JP5809019B2 - Short carbon fiber, method for producing short carbon fiber, short carbon fiber reinforced resin composition, and short carbon fiber reinforced cement composition - Google Patents

Description

本発明は、マトリックス成分に対する親和性に優れた炭素短繊維、マトリックス成分に対する親和性に優れた炭素短繊維を製造する方法、及び前記炭素短繊維を含む樹脂組成物やセメント組成物などの複合材に関する。   The present invention relates to a carbon short fiber excellent in affinity for a matrix component, a method for producing a carbon short fiber excellent in affinity for a matrix component, and a composite material such as a resin composition or a cement composition containing the carbon short fiber. About.

繊維強化樹脂複合材料（ＦＲＣＭ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）は、マトリックス樹脂が繊維によって強化された複合材料である。繊維強化樹脂複合材料は、強度及び弾性率に優れ、設計の自由度も大きいことから、近年、金属代替材料として様々な分野に使用されている。
このうち、炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＣＭ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｒｅｓｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、主としてマトリックス樹脂と炭素繊維によって構成されており、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が重要視されている。炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が低ければ、炭素繊維がマトリック樹脂内に均一に分散し難くなり、その結果、ＣＦＲＣＭの諸特性が均質とならない虞があるためである。 Fiber Reinforced Resin Composite Material (FRCM) is a composite material in which a matrix resin is reinforced with fibers. Since fiber reinforced resin composite materials are excellent in strength and elastic modulus and have a high degree of design freedom, they have recently been used in various fields as metal substitute materials.
Among these, a carbon fiber reinforced resin composite material (CFRCM) is mainly composed of a matrix resin and a carbon fiber, and the affinity between the carbon fiber and the matrix resin is regarded as important. This is because if the affinity between the carbon fiber and the matrix resin is low, the carbon fiber is difficult to uniformly disperse in the matrix resin, and as a result, the characteristics of the CFRCM may not be uniform.

ここで、不要になったＣＦＲＣＭを再利用する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、ＣＦＲＣＭをマトリックス樹脂の分解点以上で且つ炭素繊維の分解点以下の温度で加熱処理することでマトリックス樹脂の分解物と炭素繊維とで一体化して得られた炭素繊維塊が開示されている。
しかし、この炭素繊維塊は、その表面にマトリックス樹脂の分解物（炭化物）が付着している。そのため、この炭素繊維塊を複合材の材料として用いても、マトリックス成分（マトリックス樹脂や無機質マトリックス）との親和性が低い。そのため、マトリックス成分中における、炭素繊維塊の分散性や、マトリックス成分間の接着強度が低くなる。その結果、得られる複合材の強度等の諸特性が低くなるという問題がある。 Here, an attempt is made to reuse the CFRCM that is no longer needed.
For example, Patent Document 1 discloses a carbon fiber obtained by integrating CFRCM with a decomposition product of a matrix resin and carbon fiber by heat treatment at a temperature not lower than the decomposition point of the matrix resin and not higher than the decomposition point of the carbon fiber. A lump is disclosed.
However, this carbon fiber lump has a matrix resin decomposition product (carbide) attached to its surface. Therefore, even if this carbon fiber mass is used as a material for a composite material, the affinity with a matrix component (matrix resin or inorganic matrix) is low. Therefore, the dispersibility of the carbon fiber mass in the matrix component and the adhesive strength between the matrix components are lowered. As a result, there is a problem that various properties such as strength of the obtained composite material are lowered.

また、特許文献２には、破砕したＣＦＲＣＭを３〜１８体積％の酸素濃度で、３００〜６００℃で燃焼させないで処理し、マトリックス樹脂を熱分解して得られた再生炭素繊維が開示されている。
しかし、この再生炭素繊維は、マトリックス樹脂の分解物（炭化物）が、その表面に付着することをある程度抑制されているものの、複合材の材料として再利用する際に強度等に影響がでない程度にまで炭化物の付着が抑制されていない。
そのため、特許文献１と同様に、再生炭素繊維を複合材の材料として用いても、再生炭素繊維の分散性やマトリックス成分間の接着強度が低くなる。その結果、得られる複合材の強度等の諸特性が低くなるという問題がある。 Patent Document 2 discloses a regenerated carbon fiber obtained by treating crushed CFRCM at an oxygen concentration of 3 to 18% by volume without burning at 300 to 600 ° C. and thermally decomposing the matrix resin. Yes.
However, although this regenerated carbon fiber is suppressed to some extent by the decomposition product (carbide) of the matrix resin on its surface, it does not affect the strength and the like when it is reused as a composite material. Until now, the adhesion of carbide is not suppressed.
Therefore, similarly to Patent Document 1, even when the regenerated carbon fiber is used as a composite material, the dispersibility of the regenerated carbon fiber and the adhesive strength between the matrix components are lowered. As a result, there is a problem that various properties such as strength of the obtained composite material are lowered.

さらに、特許文献３には、樹脂で結合された炭素繊維（ＣＦＲＣＭ）を１００μｍ〜３ｍｍの範囲の繊維長を有する粉砕物に粉砕し、この粉砕物を分級して繊維長を整えることが開示されている。また、特許文献３には、分級によって繊維長が整えられた１種又は２種以上の粉砕物を、粉砕物の分解ガスが充満する雰囲気下、３５０〜５００℃の加熱空気によって加熱分解することによって得られた、所望の繊維長分布を有する炭素短繊維が開示されている。
しかし、この炭素短繊維は、炭化物の付着がかなり抑制されているものの、特許文献２の再生炭素繊維と同様に、複合材の材料として再利用する際に強度等に影響がでない程度にまで炭化物の付着が抑制されていない。そのため、この炭素短繊維を用いた複合材は、再生品でない炭素短繊維（もともと、マトリックス樹脂を含まない炭素短繊維）を用いた複合材に比して諸特性が劣るという問題がある。 Further, Patent Document 3 discloses that a carbon fiber (CFRCM) bonded with a resin is pulverized into a pulverized product having a fiber length in a range of 100 μm to 3 mm, and the pulverized product is classified to adjust the fiber length. ing. Patent Document 3 discloses that one or more pulverized products whose fiber lengths are adjusted by classification are thermally decomposed with heated air at 350 to 500 ° C. in an atmosphere filled with a decomposition gas of the pulverized product. Carbon short fibers having a desired fiber length distribution obtained by the above are disclosed.
However, although this carbon short fiber is considerably restrained from adhering carbides, it is similar to the regenerated carbon fiber of Patent Document 2 to the extent that the strength and the like are not affected when reused as a composite material. The adhesion of is not suppressed. Therefore, the composite material using carbon short fibers has a problem that various properties are inferior to those of a composite material using carbon short fibers that are not recycled products (originally carbon short fibers not including a matrix resin).

加えて、特許文献４には、樹脂で含浸された炭素繊維を含むプリプレグの硬化物を、所望の繊維長に切断し、樹脂の分解ガスの充満下や不活性ガス雰囲気中で加熱分解し、炭素繊維を抽出することが開示されている。また、特許文献５及び６には、樹脂で結合された炭素繊維を粉砕及び分級し、この分級品を加熱分解して得られた炭素繊維を熱可塑性樹脂組成物やゴム組成物に含有させることが開示されている。
しかし、これら特許文献４乃至６に開示された方法によって得られた炭素繊維を用いた複合材は、特許文献３と同様に、再生品でない炭素短繊維を用いた複合材に比して諸特性が劣るという問題がある。 In addition, in Patent Document 4, a cured product of a prepreg containing carbon fibers impregnated with a resin is cut into a desired fiber length, and thermally decomposed under a gas full of decomposition gas or in an inert gas atmosphere, Extracting carbon fibers is disclosed. In Patent Documents 5 and 6, carbon fibers obtained by pulverizing and classifying carbon fibers bonded with a resin and thermally decomposing the classified product are contained in a thermoplastic resin composition or a rubber composition. Is disclosed.
However, composite materials using carbon fibers obtained by the methods disclosed in these Patent Documents 4 to 6 have various characteristics as compared to composite materials using carbon short fibers that are not recycled products, as in Patent Document 3. Is inferior.

特開平４−３２３００９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-323209 特開平６−０９９１６０号公報JP-A-6-099160 特開平１１−５０３３８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-50338 特開平１１−２９０８２２号公報JP 11-290822 A 特開平１１−２０９６３４号公報JP-A-11-209634 特開２０００−２１９７８０号公報JP 2000-219780 A

本発明は、複合材の材料として用いた際に、マトリックス成分に対する親和性に優れた炭素短繊維、マトリックス成分に対する親和性に優れた炭素短繊維の製造方法、及び前記炭素短繊維を含む樹脂組成物やセメント組成物などの複合材を提供することを課題とする。   The present invention, when used as a composite material, a carbon short fiber excellent in affinity for the matrix component, a method for producing a carbon short fiber excellent in affinity for the matrix component, and a resin composition containing the carbon short fiber It is an object to provide a composite material such as a material or a cement composition.

本発明は、炭素短繊維表面に、炭素−水素結合、炭素−窒素の３重結合、及び、炭素−酸素の２重結合の内の２種以上の結合が化学修飾により導入されている炭素短繊維である。本発明の炭素短繊維は、好ましくは、前記炭素短繊維表面に、前記炭素−水素結合、前記炭素−窒素の３重結合、及び、前記炭素−酸素の２重結合の３種の結合が化学修飾により導入されている。 The present invention provides a carbon short in which two or more types of carbon-hydrogen bond, carbon-nitrogen triple bond, and carbon-oxygen double bond are introduced into the surface of the short carbon fiber by chemical modification. Fiber. In the carbon short fiber of the present invention, preferably, three types of bonds of the carbon-hydrogen bond, the carbon-nitrogen triple bond, and the carbon-oxygen double bond are chemically formed on the surface of the carbon short fiber. It has been introduced by modification.

本発明の炭素短繊維は、好ましくは、炭素繊維強化樹脂複合材料を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解することによって得られたものである。より好ましくは、前記炭素繊維強化樹脂複合材料を構成する炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維である。 The short carbon fiber of the present invention is preferably such that the matrix resin in the composite material is heated at 300 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere filled with the decomposition gas in contact with the atmospheric superheated steam in the carbon fiber reinforced resin composite material. It was obtained by decomposing. More preferably, the carbon fiber constituting the carbon fiber reinforced resin composite material is a PAN-based carbon fiber .

本発明の炭素短繊維は、好ましくは、前記マトリックス樹脂及びその炭化物が付着していない前記炭素短繊維表面に、前記炭素−水素結合、前記炭素−窒素の３重結合、及び、前記炭素−酸素の２重結合の内の２種以上の結合が化学修飾により導入されている。より好ましくは、炭素短繊維の重量平均繊維長が３０μｍ〜１５００μｍである。 The short carbon fiber of the present invention preferably has the carbon-hydrogen bond, the carbon-nitrogen triple bond, and the carbon-oxygen on the surface of the short carbon fiber to which the matrix resin and its carbide are not attached. Two or more of the double bonds are introduced by chemical modification . More preferably, the weight average fiber length of the short carbon fibers is 30 μm to 1500 μm.

また、本発明の別の局面によれば、炭素繊維強化樹脂複合材料を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解する工程を有し、前記加熱分解工程において、前記複合材料中の炭素繊維の表面から前記マトリックス樹脂を除去し、露出した前記炭素繊維の表面を、前記常圧過熱水蒸気によって活性化させ、水素原子、窒素原子、及び酸素原子の内の１種以上の原子により化学修飾する、炭素短繊維の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, the carbon fiber reinforced resin composite material is brought into contact with atmospheric superheated steam and in an atmosphere filled with decomposition gas, and the matrix resin in the composite material is heated at 300 ° C to 600 ° C. have a heating step of decomposing, in the thermal decomposition step, the removal of the matrix resin from the surface of the carbon fibers in the composite material, the surface of the carbon fibers exposed, activated by the normal pressure superheated steam, Provided is a method for producing a short carbon fiber, which is chemically modified with one or more of a hydrogen atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom .

本発明の好ましい炭素短繊維の製造方法は、前記加熱分解工程において、炭素繊維強化樹脂複合材料を粉砕した粉砕物を、常圧過熱水蒸気と接触させる。また、より好ましくは、前記炭素繊維強化樹脂複合材料が、炭素繊維プリプレグの硬化物である。また、より好ましくは、前記炭素繊維強化樹脂複合材料中のマトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む。   In the preferred method for producing short carbon fibers of the present invention, the pulverized product obtained by pulverizing the carbon fiber reinforced resin composite material is brought into contact with atmospheric superheated steam in the thermal decomposition step. More preferably, the carbon fiber reinforced resin composite material is a cured product of carbon fiber prepreg. More preferably, the matrix resin in the carbon fiber reinforced resin composite material contains an epoxy resin.

また、本発明の好ましい炭素短繊維の製造方法は、前記常圧過熱水蒸気の温度が、２００℃〜６００℃である。   Moreover, as for the preferable manufacturing method of the short carbon fiber of this invention, the temperature of the said normal pressure superheated steam is 200 to 600 degreeC.

本発明のさらに別の局面によれば、上記の炭素短繊維と、樹脂と、を含む、炭素短繊維強化樹脂組成物、及び上記の炭素短繊維と、無機質セメントと、を含む、炭素短繊維強化セメント組成物が提供される。   According to still another aspect of the present invention, a carbon short fiber reinforced resin composition including the carbon short fiber and a resin, and the carbon short fiber including the carbon short fiber and an inorganic cement. A reinforced cement composition is provided.

本発明の炭素短繊維は、マトリックス成分に対する親和性に優れている。そのため、複合材の材料として用いることで、諸特性が均質化された優れた複合材を製造することができる。   The short carbon fiber of the present invention is excellent in affinity for the matrix component. Therefore, by using it as a material for a composite material, it is possible to produce an excellent composite material in which various characteristics are homogenized.

炭素短繊維の製造方法の一例を示す概略図。Schematic which shows an example of the manufacturing method of a carbon short fiber. 実施例及び比較例で得られた炭素短繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した拡大図。The enlarged view which observed the carbon short fiber obtained by the Example and the comparative example with the scanning electron microscope (SEM). 実施例及び比較例で得られた炭素短繊維についてＸ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）を行った結果を示すグラフ図。The graph which shows the result of having performed the X ray photoelectron spectroscopy analysis (ESCA) about the carbon short fiber obtained by the Example and the comparative example. 実施例及び比較例で得られた炭素短繊維についてフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）を測定した結果を示すグラフ図。The graph which shows the result of having measured the Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR) about the carbon short fiber obtained by the Example and the comparative example.

＜炭素短繊維＞
本発明の炭素短繊維は、その表面が、水素原子、窒素原子、及び酸素原子から選択された１種以上の原子により炭素短繊維表面が化学修飾されている。このような原子によって表面が化学修飾された炭素短繊維は、複合材として利用した際、マトリックス成分（マトリックス樹脂や無機質マトリックス）に対する親和性に優れている。 <Short carbon fiber>
The surface of the short carbon fiber of the present invention is chemically modified with one or more types of atoms selected from hydrogen atoms, nitrogen atoms, and oxygen atoms. Such short carbon fibers whose surface is chemically modified with atoms are excellent in affinity for matrix components (matrix resin and inorganic matrix) when used as a composite material.

炭素短繊維表面を上記の原子により化学修飾する方法は、特に限定されない。本発明の炭素短繊維は、例えば、炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＣＭ）を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解することで製造することができる。
ＣＦＲＣＭを常圧過熱水蒸気と接触させて自燃焼成することで、マトリックス樹脂や自燃雰囲気、乾燥した常圧過熱水蒸気、及び分解ガスに含まれる原子で、炭素短繊維の表面が化学修飾され、炭素短繊維の表面性が改質される。 The method of chemically modifying the carbon short fiber surface with the above atoms is not particularly limited. The short carbon fiber of the present invention is, for example, a carbon fiber reinforced resin composite material (CFRCM) in an atmosphere filled with decomposition gas in contact with atmospheric superheated steam, and the matrix resin in the composite material is 300 ° C to 600 ° C. It can be manufactured by heat decomposition with.
By contacting CFRCM with normal-pressure superheated steam and self-combusting, the surface of the carbon short fiber is chemically modified with atoms contained in the matrix resin, self-combustion atmosphere, dry normal-pressure superheated steam, and cracked gas, and carbon The surface property of the short fiber is modified.

