JP5819280B2 - 燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents
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Description
しかし、非特許文献1に記載されている製造方法では、含有する有機化合物に窒素含有の有機化合物を使用しておらず、また充分な性能を有する燃料電池用電極触媒は得られていなかった。
(1)窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合する工程(I)と、該工程(I)で得られた混合物を焼成する工程(II)とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
(2)前記導電性粒子がカーボンブラックあることを特徴とする前記(1)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(3)前記工程(I)において、遷移金属化合物の総和に対するカーボンブラックのモル比が1〜15であることを特徴とする前記(2)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(4)前記窒素含有有機物が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(5)前記窒素含有有機物が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(6)前記工程(I)において、遷移金属化合物の総和に対する窒素含有有機物のモル比が0.1〜10であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(7)前記遷移金属化合物の金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(8)前記遷移金属化合物が少なくとも二種の遷移金属の化合物であり、そのうち一種の遷移金属はチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれ、他の一種は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅およびタングステンからなる群から選ばれることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(9)前記工程(I)が、前記窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合して触媒前駆体混合液を得た後、該触媒前駆体混合液から溶媒を除去して前記混合物を得る工程であることを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(10)前記触媒前駆体混合液にジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤を混合することを特徴とする前記(9)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(11)前記工程(I)が、前記遷移金属化合物を溶媒に混合して得られた溶液と前記沈殿抑制剤とを混合し、次いで前記窒素含有有機物を混合し、その後前記導電性粒子を混合して前記触媒前駆体混合液を得た後、該触媒前駆体混合液から溶媒を除去して前記混合物を得る工程であることを特徴とする前記(9)または(10)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(12)前記遷移金属化合物が、分子中に酸素原子を含む遷移金属化合物であることを特徴とする前記(1)〜(11)に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
(13)前記(1)〜(12)のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
(14)前記(13)に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
(15)前記(14)に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする電極。
(16)カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが前記(15)に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
(17)前記(16)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
(18)前記(16)に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合する工程(I)と、該工程(I)で得られた混合物を焼成する工程(II)とを含むことを特徴とする。
工程(I)は、窒素含有有機物、遷移金属化合物および導電性粒子を溶媒に混合する工程であり、好ましくは遷移金属化合物、窒素含有有機物、導電性粒子および溶媒を混合して混合液(本明細書において「触媒前駆体混合液」とも記す。)を得る工程(i)、および前記触媒前駆体混合液から溶媒を除去する工程(ii)を含む。工程(I)において、前記窒素含有有機物、遷移金属化合物、導電性粒子および溶媒の少なくともいずれか1つが酸素原子を有すると、炭素原子、窒素原子および酸素原子を構成原子として有する燃料電池用電極触媒を製造することができ、この燃料電池用電極触媒はより高い触媒活性を有するので好適である。
遷移金属化合物は、少なくとも一種の遷移金属の化合物である。前記遷移金属化合物が、一種の遷移金属の化合物である場合には、その遷移金属はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンからなる群から選ばれる。二種の遷移金属の化合物である場合には、そのうちの一種の遷移金属はチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれ、他の一種の遷移金属はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅およびタングステンからなる群から選ばれる。
五酸化ニオブ、ニオブ1原子に対し2.5以下の酸素原子を有する酸化ニオブ、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物;
二酸化ジルコニウム、ジルコニウム1原子に対し1以上2以下の酸素原子を有する酸化ジルコニウム、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;
五酸化タンタル、タンタル1原子に対し2.5以下の酸素原子を有する酸化タンタル、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;
が挙げられる。
塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、硫酸クロム(III)、硫化クロム(III)、硝酸クロム(III)、シュウ酸クロム(III)、リン酸クロム(III)、水酸化クロム(III)、酸化クロム(II)、酸化クロム(III)、酸化クロム(IV)、酸化クロム(VI)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)等のクロム化合物;
塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、硫酸コバルト(II)、硫化コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、硝酸コバルト(III)、シュウ酸コバルト(II)、リン酸コバルト(II)、コバルトセン、水酸化コバルト(II)、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、四酸化三コバルト、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)等のコバルト化合物;
塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、オキシ硫酸バナジウム(IV)、硫化バナジウム(III)、オキシシュウ酸バナジウム(IV)、バナジウムメタロセン、酸化バナジウム(V)、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物;
