JP5807534B2 - Glass fiber sizing agent and glass fiber coated with the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用いるガラス繊維の集束剤に関するものである。 The present invention relates to a glass fiber sizing agent used for reinforcing rubber products such as rubber belts and tires.
従来から、ゴム補強用のガラス繊維はゴムとの馴染みを良くし、ゴムベルトやタイヤ等のゴム製品との接着を良くするために、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを被覆して用いられている。フェノール類とは、モノヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンあるいはクロロフェノールなどである。このフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液のガラス繊維束への浸透を良好に行うために、紡糸時、ガラス繊維をガラス繊維束として巻き取る際、集束剤がガラス繊維に塗布される。例えば、特許文献１には、アミノシランとカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックスを含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維集束剤が開示されている。 Conventionally, glass fibers for reinforcing rubber have been used by coating with a phenol-formaldehyde resin rubber latex in order to improve familiarity with rubber and improve adhesion to rubber products such as rubber belts and tires. Phenols include monohydroxybenzene, dihydroxybenzene, chlorophenol and the like. In order to satisfactorily permeate the phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion into the glass fiber bundle, a sizing agent is applied to the glass fiber when the glass fiber is wound as a glass fiber bundle during spinning. For example, Patent Document 1 discloses a glass fiber sizing agent for reinforcing rubber, which contains aminosilane and carboxylated styrene-butadiene latex.
また、特許文献２には、アミノシランとカチオン性重合体エマルジョンを含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維集束剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a glass fiber sizing agent for reinforcing rubber, which contains aminosilane and a cationic polymer emulsion.
また、特許文献３には、アミンシランと水素化ニトリルゴムを含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維集束剤が開示されている。 Patent Document 3 discloses a glass fiber sizing agent for reinforcing rubber, which contains amine silane and hydrogenated nitrile rubber.
ゴム補強用ガラス繊維を製造する工程においては、まず、紡糸時にガラス溶融窯下のブッシングノズルから突出した多数のガラス繊維フィラメントにアプリケーターで集束剤を塗布したのち、集束シューによりガラス繊維束として束ねられ巻き取られる。ここでガラス繊維束を巻き取ったものをケーキと称し、乾燥工程を経てフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液で処理する工程へ送られる。 In the process of manufacturing glass fibers for rubber reinforcement, first, a sizing agent is applied to a large number of glass fiber filaments protruding from a bushing nozzle under a glass melting furnace during spinning, and then bundled as a glass fiber bundle by a sizing shoe. It is wound up. Here, what wound up the glass fiber bundle is called a cake, and it is sent to the process processed with a phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion liquid through a drying process.
紡糸時に、ガラス繊維に集束剤を塗布しながら、該ガラス繊維を巻き取ったもの（以後ケーキと記す）を、加熱乾燥又は非加熱乾燥する。次に、乾燥したケーキからガラス繊維束を解舒してフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液で該ガラス繊維束を被覆処理する。 At the time of spinning, a glass fiber wound up (hereinafter referred to as cake) is heated or non-heated while applying a sizing agent to the glass fiber. Next, the glass fiber bundle is unwound from the dried cake, and the glass fiber bundle is coated with a phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion.
加熱乾燥とは、１００℃以上の熱風下で数時間かけて乾燥させる方法である。非加熱乾燥とは、常温で湿度調整された環境下で数日かけて乾燥させる方法である。 Heat drying is a method of drying for several hours under hot air of 100 ° C. or higher. Non-heat drying is a method of drying over several days in an environment where humidity is adjusted at room temperature.
加熱乾燥においては、短時間で乾燥が完了し、ケーキが保持する水分率が低くなることから、加熱乾燥後は、ケーキの水分率の大きな変化もなくガラス繊維の引張強さなどの品質が安定する。しかし、熱をかけるためにガラス繊維を被覆している集束剤が固くなり、ガラス繊維束を構成するガラス繊維同士の結束が強固となるため、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液がガラス繊維束に含浸し難くなる。また、ガラス繊維束の柔軟性が低下してガラス繊維フィラメントが破損し易くなる結果、毛羽の発生が多くなり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の含浸工程の作業性が低下する。 In heat drying, drying is completed in a short time and the moisture content retained by the cake is low, so the quality such as tensile strength of the glass fiber is stable after heat drying without significant change in the moisture content of the cake. To do. However, since the sizing agent covering the glass fibers to apply heat becomes hard and the binding between the glass fibers constituting the glass fiber bundle becomes strong, the phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion becomes a glass fiber bundle. It becomes difficult to impregnate. Moreover, as a result of the flexibility of the glass fiber bundle being lowered and the glass fiber filament being easily broken, the occurrence of fluff is increased, and the workability of the impregnation step of the phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion is lowered.
非加熱乾燥においては、熱をかけないためにガラス繊維を被覆している集束剤が柔らかく、ガラス繊維束を構成するガラス繊維同士の結束が弱いため、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液がガラス繊維束に含浸し易くなる。しかし、非加熱乾燥時のケーキの内層に位置するガラス繊維束の引張強さがケーキの外層部と比較して低下する。これは、ケーキの乾燥速度が加熱乾燥と比較して遅いため、マイグレーションによるケーキ内の集束剤の移動も遅く、集束剤を構成する各成分のガラス表面への吸着能力の差の影響が現れ、ケーキ内層から外層にかけて、集束剤全体のガラス繊維への付着量の差だけではなく、集束剤を構成する各成分の分布にも差が出たためと考えられる。以上のように、乾燥が進むと時間と共に、水分率、集束剤の付着量や組成及びガラス繊維束の引張強さが変化し、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液で処理できる期間が制限される。 In non-heat drying, since the bundling agent covering the glass fibers is soft so as not to apply heat, and the binding between the glass fibers constituting the glass fiber bundle is weak, the phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion is made of glass. It becomes easy to impregnate the fiber bundle. However, the tensile strength of the glass fiber bundle located in the inner layer of the cake during non-heat drying is reduced as compared with the outer layer portion of the cake. This is because the drying speed of the cake is slow compared to heat drying, so the movement of the sizing agent in the cake due to migration is also slow, and the effect of the difference in the adsorption capacity of each component constituting the sizing agent on the glass surface appears, This is probably because there was a difference not only in the amount of adhesion of the entire sizing agent to the glass fibers but also in the distribution of each component constituting the sizing agent from the inner layer to the outer layer of the cake. As described above, as the drying progresses, the moisture content, the amount and composition of the sizing agent attached, and the tensile strength of the glass fiber bundle change with time, and the period during which treatment with the phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion is limited. The
ゴム補強用ガラス繊維を製造する工程において、ケーキの乾燥時、ケーキ表面から水が蒸発するとき、ケーキの内層部の水分がケーキ表層に移動する。この時集束剤の組成成分も水と共にケーキ表層に移動し、ケーキの乾燥と共に、ケーキの内層部と外層部とに集束剤量に差が生じる。この現象をマイグレーションと言う。 In the process of producing rubber reinforcing glass fibers, when the cake is dried, when water evaporates from the cake surface, the moisture in the inner layer of the cake moves to the cake surface layer. At this time, the composition component of the sizing agent also moves to the surface of the cake together with water, and as the cake dries, a difference in the amount of sizing agent occurs between the inner layer portion and the outer layer portion of the cake. This phenomenon is called migration.
フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液で処理できる期間が制限されず、毛羽の発生が少なく、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液がガラス繊維束に含浸し易く、ケーキの水分率の大きな変化もなくガラス繊維の引張強さやゴムとの接着強さなどの品質が安定するゴム補強用ガラス繊維集束剤は見出されていなかった。 There is no limitation on the period of treatment with the phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion, there is little occurrence of fluff, the phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion is easily impregnated into the glass fiber bundle, and the moisture content of the cake is also greatly changed. In addition, no glass fiber sizing agent for reinforcing rubber has been found that stabilizes the quality such as tensile strength of glass fiber and adhesive strength with rubber.
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems.
すなわち、本発明は、ガラス繊維集束剤で被覆したガラス繊維に、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維における前記ガラス繊維集束剤であって、アミノシランとスチレン−マレイン酸樹脂半エステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有し、ｐＨを７以上１１以下とした水系組成物からなり、アミノシランは、２種類以上を含有し、少なくとも１つが、ポリアミノシランであることを特徴とするガラス繊維集束剤である。 That is, the present invention relates to the glass fiber bundling in a glass fiber for rubber reinforcement in which a glass fiber coated with a glass fiber bundling agent is coated with a coating solution containing a phenol-formaldehyde condensate and a rubber latex and a coating layer is provided. a agent, aminosilane and styrene - containing maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ethers, consists aqueous composition with 7 to 11 the pH, aminosilane contains two or more, at least One is a glass fiber sizing agent characterized in that it is polyaminosilane .
また、本発明は、ポリアミノシランが２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩であることを特徴とする前記ガラス繊維集束剤である。 Further, the present invention provides the glass fiber sizing agent, wherein the polyaminosilane is a trimethoxysilane salt of 2-aminoethanol polymer and aziridine.
また、本発明は、水系組成物中の固形分を合わせた質量を１００％基準として、アミノシラン５〜５０質量％、ポリアミノシラン１〜１５質量％、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル３０〜８５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル５〜６０質量％の範囲で含む前記ガラス繊維集束剤である。 Moreover, the present invention is based on the total mass of solid content in the aqueous composition as 100%, 5 to 50% by mass of aminosilane, 1 to 15% by mass of polyaminosilane, and 30 to 85% by mass of styrene-maleic acid resin half ester. The glass fiber sizing agent is contained in the range of 5 to 60% by mass of polyoxyethylene alkyl ether.
また、本発明は、アミノシラン、ポリアミノシラン、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを固形分として１．０〜５．０質量％含有する前記ガラス繊維集束剤である。 Further, the present invention is the glass fiber sizing agent containing 1.0 to 5.0% by mass of aminosilane, polyaminosilane, styrene-maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ether as solid contents.
また、本発明は、前記集束剤が前記集束剤も含むガラス繊維全体に対して、固形分として０．１〜０．８質量％付着していることを特徴とする、前記のガラス繊維集束剤を塗布乾燥した、ゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維である。 In the present invention , the glass fiber sizing agent is characterized in that the sizing agent adheres in an amount of 0.1 to 0.8% by mass as a solid content with respect to the entire glass fiber including the sizing agent. It is a glass fiber used for rubber reinforcing glass fiber coated and dried.
さらに、本発明は、前記のガラス繊維集束剤を塗布乾燥したガラス繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物とゴムラテックスとを含有する塗布液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維であって、該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種であることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。 Further, the present invention is a glass fiber for rubber reinforcement in which a glass fiber coated with the glass fiber sizing agent and dried is coated with a coating solution containing a phenol-formaldehyde condensate and a rubber latex, and a coating layer is provided. The phenols-formaldehyde condensate is a resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate. It is a glass fiber for rubber reinforcement characterized by being one kind selected.
本発明のガラス繊維集束剤を用いれば、ケーキを加熱乾燥しても、毛羽の発生も少なく作業性が良好であり、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液がガラス繊維束に含浸し易いガラス繊維を得ることができる。また、本発明のガラス繊維集束剤で被覆したガラス繊維（ケーキ）は、加熱乾燥することにより、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液で処理できる期間が制限されず、ケーキの水分率の大きな変化もなくガラス繊維の引張強さなどの品質が安定する。また、本発明のガラス繊維集束剤、該ガラス繊維集束剤を塗布したガラス繊維に、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を被覆し被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維は母材ゴムとの接着が良好である。 When the glass fiber sizing agent of the present invention is used, the glass fiber bundle is easy to impregnate the glass fiber bundle with the phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion liquid even when the cake is heated and dried, with less fuzz generation and good workability. Can be obtained. In addition, the glass fiber (cake) coated with the glass fiber sizing agent of the present invention can be treated with a phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion by heating and drying, and the moisture content of the cake is greatly changed. The quality such as tensile strength of glass fiber is stable. Further, the glass fiber sizing agent of the present invention, a glass fiber coated with the glass fiber sizing agent, coated with a phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion and provided with a coating layer is a glass fiber for rubber reinforcement with a base rubber. Good adhesion.
