JP5455475B2 - toner - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関するものである。 The present invention relates to a toner used to form a toner image by developing an electrostatic latent image formed by a method such as electrophotography, electrostatic recording, or toner jet recording.
近年、プリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化が進み、これと同時に、印字または複写速度の高速化、装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。 In recent years, printers and copiers have become more and more sophisticated in image quality due to digitization, and at the same time, printing or copying speeds have been increased, space savings and lower power consumption have been demanded by downsizing devices. It has become.
上記した要求を満たすため、トナー自身の改善が求められるようになっている。 In order to satisfy the above requirements, improvement of the toner itself is required.
すなわち、高画質化の観点から、高解像・高精細化を目的としてトナーの小粒径化や粒度分布のシャープ化が求められ、転写効率や流動性の向上を目的として球形のトナーが望まれるようになっている。 In other words, from the viewpoint of high image quality, it is required to reduce the toner particle size and sharpen the particle size distribution for the purpose of high resolution and high definition, and spherical toner is desired for the purpose of improving transfer efficiency and fluidity. It is supposed to be.
一方、高速化や低消費電力化の観点からは、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。 On the other hand, from the viewpoint of high speed and low power consumption, it is desired to realize a toner that can be fixed at a lower temperature.
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、トナーを構成する結着樹脂によりシャープメルトな材料を用いる方法があり、ポリエステル樹脂は、この点において優れた特性を示すことが知られている。 As a general method for improving the low-temperature fixability of the toner, there is a method using a sharp melt material for the binder resin constituting the toner, and it is known that the polyester resin exhibits excellent characteristics in this respect. It has been.
そして、ポリエステル樹脂を用いて小粒径で球形のトナーを簡便に得る方法としては、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水系媒体中に分散して油滴を形成した後、有機溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する「溶解懸濁法」がある。 As a method for easily obtaining a spherical toner having a small particle diameter using a polyester resin, a resin component is dissolved in an organic solvent immiscible with water, and this solution is dispersed in an aqueous medium to obtain oil droplets. There is a “dissolution suspension method” in which toner particles are produced by removing the organic solvent after forming the toner.
また、結着樹脂のガラス転移温度を低くする方法も、効果的な方法の一つとして知られている。しかし、単にガラス転移温度を低くしただけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下での使用では、互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を起こしやすくなる。また、トナー担持体の汚染や感光体へのフィルミングが発生しやすくなって画質の低下を引き起こすという問題も生じる。 A method for lowering the glass transition temperature of the binder resin is also known as an effective method. However, if the glass transition temperature is simply lowered, the heat-resistant storage stability of the toner is lowered, and when used in a high temperature environment, a so-called blocking phenomenon in which agglomeration occurs between the toners in contact with each other to form a lump is likely to occur. Further, there is a problem that the toner carrying member is easily contaminated and the filming on the photosensitive member is likely to occur, resulting in a deterioration in image quality.
こうした問題点を解決するため、ガラス転移温度の低い樹脂を含む芯粒子と、該芯粒子の表面に形成したガラス転移温度の高い樹脂を含む外殻（被覆層）から構成される、カプセル構造を有するトナーが考案されている。 In order to solve these problems, a capsule structure composed of core particles containing a resin having a low glass transition temperature and an outer shell (coating layer) containing a resin having a high glass transition temperature formed on the surface of the core particles Toners have been devised.
例えば、結着樹脂と着色剤を含む芯物質の油性液体を水相中に乳化分散して得られる油滴の内部および／または外部に、樹脂を形成し得る反応成分を添加し、高分子反応によって油滴の周囲に前記樹脂の外殻を形成したトナーが提案されている（特許文献１参照）。 For example, a reaction component capable of forming a resin is added to the inside and / or the outside of an oil droplet obtained by emulsifying and dispersing an oily liquid of a core material containing a binder resin and a colorant in an aqueous phase, and a polymer reaction Has proposed a toner in which an outer shell of the resin is formed around oil droplets (see Patent Document 1).
また、樹脂微粒子を含む水系媒体中に有機溶媒と結着樹脂と着色剤を含む液滴粒子を分散させ、この液滴粒子から有機溶媒を除去することによって、粒子の表面を前記樹脂微粒子で被覆した擬似カプセル構造を有するトナーが提案されている（特許文献２、３参照）。
In addition, by dispersing droplet particles containing an organic solvent, a binder resin and a colorant in an aqueous medium containing resin fine particles, and removing the organic solvent from the droplet particles, the surface of the particles is covered with the resin fine particles. A toner having a pseudo capsule structure has been proposed (see
また、ポリエステル樹脂を懸濁造粒して得られる芯粒子の表面に、ビニル系単量体をソープフリー乳化重合して得られる微小粒子を、湿式中で水溶性重合開始剤を用いて付着固定したトナーが開示されている（特許文献４参照）。 In addition, fine particles obtained by soap-free emulsion polymerization of vinyl monomers are adhered and fixed on the surface of core particles obtained by suspension granulation of polyester resin in a wet process using a water-soluble polymerization initiator. Toner is disclosed (see Patent Document 4).
さらに、水系媒体中でトナー組成物を乳化、懸濁または凝集させてトナー粒子を作製した後、トナー粒子表面の極性基とは異なる極性を有する界面活性剤および有機微粒子を添加して、前記有機微粒子をトナー粒子表面に付着させる方法が開示されている（特許文献５参照）。 Further, after emulsifying, suspending or aggregating the toner composition in an aqueous medium to prepare toner particles, a surfactant having a polarity different from the polar group on the surface of the toner particles and organic fine particles are added to add the organic particles. A method of attaching fine particles to the surface of toner particles is disclosed (see Patent Document 5).
上記した従来例の内、特許文献１に開示されたトナーは、水相中または芯物質の油滴中に多価イソシアネートとポリオールまたはポリアミンを添加し、油滴界面で高分子反応を起こしてポリウレタンもしくはポリウレアによる外殻を形成するものである。低温定着性を満足するような低いガラス転移温度の芯粒子の場合、十分な耐熱保存性を得るためには外殻を厚くする必要があるが、こうして形成される外殻は通常１００℃を超える高いガラス転移温度を有しているため、低温定着性を阻害してしまう傾向があった。
Among the above-described conventional examples, the toner disclosed in
また、特許文献２、３に開示されたトナーは、ガラス転移温度が５０乃至７０℃程度の樹脂微粒子を用いているが、その被覆量は０．３乃至２．０質量％程度であって、芯粒子の全表面を被覆しようとするものではない。耐熱保存性は、前記樹脂微粒子による被覆層とは別に芯粒子の表面に形成した、ウレア結合による網目構造化の効果に依るところが大きく、十分な耐熱保存性を得ようとすると、やはり低温定着性が阻害される傾向があった。
The toners disclosed in
また、特許文献４に開示されたトナーは、水溶性重合開始剤が微小粒子中の未反応単量体に作用し、微小粒子と芯粒子とが重合反応を介して分子的に結合するため、強固に付着させることができるとされている。ところが、実際にこの方法を試みたところ、最初に芯粒子の表面に微小粒子を均一に被覆させることが困難であり、部分的に付着強度を高めることはできても、安定した強度を有する外殻を形成することはできなかった。その結果、十分な耐熱保存性を有するトナーを得ることはできず、長期の使用における耐久性も十分とは言えず、さらに、トナー表面の平滑性が劣るため、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。 In the toner disclosed in Patent Document 4, the water-soluble polymerization initiator acts on the unreacted monomer in the microparticles, and the microparticles and the core particles are molecularly bonded through a polymerization reaction. It is said that it can be firmly attached. However, when this method was actually tried, it was difficult to uniformly coat the fine particles on the surface of the core particles first, and even though the adhesion strength could be partially increased, the outer surface having a stable strength could be obtained. A shell could not be formed. As a result, it is impossible to obtain a toner having sufficient heat-resistant storage stability, it cannot be said that the durability for long-term use is sufficient, and furthermore, since the toner surface is inferior in smoothness, a stable triboelectric chargeability can be obtained. It was also difficult.
さらに、特許文献５に開示されたトナーは、有機微粒子分散体の水中での荷電を逆極性の界面活性剤で中和することにより、芯粒子表面に有機微粒子を凝集付着させるものである。ところが、この方法においても凝集させた有機微粒子の均質性は必ずしも十分ではなく、また、付着強度も十分ではないため、特に長期の使用における耐久性が不十分であり、さらに、トナー表面の平滑性が劣るため、安定した摩擦帯電性を得ることも困難であった。 Further, the toner disclosed in Patent Document 5 neutralizes the charge of the organic fine particle dispersion in water with a surfactant having a reverse polarity, thereby aggregating and adhering the organic fine particles to the surface of the core particle. However, even in this method, the homogeneity of the agglomerated organic fine particles is not always sufficient, and since the adhesion strength is not sufficient, the durability especially in long-term use is insufficient, and the smoothness of the toner surface. Therefore, it was difficult to obtain a stable triboelectric chargeability.
以上、説明したように、ガラス転移温度の低い芯粒子とガラス転移温度の高い外殻から構成されるカプセルトナーにおいて、低温定着性と耐熱保存性がともに優れ、且つ、耐久性や摩擦帯電の安定性も兼ね備えたトナーは未だ得られていないのが現状である。したがって、こうしたトナーの早期の実現が待望されている。 As described above, capsule toner composed of core particles having a low glass transition temperature and an outer shell having a high glass transition temperature are excellent in both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and stable in durability and frictional charging. At present, toners that have both properties are not yet available. Therefore, the early realization of such toner is expected.
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-described conventional problems.
すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, excellent durability in long-term use, and excellent frictional charging stability. .
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）と着色剤とワックスを含有するコア（Ａ）、
該コア（Ａ）を被覆してなる樹脂（ｂ）を主成分とする中間層（Ｂ）、および、
該中間層（Ｂ）を被覆してなる樹脂（ｃ）を主成分とする表面層（Ｃ）
から構成されるトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂（ｂ）が、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を含有する樹脂であり、
該樹脂（ｂ）のスルホン酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨをＰ１、該トナー粒子を酢酸エチル中にて１分間超音波処理した後の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨをＰ２としたとき、Ｐ１およびＰ２が以下の関係式（１）および（２）を満足することを特徴とするトナーに関する。
２．０＜Ｐ１＜４．０ ・・・ （１）
Ｐ１−Ｐ２＞０．３ ・・・ （２）
The present invention includes a core having containing a colorant and a wax and a resin (a) mainly composed of polyester (A),
Intermediate layer mainly composed of resin (b) obtained by covering the core (A) (B), and,
Surface layer (C) mainly composed of resin (c) formed by coating intermediate layer (B)
A toner having toner particles comprising:
The resin (b) is a resin containing a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group,
The sulfonic acid value of the resin (b) is 10.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less,
The pH indicating the isoelectric point determined by measuring the zeta potential of the toner particles in water is P1, and the isoelectric point determined by measuring the zeta potential in water after ultrasonically treating the toner particles in ethyl acetate for 1 minute. The present invention relates to a toner in which P1 and P2 satisfy the following relational expressions (1) and (2) when the indicated pH is P2.
2.0 <P1 <4.0 (1)
P1-P2> 0.3 (2)
本発明によれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを提供することができる。 According to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, excellent durability in long-term use, and excellent frictional charging stability can be provided.
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
本発明者らは、ポリエステルを主成分とするコア粒子の表面に被覆層を設けたカプセル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、被覆層を構成する樹脂の極性に着目し、被覆層の最表面と内部との極性の違いが、トナーの摩擦帯電性に及ぼす影響について検討を行った。 In the toner having capsule-structure toner particles in which a coating layer is provided on the surface of core particles mainly composed of polyester, the inventors pay attention to the polarity of the resin constituting the coating layer, and the outermost surface of the coating layer. The effect of the difference in polarity from the inside on the triboelectric chargeability of the toner was examined.
そして、被覆層の最表面は比較的極性が低く、被覆層内部に高い極性を有する部位が存在するような構成とした場合に、長期の使用における摩擦帯電の安定性が大きく向上することを見出した。 The outermost surface of the coating layer has a relatively low polarity, and it has been found that the stability of frictional charging in a long-term use is greatly improved when it is configured such that a portion having a high polarity exists inside the coating layer. It was.
このような構成を有するトナー粒子は、ポリエステル樹脂を主成分とするコア（Ａ）の表面に中間層（Ｂ）を設け、その表面にさらに表面層（Ｃ）を設けることによって得ることができる。このとき、中間層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）には比較的極性の高い樹脂を使用し、表面層（Ｃ）を構成する樹脂（ｃ）には比較的極性の低い樹脂を使用する。 Toner particles having such a structure can be obtained by providing an intermediate layer (B) on the surface of the core (A) containing polyester resin as a main component and further providing a surface layer (C) on the surface. At this time, a resin having a relatively high polarity is used for the resin (b) constituting the intermediate layer (B), and a resin having a relatively low polarity is used for the resin (c) constituting the surface layer (C). .
トナー粒子が上述した構成を有するか否かは、トナー粒子を酢酸エチル中にて超音波処理し、超音波処理前後のトナー粒子について水中におけるゼータ電位の測定を行ったとき、等電点を示すｐＨに変化があるか否かを求めることによって明らかにすることができる。 Whether or not the toner particles have the above-described configuration indicates an isoelectric point when the toner particles are subjected to ultrasonic treatment in ethyl acetate and the toner particles before and after the ultrasonic treatment are measured for zeta potential in water. This can be clarified by determining whether there is a change in pH.
ゼータ電位は、粒子の表面電荷の状態を表す指標として用いられるもので、通常、負帯電性のトナー粒子の場合、水中におけるゼータ電位は、中性付近のｐＨ領域において負の値を示す。また、ゼータ電位の値はｐＨを下げるとともに０ｍＶに近付く傾向を示し、さらにｐＨを下げると、やがて正の値に転じる。そして、ゼータ電位の値が０ｍＶを示す点のことを等電点と言い、粒子表面の極性が高くなる程、等電点を示すｐＨは低くなる。 The zeta potential is used as an index representing the state of the surface charge of the particles. Normally, in the case of negatively chargeable toner particles, the zeta potential in water shows a negative value in the pH range near neutrality. Further, the value of the zeta potential tends to approach 0 mV as the pH is lowered, and when the pH is further lowered, it eventually turns to a positive value. The point at which the zeta potential value indicates 0 mV is referred to as an isoelectric point. The higher the polarity of the particle surface, the lower the pH indicating the isoelectric point.
上述の構成を有するトナー粒子を酢酸エチル中で超音波処理すると、表面層（Ｃ）を構成する樹脂（ｃ）の少なくとも一部を取り除くことができ、中間層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）を露出させることができる。したがって、超音波処理の前後で上記した等電点を示すｐＨを比較することにより、トナー粒子の最表面と内部との極性の違いを知ることができる。 When the toner particles having the above-described configuration are ultrasonically treated in ethyl acetate, at least part of the resin (c) constituting the surface layer (C) can be removed, and the resin (b) constituting the intermediate layer (B) ) Can be exposed. Therefore, by comparing the pH indicating the isoelectric point before and after the ultrasonic treatment, the difference in polarity between the outermost surface and the inside of the toner particles can be known.
すなわち、上述の構成を有するトナー粒子の超音波処理後の等電点を示すｐＨは、露出した前記樹脂（ｂ）の影響によって、超音波処理前の等電点を示すｐＨに対して低下する傾向を示す。 That is, the pH indicating the isoelectric point after ultrasonic treatment of the toner particles having the above-described configuration is lowered with respect to the pH indicating the isoelectric point before ultrasonic treatment due to the influence of the exposed resin (b). Show the trend.
本発明において、超音波処理は、具体的には以下の手順に従って行う。 In the present invention, the ultrasonic treatment is specifically performed according to the following procedure.
先ず、ガラス製の１００ｍｌビーカーに酢酸エチル約３０ｍｌを入れ、この中にトナー粒子約１ｇを投入する。
このビーカーを、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を内蔵した出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内にセットする。
First, about 30 ml of ethyl acetate is put into a glass 100 ml beaker, and about 1 g of toner particles are put therein.
This beaker is set in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispense System Tetora 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an output of 120 W and including two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz.
そして、ビーカー内の酢酸エチルの液面高さが、水槽の水面と凡そ等しくなるようにビーカーの位置を調整し、超音波分散器を１分間作動させて処理を行う。 And the position of a beaker is adjusted so that the liquid level height of the ethyl acetate in a beaker may become substantially equal to the water surface of a water tank, and an ultrasonic dispersing device is operated for 1 minute, and it processes.
尚、超音波処理は１分程度の短時間で終えることが重要であり、過度に処理を行うと、中間層（Ｂ）やコア（Ａ）までもが影響を受け、トナー粒子全体へのダメージが大きくなるため、好ましくない。 It is important that the ultrasonic treatment be completed in a short time of about 1 minute. If the treatment is performed excessively, even the intermediate layer (B) and the core (A) are affected, and the entire toner particles are damaged. Is unfavorable because it increases.
