JP5809045B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
発熱性の低いゴム組成物を得る手法としては、合成ジエン系ゴムの場合では、ゴム組成物として、カーボンブラック及びシリカとの親和性を高めた重合体を使用する方法(例えば、特許文献1参照)が挙げられる。また、天然ゴムの場合では、天然ゴムを変性させた変性天然ゴムに反応性の高いカーボンブラックを配合する方法(例えば、特許文献2参照)が挙げられる。
特許文献1及び2によれば、カーボンブラックなどの充填材とゴム成分との親和性を高めることにより、ゴム組成物の発熱性を低くすることができる。これにより、ヒステリシスロスの低いタイヤを得ることができる。
しかしながら、自動車の低燃費化が一層進むにつれて、タイヤにも低発熱性の更なる改良が望まれていた。
即ち、本発明は、
[1] ゴム成分(A)と、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)と、グアニジン系化合物(C)と、無機充填材(D)を含む充填材とを含むゴム組成物、及び
[2] ゴム成分(A)と、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)と、グアニジン系化合物(C)と、無機充填材(D)を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分(A)と、該求核剤(B)と、該グアニジン系化合物(C)と、該無機充填材(D)の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有するゴム組成物の製造方法である。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)と、グアニジン系化合物(C)と、無機充填材(D)を含む充填材とを含むことを特徴とする。
ゴム組成物に、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)とグアニジン系化合物(C)とを配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
本発明に係るグアニジン系化合物を除く求核剤(B)(以下、「求核剤(B)」と略称することがある。)としては、システイン、システイン誘導体、チオウレア、チオウレア誘導体、チオベンズアミド、チオベンズアミド誘導体、ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバマートなどが挙げられるが、充填材の分散性をより向上させる観点から、システイン及び下記一般式(I)で表わされるシステイン誘導体(b)から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、システインが特に好ましい。
ゴム組成物に、求核剤(B)として、システイン及び下記一般式(I)で表わされるシステイン誘導体(b)から選ばれる少なくとも1種の化合物を配合することにより、充填材の分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良される。
本発明に係るシステインは、2−アミノ−3−スルファニルプロピオン酸であり、光学異性体である、L−システインとD−システインとがある。L−システインは、例えば、MP Biomedicals, Inc.製を和光純薬工業株式会社から入手できる。
本発明に係るシステイン誘導体(b)は、システイン、特にL−システインから誘導される化合物であって、上記一般式(I)で表わされる化合物をいい、システイン自体は含まれない。
上記一般式(I)中、Xはメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基であることが好ましい。
Y及びZはそれぞれ独立して単結合又はメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,2−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,4−ジイル基、ヘキサン−1,3−ジイル基、ヘキサン−1,2−ジイル基であることが好ましい。ここで、Zが単結合であるとは、X,Y及びZの中心をなす炭素原子と窒素原子とが直接単結合で結合しているこという。Yが単結合である場合も同様である。
Raがアルカリ金属である場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
Rb及びRcがアシル基である場合は、それぞれ独立して、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基であることが好ましい。
−COO部分と塩を形成するアミン類としては、トリエチルアミン、ピリジン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム、メチルジエチルアミン、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
−NRbRc部分と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、脂肪酸等が挙げられる。
上記一般式(I)で表わされるシステイン誘導体(b)の具体例としては、以下の化合物(b−1)〜(b−4)が挙げられる。
本発明のゴム組成物に含まれるグアニジン系化合物(C)としては、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、2−フェニル−1,3−ジフェニルグアニジン、2−ベンジル−1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン、1,2,3−トリ−o−トリルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−メチルグアニジンなどが挙げられるが、求核剤(B)と共同して充填材の分散性をより向上させる観点から、1,3−ジフェニルグアニジンが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分(A)は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも良いし、2種以上をブレンドして用いても良い。
従来のゴム組成物に添加することが可能な充填材は、本発明に係る充填材として使用可能であり、無機充填材(D)を含むものである。
本発明に係る充填材としては、無機充填材(D)と他の充填材とを併用してもよいし、無機充填材(D)単独でもよい。
充填材が無機充填材(D)を含むことを要するのは、低発熱性を向上するためである。
本発明においては、上述の無機充填材(D)のうち、低発熱性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO 5794/1に準拠して測定する)は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET比表面積が80〜350m2/gの範囲にあるシリカがより好ましく、BET比表面積が130m2/gを超え、350m2/g以下であるシリカがさらに好ましく、BET比表面積が135〜350m2/gの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積 =205m2/g)、「ニップシールKQ」(BET比表面積 =240m2/g)、デグッサ社製商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積 =175m2/g)等の市販品を用いることができる。