かかる化学修飾により、炭素−水素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−酸素結合から選択された１種以上の結合が炭素短繊維表面に導入されており、より好ましくは、前記炭素−水素結合及び炭素−窒素結合の２種が炭素短繊維表面に導入されており、特に好ましくは、前記炭素−水素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−酸素結合の３種が炭素短繊維表面に導入されている。
なお、前記炭素−窒素結合は、単結合又は２重結合であってもよいが、好ましくは３重結合である。また、前記炭素−酸素結合は、単結合であってもよいが、好ましくは２重結合である。 By such chemical modification, one or more types of bonds selected from carbon-hydrogen bonds, carbon-nitrogen bonds, and carbon-oxygen bonds are introduced on the carbon short fiber surface, and more preferably, the carbon-hydrogen bonds and Two types of carbon-nitrogen bonds are introduced on the surface of the carbon short fiber, and particularly preferably, three types of carbon-hydrogen bond, carbon-nitrogen bond, and carbon-oxygen bond are introduced on the surface of the carbon short fiber. Yes.
The carbon-nitrogen bond may be a single bond or a double bond, but is preferably a triple bond. The carbon-oxygen bond may be a single bond, but is preferably a double bond.

また、本発明の炭素短繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。
以下、本発明の炭素短繊維の製造方法について詳述する。ただし、本明細書において、「ＡＡＡ〜ＢＢＢ」は、ＡＡＡ以上ＢＢＢ以下を意味する。 The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the short carbon fiber of the present invention is preferably 5 or more, more preferably 10 or more.
Hereinafter, the manufacturing method of the short carbon fiber of this invention is explained in full detail. However, in this specification, "AAA-BBB" means AAA or more and BBB or less.

＜炭素短繊維の製造方法＞
本発明の炭素短繊維の製造方法は、少なくとも、炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＣＭ）を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリック樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解する工程（以下、加熱工程や加熱処理と表す場合がある）を有する。
ＣＦＲＣＭと常圧過熱水蒸気を接触させることで、ＣＦＲＣＭに含まれるマトリックス樹脂が加熱分解（自燃焼成）する。 <Method for producing carbon short fiber>
In the method for producing short carbon fibers of the present invention, at least a carbon fiber reinforced resin composite material (CFRCM) is brought into contact with atmospheric superheated steam and an atmosphere filled with cracked gas, and the matrix resin in the composite material is heated to 300 ° C. It has the process (Hereinafter, it may represent with a heating process and heat processing.) Which thermally decomposes at -600 degreeC.
By contacting CFRCM and normal pressure superheated steam, the matrix resin contained in CFRCM is thermally decomposed (automatic combustion).

（原料）
本発明の炭素短繊維の製造方法に用いられる原料は、ＣＦＲＣＭであり、その種類は、炭素繊維とマトリックス樹脂（樹脂成分）が含まれていれば特に限定されず、本発明では任意のものを用いることができる。
このような、ＣＦＲＣＭの入手経路は特に限定されず、新品（廃材や端材を含む）であってもよく、使用済のリサイクル品であってもよく、未使用のまま長期間保管されたデッドストック品であってもよく、また、自ら作製したものを用いてもよい。自ら作製する場合、炭素繊維をマトリックス樹脂で含浸し、前記マトリックス樹脂を固化させることで容易にＣＦＲＣＭを調製することができる。 (material)
The raw material used in the method for producing short carbon fibers of the present invention is CFRCM, and the type thereof is not particularly limited as long as it contains carbon fibers and a matrix resin (resin component). Can be used.
Such a CFRCM acquisition route is not particularly limited, and it may be a new article (including waste materials and scraps) or a used recycled product. It may be a stock product or may be a self-made product. In the case of making it by itself, CFRCM can be easily prepared by impregnating carbon fibers with a matrix resin and solidifying the matrix resin.

もっとも、本発明では、資源再利用の観点から、リサイクル品やデッドストック品を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素繊維プリプレグのデッドストック品の硬化物が用いられる。
ここで、炭素繊維プリプレグとは、炭素繊維及び、炭素繊維からなる布帛等に熱硬化性樹脂を含浸させ、未硬化状態（Ｂステージ）に保ったものである。
炭素繊維プリプレグの硬化物の形状は特に限定されず、マット状又はロービング状であってもよく、すでに、ＣＦＲＣＭの形状に成型されていてもよい。また、炭素繊維プリプレグは、炭素繊維をサイジング処理により収束した状態であってもよい。
炭素繊維プリプレグは、例えば、ゴルフシャフト、釣竿、自転車のフレームなどのスポーツ用品；電子部品などの産業用品；航空機や人工衛星に用いられる航空宇宙用品などの原料として用いられている。そのため、炭素繊維プリプレグの硬化物として、これらのデッドストック品を回収することで容易に入手可能である。
なお、炭素短繊維プリプレグの硬化物のデッドストック品とは、未使用状態であるにもかかわらず硬化してしまった炭素繊維プリプレグである。炭素繊維プリプレグは、樹脂の未硬化状態（Ｂステージ）を維持したまま低温保存を長期間行うことができないため、このようなデッドストック品が発生する。 However, in the present invention, from the viewpoint of resource reuse, it is preferable to use a recycled product or a dead stock product, and more preferably, a cured product of a dead stock product of a carbon fiber prepreg is used.
Here, the carbon fiber prepreg is obtained by impregnating a carbon fiber, a cloth made of carbon fiber, or the like with a thermosetting resin, and maintaining the uncured state (B stage).
The shape of the cured product of the carbon fiber prepreg is not particularly limited, and may be a mat shape or a roving shape, or may already be molded into a CFRCM shape. Further, the carbon fiber prepreg may be in a state where the carbon fibers are converged by sizing treatment.
Carbon fiber prepregs are used, for example, as raw materials for sports equipment such as golf shafts, fishing rods, and bicycle frames; industrial equipment such as electronic parts; and aerospace equipment used in aircraft and artificial satellites. Therefore, it can obtain easily by collect | recovering these dead stock goods as a hardened | cured material of a carbon fiber prepreg.
In addition, the dead stock product of the hardened | cured material of a carbon short fiber prepreg is the carbon fiber prepreg which has hardened | cured in spite of being unused. Since the carbon fiber prepreg cannot be stored at a low temperature for a long time while maintaining the uncured state (B stage) of the resin, such a dead stock product is generated.

ＣＦＲＣＭ中に含まれる炭素繊維の形態は特に限定されない。炭素繊維は、マトリックス樹脂中に不規則に分散されていてもよく、或いは、規則的に分散されていてもよい。また、炭素繊維は、不織布や織布など、シート状の形態で含まれていてもよい。
さらに、ＣＦＲＣＭ中に含まれる炭素繊維の種類は、特に限定されない。通常、その炭素繊維は、有機繊維、石炭ピッチ、又は石油ピッチ等を紡糸して製造された繊維を炭化して得られる繊維である。このような炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料に用いたＰＡＮ系炭素繊維、石炭ピッチ又は石油ピッチを原料に用いたピッチ系炭素繊維が挙げられる。また、これらの炭素繊維を１種単独でまたは、２種以上含むＣＦＲＣＭを用いることもできる。 The form of the carbon fiber contained in the CFRCM is not particularly limited. The carbon fibers may be dispersed irregularly in the matrix resin, or may be dispersed regularly. The carbon fiber may be included in a sheet form such as a nonwoven fabric or a woven fabric.
Furthermore, the kind of carbon fiber contained in CFRCM is not particularly limited. Usually, the carbon fiber is a fiber obtained by carbonizing a fiber produced by spinning organic fiber, coal pitch, petroleum pitch or the like. Examples of such carbon fibers include PAN-based carbon fibers using polyacrylonitrile (PAN) fibers as raw materials, and pitch-based carbon fibers using coal pitch or petroleum pitch as raw materials. Moreover, the CFRCM which contains these carbon fibers individually by 1 type or 2 types or more can also be used.

ＣＦＲＣＭ中において、マトリックス樹脂に対する炭素繊維の割合は特に限定されないが、通常、マトリックス樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１００質量部であり、好ましくは０．１質量部〜８０質量部であり、より好ましくは１質量部〜５０質量部である。   In the CFRCM, the ratio of the carbon fiber to the matrix resin is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin. More preferably, it is 1 part by mass to 50 parts by mass.

ＣＦＲＣＭ中に含まれるマトリックス樹脂（樹脂成分）は、特に限定されず、例えば、天然樹脂、合成樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
熱硬化系樹脂としては、エポキシ樹脂；アルキド樹脂などのポリエステル樹脂；ビニルエステル樹脂；イミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；熱硬化性ポリウレタン樹脂；熱硬化性アクリル樹脂；アミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などのアミノ樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、プロピレン樹脂などのオレフィン樹脂；熱可塑性アクリル樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ビニル樹脂などが挙げられる。ゴム系樹脂としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。 The matrix resin (resin component) contained in the CFRCM is not particularly limited, and examples thereof include natural resins, synthetic resins, rubber resins, and the like. The matrix resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
Thermosetting resins include epoxy resins; polyester resins such as alkyd resins; vinyl ester resins; imide resins; bismaleimide resins; thermosetting polyurethane resins; thermosetting acrylic resins; amide resins, melamine resins, urea resins, phenols. Examples thereof include amino resins such as resins. Examples of the thermoplastic resin include olefin resins such as propylene resin; thermoplastic acrylic resin; thermoplastic polyurethane resin; vinyl resin. Examples of the rubber-based resin include natural rubber, styrene butadiene rubber, epoxidized natural rubber, nitrile rubber, and ethylene propylene diene rubber.

本発明では、マトリックス樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であり、より好ましくは熱硬化性樹脂であり、特に好ましくは、エポキシ樹脂である。なお、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＣＭは、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ：ＣＦＲＰ）と呼ばれることもある。
マトリック樹脂が熱硬化性樹脂であるＣＦＲＣＭは、加熱工程によってマトリックス樹脂やその炭化物が、炭素短繊維の表面に残存し難い。他方、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂を用いたＣＦＲＣＭ（即ちＣＦＲＰ）は、加熱工程においてマトリックス樹脂が溶融し、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂が再融着し、加熱分解が不十分となる。その結果、得られた炭素短繊維の表面に炭化物が残る虞がある。 In the present invention, the matrix resin is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin, more preferably a thermosetting resin, and particularly preferably an epoxy resin. Note that CFRCM using a thermoplastic resin may be referred to as carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
In the CFRCM in which the matrix resin is a thermosetting resin, the matrix resin and its carbide hardly remain on the surface of the short carbon fiber by the heating process. On the other hand, CFRCM (that is, CFRP) using a thermoplastic resin as a matrix resin melts the matrix resin in the heating process, re-bonds the matrix resin of CFRP, and heat decomposition becomes insufficient. As a result, carbides may remain on the surface of the obtained short carbon fibers.

また、マトリックス樹脂は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。マトリックス樹脂を２種以上併用する場合、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を併用したポリマーアロイを含むＣＦＲＣＭを用いることが好ましい。
前記ポリマーアロイを含むＣＦＲＣＭは、熱可塑性樹脂のみを含むＣＦＲＣＭ（ＣＦＲＰ）を用いた場合に比して、常圧過熱水蒸気との接触時にマトリックス樹脂が再融着し難くなるためである。
また、マトリックス樹脂には、架橋剤、架橋開始剤、反応触媒、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、または着色剤などの添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、１種単独でまたは２種以上添加されていてもよい。 Moreover, the matrix resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more matrix resins are used in combination, it is preferable to use CFRCM containing a polymer alloy in which a thermoplastic resin and a thermosetting resin are used in combination.
This is because the CFRCM containing the polymer alloy makes it difficult for the matrix resin to be re-fused at the time of contact with atmospheric superheated steam as compared with the case of using CFRCM (CFRP) containing only a thermoplastic resin.
In addition, an additive such as a crosslinking agent, a crosslinking initiator, a reaction catalyst, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, or a colorant may be added to the matrix resin. These additives may be used alone or in combination of two or more.

（粉砕工程）
本発明の製造方法においては、加熱工程前に、上記ＣＦＲＣＭを、粉砕することが好ましい。
ＣＦＲＣＭを粉砕する工程を有することにより、加熱工程時にマトリックス樹脂が自燃焼成し易くなる。 (Crushing process)
In the production method of the present invention, the CFRCM is preferably pulverized before the heating step.
By having the step of pulverizing the CFRCM, the matrix resin is easily self-combusted during the heating step.

粉砕工程は、例えば、ＣＦＲＣＭを所定の粒度（粒径）を有する粉砕物に加工する工程である。
具体的には、ＣＦＲＣＭを粗粉砕し、得られた一次粉砕物を、粉砕機を用いて再粉砕する。この粉砕物をスクリーンメッシュ（スクリーン径：１ｍｍ〜１５ｍｍ）に通すことにより、最終粉砕物を得る。なお、前記再粉砕は２回以上行ってもよい。再粉砕を複数回繰り返すことで、より小さい粉砕物を得ることができる。
ここで、最終粉砕物の形状は、特に限定されず、好ましくは、篩分けにより所望の粒度に揃えられる。篩分けにより得られた粉砕物を加熱処理することで、炭素短繊維を容易に製造することができる。 The pulverization step is a step of, for example, processing CFRCM into a pulverized product having a predetermined particle size (particle size).
Specifically, CFRCM is coarsely pulverized, and the obtained primary pulverized product is re-pulverized using a pulverizer. The pulverized product is passed through a screen mesh (screen diameter: 1 mm to 15 mm) to obtain a final pulverized product. The re-pulverization may be performed twice or more. A smaller pulverized product can be obtained by repeating the pulverization a plurality of times.
Here, the shape of the final pulverized product is not particularly limited, and is preferably adjusted to a desired particle size by sieving. A short carbon fiber can be easily manufactured by heat-processing the ground material obtained by sieving.

ＣＦＲＣＭを粉砕する粉砕機は、特に限定されず、マトリックス樹脂の種類に合わせて任意の粉砕機を用いることができる。このような粉砕機としては、例えば、カッターミル、ロータリーミル、ハンマーミル等が挙げられる。   The pulverizer for pulverizing CFRCM is not particularly limited, and any pulverizer can be used according to the type of matrix resin. Examples of such a pulverizer include a cutter mill, a rotary mill, and a hammer mill.

一般的に、炭素短繊維を複合材に利用する際、炭素短繊維の繊維長にばらつきがあると、複合材の強度にばらつきが生じる。そのため、通常、炭素繊維を予め収束剤によって表面処理を施し、この表面処理を施した炭素繊維を複数本束ね、所定の長さに切断して短繊維化することが知られている。
しかし、炭素短繊維を複合材に利用するに際し、表面に収束剤が残留していると、複合材中において炭素短繊維が十分に分散しない虞がある。また、炭素短繊維を３０００μｍ以下の繊維長に切断することは困難である。
これに対し、本発明では、炭素短繊維を得る前（即ち、ＣＦＲＣＭの加熱工程前）に、ＣＦＲＣＭを粉砕し、この最終粉砕物を加熱処理する。即ち、本発明によれば、ＣＦＲＣＭに含まれるマトリックス樹脂が収束剤の機能を果たしているため、炭素繊維の短繊維化（粉砕）に収束剤を用いる必要がない。
従って、本発明によれば、表面に収束剤が付着していない炭素短繊維が得られる。かかる炭素短繊維は、マトリックス成分に対して優れた親和性を有するため、全体に均一な諸特性を有する複合材を得ることができる。 In general, when carbon short fibers are used in a composite material, if the fiber lengths of the carbon short fibers vary, the strength of the composite material varies. For this reason, it is generally known that carbon fibers are previously surface-treated with a sizing agent, a plurality of carbon fibers subjected to the surface treatment are bundled, cut into a predetermined length, and shortened.
However, when the short carbon fiber is used for the composite material, if the sizing agent remains on the surface, the short carbon fiber may not be sufficiently dispersed in the composite material. In addition, it is difficult to cut carbon short fibers into fiber lengths of 3000 μm or less.
On the other hand, in the present invention, before the short carbon fibers are obtained (that is, before the heating step of the CFRCM), the CFRCM is pulverized and the final pulverized product is heat-treated. That is, according to the present invention, since the matrix resin contained in CFRCM functions as a sizing agent, it is not necessary to use a sizing agent for shortening (pulverizing) carbon fibers.
Therefore, according to this invention, the carbon short fiber in which the sizing agent has not adhered to the surface is obtained. Since such carbon short fibers have excellent affinity for the matrix component, a composite material having uniform characteristics throughout can be obtained.