本発明において、前記トナー粒子の超音波処理前の等電点を示すｐＨをＰ１、超音波処理後の等電点を示すｐＨをＰ２としたとき、Ｐ１およびＰ２は、以下の関係式（１）および（２）を満足することが好ましい。
２．０＜Ｐ１＜４．０ ・・・ （１）
Ｐ１−Ｐ２＞０．３ ・・・ （２）
In the present invention, when the pH indicating the isoelectric point before ultrasonic treatment of the toner particles is P1, and the pH indicating the isoelectric point after ultrasonic treatment is P2, P1 and P2 are expressed by the following relational expression (1 ) And (2) are preferably satisfied.
2.0 <P1 <4.0 (1)
P1-P2> 0.3 (2)
上記Ｐ１は、トナー粒子の最表面における極性の状態を表すもので、Ｐ１の値が低いと、トナーとしての摩擦帯電量が高くなり過ぎることに起因する現像性の低下を招くことがあり、Ｐ１の値が高いと、十分な摩擦帯電量が得られなくなることがある。すなわち、Ｐ１の値が上記関係式（１）の範囲にあることで、トナーとしての良好な帯電性を得ることができる。 The above P1 represents the state of polarity on the outermost surface of the toner particles. If the value of P1 is low, the developability may be deteriorated due to the fact that the triboelectric charge amount as the toner becomes too high. If the value of is high, a sufficient triboelectric charge may not be obtained. That is, when the value of P1 is in the range of the relational expression (1), good chargeability as a toner can be obtained.
一方、Ｐ２は、トナー粒子内部の極性の状態を表すものであるから、（Ｐ１−Ｐ２）の値が上記関係式（２）を満足するということは、トナー粒子の最表面に比べて、内部の方が十分に高い極性を有していることを意味する。詳細な機構は不明であるが、トナー粒子内部に高い極性を有する部位が存在することで、摩擦帯電量が高くなり過ぎることによる弊害を生じることなく、安定した帯電性能を長期に渡って持続できるものと考えられる。 On the other hand, since P2 represents the state of polarity inside the toner particles, the fact that the value of (P1−P2) satisfies the above relational expression (2) indicates that the inside of the toner particles is compared with the innermost surface. Means that it has a sufficiently high polarity. Although the detailed mechanism is unknown, stable charging performance can be maintained for a long time without causing the adverse effect of excessively high triboelectric charge due to the presence of a highly polar part inside the toner particles. It is considered a thing.
上記Ｐ１およびＰ２の値は、前記樹脂（ｂ）と前記樹脂（ｃ）に夫々に極性基を含有させ、その極性基の種類と量を変えることによって調整することができる。 The values of P1 and P2 can be adjusted by allowing the resin (b) and the resin (c) to each contain a polar group and changing the type and amount of the polar group.
前記樹脂（ｂ）には、具体的には、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を少なくとも含有する樹脂を使用することが好適である。スルホン酸基、スルホン酸塩基は高い極性を有しており、樹脂（ｂ）のスルホン酸価を調整することで、上記Ｐ２の値を効果的に制御することができる。 Specifically, it is preferable to use a resin containing at least a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group as the resin (b). The sulfonic acid group and the sulfonic acid group have high polarity, and the value of P2 can be effectively controlled by adjusting the sulfonic acid value of the resin (b).
樹脂（ｂ）のスルホン酸価が低過ぎる場合は、Ｐ２を所望の値に制御することができず、上述の効果を得ることができない。また、高過ぎる場合には、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電性が損なわれることがある。したがって、樹脂（ｂ）のスルホン酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 When the sulfonic acid value of the resin (b) is too low, P2 cannot be controlled to a desired value, and the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it is too high, the hygroscopicity when it is made into toner may increase, and the triboelectric chargeability may be impaired. Therefore, the sulfonic acid value of the resin (b) is preferably 10.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less, more preferably 15.0 mgKOH / g or more and 25.0 mgKOH / g or less. .
尚、ここでいうスルホン酸価とは、樹脂（ｂ）中のスルホン酸基の含有量を表すもので、スルホン酸基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したときの値として表す。 The sulfonic acid value as used herein represents the content of the sulfonic acid group in the resin (b), and when the sulfonic acid group is in a salt state, the value when the acid state is restored. Represent as
一方、前記樹脂（ｃ）には、カルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を少なくとも含有する樹脂を使用することが好適である。上記Ｐ１の値は、樹脂（ｃ）のカルボン酸価によって調整することができる。 On the other hand, it is preferable to use a resin containing at least a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group for the resin (c). The value of P1 can be adjusted by the carboxylic acid value of the resin (c).
樹脂（ｃ）のカルボン酸価が低過ぎると、Ｐ１の値が高くなり、トナーとしての十分な摩擦帯電量が得られなくなる。また、高過ぎる場合には、トナー化したときの吸湿性が増し、摩擦帯電性が損なわれることがある。したがって、樹脂（ｃ）のカルボン酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 If the carboxylic acid value of the resin (c) is too low, the value of P1 becomes high and a sufficient triboelectric charge amount as a toner cannot be obtained. On the other hand, if it is too high, the hygroscopicity when it is made into toner may increase, and the triboelectric chargeability may be impaired. Therefore, the carboxylic acid value of the resin (c) is preferably 5.0 mgKOH / g or more and 25.0 mgKOH / g or less, more preferably 10.0 mgKOH / g or more and 15.0 mgKOH / g or less. .
尚、ここでいうカルボン酸価とは、樹脂（ｃ）中のカルボン酸基の含有量を表すもので、カルボン酸基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したときの値として表す。 The carboxylic acid value as used herein represents the content of the carboxylic acid group in the resin (c), and when the carboxylic acid group is in a salt state, the value when it is returned to the acid state. Represent as
上記Ｐ１およびＰ２の値は、夫々樹脂（ｃ）のカルボン酸価や樹脂（ｂ）のスルホン酸価の他、各樹脂の材質および組成によっても変動する。 The values of P1 and P2 vary depending on the material and composition of each resin in addition to the carboxylic acid value of the resin (c) and the sulfonic acid value of the resin (b).
したがって、使用する樹脂（ｂ）と樹脂（ｃ）の材質や組成が異なる場合には、夫々の材料に見合ったスルホン酸価若しくはカルボン酸価を適宜選択することが好ましい。 Accordingly, when the materials and compositions of the resin (b) and the resin (c) to be used are different, it is preferable to appropriately select a sulfonic acid value or a carboxylic acid value corresponding to each material.
また、前記樹脂（ｃ）には、温度４０℃、相対湿度９５％の条件下に１時間放置したときの吸水量が、２．５質量％以下となる樹脂を用いることが特に好ましい。表面層（Ｃ）を、このような樹脂で構成することにより、トナーの吸湿によって生じる摩擦帯電性への不具合を回避することができる。 The resin (c) is particularly preferably a resin having a water absorption of 2.5% by mass or less when left for 1 hour under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 95%. By constituting the surface layer (C) with such a resin, it is possible to avoid problems with frictional charging caused by moisture absorption of the toner.
前記コア（Ａ）の主構成材料となる樹脂（ａ）のガラス転移温度が高過ぎる場合、良好な低温定着性が得られなくなるが、低過ぎる場合には、トナーとしてのガラス転移温度が低くなってしまうことによる種々の弊害が生じる。これは、樹脂（ｃ）で形成される表面層（Ｃ）の効果を得ることが困難になるためで、具体的には、耐熱保存性の低下、定着時における被定着シートの巻き付き、高温オフセットの如き弊害である。また、定着後の画像を高温下で保存した時の安定性が低下するという不具合も生じやすい。 When the glass transition temperature of the resin (a) as the main constituent material of the core (A) is too high, good low-temperature fixability cannot be obtained, but when it is too low, the glass transition temperature as a toner is lowered. This causes various harmful effects. This is because it becomes difficult to obtain the effect of the surface layer (C) formed of the resin (c). Specifically, the heat-resistant storage stability is lowered, the wrapping of the sheet to be fixed at the time of fixing, and the high temperature offset. It is such an evil. Further, there is a tendency that the stability when the image after fixing is stored at a high temperature is lowered.
トナーの耐熱保存性を向上させる目的のため、表面層（Ｃ）を構成する樹脂（ｃ）のガラス転移温度を、樹脂（ａ）のガラス転移温度よりも高くする必要があることは言うまでもない。 Needless to say, the glass transition temperature of the resin (c) constituting the surface layer (C) needs to be higher than the glass transition temperature of the resin (a) for the purpose of improving the heat resistant storage stability of the toner.
一方、中間層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）のガラス転移温度は、必ずしも樹脂（ａ）のガラス転移温度より高くする必要はなく、むしろ、コア（Ａ）が本来発現すべき低温定着性が損なわれないようにするためには、樹脂（ａ）のガラス転移温度と同等レベルであることが好ましい。 On the other hand, the glass transition temperature of the resin (b) constituting the intermediate layer (B) is not necessarily higher than the glass transition temperature of the resin (a). In order to prevent damage, it is preferable that the glass transition temperature is equal to the glass transition temperature of the resin (a).
すなわち、本発明において、前記樹脂（ａ）のガラス転移温度をＴｇ（ａ）、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度をＴｇ（ｂ）、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度をＴｇ（ｃ）としたとき、Ｔｇ（ａ）乃至Ｔｇ（ｃ）は、以下の関係式（３）乃至（５）を満足することが特に好ましい。
３０＜Ｔｇ（ａ）＜６０ ・・・ （３）
｜Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ａ）｜＜２０ ・・・ （４）
２０＜Ｔｇ（ｃ）−Ｔｇ（ａ）＜５０ ・・・ （５）
That is, in the present invention, the glass transition temperature of the resin (a) is Tg (a), the glass transition temperature of the resin (b) is Tg (b), and the glass transition temperature of the resin (c) is Tg (c). It is particularly preferable that Tg (a) to Tg (c) satisfy the following relational expressions (3) to (5).
30 <Tg (a) <60 (3)
| Tg (b) −Tg (a) | <20 (4)
20 <Tg (c) −Tg (a) <50 (5)
この様な関係を満足することによって、コア（Ａ）本来の低温定着性が大きく損なわれることなく、且つ十分な耐熱保存性の改善効果を得ることができる。 By satisfying such a relationship, the core (A) original low-temperature fixability is not significantly impaired, and a sufficient heat-resistant storage stability improving effect can be obtained.
尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。 The high temperature offset is a phenomenon in which a part of the toner melted at the time of fixing adheres to the surface of the above-described heat roller or fixing film, which contaminates the subsequent fixing sheet.
本発明において、前記トナー粒子中の前記樹脂（ｂ）の含有量は、３．０質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましい。また、前記樹脂（ｃ）の含有量は、２．０質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましい。さらに、前記樹脂（ｂ）と前記樹脂（ｃ）の含有量の合計は、６．０質量％以上、１５．０質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the content of the resin (b) in the toner particles is preferably 3.0% by mass or more and 10.0% by mass or less. Moreover, it is preferable that content of the said resin (c) is 2.0 mass% or more and 10.0 mass% or less. Furthermore, the total content of the resin (b) and the resin (c) is preferably 6.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
前記樹脂（ｂ）の含有量、前記樹脂（ｃ）の含有量、およびこれらの合計を上記範囲とすることにより、低温定着性と耐熱保存性との両立を効果的に達成することができる。 By setting the content of the resin (b), the content of the resin (c), and the total thereof within the above range, it is possible to effectively achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.
本発明において、前記表面層（Ｃ）は、コア（Ａ）と中間層（Ｂ）で構成される芯粒子を作製した後、この芯粒子の表面に、樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂微粒子（ｃ’）を固着させることによって形成することができる。 In the present invention, the surface layer (C) is prepared by preparing core particles composed of the core (A) and the intermediate layer (B), and then the resin containing the resin (c) as a main component on the surface of the core particles. It can be formed by fixing the fine particles (c ′).
上述の通り、樹脂（ｃ）は、好ましくはカルボン酸基および／またはカルボン酸塩基を少なくとも含有する樹脂であり、前記樹脂微粒子（ｃ’）は、水中で安定に自己分散させることができる。 As described above, the resin (c) is preferably a resin containing at least a carboxylic acid group and / or a carboxylic acid group, and the resin fine particles (c ′) can be stably self-dispersed in water.
このような樹脂微粒子（ｃ’）を前記芯粒子の表面に固着させる方法としては、具体的には以下のような方法が挙げられる。すなわち、前記芯粒子が分散した水系媒体に樹脂微粒子（ｃ’）を添加した後、酸を添加して水系媒体のｐＨを下げ、樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を不安定化させ、共存する芯粒子の表面に凝集させて固着させる方法である。 Specific examples of the method for fixing such resin fine particles (c ′) to the surface of the core particle include the following methods. That is, after adding resin fine particles (c ′) to the aqueous medium in which the core particles are dispersed, acid is added to lower the pH of the aqueous medium to destabilize the dispersibility of the resin fine particles (c ′). It is a method of agglomerating and fixing to the surface of the core particles to be made.
ここで、上記中間層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）は、上述の通り、好ましくはスルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を少なくとも含有する樹脂であり、樹脂（ｃ）に比べて高い極性を有している。 Here, as described above, the resin (b) constituting the intermediate layer (B) is preferably a resin containing at least a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group, and has a higher polarity than the resin (c). have.
したがって、芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）を水系媒体中に共存させた状態でｐＨを下げて行った場合、樹脂微粒子（ｃ’）のゼータ電位が０ｍＶを示す段階では、芯粒子の表面電荷はまだ負電荷を保持した状態である。また、芯粒子のゼータ電位が０ｍＶを示すときには、樹脂微粒子（ｃ’）の表面電荷は既に正電荷に転じた状態である。 Therefore, when the pH is lowered in a state where the core particles and the resin fine particles (c ′) coexist in the aqueous medium, the surface charge of the core particles at the stage where the zeta potential of the resin fine particles (c ′) shows 0 mV. Is still in a state of holding a negative charge. Further, when the zeta potential of the core particle is 0 mV, the surface charge of the resin fine particles (c ′) has already been changed to a positive charge.
つまり、樹脂微粒子（ｃ’）が水中での分散能を消失していく過程において、芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）との間に電気的な吸引力が作用することになる。 That is, in the process in which the resin fine particles (c ′) lose their dispersibility in water, an electrical attractive force acts between the core particles and the resin fine particles (c ′).
これによって樹脂微粒子（ｃ’）同士の単独による凝集を抑制しつつ、芯粒子の表面に該樹脂微粒子（ｃ’）を均一に付着させることができるようになり、より均質で且つ密着性に優れた表面層（Ｃ）の形成が可能になる。 As a result, the resin fine particles (c ′) can be uniformly adhered to the surface of the core particle while suppressing the aggregation of the resin fine particles (c ′) by themselves, and is more uniform and excellent in adhesion. The surface layer (C) can be formed.
そして、こうして得られたトナーは、長期の使用における耐久性が改善されるという効果を得ることもできる。 The toner thus obtained can also have an effect of improving durability in long-term use.
また、前記中間層（Ｂ）の形成は、前記表面層（Ｃ）と同様、先ずコア（Ａ）を作製し、これを芯粒子として、その表面に樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（ｂ’）を固着させる方法を用いてもよいが、本発明においては、以下に示す溶解懸濁法を利用する方法が特に好ましい。 The intermediate layer (B) is formed in the same manner as the surface layer (C) by first producing a core (A), using this as a core particle, and resin fine particles mainly containing the resin (b) on the surface. Although a method of fixing (b ′) may be used, in the present invention, a method using the dissolution suspension method shown below is particularly preferable.
溶解懸濁法は、樹脂を有機溶媒に溶解させ、分散安定剤を含有する水系媒体中に得られた樹脂溶解液を分散させて液滴を形成した後、該液滴から有機溶媒を除去し、固化させることによって所望の粒径を有する粒子を得る方法である。 In the dissolution suspension method, a resin is dissolved in an organic solvent, the resin solution obtained in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer is dispersed to form droplets, and then the organic solvent is removed from the droplets. This is a method of obtaining particles having a desired particle size by solidification.
上述の通り、樹脂（ｂ）は、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を少なくとも含有する樹脂であるから、前記樹脂微粒子（ｂ’）もまた水中で安定に自己分散させることができ、上記樹脂溶解液の液滴形成時においては、好適な分散安定剤として用いることができる。 As described above, since the resin (b) is a resin containing at least a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group, the resin fine particles (b ′) can also be stably self-dispersed in water. It can be used as a suitable dispersion stabilizer during the formation of droplets of the solution.
具体的には、以下のようにして形成する。
先ず、前記樹脂（ａ）と着色剤やワックスを、該樹脂（ａ）を溶解させることができ、且つ水と非混和性の有機溶媒に溶解あるいは分散させて樹脂組成物を調製する。このとき、樹脂組成物中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。次いで、前記樹脂組成物を、樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に分散させて、樹脂組成物の液滴を形成させる。そして、加熱、減圧の如き方法を用いて前記液滴中の有機溶媒を除去し、該液滴を固化させる。前記樹脂微粒子（ｂ’）は、分散安定剤としての役割を担った後は、形成される粒子上に残留し、該粒子の表面を層状に覆うことになる。
Specifically, it is formed as follows.
First, a resin composition is prepared by dissolving or dispersing the resin (a) and a colorant or wax in an organic solvent immiscible with water and capable of dissolving the resin (a). At this time, other additives can be added to the resin composition as necessary. Next, the resin composition is dispersed in an aqueous medium in which resin fine particles (b ′) are dispersed to form droplets of the resin composition. And the organic solvent in the said droplet is removed using methods, such as a heating and pressure reduction, and this droplet is solidified. After the resin fine particles (b ′) play a role as a dispersion stabilizer, the resin fine particles (b ′) remain on the formed particles and cover the surfaces of the particles in layers.
