JP5814097B2 - Photosensitive resin composition for photo spacer for microlens array exposure - Google Patents

Photosensitive resin composition for photo spacer for microlens array exposure Download PDF

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Description

本発明は、マイクロレンズアレイ露光装置を用いてフォトスペーサを形成するための、感光性樹脂組成物に関する。また、かかる感光性樹脂組成物を用いて形成したフォトスペーサおよび表示装置に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a photo spacer using a microlens array exposure apparatus. The present invention also relates to a photo spacer and a display device formed using such a photosensitive resin composition.

近年、スマートフォンの普及により、画面の高精細化が押し寄せている。高精細化は基板上に、例えば、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を適用し、フォトマスクの像を結像レンズにより縮小投影して露光するステッパ露光装置を使用することにより対処することができるが、例えば１ｍ角以上の大面積の基板に対して露光を行う場合には、使用するレンズ口径が基板の大きさに対応して大きくなり高価なものとなるという問題がある。この問題に対しては、特許文献２に記載のマイクロレンズアレイ（ＭＬＡ）露光装置を用いることで、大面積の被露光体における非周期性のパターンの露光を高解像力にて行える露光装置を低コストで製造を行うことができることが記述されている。
また、特定の構造を有するオキシム系化合物が有効な重合開始剤として働くことが知られている（特許文献３）。 In recent years, with the widespread use of smartphones, higher definition screens have come closer. High definition is dealt with by using, for example, a stepper exposure apparatus that applies a photosensitive resin composition described in Patent Document 1 on a substrate and exposes an image of a photomask by reducing and projecting it with an imaging lens. However, for example, when exposure is performed on a substrate having a large area of 1 m square or more, there is a problem that the lens diameter to be used becomes large corresponding to the size of the substrate and becomes expensive. To solve this problem, a microlens array (MLA) exposure apparatus described in Patent Document 2 can be used to reduce the exposure apparatus capable of exposing a non-periodic pattern on a large-scale exposure object with high resolution. It describes that manufacturing can be performed at a low cost.
Further, it is known that an oxime compound having a specific structure works as an effective polymerization initiator (Patent Document 3).

特開２０１０−１５２３６２号公報JP 2010-152362 A 特開２０１１−１１８１５５号公報JP 2011-118155 A 特開２００７−２３１０００号公報JP 2007-231000 A

しかし、上述のような、マクロレンズアレイ露光装置に対応する材料はほとんど知られていない。さらに、本願発明者が検討したところ、公知の感光性樹脂組成物の中には、ＭＬＡ露光装置で露光すると、露光ライン間に残渣が残りやすいことが分かった。本願発明はかかるＭＬＡ露光特有の問題を解決することを目的としてものであって、ＭＬＡ露光装置で露光しても、露光ライン間の残渣を解消すると共に、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成し得る組成物を提供するものである。   However, there are few known materials corresponding to the macro lens array exposure apparatus as described above. Furthermore, when the inventor of the present application examined, it was found that, in a known photosensitive resin composition, a residue is likely to remain between exposure lines when exposed with an MLA exposure apparatus. The present invention is intended to solve the problems peculiar to MLA exposure, and even when exposed by an MLA exposure apparatus, it eliminates residues between exposure lines and provides high definition, high sensitivity, and high rectangularity. The present invention provides a composition capable of forming a required photospacer pattern.

上記課題のもと、発明者が検討した結果、オキシム系重合開始剤を用いた感光性組成物を用いると、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らず、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成し得ることがわかった。特に、従来から広く用いられているＭＰＡ露光装置を用いて露光する場合にオキシム系重合開始剤を用いた感光性組成物を用いると残渣が著しく残る場合があったが、ＭＬＡ露光装置を用いると残渣が顕著になくなることは驚くべきことである。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
式（３−３）
（式（３−３）中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。）
式（４−１）
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（５−３）
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
＜４＞前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、２０〜９０モル％である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞（Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞未露光部の現像時間（Break Point）が15秒以内である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞（Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞（Ａ）バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、ＭＬＡ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。
＜１１＞＜１０＞に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
＜１２＞＜１１＞に記載の製造方法により製造されたフォトスペーサ。
＜１３＞＜１２＞に記載のフォトスペーサを有する表示装置。 As a result of the study by the inventor based on the above problems, when a photosensitive composition using an oxime polymerization initiator is used, no residue remains between exposure lines even when MLA exposure is performed, and high definition and high sensitivity are achieved. It has been found that a photo spacer pattern requiring high rectangularity can be formed. In particular, when a photosensitive composition using an oxime-based polymerization initiator is used when exposing using an MPA exposure apparatus that has been widely used in the past, a residue may remain significantly, but when using an MLA exposure apparatus It is surprising that the residue disappears significantly.
Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <13>.
<1> For microlens array exposure, comprising (A) a binder resin having a polymerizable group in the molecule, (B) a polymerizable compound, (C) an oxime-based photopolymerization initiator, and (E) a polymerization inhibitor. Photosensitive resin composition for photospacers.
<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the binder resin (A) having a polymerizable group in the molecule has an ethylenically unsaturated group.
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the (C) oxime photopolymerization initiator is represented by any one of the following formulas.
Formula (3-3)
(In Formula (3-3), R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5. .)
Formula (4-1)
(In Formula (4-1), X 1 , X 2 , and X 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R 1 represents —R, —OR, —COR, —SR, — CONRR ′ or —CN, and R 2 and R 3 each represent —R, —OR, —COR, —SR, or —NRR ′, where R and R ′ represent an alkyl group or an aryl group, respectively. Represents an aralkyl group or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group, and the alkyl chain in the alkyl group and the aralkyl group 1 or more of the carbon atoms constituting may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond, or an ester bond, and R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.)
Formula (5-3)
(In formula (5-3), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3.
Formula (5-4)
(In Formula (5-4), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3.
<4> In any one of <1> to <3>, in the binder resin having a polymerizable group in the molecule (A), the ratio of the repeating unit containing the polymerizable group is 20 to 90 mol%. Photosensitive resin composition.
<5> (E) The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof. object.
<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein a development time (Break Point) of an unexposed portion is within 15 seconds.
<7> (B) The photosensitive resin composition in any one of <1>-<6> in which a polymeric compound contains a carboxyl group.
<8> (B) The photosensitive resin composition in any one of <1>-<7> whose acid value of a polymeric compound is 25-120 mgKOH / g.
<9> (A) The photosensitive resin composition in any one of <1>-<8> in which binder resin contains an acidic group in a side chain.
<10> A layer forming step of forming a photospacer layer by applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9> onto a substrate, and performing mask exposure on the photospacer layer The pattern formation method which includes the exposure process which hardens an exposure part with an MLA exposure apparatus, and the image development process which removes the unhardened part of a photo-spacer layer by image development.
<11> A method for producing a photospacer, comprising a step of forming a photospacer pattern on a substrate by the pattern formation method according to <10>.
<12> A photo spacer manufactured by the manufacturing method according to <11>.
<13> A display device having the photo spacer according to <12>.

本発明により、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らず、高精細、高感度、高矩形性を必要とするフォトスペーサパターンを形成可能になった。   According to the present invention, even if MLA exposure is performed, no residue remains between exposure lines, and a photo spacer pattern that requires high definition, high sensitivity, and high rectangularity can be formed.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

本発明のマイクロレンズアレイ（Micro Lens Array、ＭＬＡと略すこともある）露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有することを特徴とする。以下、本発明の詳細について、説明する。   The photosensitive resin composition for photo spacer for exposure of the microlens array (Micro Lens Array, MLA) of the present invention includes (A) a binder resin having a polymerizable group in the molecule, and (B) a polymerizable compound. And (C) an oxime-based photopolymerization initiator, and (E) a polymerization inhibitor. Details of the present invention will be described below.

（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本発明では特に、（Ａ）バインダー樹脂が有する重合性基を含む繰り返し単位の割合が、樹脂を構成する全繰り返し単位中（20〜90）モル％であることが好ましく、（30〜80）モル％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、残渣、形状がより優れる傾向にある。 (A) Binder resin having a polymerizable group in the molecule The photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a binder resin having a polymerizable group in the molecule. As the polymerizable group, a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloyl group is preferable. In the present invention, the ratio of the repeating unit containing a polymerizable group (A) in the binder resin is preferably (20 to 90) mol% in all repeating units constituting the resin, and (30 to 80) mol. % Is more preferable. By setting it as such a range, it exists in the tendency for a residue and a shape to be more excellent.

本発明で用いる（Ａ）バインダー樹脂は、また、酸性基を有することが好ましい。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基：Ｙ（繰り返し単位：ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（繰り返し単位：ｚモル％）を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（繰り返し単位：ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（繰り返し単位：ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（繰り返し単位：ｚモル％）を含有するバインダー樹脂である。さらに、（Ａ）バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。
また、（Ａ）樹脂バインダー中のひとつの基の中にＸ、Ｙ、及びＺが複数組み合わされていてもよい。 The (A) binder resin used in the present invention preferably has an acidic group.
More specifically, in a preferred embodiment of the present invention, a group having an acidic group in the side chain: Y (repeating unit: y mol%) and a group having an ethylenically unsaturated group: Z (repeating unit: z mol) %), And in a particularly preferred embodiment of the present invention, a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (repeating unit: x mol%) and a group having an acidic group: Y ( It is a binder resin containing a repeating unit: y mol%) and a group having an ethylenically unsaturated group: Z (repeating unit: z mol%). Furthermore, (A) binder resin may have other group (L) (1 mol%) as needed.
(A) A plurality of X, Y, and Z may be combined in one group in the resin binder.

―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 -Group having branched and / or alicyclic structure in side chain: X-
The “group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain” will be described.
First, as the group having a branch, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is shown, for example, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, Examples include neopentyl group, 2-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, i-amyl group, t-amyl group, 3-octyl, t-octyl and the like. Among these, i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group and the like are preferable, and i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are more preferable.

次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。   Next, the group having an alicyclic structure represents an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, Examples thereof include an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, a tricyclopentenyl group, and a tricyclopentanyl group. Among these, a cyclohexyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, tricyclopentenyl group, tricyclopentanyl group and the like are preferable, and a cyclohexyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclopentenyl group and the like are further preferable. Is preferred.

前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。   Examples of the monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like ( (Meth) acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。   Specific examples of the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like are mentioned. Among them, i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, and the like are preferable, and more preferable. I-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like.

次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。   Next, a specific example of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain is (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth) acrylic. Acid-3-methyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3-ethyladamantyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-5-ethyl -1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2- Methyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid o Tahydro-4,7-mentanoinden-5-yl, octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-1-menthyl, tricyclo (meth) acrylate Decyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo [3.1.1] heptyl, (meth) acrylic acid-3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo [ 4.1.0] heptyl, (nor) bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, fuentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2,2,5-trimethylcyclohexyl, (meth) And cyclohexyl acrylate. Among these (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid- 2-adamantyl, (meth) acrylic acid fuentyl, (meth) acrylic acid 1-menthyl, (meth) acrylic acid tricyclodecyl, etc. are preferable, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid (nor) bornyl, ( Particularly preferred are isobornyl (meth) acrylate and 2-adamantyl (meth) acrylate.

更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が挙げられる。ここで、式（１−１）、（１−２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。式（１−１）、（１−２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。式（１−１）又は（１−２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。   Furthermore, specific examples of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain include compounds represented by the following formula (1-1) or (1-2). Here, in the formulas (1-1) and (1-2), x represents 1 or 2, and R represents hydrogen or a methyl group. m and n each independently represent 0-15. Among formulas (1-1) and (1-2), x = 1 or 2, m = 0 to 8, and n = 0 to 4 are preferable, and m = 1 to 4 and n = 0 to 2 are more preferable. Preferred specific examples of the compound represented by formula (1-1) or (1-2) include the following compounds D-1 to D-5 and T-1 to T-8.

式（１−１）
式（１−２）
Formula (1-1)
Formula (1-2)

前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。 As the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain, an appropriately produced monomer may be used, or a commercially available product may be used.
As said commercial item, Hitachi Chemical Co., Ltd. product: FA-511A, FA-512A (S), FA-512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A , H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M and the like. Among these, FA-512A (S) and 512M are preferable because they are excellent in developability and excellent in the deformation recovery rate.

―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。 -Group having an acidic group in the side chain: Y-
There is no restriction | limiting in particular as said acidic group, It can select suitably from well-known things, For example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group etc. are mentioned. Among these, a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability and water resistance of the cured film.