以下、この発明を実施するための形態について詳細に説明する。ゴム補強用としての機能を十分に発揮するために、ガラス繊維は、紡糸時、ガラス繊維をガラス繊維束として巻き取ってケーキと成す際、ガラス繊維集束剤がガラス繊維に塗布される。さらに、このガラス繊維にフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液を塗布し被覆層を形成させる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In order to sufficiently exhibit the function of reinforcing rubber, a glass fiber sizing agent is applied to the glass fiber when the glass fiber is wound into a glass fiber bundle to form a cake during spinning. Furthermore, a phenols-formaldehyde resin rubber latex dispersion is applied to the glass fiber to form a coating layer.
ガラス繊維は、その種類を特に限定されないが、使用用途の広さなどの面からＥ−ガラス（無アルカリガラス）が好ましい。また、その他の種類では、高強度ガラスが挙げられる。 The type of glass fiber is not particularly limited, but E-glass (non-alkali glass) is preferable from the standpoint of wide usage. Other types include high-strength glass.
本発明において用いられるガラス繊維集束剤は、アミノシラン、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有する水系組成物であって、アミノシランは２種類以上のアミノシランを併用することが望ましく、少なくとも１つがポリアミノシランであることが望ましい。 The glass fiber sizing agent used in the present invention is an aqueous composition containing aminosilane, styrene-maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ether, and it is desirable that aminosilane is used in combination of two or more kinds of aminosilanes. Desirably, at least one is a polyaminosilane.
ポリアミノシランはアミノシランに属する。アミノシランは、ガラス繊維とスチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くする性質を有する。 Polyaminosilane belongs to aminosilane. Aminosilane has the property of improving the wettability between glass fiber and styrene-maleic acid resin half ester and phenols-formaldehyde resin rubber latex.
ポリアミノシランを除くアミノシランは、その種類を特に限定しないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩が望ましい。特に、汎用的に使用され、入手が容易で、コスト的に利点のある、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用でき、サイラエースＳ３３０（チッソ社製、固形分９８質量％）として入手できる。 The type of aminosilane other than polyaminosilane is not particularly limited, but 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane and N- Hydrochloride of (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane is desirable. In particular, 3-aminopropyltriethoxysilane, which is widely used, easily available, and advantageous in terms of cost, can be suitably used, and can be obtained as Silaace S330 (manufactured by Chisso Corporation, solid content: 98% by mass).
ポリアミノシランとしては、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が、ケーキのマイグレーションと毛羽を抑えることから好適に使用でき、Ｚ−６０５０（東レ・ダウコーニング社製、固形分３０〜６０質量％）として入手できる。 As polyaminosilane, 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine can be suitably used because of suppressing cake migration and fluff, Z-6050 (manufactured by Toray Dow Corning, solid content of 30 to 60 mass) %).
スチレン−マレイン酸樹脂半エステルはスチレンとマレイン酸をモル比で５：１〜１：５の比率で反応させた数平均分子量２，０００〜２００，０００の共重合物であり、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などの塩として水に可溶である。該スチレン−マレイン酸樹脂半エステルは耐熱性が高く、ガラス繊維の保護被膜が均一に形成できるため、ガラス繊維の強度保持の点で好適に使用され、例えば、アラスター７０３Ｓ（荒川化学工業社製、固形分３０質量％）として入手できる。 Styrene-maleic acid resin half ester is a copolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 200,000 obtained by reacting styrene and maleic acid in a molar ratio of 5: 1 to 1: 5. It is soluble in water as a salt such as a salt or potassium salt. Since the styrene-maleic acid resin half ester has high heat resistance and a glass fiber protective film can be uniformly formed, it is suitably used in terms of maintaining the strength of the glass fiber. For example, ARASTOR 703S (manufactured by Arakawa Chemical Industries, (Solid content 30% by mass).
本発明の集束剤においては、アミノシラン、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル以外に通常の集束剤に用いられる平滑剤等の各種副資材を用いることが好ましく、ガラス繊維束に耐摩耗性を与え、毛羽の発生を防ぐためにポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に使用され、例えば、エマルゲン１１０８（花王社製、固形分１００質量％）として入手できる。 In the sizing agent of the present invention, in addition to aminosilane and styrene-maleic acid resin half ester, it is preferable to use various auxiliary materials such as a smoothing agent used in a usual sizing agent. For example, polyoxyethylene alkyl ether is preferably used to prevent the occurrence of the above, and can be obtained as, for example, Emulgen 1108 (manufactured by Kao Corporation, solid content 100 mass%).
本発明のガラス繊維集束剤を塗布乾燥したガラス繊維が、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスで塗布被覆され所望のゴム補強用ガラス繊維を得るには、水系組成物中のアミノシラン（例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ポリアミノシラン（例えば、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩）、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々固形分を合わせた質量を１００％基準として、質量百分率で表して、アミノシランは集束剤中に固形分で５〜５０質量％含むことが好ましい。５質量％よりも少ないとガラス繊維とスチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスとの濡れを良くすることができず、所望のゴム補強用ガラス繊維を得ることができない。一方、５０質量％を超えると、ガラス繊維束が柔らかく成り過ぎ、作業性上好ましくない。より好ましくは１０〜４０質量％である。さらに好ましくは１５〜３０質量％整理である。水系組成物中で、アミノシランは、ケイ素原子上のアルコキシ基などの加水分解性基の加水分解によりシラノールを生じる。 In order to obtain a desired glass fiber for reinforcing rubber by applying and coating the glass fiber sizing agent of the present invention and drying with a phenol-formaldehyde resin rubber latex, aminosilane (for example, 3-amino acid) in the aqueous composition is used. Propyltriethoxysilane), polyaminosilane (for example, 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine), styrene-maleic acid resin half ester, and polyoxyethylene alkyl ether, each based on 100% based on mass As a mass percentage, the aminosilane is preferably contained in the sizing agent in a solid content of 5 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, wetting of the glass fiber, styrene-maleic acid resin half ester and phenols-formaldehyde resin rubber latex cannot be improved, and the desired glass fiber for reinforcing rubber cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, a glass fiber bundle will become too soft and it is unpreferable on workability | operativity. More preferably, it is 10-40 mass%. More preferably, the arrangement is 15 to 30% by mass. In the aqueous composition, aminosilane generates silanol by hydrolysis of hydrolyzable groups such as alkoxy groups on silicon atoms.