このように、溶解懸濁法を利用する方法によれば、コア（Ａ）の形成と中間層（Ｂ）の形成を同時に行うことができる。 Thus, according to the method using the dissolution suspension method, the formation of the core (A) and the formation of the intermediate layer (B) can be performed simultaneously.
本発明のトナーは、こうして得られたコア（Ａ）と中間層（Ｂ）で構成される粒子を芯粒子とし、その表面に樹脂微粒子（ｃ’）による表面層（Ｃ）を設けたことを特徴とするもので、前記中間層（Ｂ）および表面層（Ｃ）を構成する樹脂の物性について夫々規定したものである。 In the toner of the present invention, the particles composed of the core (A) and the intermediate layer (B) thus obtained are used as core particles, and the surface layer (C) of resin fine particles (c ′) is provided on the surface thereof. This is characterized in that the physical properties of the resin constituting the intermediate layer (B) and the surface layer (C) are respectively defined.
そして、トナー粒子の最表面と内部との極性基の分布状態の違いについて、従来は考慮されてこなかった、トナー粒子を酢酸エチル中にて１分間超音波処理したときのゼータ電位測定から求められる等電点の変化という観点から規定したものである。 The difference in the distribution of polar groups between the outermost surface and inside of the toner particles can be obtained from zeta potential measurement when the toner particles are sonicated in ethyl acetate for 1 minute, which has not been considered in the past. It is defined from the viewpoint of change of isoelectric point.
したがって、従来の溶解懸濁法によるカプセル化技術や、従来の樹脂微粒子の固着によるカプセル化技術によって得られる従来のトナーとは技術を異にするものであって、これらの技術を単に組み合わせただけでは、本発明の目的を達成することは困難である。 Therefore, the technology is different from the conventional toner obtained by the conventional encapsulation technology by the dissolution suspension method and the conventional encapsulation technology by fixing the resin fine particles, and these technologies are simply combined. Therefore, it is difficult to achieve the object of the present invention.
以上の通りであるから、本発明によれば、優れた低温定着性と耐熱保存性とを有し、長期の使用における耐久性にも優れ、さらには摩擦帯電の安定性にも優れたトナーを実現することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, excellent durability in long-term use, and excellent frictional charging stability is obtained. It can be realized.
以下に、本発明の特徴であるコア（Ａ）と中間層（Ｂ）で構成される芯粒子について、溶解懸濁法を用いた場合を例に挙げてさらに詳しく述べる。 Hereinafter, the core particles composed of the core (A) and the intermediate layer (B), which are the features of the present invention, will be described in more detail by taking the case of using the dissolution suspension method as an example.
前記コア（Ａ）に使用する樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂を主成分として含有する。ここで「主成分」とは、樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル樹脂が占めることを意味する。 The resin (a) used for the core (A) contains a polyester resin as a main component. Here, “main component” means that the polyester resin occupies 50% by mass or more based on the total amount of the resin (a).
前記ポリエステルと樹脂しては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で縮重合させたものを使用することができる。具体的には、以下の化合物が挙げられる。２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、または、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。 As said polyester and resin, what polycondensated the polyhydric alcohol component and the polyhydric carboxylic acid component by the well-known method can be used. Specifically, the following compounds are mentioned. Examples of the divalent alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4- Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl Coal, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogen Examples thereof include added bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the following general formula (I), and compounds represented by the following general formula (II).
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1 , 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene. .
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、トリメリット酸が挙げられる。 The polyvalent carboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with 6 to 12 alkyl groups or anhydride thereof; Unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydride thereof; n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, trimellit Examples include acids.
これらの中でも、特に前記一般式（Ｉ）で示されるビスフェノール誘導体、および炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、炭素数４乃至１０のアルキルジカルボン酸、およびこれら化合物の酸無水物）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が好適である。 Among these, in particular, a bisphenol derivative represented by the general formula (I) and an alkyl diol having 2 to 6 carbon atoms as a diol component, a carboxylic acid composed of a divalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof. Acid components (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, alkyl dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, and acid anhydrides of these compounds) as acid components Polyester resins obtained by condensation polymerization of these are preferred.
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸およびその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性またはアルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛やチタン化合物を用いることができる。その後、再結晶法、蒸留法の如き方法により高純度化させてもよい。 Examples of the method for producing the polyester resin include a synthesis method by oxidation reaction, synthesis from carboxylic acid and its derivatives, ester group introduction reaction represented by Michael addition reaction, dehydration condensation reaction from carboxylic acid compound and alcohol compound. Examples of the method used include a reaction from an acid halide and an alcohol compound, and a transesterification reaction. As the catalyst, a general acidic or alkaline catalyst used in the esterification reaction, for example, zinc acetate or a titanium compound can be used. Thereafter, it may be highly purified by a method such as a recrystallization method or a distillation method.
上記樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂の他に、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂、ポリエステルとビニル系樹脂との混合樹脂、エポキシ樹脂が含有されていてもよい。その場合、ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂（ａ）の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。 In addition to the polyester resin, the resin (a) may contain, for example, a vinyl resin, a hybrid resin having a polyester resin unit and a vinyl resin unit, a mixed resin of polyester and vinyl resin, and an epoxy resin. . In that case, the content of the polyester resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the resin (a).
上記樹脂（ａ）の分子量は、ピーク分子量が８０００以下であることが好ましく、５５００以下であることがより好ましい。また、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。さらに、分子量１０００以下の割合が１０．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the resin (a) is preferably a peak molecular weight of 8000 or less, and more preferably 5500 or less. Moreover, it is preferable that the ratio of molecular weight 100,000 or more is 5.0% or less, and it is more preferable that it is 1.0% or less. Furthermore, the ratio of the molecular weight of 1000 or less is preferably 10.0% or less, and more preferably 7.0% or less.
樹脂（ａ）のピーク分子量が８０００以下であり、分子量１０万以上の割合が５．０％以下であれば、前述した分散安定剤として用いる樹脂微粒子や、被覆層の構成材料として用いる樹脂微粒子によって定着性が著しく損なわれるのを防止することができる。また、分子量１０００以下の割合が１０．０％以下であれば、熱的に不安定な低分子量成分による部材の汚染を防止することができる。 When the peak molecular weight of the resin (a) is 8000 or less and the ratio of the molecular weight of 100,000 or more is 5.0% or less, the resin fine particles used as the dispersion stabilizer and the resin fine particles used as the constituent material of the coating layer are used. It is possible to prevent the fixing property from being significantly impaired. Moreover, if the ratio of molecular weight 1000 or less is 10.0% or less, the contamination of the member by the thermally unstable low molecular weight component can be prevented.
上述した樹脂（ａ）中の低分子量成分の割合を低減する手法としては、樹脂（ａ）を溶媒に溶解させ、この樹脂溶液を水と接触させて放置し、低分子量成分のみを水側に移行させることによって除去する方法を用いることができる。 As a method for reducing the ratio of the low molecular weight component in the resin (a) described above, the resin (a) is dissolved in a solvent, the resin solution is left in contact with water, and only the low molecular weight component is brought to the water side. A method of removing by transferring can be used.
尚、分子量の調節を目的として、２種類以上の分子量を持つ樹脂を混合して使用してもよい。 For the purpose of adjusting the molecular weight, resins having two or more kinds of molecular weights may be mixed and used.
本発明におけるコア（Ａ）には、公知の着色剤を使用することができ、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。 A known colorant can be used for the core (A) in the present invention, and examples thereof include carbon black as a black colorant, magnetic powder, and yellow / magenta / cyan colorants shown below.
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０が好適に用いられる。 Examples of the yellow colorant include the following. Condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 are preferably used.
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
Examples of the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds. Specifically, C.I. I.
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
Examples of the cyan colorant include the following. Copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds. Specifically, C.I. I.
これらの着色剤は単独または混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はコア（Ａ）中の樹脂（ａ）１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量はコア（Ａ）中の樹脂（ａ）１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、コア（Ａ）中の樹脂（ａ）１００質量部に対して１乃至２０質量部である。 These colorants can be used alone or in combination, and further in a solid solution state. When magnetic powder is used as the black colorant, the amount added is preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (a) in the core (A). When carbon black is used as the black colorant, the amount added is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (a) in the core (A). In the case of a color toner, it is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner, and the preferred addition amount is the resin (a) in the core (A). It is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts.
これらの着色剤は水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられる。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。 It is necessary to pay attention to the water phase transferability of these colorants, and it is preferable to perform surface modification such as hydrophobization treatment as necessary. For example, a preferable method for surface-treating a dye-based colorant includes a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of a dye in advance. For carbon black, in addition to the same treatment as the above dye, a grafting treatment may be performed with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane.
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、カップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。 Further, the magnetic powder is mainly composed of iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide, and it is preferable to uniformly hydrophobize the surface with a coupling agent. Examples of the coupling agent that can be used include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferably used.
本発明におけるコア（Ａ）には、定着性向上のためにワックスを内包させることが好ましい。使用可能なワックスとしては、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらのワックスは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
The core (A) in the present invention is preferably encapsulated with wax in order to improve fixability. Usable waxes include the following.
Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon wax and derivatives thereof according to Fischer-Tropsch method; polyolefin wax and derivatives thereof typified by polyethylene; carnauba wax and candelilla Natural waxes such as waxes and derivatives thereof. Derivatives include block copolymers with oxides and vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes and animal waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
これらのワックスの中でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に温度４０乃至１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには温度４５乃至１２０℃の領域に有するものがより好ましい。このようなワックスを用いることにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現することができる。 Among these waxes, those having a maximum endothermic peak in a temperature range of 40 to 130 ° C. at the time of temperature rise in a DSC curve measured by a differential differential calorimeter are preferable, and further those having a temperature in a range of 45 to 120 ° C. Is more preferable. By using such a wax, the releasability can be effectively expressed while greatly contributing to the low-temperature fixability.
ワックスの含有量は、コア（Ａ）中の樹脂（ａ）１００質量部に対し１乃至３０質量部であることが好ましく、３乃至２０質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量が１質量部未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も低下する。一方、３０質量部を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、着色剤やその他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招きやすい。また、定着時以外にもワックス成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性が低下する。 The content of the wax is preferably 1 to 30 parts by mass and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (a) in the core (A). When the content of the wax is less than 1 part by mass, a sufficient addition effect cannot be obtained, and the offset suppression effect also decreases. On the other hand, when the amount exceeds 30 parts by mass, the long-term storage stability is deteriorated, the dispersibility of the colorant and other toner materials is deteriorated, and the fluidity of the toner and the image characteristics are easily deteriorated. Further, the wax component oozes out at the time of fixing, and the durability under high temperature and high humidity is lowered.
本発明におけるコア（Ａ）には、結晶性ポリエステルを含有させてもよい。結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールを主成分にしたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸化合物を主成分としたカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が用いられる。 The core (A) in the present invention may contain a crystalline polyester. As the crystalline polyester, a resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component mainly containing an aliphatic diol and a carboxylic acid component mainly containing an aliphatic dicarboxylic acid compound is used.
脂肪族ジオールとしては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
また、脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド（平均付加モル数１乃至１０）付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンの如き３価以上の多価アルコール。
Examples of the aliphatic diol include the following. Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol. Among these, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable.
Moreover, the polyhydric alcohol component other than aliphatic diol may be contained, and the following are mentioned. Alkylene of bisphenol A such as polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸；およびこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。これらの中でも、フマル酸およびアジピン酸が好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸の如き３価以上の多価カルボン酸；およびこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１乃至３）エステル。
The following are mentioned as an aliphatic dicarboxylic acid compound. Oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid; and their anhydrides , Alkyl (C1-3) esters. Among these, fumaric acid and adipic acid are preferable.
Moreover, the polyvalent carboxylic acid component other than an aliphatic dicarboxylic acid compound may be contained, and the following are mentioned. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; and acid anhydrides thereof , Alkyl (C1-3) esters.
前記中間層（Ｂ）を構成する樹脂（ｂ）は、樹脂微粒子（ｂ’）の水性分散体を形成し得るものである必要があり、少なくとも水中で自己分散性を発現し得る官能基を含有する樹脂を使用する。水中で自己分散性を発現し得る官能基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基、もしくはこれらの塩を挙げることができる。 The resin (b) constituting the intermediate layer (B) needs to be capable of forming an aqueous dispersion of resin fine particles (b ′) and contains at least a functional group that can exhibit self-dispersibility in water. Use resin. Specific examples of functional groups that can exhibit self-dispersibility in water include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and salts thereof.
これらの官能基の中でも、特に高い極性を有するスルホン酸基、またはスルホン酸塩基を少なくとも含有する樹脂を使用することが好適である。また、スルホン酸価は、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 Among these functional groups, it is preferable to use a resin containing at least a sulfonic acid group having a particularly high polarity or a sulfonate group. The sulfonic acid value is preferably 10.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less, and more preferably 15.0 mgKOH / g or more and 25.0 mgKOH / g or less.
樹脂（ｂ）の材質としては、通常のトナー用結着樹脂として用いられるものであればよく、以下のものが挙げられる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The material of the resin (b) is not particularly limited as long as it is used as a normal toner binder resin. Vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの樹脂の中でも、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が、水性分散体の形成し易さの点でより好ましい。また、有機溶媒に対する耐久性を有しながら、適度な親和性も必要であることから、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。 Among these resins, vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, and epoxy resins are more preferable from the viewpoint of easy formation of an aqueous dispersion. In addition, a polyurethane resin is particularly preferable because it has durability against an organic solvent and also needs moderate affinity.
以下に、ポリウレタン樹脂について詳しく述べる。 The polyurethane resin will be described in detail below.
本発明における芯粒子に使用するポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物である樹脂を含む樹脂であり、これら成分の種類や配合比の調整により、各種機能を有する樹脂を得ることができる。 The polyurethane resin used for the core particles in the present invention is a resin containing a resin that is a reaction product of a diol component and a diisocyanate component, and it is possible to obtain a resin having various functions by adjusting the type and mixing ratio of these components. it can.
ジイソシネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６乃至２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２乃至１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８乃至１５の芳香族炭化水素ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。 Examples of the diisocyanate component include the following. C6-C20 aromatic diisocyanate, C2-C18 aliphatic diisocyanate, C4-C15 alicyclic diisocyanate, C8-C15 aromatic Group hydrocarbon diisocyanates and modified products of these diisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product, hereinafter also referred to as modified diisocyanate). ), And a mixture of two or more of these.
上記芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート。 The following are mentioned as said aromatic diisocyanate. 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate.
また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート。 Moreover, the following are mentioned as said aliphatic diisocyanate. Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.
また、上記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。 Moreover, the following are mentioned as said alicyclic diisocyanate. Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-di Carboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate.
これらの中で好ましいものは６乃至１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４乃至１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４乃至１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。 Among these, preferred are aromatic diisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. is there.
また、上記ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、以下のものが挙げられる。ポリアリルポリイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。 In addition to the diisocyanate component, a trifunctional or higher functional isocyanate compound may be used. Examples of the trifunctional or higher functional isocyanate compound include the following. Polyallyl polyisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.
ジオール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールの如きアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの如きアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物；ポリε−カプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオール。 Examples of the diol component include the following. Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2 -Alkylene glycols such as diethyl-1,3-propanediol; alkylene ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogen Alicyclic diols such as bisphenol A added; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts, alkylene oxide of the bisphenols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts; poly ε- caprolactone diol, polybutadiene diol.
これらの中で、アルキル構造を有するものが、有機溶媒への溶解性の点で好ましく、炭素数２乃至１２のアルキレングリコールを用いることが特に好ましい。 Among these, those having an alkyl structure are preferable from the viewpoint of solubility in an organic solvent, and it is particularly preferable to use an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
また、上記ジオール成分に加えて、末端が水酸基であるポリエステルオリゴマー（末端ジオールポリエステルオリゴマー）も好適なジオール成分として用いることができる。 In addition to the diol component, a polyester oligomer having a terminal hydroxyl group (terminal diol polyester oligomer) can also be used as a suitable diol component.
このとき、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量が大き過ぎると、イソシアネート化合物との反応性が低下し、ポリエステルの性質が強くなりすぎて有機溶媒に可溶となってしまう。そのため、末端ジオールポリエステルオリゴマーの分子量（数平均分子量）は、３０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上、２０００以下である。 At this time, if the molecular weight of the terminal diol polyester oligomer is too large, the reactivity with the isocyanate compound is lowered, and the properties of the polyester become too strong and become soluble in an organic solvent. Therefore, the molecular weight (number average molecular weight) of the terminal diol polyester oligomer is preferably 3000 or less, more preferably 800 or more and 2000 or less.
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量が多すぎると、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が有機溶媒に可溶となってしまうことがあり、少なすぎる場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が熱的に固くなって、定着性を阻害することがある。そのため、末端ジオールポリエステルオリゴマーの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を構成するモノマー中において、１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは３モル％以上、６モル％以下である。 Moreover, when there is too much content of the said terminal diol polyester oligomer, the reaction material of a diol component and a diisocyanate component may become soluble in an organic solvent, and when too little, a diol component, a diisocyanate component, In some cases, the reaction product becomes thermally hard and inhibits the fixing property. Therefore, the content of the terminal diol polyester oligomer is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 3 mol% or more, in the monomer constituting the reaction product of the diol component and the diisocyanate component. 6 mol% or less.
また、上記末端ジオールポリエステルオリゴマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで変性された、エーテル結合を有していてもよい。 The terminal diol polyester oligomer may have an ether bond modified with ethylene oxide or propylene oxide.
上記ポリウレタン樹脂は、アミノ化合物とイソシアネート化合物との反応によるウレア結合を併用して含有させることもできる。 The polyurethane resin may contain a urea bond formed by a reaction between an amino compound and an isocyanate compound in combination.
上記アミノ化合物としては、以下のものが挙げられる。ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物の如きジアミン；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンの如きトリアミン。 The following are mentioned as said amino compound. Diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, Diamines such as 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate; triamines such as triethylamine, diethylenetriamine, 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
また、上記ポリウレタン樹脂は、上記以外にも、イソシアネート化合物とカルボン酸基、シアノ基、チオール基の如き反応性の高い水素が存在する基を有する化合物との反応物も併用して用いることができる。 In addition to the above, the polyurethane resin can be used in combination with a reaction product of an isocyanate compound and a compound having a highly reactive hydrogen group such as a carboxylic acid group, a cyano group, or a thiol group. .
さらに、上記ポリウレタン樹脂は、側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、もしくはこれらの塩基を有していることが、水性分散体を形成しやすい点で好ましい。特に、スルホン酸基およびスルホン酸塩基は高い極性を有しており、しかも有機溶媒に対する安定性に優れる点でより好ましい。 Further, the polyurethane resin preferably has a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a base thereof in the side chain from the viewpoint of easily forming an aqueous dispersion. In particular, a sulfonic acid group and a sulfonic acid group are more preferable in that they have high polarity and are excellent in stability to an organic solvent.
側鎖にカルボン酸基、スルホン酸基、もしくはこれらの塩基を導入する手法としては、これらの基を側鎖に有するジオール成分を用いればよい。側鎖にカルボン酸基、またはカルボン酸塩基を有するジオール成分としては、以下のものが挙げられる。ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその金属塩。 As a method for introducing a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a base thereof into the side chain, a diol component having these groups in the side chain may be used. Examples of the diol component having a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain include the following. Dihydroxylcarboxylic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid, and metal salts thereof.
一方、側鎖にスルホン酸基、またはスルホン酸塩基を有するジオール成分としては、以下のものが挙げられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその金属塩。 On the other hand, the following are mentioned as a diol component which has a sulfonic acid group or a sulfonate group in a side chain. Sulfoisophthalic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and its metal salt.
そして、側鎖にこれらの基を有するジオール成分の含有量が少ない場合、樹脂微粒子の水性分散体としたときの分散性が低下し、造粒性が損なわれる場合がある。一方、多すぎる場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解し易くなり、分散剤としての機能を果たせなくなる場合がある。したがって、側鎖にこれらの基を有するジオール成分の含有量は、その合計がジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して１０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上、２５モル％以下であることがより好ましい。 And when there is little content of the diol component which has these groups in a side chain, the dispersibility when it is set as the aqueous dispersion of resin fine particles falls, and granulation property may be impaired. On the other hand, when the amount is too large, the reaction product of the diol component and the diisocyanate component is easily dissolved in the aqueous medium, and may not function as a dispersant. Therefore, the content of the diol component having these groups in the side chain is such that the total is 10 mol% or more and 50 mol% or less with respect to all monomers forming the reaction product of the diol component and the diisocyanate component. Preferably, it is 15 mol% or more and 25 mol% or less.
上記樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（ｂ’）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、乳化重合法や、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法、樹脂を溶融もしくは有機溶媒に溶解して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させて造粒する方法を用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好適である。 The method for producing the resin fine particles (b ′) containing the resin (b) as a main component is not particularly limited, and emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, phase inversion emulsion, A method of liquefying by dissolving in an organic solvent and suspending in an aqueous medium and granulating can be used. Among these production methods, the phase inversion emulsification method is particularly suitable because it does not require an emulsifier or a dispersion stabilizer and resin particles having a smaller particle diameter can be easily obtained.
転相乳化法では、自己乳化性を有する樹脂、あるいは中和によって自己乳化性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己乳化性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基もしくはこれらの塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己乳化性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る官能基を、分子内に含有する樹脂である。 In the phase inversion emulsification method, a resin having self-emulsifying property or a resin capable of expressing self-emulsifying property by neutralization is used. Here, the resin having a self-emulsifying property is a resin containing a functional group capable of self-dispersion in an aqueous medium in the molecule, specifically, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or It is a resin containing these salts. Further, the resin capable of exhibiting self-emulsifying property by neutralization is a resin containing a functional group in the molecule that can increase the hydrophilicity by neutralization and enable self-dispersion in an aqueous medium.
これらの自己乳化型の樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶媒は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。 When these self-emulsifying resins are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added if necessary, and mixed with an aqueous medium while stirring, the resin solution causes phase inversion emulsification to produce fine particles. To do. The organic solvent is removed using a method such as heating and decompression after phase inversion emulsification.
このように、転相乳化法によれば、前記官能基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水性分散体を得ることができる。こうして得られた樹脂微粒子は、そのまま水性分散体として前記結着樹脂溶解液の液滴の形成に使用してもよい。また、前記水性分散体に酸を添加して樹脂中の酸性基を塩の状態から酸の状態に戻し、ろ過および洗浄を行った後、水に再分散させて使用してもよい。 Thus, according to the phase inversion emulsification method, a stable aqueous dispersion of resin fine particles can be obtained without substantially using an emulsifier or a dispersion stabilizer due to the action of the functional group. The resin fine particles thus obtained may be used as an aqueous dispersion for forming droplets of the binder resin solution. Further, an acid may be added to the aqueous dispersion to return the acidic group in the resin from a salt state to an acid state, and after filtration and washing, the acid group may be redispersed in water and used.
また、前記有機溶媒は、前記樹脂（ｂ）を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、以下のものが挙げられる。キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒。これらの中でも、脱溶剤が容易な低沸点の有機溶媒を使用することがより好ましい。 Moreover, the said organic solvent will not be specifically limited if the said resin (b) is melt | dissolved, The following are mentioned. Hydrocarbon solvents such as xylene and hexane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexane. Among these, it is more preferable to use a low boiling point organic solvent that can be easily removed.
上記樹脂微粒子（ｂ’）の粒径が小さ過ぎる場合、前記結着樹脂溶解液の液滴を形成する際の造粒安定性が低下する傾向にある。大き過ぎる場合は、形成される芯粒子の粒径を所望の大きさに制御することが困難になる。したがって、樹脂微粒子（ｂ’）の粒径は、数平均粒子径で３０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。 When the particle size of the resin fine particles (b ′) is too small, the granulation stability at the time of forming droplets of the binder resin solution tends to be lowered. When it is too large, it becomes difficult to control the particle diameter of the core particles to be formed to a desired size. Therefore, the particle diameter of the resin fine particles (b ′) is preferably 30 nm or more and 300 nm or less in terms of number average particle diameter. More preferably, it is 50 nm or more and 100 nm or less.
溶解懸濁法による芯粒子の作製方法について、特に好ましい一例を詳細に説明する。 A particularly preferred example of the method for producing the core particles by the dissolution suspension method will be described in detail.
樹脂（ａ）を溶解させることができ、且つ水と非混和性を示す有機溶媒としては、以下のものが例示できる。キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒。 Examples of organic solvents that can dissolve the resin (a) and are immiscible with water include the following. Hydrocarbon solvents such as xylene and hexane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isopropyl acetate; ether solvents such as diethyl ether; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexane.
上述した樹脂組成物の調製に際し、樹脂（ａ）は、予め上記有機溶媒に溶解させた溶液の形で用いることが好ましい。この場合、樹脂（ａ）の溶解性や溶解液の粘度によって異なるが、次工程での製造のしやすさを考慮して、樹脂成分として４０乃至６０質量％の範囲で配合することが好ましい。また、溶解時に有機溶媒の沸点以下で加熱してもよい。 In preparing the resin composition described above, the resin (a) is preferably used in the form of a solution previously dissolved in the organic solvent. In this case, although it varies depending on the solubility of the resin (a) and the viscosity of the solution, the resin component is preferably blended in the range of 40 to 60% by mass in consideration of the ease of production in the next step. Moreover, you may heat below the boiling point of an organic solvent at the time of melt | dissolution.
上記ワックスについては、上記有機溶媒中に分散させた形態をとることが好ましい。すなわち、予め湿式もしくは乾式で機械的に粉砕されたワックスを有機溶媒中に分散し、ワックス分散液として用いることが好ましい。このとき、ワックス分散液に分散剤を添加することによって、ワックスの分散性をさらに向上させることができる。 The wax is preferably in the form of being dispersed in the organic solvent. In other words, it is preferable to disperse a wet or dry mechanically pulverized wax in an organic solvent and use it as a wax dispersion. At this time, the dispersibility of the wax can be further improved by adding a dispersant to the wax dispersion.
上記着色剤についても同様に、上記有機溶媒中に分散させた着色剤分散液として用いることが好ましい。着色剤の分散性を上げるためには、上記樹脂（ａ）とともに分散して用いることが特に好ましい。以下に、着色剤分散液の調製方法について、例を挙げて説明する。 Similarly, the colorant is preferably used as a colorant dispersion liquid dispersed in the organic solvent. In order to increase the dispersibility of the colorant, it is particularly preferable to use it dispersed together with the resin (a). Hereinafter, a method for preparing the colorant dispersion will be described with examples.
（１）湿式分散（メディア分散）
着色剤、樹脂（ａ）、その他添加剤と上記有機溶媒を混合し、この混合物を分散用メディアの存在下で分散機を用いて分散した後、分散用メディアを回収し、着色剤分散液を得る方法である。上記分散機としては、例えば、アトライター（三井三池工機（株）製）を使用する。上記分散用メディアとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ガラス、鉄のビーズが挙げられるが、メディア汚染が極めて少ないジルコニアビーズが好ましい。ビーズ径は、２乃至５ｍｍが良好な分散性を示す点で好ましい。
(1) Wet dispersion (media dispersion)
The colorant, the resin (a), other additives and the organic solvent are mixed, and the mixture is dispersed using a disperser in the presence of the dispersion medium. Then, the dispersion medium is recovered, and the colorant dispersion is obtained. How to get. As the dispersing machine, for example, an attritor (manufactured by Mitsui Miike Koki Co., Ltd.) is used. Examples of the dispersing medium include alumina, zirconia, glass, and iron beads, but zirconia beads with very little media contamination are preferable. The bead diameter is preferably 2 to 5 mm in view of good dispersibility.
（２）乾式混練
着色剤、樹脂（ａ）、その他添加剤を、ニーダーやロール式の分散器で溶融混練し（乾式）、得られた溶融混練物を粉砕した後、上記有機溶媒に溶解させる方法である。
(2) Dry kneading Colorant, resin (a), and other additives are melt kneaded with a kneader or roll type disperser (dry type), and the resulting melt kneaded material is pulverized and then dissolved in the organic solvent. Is the method.
これらの方法によって着色剤分散液を調製した後、超音波による分散処理を行うと、分散液中の着色剤の凝集塊がほぐれ、さらなる微分散が可能である。 When a colorant dispersion is prepared by these methods and then subjected to a dispersion treatment using ultrasonic waves, the aggregates of the colorant in the dispersion are loosened and further fine dispersion is possible.
前記樹脂組成物は、これら樹脂（ａ）の溶解液、ワックス分散液、着色剤分散液を上記有機溶媒中に所望量配合し、分散させることで調製することができる。 The resin composition can be prepared by blending a desired amount of the resin (a) solution, wax dispersion, and colorant dispersion in the organic solvent and dispersing them.
上記水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものが挙げられる。メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールの如きアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンの如き低級ケトン類；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ。特に、上記結着樹脂溶解液に用いる有機溶媒を適量混ぜておくと、造粒中の液滴の安定性を高めることができ好ましい。 The aqueous medium may be water alone, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include the following. Alcohols such as methanol, isopropanol and ethylene glycol; lower ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide, tetrahydrofuran and methyl cellosolve. In particular, it is preferable to mix an appropriate amount of an organic solvent used in the binder resin solution because the stability of droplets during granulation can be improved.
本発明においては、上記水系媒体に所定量の樹脂微粒子（ｂ’）を分散させる。樹脂微粒子（ｂ’）の配合量は、液滴形成のために使用する上記結着樹脂溶解液中の固形分量に対して３．０質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する芯粒子の粒径に合わせて適宜調整すればよい。 In the present invention, a predetermined amount of resin fine particles (b ′) are dispersed in the aqueous medium. The blending amount of the resin fine particles (b ′) is preferably 3.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to the solid content in the binder resin solution used for forming droplets. In addition, it may be appropriately adjusted according to the stability of the droplet and the desired particle size of the core particle.
また、上記水系媒体中には、公知の界面活性剤、分散剤、水溶性ポリマー、または粘度調整剤を添加することもできる。 In addition, a known surfactant, dispersant, water-soluble polymer, or viscosity modifier can be added to the aqueous medium.
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、芯粒子形成の際の極性に併せて任意に選択することができ、以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型のカチオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムの如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体の如き非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤。 Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant. These can be arbitrarily selected according to the polarity at the time of core particle formation, and the following can be mentioned. Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters; alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt type cationic surfactants such as imidazoline; alkyltrimethylammoni Salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, quaternary ammonium salt type cationic surfactants such as benzethonium chloride; non-fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, etc. Ionic surfactants; amphoteric surfactants such as alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine.
上記分散剤としては、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如き酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコールとのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルアルコールとカルボン酸基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子、またはその複素環を有する化合物のホモポリマーまたは共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。 The following are mentioned as said dispersing agent. Acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride; β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate , Β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxy methacrylate Hydroxy acids such as propyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide (Meth) acrylic monomers containing groups; ethers with vinyl alcohol such as vinyl alcohol, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether; vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate Esters of compounds containing alcohol and carboxylic acid groups; acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or methylol compounds thereof; acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride; vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers of compounds having a nitrogen atom such as imine or a heterocyclic ring thereof; polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene amine Polyoxyethylenes such as killamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester; methylcellulose; Celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose.
芯粒子の調製は、樹脂微粒子（ｂ’）を分散させた水系媒体中に、上記樹脂組成物を分散させて行う。このとき分散方法には特に制約はなく、低速剪断方式、高速剪断方式、摩擦方式、高圧ジェット方式、超音波方式の如き方式を用いることができるが、形成される液滴の粒径を３乃至１０μｍ程度にするためには、高速剪断方式が好ましい。 The core particles are prepared by dispersing the resin composition in an aqueous medium in which the resin fine particles (b ′) are dispersed. At this time, the dispersion method is not particularly limited, and a low-speed shearing method, a high-speed shearing method, a friction method, a high-pressure jet method, an ultrasonic method, and the like can be used. In order to make it about 10 μm, a high speed shearing method is preferable.
高速剪断式分散機を用いて分散を行う場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００乃至３００００ｒｐｍ、好ましくは３０００乃至２００００ｒｐｍである。また、分散に要する時間としては、バッチ方式であれば通常０．１乃至５分である。分散時の温度は、通常０乃至１５０℃（加圧下）、好ましくは１０乃至１００℃である。 When the dispersion is performed using a high-speed shearing disperser, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, and preferably 3000 to 20000 rpm. The time required for dispersion is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch method. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 10 to 100 ° C.
芯粒子を形成するためには、得られた樹脂組成物の液滴から有機溶媒を除去して固化する必要がある。有機溶媒を除去する方法としては、系全体を徐々に加熱あるいは減圧し、水系媒体を介して留去する方法を採用することができる。 In order to form the core particles, it is necessary to remove the organic solvent from the obtained droplets of the resin composition and solidify it. As a method for removing the organic solvent, a method of gradually heating or depressurizing the entire system and distilling it through an aqueous medium can be employed.
このようにして、コア（Ａ）の表面に中間層（Ｂ）を設けた芯粒子の形成を行うことができる。 Thus, the core particle which provided the intermediate | middle layer (B) on the surface of the core (A) can be formed.
以下に、本発明の特徴である表面層（Ｃ）について詳しく述べる。 Hereinafter, the surface layer (C) which is a feature of the present invention will be described in detail.
本発明において、前記表面層（Ｃ）は、樹脂（ｃ）を主成分とする樹脂微粒子（ｃ’）を用いて形成する。したがって、前記樹脂（ｃ）には、樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を形成し得る樹脂を使用する。具体的には、中間層（Ｂ）の形成に使用する樹脂（ｂ）と同様の官能基を含有するものを使用することができるが、本発明では前記樹脂（ｂ）に比べて極性の低い樹脂を使用する。 In the present invention, the surface layer (C) is formed using resin fine particles (c ′) containing the resin (c) as a main component. Therefore, a resin capable of forming an aqueous dispersion of resin fine particles (c ′) is used for the resin (c). Specifically, a resin containing the same functional group as the resin (b) used for forming the intermediate layer (B) can be used, but in the present invention, the polarity is lower than that of the resin (b). Use resin.