（加熱工程）
加熱工程は、ＣＦＲＣＭを、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解（自燃焼成）する工程である。
好ましくは、上記のように粉砕したＣＦＲＣＭの最終粉砕物を加熱処理する。 (Heating process)
The heating step is a step in which the matrix resin in the composite material is thermally decomposed (automatic combustion) at 300 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere filled with cracked gas in contact with atmospheric superheated steam.
Preferably, the final pulverized CFRCM pulverized as described above is heat-treated.

常圧過熱水蒸気をＣＦＲＣＭ（加熱工程の欄において、特に区別する必要がない限り、上記最終粉砕物を含めて、単にＣＦＲＣＭと記す）に接触させる方法は特に限定されない。その方法は、ＣＦＲＣＭに常圧過熱水蒸気を直接当てる方法、或いは、常圧過熱水蒸気の雰囲気下にＣＦＲＣＭを暴露する方法などが挙げられる。
もっとも、ＣＦＲＣＭと常圧過熱水蒸気とを、分解ガスが充満する雰囲気で接触させる本発明においては、前者の方法が好ましい。前者の方法によれば、自燃炉の自燃室の空気を、逆転点温度以上の常圧過熱水蒸気によって置換することで、容易に分解ガスが充満する雰囲気を保持できるからである。また、ＣＦＲＣＭを自燃炉の自燃室で常圧過熱水蒸気と接触させる場合、ＣＦＲＣＭは、自燃用容器に充填されることが好ましい。自燃用容器としては、一般的に、坩堝が用いられる。
なお、後者の方法は、ロータリーキルン等を用いた自燃焼成炉に常圧過熱水蒸気を導入した連続焼成法に適用できる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の炭素短繊維の製造方法の一例について詳述する。 There is no particular limitation on the method in which the normal-pressure superheated steam is brought into contact with CFRCM (in the column of the heating step, it is simply referred to as CFRCM, including the above-mentioned final pulverized product unless it is particularly necessary to distinguish). Examples of the method include a method in which normal pressure superheated steam is directly applied to CFRCM, or a method in which CFRCM is exposed in an atmosphere of normal pressure superheated steam.
However, in the present invention in which CFRCM and atmospheric superheated steam are contacted in an atmosphere filled with cracked gas, the former method is preferred. This is because, according to the former method, the atmosphere in the self-combustion chamber of the self-combustion furnace is easily replaced with atmospheric superheated steam having a temperature equal to or higher than the reversal point temperature, whereby an atmosphere filled with the cracked gas can be easily maintained. Further, when the CFRCM is brought into contact with normal pressure superheated steam in the self-combustion chamber of the self-combustion furnace, the CFRCM is preferably filled in a self-combustion container. A crucible is generally used as the self-combustion container.
The latter method can be applied to a continuous firing method in which normal pressure superheated steam is introduced into a self-combustion furnace using a rotary kiln or the like.
Hereinafter, an example of the method for producing short carbon fibers of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明のＣＦＲＣＭの加熱工程（即ち、ＣＦＲＣＭを加熱分解（自燃焼成）する工程）を自燃炉で行う場合における、システム概略図である。なお、図１において、網掛線部分は、自燃炉の炉壁部分を表す。
図１において、ＣＦＲＣＭ１は、加熱処理用の坩堝２に充填される。ＣＦＲＣＭ１が充填された坩堝２は、自燃炉３内に設けられた自燃室３１に収納される。自燃炉３（自燃室３１）には、常圧過熱水蒸気導入管４を介して常圧過熱水蒸気発生装置５が連結されている。自燃炉３は、自燃室３１と加熱室３２を有し、自燃室３１は、加熱室３２内に配置されている。
自燃炉３には、排気ダクト８が接続されており、排気ダクト８は、加熱室３２（第２加熱室３２２）に接続した第１排気ダクト８１と、加熱室３２（第１加熱室３２１）に接続した第２排気ダクト８２と、を有する。また、自燃室３１と加熱室３２（第１加熱室３２１）は、分解ガス流出管６を介して連通されている。従って、自燃室３１の内壁には、常圧過熱水蒸気導入管４の開口端部、及び分解ガス流出管６の開口端部が配置されている。同様に、加熱室３２の内壁には、分解ガス流出管６の開口端部、並びに、第１排気ダクト８１及び第２排気ダクト８２の開口端部が配置されている。
また、加熱室３２は、区画壁３３を介して第１加熱室３２１と第２加熱室３２２に隔てられている。区画壁３３には、調整弁（図示せず）が設けられており、第１加熱室３２１と第２加熱室３２２の空気が双方に入出可能となるように調整されている。
なお、第１加熱室３２１には、補助バーナー７が備え付けられており、常圧過熱水蒸気によるマトリックス樹脂の加熱分解（自燃焼成）を補助する役割を果たす。 FIG. 1 is a system schematic diagram in the case where the heating step of the CFRCM of the present invention (that is, the step of thermally decomposing CFRCM (self-combustion)) is performed in a self-combustion furnace. In FIG. 1, the hatched portion represents the furnace wall portion of the self-combustion furnace.
In FIG. 1, CFRCM 1 is filled in a crucible 2 for heat treatment. The crucible 2 filled with the CFRCM 1 is stored in a self-combustion chamber 31 provided in the self-combustion furnace 3. A normal-pressure superheated steam generator 5 is connected to the self-combustion furnace 3 (self-combustion chamber 31) via a normal-pressure superheated steam introduction pipe 4. The self-combustion furnace 3 has a self-combustion chamber 31 and a heating chamber 32, and the self-combustion chamber 31 is disposed in the heating chamber 32.
An exhaust duct 8 is connected to the self-combustion furnace 3, and the exhaust duct 8 includes a first exhaust duct 81 connected to the heating chamber 32 (second heating chamber 322) and a heating chamber 32 (first heating chamber 321). And a second exhaust duct 82 connected to the. Further, the self-combustion chamber 31 and the heating chamber 32 (first heating chamber 321) are communicated with each other through the cracked gas outflow pipe 6. Therefore, on the inner wall of the self-combustion chamber 31, the opening end of the atmospheric superheated steam introduction pipe 4 and the opening end of the cracked gas outflow pipe 6 are arranged. Similarly, the opening end of the cracked gas outflow pipe 6 and the opening ends of the first exhaust duct 81 and the second exhaust duct 82 are disposed on the inner wall of the heating chamber 32.
Further, the heating chamber 32 is divided into a first heating chamber 321 and a second heating chamber 322 through a partition wall 33. The partition wall 33 is provided with an adjustment valve (not shown), and is adjusted so that air in the first heating chamber 321 and the second heating chamber 322 can enter and exit from both.
In addition, the 1st heating chamber 321 is equipped with the auxiliary | assistant burner 7, and plays the role which assists the thermal decomposition (automatic combustion) of the matrix resin by normal-pressure superheated steam.

常圧過熱水蒸気発生装置５によって発生した常圧過熱水蒸気は、常圧過熱水蒸気導入管４を通って自燃炉３の自燃室３１に注入される。常圧過熱水蒸気を注入することで、予め自燃室３１内に存在する空気が常圧過熱水蒸気に置換される。また、これと併せて、補助バーナー７を用いて加熱室３２を補助的に加熱する。
そして、過熱水蒸気の熱量によって、ＣＦＲＣＭに含まれるマトリックス樹脂が着火（自然発火）し、自燃焼成される。その後、自燃室３１には、常圧過熱水蒸気が随時注入されるため、もともと自燃室３１に存在していた空気は略全て過熱水蒸気に置換され、自燃室３１は、マトリックス樹脂の加熱分解によって生じる分解ガスと常圧過熱水蒸気で満たされる。
自燃室３１が、分解ガスと常圧過熱水蒸気で満たされることで、常圧過熱水蒸気の熱量によってマトリック樹脂の加熱分解（自燃焼成）が継続される。 The normal pressure superheated steam generated by the normal pressure superheated steam generator 5 is injected into the self combustion chamber 31 of the self combustion furnace 3 through the normal pressure superheated steam introduction pipe 4. By injecting the normal pressure superheated steam, the air existing in the self-combustion chamber 31 in advance is replaced with the normal pressure superheated steam. At the same time, the heating chamber 32 is supplementarily heated using the auxiliary burner 7.
Then, the matrix resin contained in the CFRCM is ignited (spontaneously ignited) by the amount of heat of the superheated steam, and is self-combusted. Thereafter, atmospheric pressure superheated steam is injected into the self-combustion chamber 31 as needed, so that almost all the air originally present in the self-combustion chamber 31 is replaced with superheated steam, and the self-combustion chamber 31 is generated by thermal decomposition of the matrix resin. Filled with cracked gas and atmospheric superheated steam.
When the self-combustion chamber 31 is filled with the cracked gas and the normal pressure superheated steam, the thermal decomposition (self-combustion) of the matrix resin is continued by the amount of heat of the normal pressure superheated steam.

常圧過熱水蒸気の熱量によって、マトリックス樹脂が、自燃焼成されるにつれ、自燃室３１内に樹脂が加熱分解して生じる分解ガスが充満する。自燃室３１内で充満又は飽和した分解ガスは、分解ガス流出管６を介して回収され、自燃炉３に設けられた加熱室３２に導かれる。
加熱室３２に回収された分解ガスは、区画壁３３に設けられた調整弁を介して、第１加熱室３２１と第２加熱室３２２とを入出可能とされている。そのため、加熱された分解ガスを再利用して自燃室３１を加熱することができる。
なお、常圧過熱水蒸気の熱量によってマトリックス樹脂の加熱分解（自燃焼成）が継続された後は、補助バーナー７による加熱は不要となる。 As the matrix resin is self-combusted by the amount of heat of the normal pressure superheated steam, the self-combustion chamber 31 is filled with a decomposition gas generated by thermal decomposition of the resin. The cracked gas filled or saturated in the self-combustion chamber 31 is collected through the cracked gas outflow pipe 6 and guided to the heating chamber 32 provided in the self-combustion furnace 3.
The cracked gas recovered in the heating chamber 32 can enter and exit the first heating chamber 321 and the second heating chamber 322 via a regulating valve provided on the partition wall 33. Therefore, the self-combustion chamber 31 can be heated by reusing the heated decomposition gas.
In addition, after the thermal decomposition (self-combustion) of the matrix resin is continued by the amount of heat of the normal pressure superheated steam, the heating by the auxiliary burner 7 becomes unnecessary.

分解ガス流出管６を通じて、加熱室３２に随時注入される分解ガスの一部は、第１排気ダクト８１及び第２排気ダクト８２を通じて自燃炉３外に排出される。
第１排気ダクト８１と第２排気ダクト８２の開口端部には、調整弁（図示せず）が設けられており、前記調整弁を介して、自燃室３１及び加熱室３２は常に常圧雰囲気に保たれる。 A part of the cracked gas injected into the heating chamber 32 through the cracked gas outflow pipe 6 as needed is discharged out of the self-combustion furnace 3 through the first exhaust duct 81 and the second exhaust duct 82.
A regulating valve (not shown) is provided at the opening end of the first exhaust duct 81 and the second exhaust duct 82, and the self-combustion chamber 31 and the heating chamber 32 are always in a normal pressure atmosphere via the regulating valve. To be kept.

本発明において、常圧過熱水蒸気の温度は、逆転点温度及びマトリックス樹脂の分解速度を考慮して適宜設定され、２００℃〜６００℃であり、好ましくは、２００℃〜５００℃であり、より好ましくは、３００℃〜５００℃である。
常圧過熱水蒸気の温度が２００℃未満であれば、常圧過熱水蒸気は、逆転点温度に達せず、乾燥水蒸気が得られない虞がある。また、マトリックス樹脂の分解が遅くなるため加熱工程に要する処理時間が長くなる虞がある。他方、常圧過熱水蒸気の温度が６００℃以上であれば、常圧過熱水蒸気を発生させるために多量の熱量（加熱）を必要とする虞がある。また、ＣＦＲＣＭに含まれる炭素繊維が損耗する虞がある。
上記温度範囲にある常圧過熱水蒸気を用いることによって、ＣＦＲＣＭに含まれるマトリック樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解（自燃焼成）することができる。 In the present invention, the temperature of the atmospheric superheated steam is appropriately set in consideration of the reversal point temperature and the decomposition rate of the matrix resin, and is 200 ° C to 600 ° C, preferably 200 ° C to 500 ° C, more preferably. Is 300 ° C to 500 ° C.
If the temperature of the normal pressure superheated steam is less than 200 ° C., the normal pressure superheated steam does not reach the reversal temperature, and there is a possibility that dry steam cannot be obtained. Moreover, since decomposition | disassembly of matrix resin becomes slow, there exists a possibility that the processing time which a heating process requires may become long. On the other hand, if the temperature of the normal pressure superheated steam is 600 ° C. or higher, a large amount of heat (heating) may be required to generate the normal pressure superheated steam. In addition, the carbon fibers contained in the CFRCM may be worn out.
By using normal pressure superheated steam in the above temperature range, the matrix resin contained in CFRCM can be thermally decomposed (self-combustion) at 300 ° C. to 600 ° C.

また、自燃室及び加熱室の圧力は、常圧である。ここで、常圧とは、日常生活における外気圧（大気圧）に等しい。
なお、大気圧は、高さ（海抜）１００ｍで約１０ｈＰａ変わり、高地ほど低くなる。従って、大気圧を比較するときは、海抜補正され、通常、１０１３ｈＰａ前後である。
自燃室の圧力が常圧（大気圧）よりも高いまたは低い場合、常圧過熱水蒸気の状態が保てず（即ち、逆転点温度を示さず）、乾燥水蒸気が得られない虞がある。
本発明では、自燃室内に常圧過熱水蒸気が注入されることで、マトリックス樹脂が自然発火する。そして、自燃室内に常圧過熱水蒸気を随時注入することでマトリックス樹脂が自燃焼成し、分解ガスが生じる。その結果、自燃室内は、乾燥状態の常圧過熱水蒸気と分解ガスの混合ガスで満たされるが、この場合も自燃室の圧力は常圧に保持される。
ＣＦＲＣＭの加熱時間（過熱水蒸気との接触時間）は、通常、１時間〜８時間であり、好ましくは、２時間〜５時間である。加熱時間が１時間未満であると、マトリックス樹脂が十分に自燃焼成されない虞がある。他方、加熱時間が５時間を越えると、炭素繊維が損耗する虞がある。 Moreover, the pressure of a self-combustion chamber and a heating chamber is a normal pressure. Here, the normal pressure is equal to the atmospheric pressure (atmospheric pressure) in daily life.
The atmospheric pressure changes about 10 hPa at a height (above sea level) of 100 m, and becomes lower as the altitude rises. Therefore, when comparing the atmospheric pressure, the sea level is corrected and is usually around 1013 hPa.
When the pressure in the self-combustion chamber is higher or lower than normal pressure (atmospheric pressure), the state of normal pressure superheated steam cannot be maintained (that is, the reversal point temperature is not shown), and dry steam may not be obtained.
In the present invention, the matrix resin spontaneously ignites when normal pressure superheated steam is injected into the self-combustion chamber. The matrix resin is self-combusted by injecting atmospheric pressure superheated steam into the self-combustion chamber as needed, and decomposed gas is generated. As a result, the self-combustion chamber is filled with a mixed gas of dry normal-pressure superheated steam and cracked gas. In this case as well, the pressure in the self-combustion chamber is maintained at normal pressure.
The heating time of CFRCM (contact time with superheated steam) is usually 1 hour to 8 hours, preferably 2 hours to 5 hours. If the heating time is less than 1 hour, the matrix resin may not be sufficiently self-combusted. On the other hand, if the heating time exceeds 5 hours, the carbon fibers may be worn out.

