JP5817574B2 - cis−3−ヘキセナールの蒸留方法 - Google Patents
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Description
(a)非特許文献1には、cis−3−ヘキセノールを三酸化クロム−ピリジン−ジクロルメタン系、又はジメチルスルホキシド−ジシクロヘキシルカルボジイミド−五酸化リン系で酸化してcis−3−ヘキセナールを得る方法が記載されている。
(b)特許文献1には、アクロレインを出発原料として、ウィティヒ反応によりcis−3−ヘキセナールを合成する方法が記載されている。
(c)また、特許文献2、3には、2,4−アルカジエン誘導体を金属カルボニルもしくはそのアレーン錯体触媒の存在下に接触水素化反応させ、3位にcis二重結合を構築してcis−3−ヘキセナールを製造する方法が提案されている。
しかしながら、これらいずれの方法も、環境問題やコストの問題により、工業的に実施するのは困難なものであった。
この製造方法で得られる生成物には、cis−3−ヘキセナールの他に、trans−2−ヘキセナールやcis−2−ヘキセナール等の不純物が混ざっているため、生成物をそのまま香料や合成原料として使用することはできない。
そのため、目的とする化合物の純度を高める必要がある。
しかしながら、cis−3−ヘキセナールは熱安定性に特に乏しいため、cis−3−ヘキセナールを含む混合物を常圧蒸留すると、cis−3−ヘキセナールの多くが、熱により異性化したり、蒸留されない高沸点化合物へ変化してしまい、収率よく目的物を単離することが困難である。また、減圧蒸留法により熱をかけないようにしても、異性化等を完全に抑制することはできず、高純度のcis−3−ヘキセナールを高収率で単離することが困難であった。
(1)cis−3−ヘキセナール、trans−2−ヘキセナール、及びcis−2−ヘキセナールを含む混合物に、標準気圧下における沸点が170〜400℃の溶剤を添加して蒸留することを特徴とするcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
(2)前記混合物が、下記式(1)
で表される化合物を加水分解して得られた反応液であることを特徴とする(1)に記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
(3)前記溶剤が、芳香環を含まないエステル化合物であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
(5)前記溶剤の添加量が、前記混合物中に含まれるcis−3−ヘキセナール100質量部に対して、30〜500質量部であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
本発明のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法は、cis−3−ヘキセナール、trans−2−ヘキセナール、及びcis−2−ヘキセナールを含む混合物に、標準気圧下における沸点が170〜400℃の高沸点溶剤を添加して蒸留することを特徴とする。
蒸留対象である混合物は、cis−3−ヘキセナール、trans−2−ヘキセナール、及びcis−2−ヘキセナールを含むものであれば特に限定されない。
R1、R2は、互いに結合していない炭素数1〜6のアルキル基を示す。「互いに結合していない」とは、R1とR2とが一緒になって結合して環を形成していないことを意味する。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。
この反応に用いる水素添加触媒としては、パラジウム−炭素、パラジウム−硫酸バリウム、パラジウム−アルミナ、パラジウム−ケイソウ土、ロジウム−炭素、ルテニウム−炭素、P−2ニッケル、ラネーニッケル、リンドラー触媒等が挙げられる。
触媒の使用量は、反応基質に対して、通常0.001〜0.2当量である。
水素圧は、通常、常圧から10kg/cm2の範囲であり、反応温度は、通常0〜80℃である。
酸の使用量は、cis−3−ヘキセナールジアルキルアセタール(1)に対して、通常0.1〜10モル%、好ましくは1〜7モル%である。
反応終了後は、得られた反応液に水非混和性の有機溶媒を添加して分液し、有機層を分取し、得られた有機層を重曹水等のアルカリ水溶液及び水で洗浄して、蒸留の対象とする反応混合物を得る。
ここで、「標準気圧」とは、大気圧の国際基準となる数値であり、101,325パスカル(Pa)と定められている。
また、高沸点溶剤は、蒸留後の釜残の処理のし易さや、回収して再利用することを考えると、20〜30℃の温度で液体であることが好ましい。
n−ブチルベンゼン、n−ペンチルベンゼン、p−シメン、o−シメン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素化合物;
1−ヘプタノール、1−オクタノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール等のアルコール化合物;
