JP5808889B2 - Method for producing core-shell particles - Google Patents
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Description
本発明は、金属粒子と金属酸化物粒子とからなるコアシェル粒子、及びその製造方法に関する。特に、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに利用されるコアシェル粒子に関する。 The present invention relates to a core-shell particle composed of metal particles and metal oxide particles, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to core-shell particles used for internal electrode pastes of multilayer ceramic capacitors.
近年、電気機器の小型化・高機能化に伴い、他のコンデンサに比べて小型且つ高容量である積層セラミックコンデンサが多用されている。積層セラミックコンデンサは、導電性粉末を含む内部電極層と誘電体層（セラミック層）とを交互に積層、焼成することによって作成される。また、かかる内部電極層および誘電体層は、積層セラミックコンデンサをさらに小型化させるために多層化、薄層化が強く求められている。 In recent years, with the miniaturization and high functionality of electrical equipment, multilayer ceramic capacitors that are smaller and have a higher capacity than other capacitors are frequently used. A multilayer ceramic capacitor is produced by alternately laminating and firing internal electrode layers containing conductive powder and dielectric layers (ceramic layers). Further, the internal electrode layer and the dielectric layer are strongly required to be multilayered and thinned in order to further reduce the size of the multilayer ceramic capacitor.
近年、製造コストの削減を目的として、上記内部電極層の導電性粉末にニッケル（Ｎｉ）などの安価な卑金属が用いられている。しかし、卑金属粒子を用いてなる導電性粉末を含む内部電極層では、当該内部電極層に隣接する誘電体層との熱収縮率の差が大きくなりやすい。このため、上記薄層化に伴って、内部電極層にクラックが生じやすくなる虞がある。かかる内部電極層のクラック発生を防止する技術として、内部電極層の導電性粉末に、卑金属粒子を金属酸化物（典型的には誘電体層を構成する金属酸化物）で被覆したコアシェル粒子を用いることが提案されている。かかるコアシェル粒子を用いてなる導電性粉末を含む内部電極層では、単なる卑金属粒子を用いてなる内部電極層に比べて、上記誘電体層との熱収縮率の差が小さくなり得るので、クラックの発生が抑制され得る。 In recent years, inexpensive base metals such as nickel (Ni) have been used for the conductive powder of the internal electrode layer for the purpose of reducing manufacturing costs. However, in an internal electrode layer containing conductive powder using base metal particles, the difference in thermal contraction rate from the dielectric layer adjacent to the internal electrode layer tends to be large. For this reason, there is a possibility that cracks are likely to occur in the internal electrode layer with the thinning. As a technique for preventing the occurrence of cracks in the internal electrode layer, core-shell particles in which base metal particles are coated with a metal oxide (typically, a metal oxide constituting a dielectric layer) are used on the conductive powder of the internal electrode layer. It has been proposed. In the internal electrode layer containing conductive powder using such core-shell particles, the difference in thermal contraction rate from the dielectric layer can be smaller than that in the internal electrode layer using simple base metal particles. Occurrence can be suppressed.
積層セラミックコンデンサの内部電極層形成用の導電性粉末を改良することによって、上記クラックの発生を抑制する技術の一例が、特許文献１および２に開示されている。特許文献１では、表面の少なくとも一部に複合酸化物を有するニッケル粉末とその製造方法が開示されている。一方、特許文献２では、チタン酸バリウムで表面修飾されたニッケル微粉とその製造方法が開示されている。なお、当該技術分野に関わるその他の文献として特許文献３が挙げられる。 Patent Documents 1 and 2 disclose examples of techniques for suppressing the occurrence of cracks by improving conductive powder for forming an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor. Patent Document 1 discloses a nickel powder having a complex oxide on at least a part of its surface and a method for producing the same. On the other hand, Patent Document 2 discloses a nickel fine powder surface-modified with barium titanate and a method for producing the same. In addition, patent document 3 is mentioned as another literature regarding the said technical field.
しかしながら、上記文献１および２に開示されているニッケル粉末は、上述した内部電極層等のクラック発生を十分に抑制することができるコアシェル粒子ではない。すなわち、上記文献１で開示されたニッケル粉末は、（ａ）熱分解性のニッケル化合物の１種又は２種以上と、（ｂ）熱分解性のカルシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物の１種又は２種以上と、（ｃ）熱分解性のチタン化合物及びジルコニウム化合物の１種又は２種以上と、を含む溶液を微細な液滴にし、その液滴を上述した化合物の分解温度より高い温度で加熱するというプロセスで製造される。一方、上記文献２に開示されたニッケル微粉は、可溶性チタン化合物と可溶性バリウム化合物とを含む溶液を調製し、当該溶液とニッケル粉末とを接触させたものを乾燥するというプロセスで製造される。
これらの製造方法によって製造された粒子では、上述したチタン酸バリウムなどの金属酸化物が凝集する虞がある。金属酸化物粒子が凝集すると、金属粒子の表面全体に亘って均質に金属酸化物粒子を被覆させることが難しくなる。
However, the nickel powder disclosed in Documents 1 and 2 is not a core-shell particle that can sufficiently suppress the occurrence of cracks in the internal electrode layer and the like described above. That is, the nickel powder disclosed in the above-mentioned document 1 includes (a) one or more kinds of thermally decomposable nickel compounds and (b) one kind of thermally decomposable calcium compounds, strontium compounds and barium compounds or A solution containing two or more and (c) one or more of thermally decomposable titanium compounds and zirconium compounds is made into fine droplets, and the droplets are at a temperature higher than the decomposition temperature of the above-described compound. Manufactured by a process of heating. On the other hand, the nickel fine powder disclosed in the above-mentioned document 2 is manufactured by a process of preparing a solution containing a soluble titanium compound and a soluble barium compound and drying the solution in contact with the solution and the nickel powder.
In the particles produced by these production methods, the metal oxides such as barium titanate described above may aggregate. When the metal oxide particles are aggregated, it is difficult to uniformly coat the metal oxide particles over the entire surface of the metal particles.
本発明は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、金属粒子の表面全体に亘って金属酸化物粒子が均質に被覆されたコアシェル粒子を製造できるコアシェル粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる製造方法によって得られるコアシェル粒子を提供することを他の目的とする。さらに、そのようなコアシェル粒子を用いた積層セラミックコンデンサの内部電極形成用材料（典型的にはペースト状に調製された材料）、及び、該材料を用いてなる内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサを提供することを他の目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing core-shell particles capable of producing core-shell particles in which metal oxide particles are uniformly coated over the entire surface of the metal particles. And Another object of the present invention is to provide core-shell particles obtained by such a production method. Furthermore, a material for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor using such core-shell particles (typically a material prepared in a paste form), and a multilayer ceramic capacitor provided with an internal electrode layer using the material For other purposes.
上記目的を実現するべく、本発明によって、コア粒子となる金属粒子（本明細書中において、粒子とは、微粒子、粉体を包含する。以下同じ。）と、該金属粒子の表面を金属酸化物粒子で被覆したシェルとから構成されるコアシェル粒子を製造する方法が提供される。本発明により提供されるコアシェル粒子の製造方法は、
（１）コアとなる金属粒子とシェル源の金属酸化物粒子とが分散したスラリー状の噴霧液を用意すること；
（２）噴霧液を噴霧し、該噴霧された液滴を加熱して噴霧乾燥を行うこと；および
（３）噴霧乾燥後に上記コアシェル粒子を捕集すること；
を包含している。ここで、本発明は、上記噴霧乾燥にあたり、該噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で噴霧液が提供されることを特徴とする。
In order to achieve the above object, according to the present invention, metal particles that become core particles (in the present specification, particles include fine particles and powder; the same shall apply hereinafter) and the surface of the metal particles are subjected to metal oxidation. method for producing core-shell particles composed of a shell coated with objects particles is provided. The method for producing core-shell particles provided by the present invention includes:
(1) preparing a slurry-like spray liquid in which metal particles as a core and metal oxide particles as a shell source are dispersed;
(2) spraying the spray liquid, heating the sprayed droplets to perform spray drying; and (3) collecting the core-shell particles after spray drying;
Is included. Here, the present invention provides the spray liquid in a liquid state in which the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other in the spray drying. It is characterized by that.
本発明者は、異なる２種の粒子の混合系において、各々の粒子の表面電荷（例えばゼータ電位）に着目し、かかる電位差を制御することによりコアとなる金属粒子の表面をシェル源の金属酸化物粒子で均質に被覆することができると想到し、本発明を創作した。
本発明のコアシェル粒子の製造方法では、上記噴霧乾燥にあたり、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で噴霧液が提供されることを特徴とする。本発明によると、噴霧乾燥中での金属粒子と金属酸化物粒子との表面電荷が互いに異符号になっているので、噴霧液中で金属粒子と金属酸化物粒子とがお互いに引き寄せ合う。この結果、噴霧乾燥を行う前の噴霧液の液中で、金属粒子の表面に好適に金属酸化物の付着を生じさせることができる。このため、かかる噴霧液を噴霧乾燥すると、金属粒子の表面全体に亘って金属酸化物粒子が均質に被覆された好適なコアシェル粒子を得ることができる。
The inventor pays attention to the surface charge (for example, zeta potential) of each particle in a mixed system of two different kinds of particles, and by controlling the potential difference, the surface of the metal particle as the core is subjected to metal oxidation of the shell source. The present invention was created by conceiving that it can be uniformly coated with physical particles.
In the method for producing core-shell particles of the present invention, the spray liquid is provided in a liquid state such that the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other in the spray drying. It is characterized by being. According to the present invention, since the surface charges of the metal particles and the metal oxide particles during spray drying are different from each other, the metal particles and the metal oxide particles are attracted to each other in the spray liquid. As a result, the metal oxide can be suitably deposited on the surface of the metal particles in the spray solution before spray drying. For this reason, when this spray solution is spray-dried, suitable core-shell particles in which metal oxide particles are uniformly coated over the entire surface of the metal particles can be obtained.
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法の好ましい一つの態様では、噴霧液は、噴霧乾燥にあたり、該噴霧液中の金属粒子または金属酸化物粒子のうちのどちらか一方のゼータ電位が正となり、且つ他方のゼータ電位が負となるようなｐＨの状態で提供される。
かかる態様によれば、噴霧乾燥にあたり、該噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となる好ましい液性の状態の噴霧液を容易に提供することができる。
In one preferred embodiment of the method for producing core-shell particles disclosed herein, when the spray liquid is spray-dried, the zeta potential of either the metal particles or the metal oxide particles in the spray liquid is positive. And is provided at a pH such that the other zeta potential is negative.
According to this aspect, in spray drying, it is possible to easily provide a spray liquid in a preferable liquid state in which the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other. it can.
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法の好ましい一つの態様では、噴霧液の液滴は、炉内温度が段階的に変化するように設定されている噴霧乾燥炉内を、低温側から高温側に向けて輸送されながら加熱される。
金属粒子と金属酸化物粒子は、噴霧されて液滴となった噴霧液中で分散する。この際、各々の粒子が十分に分散するまでにはある程度の時間を要する。上記態様によれば、各々の粒子が液滴中で十分に分散してから液滴が乾燥されるので、好適なコアシェル粒子をより効率よく作製することができる。
Further, in one preferred embodiment of the method for producing core-shell particles disclosed herein, the droplets of the spray liquid pass from the low temperature side in the spray drying furnace set so that the furnace temperature changes stepwise. It is heated while being transported toward the high temperature side.