また、自燃用容器内のＣＦＲＣＭの充填量は、自燃用容器内のＣＦＲＣＭの空隙によって定まり、充填するＣＦＲＣＭの比重、粉砕状態によって変動する。通常、充填率は、５体積％〜２０体積％である。なお、好ましい充填率は５体積％〜１５体積％である。ここで、充填率は、空隙を除外した状態において、自燃用容器内でＣＦＲＣＭが占める割合を示す。
ＣＦＲＣＭの充填率が高ければ、一度の加熱処理でより多くの炭素短繊維を得ることができるものの、未分解のマトリックス樹脂やマトリックス樹脂の炭化物が炭素短繊維の表面に残存する虞がある。他方、その充填率が低ければ、高純度の炭素短繊維を得ることができるものの、一度に加熱処理をするＣＦＲＣＭの量が限られる。
なお、本発明の好ましい態様では、自燃用容器の内容積に対し、空隙を含んだ状態で、粉砕物が８５〜９５％程度、充填される。粉砕物を自燃用容器の上縁、満杯（１００％）まで容れると、着火時、分解ガス等で空隙が多くなった時、内容物が容器からあふれ出る虞がある。 The filling amount of the CFRCM in the self-combustion container is determined by the CFRCM gap in the self-combustion container, and varies depending on the specific gravity of the CFRCM to be filled and the pulverization state. Usually, a filling rate is 5 volume%-20 volume%. In addition, a preferable filling rate is 5 volume%-15 volume%. Here, a filling rate shows the ratio which CFRCM occupies in the container for self-combustion in the state which excluded the space | gap.
If the filling rate of CFRCM is high, more carbon short fibers can be obtained by one heat treatment, but there is a possibility that undecomposed matrix resin or matrix resin carbide remains on the surface of the carbon short fibers. On the other hand, if the filling rate is low, high-purity short carbon fibers can be obtained, but the amount of CFRCM to be heat-treated at a time is limited.
In a preferred embodiment of the present invention, the pulverized product is filled to about 85 to 95% in a state including voids with respect to the internal volume of the self-combustion container. If the pulverized material is filled up to the upper edge of the container for self-combustion and full (100%), the contents may overflow from the container when ignition occurs and the voids increase due to cracked gas.

また、本発明の製造方法においては、加熱処理時の雰囲気（上記自燃炉で加熱処理を行う場合は、自燃室の雰囲気）に、不活性ガスの導入が不要である。通常の自燃雰囲気では、過激な燃焼の抑制のため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入して酸素濃度の調整が必要である。これに対し、本発明では、高温の常圧過熱水蒸気を用い、自燃室が乾燥状態の水蒸気で満たされるので、不活性ガスの導入が必要でなく、逆に、不活性ガスを含まないことが好ましい。不活性ガスが含まれていると、ＣＦＲＣＭを逆転点温度以上の常圧過熱水蒸気と接触させても、マトリックス樹脂の自燃焼成が不完全となり、炭素短繊維の表面が化学修飾されない虞がある。このように、表面が化学修飾されていない炭素短繊維を複合材の材料として用いても、マトリックス成分に対して親和性が低くなる。   Moreover, in the manufacturing method of this invention, introduction | transduction of an inert gas is unnecessary for the atmosphere at the time of heat processing (When heat processing is performed in the said self-combustion furnace, the atmosphere of a self-combustion chamber). In a normal self-burning atmosphere, it is necessary to adjust the oxygen concentration by introducing an inert gas such as nitrogen or argon in order to suppress radical combustion. On the other hand, in the present invention, since high-temperature atmospheric superheated steam is used and the self-combustion chamber is filled with dry steam, it is not necessary to introduce an inert gas, and conversely, no inert gas is contained. preferable. If an inert gas is contained, even if CFRCM is brought into contact with atmospheric superheated steam at the reversal temperature or higher, the self-combustion of the matrix resin may be incomplete, and the surface of the carbon short fiber may not be chemically modified. . Thus, even when carbon short fibers whose surfaces are not chemically modified are used as the material of the composite material, the affinity for the matrix component is lowered.

本発明の製造方法は、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気でマトリックス樹脂を自燃焼成させることにより、マトリックス樹脂が炭素短繊維の表面に殆ど残存しなくなる。そのため、マトリックス樹脂の分解物（炭化物）が炭素短繊維に付着することを防止できる。
また、常圧過熱水蒸気は逆転点温度以上で、乾燥水蒸気となる特異な性質を示す。かかる乾燥状態の常圧過熱水蒸気は、炭素短繊維表面を活性化し、炭素短繊維の表面が改質される。本発明の製造方法によって得られた炭素短繊維は、その表面が改質されているため、複合材の材料として用いる際、マトリックス成分と優れた親和性を示す。 In the production method of the present invention, the matrix resin is hardly left on the surface of the short carbon fibers by causing the matrix resin to self-combust in an atmosphere filled with cracked gas in contact with atmospheric superheated steam. Therefore, it can prevent that the decomposition product (carbide) of a matrix resin adheres to a short carbon fiber.
Moreover, normal-pressure superheated steam has a unique property of being at or above the reversal point temperature and becoming dry steam. Such dry atmospheric superheated steam activates the surface of the short carbon fiber, and the surface of the short carbon fiber is modified. Since the carbon short fiber obtained by the production method of the present invention has a modified surface, it exhibits excellent affinity with the matrix component when used as a composite material.

また、本発明者らは、本発明の炭素短繊維の製造方法が優れている理由として以下のような推測をしている。
常圧過熱水蒸気は、その温度が上昇するにつれ１７０℃前後で湿熱状態から乾熱状態に反転する逆転点を示す。逆転点温度以上では、常圧過熱水蒸気は乾燥した水分子となる。また、常圧過熱水蒸気は、５００℃での空気（約２４０ｋｊ／ｍ^３）に対し、約４倍の熱量（約９６０ｋｊ／ｍ^３）を有する。そのため、逆転点温度以上の常圧過熱水蒸気は、加熱効率に優れ、ＣＦＲＣＭを急速に自燃焼成することができる。このような熱効率は、乾燥加熱空気、加圧過熱水蒸気では認められない。
そのため、常圧過熱水蒸気を用いれば、同温度の加熱空気を用いた場合に比してＣＦＲＣＭを急速且つ効率よく加熱することができると考えられる。また、常圧過熱水蒸気は、逆転点温度以上で還元性を示し、これも、自燃焼成後に得られる炭素短繊維の表面にマトリックス樹脂の分解物が残存し難く、且つ、炭素短繊維表面に化学修飾を生じさせる一因であると推測される。化学修飾によって、炭素短繊維表面が活性化され、空気中の水分子、窒素、及びマトリックス樹脂の自燃焼成時に発生する一酸化炭素等が炭素短繊維表面の炭素原子と共有結合し、炭素短繊維の表面が化学修飾されると考えられる。
従って、本発明の製造方法によれば、マトリックス成分に対する親和性に優れた炭素短繊維が得られる。 In addition, the present inventors make the following assumptions as the reason why the method for producing short carbon fibers of the present invention is excellent.
Atmospheric pressure superheated steam exhibits a reversal point where the wet heat state reverses to the dry heat state at around 170 ° C. as the temperature rises. Above the reversal temperature, the atmospheric superheated steam becomes dry water molecules. Further, atmospheric pressure superheated steam, to air (about 240kj / ^{m 3)} at 500 ° C., having about four times the amount of heat (about 960kj / ^{m 3).} Therefore, normal-pressure superheated steam having a temperature equal to or higher than the reversal point temperature is excellent in heating efficiency and can rapidly self-combust CFRCM. Such thermal efficiency is not observed with dry heated air and pressurized superheated steam.
Therefore, it is considered that if normal pressure superheated steam is used, the CFRCM can be heated more quickly and efficiently than when heated air at the same temperature is used. In addition, the atmospheric superheated steam is reducible at a temperature higher than the reversal temperature, and it is difficult for the decomposition product of the matrix resin to remain on the surface of the carbon short fiber obtained after the self-combustion, and on the surface of the carbon short fiber. It is speculated that this is one cause of chemical modification. The chemical modification activates the carbon short fiber surface, and water molecules in the air, nitrogen, and carbon monoxide generated during the self-combustion of the matrix resin are covalently bonded to the carbon atoms on the carbon short fiber surface. It is thought that the surface of the fiber is chemically modified.
Therefore, according to the production method of the present invention, a short carbon fiber having excellent affinity for the matrix component can be obtained.

（解繊工程及び分級工程）
本発明の製造方法においては、加熱工程によって得られた炭素短繊維を、解繊し、分級することが好ましい。分級により、複合材の材料として用いることのできない炭素短繊維の微粉末（所謂、ショット）を除くことができるだけでなく、略同一繊維長を有する炭素短繊維を一度に製造することができる。 (Defibration process and classification process)
In the production method of the present invention, it is preferable to defibrate and classify the short carbon fibers obtained by the heating step. The classification enables not only fine carbon short fiber powder (so-called shots) that cannot be used as a composite material to be removed, but also makes it possible to produce carbon short fibers having substantially the same fiber length at one time.

この点、従来の炭素短繊維の製造方法では、解繊工程及び分級工程が行われないか、又は、行われるとしても加熱工程前に最終粉砕物に対して行われるのが一般的であった。
しかし、近年、ニーズの多様化に伴い、平均繊維長が１００μｍ以下の炭素短繊維が求められており、従来の方法では、このような平均繊維長を有する炭素短繊維を提供できない。
また、本発明の炭素短繊維の原料として用いられる炭素繊維プリプレグなどのＣＦＲＣＭは、全ての炭素繊維が同一方向（平行）に配列されているものが主流である。しかし、近年、高強度に適合する必要から、炭素繊維同士が直交するように配列されたものや、炭素繊維同士が平織りされたものなど、複雑な配列を有するＣＦＲＣＭが用いられている。そのため、このように複雑な炭素繊維の配列を有するＣＦＲＣＭに対し、従来の方法で炭素短繊維を製造した場合、最終粉砕物の繊維長や粒度と、得られた炭素短繊維の繊維長や粒度が一致し難い。即ち、従来の炭素繊維の製造方法では、繊維長の整った炭素短繊維を製造することが困難である。また、従来の方法では、得られた炭素短繊維の表面にマトリックス樹脂の炭化物が、微粉末（ショット）として残るという問題がある。
これに対して、本発明では、解繊工程及び分級工程を、加熱工程を経て得られた炭素短繊維に行うことによって、ショットを含まず、且つ、平均繊維長が１００μｍ以下でも揃った炭素短繊維を得ることができる。 In this regard, in the conventional method for producing short carbon fibers, the defibration process and the classification process are not performed, or even if performed, the final pulverized product is generally performed before the heating process. .
However, in recent years, with the diversification of needs, short carbon fibers having an average fiber length of 100 μm or less have been demanded, and conventional methods cannot provide short carbon fibers having such an average fiber length.
Further, CFRCM such as carbon fiber prepreg used as a raw material for the short carbon fiber of the present invention is mainly used in which all carbon fibers are arranged in the same direction (parallel). However, in recent years, CFRCM having a complicated arrangement, such as one in which carbon fibers are arranged orthogonally or one in which carbon fibers are plain woven, has been used because of the need to adapt to high strength. Therefore, when carbon short fibers are produced by the conventional method for CFRCM having such a complicated arrangement of carbon fibers, the fiber length and particle size of the final pulverized product, and the fiber length and particle size of the obtained carbon short fibers Is difficult to match. That is, it is difficult to produce carbon short fibers having a uniform fiber length by the conventional method for producing carbon fibers. Further, the conventional method has a problem that the carbide of the matrix resin remains as a fine powder (shot) on the surface of the obtained short carbon fiber.
On the other hand, in the present invention, by performing the defibrating step and the classifying step on the short carbon fibers obtained through the heating step, the short carbon particles that do not include shots and are even even if the average fiber length is 100 μm or less. Fiber can be obtained.

炭素短繊維を解繊する工程は、例えば、加熱工程を経て得られた炭素短繊維を、スクリーンメッシュに通すことで、各々の炭素短繊維間の絡まりをほどく工程である。解繊工程におけるスクリーンメッシュのスクリーン径は特に限定されないが、一般的には、上記＜粉砕工程＞で用いたスクリーンメッシュのスクリーン径よりも小さく、具体的には１ｍｍ〜５ｍｍである。   The step of defibrating the carbon short fibers is a step of untangling the carbon short fibers by passing the carbon short fibers obtained through the heating step through a screen mesh, for example. The screen diameter of the screen mesh in the defibrating process is not particularly limited, but is generally smaller than the screen diameter of the screen mesh used in the above <grinding process>, specifically 1 mm to 5 mm.

炭素短繊維を分級する工程は、例えば、加熱工程によって得られた炭素短繊維を、任意の重量平均繊維長（Ｌｗ）を有する１種または２種以上の炭素短繊維群に分級する工程である。
かかる工程を加えることで、所望の重量平均繊維長を有する炭素短繊維を製造することができる。なお、本明細書において、重量平均繊維長を単に平均繊維長と表す場合がある。 The step of classifying the short carbon fibers is a step of classifying the short carbon fibers obtained by the heating step into one or more carbon short fiber groups having an arbitrary weight average fiber length (Lw), for example. .
By adding such a step, carbon short fibers having a desired weight average fiber length can be produced. In this specification, the weight average fiber length may be simply expressed as an average fiber length.

得られた炭素短繊維は、篩等の分級機によって、所定の平均繊維長を有する炭素短繊維群に選別される。なお、平均繊維長は、以下の式（１）により求められる値をいう。
Ｌｗ＝ΣＷｉ・Ｌｉ／ΣＷｉ …（１）
上記式（１）において、Ｌｉは、各炭素短繊維の繊維長を表し、Ｗｉは、繊維長がＬｉの炭素短繊維の重量を表す。
なお、Ｗｉは、以下の式（２）を意味する。
Ｗｉ＝α・Ｎｉ・Ｌｉ …（２）
上記式（２）において、αは、πｒ^２ρ（ｒは、各炭素短繊維の半径を表し、ρは、各炭素短繊維の密度を表す）を意味する。なお、本発明では、ｒおよびρは、原料のＣＦＲＣＭに含まれる炭素繊維と同じある。従って、各々の炭素短繊維のｒおよびρは等しい。
なお、式（１）に式（２）を代入することによって、以下の式（３）及び式（４）を求めることができ、平均繊維長は、以下の式（４）として示される。
Ｌｗ＝Σ（α・Ｎｉ・Ｌｉ）Ｌｉ／Σα・Ｎｉ・Ｌｉ …（３）
Ｌｗ＝ΣＮｉ・Ｌｉ^２／ΣＮｉ・Ｌｉ …（４）
例えば、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、顕微鏡等の画像処理により、繊維長（Ｌｉ）及び同じ繊維長（Ｌｉ）を有する炭素短繊維の数（Ｎｉ）を計測することで得られる。
なお、炭素短繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは、３０μｍ〜３０００μｍであり、より好ましくは、３０μｍ〜１５００μｍである。 The obtained short carbon fibers are sorted into a short carbon fiber group having a predetermined average fiber length by a classifier such as a sieve. In addition, average fiber length says the value calculated | required by the following formula | equation (1).
Lw = ΣWi · Li / ΣWi (1)
In the above formula (1), Li represents the fiber length of each carbon short fiber, and Wi represents the weight of the carbon short fiber having a fiber length of Li.
In addition, Wi means the following formula | equation (2).
Wi = α · Ni · Li (2)
In the above formula (2), α means πr ² ρ (r represents the radius of each carbon short fiber, and ρ represents the density of each carbon short fiber). In the present invention, r and ρ are the same as the carbon fiber contained in the raw material CFRCM. Therefore, r and ρ of each carbon short fiber are equal.
In addition, the following formulas (3) and (4) can be obtained by substituting the formula (2) into the formula (1), and the average fiber length is expressed as the following formula (4).
Lw = Σ (α · Ni · Li) Li / Σα · Ni · Li (3)
Lw = ΣNi · Li ² / ΣNi · Li (4)
For example, the weight average fiber length (Lw) is obtained by measuring the fiber length (Li) and the number of carbon short fibers (Ni) having the same fiber length (Li) by image processing such as a microscope.
The average fiber length of the short carbon fibers is not particularly limited, but is preferably 30 μm to 3000 μm, and more preferably 30 μm to 1500 μm.