塩化マンガン(II)、硫酸マンガン(II)、硫化マンガン(II)、硝酸マンガン(II)、シュウ酸マンガン(II)、水酸化マンガン(II)、酸化マンガン(II)、酸化マンガン(III)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)、塩化コバルト(II)、塩化コバルト(III)、酢酸コバルト(II)、乳酸コバルト(II)、塩化バナジウム(II)、塩化バナジウム(III)、塩化バナジウム(IV)、オキシ硫酸バナジウム(IV)、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、塩化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、乳酸マンガン(II)が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシド、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、酢酸クロム(II)、酢酸クロム(III)、乳酸クロム(III)がさらに好ましい。
<窒素含有有機物>
前記窒素含有有機物としては、前記遷移金属化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物が好ましく、単核の錯体を形成し得る化合物がより好ましい。さらには、多座配位子となり得る化合物、つまりキレートを形成し得る化合物が好ましく、その中でも、2座配位子または3座配位子となり得る化合物がさらに好ましい。窒素含有有機物が、キレートを形成し得る化合物であると、金属と錯形成し、金属と有機物が分子レベルで均一に分散するという利点がある。キレートを形成し得る化合物としては、たとえば、アミノ酸、アミン化合物、ジケトン化合物、アミノアルコール、フェノール誘導体、複素環式化合物等を挙げることができる。
前記窒素含有有機物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環(これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。)を有する。
前記窒素含有有機物は、分子中に酸素原子を含むことが好ましい。分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程(i)を経て、前記遷移金属化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記遷移金属化合物が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属化合物がハロゲン原子を含む場合は、沈殿抑制剤として強酸を1質量%以上という高濃度で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が5質量%以上、より好ましくは10質量%以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属化合物に由来する沈殿がない触媒前駆体混合液を得ることができる。
導電性粒子としては、導電性および安定性が高く、表面積が広いものであれば、特に限定されないが、例えば、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる導電性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため好ましい。炭素からなる導電性粒子を用いる場合、炭素単独または炭素とその他の導電性粒子との混合物が好ましい。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる導電性粒子の粒子径、ストラクチャーおよび表面性状については特に制限はないが、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、TEM観察により求められるその平均粒子径は、好ましくは1〜1000nmであり、より好ましくは10〜100nmである。
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−1,5−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ(o−フェニレンジアミン)、ポリ(キノリニウム)塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム)雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
工程(II)においては工程(I)で得られた混合物を焼成する。
焼成温度は、500〜1200℃であることが好ましく、より好ましくは600〜1100℃であり、さらに好ましくは700〜1050℃である。熱処理の温度が上記範囲よりも高いと、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣る場合がある。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低いと、高い活性を有する電極触媒を得ることが困難になる。
静置法とは、静置式の電気炉などに工程(I)で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
たとえば、焼成を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向がある。
前記焼成の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば0.01〜10体積%、好ましくは0.01〜5体積%である。
ガス雰囲気の圧力は特に限定されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で焼成を行ってもよい。この条件でも好ましい燃料電池用電極触媒を得ることができる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。
本発明においては、信号(S)とノイズ(N)の比(S/N)が2以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。
X線回折法の測定装置としては、例えば粉末X線解析装置:リガクRAD−RXを用いて行うことができ、その測定条件としては、X線出力(Cu−Kα):50kV、180mA、走査軸 :θ/2θ、測定範囲(2θ):10°〜89.98°、測定モード:FT、読込幅 :0.02°、サンプリング時間:0.70秒、DS、SS、RS:0.5°、0.5°、0.15mm、ゴンオメーター半径:185mmで行うことができる。
〔測定法(A):
該触媒とNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))を溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水(質量比)=1:1を用いる。
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記燃料電池用電極触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記燃料電池用電極触媒と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、バーコーター法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記燃料電池用電極触媒と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面(電解質‐電極触媒‐反応ガス)で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。
1.粉末X線回折
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。
なお、ノイズ(N)は、ベースラインの幅とした。
得られた製造物をエタノールに分散し、銅製マイクログリッドを浸漬、風乾させることで準備した。日立製透過型電子顕微鏡 H−9500(加速電圧300kV)を使用し、倍率を50.0K±10%に設定し、10視野を測定し、それぞれ画像解析を行った。画像解析は、粒子系画像解析ソフトLUZEX APを使用して行った。
チタンテトライソプロポキシド(純正化学)3.42mLおよびアセチルアセトン(純正化学)3.59mLと酢酸(和光純薬)5.47mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン(和光純薬)3.43gおよび酢酸鉄(Aldrich社製)0.199gを純水75mLとエタノール(和光純薬)50mLの混合溶液に加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、混合溶液を作製した。この混合溶液に、カーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)0.71gを加え、室温で1時間攪拌した。このカーボン含有混合溶液をエバポレーターによって蒸発乾固させ、得られた固形物を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。