The metal particles and the metal oxide particles are dispersed in the spray liquid that has been sprayed into droplets. At this time, a certain amount of time is required until each particle is sufficiently dispersed. According to the above aspect, since the droplets are dried after each particle is sufficiently dispersed in the droplets, suitable core-shell particles can be produced more efficiently.
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法のさらに好ましい一つの態様は、上記炉内温度が、１００℃以上１０００℃以下の範囲内で変化するように設定されていることを特徴とする。かかる態様によれば、好適なコアシェル粒子をさらに効率よく作製することができる。 Moreover, one more preferable aspect of the method for producing core-shell particles disclosed herein is characterized in that the furnace temperature is set to change within a range of 100 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. According to this aspect, suitable core-shell particles can be produced more efficiently.
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法のさらに好ましい一つの態様は、金属粒子１００質量部に対して、金属酸化物粒子が１質量部〜１００質量部の割合で噴霧液に含まれることを特徴とする。かかる態様によれば、好適なコアシェル粒子をより効率よく作製することができる。 Moreover, one more preferable aspect of the manufacturing method of the core-shell particle disclosed here is that the metal oxide particles are included in the spray liquid at a ratio of 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles. It is characterized by. According to this aspect, suitable core-shell particles can be produced more efficiently.
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法のさらに好ましい一つの態様では、金属酸化物粒子として、金属粒子の平均粒子径に対して２分の１以下の平均粒子径を有するものを用いる。
かかる態様によれば、金属粒子の表面に金属酸化物粒子が緻密に配置されやすくなるので、より好適なコアシェル粒子を作製することができる。
なお、本明細書中において「平均粒子径」は、電子顕微鏡による観察（例えば走査型電子顕微鏡の画像処理）を行うことによって測定、算出した平均粒子径をいう。
Moreover, in one more preferable aspect of the method for producing core-shell particles disclosed herein, as the metal oxide particles, those having an average particle size of 1/2 or less with respect to the average particle size of the metal particles are used.
According to this aspect, since the metal oxide particles are easily densely arranged on the surface of the metal particles, more suitable core-shell particles can be produced.
In the present specification, the “average particle diameter” refers to an average particle diameter measured and calculated by observation with an electron microscope (for example, image processing with a scanning electron microscope).
また、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法のさらに好ましい一つの態様では、金属粒子としてニッケル粒子を用いるとともに、金属酸化物粒子としてチタン酸バリウム粒子を用いる。
かかる態様によれば、ニッケル粒子の表面全体に亘ってチタン酸バリウム粒子が均質に被覆されたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子を得ることができる。
In a further preferred embodiment of the core-shell particle manufacturing method disclosed herein, nickel particles are used as the metal particles, and barium titanate particles are used as the metal oxide particles.
According to this aspect, it is possible to obtain Ni / BT core-shell particles in which barium titanate particles are uniformly coated over the entire surface of nickel particles.
また、本発明は、他の側面として、ここで開示される製造方法により製造されるコアシェル粒子を提供する。該コアシェル粒子は、金属粒子の表面全体に亘って金属酸化物粒子が均質に被覆されている。 Moreover, this invention provides the core-shell particle manufactured by the manufacturing method disclosed here as another aspect. The core-shell particles are uniformly coated with metal oxide particles over the entire surface of the metal particles.
また、例えばここで開示されるコアシェル粒子の典型例として、コア粒子となるニッケル粒子と、該ニッケル粒子の表面をチタン酸バリウムで被覆したシェルとから構成されるＳＥＭ観察に基づく粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであるコアシェル粒子（以下、説明の便宜上、「Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子」と称する。）が挙げられる。該Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子は、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づいて測定した熱収縮率の挙動がチタン酸バリウム粒子の熱収縮率挙動に近似するという特徴を有している。 Further, for example, as a typical example of the core-shell particles disclosed herein, and nickel particles as the core particles, the surfaces of the nickel particles particle size based on the shell Toka et constituted SEM observation coated with barium titanate 100nm~ And core-shell particles having a thickness of 1000 nm (hereinafter referred to as “Ni / BT core-shell particles” for convenience of explanation). The Ni / BT core-shell particles have a feature that the behavior of thermal shrinkage measured based on thermomechanical analysis (TMA) approximates that of barium titanate particles.
また、本発明は、他の側面として、上述したコアシェル粒子を、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。以下同じ。）になるように所定の分散媒体に分散させてなる導体形成用組成物（以下、「導体ペースト」という。）を提供する。この導体ペーストと、金属酸化物からなる誘電体層とを積層させると、電子部品の内部電極層を作製することができる。かかる内部電極層は導体ペーストと誘電体層との熱収縮率の差が小さくなっているので、内部電極層を焼成する際に生じ得るクラックの発生を抑制することができる。 According to another aspect of the present invention, there is provided a conductor-forming composition obtained by dispersing the above-described core-shell particles in a predetermined dispersion medium so as to form a paste (including a slurry and an ink). (Hereinafter referred to as “conductor paste”). When this conductor paste and a dielectric layer made of a metal oxide are laminated, an internal electrode layer of an electronic component can be produced. Since the internal electrode layer has a small difference in thermal shrinkage between the conductor paste and the dielectric layer, it is possible to suppress the occurrence of cracks that may occur when the internal electrode layer is fired.
また、本発明は、他の側面として、上述した導体形成用組成物（導体ペースト）を用いて形成された内部電極層を備える積層セラミックコンデンサを提供する。かかる積層セラミックコンデンサでは、内部電極層の熱収縮が抑制されているため、焼成時における内部電極層のクラック発生の抑制や、内部電極層の薄層化が実現可能となる。したがって、本発明によると、積層セラミックコンデンサの小型化を容易に実現することができる。 Moreover, this invention provides a multilayer ceramic capacitor provided with the internal electrode layer formed using the composition for conductor formation (conductor paste) mentioned above as another side surface. In such a multilayer ceramic capacitor, the thermal contraction of the internal electrode layer is suppressed, so that it is possible to suppress the generation of cracks in the internal electrode layer during firing and to reduce the thickness of the internal electrode layer. Therefore, according to the present invention, the multilayer ceramic capacitor can be easily downsized.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（積層セラミックコンデンサの製造プロセスなど）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。すなわち、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention (such as a manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor) are grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. Can be done. That is, the present invention can be carried out based on the contents disclosed in the present specification and common general technical knowledge in the field.
本発明のコアシェル粒子の製造方法は、噴霧乾燥において、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で噴霧液が提供されることによって特徴づけられるものであり、上記製造方法における他のプロセスは、種々の基準に照らして任意に決定することができる。 In the method for producing core-shell particles of the present invention, the spray liquid is provided in a liquid state such that the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other in spray drying. The other processes in the manufacturing method can be arbitrarily determined in light of various criteria.
ここで開示される製造方法によって得られるコアシェル粒子は、コア粒子となる金属粒子と、該金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとなる金属酸化物粒子とから実質的に構成される。 The core-shell particles obtained by the production method disclosed herein are substantially composed of metal particles serving as core particles and metal oxide particles serving as a shell covering at least a part of the surface of the metal particles.
コア粒子となる金属粒子は、導電性粉末として使用できるものが好ましく、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属や、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの卑金属、さらに上述したような金属を含んだ合金などを用いることができる。なお、製造コストを考慮した場合、貴金属よりも卑金属（例えばニッケル）の粒子の方が該金属粒子として特に好ましく用いることができる。また、本発明を特に限定するものではないが、金属粒子の形状は略球形が好ましく、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜５００ｎｍが適当であり、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍであるとよい。 The metal particles used as the core particles are preferably those that can be used as conductive powder. For example, noble metals such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), copper Base metals such as (Cu) and aluminum (Al), and alloys containing the above metals can also be used. In consideration of the manufacturing cost, particles of base metal (for example, nickel) can be particularly preferably used as the metal particles rather than noble metal. Further, although the present invention is not particularly limited, the shape of the metal particles is preferably substantially spherical, and the average particle diameter is, for example, suitably 10 nm to 500 nm, preferably 50 nm to 200 nm, more preferably about 100 nm. It is good to be.
一方、シェルとなる金属酸化物粒子は、誘電体として使用できるものが好ましく、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）などを用いることができ、特にチタン酸バリウムを好ましく用いることができる。また、本発明を特に限定するものではないが、金属酸化物粒子も球状のものが好ましく、その平均粒子径は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍが適当であり、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍであるとよい。また、金属酸化物粒子と上記金属粒子との平均粒子径を比較した場合に、金属酸化物粒子の平均粒子径が金属粒子の平均粒子径の２分の１以下、好ましくは３分の１以下、より好ましくは４分の１以下（例えば、１０分の１以上４分の１以下）であることが好ましい。 On the other hand, the metal oxide particles used as the shell are preferably those that can be used as a dielectric. For example, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), calcium zirconate ( CaZrO 3 ) or the like can be used, and particularly barium titanate can be preferably used. Further, although the present invention is not particularly limited, the metal oxide particles are also preferably spherical, and the average particle size is, for example, suitably from 1 nm to 100 nm, preferably from 10 nm to 50 nm, more preferably about It is good that it is 20 nm. Further, when the average particle diameter of the metal oxide particles and the metal particles are compared, the average particle diameter of the metal oxide particles is less than or equal to one half, preferably less than or equal to one third of the average particle diameter of the metal particles. More preferably, it is 1/4 or less (for example, 1/10 or more and 1/4 or less).
なお、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法で用いられる材料たる金属粒子および金属酸化物粒子、それ自体の作製方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。該作成方法として、例えば、周知の還元析出法、気相反応法、ガス還元法などを用いることができる。さらに、上述した金属粒子および金属酸化物粒子は、一般に市販されているものを用いることもできる。 In addition, the metal particle and metal oxide particle which are materials used by the manufacturing method of core-shell particle disclosed here, and the preparation method of itself are not restrict | limited, A conventionally well-known method can be used. As the production method, for example, a well-known reduction precipitation method, a gas phase reaction method, a gas reduction method, or the like can be used. Furthermore, the metal particle and metal oxide particle which were mentioned above can also use what is generally marketed.
次に、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法の各製造プロセスを説明する。かかるコアシェル粒子の製造方法では、先ず、コア粒子となる上記金属粒子とシェル源となる上記金属酸化物粒子とが分散したペースト状の噴霧液を用意する。この際、金属粒子と金属酸化物粒子とを分散させる分散媒は、金属粒子と金属酸化物粒子とを分散させることができればよく、種々の液体を用いることができる。ここで、分散媒の一例として、酢酸ブチル、エタノール、アセトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。これらの中でも、金属粒子と金属酸化物粒子の分散性と、後述する噴霧乾燥に適した粘度とを考慮すると、特に酢酸ブチルを好ましく用いることができる。
また、上記噴霧液を用意するにあたり、金属粒子１００質量部に対して、上記金属酸化物粒子が１質量部〜２００質量部の割合で含まれているとよく、より好ましくは１質量部〜１００質量部、さらに好ましくは１質量部〜５０質量部（例えば３質量部〜３０質量部、特には３質量部〜２５質量部）の割合で含まれているとよい。
なお、噴霧液は、上述のように各材料から調整することによって用意してもよいし、所望の条件で予め調製されたものを購入するなどの方法で用意してもよい。
Next, each manufacturing process of the manufacturing method of the core shell particle | grains disclosed here is demonstrated. In such a method for producing core-shell particles, first, a paste-like spray solution in which the metal particles serving as core particles and the metal oxide particles serving as a shell source are dispersed is prepared. At this time, the dispersion medium for dispersing the metal particles and the metal oxide particles only needs to disperse the metal particles and the metal oxide particles, and various liquids can be used. Here, examples of the dispersion medium include butyl acetate, ethanol, acetone, and ethyl acetate. Among these, butyl acetate can be particularly preferably used in consideration of dispersibility of metal particles and metal oxide particles and viscosity suitable for spray drying described later.