シリカなどの無機充填材(D)が配合されたゴム組成物においては、シリカによるゴム組成物の補強性を高めるため、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤(E)が配合されることが好ましい。
無機充填材(D)、特にシリカ、及びシランカップリング剤(E)が配合されたゴム組成物では、求核剤(B)とグアニジン系化合物(C)とを配合することにより、無機充填材(D)とシランカップリング剤(E)との反応を良好に促進することも考えられる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、特にシリカの分散性が大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性が著しく改良できる。
シランカップリング剤(E)の詳細については、後述する。
充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、低発熱性向上(転がり抵抗低減)の観点から好ましい。
無機充填材(D)は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜120質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、120質量部以下であれば、低発熱性向上(転がり抵抗低減)の観点から好ましい。更には、30〜100質量部使用することがより好ましい。
ウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から、充填材中、無機充填材(C)が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材(C)としてシリカを使用する場合は、充填材中におけるシリカが30質量%以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物には、無機充填材(D)として、シリカのほか、下記式(1)で表される無機化合物を用いることができる。
dM1・xSiOy・zH2O (1)
ここで、一般式(1)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
なお、一般式(1)の、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
また、一般式(I)中のM1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
本発明における無機充填材(D)として、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式(1)で表される無機化合物の1種以上とを併用しても良い。
本発明に係る充填材は、所望によりカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、市販ものが使用できる。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。
カーボンブラックに特に制限はないが、例えば、高、中又は低ストラクチャーのSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラックを使用できる。特に、SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEFグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックのDBP吸収量は、好ましくは80cm3/100g以上、より好ましくは100cm3/100g以上、特に好ましくは110cm3/100g以上である。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)は、好ましくは85m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、特に好ましくは110m2/g以上である。
無機充填材(D)と併用可能なシランカップリング剤(E)としては、下記一般式(II)〜(V)で表される化合物からなる群から1種以上選択される化合物を用いることができる。以下、下記一般式(II)〜(V)を順に説明する。
上記一般式(III)におけるR16の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等、
で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式(IV)で表されるシランカップリング剤(E)は、例えば特開2006−167919号公報に記載された製造方法で得ることができる。
また、一般式(VII)で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「NXT Ultra Low−V Silane」が挙げられる。
更に、一般式(VIII)で表される市販品として入手できるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商品名「NXT−Z」が挙げられる。
本発明においては、シランカップリング剤(E)は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
これに対して、混練工程における混練段階の回数を増やすと、無機充填材(D)とシランカップリング剤(E)との反応を混練工程で完結させることができ、ポーラスの発生を抑えることが可能である。しかし、混練工程の生産性を著しく低下させるという問題があった。
本発明に係るゴム組成物では、求核剤(B)及びグアニジン系化合物(C)が共同して、無機充填材(D)とシランカップリング剤(E)との反応を良好に促進するので、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明に係るゴム組成物によれば、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より発熱性の低い空気入りタイヤを得ることができる。
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤が配合される。加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、M(2−メルカプトベンゾチアゾール)、DM(ジベンゾチアゾリルジスルフィド)、CZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)等のチアゾール系、あるいはDPG(1,3−ジフェニルグアニジン)等のグアニジン系の加硫促進剤等が挙げられる。
本発明における有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分(A)の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムを用いる場合は、有機酸化合物中の50モル%以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体又は天然ゴムに含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分(A)と、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)と、グアニジン系化合物(C)と、無機充填材(D)を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム成分(A)と、該求核剤(B)と、該グアニジン系化合物(C)と、該無機充填材(D)の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有する。