すなわち、樹脂（ｃ）は、カルボン酸基、またはカルボン酸塩基を少なくとも含有し、スルホン酸基やスルホン酸塩基を含有しない、若しくは含有量が少ない樹脂が好適である。また、カルボン酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 That is, the resin (c) is preferably a resin that contains at least a carboxylic acid group or a carboxylic acid group, does not contain a sulfonic acid group or a sulfonic acid group, or has a low content. The carboxylic acid value is preferably 5.0 mgKOH / g or more and 25.0 mgKOH / g or less, and more preferably 10.0 mgKOH / g or more and 15.0 mgKOH / g or less.
また、樹脂（ｃ）の材質としては、通常のトナー用結着樹脂として用いられるものであればよく、特に樹脂（ｂ）のような有機溶剤に対する耐久性は必要としないため、上記ポリウレタン樹脂の他、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂も好適に用いることができる。 Further, the material of the resin (c) may be any material as long as it is used as an ordinary binder resin for toner, and in particular, durability to an organic solvent such as the resin (b) is not required. In addition, vinyl resins and polyester resins can also be suitably used.
樹脂微粒子（ｃ’）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、樹脂微粒子（ｂ’）と同様に、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、転相乳化法、樹脂を溶融もしくは有機溶媒に溶解して液状化し、これを水系媒体中で懸濁させて造粒する方法を用いることができる。 The method for producing the resin fine particles (c ′) is not particularly limited. Similarly to the resin fine particles (b ′), the emulsion polymerization method, the soap-free emulsion polymerization method, the phase inversion emulsion method, the resin is melted or organic A method of dissolving in a solvent to liquefy and suspending in an aqueous medium and granulating can be used.
芯粒子の表面に樹脂微粒子（ｃ’）を付着させる場合、芯粒子を分散させた水系媒体中に、樹脂微粒子（ｃ’）の水性分散体を混合して行う。この後、水系媒体中に水溶性無機塩を添加する方法や、酸やアルカリを滴下してｐＨを調整する方法によって樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を不安定化させ、共存する芯粒子の表面に凝集させる。 When the resin fine particles (c ′) are attached to the surface of the core particles, an aqueous dispersion of the resin fine particles (c ′) is mixed in an aqueous medium in which the core particles are dispersed. Thereafter, the dispersibility of the resin fine particles (c ′) is destabilized by a method of adding a water-soluble inorganic salt in an aqueous medium or a method of adjusting the pH by dropping an acid or an alkali, Aggregate on the surface.
上述の通り、本発明における芯粒子は、分散安定剤として使用した樹脂微粒子（ｂ’）が、中間層（Ｂ）としてコア（Ａ）の表面を被覆した構造となっている。したがって、芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）を水系媒体中に共存させた状態で、水系媒体のｐＨを下げることによって樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を不安定化させて行った場合、上述したように芯粒子と樹脂微粒子（ｃ’）との間に電気的な吸引力が作用することになる。 As described above, the core particles in the present invention have a structure in which the fine resin particles (b ′) used as a dispersion stabilizer cover the surface of the core (A) as the intermediate layer (B). Therefore, when the dispersion of the resin fine particles (c ′) is destabilized by lowering the pH of the aqueous medium in the state where the core particles and the resin fine particles (c ′) coexist in the aqueous medium, As described above, an electrical attractive force acts between the core particles and the resin fine particles (c ′).
そのため、樹脂微粒子（ｃ’）を芯粒子の表面により均一に付着させることができ、より均質で且つ強固な表面層（Ｃ）を形成することが可能になる。 Therefore, the resin fine particles (c ′) can be more uniformly attached to the surface of the core particles, and a more uniform and strong surface layer (C) can be formed.
尚、樹脂微粒子（ｃ’）の分散能を急激に変化させると、樹脂微粒子（ｃ’）同士が単独凝集を起こして不均一な付着状態となるため、これらの操作は徐々に行う必要がある。 In addition, if the dispersibility of the resin fine particles (c ′) is rapidly changed, the resin fine particles (c ′) are agglomerated alone to form a non-uniform adhesion state. Therefore, these operations need to be performed gradually. .
本発明においては、上述した芯粒子を分散させた水系媒体中への、樹脂微粒子（ｃ’）を含む水性分散体の混合を、水系媒体中に溶解している有機溶媒が完全に除去される前に行うことが好ましい。こうすることで、芯粒子の表面に樹脂微粒子（ｃ’）を付着させた際の付着強度を向上させることができ、密着性に優れた表面層（Ｃ）を形成することが可能になる。 In the present invention, the organic solvent dissolved in the aqueous medium is completely removed by mixing the aqueous dispersion containing the resin fine particles (c ′) into the aqueous medium in which the core particles are dispersed. Preferably it is done before. By doing so, it is possible to improve the adhesion strength when the resin fine particles (c ′) are adhered to the surface of the core particle, and it is possible to form the surface layer (C) having excellent adhesion.
水系媒体中に残留する有機溶媒の好適な濃度は、０．１質量％以上、５．０質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上、３．０質量％以下である。 A suitable concentration of the organic solvent remaining in the aqueous medium is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less.
また、樹脂微粒子（ｃ’）を付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう、固着または融着を行うことが好ましい。具体的な方法としては、水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子（ｃ’）を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法、ろ過および乾燥を行って取り出した粉体を、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法は、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。 Further, after the resin fine particles (c ′) are adhered, it is preferable to perform fixing or fusing so as not to easily peel and drop off. As a specific method, a method of heat-treating in a state dispersed in an aqueous medium, a solvent that dissolves or swells resin fine particles (c ′) is added and absorbed, and after forming a film, the solvent is removed. Examples thereof include a method, a method of stirring and mixing the powder taken out by filtration and drying under heating. Among these methods, the heat treatment method in an aqueous medium is preferable in that it can be fixed more uniformly and firmly and the operation is simple.
好適な加熱処理温度は、前記樹脂（ｂ）のガラス転移温度以上、前記樹脂（ｃ）のガラス転移温度以下の範囲であるが、樹脂微粒子（ｃ’）が芯粒子に対して十分に高いガラス転移温度を有していない場合は、芯粒子同士までもが融着を起こすことがあるため、注意が必要である。 A suitable heat treatment temperature is a glass that is not less than the glass transition temperature of the resin (b) and not more than the glass transition temperature of the resin (c), but the resin fine particles (c ′) are sufficiently high with respect to the core particles. When it does not have a transition temperature, care must be taken because even the core particles may cause fusion.
また、付着させる樹脂微粒子（ｃ’）の量が少ない場合も、芯粒子同士の融着に注意が必要である。前記芯粒子の表面に形成する被覆層に用いる樹脂微粒子（ｃ’）の量は、該芯粒子の量に対して２．０質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましい。 In addition, when the amount of the resin fine particles (c ′) to be attached is small, it is necessary to pay attention to the fusion of the core particles. The amount of the resin fine particles (c ′) used in the coating layer formed on the surface of the core particles is preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to the amount of the core particles.
本発明において、樹脂微粒子（ｃ’）によって形成される表面層（Ｃ）は、芯粒子の表面を９０％以上被覆していることが好ましく、１００％被覆していることが特に好ましい。このような被覆率を満足するための前記樹脂微粒子（ｃ’）の好適な使用量は一義的に決まるものではなく、前記芯粒子と前記樹脂微粒子（ｃ’）夫々の粒子径に応じて適宜調整すればよい。また、固着させる樹脂微粒子（ｃ’）は必ずしも一層である必要はなく、１００％被覆させるためには多層であってもよい。 In the present invention, the surface layer (C) formed by the resin fine particles (c ′) preferably covers 90% or more of the surface of the core particle, and particularly preferably 100%. A suitable use amount of the resin fine particles (c ′) for satisfying such a coverage is not uniquely determined, and is appropriately determined according to the particle diameters of the core particles and the resin fine particles (c ′). Adjust it. Further, the resin fine particles (c ′) to be fixed do not necessarily need to be a single layer, and may be a multilayer in order to cover 100%.
以上のようにして、薄層でありながら、均質で且つ機械的強度にも優れた被覆層を有するカプセル構造のトナーを得ることができる。 As described above, it is possible to obtain a toner having a capsule structure having a coating layer that is a thin layer and is homogeneous and excellent in mechanical strength.
尚、被覆率は、個々のトナー断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像から直接的に求めることもできるが、樹脂微粒子を構成する樹脂に固有の元素（例えば、スルホン酸基に由来するＳ元素）を含有する場合には、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてトナー中に含まれる該元素の定量分析を行い、計算によって求めることもできる。 The coverage can also be obtained directly from an observation image of each toner cross section by a transmission electron microscope (TEM). However, an element inherent to the resin constituting the resin fine particles (for example, S derived from a sulfonic acid group). In the case of containing an element), the element can be quantitatively analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (XRF), for example, and calculated.
本発明のトナーは、帯電性能の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法と外添する方法がある。また、トナー粒子の内部に添加する場合、荷電制御剤は芯粒子に含まれていてもよく、被覆層に含まれていてもよい。 The toner of the present invention can contain a charge control agent as needed for the purpose of stabilizing the charging performance. As a method of inclusion, there are a method of adding to the inside of toner particles and a method of adding externally. In addition, when added inside the toner particles, the charge control agent may be contained in the core particles or in the coating layer.
荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には、水系媒体への可溶物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。 As the charge control agent, known ones can be used, but when added inside, a charge control agent that substantially does not contain a soluble material in an aqueous medium is particularly preferable. Specific examples of the negative charge control agent include the following compounds. Metallic compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; polymer type having sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain Compound: Boron compound, urea compound, silicon compound, calixarene.
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは前記樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対して０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。 The amount of these charge control agents to be used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and a dispersion method, and is not uniquely limited. When added internally, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (a). In the case of external addition, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な静電潜像のドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３．０乃至１０．０μｍであることが好ましい。 The weight average particle diameter of the toner obtained by the present invention is preferably 3.0 to 10.0 μm in order to faithfully develop a finer electrostatic latent image dot and obtain a high-quality image.
また、本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。このような球形に近い形状を有するトナーは、摩擦帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。 The average circularity of the toner obtained by the present invention is preferably 0.970 or more. A toner having a shape close to a sphere like this tends to make frictional charging uniform, and is effective in suppressing fogging and sleeve ghosting. Further, since the toner ears formed on the toner carrier are uniform, control in the developing unit is facilitated. Furthermore, since it has a spherical shape, it has good fluidity and is not easily stressed in the developing device, so that the chargeability is not easily lowered even when used for a long time under high humidity. Further, since heat and pressure are easily applied to the entire toner even at the time of fixing, it contributes to improvement of fixing properties.
そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが、画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、以下の無機微粉体が好適に用いられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。これら無機微粉体は、単独もしくは複数種を併用しても何ら構わない。 The toner of the present invention is preferably externally added with a fluidity improver to improve image quality. The following inorganic fine powder is preferably used as the fluidity improver. Silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, bengara , Antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride. These inorganic fine powders may be used alone or in combination.
無機微粉体の一次粒子径は、５ｎｍ以上、２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上、５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine powder is preferably 5 nm or more and 2 μm or less, and more preferably 5 nm or more and 500 nm or less. Further, the specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is preferably 20 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
上記無機微粉体の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上、２．０質量部以下であることがより好ましい。 The amount of the inorganic fine powder used is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.01 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is more preferable.
また、上記無機微粉体は、高湿度下のトナーの流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理剤を用いて疎水化処理されていることが好ましい。好ましい表面処理剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが例示できる。 The inorganic fine powder is preferably hydrophobized using a surface treatment agent in order to prevent deterioration of the flow characteristics and charging characteristics of toner under high humidity. Examples of preferable surface treatment agents include silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, and modified silicone oils. .
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は２乃至１５質量％であることが好ましい。 The toner of the present invention can be used as it is as a one-component developer or as a two-component developer by mixing with a magnetic carrier. When used as a two-component developer, the average particle size of the carrier to be mixed is preferably 10 to 100 μm, and the toner concentration in the developer is preferably 2 to 15% by mass.
ここで、本発明におけるトナーまたはトナー粒子、および本発明に使用する樹脂微粒子の、各種物性の測定方法について説明する。 Here, a method for measuring various physical properties of the toner or toner particles in the present invention and the resin fine particles used in the present invention will be described.
＜平均粒径の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
<Measurement of average particle size>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are measured by a fine particle size distribution measuring apparatus “
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。 Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。 In the “Standard Measurement Method (SOM) Change Screen” of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) The value obtained using the above was set. The threshold and noise level were automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button. The current was set to 1600 μA, the gain was set to 2, the electrolyte was set to ISOTON II, and the aperture tube flash after the measurement was checked.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。 In the “Pulse to Particle Size Conversion Setting Screen” of the dedicated software, the bin interval was set to logarithmic particle size, the particle size bin to 256 particle size bin, and the particle size range from 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。 The specific measurement method is as follows.
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(1) About 200 ml of the electrolytic solution was placed in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。 (2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 100 ml flat bottom beaker, and "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder pH 7 precision measurement is used as a dispersant therein. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting a 10% by weight aqueous solution of a neutral detergent for washing a vessel (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3 times with ion-exchanged water was added.
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。 (3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W A predetermined amount of ion-exchanged water was added, and about 2 ml of the above-mentioned Contaminone N was added to this water tank.
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。 (4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker was adjusted so that the resonance state of the liquid surface of the electrolytic aqueous solution in the beaker was maximized.
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。 (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) was irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner was added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment was further continued for 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank was appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。 (6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement was performed until the number of measured particles reached 50,000.
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が数平均粒径（Ｄ１）である。 (7) The measurement data was analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) were calculated. When the graph / volume% is set with the dedicated software, the “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen is the weight average particle size (D4), and the graph / number% is set with the dedicated software. The “average diameter” on the analysis / number statistics (arithmetic average) screen is the number average particle diameter (D1).
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。
<Measurement of average circularity>
The average circularity of the toner was measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-3000 type) manufactured by Sysmex Corporation.
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。 As a specific measurement method, an appropriate amount of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 20 ml of ion-exchanged water, and then 0.02 g of a measurement sample is added. Then, the dispersion is performed for 2 minutes using a desktop ultrasonic cleaner / disperser (for example, VS-150 manufactured by Vervo Creer) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W to obtain a dispersion for measurement. . In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC.
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。 For the measurement, the flow type particle image measuring apparatus equipped with a standard objective lens (10 times) is used, and a particle sheath (PSE-900A) manufactured by Sysmex Corporation is used as the sheath liquid. The dispersion liquid prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image measuring apparatus, 3000 toner particles are measured in the total count mode, and the analysis particle diameter is limited to a circle equivalent diameter of 3.00 μm to 200.00 μm. The average circularity of the toner particles is obtained.
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。 In measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, a product obtained by diluting 5200A manufactured by Duke Scientific with ion-exchanged water) before the measurement is started. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定および解析条件で測定を行った。 In the examples, a flow-type particle image measuring apparatus that has been calibrated by Sysmex Corporation and that has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation was used. The measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that the analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 3.00 μm or more and 200.00 μm or less.
＜ガラス転移温度の測定＞
トナーおよび樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（２９２０ＭＤＳＣ）を用い、以下のようにして求めることができる。
<Measurement of glass transition temperature>
The glass transition temperature of the resin constituting the toner and the resin fine particles can be obtained as follows using a differential scanning calorimeter (2920MDSC) manufactured by TA Instruments.
まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。 First, about 6 mg of a sample is precisely weighed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is prepared as a reference pan. In a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 20 to 150 ° C., the temperature rising rate is 2 ° C./min, and the modulation amplitude is ± 0. Measurement is performed under the conditions of 6 ° C. and a frequency of once / minute.
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。 From the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by measurement, draw a tangent line between the endothermic curve and the front and back baselines, find the midpoint of the straight line connecting the intersections of each tangent line, and this is the glass transition Let it be temperature.
＜ゼータ電位の測定＞
トナー粒子のゼータ電位は、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
<Measurement of zeta potential>
The zeta potential of the toner particles can be measured as follows using an ultrasonic zeta potential measuring device DT-1200 (manufactured by Dispersion Technology).
まず、分散媒として純水を用意し、これに０．５質量％のトナー粒子を添加する。このとき、必要に応じてゼータ電位に影響を及ぼさないノニオン系の界面活性剤を適量添加することができる。次に、超音波分散機を用いて３分間分散させた後、１０分間脱泡しながら撹拌を行い、トナー粒子の分散液とする。こうして得られた分散液について、上記装置を用いてゼータ電位の測定を行う。また、この際、同時に分散液のｐＨも測定する。 First, pure water is prepared as a dispersion medium, and 0.5% by mass of toner particles is added thereto. At this time, if necessary, an appropriate amount of a nonionic surfactant that does not affect the zeta potential can be added. Next, after dispersing for 3 minutes using an ultrasonic disperser, stirring is performed while defoaming for 10 minutes to obtain a dispersion of toner particles. About the dispersion liquid obtained in this way, zeta potential is measured using the said apparatus. At this time, the pH of the dispersion is also measured.