o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、1−クロロナフタレン等のハロゲン化合物;
ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル、フェネトール、n−ブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジn−ブチルエーテル等のエーテル化合物;
酢酸2−エチルヘキシル、酪酸イソペンチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、トリアセチン、トリプロピオニン、トリブチリン、ジャスモン酸メチル、ジャスモン酸エチル、ジャスモン酸ブチル等の芳香環を含まないエステル化合物;等が挙げられる。
例えば、理論段数が数段から20段程度の精留塔を用い、200〜5000Pa程度、好ましくは500〜1500Pa程度の減圧下に蒸留する方法が挙げられる。
得られるcis−3−ヘキセナールの純度は、通常98%以上、好ましくは98.5%以上であり、蒸留中において異性化又は高沸点化合物へ変化するcis−3−ヘキセナールは、通常5.0%以下、好ましくは3.0%以下である。
高純度の目的物が得られることは、蒸留物をガスクロマトグラフィーを用いる内部標準法にて測定することにより確認することができる。
撹拌翼及び温度計を装着した10Lのセパラブルフラスコに、蒸留水3400gにシュウ酸2水和物(和光純薬工業社製)36.3gを溶解させた水溶液を投入し、次いで、cis−3−ヘキセナールジエチルアセタール(井上香料製造所社製)500gを添加し、全容を、40℃(オイルバスの液温)に維持しながら2.5時間攪拌した。反応終了後、液温を20℃まで冷却した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した結果、cis−3−ヘキセナールが228.2g(収率80.1%)、cis−2−ヘキセナールが1.2g(収率0.4%)、trans−2−ヘキセナールが18.7g(収率6.6%)の割合で存在していることを確認した。
得られた有機層をガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した結果、cis−3−ヘキセナールが205.2g(収率72.0%)、cis−2−ヘキセナールが1.1g(収率0.4%)、trans−2−ヘキセナールが16.9g(収率5.9%)の割合で存在していることを確認した。
製造例1で得られた有機層に、クエン酸トリエチル(東京化成工業社製)100gを添加し、10段の精留塔を用いて、40℃、1.332×103Pa(10mmHg)で減圧蒸留を実施(主留時間は2時間)した。
蒸留物を分取し、主留物をガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した結果、cis−3−ヘキセナールが199.1g〔原料であるcis−3−ヘキセナールジアルキルアセタール(1)からの収率69.9%〕、純度98.8%で得られたことがわかった。
蒸留により異性化又は高沸点化合物へ変化したcis−3−ヘキセナールは3.0%であった。
実施例1において、クエン酸トリエチルを添加しない以外は、実施例1と同様の方法で、cis−3−ヘキセナールを含有する反応液を蒸留した(主留時間は2時間55分)。 蒸留物を分取し、主留物をガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した結果、cis−3−ヘキセナールが156.7g〔原料であるcis−3−ヘキセナールジアルキルアセタール(1)からの収率55.0%〕、純度98.7%で得られたことがわかった。
蒸留により異性化又は高沸点化合物へ変化したcis−3−ヘキセナールは23.6%であった。
Claims (5)
- cis−3−ヘキセナール、trans−2−ヘキセナール、及びcis−2−ヘキセナールを含む混合物に、標準気圧下における沸点が170〜400℃の、クエン酸エステル化合物及びグリセリン脂肪酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤を添加して蒸留することを特徴とするcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
- 前記溶剤が、芳香環を含まないエステル化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
- 前記芳香環を含まないエステル化合物が、クエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項3に記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
- 前記溶剤の添加量が、前記混合物中に含まれるcis−3−ヘキセナール100質量部に対して、30〜500質量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のcis−3−ヘキセナールの蒸留方法。
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