ここで、分級された炭素短繊維の平均繊維長は、±５０％の変動幅を含む値である。また、「分級」の目的は、所定の平均繊維長（Ｌｗ）（±５０％の変動幅分を含む繊維長）の炭素短繊維の割合が８５重量％以上になるように炭素短繊維群を選別することである。
具体例を挙げると、平均繊維長が１００μｍの炭素短繊維を分級するとは、繊維長が５０μｍ（１００μｍ×０．５）〜１５０μｍ（１００μｍ×１．５）の範囲にある炭素短繊維群を選別し、その選別した炭素短繊維群中において、繊維長が５０μｍ〜１５０μｍの炭素短繊維が８５重量％以上含まれていることである。 Here, the average fiber length of the classified short carbon fibers is a value including a fluctuation range of ± 50%. The purpose of “classification” is to set the short carbon fiber group so that the proportion of short carbon fibers of a predetermined average fiber length (Lw) (fiber length including ± 50% fluctuation width) is 85% by weight or more. It is to sort out.
As a specific example, classification of short carbon fibers having an average fiber length of 100 μm means selecting a group of short carbon fibers having a fiber length in the range of 50 μm (100 μm × 0.5) to 150 μm (100 μm × 1.5). In the selected short carbon fiber group, 85% by weight or more of short carbon fibers having a fiber length of 50 μm to 150 μm are included.

ここで、本明細書において、炭素短繊維の平均繊維長を重量平均繊維長で示したのは、本発明の炭素短繊維が複合材の材料として利用される際に、重量仕様で算出されることが多いため、複合材の性質の解析に重量平均繊維長を知ることが有用と判断したためである。
なお、一般に、画像処理による繊維長の測定では、上述のＬｉ及びＮｉが計測されるので、一般に平均繊維長といえば、数平均繊維長（Ｌｎ）を意味することが多い。数平均繊維長は、以下の式（５）で示される。
Ｌｎ＝ΣＮｉ・Ｌｉ／ΣＮｉ …（５）
なお、重量平均繊維長（Ｌｗ）と数平均繊維長（Ｌｎ）の比較から、繊維長分布の状態がわかり、Ｌｗ＝Ｌｎ、即ち、Ｌｎ／Ｌｗ＝１．０の時、短繊維試料群の繊維長が全て同じ即ち、単分散性であることを意味する。 Here, in the present specification, the average fiber length of the short carbon fibers is indicated by the weight average fiber length when the short carbon fibers of the present invention are used as the material of the composite material. This is because it has been judged that it is useful to know the weight average fiber length in the analysis of the properties of the composite material.
In general, in the measurement of the fiber length by image processing, the above-described Li and Ni are measured. Therefore, generally speaking, the average fiber length often means the number average fiber length (Ln). The number average fiber length is represented by the following formula (5).
Ln = ΣNi · Li / ΣNi (5)
In addition, from the comparison of the weight average fiber length (Lw) and the number average fiber length (Ln), the state of the fiber length distribution is known. When Lw = Ln, that is, Ln / Lw = 1.0, the short fiber sample group It means that the fiber lengths are all the same, i.e. monodisperse.

なお、本発明では、上記解繊工程及び分級工程は、加熱工程を経て得られた炭素短繊維に対して行われるが、本発明の炭素短繊維の原料であるＣＦＲＣＭの炭素繊維の配列が一方向である場合、加熱工程後に行う分級工程を省略し、加熱処理前のＣＦＲＣＭの最終粉砕物に対して分級工程を行うことも可能である。
もっとも、ＣＦＲＣＭには炭素短繊維の周りにマトリックス樹脂が存在する。そのため、分級した最終粉砕物から得られる炭素短繊維の繊維長は、均一とならない虞がある。また、最終粉砕物（ＣＦＲＣＭ）の微細粉砕、分級等によって平均繊維長が１００μｍ以下の炭素短繊維を得るのは困難、且つ熟練を要する。従って、解繊工程及び分級工程は、加熱工程を経て得られた炭素短繊維に対して行われるのが好ましい。 In the present invention, the defibrating step and the classification step are performed on the carbon short fibers obtained through the heating step, but the carbon fiber arrangement of CFRCM, which is the raw material of the carbon short fibers of the present invention, is one. In the case of the direction, it is possible to omit the classification step performed after the heating step and perform the classification step on the final pulverized product of CFRCM before the heat treatment.
However, CFRCM has a matrix resin around short carbon fibers. Therefore, the fiber length of the short carbon fiber obtained from the classified final pulverized product may not be uniform. Moreover, it is difficult and skillful to obtain short carbon fibers having an average fiber length of 100 μm or less by finely pulverizing and classifying the final pulverized product (CFRCM). Therefore, it is preferable that the defibration step and the classification step are performed on the short carbon fibers obtained through the heating step.

＜炭素短繊維の用途＞
本発明の炭素短繊維及び本発明の製造方法によって得られた炭素短繊維（炭素短繊維の用途の欄において、両者を纏めて炭素短繊維と記す場合がある）の用途は特に限定されない。代表的には、炭素短繊維を含む塗料、接着剤、及びその他各種の複合材の調製に用いられる。また、ＦＲＣＭのマトリックス中に充填剤としても用いることも出来る。 <Uses of carbon short fibers>
The use of the short carbon fiber of the present invention and the short carbon fiber obtained by the production method of the present invention (in the column of the use of short carbon fiber, both may be collectively referred to as short carbon fiber) are not particularly limited. Typically, it is used for the preparation of paints, adhesives, and other various composite materials containing short carbon fibers. It can also be used as a filler in the FRCM matrix.

本発明の炭素短繊維を含む複合材は、マトリックス樹脂や無機質マトリックスなどのマトリックス成分に、本発明の炭素短繊維を分散させることで得られる。本発明の炭素短繊維をマトリックス樹脂に分散させることで炭素短繊維強化樹脂組成物が得られる。
この複合材のマトリックス樹脂は、特に限定されず、例えば、上記に例示した、原料ＣＦＲＣＭに含まれるマトリックス樹脂と同様なものを使用できる。
また、無機質マトリックスとしては、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、石膏、ドロマイトなどのセメント材料；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどの水ガラス類、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどの水系分散物等が挙げられる。好ましくは、無機質マトリックスは、セメント材料である。本発明の炭素短繊維をセメント材料に分散させることで、炭素短繊維強化セメント組成物が得られる。
なお、これらのマトリックス成分は、１種単独でまたは２種以上併用してもよい。 The composite material containing the short carbon fibers of the present invention can be obtained by dispersing the short carbon fibers of the present invention in a matrix component such as a matrix resin or an inorganic matrix. A carbon short fiber reinforced resin composition is obtained by dispersing the carbon short fibers of the present invention in a matrix resin.
The matrix resin of the composite material is not particularly limited, and for example, the same matrix resin as included in the raw material CFRCM exemplified above can be used.
Examples of the inorganic matrix include cement materials such as Portland cement, alumina cement, blast furnace cement, gypsum and dolomite; water glasses such as sodium silicate and potassium silicate, and aqueous dispersions such as colloidal silica and colloidal alumina. It is done. Preferably, the inorganic matrix is a cement material. By dispersing the short carbon fibers of the present invention in a cement material, a short carbon fiber reinforced cement composition can be obtained.
These matrix components may be used alone or in combination of two or more.

また、粉砕されていない炭素繊維（長繊維）を含むＣＦＲＣＭを作製する際に、本発明の炭素短繊維をマトリックス成分に分散させ、本発明の炭素短繊維と長繊維とを含むＣＦＲＣＭを作製することもできる。
このような長繊維としては、炭素繊維やガラス繊維などが例示され、マトリックス成分としては、上記に例示したマトリックス樹脂や無機質マトリックスを用いることができる。
長繊維と本発明の炭素短繊維を併用することにより、長繊維のみを用いた場合に比して、ＣＦＲＣＭの曲げ弾性率などの諸特性を改善することができる。
特に、本発明の炭素短繊維の繊維長が、長繊維の繊維径の１０倍以上の時、応力が分散した均質な曲げ弾性率を示す。また、炭素長繊維と組み合わせることで、導電性も均質化された良導電性組成物を得ることができる。 Further, when producing a CFRCM containing unpulverized carbon fibers (long fibers), the short carbon fibers of the present invention are dispersed in a matrix component to produce a CFRCM containing the short carbon fibers and long fibers of the present invention. You can also.
Examples of such long fibers include carbon fibers and glass fibers, and examples of the matrix component include matrix resins and inorganic matrices exemplified above.
By using the long fiber and the short carbon fiber of the present invention in combination, various properties such as the flexural modulus of CFRCM can be improved as compared with the case where only the long fiber is used.
In particular, when the fiber length of the short carbon fiber of the present invention is 10 times or more the fiber diameter of the long fiber, it shows a homogeneous bending elastic modulus in which stress is dispersed. Further, by combining with carbon long fibers, a highly conductive composition with uniform conductivity can be obtained.

本発明の炭素短繊維を含む複合材には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤は、特に限定されず、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、骨材、混和剤、充填剤、補強剤、導電剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独でまたは２種以上併用してもよい。   Various additives may be included in the composite material including the short carbon fibers of the present invention. An additive is not specifically limited, For example, a ultraviolet absorber, a coloring agent, an aggregate, an admixture, a filler, a reinforcing agent, a electrically conductive agent etc. are mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more.

前記複合材における炭素短繊維の含有量は、特に限定されず、複合材の用途に応じて適宜設定できる。
炭素短繊維をマトリックス樹脂に含有させた複合材（炭素短繊維強化樹脂組成物）の場合には、通常、炭素短繊維の含有量は、複合材全体の５重量％〜７０重量％であり、好ましくは、５重量％〜６０重量％であり、より好ましくは、１０重量％〜５０重量％であり、特に好ましくは、２５重量％〜５０重量％である。
炭素短繊維の含有量が５重量％未満であると、複合材の強度等の諸特性を十分に改善することができず、他方、７０重量％を越えると、複合材の諸特性が劣化する虞がある。 The content of the short carbon fiber in the composite material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the composite material.
In the case of a composite material (carbon short fiber reinforced resin composition) containing short carbon fibers in a matrix resin, the content of short carbon fibers is usually 5% to 70% by weight of the total composite material, Preferably, it is 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 25 to 50% by weight.
If the carbon short fiber content is less than 5% by weight, various properties such as the strength of the composite material cannot be improved sufficiently. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the various properties of the composite material deteriorate. There is a fear.

また、炭素短繊維を無機質マトリックスに含有させた複合材の場合には、通常、炭素短繊維の含有量は、複合材全体の０．１体積％〜３．０体積％であり、好ましくは、０．１体積％〜２．０体積％であり、より好ましくは、０．５体積％〜１．５体積％である。   Further, in the case of a composite material in which short carbon fibers are contained in an inorganic matrix, the content of short carbon fibers is usually 0.1% by volume to 3.0% by volume of the entire composite material, preferably It is 0.1 volume%-2.0 volume%, More preferably, it is 0.5 volume%-1.5 volume%.

また、マトリックス成分に炭素短繊維を分散する際には、炭素短繊維より粒子径の小さい球状粒子を併用させて分散してもよい。この場合、炭素短繊維と球状粒子の質量比（炭素短繊維／球状粒子）は、５／１００〜１００／１であることが好ましい。球状粒子を併用することで、得られる複合材の応力に等方性が認められる。特に、球状粒子が導電性粒子である場合、得られる複合材は、等方導電性を示す。また、得られる複合材の収縮性を抑制し、その表面平滑性等も改善することができる。
なお、炭素短繊維と球状粒子の質量比が５／１００よりも小さい場合、得られる複合材が等方電導性を示さない虞がある。他方、炭素短繊維と球状粒子の質量比が１００／１よりも大きい場合、得られる複合材の応力の分散が不十分となる虞がある。 Further, when carbon short fibers are dispersed in the matrix component, spherical particles having a particle diameter smaller than that of the carbon short fibers may be used in combination. In this case, the mass ratio of carbon short fibers to spherical particles (carbon short fibers / spherical particles) is preferably 5/100 to 100/1. By using the spherical particles in combination, the stress of the obtained composite material is isotropic. In particular, when the spherical particles are conductive particles, the obtained composite material exhibits isotropic conductivity. Moreover, the shrinkability of the obtained composite material can be suppressed, and the surface smoothness and the like can be improved.
In addition, when the mass ratio of the short carbon fiber and the spherical particles is smaller than 5/100, the obtained composite material may not show isotropic conductivity. On the other hand, when the mass ratio of the short carbon fibers to the spherical particles is larger than 100/1, there is a fear that the stress distribution of the obtained composite material becomes insufficient.

本発明の炭素短繊維は、その表面が、水素原子、窒素原子、又は酸素原子によって化学修飾されている。そのため、前記炭素短繊維を複合材の材料として用いた際、マトリックス成分に対する親和性が向上する。また、複合材の諸特性の均質化や強度等が改善される。
特に、炭素短繊維をセメント材料に分散させることで、流動性、平滑性、鏝伸び性、充填性、撓み性等の諸特性が改善された繊維強化セメント組成物が得られる。
また、炭素短繊維を含むセメント組成物は、少量の骨材でも強度が発現するため、導電性モルタルなどの帯電防止床等の形成材料として好適である。 The surface of the short carbon fiber of the present invention is chemically modified with hydrogen atoms, nitrogen atoms, or oxygen atoms. Therefore, when the carbon short fibers are used as a composite material, the affinity for the matrix component is improved. In addition, homogenization and strength of various properties of the composite material are improved.
In particular, by dispersing carbon short fibers in a cement material, a fiber reinforced cement composition having improved properties such as fluidity, smoothness, stretchability, filling property, and flexibility can be obtained.
In addition, a cement composition containing carbon short fibers is suitable as a material for forming an antistatic floor such as a conductive mortar because strength is exhibited even with a small amount of aggregate.

また、前記炭素短繊維を含む複合材の表面に、エポキシ樹脂系サイジング剤などを用いたサイジング処理、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、イオンスパッタリング処理、電気メッキ処理、シランカップリング処理、酸化処理等の表面処理を施してもよい。このような表面処理を施すことにより、複合材の、それ以外の材料との接着性を向上させることができる。   In addition, sizing treatment using an epoxy resin sizing agent, chemical vapor deposition (CVD), ion sputtering treatment, electroplating treatment, silane coupling treatment, oxidation treatment, etc., on the surface of the composite material including the carbon short fibers. The surface treatment may be performed. By performing such a surface treatment, the adhesiveness of the composite material to other materials can be improved.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited only to the following Example.

＜粉砕処理＞
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用したＰＡＮ系炭素繊維（東邦テナックス（株）製、製品名「ベスファイトＨＴＡ」）のプリプレグを５ｍｍの厚みに積層し、常圧加熱炉にて加熱し（１８０℃、１時間）、硬化させた。この硬化物（ＣＦＲＣＭ）をマルチロータ式破砕機（（株）アーステクニカ製、製品名「一軸せん断破砕機ＰＲＯ ＭＲ６」）により粗粉砕し、スクリーン径１０ｍｍのスクリーンメッシュに２度通して最終粉砕物を得た。 <Crushing process>
A prepreg of a PAN-based carbon fiber (product name “Besfight HTA” manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) using an epoxy resin as a matrix resin is laminated to a thickness of 5 mm and heated in a normal pressure furnace (180 ° C., For 1 hour). This cured product (CFRCM) is coarsely pulverized by a multi-rotor crusher (product name “uniaxial shear crusher PRO MR6” manufactured by Earth Technica Co., Ltd.) and passed twice through a screen mesh having a screen diameter of 10 mm to obtain a final pulverized product. Got.

［実施例１］
＜加熱処理＞
上記粉砕処理によって得られた最終粉砕物を坩堝に充填した。坩堝における最終粉砕物の充填率は１０体積％であった。最終粉砕物を充填した坩堝を自燃炉（ウイスカ（株）製、製品名「ＢＡ１０００」。その概略は図１参照）の自燃室に収納し、常圧過熱水蒸気発生装置（ダイドー（株）製、製品名「ＵＬ６００」）によって発生した常圧過熱水蒸気（３００℃）を、１５分間、加熱室に導入し、自燃室内を乾燥状態の水蒸気で充満させた。引き続き自燃室に常圧過熱水蒸気（４００℃）を導入し、常圧を維持しながら自燃室が４００℃に到達するまで３０分間加熱した。その後、自燃室を４００℃に保ったまま３時間自燃することでマトリックス樹脂を自然焼成し、その後、自燃室を室温にまで冷却した。 [Example 1]
<Heat treatment>
The final pulverized product obtained by the pulverization process was filled in a crucible. The filling rate of the final pulverized product in the crucible was 10% by volume. The crucible filled with the final pulverized product is housed in a self-combustion chamber of a self-burning furnace (manufactured by Whisker Co., Ltd., product name “BA1000”, the outline of which is shown in FIG. 1), and an atmospheric superheated steam generator (manufactured by Daido Co., Ltd.) Normal pressure superheated steam (300 ° C.) generated by the product name “UL600” was introduced into the heating chamber for 15 minutes, and the self-combustion chamber was filled with dry steam. Subsequently, normal pressure superheated steam (400 ° C.) was introduced into the self-combustion chamber and heated for 30 minutes until the self-combustion chamber reached 400 ° C. while maintaining the normal pressure. Thereafter, the matrix resin was spontaneously fired by self-combustion for 3 hours while keeping the self-combustion chamber at 400 ° C., and then the self-combustion chamber was cooled to room temperature.