次いで、上記分散液に濃度１モル／リットルの塩酸水溶液（必要に応じて濃度１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液）を適量加えて分散液のｐＨを０．５程度低くなるように調整し、同様にしてゼータ電位を測定する。そして、ゼータ電位の値が正に転じるまで、分散液のｐＨをおよそ０．５ずつ順次変化させながら、この操作を繰り返し行う。 Next, an appropriate amount of a 1 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution (if necessary, an aqueous 1 mol / liter potassium hydroxide solution) is added to the dispersion to adjust the pH of the dispersion to about 0.5, Similarly, the zeta potential is measured. Then, this operation is repeated while the pH of the dispersion is sequentially changed by about 0.5 until the zeta potential value turns positive.
こうして得られたｐＨとゼータ電位の値をグラフにプロットし、各プロットを結んでｐＨ−ゼータ電位曲線を作成する。等電点を示すｐＨは、ゼータ電位が０ｍＶとなるときのｐＨの値を作成したグラフのｐＨ−ゼータ電位曲線から求める。 The pH and the zeta potential value thus obtained are plotted on a graph, and each plot is connected to create a pH-zeta potential curve. The pH indicating the isoelectric point is determined from the pH-zeta potential curve of the graph that created the pH value when the zeta potential is 0 mV.
＜酸価の測定＞
樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量で表され、以下の方法によって求められる。基本操作は、ＪＩＳＫ−００７０に基づく。この方法は、特にカルボン酸基の酸価を求める場合に好適である。
<Measurement of acid value>
The acid value of the resin constituting the resin fine particles is represented by the amount of potassium hydroxide required to neutralize the functional group contained in 1 g of the resin, and is determined by the following method. The basic operation is based on JISK-0070. This method is particularly suitable for obtaining the acid value of a carboxylic acid group.
１）先ず、試料０．５乃至２．０ｇを３００ｍｌのビーカーに精秤し、このときの重量をＷｇとする。試料の官能基が塩の状態である場合には、予め酸の状態に戻したものを使用する。 1) First, 0.5 to 2.0 g of the sample is precisely weighed in a 300 ml beaker, and the weight at this time is defined as Wg. When the functional group of the sample is in a salt state, a sample that has been returned to an acid state in advance is used.
２）これに、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。 2) To this, 150 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨエタノール溶液を用いて滴定する。滴定は、例えば、京都電子社製の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）と、ＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定を利用して行うことができる。 3) Titrate with 0.1 mol / l KOH ethanol solution. The titration can be performed, for example, using automatic titration using a potentiometric titration measuring device AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette.
４）この時のＫＯＨ溶液の消費量をＳｍｌとする。また、同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの消費量をＢｍｌとする。 4) The consumption of the KOH solution at this time is Sml. At the same time, a blank is measured, and the consumption of KOH at this time is defined as Bml.
５）次式により、酸価を計算する。尚、式中のｆは、ＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×０．１ｆ×５６．１｝／Ｗ
5) Calculate the acid value according to the following formula. In the formula, f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × 0.1f × 56.1} / W
また、樹脂微粒子中のスルホン酸基の酸価を求めるときは、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いてＳ元素の定量分析を行い、樹脂１ｇ中に含まれる官能基当量を水酸化カリウムの量に換算して求めることができる。 Moreover, when calculating | requiring the acid value of the sulfonic acid group in resin fine particles, quantitative analysis of S element is performed, for example using a fluorescent X-ray-analysis apparatus (XRF), and the functional group equivalent contained in 1g of resin is made into potassium hydroxide. It can be calculated in terms of the amount.
＜吸水量の測定＞
樹脂微粒子を構成する樹脂の吸水量は、以下の方法によって求める。
<Measurement of water absorption>
The water absorption of the resin constituting the resin fine particles is determined by the following method.
試料は、中心径が１０μｍ以下になるように粉砕し、十分乾燥させたものを用いる。 The sample is pulverized so as to have a center diameter of 10 μm or less and sufficiently dried.
試料の温度４０℃、相対湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製吸着分析器Ｑ５０００ＳＡを用いて測定する。測定方法はＴＡ社発行の操作説明書「Ｑシリーズ スタートアップガイド」（改訂Ｂ２００６年２月発行）に記載されているが、概略は以下の通りである。 The amount of water absorption of the sample at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 95% RH is measured using an adsorption analyzer Q5000SA manufactured by TA Instruments. The measurement method is described in the operation manual “Q Series Startup Guide” (Revised B, issued in February 2006) issued by TA, but the outline is as follows.
Ｑ５０００ＳＡのリファレンスチャンバー、サンプルチャンバーに夫々空パンをセットし、零点調整を行う。次いで、サンプルチャンバー側のパンに試料を投入し、測定を開始する。 Empty pans are set in the Q5000SA reference chamber and sample chamber, respectively, and zero adjustment is performed. Next, the sample is put into the pan on the sample chamber side, and measurement is started.
《測定条件》
・装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｑ５０００ＳＡ
・パン：Ｑ５０００ＳＡ用クォーツ蒸着パン９５７２１０．９０３
・ガス：乾燥空気
・サンプル量：１乃至２ｍｇ
・温湿度プログラム
ｓｔｅｐ１：温度４０℃、相対湿度０％ＲＨの条件で３０分間保持
ｓｔｅｐ２：温度４０℃、相対湿度９５％ＲＨの条件で６０分間保持
ｓｔｅｐ３：温度４０℃、相対湿度０％ＲＨの条件で３０分間保持
"Measurement condition"
・ Apparatus: Q5000SA manufactured by TA Instruments
・ Pan: Quartz deposition pan 957210.903 for Q5000SA
-Gas: Dry air-Sample amount: 1 to 2 mg
・ Temperature and humidity program step1: Hold for 30 minutes under conditions of temperature 40 ° C and
得られたチャート（図１に例示）から、以下のように解析する。 From the obtained chart (illustrated in FIG. 1), analysis is performed as follows.
ｓｔｅｐ２終了時の水分量Ｗ２（質量％）から、ｓｔｅｐ１終了時の水分量Ｗ１（質量％）を引いた値を、温度４０℃、相対湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量（％）とする。
A value obtained by subtracting the water content W1 (mass%) at the end of
＜樹脂微粒子の粒子径の測定＞
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ乃至１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径として測定した。尚、希釈溶媒には、水を使用した。
<Measurement of particle diameter of resin fine particles>
The particle diameter of the resin fine particles was measured as a number average particle diameter using a Microtrac particle size distribution analyzer HRA (X-100) (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) with a range setting of 0.001 μm to 10 μm. In addition, water was used as the dilution solvent.
以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜樹脂微粒子分散液（１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：２０．５質量部
・プロピレングリコール：１０．０質量部
・ジメチロールプロパン酸：７．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：１０．５質量部
・イソホロンジイソシアネート：５．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：３７．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (1)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 20.5 parts by mass : 10.0 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 7.0 parts by mass-sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 10.5 parts by mass-isophorone diisocyanate: 5.0 Parts by mass, hexamethylene diisocyanate: 37.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０．０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（１）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (1).
＜樹脂微粒子分散液（２）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：２２．０質量部
・プロピレングリコール：９．５質量部
・ジメチロールプロパン酸：１０．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：６．５質量部
・イソホロンジイソシアネート：５．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：３７．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (2)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 22.0 parts by mass : 9.5 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 10.0 parts by mass-Sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 6.5 parts by mass-Isophorone diisocyanate: 5.0 Parts by mass, hexamethylene diisocyanate: 37.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０．０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（２）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (2).
＜樹脂微粒子分散液（３）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：２１．０質量部
・プロピレングリコール：１１．０質量部
・ジメチロールプロパン酸：３．５質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：１３．５質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：４１．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (3)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 21.0 parts by mass 11.0 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 3.5 parts by mass-sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 13.5 parts by mass-hexamethylene diisocyanate: 41. 0 parts by mass / acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０．０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（３）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (3).
＜樹脂微粒子分散液（４）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：２２．０質量部
・プロピレングリコール：８．５質量部
・ジメチロールプロパン酸：１３．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：３．５質量部
・イソホロンジイソシアネート：１１．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：３２．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (4)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 22.0 parts by mass : 8.5 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 13.0 parts by mass-Sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 3.5 parts by mass-Isophorone diisocyanate: 11.0 Parts by mass, hexamethylene diisocyanate: 32.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０．０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（４）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (4).
＜樹脂微粒子分散液（５）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：１８．５質量部
・プロピレングリコール：１０．５質量部
・ジメチロールプロパン酸：５．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：１２．０質量部
・イソホロンジイソシアネート：１５．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：２９．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (5)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 18.5 parts by mass : 10.5 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 5.0 parts by mass-Sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 12.0 parts by mass-Isophorone diisocyanate: 15.0 Parts by mass, hexamethylene diisocyanate: 29.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（５）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (5).
＜樹脂微粒子分散液（６）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：１８．２質量部
・プロピレングリコール：９．５質量部
・ジメチロールプロパン酸：１１．３質量部
・Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸ナトリウム：５．０質量部
・イソホロンジイソシアネート：２１．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：２５．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (6)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol, and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 18.2 parts by mass : 9.5 parts by mass-dimethylolpropanoic acid: 11.3 parts by mass-Sodium N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonate: 5.0 parts by mass-Isophorone diisocyanate: 21.0 Parts by mass, hexamethylene diisocyanate: 25.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（６）とした。
After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (6).
＜樹脂微粒子分散液（７）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：７０．０質量部
・ジメチロールプロパン酸：４．０質量部
・イソホロンジイソシアネート：１６．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (7)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000, obtained from an equimolar mixture of propylene glycol, ethylene glycol, and butanediol, 40:50:10 mol, and terephthalic acid, isophthalic acid: 70.0 parts by mass Propanoic acid: 4.0 parts by mass, isophorone diisocyanate: 16.0 parts by mass, acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（７）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (7).
＜樹脂微粒子分散液（８）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、温度６７℃に昇温して、撹拌しながら１時間反応を行った。
・プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールの４０：５０：１０モル混合物と、テレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた、数平均分子量約２０００のポリエステルジオール：２５．２質量部
・プロピレングリコール：１５．０質量部
・ジメチロールプロパン酸：３．８質量部
・イソホロンジイソシアネート：２１．０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート：２５．０質量部
・アセトン：１２．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (8)>
The following monomers were charged in a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, heated to 67 ° C. in a nitrogen atmosphere, and reacted for 1 hour with stirring.
Polyester diol having a number average molecular weight of about 2000 obtained from a 40:50:10 molar mixture of propylene glycol, ethylene glycol, and butanediol and an equimolar mixture of terephthalic acid and isophthalic acid: 25.2 parts by mass : 15.0 parts by mass-Dimethylolpropanoic acid: 3.8 parts by mass-Isophorone diisocyanate: 21.0 parts by mass-Hexamethylene diisocyanate: 25.0 parts by mass-Acetone: 12.0 parts by mass
次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．０質量部を添加し、さらに温度６７℃で、３０分反応させた後、冷却した。 Next, 10.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and further reacted at a temperature of 67 ° C. for 30 minutes, followed by cooling.
上記反応物に、さらに２０．０質量部のアセトンを追加した後、トリエチルアミン１４．０質量部を投入し、撹拌した。上記アセトン溶液を、イオン交換水２００．０質量部に５００ｒｐｍで撹拌しながら滴下し、微粒子分散液を調製した。 After further adding 20.0 parts by mass of acetone to the reaction product, 14.0 parts by mass of triethylamine was added and stirred. The acetone solution was added dropwise to 200.0 parts by mass of ion-exchanged water while stirring at 500 rpm to prepare a fine particle dispersion.
次いで、１０％アンモニア水２０．０質量部にエチレンジアミン１０．０質量部を溶解させた水溶液を投入し、温度５０℃で、８時間反応させることにより、伸長反応を行った。さらに、イオン交換水を固形分濃度が２０質量％になるまで添加した。これを、樹脂微粒子分散液（８）とした。 Next, an elongation solution was carried out by adding an aqueous solution in which 10.0 parts by mass of ethylenediamine was dissolved in 20.0 parts by mass of 10% aqueous ammonia and reacting at 50 ° C. for 8 hours. Furthermore, ion-exchange water was added until the solid content concentration reached 20% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (8).
＜樹脂微粒子分散液（９）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：２７．８質量部
・エチレングリコール：２６．７質量部
・テレフタル酸：２４．０質量部
・イソフタル酸：１３．０質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタル酸：８．５質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (9)>
The following monomers were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate was added as an esterification catalyst, and the temperature was raised to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warmed and reacted for 5 hours with stirring.
-Bisphenol A-propylene oxide 2-mole adduct: 27.8 parts by mass-Ethylene glycol: 26.7 parts by mass-Terephthalic acid: 24.0 parts by mass-Isophthalic acid: 13.0 parts by mass-5-Sodium sulfoisophthalic acid : 8.5 parts by mass
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 Next, the reaction was further carried out for 5 hours while reducing the pressure inside the reaction vessel to 5 to 20 mmHg to obtain a polyester resin.
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、温度９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts by mass of the obtained polyester resin and 75.0 parts by mass of butyl cellosolve, heated to 90 ° C. and dissolved, then 70 Cooled to ° C.
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、温度７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。 Next, 18.0 parts by mass of a 1 mol / liter aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the above temperature. Then, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water having a temperature of 70 ° C. was added and dispersed in water. It was. The obtained aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C.
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（９）とした。 After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion, and the solid content concentration in the dispersion was adjusted to 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (9).
＜樹脂微粒子分散液（１０）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４５．０質量部
・エチレングリコール：９．５質量部
・テレフタル酸：２８．５質量部
・イソフタル酸：１３．０質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (10)>
The following monomers were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate was added as an esterification catalyst, and the temperature was raised to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warmed and reacted for 5 hours with stirring.
-
次いで、無水トリメリット酸４．０質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 Next, 4.0 parts by mass of trimellitic anhydride was added, and the reaction was further carried out for 5 hours while reducing the pressure in the reaction vessel to 5 to 20 mmHg to obtain a polyester resin.
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、温度９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts by mass of the obtained polyester resin and 75.0 parts by mass of butyl cellosolve, heated to 90 ° C. and dissolved, then 70 Cooled to ° C.
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、温度７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。 Next, 18.0 parts by mass of a 1 mol / liter aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the above temperature. Then, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water having a temperature of 70 ° C. was added and dispersed in water. It was. The obtained aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C.
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（１０）とした。 After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion, and the solid content concentration in the dispersion was adjusted to 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (10).
＜樹脂微粒子分散液（１１）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、温度２１０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：３０．５質量部
・エチレングリコール：２４．０質量部
・テレフタル酸：２４．０質量部
・イソフタル酸：１２．５質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (11)>
The following monomers were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate was added as an esterification catalyst, and the temperature was raised to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere. Warmed and reacted for 5 hours with stirring.
-
次いで、無水トリメリット酸９．０質量部を加え、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。 Next, 9.0 parts by mass of trimellitic anhydride was added, and the reaction was further performed for 5 hours while reducing the pressure in the reaction vessel to 5 to 20 mmHg to obtain a polyester resin.
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とブチルセロソルブ７５．０質量部を仕込み、温度９０℃に加熱して溶解した後、７０℃まで冷却した。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts by mass of the obtained polyester resin and 75.0 parts by mass of butyl cellosolve, heated to 90 ° C. and dissolved, then 70 Cooled to ° C.
次いで、１モル／リットルのアンモニア水溶液１８．０質量部を加え、上記温度を保持しながら３０分間撹拌を行った後、温度７０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた。得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。 Next, 18.0 parts by mass of a 1 mol / liter aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the above temperature. Then, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water having a temperature of 70 ° C. was added and dispersed in water. It was. The obtained aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C.
冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（１１）とした。 After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion, and the solid content concentration in the dispersion was adjusted to 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (11).
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０質量％になるように調整し、樹脂微粒子分散液（７）とした。 Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the solid content concentration in the dispersion to 20% by mass to obtain a resin fine particle dispersion (7).
＜樹脂微粒子分散液（１２）の調製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。
<Preparation of resin fine particle dispersion (12)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 350.0 parts by mass of ion-exchanged water and 0.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 8 parts by mass of 2% aqueous hydrogen peroxide solution and 8 parts by mass of 2% ascorbic acid aqueous solution were added.
次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。 Subsequently, the following monomer mixture, aqueous emulsifier solution and aqueous polymerization initiator solution were added dropwise over 5 hours with stirring.
（単量体）
・スチレン：７５．５質量部
・ブチルメタクリレート：２３．８質量部
・メタクリル酸：０．７質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
（乳化剤）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
・イオン交換水：２０．０質量部
（重合開始剤）
・２％過酸化水素水溶液：４０．０質量部
・２％アスコルビン酸水溶液：４０．０質量部
(Monomer)
-Styrene: 75.5 parts by mass-Butyl methacrylate: 23.8 parts by mass-Methacrylic acid: 0.7 parts by mass-T-dodecyl mercaptan: 0.05 parts by mass (Emulsifier)
-Sodium dodecylbenzenesulfonate: 0.3 parts by mass-Polyoxyethylene nonylphenyl ether: 0.01 parts by mass-Ion exchange water: 20.0 parts by mass (Polymerization initiator)
-2% aqueous hydrogen peroxide solution: 40.0 parts by mass-2% aqueous ascorbic acid solution: 40.0 parts by mass
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。 After dropping, the polymerization reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the above temperature, followed by cooling to obtain an aqueous dispersion of styrene / acrylic resin.