ポリアミノシランは集束剤中に固形分で１〜１５質量％であることが好ましい。１質量％よりも少ないと加熱乾燥後にガラス繊維が毛羽立ちやすく使用が困難となる。一方、１
５質量％を超えると、ガラス集束剤が硬く成り過ぎ、ガラス繊維束へのフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス分散液の含浸性が損なわれ、所望のゴム補強用ガラス繊維の特性が得られない。より好ましくは２〜１０質量％である。さらに好ましくは３〜７質量％である。水系組成物中で、ポリアミノシランは、ケイ素原子上のアルコキシ基などの加水分解性基の加水分解によりシラノールを生じる。
The polyaminosilane is preferably 1 to 15% by mass in solid content in the sizing agent. If the amount is less than 1% by mass, the glass fiber tends to fluff after heat drying, making it difficult to use. Meanwhile, 1
If it exceeds 5% by mass, the glass sizing agent becomes too hard, impregnation of the phenol-formaldehyde resin rubber latex dispersion into the glass fiber bundle is impaired, and the desired properties of the glass fiber for reinforcing rubber cannot be obtained. More preferably, it is 2-10 mass%. More preferably, it is 3-7 mass%. In the aqueous composition, polyaminosilane generates silanol by hydrolysis of hydrolyzable groups such as alkoxy groups on silicon atoms.
スチレン−マレイン酸樹脂半エステルは集束剤中に固形分で３０〜８５質量％であることが好ましい。３０質量％よりも少ないと加熱乾燥後のガラス繊維の強度が低下しやすい。一方、８５質量％を超えると、ガラス繊維が硬くなり、屈曲疲労性が低下してしまう。より好ましくは３５〜８０質量％である。さらに好ましく４０〜７０質量％である。 The styrene-maleic acid resin half ester is preferably 30 to 85% by mass in solid content in the sizing agent. If it is less than 30% by mass, the strength of the glass fiber after heat drying tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 85 mass%, glass fiber will become hard and bending fatigue property will fall. More preferably, it is 35-80 mass%. More preferably, it is 40-70 mass%.
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは集束剤中に固形分で５〜６０質量％の範囲で含むことが好ましい。５質量％よりも小さいと耐磨耗性向上効果が小さく毛羽が発生しやすい。一方、６０質量％を超えると、ガラス繊維集束剤の安定性が低下し、ガラス繊維への塗布が困難となりガラス繊維集束剤として使用できない。より好ましくは１０〜５０質量％である。さらに好ましくは１５〜４０質量％である。 The polyoxyethylene alkyl ether is preferably contained in the sizing agent in the range of 5 to 60% by mass in solid content. If it is less than 5% by mass, the effect of improving wear resistance is small and fluff is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the stability of the glass fiber sizing agent is lowered, and it becomes difficult to apply the glass fiber sizing agent to the glass fiber. More preferably, it is 10-50 mass%. More preferably, it is 15-40 mass%.
本発明の集束剤は、水を加えて固形分を１．０〜５．０質量％に調整した水系組成物とするのが望ましい。固形分が１．０質量％より小さいと、該集束剤を塗布したガラス繊維束の結束性が不十分となり、毛羽が発生し易くなる。５．０質量％より大きいと該集束剤を塗布したガラス繊維束の結束性が強すぎ、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液がガラス繊維間に浸透し難くなる。より好ましくは１．３〜３．５質量％である。さらに好ましくは１．５〜３．０質量％である。 The sizing agent of the present invention is preferably an aqueous composition in which water is added to adjust the solid content to 1.0 to 5.0% by mass. When the solid content is less than 1.0% by mass, the binding property of the glass fiber bundle to which the sizing agent is applied becomes insufficient, and fluff is likely to occur. When the amount is more than 5.0% by mass, the binding property of the glass fiber bundle coated with the sizing agent is too strong, and the phenol-formaldehyde resin rubber latex coating solution hardly penetrates between the glass fibers. More preferably, it is 1.3-3.5 mass%. More preferably, it is 1.5-3.0 mass%.
本発明の集束剤のｐＨは７．０〜１１．０に調整するのが好ましい。ｐＨが７．０より小さいとフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスを塗布後のゴム補強用ガラス繊維の引張強度が低下する。一方ｐＨが１１を超えると、ガラス繊維集束剤の安定性が失われガラス繊維への塗布が困難となる。より好ましくはｐＨ７．５〜１０である。さらに好ましくはｐＨ８．０〜９．５である。 The pH of the sizing agent of the present invention is preferably adjusted to 7.0 to 11.0. When the pH is less than 7.0, the tensile strength of the glass fiber for reinforcing rubber after applying the phenols-formaldehyde resin rubber latex is lowered. On the other hand, if the pH exceeds 11, the stability of the glass fiber sizing agent is lost and it becomes difficult to apply the glass fiber to the glass fiber. More preferably, the pH is 7.5 to 10. More preferably, the pH is 8.0 to 9.5.
前記ガラス繊維集束剤を、溶融紡糸時に常法によりガラス繊維に塗布してから、所定の集束本数で集束して巻取り、例えば径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本程度に集束して巻取り、乾燥して所望のガラス繊維を得る。このとき、該ガラス繊維集束剤が、該ガラス繊維集束剤で塗布被覆し乾燥させたガラス繊維全体に対して、固形分として０．１〜０．８質量％被覆即ち付着していることが好ましい。詳しく述べると集束剤付着量即ち強熱減量（強熱減量（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００、（Ｍ１：集束剤で被覆し乾燥したガラス繊維の質量、Ｍ２：前記ガラス繊維を６００℃で１５分間焼いて集束剤を除いた後のガラス繊維の質量））が０．１〜０．８質量％であることが好ましい。０．１質量％よりも小さいとガラス繊維の集束及び保護が十分にできずガラス繊維が損傷を受けて毛羽の発生が増加するために、所望のゴム補強用ガラス繊維が得られない。一方、０．８質量％を超えると、ガラス繊維同士の集束が高すぎてフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスがガラス繊維束中に含浸しにくくなり好ましくない。より好ましくは０．１５〜０．６質量％である。さらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。 The glass fiber sizing agent is applied to the glass fiber by a conventional method at the time of melt spinning, and then bundled and wound with a predetermined number of bundles, for example, about 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm are bundled and wound. Dry to obtain the desired glass fiber. At this time, it is preferable that the glass fiber sizing agent is coated or adhered as a solid content of 0.1 to 0.8% by mass with respect to the whole glass fiber coated, coated and dried with the glass fiber sizing agent. . More specifically, the amount of sizing agent attached, that is, loss on ignition (ignition loss (%) = (M1-M2) / M1 × 100, (M1: mass of glass fiber coated with sizing agent and dried), M2: glass fiber The mass of the glass fiber after baking for 15 minutes at 600 ° C. to remove the sizing agent)) is preferably 0.1 to 0.8% by mass. If it is less than 0.1% by mass, the glass fiber cannot be sufficiently focused and protected, and the glass fiber is damaged and the generation of fluff increases, so that the desired glass fiber for reinforcing rubber cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.8% by mass, the glass fibers are not sufficiently focused and the phenols-formaldehyde resin rubber latex is difficult to impregnate into the glass fiber bundle, which is not preferable. More preferably, it is 0.15-0.6 mass%. More preferably, it is 0.2-0.5 mass%.