Moreover, when preparing the said spraying liquid, it is good that the said metal oxide particle is contained in the ratio of 1 mass part-200 mass parts with respect to 100 mass parts of metal particles, More preferably, it is 1 mass part-100. It is good to contain in the ratio of 1 mass part-more preferably 1 mass part-50 mass parts (for example, 3 mass parts-30 mass parts, especially 3 mass parts-25 mass parts).
In addition, the spray liquid may be prepared by adjusting from each material as described above, or may be prepared by a method such as purchasing one prepared in advance under desired conditions.
次に、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、噴霧液を噴霧し、該噴霧された液滴を加熱して噴霧乾燥を行う。なお、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、上記噴霧乾燥にあたり、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で噴霧液を提供することを特徴とする。以下、かかる特徴について、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法における噴霧液中の粒子の状態を、従来のコアシェル粒子の製造方法における噴霧液中の粒子の状態と対比しながら説明する。
なお、本明細書中における「粒子の表面電荷」とは、粒子自体の表面に帯電している電気のみを指すものではなく、粒子と分散媒との界面付近に形成された電気二重層のすべり面の電荷（その電位を「ゼータ電位」として表すことができる。）を含む概念である。
Next, in the method for producing core-shell particles disclosed herein, the spray liquid is sprayed, and the sprayed droplets are heated to perform spray drying. In the method for producing core-shell particles disclosed herein, in the above-described spray-drying, in a liquid state such that the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other. A spray liquid is provided. Hereinafter, such characteristics will be described by comparing the state of the particles in the spray liquid in the core shell particle manufacturing method disclosed herein with the state of the particles in the spray liquid in the conventional core shell particle manufacturing method.
In this specification, “particle surface charge” does not only refer to the electricity charged on the surface of the particle itself, but the slip of the electric double layer formed near the interface between the particle and the dispersion medium. It is a concept that includes surface charges (the potential can be expressed as a “zeta potential”).
従来のコアシェル粒子の製造方法では、噴霧液中において、コアとなる金属粒子およびシェル源となる金属酸化物粒子の表面電荷が共に同符号となっている。このため、従来のコアシェル粒子の製造方法では、調製した噴霧液中で金属粒子と金属酸化物粒子とが互いに反発し合う。このような液性の状態の噴霧液を噴霧乾燥すると、噴霧液中の分散媒の蒸発に伴って粒子同士が付着するが、金属粒子と金属酸化物粒子とが互いに反発しているため、金属粒子同士や金属酸化物粒子同士での凝集が生じる虞がある。すなわち、従来の製造方法では、金属粒子の表面を金属酸化物粒子が均質に被覆した好適なコアシェル粒子を製造することが難しくなっている。 In the conventional method for producing core-shell particles, the surface charges of the metal particles serving as the core and the metal oxide particles serving as the shell source have the same sign in the spray liquid. For this reason, in the conventional manufacturing method of core-shell particles, metal particles and metal oxide particles repel each other in the prepared spray liquid. When spray liquid is sprayed in such a liquid state, the particles adhere to each other as the dispersion medium in the spray liquid evaporates, but the metal particles and the metal oxide particles repel each other. Aggregation may occur between particles or between metal oxide particles. That is, in the conventional manufacturing method, it is difficult to manufacture suitable core-shell particles in which metal oxide particles are uniformly coated on the surface of metal particles.
一方、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法は、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるように噴霧液の液性が調整されることを特徴としている。かかる特徴によって、調製した噴霧液中で金属粒子と金属酸化物粒子とがお互いに引き寄せ合い、金属粒子表面の露出した箇所に金属酸化物粒子が付着する。この場合、噴霧乾燥を行う前に金属粒子の表面が金属酸化物粒子に覆われているので、噴霧乾燥することによって金属粒子の表面を金属酸化物粒子が均質に被覆した好適なコアシェル粒子を製造することができる。 On the other hand, in the core shell particle manufacturing method disclosed herein, the liquidity of the spray liquid is adjusted so that the surface charge of the metal particles in the spray liquid and the surface charge of the metal oxide particles have different signs. It is characterized by. Due to such characteristics, the metal particles and the metal oxide particles are attracted to each other in the prepared spray liquid, and the metal oxide particles adhere to the exposed portions of the surface of the metal particles. In this case, since the surface of the metal particles is covered with the metal oxide particles before spray drying, suitable core shell particles in which the metal oxide particles are uniformly coated on the surface of the metal particles are manufactured by spray drying. can do.
かかる事象を、金属粒子にニッケル粒子Ｎ、金属酸化物粒子にチタン酸バリウム粒子ＢＴを用いた場合を例に挙げて詳しく説明する。図１に示すように、従来のコアシェル粒子の製造方法では、ニッケル粒子Ｎの表面電荷Ｎｅおよびチタン酸バリウム粒子ＢＴの表面電荷ＢＴｅは、噴霧液中で両方ともマイナスになっている。このため、ニッケル粒子Ｎとチタン酸バリウム粒子ＢＴとが噴霧液中で反発し合い、噴霧乾燥した際に同種類の粒子同士で凝集する虞がある（図２参照）。この場合、コアとなる金属粒子（ニッケル粒子Ｎ）の表面が露出してしまうので、金属粒子の表面を金属酸化物粒子が均質に被覆した好適なコアシェル粒子が作製されたとは言い難い。
これに対して、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、図３に示すように、ニッケル粒子Ｎの表面電荷Ｎｅがプラスになり、チタン酸バリウム粒子ＢＴの表面電荷ＢＴｅがマイナスになるように噴霧液の液性を調整する。これによって、噴霧液中でニッケル粒子Ｎとチタン酸バリウム粒子ＢＴとがお互いに引き寄せ合い、ニッケル粒子Ｎ表面の露出した箇所にチタン酸バリウム粒子ＢＴが付着する。この場合、噴霧乾燥を行う前にニッケル粒子Ｎの表面がチタン酸バリウム粒子ＢＴに覆われているので、噴霧乾燥することによってニッケル粒子Ｎの表面をチタン酸バリウム粒子ＢＴが均質に被覆した好適なコアシェル粒子を製造することができる（図４参照）。
This phenomenon will be described in detail by taking as an example the case where nickel particles N are used as metal particles and barium titanate particles BT are used as metal oxide particles. As shown in FIG. 1, in the conventional method for producing core-shell particles, the surface charge Ne of the nickel particles N and the surface charge BTe of the barium titanate particles BT are both negative in the spray liquid. For this reason, the nickel particles N and the barium titanate particles BT repel each other in the spray liquid, and there is a possibility that the same kind of particles may aggregate when spray-dried (see FIG. 2). In this case, since the surfaces of the metal particles (nickel particles N) serving as the core are exposed, it is difficult to say that suitable core-shell particles in which the metal oxide surfaces are uniformly coated with the metal particles are produced.
On the other hand, in the core shell particle manufacturing method disclosed herein, as shown in FIG. 3, the surface charge Ne of the nickel particles N becomes positive, and the surface charge BTe of the barium titanate particles BT becomes negative. Adjust the liquid properties of the spray liquid. As a result, the nickel particles N and the barium titanate particles BT attract each other in the spray liquid, and the barium titanate particles BT adhere to the exposed portions of the surface of the nickel particles N. In this case, since the surface of the nickel particle N is covered with the barium titanate particle BT before spray drying, the surface of the nickel particle N is preferably coated with the barium titanate particle BT uniformly by spray drying. Core-shell particles can be produced (see FIG. 4).
また、金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるように噴霧液の液性を調整する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されない。この噴霧液の液性を調整する方法の好ましい一つの態様として、噴霧乾燥にあたり、噴霧液のｐＨを調整して、噴霧液中の金属粒子または金属酸化物粒子のうちのどちらか一方のゼータ電位が正となり、且つ他方のゼータ電位が負となるように噴霧液の液性を調整することができる。かかる態様によると、金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるように液性が調整された噴霧液を、噴霧乾燥に容易に提供することができる。
例えば、金属粒子としてニッケル粒子（以下、Ｎｉ粒子）、金属酸化物粒子としてチタン酸バリウム微粒子（以下、ＢＴ微粒子）を用いた場合、噴霧液のｐＨはアルカリ性（例えばｐＨ８〜ｐＨ１２、好ましくはｐＨ９〜ｐＨ１１、より好ましくはｐＨ１０程度）に調整するとよい。これによって、Ｎｉ粒子のゼータ電位がプラスになり、ＢＴ微粒子のゼータ電位がマイナスのまま維持することができる。
なお、かかるｐＨ調整の方法は、特に制限されず、例えば、共アルカリ性の溶液（例えば、アンモニア水など）を分散媒に加えるとよい。
Moreover, various methods can be used as a method of adjusting the liquid property of the spray liquid so that the surface charges of the metal particles and the surface charges of the metal oxide particles have different signs, and are not particularly limited. As a preferred embodiment of the method for adjusting the liquid property of the spray liquid, in spray drying, the pH of the spray liquid is adjusted, and the zeta potential of either the metal particles or the metal oxide particles in the spray liquid is adjusted. Can be positive and the other zeta potential can be negative to adjust the liquidity of the spray liquid. According to this aspect, the spray liquid whose liquidity is adjusted so that the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles have different signs can be easily provided for spray drying.
For example, when nickel particles (hereinafter referred to as Ni particles) are used as metal particles and barium titanate particles (hereinafter referred to as BT particles) are used as metal oxide particles, the pH of the spray solution is alkaline (for example, pH 8 to pH 12, preferably pH 9 to It may be adjusted to pH 11, more preferably about pH 10. Thereby, the zeta potential of the Ni particles becomes positive, and the zeta potential of the BT fine particles can be maintained negative.
The method for adjusting the pH is not particularly limited, and for example, a co-alkaline solution (for example, aqueous ammonia) may be added to the dispersion medium.
次に、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、上述のように液性が調整された噴霧液を噴霧し、該噴霧された液滴を加熱して噴霧乾燥を行う。かかる噴霧乾燥では、例えば、上記噴霧液を霧化し、微細な液滴にした後に該液滴を乾燥させる噴霧乾燥炉の内部に噴霧する。そして、霧化した噴霧液を適当な温度（例えば、最高加熱温度が４００℃以上、典型的には４００℃〜１０００℃程度）で加熱する。 Next, in the core-shell particle manufacturing method disclosed herein, the spray liquid whose liquidity is adjusted as described above is sprayed, and the sprayed droplets are heated to perform spray drying. In such spray drying, for example, the spray liquid is atomized to form fine droplets, and then sprayed into the inside of a spray drying furnace for drying the droplets. Then, the atomized spray liquid is heated at an appropriate temperature (for example, the maximum heating temperature is 400 ° C. or higher, typically about 400 ° C. to 1000 ° C.).