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。   The monomer having an acidic group in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylamides, and the like (meth) Acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。   Specific examples of the monomer having an acidic group in the side chain can be appropriately selected from known ones such as (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, monoalkyl maleate. Ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction product of hydroxyl group-containing monomer and cyclic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone A mono (meth) acrylate etc. are mentioned. As these, those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used.

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the monomer having a hydroxyl group used in the addition reaction product of the monomer having a hydroxyl group and a cyclic acid anhydride include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride.

前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。   As said commercial item, Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd .: Aronix M-5300, Aronix M-5400, Aronix M-5500, Aronix M-5600, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Ester CB-1, NK ester CBX-1, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd .: HOA-MP, HOA-MS, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 2100, and the like. Among these, (meth) acrylic acid and the like are preferable in terms of excellent developability and low cost.

―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位として、以下の繰り返し単位が例示される。
上記式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ16は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ15は水素原子が好ましい。 —Group having an ethylenically unsaturated group in the side chain: Z—
The “ethylenically unsaturated group in the side chain” is not particularly limited, and the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloyl group. The connection between the ethylenically unsaturated group and the monomer is not particularly limited as long as it is a divalent linking group such as an ester group, an amide group, or a carbamoyl group. The method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain can be appropriately selected from known ones, for example, a method of adding a (meth) acrylate having an epoxy group to a group having an acidic group, or having a hydroxyl group Examples include a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to the group, a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a group having an isocyanate group, and the like.
Examples of the repeating unit having a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain include the following repeating units.
In the above formula, R 11 to R 15 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an aryl group, and R 16 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 11 to R 15 are preferably hydrogen atoms.

前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記式（２−１）で表される化合物及び下記構造式（２−２）で表される化合物が好ましい。   The (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these. For example, the compound represented by the following formula (2-1) and the following structural formula (2- The compound represented by 2) is preferred.

式（２−１）
Formula (2-1)

ただし、前記式（２−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ1は有機基を表す。 However, in said formula (2-1), R < 1 > represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents an organic group.

式（２−２）
Formula (2-2)

ただし、前記式（２−１）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ2は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。 However, in said formula (2-1), R < 2 > represents a hydrogen atom or a methyl group. L 2 represents an organic group. W represents a 4- to 7-membered aliphatic hydrocarbon group.

前記式（２−１）で表される化合物及び式（２−２）で表される化合物の中でも、式（２−１）で表される化合物が式（２−２）よりも好ましい。前記式（２−１）及び（２−２）においては、Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。 Of the compound represented by the formula (2-1) and the compound represented by the formula (2-2), the compound represented by the formula (2-1) is more preferable than the formula (2-2). In the formulas (2-1) and (2-2), it is more preferable that L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

前記式（２−１）で表される化合物又は式（２−２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。 The compound represented by the formula (2-1) or the compound represented by the formula (2-2) is not particularly limited, and examples thereof include the following exemplified compounds (1) to (10).

―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。 ―Other monomers―
The other monomer is not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid ester, styrene, vinyl ether, dibasic acid anhydride group, vinyl ester group, hydrocarbon having no branched and / or alicyclic structure. And monomers having an alkenyl group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ether group, For example, a butyl vinyl ether group etc. are mentioned.

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。 The dibasic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include a maleic anhydride group and an itaconic anhydride group.
There is no restriction | limiting in particular as said vinyl ester group, For example, a vinyl acetate group etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said hydrocarbon alkenyl group, For example, a butadiene group, an isoprene group, etc. are mentioned.

前記（Ａ）バインダー樹脂におけるその他の単量体由来の繰り返し単位の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。   As content rate of the repeating unit derived from the other monomer in said (A) binder resin, it is preferable that molar composition ratio is 0-30 mol%, and it is more preferable that it is 0-20 mol%.

（Ａ）バインダー樹脂の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、ｌの成分比については、これらの範囲に加えてさらに広げることも可能である。   Specific examples of the (A) binder resin include compounds represented by the following compounds P-1 to P-35. Further, the component ratio of x, y, z, and l can be further expanded in addition to these ranges.

―製造法について―
前記（Ａ）バインダー樹脂は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。 ―About manufacturing method―
The (A) binder resin is made from a two-stage process including a monomer (co) polymerization reaction process and an ethylenically unsaturated group introduction process.
First, the (co) polymerization reaction is made by a (co) polymerization reaction of various monomers, and is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. For example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like can be appropriately selected for the active species of polymerization. Among these, radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy synthesis and low cost. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the polymerization method, It can select suitably from well-known things. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be appropriately selected. Among these, the solution polymerization method is more desirable.

−分子量−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。 -Molecular weight-
(A) The weight average molecular weight of the copolymer suitable as a binder resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 60,000, and particularly preferably 15,000 to 45,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is desirable from the viewpoint of production suitability and developability of the copolymer. Further, it is preferable in that the shape formed by the decrease in melt viscosity is difficult to be crushed, in that it is difficult to cause crosslinking failure, and there is no residue in the spacer shape during development.

−ガラス転移温度−
（Ａ）バインダー樹脂として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。 -Glass transition temperature-
(A) The glass transition temperature (Tg) suitable as the binder resin is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 45 to 140 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C. When the glass transition temperature (Tg) is within the preferred range, a photo spacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

―酸価−
（Ａ）バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることはより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。 -Acid value-
(A) Although the preferable range of the acid value suitable as the binder resin varies depending on the molecular structure that can be taken, it is generally preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 20 to 150 mgKOH / g, and more preferably 20 to 200 mgKOH / g. Particularly preferred is 100 mg KOH / g. When the acid value is within the preferable range, a photo spacer having good developability and mechanical strength can be obtained.

前記（Ａ）バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる点で好ましい。
更に、前記（Ａ）バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。 A photo spacer having good developability and mechanical strength is obtained when the glass transition temperature (Tg) of the (A) binder resin is 40 to 180 ° C. and the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000. This is preferable.
Furthermore, a preferable example of the (A) binder resin is more preferably a combination of the preferable molecular weight, glass transition temperature (Tg), and acid value.

本発明における（Ａ）バインダー樹脂は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記（Ａ）バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基を有する繰り返し単位」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基を有する繰り返し単位」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。 In the present invention, the binder resin (A) comprises a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (x mol%), a group having an acidic group: Y (y mol%), an ethylenic group. From the viewpoint of deformation recovery rate, development residue, and reticulation, a copolymer having at least ternary copolymer having a saturated group: Z (z mol%) in different copolymer units is preferable. . Specifically, a copolymer obtained by copolymerizing at least one of the monomers constituting the X, Y, and Z is preferable.
The copolymer composition ratio of the respective components of the (A) binder resin is determined in consideration of the glass transition temperature and the acid value, and cannot be generally stated, but “having a branched and / or alicyclic structure in the side chain” The repeating unit having a group is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, particularly preferably 20 to 60 mol%. When the group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain is within the above range, good developability is obtained and the developer resistance of the image area is also good.
The “repeating unit having a group having an acidic group in the side chain” is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%. When the group having an acidic group in the side chain is within the above range, good curability and developability can be obtained.
Further, the “repeating unit having a group having an ethylenically unsaturated group in the side chain” is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 70 mol%.

前記（Ａ）バインダー樹脂の含有量としては、前記感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（Ａ）バインダー樹脂は後述のその他の樹脂を含有することができるが、実質的に（Ａ）バインダー樹脂のみが好ましい。   As content of (A) binder resin, 5-70 mass% is preferable with respect to the said photosensitive resin composition total solid, and 10-50 mass% is more preferable. Although (A) binder resin can contain the other resin mentioned later, only (A) binder resin is substantially preferable.

−その他の樹脂−
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。 -Other resins-
As the resin that can be used in combination with the (A) binder resin, a compound exhibiting swelling property with respect to an alkaline aqueous solution is preferable, and a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution is more preferable.
As the resin exhibiting swellability or solubility with respect to an alkaline aqueous solution, for example, those having an acidic group are preferably mentioned. Specifically, an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group are introduced into an epoxy compound. Compound (epoxy acrylate compound), vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain, epoxy acrylate compound and vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain And the like, and a maleamic acid copolymer are preferable.
The acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From the viewpoint, a carboxyl group is preferable.

−（Ａ）バインダー樹脂とその他の樹脂の比率―
前記（Ａ）バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。 -(A) Ratio of binder resin to other resins-
The total content of the resin that can be used in combination with the (A) binder resin is preferably 5 to 70% by mass, and 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition for column spacers. % Is more preferable. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer described later tends to be weak, and the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. Sensitivity may decrease. In addition, the said content has shown that solid content.

（Ｂ）重合性化合物
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、（Ｂ）重合性化合物の少なくとも１種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。 (B) Polymerizable compound In this invention, a polymerizable compound is included. The polymerizable compound is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization upon irradiation with light. Furthermore, it is preferable that at least one of (B) the polymerizable compound is a carboxyl group-containing polyfunctional monomer.

［カルボキシル基含有多官能性単量体］
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは１〜４個、更に好ましくは１〜３個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を２以上有し、好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６有する。 [Carboxyl group-containing polyfunctional monomer]
The carboxyl group-containing polyfunctional monomer that can be used in the present invention has at least one carboxyl group in the molecule, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3 carboxyl groups. The monomer which has. Moreover, it has 2 or more of polymerizable unsaturated double bonds as polyfunctionality, Preferably it has 2-12, More preferably, it has 3-6.

具体的には例えば、２価以上の多価アルコール類と、２個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物；（ｂ１)３価以上の多価アルコールと(ｂ２)１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸との(Ｔ１)遊離水酸基含有多官能性エステル類と、(ｂ３)ジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有エステル化物(以下（Ｂ１）多官能性単量体という)；（ｂ４）３価以上の多価カルボン酸類と(ｂ５)１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物との、遊離カルボキシル基含有多官能性エステル化物（以下（Ｂ２）多官能性単量体という）等を挙げることができる。
（ｂ１）＋（ｂ２）→（Ｔ１） （１−１）
（Ｔ１）＋（ｂ３）→（Ｂ１） （１−２）
（ｂ４）＋（ｂ５）→（Ｂ２） （２） Specifically, for example, a free carboxyl group-containing polyfunctional esterified product of a polyhydric alcohol having two or more valences and a polymerizable unsaturated carboxylic acid having two or more carboxyl groups; (b1) having three or more valences A free carboxyl group-containing esterified product of (T1) a free hydroxyl group-containing polyfunctional ester of a polyhydric alcohol and (b2) a polymerizable unsaturated carboxylic acid having one or more carboxyl groups, and (b3) a dicarboxylic acid (Hereinafter referred to as (B1) polyfunctional monomer); (b4) a polyfunctional carboxylic acid having a free carboxyl group and a polyunsaturated carboxylic acid having a valence of 3 or more and (b5) a polymerizable unsaturated compound having one or more hydroxyl groups. And the like (hereinafter referred to as (B2) polyfunctional monomer).
(B1) + (b2) → (T1) (1-1)
(T1) + (b3) → (B1) (1-2)
(B4) + (b5) → (B2) (2)

本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体としては、（Ｂ１）多官能性単量体、（Ｂ２）多官能性単量体が好ましい。（Ｂ１）多官能性単量体において上記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。   As the carboxyl group-containing polyfunctional monomer in the present invention, (B1) polyfunctional monomer and (B2) polyfunctional monomer are preferable. (B1) In the polyfunctional monomer, examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.

上記１個以上のカルボキシル基を有する重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid having one or more carboxyl groups include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. And mesaconic acid.

上記ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。   Examples of the dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, Examples thereof include methyl succinic acid, tetramethyl succinic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like.

また（Ｂ２）多官能性単量体において、３価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸、カンホロン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。   (B2) In the polyfunctional monomer, examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include propane-1,2,3-tricarboxylic acid (tricarballylic acid), butane-1,2,4-tricarboxylic acid. Acid, aconitic acid, camphoric acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Examples thereof include acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, and pyromellitic acid.

上記１個以上の水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。   Examples of the polymerizable unsaturated compound having one or more hydroxyl groups include (meth) allyl alcohol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate. Etc.

本発明における好ましい（Ｂ１）多官能性単量体及び（Ｂ２）多官能性単量体の例をより具体的に示すと、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシ基含有オリゴ（メタ）アクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との、遊離カルボキシル基含有モノエステル化物；プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類との、遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。   More specifically, examples of the preferred (B1) polyfunctional monomer and (B2) polyfunctional monomer in the present invention are trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Monoester group-containing monoesters of monohydroxy group-containing oligo (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid and terephthalic acid Tricarboxylic acids such as propane-1,2,3-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, and 2-hydroxyethyl Mono, such as (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate The mud alkoxyalkyl (meth) acrylates, mention may be made of free carboxyl group-containing oligo ester and the like.