該ガラス繊維束を巻き取ったケーキを１３５℃で１２時間乾燥させ、所望のガラス繊維を得る。さらにガラス繊維は、フェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を塗布し被覆層を形成させることが望ましい。該フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒド縮合物から選ばれる１種を用いることができる。 The cake on which the glass fiber bundle is wound is dried at 135 ° C. for 12 hours to obtain desired glass fibers. Further, it is desirable that the glass fiber is coated with a phenols-formaldehyde resin rubber latex coating solution to form a coating layer. The phenols-formaldehyde condensate is selected from resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin-chlorophenol-formaldehyde condensate. Can be used.
この被覆層が形成されることによりガラス繊維は、その表面を保護されかつ内部まで固定され、ゴム母材との接着性が発現される。 By forming this coating layer, the surface of the glass fiber is protected and fixed to the inside, and adhesiveness with the rubber base material is expressed.
ここで本発明でいうゴム母材とは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム、ＥＰＤＭゴムの1種または２種以上のゴムに加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、接着助剤等を混合したゴム組成物等補強用ガラス繊維を用いて補強されるゴム母材をいう。 Here, the rubber base material referred to in the present invention is natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, hydrogenated nitrile rubber, EPDM rubber, or a vulcanizing agent or vulcanized rubber. It refers to a rubber base material reinforced with reinforcing glass fibers such as a rubber composition mixed with an accelerator, an anti-aging agent, an adhesion assistant and the like.
ガラス繊維に上記ガラス繊維集束剤を塗布する方法は、特に限定されないが、ガラス溶融窯下のブッシングノズルから突出した多数のガラス繊維フィラメントにアプリケーターで集束剤を塗布する方法が一般的である。ここで、アプリケーターとは、カーボンローラーと集束剤の槽とを備えた装置であり、このカーボンロ−ラーの一部が回転しながら集束剤に接触するので、カーボンローラーの表面は集束剤で常時濡れている。そして、このカーボンローラーにガラス繊維を接触させることにより、集束剤をガラス繊維に転移させる。 The method for applying the glass fiber sizing agent to the glass fiber is not particularly limited, but a method of applying the sizing agent to a large number of glass fiber filaments protruding from a bushing nozzle under a glass melting furnace with an applicator is common. Here, the applicator is a device equipped with a carbon roller and a sizing agent tank, and a part of this carbon roller contacts the sizing agent while rotating, so the surface of the carbon roller is always wet with the sizing agent. ing. And a sizing agent is transferred to glass fiber by making glass fiber contact this carbon roller.
また、ガラス繊維上にフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックスの被覆層を形成させる方法は、特に限定されないが、このガラス繊維束を数本引き揃えフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液の入った槽にこのガラス繊維束を浸漬させた後取出し、余分なフェノール類−ホルムアルデヒド樹脂ゴムラテックス塗布液を除いた後、乾燥する方法が一般的である。 The method for forming a phenol-formaldehyde resin rubber latex coating layer on the glass fiber is not particularly limited, but several glass fiber bundles are arranged in a tank containing the phenol-formaldehyde resin rubber latex coating solution. The glass fiber bundle is dipped and then taken out, and the excess phenols-formaldehyde resin rubber latex coating solution is removed, followed by drying.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
実施例１
（ガラス繊維集束剤の調製）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の加水分解水溶液に、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液と水を添加し、本発明のガラス繊維集束剤を調製した。
Example 1
(Preparation of glass fiber sizing agent)
A glass fiber sizing agent of the present invention was prepared by adding an aqueous solution of styrene-maleic acid resin half ester and water to a hydrolyzed aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine. .
詳しくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）の４．８質量部と、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）の２．４質量部とを、水３００質量部に添加して、室温で２０分間撹拌した。そして、これに、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液（荒川化学工業社製、商品名アラスター７０３Ｓ、固形分３０質量％）、４４．６質量部及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、固形分１００質量％）７．８質量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨは８．８であり、固形分は２．７質量％であった。 Specifically, 4.8 parts by mass of 3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name: Silaace S330, solid content: 98% by mass), trimethoxysilane salt of 2-aminoethanol polymer and aziridine (Toray Dow) 2.4 parts by mass of Corning, trade name Z-6050, solid content 45% by mass) was added to 300 parts by mass of water and stirred at room temperature for 20 minutes. And, to this, a styrene-maleic acid resin half-ester aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, trade name ARASTOR 703S, solid content 30% by mass), 44.6 parts by mass and polyoxyethylene alkyl ether (Kao Corporation, trade name) 7.8 parts by mass of Emulgen 1108, solid content of 100% by mass) was added, and water was added so that the total amount was 1000 parts by weight to prepare a glass fiber sizing agent. The pH of the glass fiber sizing agent at this time was 8.8, and the solid content was 2.7% by mass.