＜解繊処理＞
加熱処理によって得られた炭素短繊維を坩堝から取り出し、スクリーン径３ｍｍのスクリーンメッシュに通した。このスクリーンメッシュを通過した炭素短繊維を上記＜粉砕処理＞と同様の粉砕機を用いて再粉砕し、再度スクリーン径１ｍｍのスクリーンメッシュに通した。 <Defibration processing>
The short carbon fiber obtained by the heat treatment was taken out from the crucible and passed through a screen mesh having a screen diameter of 3 mm. The short carbon fibers that passed through the screen mesh were pulverized again using the same pulverizer as in the above <pulverization treatment> and passed through a screen mesh having a screen diameter of 1 mm again.

＜分級処理＞
解繊処理で得られた炭素短繊維を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠し、５０μｍ〜３０００μｍのメッシュサイズの異なる多段式自動振盪ふるい機（筒井理化学器（株）製、製品名「振動式ふるい振盪基ＶＵＤ−８０形」）で分級し、繊維長の整った８種類の炭素短繊維群（分級Ｎｏ．１乃至分級Ｎｏ．８）を得た。なお、分級サイズは、平均繊維長が、それぞれ３０μｍ、５５μｍ、１０５μｍ、１４０μｍ、２６０μｍ、３９０μｍ、５１０μｍ、及び１５００μｍである。得られた各分級品の平均繊維長とその各分級品中に含まれる各繊維長の炭素短繊維（変動幅±５０％を含む）の割合を、表１に示す。 <Classification process>
The carbon short fiber obtained by the defibration process is based on JIS Z 8801, and is a multistage automatic shaking sieve machine having a mesh size of 50 μm to 3000 μm (manufactured by Tsutsui Rikagaku Co., Ltd., product name “vibrating sieve shaking group” VUD-80 type ") and classified into eight types of carbon short fiber groups (classification No. 1 to classification No. 8) with uniform fiber length. In addition, as for the classification size, the average fiber length is 30 μm, 55 μm, 105 μm, 140 μm, 260 μm, 390 μm, 510 μm, and 1500 μm, respectively. Table 1 shows the average fiber length of each obtained classified product and the ratio of short carbon fibers (including fluctuation range ± 50%) of each fiber length contained in each classified product.

なお、比較のために、市販のミルド炭素短繊維（東邦テナックス（株）製、製品名「ＨＴＡ」、以下、単にミルド繊維と示す。）に含まれる平均繊維長が２９９μｍ（変動幅±５０％を含む）の繊維の割合を、表１に示す。表１から明らかなように、市販のミルド繊維は、分級工程を行った粉砕物に比してばらつきが大きい。   For comparison, an average fiber length included in a commercially available milled carbon short fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., product name “HTA”, hereinafter simply referred to as milled fiber) is 299 μm (variation range ± 50%). Table 1 shows the ratio of fibers including As is apparent from Table 1, the commercially available milled fiber has a large variation compared to the pulverized product subjected to the classification step.

分級Ｎｏ．２の炭素短繊維を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、製品名「走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６５１０」）で倍率１５００倍にした拡大図を、図２に示す。同炭素短繊維について、Ｘ線光電子分光解析装置（アルバックファイ（株）製、製品名「５５０ＭＴ」）によって解析を行った結果を、図３に示し、フーリエ変換赤外分光光度計（（株）パーキンエルマー製、製品名「スペクトラルＦＴ−ＩＲ」）によって解析を行った結果を、図４に示す。   Classification No. FIG. 2 shows an enlarged view of 2 carbon short fibers magnified 1500 times with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name “Scanning Electron Microscope JSM6510”). The result of analyzing the short carbon fiber using an X-ray photoelectron spectrometer (product name “550MT” manufactured by ULVAC-PHI) is shown in FIG. 3, and a Fourier transform infrared spectrophotometer (Corporation) FIG. 4 shows the result of analysis by Perkin Elmer, product name “Spectral FT-IR”).

［比較例１］
上記＜粉砕処理＞で得られた最終粉砕物を、自燃炉に過熱水蒸気を導入せず、自燃炉の加熱室に接続された補助バーナーだけを用いて加熱（即ち、加熱空気で加熱）したこと以外は、上記実施例１と同様に加熱処理を行った。なお、自燃室の坩堝内に収納された粉砕物は、坩堝に蓋を軽くかぶせた密閉状態で加熱した。
ただし、比較例１では、自燃室が４００℃に到達するまで１０時間を要し、その後、自燃室を４００℃に保ったまま３時間加熱した。
得られた、炭素短繊維を、実施例１の＜解繊処理＞及び＜分級処理＞と同様の工程を経て分級し、平均繊維長が５５μｍ（実施例１の分級Ｎｏ．２の炭素短繊維に相当）の炭素短繊維を、走査型電子顕微鏡等を用いて解析した。
実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡での拡大図を、図２に示し、Ｘ線光電子分光解析装置によって解析を行った結果を、図３に示し、フーリエ変換赤外分光光度計によって解析を行った結果を、図４に示す。 [Comparative Example 1]
The final pulverized product obtained in the above <grinding treatment> was heated (that is, heated with heated air) using only an auxiliary burner connected to the heating chamber of the flammable furnace without introducing superheated steam into the flammable furnace. Except for the above, heat treatment was performed in the same manner as in Example 1. In addition, the pulverized material stored in the crucible of the self-combustion chamber was heated in a sealed state in which the crucible was lightly covered with a lid.
However, in Comparative Example 1, 10 hours were required until the self-combustion chamber reached 400 ° C., and then the self-combustion chamber was heated for 3 hours while maintaining the self-combustion chamber at 400 ° C.
The obtained carbon short fibers were classified through the same steps as those of <defibration treatment> and <classification treatment> in Example 1, and the average fiber length was 55 μm (carbon short fibers of classification No. 2 in Example 1). Of carbon short fibers) was analyzed using a scanning electron microscope or the like.
As in Example 1, an enlarged view of a scanning electron microscope is shown in FIG. 2, and the result of analysis by an X-ray photoelectron spectrometer is shown in FIG. 3, and analyzed by a Fourier transform infrared spectrophotometer. The result of having performed is shown in FIG.

［比較例２］
表１に表される、市販のミルド繊維（東邦テナックス（株）製、製品名「ＨＴＡ」）を、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡等を用いて解析した。
実施例１と同様に、走査型電子顕微鏡での拡大図を、図２に示し、Ｘ線光電子分光解析装置によって解析を行った結果を、図３に示し、フーリエ変換赤外分光光度計によって解析を行った結果を、図４に示す。 [Comparative Example 2]
Commercially available milled fibers (product name “HTA”, manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) represented in Table 1 were analyzed using a scanning electron microscope or the like in the same manner as in Example 1.
As in Example 1, an enlarged view of a scanning electron microscope is shown in FIG. 2, and the result of analysis by an X-ray photoelectron spectrometer is shown in FIG. 3, and analyzed by a Fourier transform infrared spectrophotometer. The result of having performed is shown in FIG.

［評価］
比較例１は、自燃室が４００℃に到達するまで１０時間を要したのに対し、常圧過熱水蒸気を用いた実施例１では、自燃室が４００℃に到達するまで３０分しか要しなかった。これは、逆転点温度以上に加熱された常圧過熱水蒸気が、高い潜熱を有するためと考えられる。
また、実施例１と比較例１を、図２の各拡大図で見比べると、補助バーナーによる加熱だけによって得られた比較例１の炭素短繊維は、その表面に未分解のマトリックス樹脂やマトリックス樹脂の分解物（炭化物）が残留しているのに対し、実施例１の炭素短繊維は、比較例１に比してマトリックス樹脂やその炭化物の残留が極めて少ないことが分かる。比較例２は、もともとマトリックス樹脂が存在しない市販の炭素繊維をそのまま粉砕した炭素短繊維である。実施例１と比較例２を比較すると、実施例１には、マトリックス樹脂の分解物は、殆ど存在しないことが分かる。 [Evaluation]
In Comparative Example 1, it took 10 hours for the self-combustion chamber to reach 400 ° C., whereas in Example 1 using atmospheric superheated steam, only 30 minutes were required for the self-combustion chamber to reach 400 ° C. It was. This is presumably because the atmospheric superheated steam heated above the reversal temperature has high latent heat.
Further, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared in each enlarged view of FIG. 2, the carbon short fibers of Comparative Example 1 obtained only by heating with an auxiliary burner are undecomposed matrix resin or matrix resin on the surface. It can be seen that the carbon short fiber of Example 1 has very little residue of the matrix resin and its carbide as compared with Comparative Example 1, whereas the decomposition product (carbide) remains. Comparative Example 2 is a short carbon fiber obtained by pulverizing a commercially available carbon fiber that originally does not have a matrix resin. When Example 1 and Comparative Example 2 are compared, it can be seen that Example 1 has almost no decomposition product of the matrix resin.

図３で表される、Ｘ線光電子分光解析（ＥＳＣＡ）の結果について、図３（ａ）は、実施例１の炭素短繊維、比較例１の炭素短繊維、及び比較例２の炭素短繊維の表面における炭素原子の電子の１Ｓ軌道の狭域スキャンスペクトルであり、図３（ｂ）は、実施例１の炭素短繊維、比較例１の炭素短繊維、及び比較例２の炭素短繊維の表面における酸素原子の電子の１Ｓ軌道の狭域スキャンスペクトルである。
炭素１Ｓ軌道（図３（ａ））及び酸素１Ｓ軌道（図３（ｂ））の何れについても、実施例１及び比較例１は、比較例２に比して、ケミカルシフトが認められた。
但し、比較例１の酸素１Ｓ軌道について考察すると、比較例１及び２では、ピークの領域が狭く、ＰＡＮの特性が明確に表れたものと考えられる。他方、実施例１では、ピーク領域が広く、非晶性炭素の存在が明らかである。また、実施例１は、比較例１及び２のピークと比べて低エネルギー領域が広範囲に拡がり、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ）性酸素結合のケミカルシフトが認められた。 Regarding the results of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) represented in FIG. 3, FIG. 3 (a) shows the carbon short fibers of Example 1, the carbon short fibers of Comparative Example 1, and the carbon short fibers of Comparative Example 2. FIG. 3 (b) shows the carbon short fiber of Example 1, the carbon short fiber of Comparative Example 1, and the carbon short fiber of Comparative Example 2 of FIG. It is the narrow region scan spectrum of the 1S orbit of the electron of the oxygen atom in the surface.
In both the carbon 1S orbital (FIG. 3A) and the oxygen 1S orbital (FIG. 3B), the chemical shift was recognized in Example 1 and Comparative Example 1 compared to Comparative Example 2.
However, considering the oxygen 1S orbit of Comparative Example 1, it is considered that in Comparative Examples 1 and 2, the peak region is narrow and the PAN characteristics clearly appear. On the other hand, in Example 1, the peak region is wide and the presence of amorphous carbon is clear. Further, in Example 1, the low energy region was widened compared with the peaks of Comparative Examples 1 and 2, and a chemical shift of carbonyl (—C═O) oxygen bond was observed.

図４は、実施例１の炭素短繊維、比較例１の炭素短繊維、及び比較例２の炭素短繊維についてフーリエ変換赤外分光光度（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果を表すグラフである。
ＦＴ−ＩＲの吸収特性を考察すると、実施例１と比較例１及び２の比較から、実施例１に認められる、２９４１ｃｍ^−１、２２４９ｃｍ^−１、１７３５ｃｍ^−１、１６１７ｃｍ^−１の吸収が、比較例１及び２には認められない。なお、図４において、これらの吸収に実線矢印を付している。これらの吸収において、２９４１ｃｍ^−１ピークは、炭素短繊維に炭素−水素結合が導入されていることを表し、２２４９ｃｍ^−１ピークは、炭素短繊維に炭素−窒素結合（−Ｃ≡Ｎ）が導入されていることを表し、１７３５ｃｍ^−１ピークは、炭素短繊維に炭素−酸素結合（−Ｃ＝Ｏ）が導入されていることを表し、１６１７ｃｍ^−１ピークは、炭素短繊維に炭素−炭素結合（−Ｃ＝Ｃ）が導入されていることを表す。
図２から、比較例１の炭素短繊維の表面には、実施例１に比して、マトリックス樹脂の炭化物が多く残存している。従って、比較例１の残存炭化物には、炭素短繊維表面に対する化学修飾性が認められないことが分かる。また、図３及び図４の結果から、これらの化学修飾は、炭素短繊維の表面特性に限定されることが分かる。 FIG. 4 is a graph showing the results of analyzing the short carbon fiber of Example 1, the short carbon fiber of Comparative Example 1, and the short carbon fiber of Comparative Example 2 by Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR).
Considering the absorption characteristics of the FT-IR, from a comparison of Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, observed in Example ^{1, 2941cm -1, 2249cm -1,} 1735cm -1, absorption of 1617cm ^-1, comparing Not observed in Examples 1 and 2. In FIG. 4, solid absorption arrows are attached to these absorptions. In these absorptions, the 2941 cm ⁻¹ peak indicates that a carbon-hydrogen bond is introduced into the short carbon fiber, and the 2249 cm ⁻¹ peak indicates that a carbon-nitrogen bond (—C≡N) is introduced into the short carbon fiber. 1735 cm ⁻¹ peak indicates that a carbon-oxygen bond (—C═O) is introduced into the short carbon fiber, and 1617 cm ⁻¹ peak indicates a carbon-carbon bond in the carbon short fiber. (-C = C) is introduced.
From FIG. 2, a larger amount of carbide of the matrix resin remains on the surface of the short carbon fiber of Comparative Example 1 than in Example 1. Therefore, it can be seen that the remaining carbide of Comparative Example 1 does not show chemical modification properties on the surface of the short carbon fiber. Moreover, it turns out that these chemical modifications are limited to the surface characteristic of a carbon short fiber from the result of FIG.3 and FIG.4.

このように、図２乃至図４の結果をふまえると、実施例１の炭素短繊維の表面には、マトリック樹脂及びその炭化物が殆ど残留しておらず、その表面が、水素や窒素原子等によって化学修飾されている、即ち、炭素短繊維の表面性が改質されていることが分かる。   As described above, based on the results of FIGS. 2 to 4, the surface of the carbon short fiber of Example 1 is almost free of matrix resin and its carbide, and the surface is formed by hydrogen, nitrogen atoms, or the like. It can be seen that it is chemically modified, that is, the surface properties of the short carbon fibers are modified.

次に、実施例１及び比較例１で得られた炭素短繊維を用いた複合材の実施例及び比較例を説明する。   Next, examples and comparative examples of composite materials using short carbon fibers obtained in Example 1 and Comparative Example 1 will be described.