また、カルボキシル基含有多官能性単量体としては、例えば下記のようなＭ−１〜Ｍ−４が挙げられるが、光硬化性、アルカリ現像性の観点から、下記単量体Ｍ−１またはＭ−２がより好ましく、Ｍ−１がさらに好ましい。   Examples of the carboxyl group-containing polyfunctional monomer include the following M-1 to M-4. From the viewpoint of photocurability and alkali developability, the following monomer M-1 or M-2 is more preferable, and M-1 is more preferable.

本発明においてカルボキシル基含有多官能性単量体は、その酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。   In the present invention, the carboxyl group-containing polyfunctional monomer preferably has an acid value of 10 to 150 mgKOH / g. More preferably, it is 20-120 mgKOH / g, More preferably, it is 25-100 mgKOH / g. In the present invention, the acid value is determined by the method described in JIS standard (JIS K 0070: 1992).

本発明におけるカルボキシル基含有多官能性単量体は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができ、市販品を用いてよいし、適宜合成したものを用いてもよい。   The carboxyl group-containing polyfunctional monomer in the present invention is widely known in the industrial field, and in the present invention, these can be used without any particular limitation, and commercially available products may be used or those synthesized appropriately. May be used.

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、カルボキシル基含有多官能性単量体の他に、他の多官能性単量体を併用してもよい。
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜１００質量％、特に好ましくは５０質量％〜１００質量％である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, as the polymerizable compound (B), in addition to the carboxyl group-containing polyfunctional monomer, other polyfunctional monomers may be used in combination.
Here, the ratio of the carboxyl group-containing polyfunctional monomer to the total polyfunctional monomer is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 50% by mass. % To 100% by mass. By setting it as the said range, formation of a desired pattern becomes easy and developability becomes favorable.

本発明で用いることができる重合性化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。 Examples of the polymerizable compound that can be used in the present invention include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerol tri (meth) acrylate; trimethylol Examples thereof include polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as propane and glycerin and then (meth) acrylated.
Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid. In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.

（Ｂ）重合性化合物は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。 (B) A polymeric compound may be used individually or in mixture of 2 or more types, 5-50 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition, and 10-40 mass% is preferable. More preferred.

（Ｃ）オキシム系光重合開始剤
本発明では、オキシム系重合開始剤を含む。オキシム系重合開始剤とは、分子内に、「＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−」で表される構造を有する重合開始剤をいい、本発明では、公知のオキシム系重合開始剤を広く採用することができる。 (C) Oxime-based photopolymerization initiator In the present invention, an oxime-based polymerization initiator is included. The oxime polymerization initiator refers to a polymerization initiator having a structure represented by “> C═N—O—” in the molecule. In the present invention, a wide variety of known oxime polymerization initiators are used. Can do.

本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第一の態様としては、下記式（３−１）で表される化合物である。   A preferred first embodiment of the oxime polymerization initiator used in the present invention is a compound represented by the following formula (3-1).

式（３−１）
上記式（３−１）中、Ｒ及びＢは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。 Formula (3-1)
In the above formula (3-1), R and B each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.

前記Ｒで表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒで表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基等が挙げられる。 The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group shown below.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group represented by R include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylsulfinyl group which may have a substituent, and a substituent. An arylsulfinyl group which may have a group, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, and a substituent. An optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted phosphinoyl group, an optionally substituted alkylthiocarbonyl group, and a substituent An arylthiocarbonyl group which may be substituted, a dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent, and the like.

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基等が挙げられる。   The alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a phenacyl group, a 3-fluorophenacyl group, Examples include 3-trifluoromethylphenacyl group.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基等が挙げられる。   As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, o-, m-, and p-tolyl. Group, xylyl group and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。   The alkylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, and a methoxymethylsulfinyl group.

置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。   The arylsulfinyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylsulfinyl group, 1-naphthylsulfinyl group, 2-naphthylsulfinyl group, 4-dimethylaminophenylsulfinyl group. Groups and the like.

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。   As an alkylsulfonyl group which may have a substituent, a C1-C20 alkylsulfonyl group is preferable, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a perfluoroalkylsulfonyl group etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。   The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, 4-dimethylaminophenylsulfonyl group etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、トルイル基、２−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an acetyl group, an ethyloyl group, a propioyl group, a benzoyl group, a 1-naphthoyl group, a 2-naphthoyl group, 4- Examples include dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, toluyl group, 2-methoxybenzoyl group and the like.

置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, Examples include 2-methylphenyloxycarbonyl group.

置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基等が挙げられる。   The phosphinoyl group which may have a substituent is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylphosphinoyl group, a diethylphosphinoyl group and a diphenylphosphinoyl group.

置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が好ましく、例えば、メチルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。   The alkylthiocarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkylthiocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylthiocarbonyl group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.

置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、炭素数７〜３０のアリールチオカルボニル基が好ましく、例えば、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。   The arylthiocarbonyl group which may have a substituent is preferably an arylthiocarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as 1-naphthylthiocarbonyl group, 2-naphthylthiocarbonyl group, 4-dimethylaminophenylthio. Examples include carbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group and the like.

置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、炭素数３〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。   The dialkylaminocarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylaminocarbonyl group and a diethylaminocarbonyl group.

中でも、高感度化の点から、Ｒとしてはアシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、エチロイル基、プロピオイル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。   Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, R is more preferably an acyl group, and specifically, an acetyl group, an ethyloyl group, a propioyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.

前記Ｂで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、又は、置換基を有してもよい複素環カルボニル基を表すことが好ましい。中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及びｎは、それぞれ、後述する式（３−２）におけるＹ、Ｘ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。 Examples of the monovalent substituent represented by B include an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, an arylcarbonyl group which may have a substituent, or Represents a heterocyclic carbonyl group which may have a substituent. Among them, the structure shown below is particularly preferable.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (3-2) described later, and preferred examples are also the same.

前記Ａで表される二価の有機基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよい炭素数２〜１２のアルキニレンが挙げられる。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換された炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。 Examples of the divalent organic group represented by A include alkylene having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, cyclohexylene which may have a substituent, and carbon which may have a substituent. The alkynylene of several 2-12 is mentioned.
Among them, A is a carbon substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating. C1-C4 alkylene group substituted with C1-C4 alkylene group, alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), Aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group) , A naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a styryl group), and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.

前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent.
Specifically, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m-, and p-cumenyl group, mesityl group, etc. Can be mentioned. Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、アリールチオ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、メチル基等（炭素数１〜１５）のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。   When the phenyl group has a substituent, examples of the substituent include a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and a phenylthio group. , Alkoxycarbonyl groups such as arylthio groups and methoxycarbonyl groups, alkenyloxycarbonyl groups, acyloxy groups, acyl groups, arylsulfanyl groups, alkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, methyl groups, etc. (1-15 carbon atoms) Alkyl group, hydroxy group, carboxy group, formyl group, mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphinyl Group, phosphono group, trimethyla Moniumiru group, dimethylsulfoxide Niu mill group, triphenyl phenacyl phosphonium Niu mill group, and the like.

式（３−１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。   In the formula (3-1), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure.

本発明におけるオキシムエステル化合物は、下記式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime ester compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3-2).

式（３−２）
Formula (3-2)

上記式（３−２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。   In the above formula (3-2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y represent a divalent organic group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5.

式（３−２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（３−１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。   R, A and Ar in the formula (3-2) have the same meanings as R, A and Ar in the formula (3-1), and preferred examples thereof are also the same.

前記Ｘで表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアミノ基等が挙げられる。   Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and a substituent. Examples thereof include an aryloxy group which may have, an alkylsulfanyl group which may have a substituent, an arylsulfanyl group which may have a substituent, and an amino group which may have a substituent.

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。   The alkyl group that may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。   The aryl group that may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等が挙げられる。   As an alkoxy group which may have a substituent, a C1-C30 alkoxy group is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a benzyloxy group, etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基等がある。   The aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a 4-methoxyphenyloxy group. And 4-dimethylaminophenyloxy group.

置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。   The alkylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, and a methoxymethylsulfanyl group.

置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。   The arylsulfanyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfanyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylsulfanyl group, 1-naphthylsulfanyl group, 2-naphthylsulfanyl group, 2-chlorophenylsulfanyl group, Examples include 2-methylphenylsulfanyl group and 4-dimethylaminophenylsulfanyl group.

置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、モルホリノ基、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基等が挙げられる。   The amino group which may have a substituent is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms in total, for example, an amino group, an N-alkylamino group, an N-arylamino group, an N-acylamino group, an N-sulfonyl group. Amino group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, N, N-disulfonylamino group and the like can be mentioned. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N, N-dimethylamino group, morpholino group, 3,5-dimethylmorpholino group, carbazole group and the like can be mentioned.

更に、前述した置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基等は、更に他の置換基で置換されていてもよい。   Furthermore, the alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, amino group and the like which may have the above-described substituent may be further substituted with another substituent. .

これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（３−２）におけるｎは０〜５の整数を表すが、０〜２の整数が好ましい。 Among these, X is preferably an alkyl group which may have a substituent or an amino group which may have a substituent from the viewpoints of solvent solubility and improvement of absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, although n in Formula (3-2) represents the integer of 0-5, the integer of 0-2 is preferable.

前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、式（３−２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。   Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in Formula (3-2).

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

本発明におけるオキシムエステル化合物は、下記式（３−３）で表される化合物であることが好ましい。   The oxime ester compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3-3).

（上記式中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。） (In the above formula, R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5.)

式（３−３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ及びｎは、式（３−２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。   R, X, A, Ar, and n in Formula (3-3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in Formula (3-2), respectively, and preferred examples are also the same.

以下、式（３−１）で表されるオキシム系重合開始剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the preferable specific example of an oxime type polymerization initiator represented by Formula (3-1) is shown below, this invention is not limited to these.

本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第二の態様としては、カルバゾール骨格を有するオキシム系重合開始剤である。このようなオキシム系重合開始剤としては、上記第一の態様において開示した化合物の中で、カルバゾール骨格を有するものや、下記式（４−１）で表される化合物である。
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。） A preferred second embodiment of the oxime polymerization initiator used in the present invention is an oxime polymerization initiator having a carbazole skeleton. Examples of such an oxime polymerization initiator include those having a carbazole skeleton among the compounds disclosed in the first aspect and compounds represented by the following formula (4-1).
(In Formula (4-1), X 1 , X 2 , and X 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R 1 represents —R, —OR, —COR, —SR, — CONRR ′ or —CN, and R 2 and R 3 each represent —R, —OR, —COR, —SR, or —NRR ′, where R and R ′ represent an alkyl group or an aryl group, respectively. Represents an aralkyl group or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group, and the alkyl chain in the alkyl group and the aralkyl group 1 or more of the carbon atoms constituting may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond, or an ester bond, and R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.)

Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、Ｒが好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。 X 1 , X 2 and X 3 are each preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
R 1 , R 2 and R 3 are each preferably R, more preferably an alkyl group, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

本発明で用いるオキシム系重合開始剤の好ましい第三の態様としては、下記式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤である。
式（５−１）
（式（５−１）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。）
式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤においては、保存安定性に優れ、高感度であり、該オキシム系重合開始剤を添加することにより、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な感光性樹脂組成物が得られる。 A preferred third embodiment of the oxime polymerization initiator used in the present invention is an oxime polymerization initiator represented by the following formula (5-1).
Formula (5-1)
(In the formula (5-1), R 1 represents any one of a hydrogen atom, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group, and R 2 each independently represents: Represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, m represents an integer of 0 to 4, and in the case of 2 or more, (A may represent a 4-, 5-, 6-, or 7-membered ring.)
The oxime polymerization initiator represented by the formula (5-1) has excellent storage stability and high sensitivity. By adding the oxime polymerization initiator, it can be stored without causing polymerization during storage. Excellent stability, easy handling, high efficiency by generating active radicals by irradiation of energy rays, especially light, and efficiently starting the polymerization so that the polymerizable compound can be efficiently polymerized in a short time A photosensitive resin composition is obtained.

また、式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤は、式（５−２）で表されるオキシム系重合開始剤であることがより好ましい。
式（５−２）
（式（５−２）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかを表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、ＣＨ2、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。） The oxime polymerization initiator represented by the formula (5-1) is more preferably an oxime polymerization initiator represented by the formula (5-2).
Formula (5-2)
(In Formula (5-2), R 1 represents any one of a hydrogen atom, an acyl group which may have a substituent, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group, and R 2 independently represents: Represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. X represents CH 2 , O , And S. l represents an integer of 1 to 3.)