ガラス繊維集束剤中の各成分の含有割合は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１７．５質量％、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩が４．０質量％、スチレン−マレイン酸樹脂半エステルが４９．５質量％及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが２９．０質量％である。尚、ガラス繊維集束剤中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの各々の質量は各々の固形分濃度から固形分に換算して求めた。また、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩の各々の質量は、未加水分解物として求めた。その結果を表１に示す。 The content ratio of each component in the glass fiber sizing agent is a combination of 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethanol polymer and aziridine trimethoxysilane salt, styrene-maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ether. Expressed in terms of mass percentage based on 100% solid content, 3-aminopropyltriethoxysilane was 17.5 mass%, 2-aminoethanol polymer and aziridine trimethoxysilane salt was 4.0 mass%, styrene- The maleic acid resin half ester is 49.5% by mass and the polyoxyethylene alkyl ether is 29.0% by mass. The masses of 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethanol polymer and aziridine trimethoxysilane salt, styrene-maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ether in the glass fiber sizing agent are each solid. It calculated | required converted into solid content from partial concentration. The masses of 3-aminopropyltriethoxysilane and 2-aminoethanol polymer and aziridine trimethoxysilane salt were determined as unhydrolyzed products. The results are shown in Table 1.
（ガラス繊維被覆用塗布液の調製）
レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとスチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンとクロロスルホン化ポリエチレンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for glass fiber coating)
Addition of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer emulsion, styrene-butadiene copolymer emulsion, chlorosulfonated polyethylene, ammonia water and water to resorcinol-formaldehyde condensate Was prepared.
詳しくは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分１０質量％）、３００質量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名ピラテックス、固形分４１．０質量％）、４００質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン（旭化成株式会社製、品名、Ｌ−１４３２、固形分、４８質量％）１００質量部と、クロロスルホン化ポリエチレン（住友精化社製、商品名ＣＳＭ４５０、固形分４０質量％）５０質量部、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）５０質量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用塗布液を調製した。 Specifically, an aqueous solution of resorcin-formaldehyde condensate (molar ratio of resorcin to formaldehyde, reacted at 1.0: 1.0, solid content 10% by mass), 300 parts by mass, vinylpyridine-styrene-butadiene Copolymer emulsion (Nippon A & L Co., Ltd., trade name: Pylatex, solid content: 41.0% by mass), 400 parts by mass, styrene-butadiene copolymer emulsion (Asahi Kasei Co., Ltd., product name, L-1432) , Solid content, 48% by mass) 100 parts by mass, chlorosulfonated polyethylene (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name CSM450, solid content 40% by mass), 50 parts by mass, ammonia water (concentration 25.0) (Mass%) 50 parts by mass is added, and water is added so that the whole becomes 1000 parts by weight. It was manufactured.
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを合わせた固形分質量を１００％基準とする質量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が１１．５質量％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６２．６質量％、スチレン−ブタジエン共重合体が１８．３質量％、クロロスルホン化ポリエチレンが７．６質量％である。 The content ratio of each component in the coating solution for glass fiber coating is the solid content mass of the resorcin-formaldehyde condensate, vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer and chlorosulfonated polyethylene combined. In terms of% by mass, the resorcin-formaldehyde condensate is 11.5% by mass, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer is 62.6% by mass, and the styrene-butadiene copolymer is 18.3% by mass. Chlorosulfonated polyethylene is 7.6% by mass.
尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジ
ン−スチレン−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
The masses of the resorcin-formaldehyde condensate, the vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer and the styrene-butadiene copolymer in the glass fiber coating liquid were determined by converting the solid content concentration to the solid content. The coating layer of the glass fiber for reinforcing rubber becomes almost the same as it is.
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
前述の手順で作製したガラス繊維集束剤を用い、径９μｍのガラス繊維フィラメント２００本を集束させて紡糸して得た１０ｋｇ質量のケーキを、１３５℃１２時間乾燥した。このときの集束剤付着量は０．４２質量％であった。該ケーキ３個からガラス繊維束３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液の入った槽にガラス繊維束を浸漬して取出し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け、１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１９．０質量％であった。
(Production of glass fiber for rubber reinforcement)
Using a glass fiber sizing agent prepared by the above-described procedure, a cake of 10 kg mass obtained by spinning 200 glass fiber filaments having a diameter of 9 μm by spinning was dried at 135 ° C. for 12 hours. The amount of sizing agent attached at this time was 0.42% by mass. After aligning the three glass fiber bundles from the three cakes, the glass fiber bundle is immersed and taken out from the tank containing the glass fiber coating coating solution prepared by the above-described procedure, and then at a temperature of 280 ° C., The coating layer was provided by drying for 22 seconds to produce one rubber reinforcing glass fiber. At this time, the solid content adhesion rate, that is, the mass ratio of the coating layer was 19.0 mass% with respect to the total mass of the glass fiber for rubber reinforcement.
実施例２〜５
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液（荒川化学工業社製、商品名アラスター７０３Ｓ、固形分３０質量％）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、固形分１００質量％）を用いて実施例１と同じような手順でガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨはそれぞれ９．０、９．０、９．２、８．７であり、固形分はそれぞれ２．７質量％、２．７質量％、２．７質量％、２．７質量％であった。
Examples 2-5
3-Aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name Syra Ace S330, solid content 98% by mass), 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine (Toray Dow Corning, trade name Z-6050, solid content 45% by mass), styrene-maleic acid resin half ester aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, trade name Alastor 703S, solid content 30% by mass) and polyoxyethylene alkyl ether A glass fiber sizing agent was prepared in the same procedure as in Example 1 using (Kao Corporation, trade name: Emulgen 1108, solid content: 100% by mass). At this time, the pH of the glass fiber sizing agent is 9.0, 9.0, 9.2, and 8.7, respectively, and the solid content is 2.7% by mass, 2.7% by mass, and 2.7% by mass, respectively. It was 2.7% by mass.
次いで、実施例１に示した手順でガラス繊維を得て、実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, glass fiber was obtained by the procedure shown in Example 1, a coating solution for coating glass fiber similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. Produced.
実施例６
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液（荒川化学工業社製、商品名アラスター７０３Ｓ、固形分３０質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、固形分１００質量％）及びｐＨ調製のため試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順でガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨは６．０であり、固形分は２．７質量％であった。
Example 6
3-Aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name Syra Ace S330, solid content 98% by mass), 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine (Toray Dow Corning, trade name Z-6050, solid content 45% by mass), styrene-maleic acid resin half-ester aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, trade name Alastor 703S, solid content 30% by mass), polyoxyethylene alkyl ether A glass fiber sizing agent was prepared in the same procedure as in Example 1 using reagent grade 1 acetic acid (trade name: Emulgen 1108, solid content: 100% by mass, manufactured by Kao Corporation) and pH. At this time, the pH of the glass fiber sizing agent was 6.0, and the solid content was 2.7% by mass.