触媒(1)の粉末X線回折スペクトルを図1に示す。立方晶構造を持つチタン炭窒酸化物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
図2に、触媒(1)のTEM写真を示す。図2中、黒い部分が触媒、薄い部分がカーボンブラックを表している。
カーボンブラックの添加量を1.065gにしたこと以外は実施例と同様に行い、触媒(以下「触媒(2)」とも記す。)の粉末を得た。
触媒(2)の粉末X線回折スペクトルを図3に示す。立方晶構造を持つチタン炭窒酸化物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
図4に、触媒(2)のTEM写真を示す。
カーボンブラックの添加量を1.42gにしたこと以外は実施例と同様に行い、触媒(以下「触媒(3)」とも記す。)の粉末を得た。
触媒(3)の粉末X線回折スペクトルを図5に示す。立方晶構造を持つチタン炭窒酸化物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。
図6に、触媒(3)のTEM写真を示す。
チタンテトライソプロポキシド(純正化学)3.42mLおよびアセチルアセトン(純正化学)3.59mLと酢酸(和光純薬)5.47mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、エチレンジアンモニウムジクロリド(和光純薬)3.04gおよび酢酸クロム(Aldrich社製)0.262gを純水75mLとエタノール(和光純薬)50mLの混合溶液に加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレンジアンモニウムジクロリド含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をエチレンジアンモニウムジクロリド含有混合物溶液にゆっくり添加し、混合溶液を作製した。この混合溶液に、カーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)1.065gを加え、室温で1時間攪拌した。このカーボン含有混合溶液をエバポレーターによって蒸発乾固させ、得られた固形物を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。この粉末を、水素ガスの混合比率が4容量%である窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを流しながら、ロータリーキルンで、900℃、1時間加熱することにより、チタン、炭素、窒素、酸素を少なくとも含有する触媒(以下「触媒(4)」とも記す。)を得た。
TEMによる粒子径測定により、10視野の平均値として、個数換算における90%以上の粒子の粒子径が30nm以下であることが確認された。
図7に、触媒(4)のTEM写真を示す。
酢酸鉄(Aldrich社製)0.199gを添加しなかったこと以外は実施例2と同様に行い、触媒(以下「触媒(5)」とも記す。)の粉末を得た。
[実施例6]触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド(純正化学)3.42mLの代わりに、ニオビウムエトキシド(Aldrich社製)2.87mLを添加したこと以外は実施例5と同様に行い、触媒(以下「触媒(6)」とも記す。)の粉末を得た。
[比較例1]触媒の調製
カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に行い、触媒(以下「触媒(7)」とも記す。)の粉末を得た。
TEMによる粒子径測定により、10視野の平均値として、個数換算における90%以上の粒子の粒子径が100nm以上であることが確認された。
従来法である図9では、100nm以上の触媒粒子が確認でき、その周りにカーボンブラックが存在している。一方、本発明の製造方法である図2では、触媒粒子が図9の場合より小さく、カーボンブラック上に触媒粒子が分散して担持されている構造になっていることがわかる。
カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例4と同様に行い、触媒(以下「触媒(8)」とも記す。)の粉末を得た。
[比較例3]触媒の調製
カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例5と同様に行い、触媒(以下「触媒(9)」とも記す。)の粉末を得た。
カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例6と同様に行い、触媒(以下「触媒(10)」とも記す。)の粉末を得た。
1.燃料電池用電極の製造
触媒(1)0.015gに、イソプロピルアルコール:純水=1:1の容積比で混合した溶液1212μlとNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))37.5μlを入れ、超音波で分散させ、懸濁液とした。この懸濁液を、超音波をかけながら10μLを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(直径:5.2mm)上に滴下し、60℃で5分間乾燥させた。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に1.0mgの燃料電池触媒層が形成されるまで行い、燃料電池用電極(1)を得た。
作製した燃料電池用電極(1)を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
[実施例8]触媒の単極評価
1.燃料電池用電極の製造
触媒(1)の替わりに触媒(2)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、燃料電池用電極(2)を得た。
燃料電池用電極(1)の替わりに燃料電池用電極(2)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、酸素還元電流密度(mA/cm2)@0.8Vを測定した。
[実施例9]触媒の単極評価
1.燃料電池用電極の製造
触媒(1)の替わりに触媒(3)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、燃料電池用電極(3)を得た。
燃料電池用電極(1)の替わりに燃料電池用電極(3)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、酸素還元電流密度(mA/cm2)@0.8Vを測定した。
[実施例10]触媒の単極評価
1.燃料電池用電極の製造
触媒(1)の替わりに触媒(4)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、燃料電池用電極(4)を得た。
燃料電池用電極(1)の替わりに燃料電池用電極(4)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、酸素還元電流密度(mA/cm2)@0.8Vを測定した。
[比較例5]触媒の単極評価
1.燃料電池用電極の製造
触媒(7)0.012gとカーボンブラック(ケッチェンブラックEC300J、LION社製)0.003gの混合物に、イソプロピルアルコール:純水=1:1の容積比で混合した溶液1212μlとNAFION(登録商標)(デュポン社 5%NAFION(登録商標)溶液(DE521))37.5μlを入れ、超音波で分散させ、懸濁液とした。この懸濁液を、超音波をかけながら10μLを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(直径:5.2mm)上に滴下し、60℃で5分間乾燥させた。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に1.0mgの燃料電池触媒層が形成されるまで行い、燃料電池用電極(5)を得た。
燃料電池用電極(1)の替わりに燃料電池用電極(5)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、酸素還元電流密度(mA/cm2)@0.8Vを測定した。
[比較例6]触媒の単極評価
1.燃料電池用電極の製造
触媒(7)の替わりに触媒(8)を使用したこと以外は比較例5と同様に行い、燃料電池用電極(6)を得た。
燃料電池用電極(1)の替わりに燃料電池用電極(6)を使用したこと以外は実施例7と同様に行い、酸素還元電流密度(mA/cm2)@0.8Vを測定した。
[実施例11]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(5)を、遊星ボールミル(フリッチェ社製 Premium7、自転半径:2.3cm、公転半径:16.3cm)により以下のとおり解砕した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。