また、式（５−１）で表されるオキシム系重合開始剤は、下記式（５−３）及び（５−４）のいずれかで表されるオキシム系重合開始剤であることがより好ましい。
式（５−３）
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。） The oxime polymerization initiator represented by the formula (5-1) is more preferably an oxime polymerization initiator represented by any one of the following formulas (5-3) and (5-4). .
Formula (5-3)
(In formula (5-3), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3.
Formula (5-4)
(In Formula (5-4), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3.

前記式（５−２）から（５−４）のいずれかに記載のオキシム系重合開始剤は、前記式（５−２）から（５−４）中、Ｘが、Ｏ及びＳのいずれかであり、ｌが、１及び２のいずれかであり、Ｒ1が、置換基を有してもよいアシル基、及びアルコキシカルボニル基のいずれかであることが好ましい。 The oxime polymerization initiator according to any one of the formulas (5-2) to (5-4) is any one of O and S in the formulas (5-2) to (5-4). It is preferable that l is any one of 1 and 2, and R 1 is any one of an acyl group which may have a substituent and an alkoxycarbonyl group.

式（５−１）、（５−２）、（５−３）及び（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかである。
アシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。前記アシル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。 In formulas (5-1), (5-2), (5-3) and (5-4), R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryl. One of the oxycarbonyl groups.
The acyl group may be any of aliphatic, aromatic and heterocyclic rings. Those having 2 to 30 carbon atoms are preferred, those having 2 to 20 carbon atoms are more preferred, and those having 2 to 16 carbon atoms are particularly preferred. The acyl group may further have a substituent. As the substituent, any of an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom is preferable.
The acyl group may have a substituent, for example, acetyl group, n-propanoyl group, i-propanoyl group, methylpropanoyl group, butanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, octanoyl group. , Decanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, benzylcarbonyl group, phenoxyacetyl group, 2-ethylhexanoyl group, chloroacetyl group, benzoyl group, toluenecarbonyl group, paramethoxybenzoyl group, 2,5-dibutoxybenzoyl Group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, pyridylcarbonyl group, methacryloyl group, acryloyl group and the like.

アルキルオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。   The alkyloxycarbonyl group may have a substituent, preferably has 2 to 30 carbon atoms, more preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably has 2 to 16 carbon atoms. Particularly preferred. Examples of such alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonylbutoxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, ethoxyethoxycarbonyl group. Is mentioned.

アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。   The aryloxycarbonyl group may have a substituent and is preferably an alkoxycarbonyl group having a total carbon number of 7 to 30, more preferably a total carbon number of 7 to 20, and a total carbon number of 7 to 16. Is particularly preferred. Examples of such aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl group, 2-naphthoxycarbonyl group, paramethoxyphenoxycarbonyl group, 2,5-diethoxyphenoxycarbonyl group, parachlorophenoxycarbonyl group, paranitrophenoxycarbonyl group. And paracyanophenoxycarbonyl group.

前記式（５−１）、（５−２）、（５−３）及び（５−４）中、Ｒ2としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアミノ基のいずれかが挙げられ、特に、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4が挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ2同士で環を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。 In the formulas (5-1), (5-2), (5-3) and (5-4), R 2 is independently a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, or aryl. oxy group, an alkylthio group, and one of the arylthio group and an amino group, is, in particular, aliphatic, aromatic, heteroaromatic, halogen atom, -OR 3, -SR 3, include -NR 3 R 4 . R 3 and R 4 may be connected to each other to form a ring. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heteroaromatic group. When m is 2 or more and are connected to each other to form a ring, each R 2 may be independently formed to form a ring, and a ring may be formed via at least one of R 3 and R 4. Also good.

前記置換基Ｒ2を介して環を形成する場合は、下記構造が挙げられる。
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ2、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。 In the case where a ring is formed through the substituent R 2 , the following structures are exemplified.
In the structural formula, Y and Z each represent CH 2 , —O—, —S—, or —NR—.

アルキル基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、t−オクチル基、ｎ−デシル基が挙げられる。   As an alkyl group, you may have a substituent and a C1-C18 thing is preferable, and a C1-C10 thing is especially preferable. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n -An octyl group, t-octyl group, and n-decyl group are mentioned.

アリール基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアルキル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基が挙げられる。   The aryl group may have a substituent and preferably has a total carbon number of 6 to 20, particularly preferably a total carbon number of 6 to 12. Examples of such an alkyl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a chlorophenyl group, and a methoxyphenyl group.

アルキルオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェノキシエトキシ基が挙げられる。   As an alkyloxy group, you may have a substituent and a C1-C18 thing is preferable, and a C1-C12 thing is especially preferable. Such alkyloxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, t-butyloxy, 2-ethylhexyloxy, n-decyloxy, phenethyloxy Group and phenoxyethoxy group.

アリールオキシ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基が挙げられる。   The aryloxy group may have a substituent and preferably has 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of such an aryloxy group include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a chlorophenyloxy group, and a methoxyphenyloxy group.

アルキルチオ基としては、置換基を有してもよく、総炭素数１〜１８のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基が挙げられる。   As an alkylthio group, you may have a substituent and a C1-C18 thing is preferable, and a C1-C12 thing is especially preferable. Examples of such an alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, an i-propylthio group, an n-butylthio group, an n-octylthio group, an n-dodecylthio group, and a 2-ethylhexylthio group.

アリールチオ基としては、総炭素数６〜２０のものが好ましく、特に総炭素数６〜１２のものが好ましい。このようなアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、エトキシカルボニルフェニルチオ基が挙げられる。   As the arylthio group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 12 carbon atoms are particularly preferable. Examples of such an arylthio group include a phenylthio group, a tolylthio group, a chlorophenylthio group, and an ethoxycarbonylphenylthio group.

アミノ基としては、アルキル基及びアリール基の少なくともいずれかが置換されていてもよく、総炭素数１〜２０のものが好ましく、特に総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなアミノ基としては、−ＮＨ2基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基が挙げられる。 As the amino group, at least one of an alkyl group and an aryl group may be substituted, and those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferable. Examples of such an amino group include —NH 2 group, diethylamino group, diphenylamino group, and methylphenylamino group.

Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ1と同様のものが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic group, aromatic group, and heteroaromatic group represented by R 2 , R 3 , and R 4 include the same groups as those described above for R 1 .

式（５−３）および（５−４）は、特に、以下の場合が好ましい：
Ｒ1は、ぞれぞれ、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基であり、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはアミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表す。ｌは、１または２を表す。 Formulas (5-3) and (5-4) are particularly preferred when:
R 1 is a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, or an aryloxy group, respectively. , An alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. X is, -CH 2 -, - O-, or an -S-. l represents 1 or 2.

前記式（１）〜（４）で表されるオキシム系重合開始剤の具体例としては、下記構造式（１）〜（５２）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the oxime polymerization initiator represented by the above formulas (1) to (4) include compounds represented by the following structural formulas (1) to (52). It is not limited.

上記オキシム系重合開始剤は、市販品を利用しても良いし、特開２０１０−２８２１８０号公報等の公知技術を利用して、合成することもできる。   A commercial item may be used for the said oxime system polymerization initiator, and it can also synthesize | combine using well-known techniques, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-282180.

（Ｃ）オキシム系重合開始剤は、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜５．０質量％であることがより好ましい。 (C) The oxime polymerization initiator may be used alone or in admixture of two or more, and is preferably 0.5 to 10% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, It is more preferable that it is 1.0-5.0 mass%.

（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。 (D) Sensitizer The photosensitive resin composition of this invention contains a sensitizer. The type of the sensitizer is not particularly defined as long as the initiation efficiency of the photopolymerization initiator is increased.

増感剤としては、芳香族化合物を用いるのが特に好ましく、縮合環を有する化合物がより好ましい。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン（例えば、９−フェニルアクリジン）、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。 As the sensitizer, an aromatic compound is particularly preferably used, and a compound having a condensed ring is more preferable.
Examples of sensitizers include benzophenone and its derivatives, thioxanthone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, coumarin and its derivatives, phenothiazine and its derivatives, 3- (aroylmethylene) thiazoline, rhodanine, camphorquinone, eosin, rhodamine Erythrosine, xanthene, thioxanthene, acridine (for example, 9-phenylacridine), 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, cyanine and merocyanine dyes.

ベンゾフェノン及びその誘導体の例としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリドが挙げられる。   Examples of benzophenone and derivatives thereof include benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′- Bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (methylethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (p-isopropylphenoxy) benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- (4-methylthiophenyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methyl-2-benzoylbenzoate, 4- (2-hydroxyethylthio) benzophenone, 4- (4 Tolylthio) benzophenone, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (toluene-4-sulfonyl) propan-1-one, 4-benzoyl-N, N, N-trimethylbenzene Methanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (4-benzoylphenoxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride monohydrate, 4- (13-acryloyl-1,4,7, 10,13-pentaoxatridecyl) benzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyl) oxy] ethylbenzenemethananium chloride.

チオキサントン及びその誘導体の例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン
２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。 Examples of thioxanthone and derivatives thereof include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-dodecylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1 -Methoxycarbonylthioxanthone, 2-ethoxycarbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxy Carbonyl-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthone, 1-eth Cycarbonyl-3-phenylsulfylthioxanthone, 3,4-di- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxycarbonyl] thioxanthone, 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one 2-ethylhexyl Ether, 1-ethoxycarbonyl-3- (1-methyl-1-morpholinoethyl) thioxanthone, 2-methyl-6-dimethoxymethylthioxanthone, 2-methyl-6- (1,1-dimethoxybenzyl) thioxanthone, 2-morpholino Methylthioxanthone, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthone, N-allylthioxanthone-3,4-dicarboximide, N-octylthioxanthone-3,4-dicarboximide, N- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) thioxanthone , 4-dicarboximide, 1-phenoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthone, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthone, thioxanthone-2-carboxylic acid polyethylene glycol ester, 2-hydroxy-3- (3 , 4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthone-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride.

アントラキノンおよびその誘導体としては、９，１０−アントラキノン、および下記化合物が挙げられる。
Examples of anthraquinone and its derivatives include 9,10-anthraquinone and the following compounds.

これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましい。   Among these sensitizers, a sensitizer that absorbs actinic rays or radiation to be in an electronically excited state and has an electron transfer action to a photoacid generator is preferable, and in particular, polycyclic aromatics, acridones, and styryls. Base styryls and coumarins are preferred.

上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般式（ＶＩ）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。   Among the sensitizers described above, more preferable sensitizers are included in the compounds represented by the following general formula (III), general formula (IV), general formula (V), or general formula (VI). Sensitizers.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、且つＲ1及びＲ2は同一である。Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜４の整数を表す。 In the general formula (III), R 1 and R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are the same. R 3 and R 4 each independently represents a monovalent substituent. m and n each independently represents an integer of 0 to 4.

Ｒ1又はＲ2で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。 As a C1-C4 alkyl group represented by R < 1 > or R < 2 >, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, or n-butyl group is preferable.
Examples of the monovalent substituent represented by R 3 or R 4 include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a nitro group. Group, ethyl group, n-propyl group, methoxy group, ethoxy group, or n-propyloxy group is preferred.
As m, 0-2 are preferable and 0-1 are more preferable.
As n, 0-2 are preferable and 0-1 are more preferable.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は、炭素原子数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、一価の置換基を表す。ｏ及びｐは、各々独立に、０〜４の整数を表す。 In general formula (IV), R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group. R 6 and R 7 each independently represents a monovalent substituent. o and p each independently represent an integer of 0 to 4.

Ｒ5で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group. The phenyl group which may be substituted is preferably unsubstituted.
Examples of the monovalent substituent represented by R 6 or R 7 include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a nitro group. An atom, chlorine atom, bromine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, methoxy group, ethoxy group, or n-propyloxy group is preferred.
As o, 0-2 are preferable and 0-1 are more preferable.
As p, 0-2 are preferable and 0-1 are more preferable.