次いで、実施例１に示した手順でガラス繊維を得て、実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, glass fiber was obtained by the procedure shown in Example 1, a coating solution for coating glass fiber similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. Produced.
比較例１
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、アクリル酸エステル−スチレン共重合物のエマルジョン（吉村油化学社製、商品名ユカレジンＫＥ６０２、固形分３５質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、固形分１００質量％）及び試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順でガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨは６．０であり、固形分は２．７質量％であった。
Comparative Example 1
3-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name: Silaace S330, solid content: 98% by mass), emulsion of acrylate ester-styrene copolymer (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.) The product name is the same as that of Example 1 using Yukaresin KE602, solid content 35% by mass), polyoxyethylene alkyl ether (manufactured by Kao Corporation, product name Emulgen 1108, solid content 100% by mass) and reagent primary acetic acid. A glass fiber sizing agent was prepared by the procedure. At this time, the pH of the glass fiber sizing agent was 6.0, and the solid content was 2.7% by mass.
次いで、実施例１に示した手順でガラス繊維を得て、実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, glass fiber was obtained by the procedure shown in Example 1, a coating solution for coating glass fiber similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. Produced.
比較例２
表１に記載した固形分比率になるよう３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ社製、商品名サイラエースＳ３３０、固形分９８質量％）、２−アミノエタノールポリマーとアジリジンのトリメトキシシラン塩（東レ・ダウコーニング社製、商品名Ｚ−６０５０、固形分４５質量％）及びスチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液（荒川化学工業社製、商品名アラスター７０３Ｓ、固形分３０質量％）を用いて実施例１と同じような手順でガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨは９．０であり、固形分は２．５質量％であった。
Comparative Example 2
3-Aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation, trade name Syra Ace S330, solid content 98% by mass), 2-aminoethanol polymer and trimethoxysilane salt of aziridine (Toray Example 1 using Dow Corning Co., Ltd., trade name Z-6050, solid content 45% by mass) and styrene-maleic acid resin half ester aqueous solution (Arakawa Chemical Industries, trade name Alastor 703S, solid content 30% by mass). A glass fiber sizing agent was prepared by the same procedure as described above. The pH of the glass fiber sizing agent at this time was 9.0, and the solid content was 2.5% by mass.
次いで、実施例１に示した手順でガラス繊維を得て、実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, glass fiber was obtained by the procedure shown in Example 1, a coating solution for coating glass fiber similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. Produced.
比較例３
表１に記載した固形分比率になるよう３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＭ−４０３、固形分１００質量％）、スチレン−マレイン酸樹脂半エステル水溶液（荒川化学工業社製、商品名アラスター７０３Ｓ、固形分３０質量％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王社製、商品名エマルゲン１１０８、固形分１００質量％）及びｐＨ調製のため試薬１級酢酸を用いて実施例１と同じような手順でガラス繊維集束剤を調製した。この時のガラス繊維集束剤のｐＨは６．０であり、固形分は２．７質量％であった。
Comparative Example 3
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-403, solid content: 100% by mass), styrene-maleic acid resin half-ester aqueous solution (Arakawa) Made by Chemical Industry Co., Ltd., trade name: ARASTOR 703S, solid content: 30% by mass), polyoxyethylene alkyl ether (produced by Kao Corporation, trade name: Emulgen 1108, solid content: 100% by mass), and reagent grade 1 acetic acid for pH adjustment. A glass fiber sizing agent was prepared in the same procedure as in Example 1. At this time, the pH of the glass fiber sizing agent was 6.0, and the solid content was 2.7% by mass.
次いで、実施例１に示した手順でガラス繊維を得て、実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。 Next, glass fiber was obtained by the procedure shown in Example 1, a coating solution for coating glass fiber similar to that in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was performed. Produced.
比較例４
比較例１と同じガラス繊維集束剤を用い、ガラス繊維を処理して常温で３日間乾燥してガラス繊維を得た。次に実施例１と同様のガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
Comparative Example 4
Using the same glass fiber sizing agent as in Comparative Example 1, the glass fiber was treated and dried at room temperature for 3 days to obtain glass fiber. Next, the same glass fiber coating coating solution as in Example 1 was prepared, and the same procedure as in Example 1 was followed to produce rubber reinforcing glass fibers.
（各ガラス繊維の毛羽発生量の評価）
ケーキからガラス繊維２００本集束したガラス繊維束を解舒して、３本引き揃えてガイドを通してガラス繊維被覆用塗布液塗布工程に導く際、ガイドに付着する毛羽量を目視観察し、毛羽が多い（×）、毛羽が少ない（○）を観察した。
(Evaluation of fluff generation amount of each glass fiber)
When a glass fiber bundle in which 200 glass fibers are gathered from a cake is unwound and led to the glass fiber coating coating liquid coating process through three guides, the amount of fluff adhering to the guide is visually observed, and there are many fluffs. (×) and a small amount of fluff (◯) were observed.
（毛羽発生量の評価結果）
毛羽発生量の評価結果を表２に示す。ポリアミノシランとポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むガラス繊維集束剤で処理された実施例１〜６のガラス繊維は、ポリアミノシランを含まない比較例１及び比較例３、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない比較例２と比較し、毛羽発生量が少なく、ガラス繊維被覆用塗布液塗布工程の作業性は良好であった。比較例４の毛羽発生量が少ないのは、常温乾燥、換言すると非加熱乾燥のためである。
(Evaluation result of fluff generation)
Table 2 shows the evaluation results of the amount of fluff generation. The glass fibers of Examples 1 to 6 treated with a glass fiber sizing agent containing polyaminosilane and polyoxyethylene alkyl ether do not contain Comparative Examples 1 and 3 that do not contain polyaminosilane, or polyoxyethylene alkyl ether. Compared with Comparative Example 2, the amount of fluff generation was small, and the workability of the glass fiber coating coating solution coating process was good. The small amount of fluff generation in Comparative Example 4 is due to room temperature drying, in other words, non-heat drying.