また、本発明のより好ましい態様として、噴霧液滴は、炉内温度が段階的に変化するように設定されている噴霧乾燥炉内を、低温側から高温側に向けて輸送されながら加熱されるとよい。例えば、５０℃以上１０００℃以下、好ましくは５０℃以上９００℃以下、より好ましくは、５０℃以上７００℃以下（例えば１００℃以上５００℃以下）の範囲内で段階的に昇温している噴霧乾燥炉内を、低温側から高温側に向けて輸送するとよい。この場合、噴霧液中で各粒子が十分に分散してから液滴を乾燥させることができる。 As a more preferred aspect of the present invention, the spray droplets are heated while being transported from the low temperature side to the high temperature side in the spray drying furnace set so that the furnace temperature changes stepwise. Good. For example, spray that is heated stepwise within a range of 50 ° C. to 1000 ° C., preferably 50 ° C. to 900 ° C., more preferably 50 ° C. to 700 ° C. (eg, 100 ° C. to 500 ° C.). The inside of the drying furnace may be transported from the low temperature side to the high temperature side. In this case, the droplets can be dried after the particles are sufficiently dispersed in the spray liquid.
上述した噴霧乾燥によって、噴霧液中の分散媒が蒸発し、噴霧液中に分散していた粒子が生成される。ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、上述したように、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で、噴霧液が噴霧乾燥に提供されている。したがって、かかるコアシェル粒子の製造方法では、噴霧液を噴霧乾燥する前に、金属粒子の表面が金属酸化物粒子によって覆われているので、噴霧液中の分散媒が蒸発することによって金属粒子の表面全体に亘って均質に金属酸化物粒子が被覆された好適なコアシェル粒子が生成される。 By the spray drying described above, the dispersion medium in the spray liquid is evaporated, and particles dispersed in the spray liquid are generated. In the core-shell particle manufacturing method disclosed herein, as described above, the spraying is performed in a liquid state in which the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other. Liquid is provided for spray drying. Therefore, in such a method for producing the core-shell particles, the surface of the metal particles is covered with the metal oxide particles before the spray solution is spray-dried. Suitable core-shell particles are produced that are uniformly coated with metal oxide particles throughout.
そして、ここで開示されるコアシェル粒子の製造方法では、次に、上記噴霧乾燥後に得られた粒子を捕集する。かかる粒子を捕集する方法は、従来の方法を用いることができ、本発明を特に限定するものではない。例えば、生成された粒子をフィルタの目でトラップするなどの方法で、粒子を捕集することができる。 And in the manufacturing method of the core shell particle | grains disclosed here, the particle | grains obtained after the said spray drying are collected next. As a method for collecting such particles, a conventional method can be used, and the present invention is not particularly limited. For example, the particles can be collected by a method of trapping the generated particles with a filter eye.
以上、本発明の好適な実施形態となる、コアシェル粒子の製造方法について説明した。上述のように、かかる製造方法では、噴霧乾燥にあたり、噴霧液中の金属粒子の表面電荷と金属酸化物粒子の表面電荷とが互いに異符号となるような液性の状態で噴霧液を提供することによって、金属粒子の表面全体に亘って均質に金属酸化物粒子が被覆された好適なコアシェル粒子を製造することができる。 In the above, the manufacturing method of the core-shell particle | grains used as suitable embodiment of this invention was demonstrated. As described above, in this production method, in spray drying, the spray liquid is provided in a liquid state in which the surface charge of the metal particles and the surface charge of the metal oxide particles in the spray liquid have different signs. Thus, suitable core-shell particles in which metal oxide particles are uniformly coated over the entire surface of the metal particles can be produced.
また、本発明は、他の側面として、上述した製造方法により製造されるコアシェル粒子（微粒子群、すなわち粉体を含む。）を提供する。 Moreover, this invention provides the core-shell particle (a fine particle group, ie, powder is included) manufactured by the manufacturing method mentioned above as another side surface.
上述したように、このコアシェル粒子では、コア粒子となる金属粒子として、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属や、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの卑金属、さらに上述したような金属を含んだ合金などが好ましく用いられる。一方、シェルとなる金属酸化物粒子として、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）などが好ましく用いられる。
これらの中でも、コア粒子となる金属粒子としてニッケル粒子を用い、該ニッケル粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルとしてチタン酸バリウム粒子を用いてなるＮｉ／ＢＴコアシェル粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに好ましく用いることができる。
また、かかるコアシェル粒子の粒径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、２００ｎｍ〜８００ｎｍ、典型的には４００ｎｍ程度が好ましい。
また、後に実施例にて詳しく説明するが、かかるＮｉ／ＢＴコアシェル粒子では、Ｎｉ粒子の表面がＢＴ微粒子によって均質に被覆されているので、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づく熱収縮率の挙動がＢＴ微粒子（チタン酸バリウム粒子）と実質的に同じであるという特徴を有している。
As described above, in the core-shell particles, as the metal particles serving as the core particles, for example, noble metals such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), copper Base metals such as (Cu) and aluminum (Al), and alloys containing the above metals are preferably used. On the other hand, for example, barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium titanate (CaTiO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ) and the like are preferably used as the metal oxide particles serving as the shell.
Among these, Ni / BT core-shell particles using nickel particles as metal particles serving as core particles and barium titanate particles as a shell covering at least a part of the surface of the nickel particles are used in the multilayer ceramic capacitor. It can be preferably used for an electrode paste.
The particle diameter of the core-shell particles is preferably 100 nm to 1000 nm, preferably 200 nm to 800 nm, typically about 400 nm.
Further, as will be described in detail later in Examples, in such Ni / BT core-shell particles, the surface of Ni particles is homogeneously coated with BT fine particles, so that the behavior of thermal contraction rate based on thermomechanical analysis (TMA) It is characterized by being substantially the same as BT fine particles (barium titanate particles).
また、本発明は、他の側面として、上記コアシェル粒子をペースト状になるように、所定の分散媒体に分散させてなる導体形成用組成物（以下、「導体ペースト」と称する。）を提供する。 In another aspect, the present invention provides a conductor-forming composition (hereinafter referred to as “conductor paste”) in which the core-shell particles are dispersed in a predetermined dispersion medium so as to form a paste. .
ここでは、上記コアシェル粒子を使用する以外は、従来と同様の材料を採用して、導体ペーストを調整することができる。この導体ペーストは、上述したコアシェル粒子と、従来の導体ペーストに用いられている有機ビヒクル（媒質）などを含む流動体である。
上記有機ビヒクルは、有機バインダ及び有機溶剤などから構成されている。ここで、上記有機ビヒクルの構成成分として使用され得る有機バインダは、焼成時の脱バインダ処理（典型的には酸化雰囲気中での２５０℃〜５００℃の加熱処理）によって蒸発除去（脱脂）することができるものを好ましく用いることができる。かかる観点から有機バインダには、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子や、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブラチール等を好適に用いることができる。
一方、上記有機ビヒクルの他の構成成分として使用され得る有機溶剤には、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤や、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤や、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ターピネオール等の高沸点有機溶媒等を用いることができる。
また、上記導体ペーストには、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤や、種々の酸化ガラス粉末を副成分として適宜添加することができる。これらの添加物は、従来の導体ペーストを調整する際に用いるものであればよく、詳細な説明は省略する。
Here, the conductive paste can be adjusted by adopting the same material as that of the prior art except that the core-shell particles are used. This conductor paste is a fluid containing the above-described core-shell particles and the organic vehicle (medium) used in the conventional conductor paste.
The organic vehicle is composed of an organic binder and an organic solvent. Here, the organic binder that can be used as a component of the organic vehicle is removed by evaporation (degreasing) by a binder removal process during firing (typically heat treatment at 250 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere). What can be used can be preferably used. From such a viewpoint, the organic binder includes, for example, cellulose polymers such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, acrylic resins such as polybutyl methacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate, epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, and polyvinyl resins. Alcohol, polyvinyl bratil, and the like can be suitably used.
On the other hand, examples of the organic solvent that can be used as other components of the organic vehicle include ester solvents such as butyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate, ether solvents such as butyl carbitol, ethylene glycol, and diethylene glycol derivatives. , Toluene, xylene, mineral spirits, high-boiling organic solvents such as terpineol, and the like can be used.
In addition, various additives such as surfactants, antifoaming agents, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, polymerization inhibitors, and various oxide glass powders may be added to the conductor paste as necessary. It can be suitably added as a subcomponent. These additives may be used in preparing a conventional conductor paste, and detailed description thereof is omitted.
次に、上記導体ペーストを調整する手順について説明する。この導体ペーストは、コア粒子となる金属粒子の表面の少なくとも一部に金属酸化物粒子が被覆されたコアシェル粒子と、上述した有機ビヒクルとを混練（混和）することによって容易に調整することができる。ここで、当該導体ペーストの調整には非破壊分散を採用するとよい。かかる非破壊分散は、例えば、ジェットミル等の衝突型分散機のような非破壊型の分散機を用いて、コアシェル粒子と有機ビヒクルとを混練することによって実施できる。また、本発明を限定することを意図するものではないが、上記導体ペーストにおけるコアシェル粒子の含有率は、導体ペースト全体を１００％とした場合に、３０質量％〜７０質量％（より好ましくは、４０質量％〜６０質量％）にするとよい。 Next, the procedure for adjusting the conductor paste will be described. This conductor paste can be easily adjusted by kneading (mixing) the core-shell particles in which at least a part of the surface of the metal particles serving as the core particles is coated with the metal oxide particles and the above-described organic vehicle. . Here, non-destructive dispersion may be employed for adjusting the conductor paste. Such non-destructive dispersion can be performed, for example, by kneading the core-shell particles and the organic vehicle using a non-destructive type dispersing machine such as a collision type dispersing machine such as a jet mill. Although not intended to limit the present invention, the content of the core-shell particles in the conductor paste is 30% by mass to 70% by mass (more preferably, when the entire conductor paste is 100%) 40 mass% to 60 mass%).
次に、本発明は、上述した導体形成用組成物（導体ペースト）を用いて形成された内部電極層を備える積層セラミックコンデンサも提供する。図５は、かかる積層セラミックコンデンサを模式的に示した断面図である。
図５に示すように、かかる積層セラミックコンデンサ２００は、上記導体形成用組成物（導体ペースト）を用いてなる内部電極層２２０および誘電体層（セラミック層）２１０を交互に積層、焼成してなる電子部品本体２５０と、該電子部品本体２５０の外側に設けられた外部電極２３０とから構成されている。このとき、誘電体層２１０は、上述したコアシェル粒子の金属酸化物粒子で用いた金属酸化物（例えばチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなど）を好ましく用いることが好ましい。
かかる積層セラミックコンデンサ２００を構築するプロセスの概略を以下に述べる。先ず、上述の導体ペーストを、誘電体材料からなるグリーンシート上に塗布（印刷、転写を含む）する。
かかる導体ペースト塗布グリーンシートを複数枚作製した後、これらを積層、圧着することによって未焼成の積層チップを作製する。次いで、該積層チップを乾燥させた後に、所定の加熱条件（最高焼成温度が概ね１０００℃〜１４００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃、より好ましくは１０００℃〜１２００℃）で所定時間（最高焼成温度を維持する時間としては、例えば、１０分〜２時間程度）加熱（焼成）する。これによって、内部電極層２２０と誘電体層２１０とが交互に積層した積層セラミックコンデンサ２００の電子部品本体２５０が作成される。そして、この電子部品本体２５０の所望の箇所に外部電極形成用のペースト（上記導体ペーストと同じものでもよい）を塗布し、該外部電極形成用のペーストを焼成することによって外部電極２３０を形成する。このようにして、本発明の積層セラミックコンデンサ２００を構築することができる。なお、上述した積層セラミックコンデンサ２００の構築プロセスは、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明を省略している。
Next, the present invention also provides a multilayer ceramic capacitor including an internal electrode layer formed using the above-described conductor forming composition (conductor paste). FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing such a multilayer ceramic capacitor.