次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置(サンエイテック社製)により、80℃で、上記1で調製したカソード用インク(1)を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、燃料電池用触媒(1)の総量が単位面積あたり5mg/cm2のカソード触媒層(1)を有する電極を作製した。
電解質膜として、Nafion膜N−212(DuPont社製)を用いた。カソードとして、上記2で作製したGDLの表面にカソード触媒層(1)を有する電極を用いた。アノードとして、参考例1で作製したGDLの表面にアノード触媒層(1)を有する電極を用いた。
上記3で作製したMEA(1)を、2つシール材(ガスケット)、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板およびで2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧(4N)になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル(1)(25cm2)を作製した。
上記4で作製した単セル(1)を90℃、アノード加湿器を90℃、カソード加湿器を50℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、単セル(1)における電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、MEAにおける触媒能が高いことを示す。MEA(1)における触媒能、すなわち最大出力密度は、162mW/cm2であった。
[実施例12]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(5)の代わりに触媒(6)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(12)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(2)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(2)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(2)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(2)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(2)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(2)における触媒能、すなわち最大出力密度は、101mW/cm2であった。
[比較例7]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(5)の代わりに触媒(9)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(13)を作製した。
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(3)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単位面積あたりの触媒(13)とカーボンブラックの総量が5mg/cm2のカソード触媒層(3)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(3)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(3)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(3)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(3)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(3)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(3)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(3)における触媒能、すなわち最大出力密度は、76mW/cm2であった。
[比較例8]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(1)の代わりに触媒(10)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(14)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(4)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(4)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(4)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(4)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(4)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(4)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(4)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(4)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(4)における触媒能、すなわち最大出力密度は、53mW/cm2であった。
[実施例13]触媒のMEAでの評価
第二金属として鉄の効果を検証した。
触媒(5)の代わりに触媒(1)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(15)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(5)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(5)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(5)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(5)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(5)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(5)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(5)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(5)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(5)における触媒能、すなわち最大出力密度は、688mW/cm2であった。
[実施例14]触媒のMEAでの評価
第二金属として鉄の効果を検証した。
触媒(5)の代わりに触媒(2)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(16)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(6)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(6)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(6)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(6)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(6)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(6)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(6)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(6)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(6)における触媒能、すなわち最大出力密度は、742mW/cm2であった。