クマリンおよびその誘導体の例としては、クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３'−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３'−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号及び第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリンが挙げられる。   Examples of coumarin and its derivatives include coumarin 1, coumarin 2, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 30, coumarin 102, coumarin 106, coumarin 138, coumarin 152, coumarin 153, coumarin 307, coumarin 314, coumarin 314T, coumarin 334. , Coumarin 337, Coumarin 500, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 3-benzoyl-6 8-dichlorocoumarin, 3-benzoyl-6-chlorocoumarin, 3,3′-carbonyl-bis [5,7-di (propoxy) coumarin], 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3 -Isobutyroylcoumarin, 3-benzo Ru-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarin, 3-benzoyl-5,7-di (methoxyethoxy) coumarin, 3- Benzoyl-5,7-di (allyloxy) coumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarin, 5,7-dimethoxy-3- ( 1-naphthoyl) coumarin, 5,7-diethoxy-3- (1-naphthoyl) coumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5 , 7-dimethoxycoumarin, 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dipropoxycoumarin, 7-dimethylamino-3-phenylcoumarin, 7-diethylamino-3-phenylcoumarin, coumarin derivatives disclosed in JP-A-9-179,299 and 9-325,209, such as 7-[{4- Chloro-6- (diethylamino) -S-triazin-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin.

３−（アロイルメチレン）チアゾリンの例としては、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリンが挙げられる。   Examples of 3- (aroylmethylene) thiazoline include 3-methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethylene-benzothiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene-β- Naphthiazoline is mentioned.

ローダニンの例としては、４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕で表されるローダニン誘導体が挙げられる。   Examples of rhodanine include 4-dimethylaminobenzalrhodanine, 4-diethylaminobenzalrhodanine, 3-ethyl-5- (3-octyl-2-benzothiazolinylidene) rhodanine, and JP-A-8-305019. Examples thereof include rhodanine derivatives represented by the formulas [1], [2], and [7] disclosed in the publication.

前記化合物の他にも、アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、Ｎ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート等を用いることができる。   In addition to the above compounds, acetophenone, 3-methoxyacetophenone, 4-phenylacetophenone, benzyl, 4,4′-bis (dimethylamino) benzyl, 2-acetylnaphthalene, 2-naphthaldehyde, dansylic acid derivatives, anthracene, pyrene , Aminopyrene, perylene, phenatrene, phentolenquinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, curcumin, xanthone, thiomichler ketone, α- (4-dimethylaminobenzylidene) ketone, 2,5-bis (4-diethylaminobenzylidenecyclo Pentanone, 2- (4-dimethylaminobenzylidene) indan-1-one, 3- (4-dimethylaminophenyl) -1-indan-5-ylpropenone, 3-phenylthiophthalimide, N-methyl-3,5- Di (ethylthio) Phthalimide, N-methyl-3,5-di (ethylthio) phthalimide, phenothiazine, methylphenothiazine, amine, N-phenylglycine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone , Triethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, poly (propylene glycol) -4- (dimethylamino) benzoate, and the like can be used.

本発明の感光性樹脂組成物に添加する（Ｄ）増感剤としては、前記の中でも、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン誘導体から選択される少なくとも１種の光増感剤化合物が好ましく挙げられる。   As the sensitizer (D) added to the photosensitive resin composition of the present invention, among the above, at least one light selected from benzophenone and derivatives thereof, thioxanthone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, and coumarin derivatives. A sensitizer compound is preferred.

本発明の感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。   The content of the sensitizer in the photosensitive resin composition of the present invention is 0. 0% relative to the total solid mass of the photosensitive resin composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. The range of 5-10 mass% is preferable, and the range of 0.5-5 mass% is more preferable.

（Ｅ）重合禁止剤
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
（Ｅ）重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数（十分な露光量で固めた膜厚を１００％基準に、９０％以上の膜厚となるステップ段数を言う。）の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が３段以内、より好ましくは、２以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種が例示される。 (E) Polymerization inhibitor The photosensitive resin composition for photospacers of this invention contains a polymerization inhibitor. By adding a polymerization inhibitor, the sensitivity can be effectively improved.
(E) As a kind of polymerization inhibitor, what is hard and does not reduce a sensitivity is employ | adopted preferably. Specifically, the number of solid steps when the exposure is performed using a step wedge (refers to the number of step steps where the film thickness is 90% or more based on the film thickness solidified with a sufficient exposure amount as 100%). It is preferable to select a polymerization inhibitor that can achieve a difference between the number of solid stages having a minimum film thickness and the number of clear stages within 3 stages, more preferably within 2 stages. Examples of such a polymerization inhibitor include at least one selected from catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof.

カテコールおよびその誘導体としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコールが例示され、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン−５−イウム・ペルクロラート、 ５−アミノ−９−（ジメチルアミノ）−１０−メチルベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・クロリド、７−（ペンチルオキシ）−３Ｈ−フェノキサジン−３−オン、５，９−ジアミノベンゾ［ａ］フェノキサジン−７−イウム・アセタート、７−エトキシ−３Ｈ−フェノキサジン−３−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、７６５、７７０すべてＢＡＳＦ社製が例示され、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４ が好ましい。 Examples of catechol and derivatives thereof include catechol, 4-t-butylcatechol and 3-methoxycatechol, with catechol and 4-t-butylcatechol being preferred.
Examples of phenothiazine and derivatives thereof include phenothiazine, chlorpromazine, levomepromazine, fluphenazine and thioridazine, and phenothiazine is preferable.
Phenoxazine and its derivatives include phenoxazine, 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine-5-ium perchlorate, 5-amino-9- (dimethylamino) -10-methylbenzo [a] phenoxazine-7- Iium chloride, 7- (pentyloxy) -3H-phenoxazin-3-one, 5,9-diaminobenzo [a] phenoxazine-7-ium acetate, 7-ethoxy-3H-phenoxazine-3-one And phenoxazine is preferred.
As the hindered amine and derivatives thereof, CHIMASSORB 2020 FDL, TINUVIN 144, 765, and 770 are all manufactured by BASF, and TINUVIN 144 is preferable.

本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．２質量％の範囲がより好ましい。重合禁止剤の配合量を調整することによって、感度を効果的に向上させることができる。   The content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is 0.02 to 0. The range of 2% by mass is more preferable. Sensitivity can be effectively improved by adjusting the compounding quantity of a polymerization inhibitor.

（Ｆ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。 (F) Solvent In the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to use a solvent. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, ethyl lactate, methyl lactate, caprolactam and the like.

（Ｇ）多官能チオール化合物
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜６個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、２〜４個有するもの（２官能〜４官能）がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に２個有するもの（２官能）が特に好ましい。 (G) Polyfunctional thiol compound The photosensitive resin composition for photospacers of the present invention may contain a polyfunctional thiol compound.
In the present invention, the “polyfunctional thiol compound” means a compound having two or more thiol groups in the molecule. The polyfunctional thiol compound preferably has 2 to 6 thiol groups in the molecule, and more preferably 2 to 4 (bifunctional to tetrafunctional) from the viewpoint of sensitivity and suppression of coloration of the cured film. From the viewpoint of sensitivity, suppression of coloring of the cured film, and pattern formation excellent in linearity, those having two thiol groups in the molecule (bifunctional) are particularly preferable.

多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量１００〜１５００であることが好ましく、分子量１５０〜１０００の化合物がさらに好ましい。   As a polyfunctional thiol compound, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, a molecular weight of 100 to 1500 is preferable, and a compound having a molecular weight of 150 to 1000 is more preferable.

多官能チオール化合物の例としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等の多官能性メルカプタン系化合物が挙げられ、これらの中でも、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）がより好ましい。   Examples of polyfunctional thiol compounds include ethylene glycol bisthiopropionate (EGTP), butanediol bisthiopropionate (BDTP), trimethylolpropane tristhiopropionate (TMTP), pentaerythritol tetrakisthiopropionate And polyfunctional mercaptan compounds such as (PETP), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate). Of these, butanediol bisthiopropionate (BDTP) is more preferable.

多官能チオール化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品の例としては、カレンズ（登録商標、以下同様）カレンズＭＴＢＤ１、カレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。   A commercial item can also be used as a polyfunctional thiol compound. Examples of commercially available products include Karenz (registered trademark, hereinafter the same) Karenz MTBD1, Karenz MTPE1, Karenz MTNR1 (above, Showa Denko KK) and the like.

本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物における多官能チオール化合物の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０．０質量％がより好ましく、０．３〜５．０質量％がさらに好ましい。   As for content of the polyfunctional thiol compound in the photosensitive resin composition for photospacers of this invention, 0.1-15 mass% is preferable with respect to the total solid of this composition, 0.3-10.0 mass % Is more preferable, and 0.3 to 5.0% by mass is more preferable.

また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、βメルカプトナフタレン、Ｎ−フェニル−メルカプトベンズイミダゾール等の単官能チオール化合物を併用してもよい。   In addition, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercaptonaphthalene, N-phenyl-mercapto as long as the effects of the present invention are not impaired. A monofunctional thiol compound such as benzimidazole may be used in combination.

本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）の成分に加えて、他の成分を含んでいても良い。他の成分は、該感光性樹脂組成物の１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。 The photosensitive resin composition for photospacers of the present invention may contain other components in addition to the components (A) to (G). The other component is preferably in the range of 10% by mass or less of the photosensitive resin composition.
Examples of other components include extender pigments such as silica, and adhesion improvers such as dyes, plasticizers, and coupling agents.

本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、その形状等は特に定めるものではないが、円柱状、切頭円錐状であることが好ましい。これらの形状は、厳密な円柱状、切頭円錐状であるもののほか、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での誤差を含むものであることはいうまでもない。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、高さが５．０〜１．０μｍである。 The shape or the like of the photo spacer formed by the method of the present invention is not particularly defined, but is preferably a columnar shape or a truncated cone shape. Needless to say, these shapes include a strict columnar shape and a truncated cone shape, and also include errors within a range not departing from the gist of the present invention.
The photospacer formed by the method of the present invention preferably has a height of 5.0 to 1.0 μm.

［フォトスペーサの形成方法］
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。 [Method for forming photo spacer]
In the present invention, the spacer can be formed by exposing and developing the photosensitive resin layer formed on the support and patterning it.

本発明におけるフォトスペーサは、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより中間層を設け、さらに該中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂組成物を適用（通常は、塗布）し、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。このときの塗布膜厚としては、１．０〜１０．０μｍが好ましく、２．０〜５．０μｍがさらに好ましい。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。 In the photospacer of the present invention, an alkali-soluble thermoplastic resin layer is applied to a temporary support by applying (usually coating) the composition for an alkali-soluble thermoplastic resin layer and drying. An intermediate layer composition is provided on the thermoplastic resin layer by applying (usually coating) an intermediate layer composition using an aqueous solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer, followed by drying. A photosensitive resin composition using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is applied (usually applied) on the layer and dried to provide a photosensitive resin layer. As a coating film thickness at this time, 1.0-10.0 micrometers is preferable and 2.0-5.0 micrometers is further more preferable.
As another method, a cover film provided with a photosensitive resin layer and a temporary support provided with an alkali-soluble thermoplastic resin layer and an intermediate layer in this order from the support side were prepared. The former photosensitive resin layer surface and the latter intermediate layer surface are bonded so that they are in contact with each other, or the cover film is provided with the photosensitive resin layer and the intermediate layer sequentially from the cover film side. It is possible to produce a material having an alkali-soluble thermoplastic resin layer provided on a temporary support and bonding the former intermediate layer surface and the latter thermoplastic resin layer surface so that they are in contact with each other. it can.

上記のようにして作製した本発明における感光性樹脂転写フィルムからカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも好適に使用することができる。ラミネートした後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、所定のマスクを用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、その後現像する。   After removing the cover film from the photosensitive resin transfer film of the present invention produced as described above, the exposed photosensitive resin layer is bonded onto a desired transfer target body under pressure and heating (laminate). Bonding can be suitably performed using a known laminator, a vacuum laminator or the like, and an auto-cut laminator can also be suitably used from the viewpoint of further improving productivity. After lamination, the temporary support is peeled and removed at the interface with the thermoplastic resin layer, and the photosensitive resin layer is exposed imagewise through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer using a predetermined mask, and then developed.

本発明では、例えば、本発明における感光性樹脂転写フィルムのカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して、所定のハーフトーンマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。   In the present invention, for example, the cover film of the photosensitive resin transfer film in the present invention is removed, the exposed photosensitive resin layer is laminated and bonded to the transfer target, and the temporary support is peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer. By removing, it is transferred to the transfer target. Thereafter, the photosensitive resin layer is exposed through a predetermined halftone mask through the thermoplastic resin layer and the intermediate layer, and the non-exposed portion of the photosensitive resin layer is developed and removed using an alkaline aqueous solution. The spacer can be formed by curing only the resin.