As shown in FIG. 5, the multilayer ceramic capacitor 200 is formed by alternately laminating and firing internal electrode layers 220 and dielectric layers (ceramic layers) 210 using the conductor-forming composition (conductor paste). The electronic component main body 250 and an external electrode 230 provided outside the electronic component main body 250 are configured. At this time, the dielectric layer 210 preferably uses a metal oxide (for example, barium titanate or strontium titanate) used in the above-described metal oxide particles of the core-shell particles.
An outline of a process for constructing such a multilayer ceramic capacitor 200 will be described below. First, the above-described conductor paste is applied (including printing and transfer) on a green sheet made of a dielectric material.
After producing a plurality of such conductive paste-coated green sheets, an unfired laminated chip is produced by laminating and pressing them. Next, after drying the laminated chip, the predetermined heating conditions (maximum baking temperature is approximately 1000 ° C. to 1400 ° C., preferably 1000 ° C. to 1300 ° C., more preferably 1000 ° C. to 1200 ° C.) for a predetermined time (maximum baking) As the time for maintaining the temperature, for example, heating (firing) is performed for about 10 minutes to 2 hours. As a result, the electronic component body 250 of the multilayer ceramic capacitor 200 in which the internal electrode layers 220 and the dielectric layers 210 are alternately stacked is formed. Then, an external electrode forming paste (which may be the same as the above-mentioned conductor paste) is applied to a desired portion of the electronic component body 250, and the external electrode forming paste is baked to form the external electrode 230. . In this way, the multilayer ceramic capacitor 200 of the present invention can be constructed. Note that the construction process of the multilayer ceramic capacitor 200 described above does not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof is omitted.
かかる積層セラミックコンデンサは、前述のように、内部電極層２２０の前駆物質である導体ペーストの構成材料にコア粒子となる金属粒子の表面を金属酸化物粒子が被覆したコアシェル粒子を用いている。以下の説明で詳しく述べるが、かかるコアシェル粒子を含む導体ペーストから作製された内部電極層２２０は、誘電体層２１０との熱収縮率の差が小さく、内部電極層２２０を薄層化させてもクラックが生じにくいため、小型化と耐久性の向上とを両立させた積層セラミックコンデンサ２００を実現することができる。 As described above, the multilayer ceramic capacitor uses core-shell particles in which metal oxide particles are coated on the surface of metal particles serving as core particles on the constituent material of the conductor paste that is a precursor of the internal electrode layer 220. As will be described in detail in the following description, the internal electrode layer 220 produced from the conductor paste containing the core-shell particles has a small difference in thermal shrinkage from the dielectric layer 210, and even if the internal electrode layer 220 is made thin. Since cracks are unlikely to occur, it is possible to realize a multilayer ceramic capacitor 200 that achieves both downsizing and improved durability.
以上、本発明の好適な実施形態について説明した。また、上述したコアシェル粒子の製造方法における噴霧乾燥は、例えば、図６に模式的に示すような噴霧乾燥装置１００を用いて行うことができる。噴霧乾燥装置１００は、大まかにいって、上記噴霧液を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された液滴を乾燥させる噴霧乾燥炉２０とから構成されている。 The preferred embodiments of the present invention have been described above. Moreover, the spray drying in the manufacturing method of the core-shell particle mentioned above can be performed using the spray-drying apparatus 100 as typically shown in FIG. The spray drying apparatus 100 is roughly composed of a spray unit 10 for spraying the spray liquid and a spray drying furnace 20 for drying the sprayed droplets.
噴霧部１０は、噴霧液を超音波によって噴霧する超音波噴霧器１２と、当該超音波噴霧器１２にキャリアーガスを供給するガス供給ユニット１４とから構成されている。超音波噴霧器１２は、従来公知の装置（オムロン社製、ＮＥ−Ｕ１２型など）を用いることができ、例えば、周波数１．６ＭＨｚ〜１．８ＭＨｚの超音波を生じさせることによって、噴霧液を霧化できるものが好ましい。ガス供給ユニット１４は、例えば、流速０．２ｍｌ／ｍｉｎ〜１．０ｍｌ／ｍｉｎでキャリアーガスを供給することができるものが好ましい。また、キャリアーガスには、金属粒子を酸化させない気体である不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）を用いるとよい。さらに、キャリアーガスには、還元性気体（例えば、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）の混合気体など）を用いることもできる。 The spray unit 10 includes an ultrasonic sprayer 12 that sprays the spray liquid with ultrasonic waves, and a gas supply unit 14 that supplies a carrier gas to the ultrasonic sprayer 12. The ultrasonic sprayer 12 can use a conventionally known device (manufactured by OMRON Corporation, NE-U12 type, etc.). For example, by generating ultrasonic waves having a frequency of 1.6 MHz to 1.8 MHz, Those that can be converted are preferred. For example, the gas supply unit 14 is preferably capable of supplying the carrier gas at a flow rate of 0.2 ml / min to 1.0 ml / min. Further, an inert gas (eg, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), or the like) that is a gas that does not oxidize metal particles may be used as the carrier gas. Further, a reducing gas (eg, a mixed gas of nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H 2 )) can be used as the carrier gas.
噴霧乾燥炉２０は、噴霧液を輸送させる内部空洞を有した輸送管２２と、当該輸送管２２の内部空洞を加熱するヒータ２４とから構成されている。
輸送管２２は、図６に示すように、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記超音波噴霧器１２に接続されている。特に限定するものではないが、輸送管２２の長さｔとしては、０．８ｍ〜３ｍ程度のものが適当であり、例えば１．２ｍ〜２、０ｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、輸送管２２の内径ｒとしては、５ｍｍ〜５０ｍｍ程度のものが適当であり、例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。
ヒータ２４は、輸送管２２の周方向を覆うように配置されている。このため、ヒータ２４が発熱することによって、輸送管２２の内部空洞が加熱される。また、図６に示す噴霧乾燥装置１００では、ヒータ２４は複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅから構成されており、ヒータ部２４ａ〜２４ｅは輸送管２２の長手方向に沿って連続して配置されている。複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅのうち、第１ヒータ部２４ａは噴霧乾燥炉２０（輸送管２２）の入口側に配置されており、以下、噴霧乾燥炉２０の出口側に向かって第２ヒータ部２４ｂ、第３ヒータ部２４ｃ、第４ヒータ部２４ｄ、第５ヒータ部２４ｅの順に連続して配置されている。上記複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅには電気加熱装置などを用いることができ、それぞれのヒータ部２４ａ〜２４ｅが独立して制御できるものであることが好ましい。これによって、噴霧乾燥炉２０内部（輸送管２２の内部空洞）の炉内温度を調整することができる。
The spray drying furnace 20 includes a transport pipe 22 having an internal cavity for transporting the spray liquid and a heater 24 for heating the internal cavity of the transport pipe 22.
As shown in FIG. 6, the transport pipe 22 is a cylindrical part having an internal cavity, and one end in the longitudinal direction is connected to the ultrasonic sprayer 12. Although not particularly limited, the length t of the transport pipe 22 is suitably about 0.8 m to 3 m, for example, about 1.2 m to 2, 0 m can be preferably used. Further, the inner diameter r of the transport pipe 22 is suitably about 5 mm to 50 mm, and for example, about 10 mm to 20 mm can be preferably used.
The heater 24 is disposed so as to cover the circumferential direction of the transport pipe 22. For this reason, when the heater 24 generates heat, the internal cavity of the transport pipe 22 is heated. Further, in the spray drying apparatus 100 shown in FIG. 6, the heater 24 includes a plurality of heater portions 24 a to 24 e, and the heater portions 24 a to 24 e are continuously arranged along the longitudinal direction of the transport pipe 22. . Among the plurality of heater parts 24a to 24e, the first heater part 24a is disposed on the inlet side of the spray drying furnace 20 (transport pipe 22), and hereinafter, the second heater part toward the outlet side of the spray drying furnace 20 24b, the third heater portion 24c, the fourth heater portion 24d, and the fifth heater portion 24e are sequentially arranged. An electric heating device or the like can be used for the plurality of heater portions 24a to 24e, and it is preferable that each of the heater portions 24a to 24e can be controlled independently. Thereby, the furnace temperature inside the spray drying furnace 20 (inner cavity of the transport pipe 22) can be adjusted.
上述した噴霧乾燥装置１００を用いて噴霧乾燥を行う手順を説明する。まず、噴霧乾燥装置１００の噴霧部１０に、噴霧液（図６中のＬ１）を供給する。これによって、噴霧液Ｌ１は噴霧部１０の超音波噴霧器１２によって霧化され、微細な噴霧液滴（図６中のＬ２）となる。この状態で、ガス供給ユニット１４から超音波噴霧器１２にキャリアーガスを供給すると、噴霧液滴Ｌ２が噴霧乾燥炉２０（輸送管２２）内に噴霧される。噴霧された噴霧液滴Ｌ２は、キャリアーガスの供給に伴い、噴霧乾燥炉２０の上流側（即ち第１ヒータ部２４ａ側）から下流側（即ち第５ヒータ部２４ｅ側）に向かって流動する。ここで、各々のヒータ部２４ａ〜２４ｅが噴霧乾燥炉２０内部を加熱する温度を予め定めておく。
また、より好ましい態様では、噴霧乾燥を行う際に、上記ヒータ部２４ａ〜２４ｅのそれぞれを独立して制御し、噴霧乾燥炉２０内部の温度を、噴霧乾燥炉２０の上流側からから下流側に向かって段階的に昇温させるとよい。この場合、噴霧液滴Ｌ２は、上述のように設定された噴霧乾燥炉２０の内部を、低温側から高温側に向けて輸送されながら加熱される。これによって、各粒子が噴霧液滴Ｌ２中で十分に分散してから液滴を乾燥することができる。
A procedure for performing spray drying using the above-described spray drying apparatus 100 will be described. First, a spray liquid (L1 in FIG. 6) is supplied to the spray unit 10 of the spray drying apparatus 100. As a result, the spray liquid L1 is atomized by the ultrasonic sprayer 12 of the spray unit 10 and becomes fine spray droplets (L2 in FIG. 6). In this state, when the carrier gas is supplied from the gas supply unit 14 to the ultrasonic sprayer 12, the spray droplet L2 is sprayed into the spray drying furnace 20 (transport pipe 22). The sprayed droplet L2 sprayed flows from the upstream side (that is, the first heater portion 24a side) to the downstream side (that is, the fifth heater portion 24e side) of the spray drying furnace 20 with the supply of the carrier gas. Here, the temperature which each heater part 24a-24e heats the inside of the spray-drying furnace 20 is predetermined.
Moreover, in a more preferable aspect, when performing spray drying, each of the said heater parts 24a-24e is controlled independently, and the temperature inside the spray drying furnace 20 is changed from the upstream of the spray drying furnace 20 to the downstream. It is better to raise the temperature step by step. In this case, the spray droplet L2 is heated while being transported from the low temperature side to the high temperature side inside the spray drying furnace 20 set as described above. Thereby, after each particle is sufficiently dispersed in the spray droplet L2, the droplet can be dried.
さらに、ここで開示される噴霧乾燥装置１００は、輸送管２２の下流（第５ヒータ部２４ｅ側）に、フィルタ３０が配置されている。噴霧乾燥炉２０内で生成されたコアシェル粒子は、さらに下流に向けて流動して、フィルタ３０に捕集される。このようにして、噴霧乾燥後に生成されたコアシェル粒子を容易に捕集することができる。 Further, in the spray drying apparatus 100 disclosed herein, the filter 30 is disposed downstream of the transport pipe 22 (on the fifth heater portion 24e side). The core-shell particles generated in the spray drying furnace 20 flow further downstream and are collected by the filter 30. In this way, the core-shell particles produced after spray drying can be easily collected.