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液（１２）とした。 Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the solid content concentration in the dispersion to 20.0% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion (12).
＜樹脂微粒子分散液（１３）の調製＞
単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、樹脂微粒子分散液（１２）の調製と同様にして、スチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。
・スチレン：９４．７質量部
・メチルメタクリレート：３．０質量部
・メタクリル酸：２．３質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
<Preparation of resin fine particle dispersion (13)>
A styrene / acrylic resin aqueous dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the resin fine particle dispersion (12) except that the amount of the monomer charged was changed as follows.
-Styrene: 94.7 parts by mass-Methyl methacrylate: 3.0 parts by mass-Methacrylic acid: 2.3 parts by mass-T-dodecyl mercaptan: 0.05 parts by mass
得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整し、樹脂微粒子分散液（１３）とした。 Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the solid content concentration in the dispersion to 20.0% by mass to obtain a resin fine particle dispersion (13).
こうして得られた樹脂微粒子分散液（１）乃至（１３）ついて、各分散液中の樹脂微粒子の個数平均粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて測定した。 With respect to the resin fine particle dispersions (1) to (13) thus obtained, the number average particle diameter of the resin fine particles in each dispersion liquid is measured using a Microtrac particle size distribution analyzer HRA (X-100) (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Measured.
また、各分散液の一部を抜き取って、ろ過および洗浄した後、乾燥して固形分として取り出し、得られた樹脂の酸価、ガラス転移温度、温度４０℃，湿度９５％ＲＨ環境下における吸水量を夫々測定した。尚、カルボン酸価については上述した滴定法によって求め、スルホン酸価については蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によるＳ元素の定量結果から計算によって求めた。 In addition, a part of each dispersion is extracted, filtered and washed, and then dried and taken out as a solid content. The resulting resin has an acid value, glass transition temperature, temperature 40 ° C., water absorption in a humidity 95% RH environment. Each amount was measured. The carboxylic acid value was determined by the above-described titration method, and the sulfonic acid value was determined by calculation from the quantitative result of S element by a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
結果を、夫々表１にまとめて示した。 The results are summarized in Table 1, respectively.
＜ポリエステル樹脂（１）の作製＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体および縮合触媒を投入した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：５４．３質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：１２．５質量部
・テレフタル酸：２９．５質量部
・無水トリメリット酸：３．８質量部
・酸化ジブチル錫：０．１質量部
<Preparation of polyester resin (1)>
The following monomers and condensation catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube.
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 54.3 parts by mass Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane : 12.5 parts by mass-Terephthalic acid: 29.5 parts by mass-Trimellitic anhydride: 3.8 parts by mass-Dibutyltin oxide: 0.1 parts by mass
窒素雰囲気下、反応容器内を温度１７０℃に昇温して、撹拌しながら、且つ生成するメタノールを留去しながら７時間反応を行った。 Under a nitrogen atmosphere, the temperature in the reaction vessel was raised to 170 ° C., and the reaction was carried out for 7 hours while stirring and distilling off the produced methanol.
次に、温度２４０℃まで徐々に昇温し、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら、５時間反応を行い、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行った。 Next, the temperature was gradually raised to 240 ° C., the reaction was carried out for 5 hours while distilling off the produced propylene glycol and water, and the reaction was further carried out under a reduced pressure of 20 mmHg.
生成した固形分を取り出し、室温まで冷却した後、粉砕し、粒子化してポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度は４６℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The produced solid content was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated to obtain a polyester resin (1). The polyester resin (1) obtained had a glass transition temperature of 46 ° C. and an acid value of 16 mgKOH / g.
＜ポリエステル樹脂溶液（１）の作製＞
撹拌羽根付きの密閉容器に酢酸エチルを５０．０質量部投入し、回転数１００ｒｐｍで撹拌しているところに上記ポリエステル樹脂（１）５０．０質量部を加え、室温で１０時間撹拌することでポリエステル樹脂溶液（１）を調製した。
<Preparation of polyester resin solution (1)>
By putting 50.0 parts by mass of ethyl acetate into a closed vessel equipped with stirring blades, adding 50.0 parts by mass of the polyester resin (1) to the place where stirring is performed at 100 rpm, and stirring at room temperature for 10 hours. A polyester resin solution (1) was prepared.
＜ポリエステル樹脂（２）の作製＞
単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にして、ポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度は３１℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６１．４質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６．３質量部
・テレフタル酸：２０．８質量部
・無水トリメリット酸：３．４質量部
・アジピン酸：８．１質量部
・酸化ジブチル錫：０．１質量部
<Preparation of polyester resin (2)>
A polyester resin (2) was obtained in the same manner as the polyester resin (1) except that the monomer charge was changed as follows. The polyester resin (2) obtained had a glass transition temperature of 31 ° C. and an acid value of 13 mgKOH / g.
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 61.4 parts by mass Polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane : 6.3 parts by mass-Terephthalic acid: 20.8 parts by mass-Trimellitic anhydride: 3.4 parts by mass-Adipic acid: 8.1 parts by mass-Dibutyltin oxide: 0.1 parts by mass
＜ポリエステル樹脂溶液（２）の作製＞
ポリエステル樹脂溶液（１）の作製において、ポリエステル樹脂（１）を上記ポリエステル樹脂（２）に代えた以外はすべて同様にして、ポリエステル樹脂溶液（２）を調製した。
<Preparation of polyester resin solution (2)>
A polyester resin solution (2) was prepared in the same manner as in the production of the polyester resin solution (1) except that the polyester resin (1) was replaced with the polyester resin (2).
＜ポリエステル樹脂（３）の作製＞
単量体の仕込み量を下記のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（１）と同様にして、ポリエステル樹脂（３）を得た。得られたポリエステル樹脂（３）のガラス転移温度は５８℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６１．０質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６．２質量部
・テレフタル酸：２５．２質量部
・無水トリメリット酸：６．０質量部
・フマル酸：１．６質量部
・酸化ジブチル錫：０．１質量部
<Preparation of polyester resin (3)>
A polyester resin (3) was obtained in the same manner as the polyester resin (1) except that the monomer charge was changed as follows. The polyester resin (3) obtained had a glass transition temperature of 58 ° C. and an acid value of 23 mgKOH / g.
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane: 61.0 parts by massPolyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane : 6.2 parts by mass, terephthalic acid: 25.2 parts by mass, trimellitic anhydride: 6.0 parts by mass, fumaric acid: 1.6 parts by mass, dibutyltin oxide: 0.1 parts by mass
＜ポリエステル樹脂溶液（３）の作製＞
ポリエステル樹脂溶液（１）の作製において、ポリエステル樹脂（１）を上記ポリエステル樹脂（３）に代えた以外はすべて同様にして、ポリエステル樹脂溶液（３）を調製した。
<Preparation of polyester resin solution (3)>
A polyester resin solution (3) was prepared in the same manner except that the polyester resin (1) was replaced with the polyester resin (3) in the production of the polyester resin solution (1).
＜着色剤分散液（１）の作製＞
・ポリエステル樹脂（１）：２０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：２０．０質量部
・酢酸エチル：６０．０質量部
<Preparation of Colorant Dispersion (1)>
Polyester resin (1): 20.0 parts by mass Copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3): 20.0 parts by mass Ethyl acetate: 60.0 parts by mass
上記材料を容器中で十分にプレミクスした後、１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入した。これをペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いて着色剤分散液を得た。 After sufficiently premixing the material in the container, it was put into a heat-resistant container together with 20.0 parts by mass of 1 mm glass beads. This was dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki) for 3 hours, and then the glass beads were removed with a nylon mesh to obtain a colorant dispersion.
＜着色剤分散液（２）の作製＞
着色剤分散液（１）の作製において、ポリエステル樹脂（１）に代えてポリエステル樹脂（２）を使用した以外はすべて同様にして、着色剤分散液（２）を作製した。
<Preparation of Colorant Dispersion (2)>
A colorant dispersion (2) was prepared in the same manner as in the preparation of the colorant dispersion (1) except that the polyester resin (2) was used instead of the polyester resin (1).
＜着色剤分散液（３）の作製＞
着色剤分散液（１）の作製において、ポリエステル樹脂（１）に代えてポリエステル樹脂（３）を使用した以外はすべて同様にして、着色剤分散液（３）を作製した。
<Preparation of Colorant Dispersion (3)>
A colorant dispersion (3) was prepared in the same manner as in the preparation of the colorant dispersion (1) except that the polyester resin (3) was used instead of the polyester resin (1).
＜ワックス分散液の作製＞
撹拌羽根付きの容器に酢酸エチル８０．０質量部とカルナウバワックス（融点８１℃）２０．０質量部を投入し、容器内を温度７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。
<Preparation of wax dispersion>
80.0 parts by mass of ethyl acetate and 20.0 parts by mass of carnauba wax (melting point: 81 ° C.) are charged into a container equipped with stirring blades, and the carnauba wax is dissolved in ethyl acetate by heating the inside to a temperature of 70 ° C. I let you.
次いで、回転数５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら、３時間かけて温度２５℃まで冷却し、乳白色の液体を得た。 Subsequently, it cooled to 25 degreeC over 3 hours, stirring gently at 50 rpm, and the milky white liquid was obtained.
さらに、この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行った後、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除いてワックス分散液を得た。 Furthermore, this solution was put into a heat-resistant container together with 20.0 parts by weight of 1 mm glass beads, dispersed for 3 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki), and then the glass beads were removed with a nylon mesh to disperse the wax. A liquid was obtained.
〔実施例１〕
（結着樹脂溶解液の調製）
・ポリエステル樹脂溶液（１）（樹脂固形分：５０質量％）：１４８．０質量部
・着色剤分散液（１）（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）：４０．０質量部
・ワックス分散液（ワックス固形分：２０質量％）：５０．０質量部
・トリエチルアミン：０．５質量部
・酢酸エチル：１１．５質量部
上記材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用いて、回転数５０００ｒｐｍで１０分間撹拌および分散することにより、結着樹脂溶解液を調製した。
[Example 1]
(Preparation of binder resin solution)
Polyester resin solution (1) (resin solid content: 50 mass%): 148.0 mass parts Colorant dispersion (1) (pigment solid content: 20 mass%, resin solid content: 20 mass%): 40. 0 parts by mass, wax dispersion (wax solid content: 20% by mass): 50.0 parts by mass, triethylamine: 0.5 parts by mass, ethyl acetate: 11.5 parts by mass The binder resin solution was prepared by stirring and dispersing for 10 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using (made by Special Machine Industries Co., Ltd.).
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水：２２５．５質量部
・樹脂微粒子分散液（１）：２５．０質量部（結着樹脂溶解液中の固形分１００．０質量部に対して、樹脂微粒子５．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）：２５．０質量部
・酢酸エチル：３０．０質量部
(Preparation of aqueous phase)
The following was put into a container, and the mixture was stirred for 1 minute at a rotational speed of 5000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to prepare an aqueous phase.
-Ion-exchange water: 225.5 parts by mass-Resin fine particle dispersion (1): 25.0 parts by mass (5.0 parts by mass of resin fine particles with respect to 100.0 parts by mass of solid content in the binder resin solution) )
-50% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 25.0 parts by mass-Ethyl acetate: 30.0 parts by mass
（芯粒子分散液の作製）
上記水相中に上記結着樹脂溶解液を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌して結着樹脂溶解液を懸濁させ、液滴を形成した。
(Preparation of core particle dispersion)
The binder resin solution is introduced into the aqueous phase, and the mixture is stirred for 1 minute at 8000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to suspend the binder resin solution to form droplets. did.
次いで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内の温度を４０℃に昇温し、且つ６６．７ｋＰａに減圧した状態で３時間かけて脱溶剤を行い、芯粒子を形成した。 Next, a stirring blade was set in the container, the temperature inside the system was raised to 40 ° C. while stirring at 200 rpm, and the solvent was removed over 3 hours while reducing the pressure to 66.7 kPa to form core particles. .
こうして得られた分散液を室温まで冷却した後、濾過を行い、イオン交換水を加えて再分散し、分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整し、芯粒子分散液を得た。 The dispersion obtained in this way is cooled to room temperature, then filtered, ion-exchanged water is added and redispersed, the solid content concentration in the dispersion is adjusted to 20.0% by mass, and the core particles are dispersed. A liquid was obtained.
（トナー粒子の作製）
上記芯粒子分散液１００．０質量部（固形分２０．０質量部）に、撹拌下、上記樹脂微粒子分散液（１０）５．０質量部（固形分１．０質量部）を添加した。
(Production of toner particles)
To 100.0 parts by mass of the core particle dispersion (20.0 parts by mass of solid), 5.0 parts by mass (1.0 part by mass of solids) of the resin fine particle dispersion (10) was added with stirring.
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、０．００５リットル／分の滴下速度で、上記分散液のｐＨが２．０になるまで滴下した後、３０分間撹拌を続けた。 Then, a 0.2 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise at a dropping rate of 0.005 liter / minute until the pH of the dispersion reached 2.0, and then stirring was continued for 30 minutes.
さらに、上記分散液の温度を６０℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間撹拌を行った後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。 Further, the temperature of the dispersion was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours while maintaining this temperature, then cooled, filtered, washed with water and dried to obtain toner particles.
（トナーの作製）
シリカ微粉体１００質量部を、１０質量部のヘキサメチルジシラザンで処理し、さらに１０質量部のシリコーンオイルで処理して、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を調製した。次いで、上記トナー粒子１００．０質量部に対して、該疎水性シリカ微粉体１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用いて混合した。こうして、本発明のトナー（１）を作製した。
(Production of toner)
Hydrophobic silica fine powder having a primary particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 120 m 2 / g, which is obtained by treating 100 parts by mass of silica fine powder with 10 parts by mass of hexamethyldisilazane and further with 10 parts by mass of silicone oil. The body was prepared. Next, 1.0 part by mass of the hydrophobic silica fine powder was added to 100.0 parts by mass of the toner particles, and mixed using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries). Thus, the toner (1) of the present invention was produced.
〔実施例２、参考例３、４、実施例５乃至１１〕
実施例１において、結着樹脂溶解液の調製工程で使用したポリエステル樹脂溶液（１）および着色剤分散液（１）、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（１０）を、夫々表２に示す材料に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のトナー（２）乃至（１１）を作製した。
[Example 2 , Reference Examples 3, 4, Examples 5 to 11]
In Example 1, the polyester resin solution (1) and the colorant dispersion (1) used in the step of preparing the binder resin solution, and the resin fine particle dispersion as the dispersion stabilizer used in the preparation step of the core particle dispersion (1) In the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle dispersion (10) for the coating layer used in the toner particle production process is replaced with the materials shown in Table 2, respectively. 2) to (11) were prepared.
〔実施例１２乃至１９〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）の添加量、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（１０）の添加量を、夫々表２に示す量に変えた以外は実施例１とすべて同様にして、本発明のトナー（１２）乃至（１９）を作製した。
[Examples 12 to 19]
In Example 1, the addition amount of the resin fine particle dispersion (1) as a dispersion stabilizer used in the preparation process of the core particle dispersion, and the resin fine particle dispersion (10) for the coating layer used in the toner particle preparation process. The toners (12) to (19) of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of) was changed to the amount shown in Table 2.
〔比較例１〕
（結着樹脂溶解液の調製）
実施例１と同様にして結着樹脂溶解液の調製を行った。
[Comparative Example 1]
(Preparation of binder resin solution)
A binder resin solution was prepared in the same manner as in Example 1.
（水相の調製）
容器に下記を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、水相を調製した。
・イオン交換水：２００．５質量部
・樹脂微粒子分散液（６）：５０．０質量部（結着樹脂溶解液中の固形分１００．０質量部に対して、樹脂微粒子１０．０質量部）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）：２５．０質量部
・酢酸エチル：３０．０質量部
(Preparation of aqueous phase)
The following was put into a container, and the mixture was stirred for 1 minute at a rotational speed of 5000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to prepare an aqueous phase.
-Ion exchange water: 200.5 parts by mass-Resin fine particle dispersion (6): 50.0 parts by mass (10.0 parts by mass of resin fine particles with respect to 100.0 parts by mass of the solid content in the binder resin solution) )
-50% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries): 25.0 parts by mass-Ethyl acetate: 30.0 parts by mass
（トナー粒子の作製）
上記水相中に上記結着樹脂溶解液を投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌して結着樹脂溶解液を懸濁させ、液滴を形成した。
(Production of toner particles)
The binder resin solution is introduced into the aqueous phase, and the mixture is stirred for 1 minute at 8000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to suspend the binder resin solution to form droplets. did.
次いで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内の温度を４０℃に昇温し、且つ６６．７ｋＰａに減圧した状態で３時間かけて脱溶剤を行った。 Next, a stirring blade was set in the container, the temperature in the system was raised to 40 ° C. while stirring at 200 rpm, and the solvent was removed over 3 hours while the pressure was reduced to 66.7 kPa.
冷却後、分散液のｐＨが２．０になるまで０．２モル／リットルの塩酸水溶液を加え、さらに３０分間撹拌を続けた後、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。 After cooling, a 0.2 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution was added until the pH of the dispersion reached 2.0, and stirring was further continued for 30 minutes, followed by filtration, washing with water and drying to obtain toner particles.