露光波長としては、i線、ｇｈ線、ｇｈｉ線が好ましく、増感剤により分光増感されたときの感度からするとｇｈ線がより好ましい。
露光方式としては、本発明では、ＭＬＡ露光が採用される。ＭＬＡ露光とは、マイクロレンズを格子状に並べた光学系を採用する露光方式であり、スマートフォンやタブレットＰＣ等において、超高精細ディスプレイ製造に対応することができる露光装置である。マイクロレンズの直径は、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。マイクロレンズは、凸型が好ましい。各レンズは、１０〜３００μｍのピッチで並べられることが好ましい。投影倍率は、通常、１：１であることが好ましい。
具体的な露光装置としては、特開２０１１−１１８１５５号公報に記載のものが挙げられ、特開２０１１−１１８１５５号公報の内容は本明細書に組み込まれる。すなわち、ステージ上に保持された被露光体の面に露光される露光パターンと同一形状のマスクパターンを形成したフォトマスクと、前記フォトマスクと前記ステージとの間に配設され、前記フォトマスクに形成されたマスクパターンの等倍正立像を前記被露光体表面に結像可能に前記フォトマスクの法線方向に複数の凸レンズを配置して構成した単位レンズ群を前記フォトマスク及び前記ステージ上に保持された被露光体の面に平行な面内に複数配列したレンズ組立体と、前記レンズ組立体を前記フォトマスク及び前記ステージ上の被露光体の面に平行な面内を移動させる移動手段と、を備えたことを特徴とする露光装置を採用することができる。また、株式会社ブイ・テクノロジーから販売されているＭＬＡ露光装置なども好ましく採用できる。 As the exposure wavelength, i-line, gh-line, and ghi-line are preferable, and gh-line is more preferable in terms of sensitivity when spectrally sensitized with a sensitizer.
As the exposure method, MLA exposure is adopted in the present invention. MLA exposure is an exposure method that employs an optical system in which microlenses are arranged in a grid, and is an exposure apparatus that can handle ultra-high-definition display manufacturing in smartphones, tablet PCs, and the like. The diameter of the microlens is preferably 1 to 1000 μm, and more preferably 10 to 500 μm. The microlens is preferably a convex type. The lenses are preferably arranged at a pitch of 10 to 300 μm. Usually, the projection magnification is preferably 1: 1.
Specific examples of the exposure apparatus include those described in JP 2011-118155 A, and the contents of JP 2011-118155 A are incorporated in the present specification. That is, a photomask formed with a mask pattern having the same shape as the exposure pattern exposed on the surface of the object held on the stage, and disposed between the photomask and the stage, the photomask A unit lens group configured by arranging a plurality of convex lenses in the normal direction of the photomask so as to form an equal-magnification erect image of the formed mask pattern on the surface of the object to be exposed is provided on the photomask and the stage. A plurality of lens assemblies arranged in a plane parallel to the surface of the held object to be exposed, and a moving means for moving the lens assembly in a plane parallel to the surface of the object to be exposed on the photomask and the stage And an exposure apparatus characterized by comprising the above. Further, an MLA exposure apparatus sold by Buoy Technology Co., Ltd. can be preferably used.

現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
また、本発明では、未露光部の現像時間が１５秒以下であることが生産性の観点より好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。 Development can be carried out in accordance with a known alkali development method. For example, a developer or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution (alkaline developer) or the like is used to store the developer to be transferred after exposure. Or by spraying the layer on the transfer medium with a spray or the like, and further rub the surface with a rotating brush or wet sponge or irradiate with ultrasonic waves. Can do. The development temperature is usually preferably around room temperature to about 40 ° C. Moreover, it is preferable to perform a water washing process after image development.
In the present invention, it is preferable from the viewpoint of productivity that the development time of the unexposed area is 15 seconds or less.
In addition, in the process of development after exposure and removal of unnecessary portions, the alkaline aqueous solution used for dissolving the photosensitive resin layer and the thermoplastic resin layer is preferably, for example, a dilute aqueous solution of an alkaline substance, and a water-miscible organic solution. What added the solvent a little is also preferable.

前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。   The alkaline substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Salts, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, alkali metal metasilicates such as sodium metasilicate and potassium metasilicate, triethanolamine , Tetraalkylammonium hydroxides such as diethanolamine, monoethanolamine, morpholine, tetramethylammonium hydroxide, or trisodium phosphate. These may be used in combination of two or more, in addition to being used alone.

前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。   As said alkaline aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of an alkaline substance is 0.01-30 mass%, and it is preferable that pH is 8-14.

前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。 The organic solvent having water miscibility is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, Examples include ε-caprolactam and N-methylpyrrolidone.
The addition amount of the organic solvent having water miscibility is preferably 0.1 to 30% by mass.

なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。   In addition, a well-known various surfactant can be added to the said alkaline aqueous solution, and it is preferable that the addition amount in the case of adding this surfactant is 0.01-10 mass%.

本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。当然ながら、ＩＴＯ上やＳｉＮｘ上に形成することもできる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはＩＴＯ上やＳｉＮｘ及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。 The photo spacer of the present invention can be formed after forming a color filter including a black shielding portion such as a black matrix and a colored portion such as a colored pixel. Of course, it can also be formed on ITO or SiNx.
The black shielding part and the colored part and the photo spacer are formed by arbitrarily combining a coating method for applying a photosensitive composition and a transfer method using a transfer material having a photosensitive resin layer made of the photosensitive composition. It is possible.
The black shielding part, the colored part, and the photospacer can each be formed from a photosensitive composition. Specifically, for example, a photosensitive resin layer is formed by directly applying the liquid photosensitive composition to a substrate. Later, exposure / development is performed to form the black shielding portion and the colored portion in a pattern, and then the photosensitive composition of another liquid is placed on another substrate (temporary support) different from the substrate. Then, using the transfer material produced by forming the photosensitive resin layer, the transfer material is brought into close contact with the black shielding portion or the substrate on which ITO or SiNx and the colored portion are formed to form the photosensitive resin layer. After the transfer, the photo spacer can be formed in a pattern by performing exposure and development. In this manner, a color filter provided with a photo spacer can be manufactured. The exposure / development in this case can also be performed by the same means as described above.

＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。ＣＯＡ（カラーフィルターオンアレイ）のようにＴＦＴ上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。 <Liquid crystal display substrate>
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention comprises a photospacer obtained by the method for producing a photospacer of the present invention. The photo spacer is preferably formed on a display light shielding part such as a black matrix formed on a support or on a driving element such as a TFT. Further, a transparent conductive layer (transparent electrode) such as ITO or a liquid crystal alignment film such as polyimide may exist between a light shielding portion for display such as a black matrix, a driving element such as TFT and a photo spacer. It is also preferable that a protective film is provided on the TFT as in COA (color filter on array) and formed thereon.

例えば、フォトスペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。 For example, when the photo spacer is provided on the display light-shielding part or the driving element, the display light-shielding part (black matrix or the like) or the driving element previously disposed on the support is covered with, for example, a photosensitive resin. After laminating the layer on the support surface and peeling and transferring to form a photosensitive resin layer, the substrate is applied to the liquid crystal display device of the present invention by forming a photo spacer by performing exposure, development, heat treatment, etc. Can be produced.
The substrate for a liquid crystal display device of the present invention may further be provided with colored pixels of three colors such as red (R), blue (B), and green (G) as necessary.

＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。 <Liquid crystal display element>
A liquid crystal display element can be formed by providing the substrate for a liquid crystal display device of the present invention. As one of the liquid crystal display elements, a liquid crystal layer and liquid crystal driving means (simple matrix driving method and active matrix driving method) are provided between a pair of supports (including the substrate for a liquid crystal display device of the present invention), at least one of which is transparent Including at least).

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。   In this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention can be configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a black matrix. Since this color filter substrate is provided with a photo spacer having a uniform height and excellent deformation recovery properties, a liquid crystal display element including the color filter substrate has a cell gap unevenness (between the color filter substrate and the counter substrate ( Occurrence of cell thickness fluctuations) can be suppressed, and display unevenness such as color unevenness can be effectively prevented. Thereby, the produced liquid crystal display element can display a vivid image.

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。 As another aspect of the liquid crystal display element, at least one of the liquid crystal display elements includes a liquid crystal layer and a liquid crystal driving unit between a pair of light transmissive supports (including the liquid crystal display device substrate of the present invention), and the liquid crystal The driving means has an active element (for example, TFT), and is configured to be regulated to a predetermined width by a photo spacer having a uniform height between a pair of substrates and excellent deformation recovery.
Also in this case, the substrate for a liquid crystal display device of the present invention is configured as a color filter substrate having a plurality of RGB pixel groups, and each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a black matrix.

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。 Examples of liquid crystals that can be used in the present invention include nematic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, smectic liquid crystals, and ferroelectric liquid crystals.
In addition, the pixel group of the color filter substrate may be composed of two-color pixels exhibiting different colors, or may be composed of three-color pixels, four-color pixels or more. For example, in the case of three colors, it is composed of three hues of red (R), green (G), and blue (B). When arranging pixel groups of three colors of RGB, arrangement of mosaic type, triangle type, etc. is preferable, and when arranging pixel groups of four colors or more, any arrangement may be used. For producing the color filter substrate, for example, a black matrix may be formed as described above after forming a pixel group of two or more colors, or conversely, a pixel group may be formed after forming a black matrix. Good. Regarding the formation of RGB pixels, JP 2004-347831 A can be referred to.

＜液晶表示装置＞
本発明における液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。 <Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device according to the present invention is configured by providing the liquid crystal display device substrate. The liquid crystal display device of the present invention is configured by providing the liquid crystal display element. That is, as described above, the space between a pair of substrates facing each other so as to face each other is regulated to a predetermined width by the photo spacer produced by the photo spacer production method of the present invention, and the liquid crystal material is placed in the regulated gap. The liquid crystal layer is configured to be sealed (the sealed portion is referred to as a liquid crystal layer), and the thickness (cell thickness) of the liquid crystal layer is maintained at a desired uniform thickness.

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。   The liquid crystal display mode in the liquid crystal display device includes STN type, TN type, GH type, ECB type, ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal, VA type, IPS type, OCB type, ASM type, and various other types. Preferably mentioned. Among them, in the liquid crystal display device of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention most effectively, a display mode that easily causes display unevenness due to fluctuations in the cell thickness of the liquid crystal cell is desirable, and the cell thickness is 2 to 4 μm. The VA display mode, the IPS display mode, and the OCB display mode are preferably configured.

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。   The basic configuration of the liquid crystal display device of the present invention includes: (a) a driving side substrate in which driving elements such as thin film transistors (TFTs) and pixel electrodes (conductive layers) are arranged; and a counter electrode (conductive layer). And (b) a driving substrate and a counter substrate provided with a counter electrode (conductive layer). The liquid crystal display device of the present invention can be suitably applied to various liquid crystal display devices, and the like. .

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。   The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, side industry research committee, published in 1994)”. The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it includes the liquid crystal display element of the present invention. For example, the liquid crystal display device can be configured as various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”. . In particular, it is effective in constructing a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., issued in 1996)”.

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。   The liquid crystal display device of the present invention is an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, a viewing angle compensation film, an antireflection film, a light diffusion film, except that the liquid crystal display device of the present invention described above is provided. It can be generally configured using various members such as an antiglare film. Regarding these members, for example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials / Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., published in 1994)”, “Current Status and Future Prospects of the 2003 Liquid Crystal Related Market (Part 2)” (Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003, etc.) ”.

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、特開２００６−２７６４８８号公報の記載を参酌することができる。   In addition, the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-276488 can be considered without departing from the scope of the present invention.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

（Ａ）バインダー樹脂
（Ａ−１）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した（Ｍｗ＝３００００）。
（Ａ−２）特開２００８−１４６０１８号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した。
（Ａ−３）上記（Ａ−１）において、上記ａ〜ｄの比を、２０：２４：４６：１０となるように合成した。
（Ａ−４）公知の方法に従って下記樹脂を合成した（Ｍｗ３００００）。酸価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ａ−５）上記（Ａ−２）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄの比率を２０：２０：４６：１４とした。
（Ａ−６）上記（Ａ−２）において、ａ：ｂ：ｃ：ｄの比率を２０：４５：３３：２とした。
(A) Binder resin (A-1) The following resin was synthesized according to the description in JP-A-2008-146018 (Mw = 30000).
(A-2) According to the description in JP-A-2008-146018, the following resins were synthesized.
(A-3) In the above (A-1), the ratios a to d were synthesized so as to be 20: 24: 46: 10.
(A-4) The following resin was synthesized according to a known method (Mw30000). Acid value: 113 mgKOH / g
(A-5) In the above (A-2), the ratio of a: b: c: d was 20: 20: 46: 14.
(A-6) In the above (A-2), the ratio of a: b: c: d was 20: 45: 33: 2.