以下、本発明に関する実施例を詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は本発明を限定することを意図したものではない。 Embodiments relating to the present invention will be described in detail below. Note that the following examples are not intended to limit the present invention.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（１）〉
平均粒子径が約１００ｎｍのＮｉ粒子を、分散液全体に対して４７質量％の割合になるように酢酸ブチル分散媒に分散さてなるＮｉ粒子分散液を用意した。そして、この４７質量％Ｎｉ粒子分散液に、酢酸ブチル分散媒をさらに加え、０．３質量％Ｎｉ粒子分散液を調製した。一方、上記平均粒子径が約２０ｎｍのチタン酸バリウム微粒子（以下、ＢＴ微粒子と称する。）を、分散液全体に対してＢＴ微粒子が５０質量％の割合になるように酢酸ブチル分散媒に分散させた５０質量％ＢＴ微粒子分散液を用意した。そして、この５０質量％ＢＴ微粒子分散液に酢酸ブチル分散媒をさらに加え、０．３質量％ＢＴ微粒子分散液を調製した。
次に、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が１０質量部の割合で含まれるように、０．３質量％Ｎｉ粒子分散液と０．３質量％ＢＴ微粒子分散液とを混ぜ合わせ、噴霧液を調製した。
加えて、噴霧液中のＮｉ粒子の表面電荷とＢＴ微粒子の表面電荷とが互いに異符号となるように噴霧液のｐＨを調整した。ここでは、エタノールに溶かしたアンモニア水を噴霧液に添加し、調製時にｐＨ６だった噴霧液のｐＨを約１０に調整した。
次に、上述した図６に記載の噴霧乾燥装置１００を用いて、上記噴霧液を噴霧乾燥した。ここでは、噴霧部１０の超音波噴霧器１２を用いて、周波数１．７ＭＨｚの超音波によって噴霧液を霧化した。そして、ガス供給ユニット１４から超音波噴霧器１２にキャリアーガス（Ｎ２ガス、流速０．５ｌ／ｍｉｎ）を供給して、噴霧液滴を噴霧乾燥炉２０内に噴霧した。そして、キャリアーガスとともに噴霧された噴霧液滴を、筒形状の噴霧乾燥炉２０の上流側（即ち第１ヒータ部２４ａ側）から下流側（即ち第５ヒータ部２４ｅ側）に向かって流動させた。この際、上流側から下流側に向かって、１００℃から５００℃までの範囲で段階的に昇温するように、噴霧乾燥炉２０の各ヒータ２４ａ〜２４ｅの加熱温度を予め設定した。具体的には、噴霧液が噴霧部１０から噴霧される前に、噴霧乾燥炉２０の第１ヒータ部２４ａを１００℃、第２ヒータ部２４ｂを２００℃、第３ヒータ部２４ｃを３００℃、第４ヒータ部２４ｄを４００℃、第５ヒータ部２４ｅを５００℃に設定しておいた。このように、段階的に昇温する環境下で噴霧液滴を熱処理することによって噴霧液滴中の分散媒を蒸発させ、コア粒子となるＮｉ粒子と、Ｎｉ粒子の表面を被覆するシェルとなるＢＴ微粒子とからなるＮｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。
最後に、噴霧乾燥炉２０内で生成したＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をフィルタ３０で捕集した。以下、上述した製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル１とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (1)>
A Ni particle dispersion was prepared by dispersing Ni particles having an average particle diameter of about 100 nm in a butyl acetate dispersion medium so as to have a ratio of 47% by mass with respect to the total dispersion. Then, a butyl acetate dispersion medium was further added to the 47 mass% Ni particle dispersion to prepare a 0.3 mass% Ni particle dispersion. On the other hand, barium titanate fine particles (hereinafter referred to as BT fine particles) having an average particle diameter of about 20 nm are dispersed in a butyl acetate dispersion medium so that the proportion of BT fine particles is 50 mass% with respect to the entire dispersion. A 50 mass% BT fine particle dispersion was prepared. Then, a butyl acetate dispersion medium was further added to the 50% by mass BT fine particle dispersion to prepare a 0.3% by mass BT fine particle dispersion.
Next, 0.3 mass% Ni particle dispersion and 0.3 mass% BT fine particle dispersion are mixed and sprayed so that BT fine particles are contained at a ratio of 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni particles. A liquid was prepared.
In addition, the pH of the spray solution was adjusted so that the surface charge of the Ni particles in the spray solution and the surface charge of the BT microparticles had different signs. Here, ammonia water dissolved in ethanol was added to the spray solution, and the pH of the spray solution, which was pH 6 at the time of preparation, was adjusted to about 10.
Next, the spray solution was spray-dried using the spray-drying apparatus 100 described in FIG. Here, the spray solution was atomized by ultrasonic waves having a frequency of 1.7 MHz using the ultrasonic sprayer 12 of the spray unit 10. Then, a carrier gas (N 2 gas, flow rate 0.5 l / min) was supplied from the gas supply unit 14 to the ultrasonic sprayer 12, and spray droplets were sprayed into the spray drying furnace 20. The spray droplets sprayed together with the carrier gas were caused to flow from the upstream side (that is, the first heater portion 24a side) of the cylindrical spray drying furnace 20 toward the downstream side (that is, the fifth heater portion 24e side). . Under the present circumstances, the heating temperature of each heater 24a-24e of the spray-drying furnace 20 was preset so that it might heat up in steps in the range from 100 degreeC to 500 degreeC from the upstream to the downstream. Specifically, before the spray liquid is sprayed from the spray unit 10, the first heater unit 24a of the spray drying furnace 20 is 100 ° C, the second heater unit 24b is 200 ° C, the third heater unit 24c is 300 ° C, The 4th heater part 24d was set to 400 degreeC, and the 5th heater part 24e was set to 500 degreeC. In this way, the dispersion liquid in the spray droplets is evaporated by heat-treating the spray droplets in an environment where the temperature is raised stepwise, thereby forming Ni particles that become core particles and a shell that covers the surface of the Ni particles. Ni / BT core-shell particles composed of BT fine particles were produced.
Finally, Ni / BT core-shell particles generated in the spray drying furnace 20 were collected by the filter 30. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by the manufacturing process described above will be referred to as Sample 1.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（２）〉
ここでは、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が２５質量部の割合で含まれるように、０．３質量％Ｎｉ粒子分散液と０．３質量％ＢＴ微粒子分散液とを混ぜ合わせ、噴霧液を調製した。そして、調製した噴霧液をｐＨ１０になるように調整した後に、上記サンプル１と同様のプロセスで噴霧乾燥し、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。以下、この製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル２とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (2)>
Here, a 0.3 mass% Ni particle dispersion and a 0.3 mass% BT fine particle dispersion are mixed and sprayed so that BT fine particles are contained at a ratio of 25 mass parts with respect to 100 mass parts of Ni particles. A liquid was prepared. And after adjusting the prepared spray liquid so that it might become pH 10, it spray-dried in the process similar to the said sample 1, and produced | generated Ni / BT core-shell particle. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample 2.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（３）〉
ここでは、上記サンプル１と同様の製造プロセスで噴霧液を調製し、調製した噴霧液を噴霧乾燥した。ただし、ここでは、噴霧液のｐＨを調整せず、噴霧液をｐＨ６のまま噴霧乾燥した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル３とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (3)>
Here, a spray solution was prepared by the same manufacturing process as that of Sample 1, and the prepared spray solution was spray-dried. However, here, the pH of the spray solution was not adjusted, and the spray solution was spray-dried while maintaining the pH of 6. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample 3.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（４）〉
ここでは、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が２５質量部の割合で含まれるように噴霧液を調製した。なお、ここでも噴霧液のｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６の噴霧液を噴霧乾燥した。そして、その他の条件を上記サンプル１の製造プロセスと同じ条件に設定して、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル４とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (4)>
Here, the spray solution was prepared so that BT fine particles were contained at a ratio of 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Ni particles. Here, the pH of the spray solution was not adjusted, and the spray solution having a pH of 6 was spray-dried. And other conditions were set to the same conditions as the manufacturing process of the said sample 1, and the Ni / BT core-shell particle was produced | generated. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample 4.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（５）〉
ここでは、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が４０質量部の割合で含まれるように噴霧液を調製した。なお、ここでも噴霧液のｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６の噴霧液を噴霧乾燥した。そして、その他の条件を上記サンプル１の製造プロセスと同様の条件に設定して、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル５とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (5)>
Here, the spray solution was prepared so that BT fine particles were contained at a ratio of 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Ni particles. Here, the pH of the spray solution was not adjusted, and the spray solution having a pH of 6 was spray-dried. Then, other conditions were set to the same conditions as in the manufacturing process of Sample 1, and Ni / BT core-shell particles were generated. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process will be referred to as Sample 5.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（６）〉
ここでは、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が５０質量部の割合で含まれるように噴霧液を調製した。なお、ここでも噴霧液のｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６の噴霧液を噴霧乾燥した。そして、その他の条件を上記サンプル１の製造プロセスと同様の条件に設定して、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル６とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (6)>
Here, the spray solution was prepared so that BT fine particles were included in a proportion of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Ni particles. Here, the pH of the spray solution was not adjusted, and the spray solution having a pH of 6 was spray-dried. Then, other conditions were set to the same conditions as in the manufacturing process of Sample 1, and Ni / BT core-shell particles were generated. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample 6.
〈Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造例（７）〉
ここでは、Ｎｉ粒子１００質量部に対してＢＴ微粒子が１００質量部の割合で含まれるように、噴霧液を調製した。なお、ここでも噴霧液のｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６の噴霧液を噴霧乾燥した。そして、その他の条件を上記サンプル１の製造プロセスと同様の条件に設定して、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子を生成した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子をサンプル７とする。
<Example of production of Ni / BT core-shell particles (7)>
Here, the spray solution was prepared so that BT fine particles were included at a ratio of 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Ni particles. Here, the pH of the spray solution was not adjusted, and the spray solution having a pH of 6 was spray-dried. Then, other conditions were set to the same conditions as in the manufacturing process of Sample 1, and Ni / BT core-shell particles were generated. Hereinafter, the Ni / BT core-shell particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample 7.
〈Ｎｉ粒子の製造例（Ａ）〉
ここでは、０．３質量％Ｎｉ粒子分散液を用意し、上述したＮｉ／ＢＴコアシェル粒子の製造プロセスと同様の条件で噴霧乾燥し、Ｎｉ粒子を得た。なお、ここでもｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６のＮｉ粒子分散液を噴霧乾燥した。以下、かかる製造プロセスで得られたＮｉ粒子をサンプルＡとする。
<Production example of Ni particles (A)>
Here, a 0.3 mass% Ni particle dispersion was prepared and spray-dried under the same conditions as in the Ni / BT core-shell particle manufacturing process described above to obtain Ni particles. Here, the pH was not adjusted, and the pH 6 Ni particle dispersion was spray dried. Hereinafter, Ni particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample A.
〈比較例の製造例（２）〉
ここでは、０．３質量％ＢＴ微粒子分散液を用意し、サンプル１と同様の条件で噴霧乾燥し、ＢＴ微粒子を得た。なお、ここでもｐＨ調整を行っておらず、ｐＨ６のＢＴ微粒子分散液を噴霧乾燥した。以下、かかる製造プロセスで得られたＢＴ微粒子をサンプルＢとする。
<Production example of comparative example (2)>
Here, a 0.3 mass% BT fine particle dispersion was prepared and spray-dried under the same conditions as in Sample 1 to obtain BT fine particles. Here, the pH was not adjusted, and the pH 6 BT fine particle dispersion was spray-dried. Hereinafter, BT fine particles obtained by this manufacturing process are referred to as Sample B.