前記ゴム組成物の第一練り段階において、求核剤(B)とグアニジン系化合物(C)とを配合することにより、無機充填材の分散性がさらに大幅に向上し、ゴム組成物の低発熱性がより著しく改良される。
本発明に係るゴム組成物の製造方法において、求核剤(B)は、システイン及び上記一般式(I)で表わされるシステイン誘導体(b)から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、無機充填材の分散性をより向上させる観点から、好ましく、システインが特に好ましい。
また、本発明に係る求核剤(B)及びグアニジン系化合物(C)の効果を高める観点から、有機酸化合物は、第一練り段階より後の練り段階、例えば、中間練り段階や最終練り段階に加えることが好ましく、最終練り段階に加えることが特に好ましい。
なお、上述の第一練り段階は、実施形態におけるマスターバッチ練り段階に相当する。マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で、中間練り段階が設けられても良い。
なお、本発明における混練の第一練り段階とは、ゴム成分(A)と求核剤(B)と該グアニジン系化合物(C)と無機充填材(D)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)と無機充填材(D)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
例えば、第一練り段階(すなわち、マスターバッチ練り段階)において、第1マスターバッチ練り段階として、ゴム成分(A)、無機充填材(D)の全部又は一部、及びシランカップリング剤(E)の全部又は一部を混練し、自然冷却して、所望により養生した後、第2マスターバッチ練り段階として、求む角材(B)及びグアニジン系化合物(C)を加えて、さらに混練しても良い。
なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫系薬品(加硫剤、加硫促進剤)を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることがさらに好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
[評価方法]
<低発熱性(tanδ指数)>
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1又は8のtanδの逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(比較例1又は8の加硫ゴム組成物のtanδ)/(供試加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分(A)、求核剤(B)としてL−システイン、グアニジン系化合物(C)として1,3−ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材(D)としてシリカ、シランカップリング剤(E)としてSi75、アロマティックオイル及び老化防止剤6PPDを第1表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が150℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第1表に記載の残った配合剤及び残余の1,3−ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が110℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の第一練り段階において、L−システイン、1,3−ジフェニルグアニジンを加えない以外は、実施例1〜4と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の最終練り段階において、L−システインを第1表に従って加えた以外は、比較例1と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の最終練り段階において、1,3−ジフェニルグアニジンを第1表に従って増量した以外は、比較例1と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の第一段階において、L−システインを第1表に従って加えた以外は、比較例1と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の第一段階において、1,3−ジフェニルグアニジンを第1表に従って加えた以外は、比較例1と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
混練の最終段階において、L−システイン及び1,3−ジフェニルグアニジンを第1表に従って加えた以外は、比較例1と同様に混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
*1: JSR株式会社製、乳化重合SBR、商品名「#1500」
*2: RSS#3
*3: N220(ISAF)、旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*4: 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールAQ」(BET比表面積 =205m2/g)
*5: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*6: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*7: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*8: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*9: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*10: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
混練の第一練り段階において、バンバリーミキサーにて、ゴム成分(A)、求核剤(B)としてL−システイン、グアニジン系化合物(C)として1,3−ジフェニルグアニジン、カーボンブラック、無機充填材(D)としてシリカ、シランカップリング剤(E)としてSi75、アロマティックオイル及び老化防止剤6PPDを第2表に従って混練し、第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が150℃になるように調整した。
次に、混練の最終練り段階において、第2表に記載の残った配合剤及び残余の1,3−ジフェニルグアニジンを加えて混練し、最終練り段階におけるゴム組成物の最高温度が110℃になるように調整した。
このゴム組成物から得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第2表に示す。
ゴム成分(A)が異なる以外は、比較例1〜7と同様に、第2表に従って混練した。得られた加硫ゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第2表に示す。