（トナーの作製）
実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を混合し、比較例のトナー（２０）を作製した。
(Production of toner)
In the same manner as in Example 1, hydrophobic silica fine powder was mixed to prepare a toner (20) of Comparative Example.
〔比較例２〕
（結着樹脂溶解液の調製）
・ポリエステル樹脂溶液（１）（樹脂固形分：５０質量％）：１４８．０質量部
・着色剤分散液（１）（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）：４０．０質量部
・ワックス分散液（ワックス固形分：２０質量％）：５０．０質量部
・酢酸エチル：１２．０質量部
上記材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用いて、回転数５０００ｒｐｍで１０分間撹拌および分散することにより、結着樹脂溶解液を調製した。
[Comparative Example 2]
(Preparation of binder resin solution)
Polyester resin solution (1) (resin solid content: 50 mass%): 148.0 mass parts Colorant dispersion (1) (pigment solid content: 20 mass%, resin solid content: 20 mass%): 40. 0 parts by mass / wax dispersion (wax solid content: 20% by mass): 50.0 parts by mass / ethyl acetate: 12.0 parts by mass The above materials were put into a container and homodisper (Special Machine Industries Co., Ltd.) The binder resin solution was prepared by stirring and dispersing for 10 minutes at a rotational speed of 5000 rpm.
（水相の調製）
イオン交換水１１５２．０質量部に、０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、温度６０℃に加温した。これに、１．０モル／リットル−塩化カルシウム水溶液５８．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウムからなる分散安定剤を含む水系媒体を調製し、３０℃まで冷却後、さらに酢酸エチル１００．０質量部を混合して、水相を調製した。
(Preparation of aqueous phase)
To 1152.0 parts by mass of ion-exchanged water, 390.0 parts by mass of a 0.1 mol / liter-sodium phosphate aqueous solution was added, and the temperature was adjusted to 60 ° C. while stirring using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). Warmed up. To this, 58.0 parts by mass of 1.0 mol / liter-calcium chloride aqueous solution was added and stirring was continued to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer composed of tricalcium phosphate. After cooling to 30 ° C., Further, 100.0 parts by mass of ethyl acetate was mixed to prepare an aqueous phase.
（芯粒子分散液の作製）
上記水相中に上記結着樹脂溶解液を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、温度３０℃、回転数１００００ｒｐｍで１分間撹拌して結着樹脂溶解液を懸濁させ、液滴を形成した。
(Preparation of core particle dispersion)
The binder resin solution is put into the aqueous phase, and the binder resin solution is suspended by stirring for 1 minute at a temperature of 30 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). Droplets were formed.
次いで、容器に撹拌羽をセットし、２００ｒｐｍで撹拌しながら系内の温度を３０℃に保ちつつ、且つ６６．７ｋＰａに減圧した状態で５時間かけて脱溶剤を行った。 Next, a stirring blade was set in the container, and the solvent was removed over 5 hours while maintaining the temperature in the system at 30 ° C. while stirring at 200 rpm and reducing the pressure to 66.7 kPa.
冷却後、分散液のｐＨが１．５になるまで０．２モル／リットルの塩酸水溶液を加え、さらに３０分間撹拌を続けた後、ろ過し、水洗を行い、芯粒子を形成した。 After cooling, a 0.2 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution was added until the pH of the dispersion reached 1.5, and stirring was continued for another 30 minutes, followed by filtration and washing with water to form core particles.
これにイオン交換水を加えてリスラリーし、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて分散液のｐＨを７．０に調整し、さらに分散液中の固形分濃度が２０．０質量％になるように調整して芯粒子分散液を得た。 Ion exchange water is added to this and reslurried, and 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution is added to adjust the pH of the dispersion to 7.0, and the solid concentration in the dispersion is 20.0 mass. % To obtain a core particle dispersion.
（トナー粒子の作製）
上記芯粒子分散液１００．０質量部（固形分２０．０質量部）に、撹拌下、上記樹脂微粒子分散液（１０）１０．０質量部（固形分２．０質量部）を添加した。
(Production of toner particles)
To 100.0 parts by mass of the core particle dispersion (20.0 parts by mass of solids), 10.0 parts by mass (2.0 parts by mass of solids) of the resin fine particle dispersion (10) was added with stirring.
次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、０．００５リットル／分の滴下速度で、上記分散液のｐＨが２．０になるまで滴下した後、３０分間撹拌を続けた。 Then, a 0.2 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise at a dropping rate of 0.005 liter / minute until the pH of the dispersion reached 2.0, and then stirring was continued for 30 minutes.
さらに、上記分散液の温度を６５℃に昇温し、この温度を保持しながら３時間撹拌を行った後、冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子を得た。 Further, the temperature of the dispersion was raised to 65 ° C. and stirred for 3 hours while maintaining this temperature, then cooled, filtered, washed with water and dried to obtain toner particles.
（トナーの作製）
実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を混合し、比較例のトナー（２１）を作製した。
(Production of toner)
In the same manner as in Example 1, hydrophobic silica fine powder was mixed to prepare a toner (21) of Comparative Example.
〔比較例３乃至６〕
実施例１において、芯粒子分散液の作製工程で使用した分散安定剤としての樹脂微粒子分散液（１）、トナー粒子の作製工程で使用した被覆層用としての樹脂微粒子分散液（１０）に代えて、表２に示す各微粒子分散液を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例のトナー（２２）乃至（２５）を夫々作製した。
[Comparative Examples 3 to 6]
In Example 1, the resin fine particle dispersion (1) as the dispersion stabilizer used in the preparation process of the core particle dispersion and the resin fine particle dispersion (10) for the coating layer used in the preparation process of the toner particles are used. Comparative toners (22) to (25) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particle dispersions shown in Table 2 were used.
実施例１、２、参考例３、４、実施例５乃至１９および比較例１乃至６で作製した各トナー粒子について、超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いてゼータ電位の測定を行い、前述の方法にしたがって等電点を示すｐＨの値（Ｐ１）を求めた。 For each of the toner particles produced in Examples 1 and 2, Reference Examples 3 and 4, Examples 5 to 19 and Comparative Examples 1 to 6, an ultrasonic zeta potential measurement device DT-1200 (manufactured by Dispersion Technology) is used. The zeta potential was measured, and the pH value (P1) indicating the isoelectric point was determined according to the method described above.
次に、各トナー粒子２．０ｇを、夫々５０ｍｌの酢酸エチルに投入し、１分間超音波処理を行った後、イオン交換水５０ｍｌを加え、減圧操作によって酢酸エチルを除去した。次いで、上述の方法と同様にしてゼータ電位の測定を行い、同様にして等電点を示すｐＨの値（Ｐ２）を求めた。 Next, 2.0 g of each toner particle was put into 50 ml of ethyl acetate, subjected to ultrasonic treatment for 1 minute, 50 ml of ion-exchanged water was added, and ethyl acetate was removed by depressurization. Next, the zeta potential was measured in the same manner as described above, and the pH value (P2) indicating the isoelectric point was determined in the same manner.
得られた結果を、各トナーの平均粒径および平均円形度の値と合わせて、表３に示した。 The obtained results are shown in Table 3 together with the average particle diameter and average circularity of each toner.
次に、実施例１、２、参考例３、４、実施例５乃至１９および比較例１乃至６で得られた各トナーについて、耐ブロッキング性、低温定着性、帯電性（トリボ）、および連続画出しによる画像濃度低下率の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表４にまとめて示した。 Next, with respect to the toners obtained in Examples 1 and 2, Reference Examples 3 and 4, Examples 5 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 , blocking resistance, low-temperature fixability, chargeability (tribo), and continuous Evaluation of the image density reduction rate by image output was performed according to the following procedure. The results are summarized in Table 4.
＜耐ブロッキング性＞
トナー１０ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。判定基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
<Blocking resistance>
10 g of toner is weighed into a 100 ml capacity polycup and placed in a thermostatic chamber with an internal temperature of 50 ° C. and left for 3 days. Thereafter, the polycup is taken out, and the state change of the toner inside is visually evaluated. Judgment criteria are as follows.
A: No change B: There is an aggregate, but loosens immediately C: A little aggregate, difficult to loosen D: Many aggregates, not easily loosened E: Not loosened at all
＜低温定着性＞
トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（平均粒径３５μｍ）を、トナー濃度が７．０質量％になるように混合して二成分現像剤を調製する。
<Low temperature fixability>
A two-component developer is prepared by mixing toner and a magnetic fine particle-dispersed resin carrier (average particle diameter 35 μm) surface-coated with a silicone resin so that the toner concentration is 7.0% by mass.
次いで、この二成分現像剤を、高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し、初期混合による帯電をリセットする。 Next, the two-component developer is allowed to stand for 7 days at high temperature and high humidity (30 ° C./80%), and then left for another 3 days at room temperature and normal humidity (23 ° C./60%). Reset.
試験機には、市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５０００，キヤノン製）の改造機を使用し、受像紙（８０ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（単位面積当たりのトナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成する。 As a test machine, a commercially available full-color copying machine (CLC5000, manufactured by Canon) was used, and an unfixed toner image on the image receiving paper (80 g / m 2 ) (toner applied amount per unit area 0.6 mg / m). cm 2 ).
定着試験は、上記複写機から取り外し、定着温度が調節できるように改造した、定着ユニットを用いて行う。具体的な評価方法は、以下の通りである。 The fixing test is performed using a fixing unit which is removed from the copying machine and modified so that the fixing temperature can be adjusted. The specific evaluation method is as follows.
常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。 In a normal temperature and humidity environment (23 ° C, 60% RH), the process speed is set to 180 mm / s, the initial temperature is set to 120 ° C, and the set temperature is sequentially raised by 5 ° C, and the unfixed state at each temperature. Fix the image.
本発明において、低温定着性は、低温オフセットが観察されず、且つ、得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が５％以下となる温度を定着開始温度とし、以下の基準で評価した。
Ａ：定着開始温度が１２０℃以下（特に優れている）
Ｂ：定着開始温度が１２０℃より大きく、１３０℃以下（良好である）
Ｃ：定着開始温度が１３０℃より大きく、１４５℃以下（問題ないレベルである）
Ｄ：定着開始温度が１４５℃より大きく、１６０℃以下（やや劣っている）
Ｅ：定着開始温度が１６０℃より大きい（劣っている）
In the present invention, the low temperature fixability is the density reduction rate before and after rubbing when the low temperature offset is not observed and the obtained fixed image is rubbed 5 times with sylbon paper applied with a load of 4.9 kPa. Was the fixing start temperature, and the evaluation was made according to the following criteria.
A: Fixing start temperature is 120 ° C. or less (particularly excellent)
B: Fixing start temperature is higher than 120 ° C. and 130 ° C. or lower (good)
C: Fixing start temperature is greater than 130 ° C. and 145 ° C. or less (a level that is not a problem)
D: Fixing start temperature is higher than 145 ° C. and 160 ° C. or lower (somewhat inferior)
E: Fixing start temperature is higher than 160 ° C. (inferior)
＜帯電性（トリボ）の評価＞
トナーおよびキャリア（日本画像学会標準キャリア、フェライトコアを表面処理した球形キャリア（Ｎ−０１））を、プラスチックボトルに夫々１．０ｇ、１９．０ｇ入れ、環境に２４時間放置する。環境はＮ／Ｌ（温度２３℃、相対湿度５％）、Ｈ／Ｈ（温度３０℃、相対湿度８０％）である。
<Evaluation of electrification (tribo)>
1.0 g and 19.0 g of toner and carrier (Japanese Image Society standard carrier, spherical carrier (N-01) with a ferrite core surface-treated) are placed in a plastic bottle and left in the environment for 24 hours. The environment is N / L (temperature 23 ° C., relative humidity 5%) and H / H (
帯電性（トリボ）の評価は、トナーの摩擦帯電量を用いて評価した。 The chargeability (tribo) was evaluated using the triboelectric charge amount of the toner.
以下にトナーの摩擦帯電量の測定方法について説明する。 A method for measuring the triboelectric charge amount of the toner will be described below.
まず、上記キャリアとトナーを、蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ製）を用いて１秒間に４往復のスピードで１分間振盪し、トナーとキャリアからなる現像剤を調製するとともに、前記トナーを帯電させる。 First, the carrier and toner are put in a plastic bottle with a lid, and shaken for 1 minute at a speed of 4 reciprocations per second using a shaker (YS-LD, manufactured by Yayoi Co., Ltd.), and consists of toner and carrier. A developer is prepared and the toner is charged.
次に、図２に示す測定装置を用いて摩擦帯電量を測定する。図２において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．５乃至１．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、現像剤中のトナーを吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり、容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤量し、Ｗ２（ｇ）とする。
Next, the triboelectric charge amount is measured using the measuring apparatus shown in FIG. In FIG. 2, about 0.5 to 1.5 g of the developer described above is placed in a
この試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
The triboelectric charge amount (μC / g) of this sample is calculated as follows.
Sample triboelectric charge (μC / g) = C × V / (W1−W2)
＜画像濃度低下率＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これに作製したトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャートを５０００枚連続して画出しした。
<Image density reduction rate>
A commercially available color laser printer (LBP-5900SE, manufactured by Canon) was used to take out the toner from the cyan cartridge, and 150 g of the prepared toner was filled therein. The cartridge is installed in the cyan station of the printer, and 5000 sheets of a 2% printing rate chart are continuously obtained using image receiving paper (Canon office planner 64 g / m 2 ) under normal temperature and humidity (23 ° C., 60% RH). And painted.
画出しの前後での画像濃度をマクベス濃度計によって測定し、下記の評価基準に従って画像濃度の低下について評価した。
Ａ：画像濃度の低下が５％未満（画像濃度の低下が非常に少ない）
Ｂ：画像濃度の低下が５％以上、１０％未満（画像濃度の低下が少ない）
Ｃ：画像濃度の低下が１０％以上、１５％未満（画像濃度の低下に問題はない）
Ｄ：画像濃度の低下が１５％以上、２０％未満（画像濃度の低下が大きい）
Ｅ：画像濃度の低下が２０％以上（画像濃度の低下が非常に大きい）
The image density before and after the image was measured with a Macbeth densitometer, and the decrease in the image density was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Image density decrease is less than 5% (image density decrease is very small)
B: Image density decrease is 5% or more and less than 10% (less decrease in image density)
C: Image density decrease is 10% or more and less than 15% (no problem in image density decrease)
D: Image density decrease is 15% or more and less than 20% (large decrease in image density)
E: Image density decrease is 20% or more (image density decrease is very large)
Claims (7)
該コア（Ａ）を被覆してなる樹脂（ｂ）を主成分とする中間層（Ｂ）、および、
該中間層（Ｂ）を被覆してなる樹脂（ｃ）を主成分とする表面層（Ｃ）
から構成されるトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂（ｂ）が、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩基を含有する樹脂であり、
該樹脂（ｂ）のスルホン酸価が、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
該トナー粒子の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨをＰ１、該トナー粒子を酢酸エチル中にて１分間超音波処理した後の水中におけるゼータ電位測定によって求められる等電点を示すｐＨをＰ２としたとき、Ｐ１およびＰ２が以下の関係式（１）および（２）を満足することを特徴とするトナー。
２．０＜Ｐ１＜４．０ ・・・ （１）
Ｐ１−Ｐ２＞０．３ ・・・ （２） Core having containing a colorant and a wax and a resin (a) mainly composed of polyester (A),
Intermediate layer mainly composed of resin (b) obtained by covering the core (A) (B), and,
Surface layer (C) mainly composed of resin (c) formed by coating intermediate layer (B)
A toner having toner particles comprising:
The resin (b) is a resin containing a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group,
The sulfonic acid value of the resin (b) is 10.0 mgKOH / g or more and 30.0 mgKOH / g or less,
The pH indicating the isoelectric point determined by measuring the zeta potential of the toner particles in water is P1, and the isoelectric point determined by measuring the zeta potential in water after ultrasonically treating the toner particles in ethyl acetate for 1 minute. A toner wherein P1 and P2 satisfy the following relational expressions (1) and (2) when the indicated pH is P2.
2.0 <P1 <4.0 (1)
P1-P2> 0.3 (2)
前記樹脂（ｃ）のカルボン酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
請求項１に記載のトナー。 The resin (c) is a resin having free carboxylic acid groups and / or carboxylate groups,
The carboxylic acid value of the resin (c) is, Ru der below 5.0 mgKOH / g or more on 2 5.0 mgKOH / g
The toner according to 請 Motomeko 1.
３０＜Ｔｇ（ａ）＜６０ ・・・ （３）
｜Ｔｇ（ｂ）−Ｔｇ（ａ）｜＜２０ ・・・ （４）
２０＜Ｔｇ（ｃ）−Ｔｇ（ａ）＜５０ ・・・ （５） The glass transition temperature of the resin (a) is Tg (a) (° C.) , the glass transition temperature of the resin (b) is Tg (b) (° C.), and the glass transition temperature of the resin (c) is Tg ( when the c) (℃), Tg ( a), Tg (b) and Tg (c) is the following equation (3) to (5) to one to that請 Motomeko 1-3 of satisfying The toner described.
30 <Tg (a) <60 (3)
| Tg (b) −Tg (a) | <20 (4)
20 <Tg (c) −Tg (a) <50 (5)
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