[実施例15]触媒のMEAでの評価
第二金属として鉄の効果を検証した。
触媒(5)の代わりに触媒(3)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(17)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(7)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(7)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(7)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(7)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(7)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(7)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(7)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(7)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(7)における触媒能、すなわち最大出力密度は、643mW/cm2であった。
[比較例9]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(5)の代わりに触媒(7)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(18)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(8)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(8)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(8)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(8)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(8)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(8)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(8)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(8)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(8)における触媒能、すなわち最大出力密度は、520mW/cm2であった。
[実施例16]触媒のMEAでの評価
第二金属としてクロムの効果を検証した。
触媒(5)の代わりに触媒(4)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(19)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(9)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(9)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(9)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(9)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(9)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(9)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(9)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(9)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(9)における触媒能、すなわち最大出力密度は、532mW/cm2であった。
[比較例10]触媒のMEAでの評価
1.インクの調製
触媒(5)の代わりに触媒(8)を用いた以外は、実施例11と同様にして、燃料電池用触媒(20)を作製した。
2.燃料電池用触媒層を有する電極の作製
カソード用インク(1)の代わりにカソード用インク(10)を用いた以外は、実施例11と同様にして、カソード触媒層(10)を有する電極を作製した。
カソード触媒層(1)を有する電極の代わりにカソード触媒層(10)を有する電極を用いた以外は、実施例11と同様にして、MEA(10)を作製した。
MEA(1)の代わりにMEA(10)を用いた以外は、実施例11と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル(10)を作製した。
単セル(1)の代わりに単セル(10)を用いた以外は、実施例11と同様にして、単セル(10)における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。MEA(10)における触媒能、すなわち最大出力密度は、342mW/cm2であった。
[参考例1]
1.アノード用インクの調製
Pt担持カーボン(TEC10E60E、田中貴金属工業製)0.6gを純水50mlに加え、さらにプロトン伝導性材料(NAFION(登録商標);0.25g)を含有する水溶液(Nafion5%水溶液、和光純薬工業製)5gを入れて、超音波分散機(UT−106H型シャープマニファクチャリングシステム社製)で1時間混合することにより、アノード用インク(1)を調製した。
ガス拡散層(カーボンペーパーTGP−H−060、東レ社製)を、アセトンに30秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、10%のポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」とも記す。)水溶液に30秒間浸漬した。室温乾燥後、350℃で1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層(以下「GDL」とも記す。)を得た。
Claims (11)
- 遷移金属化合物と導電性粒子との複合粒子からなり、
粉末X線回折スペクトルにおける回折線ピークが、立方晶構造を持つチタン炭窒酸化物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークであり、
且つ、前記遷移金属化合物の個数換算における90%以上の粒子の粒子径が30〜50nmである、
燃料電池用電極触媒。 - 前記導電性粒子がカーボンブラックである請求項1に記載の燃料電池用電極触媒。
- カーボンブラックのBET値が50〜3000m2/gである請求項2に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記遷移金属化合物の金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記遷移金属化合物が少なくとも二種の遷移金属の化合物であり、そのうち一種の遷移金属はチタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれ、他の一種は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅およびタングステンからなる群から選ばれる請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記遷移金属化合物がチタンを含む請求項4または5に記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用触媒層。
- 請求項7に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極。
- カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが請求項8に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項9に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
- 請求項9に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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