上述したサンプル１〜７及びサンプルＡ、Ｂのそれぞれの製造条件を表１に纏める。 Table 1 summarizes the manufacturing conditions of Samples 1 to 7 and Samples A and B described above.
〈各サンプルのＳＥＭ観察〉
上述の製造プロセスを経て得られたサンプル１〜７およびサンプルＡ、Ｂを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ３１００Ｈ、Ｓ５０００）で観察した。観察結果のＳＥＭ写真を図７〜１５に示す。図７はサンプル１、図８はサンプル２、図９はサンプル３、図１０はサンプル４、図１１はサンプル５、図１２はサンプル６、図１３はサンプル７、図１４はサンプルＡ、図１５はサンプルＢのＳＥＭ写真である。
図１４及び図１５を観察すると、ＳＥＭ写真において、相対的に粒径が大きな粒子がＮｉ粒子であり、粒径が小さな粒子がＢＴ微粒子であることが確認できる。また、特に限定するものではないが、観察したＮｉ／ＢＴコアシェル粒子の形状が球形に近く、Ｎｉ粒子の表面にＢＴ微粒子が緻密に配置されているほど、Ｎｉ粒子の表面にＢＴ微粒子が好適に被覆されたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子となる傾向にある。
<SEM observation of each sample>
Samples 1 to 7 and Samples A and B obtained through the above manufacturing process were observed with a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S3100H, S5000). SEM photographs of the observation results are shown in FIGS. 7 is sample 1, FIG. 8 is sample 2, FIG. 9 is sample 3, FIG. 10 is sample 4, FIG. 11 is sample 5, FIG. 12 is sample 6, FIG. 13 is sample 7, FIG. 14 is sample A, FIG. Is an SEM photograph of Sample B.
Observation of FIGS. 14 and 15 confirms that in the SEM photograph, particles having a relatively large particle size are Ni particles and particles having a small particle size are BT fine particles. Although not particularly limited, the observed Ni / BT core-shell particle shape is closer to a sphere, and the closer the BT fine particles are arranged on the surface of the Ni particles, the more suitable the BT fine particles are on the surface of the Ni particles. It tends to be coated Ni / BT core-shell particles.
図９に示すように、サンプル３では、観察した粒子の形状が球形ではなく、Ｎｉ粒子が露出している箇所があり、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子としては不完全なものであった。また、図１０に示すように、サンプル４も同様にＮｉ／ＢＴコアシェル粒子としては不完全なものであった。これに対して、図１１に示すように、サンプル５では、粒子の形状が球形に近く、ニッケル粒子の表面にＢＴ微粒子が緻密に配置されており、好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子となっていた。また、図１２および図１３に示すように、サンプル６及びサンプル７も好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子となっていた。かかる結果から、Ｎｉ粒子に対するＢＴ微粒子の割合を過剰に多くすることによって好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子を作製できると解される。 As shown in FIG. 9, in the sample 3, the observed particle shape was not spherical, but there were portions where Ni particles were exposed, and the Ni / BT core-shell particles were incomplete. Further, as shown in FIG. 10, Sample 4 was similarly incomplete as Ni / BT core-shell particles. On the other hand, as shown in FIG. 11, in the sample 5, the shape of the particles is close to a sphere, and the BT fine particles are densely arranged on the surface of the nickel particles, which are suitable Ni / BT core-shell particles. . As shown in FIGS. 12 and 13, Sample 6 and Sample 7 were also suitable Ni / BT core-shell particles. From these results, it is understood that suitable Ni / BT core-shell particles can be produced by excessively increasing the ratio of BT fine particles to Ni particles.
次に、サンプル１を観察すると、図７に示すように、サンプル５〜７と同様、若しくはそれ以上に好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子が作製されていた。上述したように、サンプル１では、Ｎｉ粒子に対するＢＴ微粒子の割合がサンプル３と同じである。このことから、噴霧液の液性をアルカリ性（ｐＨ１０）に調整すると、Ｎｉ粒子に対するＢＴ微粒子の割合が低い場合でも好適なコアシェル粒子を作製できると解される。
さらに、図８に示すように、サンプル２も好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子が作製されていた。このサンプル２とサンプル１とを比較すると、サンプル２の方がより好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子であった。このことから、噴霧液の液性をアルカリ性に調整した上で、Ｎｉ粒子に対するＢＴ微粒子の割合を多くすると、さらに好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子を作製できると解される。
Next, when Sample 1 was observed, as shown in FIG. 7, Ni / BT core-shell particles suitable for Samples 5 to 7 or more were produced. As described above, in sample 1, the ratio of BT fine particles to Ni particles is the same as in sample 3. From this, it is understood that when the liquid property of the spray liquid is adjusted to alkaline (pH 10), suitable core-shell particles can be produced even when the ratio of BT fine particles to Ni particles is low.
Furthermore, as shown in FIG. 8, suitable Ni / BT core-shell particles were also prepared for Sample 2. When this sample 2 and sample 1 were compared, sample 2 was a more suitable Ni / BT core-shell particle. From this, it is understood that more suitable Ni / BT core-shell particles can be produced by increasing the ratio of the BT fine particles to the Ni particles after adjusting the liquidity of the spray liquid to alkaline.
〈サンプル２およびサンプル４のＸＲＤ（Ｘ線回折測定）〉
次に、上述の製造プロセスを経て得られたサンプル２とサンプル４に対して、ＸＲＤを行い、各々のサンプルのＸＲＤにおけるピークを調べた。図１６はサンプル２及びサンプル４のＸＲＤ結果を示している。また、図１６にはサンプルＡ（Ｎｉ粒子）、サンプルＢ（ＢＴ微粒子）のＸＲＤ結果も併せて記載している。なお、発明者による事前の検討によって、好適なコアシェル粒子のＸＲＤ結果では、４４．４°と５２°に現れるＮｉ粒子特有のピークが見られず、ＢＴ微粒子特有のピークのみが見られることが分かっている。これはＮｉ粒子に達したＸ線がＢＴ微粒子との境界で屈折して弱められるためと考えられる。
<XRD (X-ray diffraction measurement) of Sample 2 and Sample 4>
Next, XRD was performed on Sample 2 and Sample 4 obtained through the manufacturing process described above, and the XRD peak of each sample was examined. FIG. 16 shows the XRD results of Sample 2 and Sample 4. FIG. 16 also shows the XRD results of Sample A (Ni particles) and Sample B (BT fine particles). In addition, as a result of prior examination by the inventor, it was found that, in the XRD results of suitable core-shell particles, the peaks specific to Ni particles appearing at 44.4 ° and 52 ° were not seen, but only the peaks specific to BT fine particles were seen. ing. This is presumably because the X-rays reaching the Ni particles are refracted and weakened at the boundary with the BT fine particles.
サンプル４のＸＲＤ結果には、ＢＴ微粒子特有のピークに加えて、Ｎｉ粒子特有のピークが見られた。このことから、サンプル４は、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子としては不完全なものであると解される。一方、サンプル２のＸＲＤ結果には、Ｎｉ粒子特有のピークが見られず、ＢＴ微粒子特有のピークのみが見られた。このことから、サンプル２は、Ｎｉ粒子の表面がＢＴ微粒子によって好適に被覆されており、好適なＮｉ／ＢＴコアシェル粒子であると解される。 In the XRD result of sample 4, in addition to the peak specific to BT fine particles, a peak specific to Ni particles was observed. From this, it is understood that Sample 4 is incomplete as Ni / BT core-shell particles. On the other hand, in the XRD result of Sample 2, a peak peculiar to Ni particles was not seen, and only a peak peculiar to BT fine particles was seen. From this, it is understood that Sample 2 is a suitable Ni / BT core-shell particle, in which the surface of Ni particles is suitably coated with BT fine particles.
〈サンプル２およびサンプル４のゼータ電位測定〉
さらに、サンプル２およびサンプル４の前駆物質である噴霧液のゼータ電位を測定した。ここでは、ゼータ電位測定装置（Malvern Instruments Ltd, Zetasizer, Nano series, ZEN2600）を用いてサンプル２、４の表面電荷を測定し、レーザードップラー電気泳動法を用いて各々のサンプルのゼータ電位を測定した。レーザードップラー電気泳動法とは、測定対象の粒子の分散液に電場をかけた際の、粒子の移動度、電場の強さ、分散液の粘度、誘電率を測定し、測定結果からゼータ電位を測定する方法である。各サンプル２、４の上記測定の結果を図１７、図１８に示す。図１７は、サンプル４の噴霧液中におけるＮｉ粒子及びＢＴ微粒子のゼータ電位の測定結果を示している。一方、図１８は、サンプル２の噴霧液におけるＮｉ粒子及びＢＴ微粒子のゼータ電位の測定結果を示している。なお、図１７及び図１８において、横軸はゼータ電位を示しており、縦軸は１秒当たりのキロカウント単位での光子数を表す強度を示している。
<Measurement of zeta potential of sample 2 and sample 4>
Further, the zeta potential of the spray liquid which is the precursor of sample 2 and sample 4 was measured. Here, the surface charges of samples 2 and 4 were measured using a zeta potential measuring device (Malvern Instruments Ltd, Zetasizer, Nano series, ZEN2600), and the zeta potential of each sample was measured using laser Doppler electrophoresis. . Laser Doppler electrophoresis is the measurement of particle mobility, electric field strength, dispersion viscosity, and dielectric constant when an electric field is applied to a dispersion of particles to be measured. It is a method of measuring. The measurement results of the samples 2 and 4 are shown in FIGS. FIG. 17 shows the measurement results of the zeta potential of Ni particles and BT fine particles in the spray solution of sample 4. On the other hand, FIG. 18 shows the measurement results of the zeta potential of Ni particles and BT fine particles in the spray liquid of Sample 2. 17 and 18, the horizontal axis indicates the zeta potential, and the vertical axis indicates the intensity indicating the number of photons in kilocounts per second.
図１７に示すように、ｐＨ６であるサンプル４の噴霧液中では、Ｎｉ粒子およびＢＴ微粒子のゼータ電位の分布が同程度に重なっている。詳しくは、Ｎｉ粒子の平均ゼータ電位（ζＮｉ）は−１４．３３ｍＶ程度であり、ＢＴ微粒子の平均ゼータ電位（ζＢＴ）は−２０．０６ｍＶ程度であった。このように、サンプル４の噴霧液中におけるＮｉ粒子とＢＴ微粒子は、同符号の電荷を帯びていた。このため、サンプル４では噴霧液中のＮｉ粒子とＢＴ微粒子とがお互いに反発するので、Ｎｉ粒子同士で凝集してしまい、Ｎｉ粒子の表面がＢＴ微粒子に被覆されにくい。 As shown in FIG. 17, in the spray solution of sample 4 having a pH of 6, the zeta potential distributions of the Ni particles and the BT fine particles overlap to the same extent. Specifically, the average zeta potential (ζ Ni ) of the Ni particles was about −14.33 mV, and the average zeta potential (ζ BT ) of the BT fine particles was about −20.06 mV. As described above, the Ni particles and the BT fine particles in the spray liquid of Sample 4 were charged with the same sign. For this reason, in the sample 4, since the Ni particles and the BT fine particles in the spray solution repel each other, the Ni particles are aggregated with each other, and the surface of the Ni particles is not easily covered with the BT fine particles.
