。 <Emulsification process>
[Pigment / WAX Dispersion 2], 976 parts, was mixed for 1 minute at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika), and then added at 5,000 rpm with a TK homomixer (made by Tokushu Kika). After mixing for 1 minute, 1200 parts of [Aqueous phase 2] was added and mixed for 2 minutes while adjusting at 8,000 to 15,000 rpm with a TK homomixer to obtain [Emulsion slurry 2].

＜シェル化工程＞
［乳化スラリー２］１００部を入れた、撹拌機および温度計をセットした容器に、[樹脂分散液１]を４．２部加え、１０分間混合攪拌し、温度を６０℃まで上昇させ、さらに６０分間攪拌し［複合粒子スラリー２］を得た。 <Shelling process>
[Emulsified slurry 2] To a container containing 100 parts of a stirrer and a thermometer, 4.2 parts of [resin dispersion 1] was added, mixed and stirred for 10 minutes, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was stirred for 60 minutes to obtain [Composite Particle Slurry 2].

＜脱溶剤及び洗浄⇒乾燥＞
実施例１の［複合粒子スラリー１］を［複合粒子スラリー２］に変えたこと以外は同様にして、実施例５の現像剤を得た。 <Desolvation and washing ⇒ Drying>
A developer of Example 5 was obtained in the same manner except that [Composite Particle Slurry 1] in Example 1 was changed to [Composite Particle Slurry 2].

［比較例１］
上記実施例１の＜水相の調整＞の[樹脂分散液１]を入れないこと以外は、実施例１と同様に作製し、比較例１の現像剤を得た。 [Comparative Example 1]
A developer of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Resin Dispersion Liquid 1] in <Adjustment of aqueous phase> in Example 1 was not added.

［比較例２］
また、上記実施例１の＜シェル化工程＞を行わないこと以外は、実施例１と同様に作製し、比較例２の現像剤を得た。これら、各例のトナーを表１に纏めて示す。




[Comparative Example 2]
Further, a developer of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the <shelling step> in Example 1 was not performed. The toners of these examples are summarized in Table 1.

評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは電子写真プロセス全般において非常に良好な結果が得られた。しかしながら比較例１〜２のトナーは、地汚れ、定着性、画像品質においていずれも満足な結果が得られなかった。   According to the evaluation results, the toner of the example which is the toner of the present invention has obtained very good results in the electrophotographic process in general. However, the toners of Comparative Examples 1 and 2 did not give satisfactory results in terms of background stains, fixability, and image quality.

１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
Ｐ 記録紙 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Latent image carrier 2 Charging device 3 Exposure device 4 Developing device 40 Developing roller 41 Thin layer forming member 42 Supply roller 5 Cleaning unit 6 Intermediate transfer member 7 Support roller 8 Transfer roller 9 Heating roller P Recording paper

特表２００６−５０３３１３号公報JP-T-2006-503313 特表２００６−５００６０５号公報Special table 2006-500605 gazette 特開２００３−２０２７０８号公報JP 2003-202708 A 特開平０１−２３５９５９号公報JP-A-01-235959 特開平０５−５３３６７号公報JP 05-53367 A 特開２００６−２８５１８８号公報JP 2006-285188 A 特開２００７−０９３８０９号公報JP 2007-093809 A 特開２００６−２０６８５１号公報JP 2006-208551 A 特願２００９−２３２２０２号明細書Japanese Patent Application No. 2009-232202

「新規重合トナーの開発」日本画像学会誌、佐々木、南谷 他著、第43巻、第1号、54頁(2004年)“Development of New Polymerized Toner” Journal of Imaging Society of Japan, Sasaki, Nanya et al., Vol. 43, No. 1, p. 54 (2004)

Claims (8)

少なくとも結着樹脂と着色剤を含み、水系媒体で造粒され、コア材と該コア材を被覆するシェル材とを有するコア・シェル構造型トナーの製造方法において、
コア材は、ポリエステル系樹脂を主成分とし、シェル材には、１種類の樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体を除く）が使用され、
第一の樹脂微粒子が造粒前に投入され第二の樹脂微粒子が造粒後に投入され、シェル構造部を構成したものであることを特徴とする乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 In a method for producing a core-shell structured toner comprising at least a binder resin and a colorant, granulated with an aqueous medium, and having a core material and a shell material covering the core material,
The core material is a polyester resin as the main component, and the shell material is one kind of resin fine particles (excluding the sodium salt copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) Is used,
A method for producing a toner for developing a dry electrostatic image, wherein the first resin fine particles are added before granulation and the second resin fine particles are added after granulation to constitute a shell structure portion. 前記第一の樹脂微粒子の樹脂重量Ｘが占める割合が０．５〜５．０重量％で、前記第二の樹脂微粒子の樹脂重量Ｙが占める割合が１．０〜２０．０重量％であり、ＸとＹを合わせた樹脂微粒子の総重量が２．０〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 The ratio of the resin weight X of the first resin fine particles is 0.5 to 5.0 wt%, and the ratio of the resin weight Y of the second resin fine particles is 1.0 to 20.0 wt%. 2. The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to claim 1, wherein the total weight of the resin fine particles combining X and Y is 2.0 to 20 wt%. 前記トナーのガラス転移温度Ｔｇ１が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。
The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to claim 1 or 2, wherein the toner has a glass transition temperature Tg1 satisfying the following formula (1).
前記シェル構造部を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。
The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature Tg2 of the resin constituting the shell structure portion satisfies the following formula (2).
前記トナーのガラス転移温度Ｔｇ１及び前記シェル構造部のガラス転移温度Ｔｇ２が下記式（３）〜（５）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. The dry electrostatic charge image development according to claim 1, wherein a glass transition temperature Tg <b> 1 of the toner and a glass transition temperature Tg <b> 2 of the shell structure portion satisfy the following formulas (3) to (5). Of manufacturing toner.
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to any one of claims 1 to 5, wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 9 µm. 前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｐ））は、１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 The ratio of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dp) of the toner (volume average particle diameter (Dv) / number average particle diameter (Dp)) is 1.25 or less. A method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to any one of claims 1 to 6. 前記トナーの平均円形度が０．９３０以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式静電荷像現像用トナーの製造方法。 8. The method for producing a toner for developing a dry electrostatic image according to claim 1, wherein the toner has an average circularity of 0.930 or more.