［実施例２］
上記実施例１で得られた平均繊維長１４０μｍの炭素短繊維（分級Ｎｏ．４）を用いた。
炭素短繊維をナイロン６６樹脂（宇部興産（株）製、製品名「宇部ナイロンＰＡ６６ ２０２０Ｂ」）に分散させることによって複合材を得た。なお、複合材に含まれる炭素短繊維の割合は、複合材の総質量に対して１０重量％であった。
この複合材をインジェクション成形して、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を作製した。得られた平板を、３点曲げ試験用として縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片に切断調整し、表面導電率測定用として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの試験片に切断調整した。試験片の３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表２に示す。
なお、３点曲げ試験は、ＩＳＯ １７８法に準拠した方法で行い、試験片の表面導電率は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４法に準拠した方法で、抵抗率計測器（三菱化学アナリテック（株）製：製品名「ローレスタＫ−ＧＰ」）を用いて測定した。 [Example 2]
The carbon short fiber (classification No. 4) obtained in Example 1 with an average fiber length of 140 μm was used.
A composite material was obtained by dispersing carbon short fibers in nylon 66 resin (manufactured by Ube Industries, Ltd., product name “Ube Nylon PA66 2020B”). In addition, the ratio of the carbon short fiber contained in a composite material was 10 weight% with respect to the total mass of a composite material.
This composite material was injection-molded to produce a flat plate having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm. The obtained flat plate was cut and adjusted to a test piece measuring 80 mm in length and 10 mm in width for a three-point bending test, and cut and adjusted to a test piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm for measuring surface conductivity. The test piece was subjected to a three-point bending test to measure the bending strength and the bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 2.
The three-point bending test is performed by a method according to ISO 178 method, and the surface conductivity of the test piece is a method according to JIS-K7194 method, which is a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd .: The product name was “Loresta K-GP”).

［実施例３］
炭素短繊維を２０重量％にしたこと以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表２に示す。 [Example 3]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carbon short fiber was changed to 20% by weight, and a three-point bending test was performed in the same manner to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 2.

［実施例４］
炭素短繊維を３０重量％にしたこと以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表２に示す。 [Example 4]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carbon short fiber was changed to 30% by weight, and a three-point bending test was performed in the same manner to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例３］
上記比較例１で得られた平均繊維長１４０μｍの炭素短繊維を用いた。
炭素短繊維をナイロン６６樹脂（宇部興産（株）製、製品名「ウベナイロンＰＡ６６ ２０２０Ｂ」）に分散させることによって複合材を得た。なお、複合材に含まれる炭素短繊維の割合は、複合材の総質量に対して１０重量％であった。
この複合材をインジェクション成形して、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍの平板を作製した。得られた平板を、縦８０ｍｍ×横１０ｍｍの試験片に裁断し、その試験片の３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。試験結果を表２に示す。 [Comparative Example 3]
The carbon short fibers having an average fiber length of 140 μm obtained in Comparative Example 1 were used.
A composite material was obtained by dispersing carbon short fibers in nylon 66 resin (manufactured by Ube Industries, Ltd., product name “Ubenylon PA66 2020B”). In addition, the ratio of the carbon short fiber contained in a composite material was 10 weight% with respect to the total mass of a composite material.
This composite material was injection-molded to produce a flat plate having a length of 150 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm. The obtained flat plate was cut into a test piece having a length of 80 mm and a width of 10 mm, a three-point bending test was performed on the test piece, and the bending strength and the flexural modulus were measured. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The test results are shown in Table 2.

［比較例４］
炭素短繊維を２０重量％にしたこと以外は、比較例３と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the carbon short fiber was changed to 20% by weight, and a three-point bending test was performed in the same manner to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例５］
炭素短繊維を３０重量％にしたこと以外は、比較例３と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
A test piece was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the carbon short fiber was changed to 30% by weight, and a three-point bending test was performed in the same manner to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 2.

［比較例６］
炭素短繊維を入れなかった（ナイロン６６のみとした）こと以外は、実施例２と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。その結果を表２に示す。なお、比較例６においては、表面導電率は測定限界を超えていたため、計測することができなかった。 [Comparative Example 6]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 2 except that carbon short fibers were not added (only nylon 66 was used), and a three-point bending test was performed in the same manner to measure bending strength and bending elastic modulus. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 6, since the surface conductivity exceeded the measurement limit, it could not be measured.

炭素短繊維の含有量が同じ複合材同士を比較した場合、実施例２乃至４の複合材は、比較例３乃至５の複合材よりも、曲げ強度及び曲げ弾性率が優れている。これは、実施例２乃至４で用いた炭素短繊維が、表面におけるマトリックス樹脂の残留が少なく、ナイロン６６中における炭素短繊維の分散性が改善されたことに起因すると考えられる。また、この炭素短繊維は、図３及び図４に示すように、表面にマトリックス樹脂（ナイロン６６）と親和性を有する結合性基が多く存在する。これも、炭素短繊維の分散性が優れる一因であると考えられる。   When composite materials having the same carbon short fiber content are compared, the composite materials of Examples 2 to 4 are superior in bending strength and flexural modulus to the composite materials of Comparative Examples 3 to 5. This is presumably because the short carbon fibers used in Examples 2 to 4 have less matrix resin residue on the surface, and the dispersibility of the short carbon fibers in nylon 66 is improved. In addition, as shown in FIGS. 3 and 4, this carbon short fiber has many binding groups having affinity for the matrix resin (nylon 66) on the surface. This is also considered to be one of the reasons why the dispersibility of the short carbon fibers is excellent.

［実施例５］
上記実施例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維（分級Ｎｏ．３）を用いた。
１００質量部の不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製、製品名「リゴラック１５７」）に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２０質量部、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）１５質量部、硬化剤（日本油脂（株）製：製品名「パーメックＮ」）０．５質量部を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物に炭素短繊維を分散させ、加圧ニーダーにて大気圧下、２５℃で混練し、複合材としてＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）材料を得た。なお、ＢＭＣ材料中において、炭素短繊維は、その総質量に対して１５重量％含まれるように分散され、不飽和ポリエステル樹脂組成物は８５重量％含まれていた。
得られた複合材（ＢＭＣ材料）を、金型に圧入した後、圧力１０ＭＰａにて、１２０℃で３時間、圧縮成型法によって硬化させることにより成形板を得た。成形板の寸法は、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍであった。得られた成形板をダイヤモンドカッターにより、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片に裁断し、その試験片の３点曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。また、同様に縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍに裁断した試験片の表面導電率を測定した。その結果を表３に示す。 [Example 5]
The short carbon fiber (classification No. 3) having an average fiber length of 105 μm obtained in Example 1 was used.
100 parts by weight of unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Denko KK, product name “Rigolac 157”), 0.20 parts by weight of magnesium oxide (MgO), 15 parts by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) ₃ ), An unsaturated polyester resin composition to which 0.5 parts by mass of a curing agent (manufactured by NOF Corporation: product name “Permec N”) was added was prepared.
Carbon short fibers were dispersed in this resin composition and kneaded at 25 ° C. under atmospheric pressure with a pressure kneader to obtain a BMC (Bulk Molding Compound) material as a composite material. In the BMC material, the carbon short fibers were dispersed so as to be contained in an amount of 15% by weight with respect to the total mass, and the unsaturated polyester resin composition was contained in an amount of 85% by weight.
The obtained composite material (BMC material) was press-fitted into a mold, and then cured by compression molding at 120 ° C. for 3 hours at a pressure of 10 MPa to obtain a molded plate. The dimensions of the molded plate were 300 mm long × 300 mm wide × 2 mm thick. The obtained molded plate was cut into a test piece having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 2 mm with a diamond cutter, and the test piece was subjected to a three-point bending test to measure a flexural modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece cut similarly to length 100mm x width 100mm x thickness 2mm was measured. The results are shown in Table 3.

［実施例６］
炭素短繊維がＢＭＣ材料中に２５重量％含まれるにしたこと以外は、実施例５と同様にして試験片を作製し、同様に３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表３に示す。 [Example 6]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 5 except that carbon short fibers were contained in the BMC material at 25% by weight, and a three-point bending test was performed in the same manner to measure the flexural modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 3.

［比較例７］
上記比較例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維を用いたこと以外は、実施例６と同様にして試験片を作製した。なお、試験片（ＢＭＣ材料）中において、炭素短繊維は総質量に対して２５重量％含まれるように分散された。試験片に対し、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表３に示す。 [Comparative Example 7]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 6 except that carbon short fibers having an average fiber length of 105 μm obtained in Comparative Example 1 were used. In the test piece (BMC material), the short carbon fibers were dispersed so as to be contained at 25% by weight with respect to the total mass. A three-point bending test was performed on the test piece, and the flexural modulus was measured. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 3.

［比較例８］
上記比較例２のミルド繊維を用いたこと以外は、実施例６と同様にして試験片を作製した。なお、試験片（ＢＭＣ材料）中において、炭素短繊維は総質量に対して２５重量％含まれるように分散された。試験片に対し、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表３に示す。 [Comparative Example 8]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 6 except that the milled fiber of Comparative Example 2 was used. In the test piece (BMC material), the short carbon fibers were dispersed so as to be contained at 25% by weight with respect to the total mass. A three-point bending test was performed on the test piece, and the flexural modulus was measured. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 3.

炭素短繊維の含有量が同じ複合材同士を比較した場合、実施例６の複合材は、比較例７及び８の複合材よりも、曲げ弾性率が優れている。実施例５は、比較例８と比較して、炭素短繊維の充填料が少ないのにもかかわらず、曲げ弾性率が優れている。これは、実施例で用いた炭素短繊維が、表面におけるマトリックス樹脂の残留が少なく、マトリックス樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）との親和性が優れているため、不飽和ポリエステル樹脂中における炭素短繊維の分散性が改善されたことに起因すると考えられる。   When composite materials having the same content of short carbon fibers are compared, the composite material of Example 6 is superior in flexural modulus to the composite materials of Comparative Examples 7 and 8. Example 5 has an excellent flexural modulus compared with Comparative Example 8 despite the fact that there are fewer fillers for short carbon fibers. This is because the short carbon fibers used in the examples have little residue of the matrix resin on the surface and excellent affinity with the matrix resin (unsaturated polyester resin), so the short carbon fibers in the unsaturated polyester resin This is considered to be due to the improved dispersibility.

［実施例７］
上記実施例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維（分級Ｎｏ．３）を用いた。
炭素短繊維１０質量部を、７０質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、製品名「エピコート８２５」）に分散させ、さらに、４０質量部の硬化剤（三井化学ファイン（株）製、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）を加えて混合することによって複合材を得た。
この複合材を離型紙上に延展後、３０質量部の炭素長繊維（東邦テナックス（株）製、製品名「ベスファイトプリプレグ材」、繊維径７μｍ、１２Ｋ）を一方向に配向させて含浸させることによってプリプレグを作製した。このプリプレグを５℃以下で冷蔵保存した後、これを１０枚重ねてプリプレグシートを作製し、これを加圧成型、蒸気養生して厚み１ｍｍの均一なＣＦＲＣＭシートを得た。そのＣＦＲＣＭシートの曲げ弾性率及び表面導電率を測定した。その結果を表４に示す。 [Example 7]
The short carbon fiber (classification No. 3) having an average fiber length of 105 μm obtained in Example 1 was used.
10 parts by mass of short carbon fibers are dispersed in 70 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (product name “Epicoat 825” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and 40 parts by mass of a curing agent (Mitsui Chemical Fine ( Co., Ltd., 4,4′-diaminodiphenylsulfone) was added and mixed to obtain a composite material.
After this composite material is spread on a release paper, 30 parts by mass of carbon long fibers (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., product name “Besfite Prepreg Material”, fiber diameter 7 μm, 12K) are oriented in one direction and impregnated. This produced a prepreg. This prepreg was refrigerated and stored at 5 ° C. or lower, and 10 sheets thereof were stacked to prepare a prepreg sheet, which was pressure-molded and steam-cured to obtain a uniform CFRCM sheet having a thickness of 1 mm. The flexural modulus and surface conductivity of the CFRCM sheet were measured. The results are shown in Table 4.

なお、ＣＦＲＣＭシートの曲げ弾性率（ＧＰａ）は、炭素長繊維の配向方向及びその配向方向と直交する方向に、前記厚み１ｍｍのシートを、それぞれＩＳＯ １７８法に準拠して試験片を切り出して測定した。曲げ弾性率の値は、３個の平均値とした。   The flexural modulus (GPa) of the CFRCM sheet was measured by cutting out a test piece of the sheet having a thickness of 1 mm in accordance with the ISO 178 method in the orientation direction of the long carbon fibers and the direction orthogonal to the orientation direction. did. The value of the flexural modulus was an average value of three pieces.

また、ＣＦＲＣＭシートの表面導電率（Ω）は、次のようにして測定した。
前記厚み１ｍｍのＣＦＲＣＭシートから、縦１２０ｍｍ×横１０ｍｍの第１試験片を５枚切り出した。この５枚の第１試験片は、その長辺（縦）が炭素長繊維の配向方向と平行となるように切り出した。同様に、前記厚み１ｍｍのＣＦＲＣＭシートから、縦１０ｍｍ×横１２０ｍｍの第２試験片を５枚切り出した。この５枚の第２試験片は、その長辺（横）が炭素長繊維の配向方向と直交するように切り出した。
５枚の第１及び第２試験片の各表面に、導電性ペースト［製品名「ドータイト（登録商標）Ｄ−５５０」を塗布して、一対の電極（電極間隔８０ｍｍ）を形成した。なお、前記導電性ペースト（一対の電極）は、それぞれ幅１０ｍｍとし、第１及び第２試験片の各長辺の長軸方向両端から内側１０ｍｍの位置から形成した。
５枚の第１及び第２試験片を、それぞれ、アドバンテスト（株）製、Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて、電極間の抵抗（四端子法による抵抗）を測定し、縦方向と横方向の表面抵抗の平均値を比較した。 Further, the surface conductivity (Ω) of the CFRCM sheet was measured as follows.
Five first test pieces 120 mm long and 10 mm wide were cut out from the CFRCM sheet having a thickness of 1 mm. The five first test pieces were cut so that the long sides (longitudinal) were parallel to the orientation direction of the carbon long fibers. Similarly, five second test pieces having a length of 10 mm and a width of 120 mm were cut out from the CFRCM sheet having a thickness of 1 mm. The five second test pieces were cut so that the long sides (lateral) were orthogonal to the orientation direction of the carbon long fibers.
A conductive paste [product name “Dotite (registered trademark) D-550” was applied to each surface of the five first and second test pieces to form a pair of electrodes (electrode spacing of 80 mm). In addition, the said electrically conductive paste (a pair of electrode) was 10 mm in width, respectively, and it formed it from the position 10 mm inside from the long-axis direction both ends of each long side of a 1st and 2nd test piece.
Using the R6581 digital multimeter made by Advantest Co., Ltd., each of the five first and second test pieces, the resistance between the electrodes (resistance by the four-terminal method) was measured, and the surface in the vertical and horizontal directions The average resistance was compared.

［実施例８］
炭素短繊維を２５質量部にしたこと以外は、実施例７と同様にしてＣＦＲＣＭシートを作製し、同様に曲げ弾性率及び表面導電率を測定した。その結果を表４に示す。 [Example 8]
A CFRCM sheet was prepared in the same manner as in Example 7 except that the carbon short fibers were changed to 25 parts by mass, and the flexural modulus and surface conductivity were measured in the same manner. The results are shown in Table 4.

［比較例９］
炭素短繊維を配合しなかったこと以外は、実施例７と同様にしてＣＦＲＣＭシートを作製し、同様に曲げ弾性率及び表面導電率を測定した。その結果を表４に示す。 [Comparative Example 9]
A CFRCM sheet was prepared in the same manner as in Example 7 except that the short carbon fibers were not blended, and the flexural modulus and surface conductivity were measured in the same manner. The results are shown in Table 4.

［比較例１０］
分級Ｎｏ．３の炭素短繊維に代えて、比較例２のミルド繊維を２５質量部混合したこと以外は、実施例８と同様にしてＣＦＲＣＭシートを作製し、同様に曲げ弾性率及び表面導電率を測定した。その結果を表４に示す。 [Comparative Example 10]
Classification No. A CFRCM sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that 25 parts by mass of the milled fiber of Comparative Example 2 was mixed in place of the short carbon fibers of 3, and the flexural modulus and surface conductivity were measured in the same manner. . The results are shown in Table 4.

［比較例１１］
分級Ｎｏ．３の炭素短繊維に代えて、比較例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維を２５質量部混合したこと以外は、実施例８と同様にしてＣＦＲＣＭシートを作製し、同様に曲げ弾性率及び表面導電率を測定した。その結果を表４に示す。 [Comparative Example 11]
Classification No. A CFRCM sheet was prepared in the same manner as in Example 8 except that 25 parts by mass of carbon short fibers having an average fiber length of 105 μm obtained in Comparative Example 1 were mixed in place of the carbon short fibers 3 and bent similarly. Elastic modulus and surface conductivity were measured. The results are shown in Table 4.