*1〜*10は第1表と同じである。
Claims (9)
- ゴム成分(A)と、グアニジン系化合物を除く求核剤(B)と、グアニジン系化合物(C)と、無機充填材(D)を含む充填材とを含むゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム成分(A)と、該求核剤(B)と、該グアニジン系化合物(C)と、該無機充填材(D)の全部又は一部とを混練する第一練り段階と、
前記第一練り段階の後に、加硫剤を加えて混練する最終練り段階とを有し、
該求核剤(B)の配合量が該ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜5質量部であり、該グアニジン系化合物(C)の配合量が該ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜3質量部であり、該求核剤(B)がシステイン及び下記一般式(I)で表わされるシステイン誘導体(b)から選ばれる少なくとも1種の化合物であるゴム組成物の製造方法。
[式中、Xは直鎖のアルキレン基を有する炭素数1〜10の2価の炭化水素基であり、Y及びZはそれぞれ独立して単結合又は炭素数1〜10のアルキレン基であり、R a は水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルカリ金属から選ばれるものであり、R b 及びR c はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアシル基から選ばれるものであり、−COO部分はアミン類と塩を形成していても良く、−NR b R c 部分は酸と塩を形成していても良い。但し、R a 、R b 及びR c の全てが水素原子である場合は塩を形成していることを要し、塩を形成していない場合はR a 、R b 及びR c の少なくとも1つは水素原子ではない。] - 前記グアニジン系化合物を除く求核剤(B)がシステインである請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一練り段階でシランカップリング剤(E)が添加される請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(E)が、下記一般式(II)〜(V)で表される化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項3に記載のゴム組成物の製造方法。
[式中、R 1 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、R 2 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R 3 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しp及びrの双方が3であることはない。]
[式中、R 4 は−Cl、−Br、R 9 O−、R 9 C(=O)O−、R 9 R 10 C=NO−、R 9 R 10 CNO−、R 9 R 10 N−、及び−(OSiR 9 R 10 ) h (OSiR 9 R 10 R 11 )から選択される一価の基(R 9 、R 10 及びR 11 は各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値として1〜4である。)であり、R 5 はR 4 、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、R 6 はR 4 、R 5 、水素原子又は−[O(R 12 O) j ] 0.5 −基(R 12 は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)であり、R 7 は炭素数1〜18の二価の炭化水素基であり、R 8 は炭素数1〜18の一価の炭化水素基である。x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。]
[式中、R 13 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、R 14 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、R 15 は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基である。R 16 は一般式
(−S−R 17 −S−)、(−R 18 −S m1 −R 19 −)及び(−R 20 −S m2 −R 21 −S m3 −R 22 −)のいずれかの二価の基(R 17 〜R 22 は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。]
[式中、R 23 は炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるGは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜9のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるZ a は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−0−] 0.5 、[−0−G−] 0.5 及び[−O−G−O−] 0.5 から選ばれる官能基であり、複数あるZ b は同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [−O−G−O−] 0.5 で表される官能基であり、複数あるZ c は同一でも異なっていてもよく、各々−Cl、−Br、−OR e 、R e C(=O)O−、R e R f C=NO−、R e R f N−、R e −及びHO−G−O−(Gは上記表記と一致する。)から選ばれる官能基であり、R e 及びR f は各々炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。m、n、u、v及びwは、1≦m≦20、0≦n≦20、0≦u≦3、0≦v≦2、0≦w≦1であり、且つ(u/2)+v+2w=2又は3である。A部が複数である場合、複数のA部におけるZ a u 、Z b v 及びZ c w それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、B部が複数である場合、複数のB部におけるZ a u 、Z b v 及びZ c w それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。] - 前記無機充填材(D)がシリカである請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(D)が30質量%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記グアニジン系化合物(C)が、1,3−ジフェニルグアニジンである請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(E)が前記一般式(II)で表される化合物である請求項4〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃である請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
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