（Ｂ）重合性モノマー
（Ｂ−１）下記重合性モノマー：ＴＯ−２３４９（東亜合成化学株式会社製）、平均酸価：６７．０±２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｂ−２）ＤＰＨＡ、日本化薬、KAYARAD DPHA（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物） (B) Polymerizable monomer (B-1) The following polymerizable monomer: TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), average acid value: 67.0 ± 20 mgKOH / g
(B-2) DPHA, Nippon Kayaku, KAYARAD DPHA (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)

（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ−１）下記化合物：特開２０１０−２８２１８０に記載の方法で合成した。
（Ｃ−２）下記化合物：特開２００７−２３１０００号公報に記載の方法で合成した。
（Ｃ−３）下記化合物：以下の方法で合成した。
（Ｃ−３）の合成
＜ステップ１：カルバゾール誘導体１の製造＞
下記カルバゾール誘導体１を、以下のようにして製造した。 (C) Polymerization initiator (C-1) The following compound was synthesized by the method described in JP2010-282180A.
(C-2) The following compound was synthesized by the method described in JP-A-2007-231000.
(C-3) The following compound: It was synthesized by the following method.
Synthesis of (C-3) <Step 1: Production of carbazole derivative 1>
The following carbazole derivative 1 was produced as follows.

２−チオフェンカルボニルクロリド７．５３ｇ（０．０５モル）、Ｎ−エチルカルバゾール１４．６ｇ（０．０７５モル）、塩化亜鉛０．３４ｇ（０．００２５モル）及びクロロベンゼン１００ｇを仕込み、７５〜９０℃で２日間攪拌した。その後、酢酸エチル２００ｇ及び水２００ｇを加えて油層を抽出した。さらに、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４〜１：２）により精製を行い、緑色粘性液状物（収量６．５ｇ、収率４３％、純度９４．３％）を得た。   2-thiophenecarbonyl chloride 7.53 g (0.05 mol), N-ethylcarbazole 14.6 g (0.075 mol), zinc chloride 0.34 g (0.0025 mol) and chlorobenzene 100 g were charged at 75 to 90 ° C. For 2 days. Thereafter, 200 g of ethyl acetate and 200 g of water were added to extract the oil layer. Furthermore, after distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography (ethyl acetate: n-hexane = 1: 4 to 1: 2) to give a green viscous liquid (yield 6.5 g, yield 43%, purity 94.95). 3%).

得られた液状物の１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは次の通りであり、該液状物は目的物であるカルバゾール誘導体１であることを確認した。
８．７１（ｓ：１Ｈ）、８．１３（ｄ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：２Ｈ）、７．５３（ｄ：１Ｈ）、７．４６（ｔ：２Ｈ）、７．３４（ｄ：１Ｈ）、７．３２（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ） The chemical shift of 1H-NMR of the obtained liquid was as follows, and it was confirmed that the liquid was carbazole derivative 1 which was the target product.
8.71 (s: 1H), 8.13 (d: 1H), 8.10 (d: 1H), 7.73 (d: 2H), 7.53 (d: 1H), 7.46 (t : 2H), 7.34 (d: 1H), 7.32 (t: 1H), 4.42 (q: 2H), 1.48 (t: 3H)

＜ステップ２：アセチル体１の製造＞
下記アセチル体１を、以下のようにして製造した。 <Step 2: Production of acetyl derivative 1>
The following acetyl derivative 1 was produced as follows.

ステップ１で得られたカルバゾール誘導体１の９．１ｇ（０．０３モル）、塩化アルミニウム９．６ｇ（０．０７２モル）及びクロロベンゼン５０ｇを仕込み、０℃でアセチルクロリド２．６２ｇ（０．０３３モル）を３０分かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇと水４０ｇを加えて塩化アルミニウムを分解し、油層を抽出して溶媒を留去することにより、緑色粘性液状物（収量９．２ｇ、収率８９％、純度９４％）を得た。   9.1 g (0.03 mol) of carbazole derivative 1 obtained in Step 1, 9.6 g (0.072 mol) of aluminum chloride and 50 g of chlorobenzene were charged, and 2.62 g (0.033 mol) of acetyl chloride at 0 ° C. ) Was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 30 g of ethyl acetate and 40 g of water are added to decompose aluminum chloride, and the oily layer is extracted and the solvent is distilled off to obtain a green viscous liquid (yield 9.2 g, yield 89%, purity 94%). Obtained.

得られた液状物は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該液状物は目的物であるアセチル体１であることを確認した。
８．７７（ｓ：１Ｈ）、８．７４（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２２（ｔ：１Ｈ）、４．４４（ｑ：２Ｈ）、２．７４（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ） The obtained liquid material had the following 1H-NMR chemical shift, and it was confirmed that the liquid material was acetyl compound 1 as the target product.
8.77 (s: 1H), 8.74 (s: 1H), 8.17 (d: 1H), 8.12 (d: 1H), 7.74 (d: 2H), 7.52 (d : 2H), 7.22 (t: 1H), 4.44 (q: 2H), 2.74 (s: 3H), 1.50 (t: 3H)

＜ステップ３：オキシム体１の製造＞
下記オキシム体１を、以下のようにして製造した。 <Step 3: Production of oxime body 1>
The following oxime body 1 was produced as follows.

ステップ２で得られたアセチル体１の１０．４ｇ（０．０３モル）、塩酸ヒドロキシルアミン９．６ｇ（０．０７２モル）及びジメチルホルムアミド３０ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌した。その後、酢酸エチル３０ｇ、ｎ−ヘキサン１０ｇ及び水５０ｇを加えて油層を抽出した。溶媒を留去してカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１〜１：３）により精製を行い、淡黄色固体（収量３.０ｇ、収率２８％、純度９４％）を得た。   10.4 g (0.03 mol) of acetyl compound 1 obtained in Step 2, 9.6 g (0.072 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 30 g of dimethylformamide were charged and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 30 g of ethyl acetate, 10 g of n-hexane and 50 g of water were added to extract the oil layer. The solvent was distilled off and purification was performed by column chromatography (ethyl acetate: n-hexane = 1: 1 to 1: 3) to obtain a pale yellow solid (yield 3.0 g, yield 28%, purity 94%). It was.

得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物であるオキシム体１であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．３８（ｓ：１Ｈ）、８．１０（ｄ：１Ｈ）、７．８７（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．４８（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．４３（ｓ：３Ｈ）、１．５０（ｔ：３Ｈ） The obtained solid had the following 1H-NMR chemical shift, and it was confirmed that the solid was the oxime body 1 as the target product.
8.72 (s: 1H), 8.38 (s: 1H), 8.10 (d: 1H), 7.87 (d: 1H), 7.74 (d: 2H), 7.48 (d : 2H), 7.21 (t: 1H), 4.42 (q: 2H), 2.43 (s: 3H), 1.50 (t: 3H)

＜ステップ４：（Ｃ−３）の製造＞
重合開始剤（Ｃ−３）を、以下のようにして製造した。 <Step 4: Production of (C-3)>
A polymerization initiator (C-3) was produced as follows.

ステップ３で得られたオキシム体１の１．８２ｇ（０．００５モル）、無水酢酸０．６１ｇ（０．００６モル）及び酢酸プロピル１５ｇを仕込み、８０℃で２時間攪拌すると固体が析出した。３０℃で固体をろ別し、メタノール／酢酸プロピル混合溶媒により洗浄し、白色固体（収量１．４ｇ、収率７０％、純度９８％）を得た。   When 1.82 g (0.005 mol) of oxime 1 obtained in Step 3, 0.61 g (0.006 mol) of acetic anhydride and 15 g of propyl acetate were charged and stirred at 80 ° C. for 2 hours, a solid was precipitated. The solid was filtered off at 30 ° C. and washed with a methanol / propyl acetate mixed solvent to obtain a white solid (yield 1.4 g, yield 70%, purity 98%).

得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトが次の通りであり、該固体は目的物である（Ｃ−３）（特定重合開始剤）であることを確認した。
８．７２（ｓ：１Ｈ）、８．５１（ｓ：１Ｈ）、８．１２（ｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：２Ｈ）、７．５２（ｄ：２Ｈ）、７．２１（ｔ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．５３（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
（Ｃ−４）製造元：ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２
（Ｃ−５）下記化合物（ＢＡＳＦ製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）
（Ｃ−６）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（ＢＡＳＦ製）
The obtained solid had the following 1H-NMR chemical shift, and it was confirmed that the solid was the target product (C-3) (specific polymerization initiator).
8.72 (s: 1H), 8.51 (s: 1H), 8.12 (d: 1H), 7.99 (d: 1H), 7.74 (d: 2H), 7.52 (d : 2H), 7.21 (t: 1H), 4.42 (q: 2H), 2.53 (s: 3H), 2.30 (s: 3H), 1.49 (t: 3H)
(C-4) Manufacturer: manufactured by BASF, IRGACURE OXE 02
(C-5) The following compound (manufactured by BASF, IRGACURE OXE 01)
(C-6) IRGACURE 379 (BASF)

（Ｄ）増感剤
（Ｄ−１）下記化合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
(D) Sensitizer (D-1) The following compound (manufactured by Nippon Kayaku, KAYACURE DETX-S)

（Ｅ）重合禁止剤
（Ｅ−１）下記化合物（和光純薬工業製、フェノキサジン）
(E) Polymerization inhibitor (E-1) The following compound (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, phenoxazine)

（Ｆ）溶剤：ＰＧＭＥＡ (F) Solvent: PGMEA

実施例および比較例
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
（Ａ）表１に記載のバインダー樹脂 １２．９６重量部
（Ｂ）表１に記載の重合性モノマー １９．４重量部
（Ｃ）表１に記載の重合開始剤 ０．７２重量部
（Ｄ）増感剤 ２．５２重量部
（Ｅ）重合禁止剤 ０．１２重量部
（Ｆ）溶剤 ６４．０重量部
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３信越化学社製 ０．３６重量部
界面活性剤メガファックＦ−５５４ ０．０１４４重量部 Examples and Comparative Examples Photo spacers were formed by a slit coating method. Specifically, it was performed as follows.
[Prescription of coating liquid for forming photosensitive resin composition layer]
(A) Binder resin described in Table 1 12.96 parts by weight (B) Polymerizable monomer described in Table 1 19.4 parts by weight (C) Polymerization initiator described in Table 1 0.72 parts by weight (D) Sensitizer 2.52 parts by weight (E) Polymerization inhibitor 0.12 parts by weight (F) Solvent 64.0 parts by weight Silane coupling agent KBM-403 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 0.36 parts by weight Surfactant Megafac F -554 0.0144 parts by weight

特開２００５−３８６１号公報の段落番号００８４〜００９５に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。   A color filter having a black matrix, an R pixel, a G pixel, and a B pixel was produced by the method described in paragraph Nos. 0084 to 0095 of JP-A-2005-3861. Next, a transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate by sputtering.

上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記処方（スリット塗布処方）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、８０℃で２分間プリベークし、膜厚３．８μｍの感光性樹脂層を形成した。   A glass substrate coater MH-1600 (manufactured by FS Asia Co., Ltd.) having a slit-shaped nozzle on the ITO transparent electrode of the color filter substrate on which the ITO transparent electrode produced as described above is formed by sputtering is formulated as follows ( A photosensitive resin layer coating solution comprising a slit coating formulation) was slit coated. Subsequently, after part of the solvent was dried for 30 seconds using a vacuum dryer VCD (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to remove the fluidity of the coating film, the film was pre-baked at 80 ° C. for 2 minutes, and the film thickness was 3.8 μm. A functional resin layer was formed.

続いて、表１に示すとおり、以下のいずれかの露光を行った。   Subsequently, as shown in Table 1, one of the following exposures was performed.