縦／横で表される曲げ弾性率の比率は、比較例９及び１０では、何れも２．０以上である。つまり、比較例９及び１０では、曲げ弾性率の縦横差が広がり、分散が劣る。このように、本発明の炭素短繊維をＦＲＣＭの組成に用いると、曲げ弾性率が大きく改善できることが明らかになった。また、比較例１１では、表面導電性が不十分であった。実施例７のＦＲＣＭは、横方向の曲げ弾性率が改善されただけでなく、表面導電性も等方性を示した。   In each of Comparative Examples 9 and 10, the ratio of the flexural modulus represented by length / width is 2.0 or more. That is, in Comparative Examples 9 and 10, the vertical and horizontal differences in flexural modulus are widened and the dispersion is poor. Thus, it has been clarified that when the short carbon fiber of the present invention is used for the FRCM composition, the flexural modulus can be greatly improved. In Comparative Example 11, the surface conductivity was insufficient. The FRCM of Example 7 not only improved the flexural modulus in the transverse direction, but also exhibited isotropic surface conductivity.

［実施例９］
上記実施例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維（分級Ｎｏ．３）を用いた。
１００質量部の不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製、製品名「リゴラック１５７」）に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）０．２０質量部、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）１５質量部、硬化剤（日本油脂（株）製：製品名「パーメックＮ」）０．５質量部を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を作製した。
この樹脂組成物に、炭素短繊維と、エポキシシラン表面処理が施され且つ繊維長３０ｍｍにカットしたガラス長繊維を分散させ、加圧ニーダーにて大気圧下、２５℃で混練し、複合材としてＢＭＣ材料を得た。なお、ＢＭＣ材料中において、炭素短繊維は、その総質量に対して１５重量％含まれるように分散され、ガラス長繊維は、その総質量に対して３０重量％含まれるように分散された。また、ＢＭＣ材料中において、不飽和ポリエステル樹脂組成物は５５重量％含まれていた。
得られた複合材（ＢＭＣ材料）を、金型に圧入した後、圧力１０ＭＰａにて、１２０℃で３時間、圧縮成型法によって硬化させることにより成形板を得た。成形板の寸法は、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み２ｍｍであった。得られた成形板をダイヤモンドカッターにより、縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片に裁断し、その試験片の３点曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。また、同様に縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２ｍｍに裁断した試験片の表面導電率を測定した。その結果を表５に示す。 [Example 9]
The short carbon fiber (classification No. 3) having an average fiber length of 105 μm obtained in Example 1 was used.
100 parts by weight of unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Denko KK, product name “Rigolac 157”), 0.20 parts by weight of magnesium oxide (MgO), 15 parts by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) ₃ ), An unsaturated polyester resin composition to which 0.5 parts by mass of a curing agent (manufactured by NOF Corporation: product name “Permec N”) was added was prepared.
In this resin composition, carbon short fibers and long glass fibers subjected to epoxy silane surface treatment and cut to a fiber length of 30 mm are dispersed and kneaded at 25 ° C. under atmospheric pressure with a pressure kneader to form a composite material. A BMC material was obtained. In the BMC material, the short carbon fibers were dispersed so as to be contained by 15% by weight with respect to the total mass, and the long glass fibers were dispersed so as to be contained by 30% by weight with respect to the total mass. Moreover, 55 weight% of unsaturated polyester resin compositions were contained in BMC material.
The obtained composite material (BMC material) was press-fitted into a mold, and then cured by compression molding at 120 ° C. for 3 hours at a pressure of 10 MPa to obtain a molded plate. The dimensions of the molded plate were 300 mm long × 300 mm wide × 2 mm thick. The obtained molded plate was cut into a test piece having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 2 mm with a diamond cutter, and the test piece was subjected to a three-point bending test to measure a flexural modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece cut similarly to length 100mm x width 100mm x thickness 2mm was measured. The results are shown in Table 5.

［実施例１０］
炭素短繊維がＢＭＣ材料中に２５重量％、不飽和ポリエステル樹脂組成物がＢＭＣ材料中に４５重量％含まれるにしたこと以外は、実施例９と同様にして試験片を作製し、その試験片の３点曲げ試験を行い曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表５に示す。 [Example 10]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 9 except that the short carbon fiber was contained in the BMC material at 25% by weight and the unsaturated polyester resin composition was contained in the BMC material at 45% by weight. The bending elastic modulus was measured by performing a three-point bending test. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 5.

［比較例１２］
上記比較例１で得られた平均繊維長１０５μｍの炭素短繊維を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして試験片を作製した。なお、試験片（ＢＭＣ材料）中において、炭素短繊維は、その総質量に対して２５重量％含まれるように分散された。試験片に対し、３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表５に示す。 [Comparative Example 12]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 10 except that the short carbon fibers having an average fiber length of 105 μm obtained in Comparative Example 1 were used. In addition, in the test piece (BMC material), the carbon short fibers were dispersed so as to be contained by 25% by weight with respect to the total mass. The test piece was subjected to a three-point bending test to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 5.

［比較例１３］
上記比較例２のミルド繊維を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして試験片を作製した。なお、試験片（ＢＭＣ材料）中において、ミルド繊維は、その総質量に対して２５重量％含まれるように分散された。試験片に対し、３点曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。また、試験片の表面導電率を測定した。その結果を表５に示す。 [Comparative Example 13]
A test piece was prepared in the same manner as in Example 10 except that the milled fiber of Comparative Example 2 was used. In the test piece (BMC material), the milled fiber was dispersed so as to be contained at 25% by weight with respect to the total mass. The test piece was subjected to a three-point bending test to measure bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the surface conductivity of the test piece was measured. The results are shown in Table 5.

炭素短繊維の含有量が同じ複合材同士を比較した場合、実施例１０の複合材は、比較例１２及び１３の複合材よりも、曲げ弾性率が優れている。これは、実施例で用いた炭素短繊維が、表面におけるマトリックス樹脂の残留が少なく、不飽和ポリエステル樹脂やガラス繊維の表面処理剤に対しても親和性が改善でき、炭素短繊維の分散性が改善されたことに起因すると考えられる。   When composite materials having the same content of short carbon fibers are compared, the composite material of Example 10 is superior in flexural modulus to the composite materials of Comparative Examples 12 and 13. This is because the short carbon fibers used in the examples have little residual matrix resin on the surface, and the affinity to the surface treatment agent for unsaturated polyester resins and glass fibers can be improved, and the dispersibility of the short carbon fibers can be improved. This may be due to the improvement.

［実施例１１］
上記実施例１で得られた平均繊維長５５μｍの炭素短繊維（分級Ｎｏ．２）を用いた。
炭素短繊維を０．５体積％含むように、炭素短繊維をセメント材料（普通ポルトランドセメント（Ｃ）、６号珪砂（Ｓ）、水（Ｗ））に混合することにより、セメント組成物を調製した。ＪＩＳ Ａ １１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）に準拠して、前記セメント組成物から試験体を作製し、ＪＩＳ Ａ １１０８（コンクリートの圧縮試験方法）及びＪＩＳ Ａ １１０６（曲げ強度試験方法）に準じて各物性を測定した。セメント組成物の組成及び測定結果を表６に示す。 [Example 11]
The short carbon fiber (classification No. 2) having an average fiber length of 55 μm obtained in Example 1 was used.
A cement composition is prepared by mixing carbon short fibers with cement material (ordinary Portland cement (C), No. 6 silica sand (S), water (W)) so as to contain 0.5% by volume of carbon short fibers. did. In accordance with JIS A 1132 (How to make a specimen for concrete strength test), a specimen was prepared from the cement composition, and JIS A 1108 (concrete compression test method) and JIS A 1106 (bending strength test method). Each physical property was measured according to the above. The composition of the cement composition and the measurement results are shown in Table 6.

［実施例１２］
組成を表６のように変更したこと以外は、実施例１１と同様にしてセメント組成物を調製し、同様に試験体を作製して各物性を測定した。セメント組成物の組成及び測定結果を表６に示す。 [Example 12]
A cement composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that the composition was changed as shown in Table 6. Similarly, a test specimen was prepared and each physical property was measured. The composition of the cement composition and the measurement results are shown in Table 6.

［比較例１２］
炭素短繊維を配合しなかったこと以外は、実施例１１と同様にしてセメント組成物を調製し、同様に試験体を作製して各物性を測定した。セメント組成物の組成及び測定結果を表６に示す。 [Comparative Example 12]
A cement composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that carbon short fibers were not blended. Similarly, test specimens were prepared and measured for physical properties. The composition of the cement composition and the measurement results are shown in Table 6.

［比較例１３］
分級Ｎｏ．２の炭素短繊維に代えて、上記比較例１で得られた平均繊維長５５μｍの炭素短繊維を用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてセメント組成物を調製し、同様に試験体を作製して各物性を測定した。セメント組成物の組成及び測定結果を表６に示す。 [Comparative Example 13]
Classification No. A cement composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that carbon short fibers having an average fiber length of 55 μm obtained in Comparative Example 1 were used in place of the carbon short fibers of 2, and a test specimen was similarly prepared. Each of the physical properties was measured. The composition of the cement composition and the measurement results are shown in Table 6.

実施例１１及び１２では、セメント組成物の圧縮強度が改善された、また、スランプが小さくなり、流動性は低下している。実施例１１及び１２では、チクソ性は改善され、鏝作業性、レベリング性も改善できることが確認できた。   In Examples 11 and 12, the compressive strength of the cement composition was improved, the slump was reduced, and the fluidity was reduced. In Examples 11 and 12, it was confirmed that the thixotropy was improved and the dredging workability and leveling property could be improved.

Claims (17)

炭素短繊維表面に、炭素−水素結合、炭素−窒素の３重結合、及び、炭素−酸素の２重結合の内の２種以上の結合が化学修飾により導入されている炭素短繊維。 A carbon short fiber in which two or more types of carbon-hydrogen bond, carbon-nitrogen triple bond, and carbon-oxygen double bond are introduced into the surface of the carbon short fiber by chemical modification. 前記炭素短繊維表面に、前記炭素−水素結合、前記炭素−窒素の３重結合、及び、前記炭素−酸素の２重結合の３種の結合が化学修飾により導入されている、請求項１記載の炭素短繊維。 The three types of bonds of the carbon-hydrogen bond, the carbon-nitrogen triple bond, and the carbon-oxygen double bond are introduced into the surface of the short carbon fiber by chemical modification. Carbon short fiber. 炭素繊維強化樹脂複合材料を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解することによって得られたものである、請求項１又は２に記載の炭素短繊維。   The carbon fiber reinforced resin composite material is obtained by thermally decomposing the matrix resin in the composite material at 300 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere filled with decomposition gas in contact with atmospheric superheated steam. The short carbon fiber according to claim 1 or 2. 前記炭素繊維強化樹脂複合材料を構成する炭素繊維がＰＡＮ系炭素繊維である、請求項３に記載の炭素短繊維。 The carbon short fiber according to claim 3 , wherein the carbon fiber constituting the carbon fiber reinforced resin composite material is a PAN-based carbon fiber. 前記マトリックス樹脂及びその炭化物が付着していない前記炭素短繊維表面に、前記炭素−水素結合、前記炭素−窒素の３重結合、及び、前記炭素−酸素の２重結合の内の２種以上の結合が化学修飾により導入されている、請求項３又は４に記載の炭素短繊維。 Two or more types of the carbon-hydrogen bond, the carbon-nitrogen triple bond, and the carbon-oxygen double bond are formed on the surface of the carbon short fiber to which the matrix resin and the carbide thereof are not attached. The carbon short fiber according to claim 3 or 4 , wherein the bond is introduced by chemical modification . 重量平均繊維長が３０μｍ〜１５００μｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素短繊維。 The carbon short fiber according to any one of claims 1 to 5 , wherein a weight average fiber length is 30 µm to 1500 µm. 炭素繊維強化樹脂複合材料を、常圧過熱水蒸気と接触下、分解ガスが充満する雰囲気で、前記複合材料中のマトリックス樹脂を３００℃〜６００℃で加熱分解する工程を有し、
前記加熱分解工程において、前記複合材料中の炭素繊維の表面から前記マトリックス樹脂を除去し、露出した前記炭素繊維の表面を、前記常圧過熱水蒸気によって活性化させ、水素原子、窒素原子、及び酸素原子の内の１種以上の原子により化学修飾する、炭素短繊維の製造方法。 The carbon fiber reinforced resin composite material, under contact with atmospheric pressure superheated steam, in an atmosphere in which the decomposition gas filled, have a heating step of decomposing the matrix resin of the composite material at 300 ° C. to 600 ° C.,
In the thermal decomposition step, the matrix resin is removed from the surface of the carbon fiber in the composite material, and the exposed surface of the carbon fiber is activated by the atmospheric superheated steam to generate hydrogen atoms, nitrogen atoms, and oxygen. A method for producing a short carbon fiber, which is chemically modified with one or more kinds of atoms . 前記加熱分解工程において、前記化学修飾により、炭素−水素結合、炭素−窒素結合、及び炭素−酸素結合の内の１種以上の結合を前記炭素繊維の表面に導入する、請求項７に記載の炭素短繊維の製造方法。  The said thermal decomposition process introduce | transduces one or more types of bonds in a carbon-hydrogen bond, a carbon-nitrogen bond, and a carbon-oxygen bond into the surface of the said carbon fiber by the said chemical modification. A method for producing short carbon fibers. 前記加熱分解工程において、前記炭素−水素結合、前記炭素−窒素結合、及び、前記炭素−酸素結合の３種の結合を前記炭素繊維の表面に導入する、請求項８に記載の炭素短繊維の製造方法。  The carbon short fiber according to claim 8, wherein in the thermal decomposition step, three types of bonds of the carbon-hydrogen bond, the carbon-nitrogen bond, and the carbon-oxygen bond are introduced to the surface of the carbon fiber. Production method. 前記炭素−窒素結合が３重結合であり、前記炭素−酸素結合が２重結合である、請求項８又は９に記載の炭素短繊維の製造方法。The method for producing a carbon short fiber according to claim 8 or 9, wherein the carbon-nitrogen bond is a triple bond, and the carbon-oxygen bond is a double bond. 前記加熱分解工程において、前記マトリックス樹脂の分解物の前記炭素繊維の表面への付着を抑制して、前記炭素繊維の表面の化学修飾を行う、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の炭素短繊維の製造方法。  11. The chemical modification of the surface of the carbon fiber is performed by suppressing the adhesion of the decomposition product of the matrix resin to the surface of the carbon fiber in the heat decomposition step. 11. A method for producing short carbon fibers. 前記加熱分解工程において、前記炭素繊維強化樹脂複合材料を粉砕した粉砕物を、前記常圧過熱水蒸気と接触させる、請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の炭素短繊維の製造方法。 The method for producing short carbon fibers according to any one of claims 7 to 11, wherein in the thermal decomposition step, a pulverized product obtained by pulverizing the carbon fiber reinforced resin composite material is brought into contact with the atmospheric superheated steam. 前記炭素繊維強化樹脂複合材料が、炭素繊維プリプレグの硬化物である、請求項７乃至１２のいずれか一項に記載の炭素短繊維の製造方法。 The method for producing short carbon fibers according to any one of claims 7 to 12, wherein the carbon fiber reinforced resin composite material is a cured product of a carbon fiber prepreg. 前記炭素繊維強化樹脂複合材料のマトリックス樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の炭素短繊維の製造方法。 The method for producing short carbon fibers according to any one of claims 7 to 13 , wherein the matrix resin of the carbon fiber reinforced resin composite material includes an epoxy resin. 前記常圧過熱水蒸気の温度が、２００℃〜６００℃である、請求項７乃至１４のいずれか一項に記載の炭素短繊維の製造方法。 The manufacturing method of the carbon short fiber as described in any one of Claims 7 thru | or 14 whose temperature of the said normal pressure superheated steam is 200 to 600 degreeC. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭素短繊維と、樹脂と、を含む、炭素短繊維強化樹脂組成物。 The carbon short fiber reinforced resin composition containing the carbon short fiber as described in any one of Claims 1 thru | or 6 , and resin. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭素短繊維と、無機質セメントと、を含む、炭素短繊維強化セメント組成物。 A short carbon fiber reinforced cement composition comprising the short carbon fiber according to any one of claims 1 to 6 and an inorganic cement.