一方、図１８に示すように、ｐＨ１０に調整されたサンプル２の噴霧液中では、ゼータ電位０ｍＶを挟んで、正の電位側にＮｉ粒子のゼータ電位（ζＮｉ）のピークがあり、負の電位側にＢＴ微粒子のゼータ電位（ζＢＴ）のピークがある。詳しくは、Ｎｉ粒子の平均ゼータ電位（ζＮｉ）は１８．４８ｍＶ程度であり、ＢＴ微粒子の平均ゼータ電位（ζＢＴ）は−２０．４７ｍＶ程度であった。このように、サンプル２の噴霧液中では、Ｎｉ粒子とＢＴ微粒子は異符号の電荷を帯びていた。このため、サンプル２では噴霧液中のＮｉ粒子とＢＴ微粒子とがお互いに引き寄せ合うので、噴霧乾燥を行った際にＮｉ粒子の表面がＢＴ微粒子に被覆されやすくなる。 On the other hand, as shown in FIG. 18, in the spray solution of Sample 2 adjusted to pH 10, there is a peak of the zeta potential (ζ Ni ) of Ni particles on the positive potential side with a zeta potential of 0 mV, and the negative potential is negative. There is a peak of the zeta potential (ζ BT ) of the BT fine particles on the potential side. Specifically, the average zeta potential (ζ Ni ) of the Ni particles was about 18.48 mV, and the average zeta potential (ζ BT ) of the BT fine particles was about −20.47 mV. Thus, in the spray liquid of sample 2, the Ni particles and the BT fine particles were charged with different signs. For this reason, in the sample 2, since the Ni particles and the BT fine particles in the spray liquid are attracted to each other, the surface of the Ni particles is easily covered with the BT fine particles when spray drying is performed.
このように、Ｎｉ粒子とＢＴ微粒子とが異符号のゼータ電位を帯びるように噴霧液の液性を調整することによって、ＢＴ微粒子によってＮｉ粒子の表面が適切に被覆されたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子を製造することができる。 In this way, by adjusting the liquid property of the spray liquid so that the Ni particles and the BT fine particles have zeta potentials having different signs, the Ni / BT core-shell particles in which the surfaces of the Ni particles are appropriately coated with the BT fine particles can be obtained. Can be manufactured.
〈サンプル１を用いたペーストのＴＭＡ収縮挙動測定〉
次に、サンプル１を用いて作製したペースト１の熱収縮挙動を測定した。当該ペースト１には、粉体としてサンプル１が６２．５質量％含まれており、溶質の有機ビヒクルが３７．５％（エチルセルロース１．５％、ターピネオール３６％）含まれている。また、このペースト１は、上述の各材料を秤量し、対向衝突分散機を用いて混練することによって作製されている。
また、ペースト１との比較対象として、粉体に上記サンプルＡ（Ｎｉ粒子）を用いて作製したペースト２と、Ｎｉ粒子とＢＴ微粒子とを混ぜ合わせた粉体（個別の粉体を混ぜ合わせたものであり、Ｎｉ／ＢＴコアシェル粒子ではない。）を用いて作製したペースト３を上記ＴＭＡ収縮挙動測定に提供した。また、上記ＴＭＡ収縮挙動測定には、チタン酸バリウムからなる誘電体も提供した。
<Measurement of TMA shrinkage behavior of paste using Sample 1>
Next, the heat shrink behavior of the paste 1 produced using the sample 1 was measured. The paste 1 contains 62.5% by mass of sample 1 as a powder and 37.5% of a solute organic vehicle (1.5% ethyl cellulose, 36% terpineol). Moreover, this paste 1 is produced by weighing each of the above-mentioned materials and kneading them using a counter collision disperser.
Further, as a comparison object with the paste 1, the paste 2 prepared using the sample A (Ni particles) as a powder and a powder obtained by mixing Ni particles and BT fine particles (individual powders were mixed). And not Ni / BT core-shell particles.) 3 was used to provide the TMA shrinkage behavior measurement. Moreover, the dielectric material which consists of barium titanate was also provided for the said TMA shrinkage | contraction behavior measurement.
ＴＭＡ収縮挙動測定では、先ず、それぞれの測定対象を円柱形（φ４ｍｍ、厚み１．５〜２．０ｍｍ）に形成し、９５％Ｎ２と５％Ｈ２からなるガス雰囲気下に配置し、１０℃／ｍｉｎで昇温した。そして、それぞれの測定対象の厚み方向の長さの変化を測定した。このようにして行ったＴＭＡ収縮挙動測定の結果を図１９に示す。また、図１９において、測定対象を加熱した温度を横軸で表し、測定対象の厚み方向の長さの変化に基づいて計算した測定対象の収縮率を縦軸で表している。 In the TMA shrinkage behavior measurement, each measurement object is first formed into a cylindrical shape (φ4 mm, thickness 1.5 to 2.0 mm), and placed in a gas atmosphere composed of 95% N 2 and 5% H 2. The temperature was raised at ° C / min. And the change of the length direction of each measuring object was measured. The result of the TMA shrinkage behavior measurement thus performed is shown in FIG. In FIG. 19, the temperature at which the measurement target is heated is represented on the horizontal axis, and the contraction rate of the measurement target calculated based on the change in the length of the measurement target in the thickness direction is represented on the vertical axis.
図１９に示すように、サンプル１を含むペースト１（Ｐ１）は、２５０℃付近でわずかに（約１％）収縮し、その後８００℃付近に至るまでほとんど収縮しなかった。そして、８００℃を超えると収縮し始め、１２５０℃に達した際には約６％収縮した。
また、サンプルＡ（Ｎｉ粒子）を含むペースト２（Ｐ２）は、２５０℃付近から収縮し始め、６００℃付近で急激に収縮した。ペースト２の厚み方向の長さは、６００℃付近で約１１％収縮した。
また、Ｎｉ粒子とＢＴ微粒子とを混ぜ合わせたペースト３（Ｐ３）は、２５０℃付近で一度収縮（約２％）し、その後８００℃付近に至るまでほとんど収縮しなかった。そして、７５０℃を超えると急激に収縮し、１２５０℃に達した際には約１０％収縮した。
As shown in FIG. 19, the paste 1 (P1) containing the sample 1 contracted slightly (about 1%) near 250 ° C., and hardly contracted until reaching about 800 ° C. And when it exceeded 800 degreeC, it began to shrink, and when it reached 1250 degreeC, it shrunk by about 6%.
Further, the paste 2 (P2) containing the sample A (Ni particles) started to shrink from around 250 ° C., and rapidly shrunk around 600 ° C. The length of the paste 2 in the thickness direction contracted by about 11% around 600 ° C.
Further, the paste 3 (P3) in which the Ni particles and the BT fine particles were mixed contracted once (about 2%) around 250 ° C., and then hardly contracted until reaching about 800 ° C. And when it exceeded 750 degreeC, it shrunk rapidly, and when it reached 1250 degreeC, it shrunk by about 10%.
このことから、サンプル１を用いたペースト１は、他のペースト２、３と比べて熱収縮率が低いことが分かった。また、サンプル１からなるペースト１は、チタン酸バリウムからなる誘電体（図１９中のＤ）の熱収縮率とほぼ同じであった。このことから、Ｎｉ粒子の表面がＢＴ微粒子によって好適に被覆されたＮｉ／ＢＴコアシェル粒子であるサンプル１を用いてなるペースト１は、ＢＴ微粒子からなる誘電体との間の熱収縮率の差が小さいと解される。したがって、かかるペースト１を導電性ペーストとして誘電体層に塗布してなる積層セラミックコンデンサは、導電性ペーストの焼成時に生じ得るクラックを防止することができる。 From this, it was found that the paste 1 using the sample 1 has a lower thermal shrinkage rate than the other pastes 2 and 3. Further, the paste 1 made of the sample 1 had almost the same thermal contraction rate as that of the dielectric made of barium titanate (D in FIG. 19). Therefore, the paste 1 using the sample 1 which is Ni / BT core-shell particles in which the surface of the Ni particles is preferably coated with the BT fine particles has a difference in thermal shrinkage between the paste 1 and the dielectric made of the BT fine particles. It is understood that it is small. Therefore, the multilayer ceramic capacitor formed by applying the paste 1 as a conductive paste to the dielectric layer can prevent cracks that may occur during firing of the conductive paste.
ここに開示される製造方法により製造されたコアシェル粒子は、種々の装置において電極層を形成するペースト組成物に用いることができる。例えば、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層を形成するために用いられる導電性ペースト組成物に上記コアシェル粒子を用いることができる。この場合、かかるコアシェル粒子を含む内部電極層は、内部電極層を塗布する誘電体層との間で熱収縮率の差が小さいので、クラックを防止することができる。 The core-shell particles produced by the production method disclosed herein can be used for paste compositions that form electrode layers in various devices. For example, the above core-shell particles can be used in a conductive paste composition used for forming an internal electrode layer in a multilayer ceramic capacitor. In this case, since the internal electrode layer containing the core-shell particles has a small difference in thermal shrinkage between the internal electrode layer and the dielectric layer on which the internal electrode layer is applied, cracks can be prevented.
１０ 噴霧部
１２ 超音波噴霧器
１４ ガス供給ユニット
２０ 噴霧乾燥炉
２２ 輸送管
２４ ヒータ
２４ａ〜２４ｅ 各ヒータ部
３０ フィルタ
１００ 噴霧乾燥装置
２００ 積層セラミックコンデンサ
２１０ 誘電体
２２０ 内部電極層
２３０ 外部電極
２５０ 電子部品本体
ＢＴ チタン酸バリウム粒子
ＢＴｅ チタン酸バリウム粒子の表面電荷
Ｌ１ 噴霧液
Ｌ２ 噴霧液滴
Ｎ ニッケル粒子
Ｎｅ ニッケル粒子の表面電荷
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Spraying part 12 Ultrasonic sprayer 14 Gas supply unit 20 Spray drying furnace 22 Transport pipe 24 Heater 24a-24e Each heater part 30 Filter 100 Spray drying apparatus 200 Multilayer ceramic capacitor 210 Dielectric 220 Internal electrode layer 230 External electrode 250 Electronic component main body BT Barium titanate particle BTe Surface charge of barium titanate particle L1 Spray liquid L2 Spray droplet N Nickel particle Ne Surface charge of nickel particle
Claims (7)
前記金属粒子と前記シェル源の金属酸化物粒子とが分散したスラリー状の噴霧液を用意すること；
前記噴霧液を噴霧し、該噴霧された液滴を加熱して噴霧乾燥を行うこと；および
前記噴霧乾燥後に前記コアシェル粒子を捕集すること；
を包含しており、
ここで、前記噴霧乾燥にあたり、前記噴霧液は、該噴霧液中の前記金属粒子のゼータ電位と前記金属酸化物粒子のゼータ電位とが互いに異符号となるような液性の状態で提供される、コアシェル粒子の製造方法。 A method for producing core-shell particles composed of metal particles to be core particles and a shell whose surfaces are coated with metal oxide particles:
Preparing a slurry-like spray liquid in which the metal particles and the metal oxide particles of the shell source are dispersed;
Spraying the spray liquid and heating the sprayed droplets to perform spray drying; and collecting the core-shell particles after the spray drying;
And
Here, in the spray drying, the spray liquid is provided in a liquid state in which the zeta potential of the metal particles and the zeta potential of the metal oxide particles in the spray liquid are different from each other. The manufacturing method of a core-shell particle.
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