＜ＭＬＡ露光＞
超高圧水銀灯を有するマイクロレンズアレイ型露光装置（Ｖテクノロジー（株）製、マイクロレンズは４個の石英部材からなり、１３０μｍ直径、１５０μｍピッチ）を用いて、投影倍率は１：１、ＭＬＡチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
フォトマスクで直径４μｍのホール径を有するパターン（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光波長（ｇｈｉ線）にて露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。 <MLA exposure>
A microlens array type exposure apparatus having an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by V Technology Co., Ltd., the microlens is composed of four quartz members, 130 μm diameter, 150 μm pitch), the projection magnification is 1: 1, and the MLA chip is It was positioned between the sample substrate and the photomask, and scan exposure was performed.
A state in which a photomask having a hole diameter of 4 μm in diameter (quartz exposure mask having an image pattern) and a color filter substrate arranged so that the mask and the photosensitive resin layer face each other are arranged substantially parallel and vertically. Then, exposure was performed at an exposure wavelength (ghi line) with an exposure amount of 20 mJ / cm 2 .

＜ＭＰＡ露光＞
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用い、他は、ＭＬＡ露光と同様に行った。 <MPA exposure>
A proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp was used, and the others were performed in the same manner as the MLA exposure.

次に、ＴＭＡＨ系現像液（０．５％テトラメチルアンモニウムハイドライド）を用いて２４℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した。引き続いて、リンス処理（純水）を用いて２４℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．１８ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のＰＳを形成した（パターニング工程）。   Next, shower development was performed using a TMAH developer (0.5% tetramethylammonium hydride) at 24 ° C. for 30 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.18 MPa to form a pattern image. Subsequently, rinsing treatment (pure water) is used for 20 seconds at 24 ° C. and sprayed with a cone type nozzle pressure of 0.18 MPa to remove residues around the formed pattern image to form a cylindrical PS. (Patterning step).

次に、スペースパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行なう（熱処理工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。
得られたフォトスペーサ１０００個を、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用いて観察した。以下の通り評価した。 Next, the color filter substrate provided with the space pattern was subjected to heat treatment at 230 ° C. for 30 minutes (heat treatment step), thereby producing a photo spacer on the color filter substrate.
1000 photo spacers obtained were observed using a three-dimensional surface structure analysis microscope (manufacturer: ZYGO Corporation, model: New View 5022). Evaluation was performed as follows.

＜矩形性＞
上記で得られたフォトスペーサーについて、画素の下底の直径と上底の直径の差によって、以下の通り評価した。
１点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．４μｍ以上
２点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．３以上０．４未満
３点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．２μｍ以上０．３μｍ未満
４点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．１μｍ以上０．２μｍ未満
５点：画素の下底の直径と上底の直径の差が０．１μｍ未満 <Rectangularity>
The photospacer obtained above was evaluated as follows according to the difference between the diameter of the lower base and the upper base of the pixel.
1 point: The difference between the diameter of the lower base and the upper base of the pixel is 0.4 μm or more. 2 points: The difference between the diameter of the lower base and the upper base is 0.3 or more and less than 0.4. 3 points: Pixel The difference between the diameter of the lower base and the diameter of the upper base is 0.2 μm or more and less than 0.3 μm 4 points: The difference between the diameter of the lower base of the pixel and the diameter of the upper base is 0.1 μm or more and less than 0.2 μm 5 points: Pixel The difference between the diameter of the lower base and the diameter of the upper base is less than 0.1 μm

＜解像力＞
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ３．２μｍの膜厚になるように塗布し、マスクを介して露光現像し、ラインアンドスペースパターンのうち解像しうる最も小さなパターンの線幅を解像度とした。
１点：解像度が４μｍより大きい
２点：解像度が３μｍより大きく、４μｍ以下
３点：解像度が２．５μｍより大きく、３μｍ以下
４点：解像度が２．０μｍより大きく、２．５μｍ以下
５点：解像度が２．０μｍ以下 <Resolution>
The same method as that for forming the photo spacer, except that it is coated so as to have an average height of 3.2 μm, exposed and developed through a mask, and the smallest pattern that can be resolved among line and space patterns. The line width was taken as the resolution.
1 point: resolution greater than 4 μm 2 point: resolution greater than 3 μm, 4 μm or less 3 points: resolution greater than 2.5 μm, 3 μm or less 4 points: resolution greater than 2.0 μm, 2.5 points or less 5 points: Resolution is 2.0μm or less

＜非画像部現像時間＞
上記フォトスペーサの形成方法と同じ方法で、但し、平均高さ３．２μｍの膜厚になるように塗布し、露光することなく現像液に塗布膜を溶解させ、完全に溶解するまでの時間を非画像部現像時間とした。
１点：非画像部現像時間が２０秒より長い
２点：非画像部現像時間が１５秒より長く２０秒以下
３点：非画像部現像時間が１０秒より長く１５秒以下
４点：非画像部現像時間が５秒より長く１０秒以下
５点：非画像部現像時間が５秒以下 <Non-image development time>
It is the same method as the photo spacer formation method, except that the coating is applied so as to have an average height of 3.2 μm, the coating film is dissolved in the developer without exposure, and the time until complete dissolution is obtained. The non-image area development time was used.
1 point: non-image area development time longer than 20 seconds 2 points: non-image area development time longer than 15 seconds but not longer than 20 seconds 3 points: non-image area development time longer than 10 seconds but not longer than 15 seconds 4 points: non-image Part development time longer than 5 seconds and 10 seconds or less 5 points: Non-image part development time 5 seconds or less

＜残渣＞
上記で得られたフォトスペーサーについて、ラインアンドスペースパターンのスペース部分を光学顕微鏡（微分干渉）、倍率ｘ５００倍で観察した
１点：非常に多い。残渣が連なり、個数が数えられない程度に多数ある。
２点：有り。一視野に２０以上１００未満観察される。
３点：一視野に５以上２０未満観察される。
４点：一視野に１以上５未満観察される。実害が無い程度。
５点：なし <Residue>
Regarding the photospacer obtained above, the space part of the line and space pattern was observed with an optical microscope (differential interference) at a magnification of x500: one point: very many. There are so many residues that the series cannot be counted.
2 points: Yes. 20 or more and less than 100 are observed in one visual field.
3 points: 5 or more and less than 20 are observed in one visual field.
4 points: 1 or more and less than 5 are observed in one visual field. There is no actual harm.
5 points: None

＜総合性能＞
上記矩形性、解像力、非画像現像時間、残渣の結果を踏まえ、以下の通り総合的に評価した。
１点：使用に耐えないレベル
２点：使用するにはかなり問題があり直ぐに導入できないレベル
３点：実用上使用するには、多少改良しないとならないレベル
４点：多少問題あるが、実用上は問題ないレベル
５点：全く実用上問題がないレベル <Overall performance>
Based on the results of the rectangularity, resolving power, non-image development time, and residue, the overall evaluation was as follows.
1 point: Unbearable level 2 points: There are considerable problems in use and cannot be introduced immediately Level 3 points: Must be improved slightly for practical use Level 4 points: There are some problems, but in practical use No problem level 5 points: No problem in practical use

結果を下記表に示す。
The results are shown in the table below.

表１から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、ＭＰＡ露光を行うと残渣が残るが、ＭＬＡ露光を行っても、露光ライン間に残渣が残らないことが分かった。   As is clear from Table 1, when the photosensitive resin composition of the present invention was used, a residue remained after MPA exposure, but no residue remained between exposure lines even when MLA exposure was performed.

＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。 <Production of liquid crystal display device>
Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and the PVA mode was patterned on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate obtained above, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。   After that, a UV curable resin sealant is applied by a dispenser method at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided so as to surround the pixel group of the color filter, and a liquid crystal for PVA mode is dropped and attached to the counter substrate. After bonding, the bonded substrate was irradiated with UV, and then heat-treated to cure the sealant. Polarizing plates HLC2-2518 manufactured by Sanlitz Co., Ltd. were attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained.

次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。   Next, FR1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a red (R) LED, DG1112H (chip type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd.) as a green (G) LED, and DB1112H (as a blue (B) LED. A side-light type backlight was constructed using a chip-type LED manufactured by Stanley Electric Co., Ltd. and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device.

本発明のＰＳパターンは、車載ナビゲーション用タッチパネル、タッチパネル、携帯用モバイル機器およびスマートフォンなどの高精細を必要とする素子のＰＳとして用いることができる。   The PS pattern of the present invention can be used as a PS for elements that require high definition, such as on-vehicle navigation touch panels, touch panels, portable mobile devices, and smartphones.

Claims (10)

感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、マイクロレンズアレイ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むフォトスペーサの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）オキシム系光重合開始剤、および（Ｅ）重合禁止剤を含有する、マイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 A layer forming step of forming a photospacer layer by applying a photosensitive resin composition on a substrate; an exposure step of performing mask exposure on the photospacer layer and curing an exposed portion with a microlens array exposure apparatus; A photosensitive resin composition used in a method for producing a photospacer, comprising: a development step of removing an uncured portion of the photospacer layer by development,
The photosensitive resin composition contains (A) a binder resin having a polymerizable group in the molecule, (B) a polymerizable compound, (C) an oxime photopolymerization initiator, and (E) a polymerization inhibitor. Photosensitive resin composition for photo spacer for microlens array exposure. 前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂が、エチレン性不飽和基を有する、請求項１に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition for photo spacers for microlens array exposure according to claim 1, wherein the binder resin (A) having a polymerizable group in the molecule has an ethylenically unsaturated group. 前記（Ｃ）オキシム系光重合開始剤が、下記のいずれかの式で表される請求項１または２に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
式（３−３）
（式（３−３）中、ＲおよびＸは、それぞれ、一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは０〜５の整数である。）
式（４−１）
（式（４−１）中、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、Ｒ1は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ'、または−ＣＮを表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、または−ＮＲＲ'を表す。ＲおよびＲ'は、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子および複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、およびアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、またはエステル結合に置き換わっていてもよく、ＲおよびＲ'は互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（５−３）
（式（５−３）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
式（５−４）
（式（５−４）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、または、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ2は、それぞれ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、または、アミノ基を表し、ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｒ2は互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、または、−Ｓ−を表す。ｌは、１〜３の整数を表す。） The photosensitive resin composition for photo spacers for microlens array exposure according to claim 1, wherein the (C) oxime photopolymerization initiator is represented by any one of the following formulae.
Formula (3-3)
(In Formula (3-3), R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5. .)
Formula (4-1)
(In Formula (4-1), X 1 , X 2 , and X 3 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R 1 represents —R, —OR, —COR, —SR, — CONRR ′ or —CN, and R 2 and R 3 each represent —R, —OR, —COR, —SR, or —NRR ′, where R and R ′ represent an alkyl group or an aryl group, respectively. Represents an aralkyl group or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group, and the alkyl chain in the alkyl group and the aralkyl group 1 or more of the carbon atoms constituting may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond, or an ester bond, and R and R ′ may be bonded to each other to form a ring.)
Formula (5-3)
(In formula (5-3), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3.
Formula (5-4)
(In Formula (5-4), R 1 represents a hydrogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, and R 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkyloxy group, respectively. , An aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group, and m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R 2 may be linked to each other to form a ring. X represents —CH 2 —, —O—, or —S—, and l represents an integer of 1 to 3. 前記（Ａ）分子内に重合性基を有するバインダー樹脂中、重合性基を含む繰り返し単位の割合が、２０〜９０モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 The microlens according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the repeating unit containing a polymerizable group in the binder resin having a polymerizable group in the molecule (A) is 20 to 90 mol%. Photosensitive resin composition for photo spacer for array exposure . （Ｅ）重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 (E) The photo-spacer for microlens array exposure according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof. use the photosensitive resin composition. （Ｂ）重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 (B) The photosensitive resin composition for photo spacers for microlens array exposure of any one of Claims 1-5 in which a polymeric compound contains a carboxyl group. （Ｂ）重合性化合物の酸価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 (B) the acid value of the polymerizable compound is an 25~120mgKOH / g, a microlens array exposure photo spacer photosensitive resin composition according to any one of claims 1-6. （Ａ）バインダー樹脂が側鎖に酸性基を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物。 (A) a binder resin contains an acidic group in a side chain, a microlens array exposure photo spacer photosensitive resin composition according to any one of claims 1-7. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロレンズアレイ露光用フォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してマスク露光を行い、マイクロレンズアレイ露光装置で、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去する現像工程と、を含むパターン形成方法。 A layer forming step of forming a photospacer layer by applying the photosensitive resin composition for photospacer for microlens array exposure according to any one of claims 1 to 8 to the substrate, and for the photospacer layer A pattern forming method comprising: an exposure step of performing mask exposure and a microlens array exposure apparatus to cure an exposed portion; and a developing step of removing an uncured portion of the photospacer layer by development. 請求項９に記載のパターン形成方法により、基板上にフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。 A method for producing a photo spacer, comprising a step of forming a photo spacer pattern on a substrate by the pattern forming method according to claim 9 .
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