（各ゴム補強用ガラス繊維の引張強さの評価試験）
１０ｋｇのケーキから、ガラス繊維束を１ｋｇ解舒した部位及び５ｋｇ解舒した部位（ケーキ中央部）から得られた引張り強さ測定に供するゴム補強用ガラス繊維を、クランプ間距離１５０ｍｍのクランプに装着し、引張り速度を２５０ｍｍ／分とし、ゴム補強用ガラス繊維が破断するまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。各部位毎に１０本のゴム補強用ガラス繊維の抵抗値を測定し、その平均値を各部位のゴム補強用ガラス繊維の引張り強さとした。
(Evaluation test of tensile strength of glass fiber for rubber reinforcement)
A glass fiber for rubber reinforcement used for tensile strength measurement obtained from a portion of 1 kg of a glass fiber bundle and a portion of 5 kg of unwinding (cake center) from a 10 kg cake is attached to a clamp having a distance between clamps of 150 mm. Then, the tensile speed was 250 mm / min, and the maximum resistance value until the rubber reinforcing glass fiber was broken was defined as the tensile strength. The resistance value of ten rubber reinforcing glass fibers was measured for each part, and the average value was taken as the tensile strength of the rubber reinforcing glass fiber in each part.
（引張強さの評価結果）
引張強さの評価結果を表２に示す。実施例１、２、３、４、５及び６の１ｋｇ地点の引張強さは、各々、１１４、１０９、１１２、１０５、１０２及び９５Nであった。実施例６の引張強さが小さかったのは、ｐHが６．０で他より低くかったためである。一方、比較例１〜４の１ｋｇ地点の引張強さは、各々、８３、９２、８７及び９８Nであった。比較例１〜３の引張強さが小さかったのは毛羽発生によるガラス繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例４は、集束剤の毛羽の発生が少なくガラス繊維の破損が軽微であったためと考えられる。
(Evaluation result of tensile strength)
Table 2 shows the evaluation results of the tensile strength. The tensile strength at the 1 kg point of Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 was 114, 109, 112, 105, 102 and 95N, respectively. The tensile strength of Example 6 was small because the pH was 6.0 and was lower than the others. On the other hand, the tensile strength at the 1 kg point of Comparative Examples 1 to 4 was 83, 92, 87, and 98N, respectively. The reason why the tensile strengths of Comparative Examples 1 to 3 were small is considered to be due to the influence of glass fiber breakage due to the generation of fluff. In Comparative Example 4, it is considered that the occurrence of fluff of the sizing agent was small and the glass fiber was hardly damaged.
実施例１、２、３、４、５及び６の５ｋｇ地点の引張強さは、各々、１１２、１０５、１１１、９８、１０３及び９２Nであった。一方、比較例１〜４の５ｋｇ地点の引張強さは、各々、７５、８５、８３及び７８Nあり、実施例１〜５と比較すると小さかった。比較例１及び比較例３は集束剤のｐHが６．０と低かったこととポリアミノシランを添加していないため毛羽発生によるガラス繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例２はポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まないため毛羽発生によるガラス繊維の破損の影響があったためと考えられる。比較例４はマイグレーションによる影響によるものと考える。 The tensile strengths at the 5 kg points of Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were 112, 105, 111, 98, 103 and 92N, respectively. On the other hand, the tensile strengths at the 5 kg points of Comparative Examples 1 to 4 were 75, 85, 83, and 78 N, respectively, which were smaller than those of Examples 1 to 5. In Comparative Examples 1 and 3, it is considered that the pH of the sizing agent was as low as 6.0 and there was an effect of glass fiber breakage due to generation of fluff because no polyaminosilane was added. It is considered that Comparative Example 2 did not contain polyoxyethylene alkyl ether, and thus had an influence of glass fiber breakage due to generation of fluff. Comparative Example 4 is considered to be due to the influence of migration.
（各ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用したゴムを説明する。
(Evaluation test of bond strength between glass fiber for reinforcing rubber and chloroprene rubber)
Before explaining the adhesive strength evaluation test, the rubber used in the test will be explained.
母材としてのクロロプレンゴム、１００質量部に対して、カーボンブラック、４０質量部と、亜鉛華、５質量部と、ステアリン酸、０．５質量部と、硫黄、０．４質量部と、加硫促進剤、２．５質量部と、老化防止剤、１．５質量部とを配合した。 Chloroprene rubber as a base material, 100 parts by mass, carbon black, 40 parts by mass, zinc white, 5 parts by mass, stearic acid, 0.5 parts by mass, sulfur, 0.4 parts by mass, A sulfur accelerator, 2.5 parts by mass, an antioxidant, and 1.5 parts by mass were blended.
試験片はクロロプレンゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価整のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、ＤＲＹ接着強さとした。一方、同様にして得た試験片を2時間沸騰水中に浸漬した後、上記と同様にして接着強さの測定を行いＷＥＴ接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。 The test piece is composed of chloroprene rubber and a rubber sheet having a width of 3 mm and a width of 25 mm. Twenty of the glass fibers for reinforcing rubber are arranged and covered with a cloth. Was pressed and molded while vulcanized for 35 minutes to obtain a test piece for evaluation of adhesive strength. For the measurement of the adhesive strength of the test piece, each rubber sheet and rubber reinforcing glass fiber are individually clamped at the end, the peeling speed is 50 mm / min, and the rubber reinforcing glass fiber is peeled off from the rubber sheet. The maximum resistance value at that time was measured and taken as the DRY bond strength. On the other hand, after the test piece obtained in the same manner was immersed in boiling water for 2 hours, the adhesive strength was measured in the same manner as described above to obtain the WET adhesive strength. The greater the adhesive strength, the better the adhesive strength.
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表２に示す。実施例１、２、３、４、５及び６のＤＲＹ接着強さは、各々、３６３、３５５、３６６、３４４、３５２及び３３０Ｎ／２５ｍｍですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。また、実施例１、２、３、４、５及び６のＷＥＴ接着強さは、各々、３５８、３４８、３５５、３４０、３３５及び２７６Ｎ／２５ｍｍですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。
(Adhesion strength evaluation results)
The evaluation results of the adhesive strength are shown in Table 2. The DRY bond strengths of Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were 363, 355, 366, 344, 352 and 330 N / 25 mm, respectively, which were all rubber breaks and the bond strength was good. . In addition, the WET adhesive strengths of Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6 were 358, 348, 355, 340, 335 and 276 N / 25 mm, respectively. there were.
比較例１、２、３及び４のＤＲＹ接着強さは、各々、２８５、３３４、３０２及び３５１Ｎ／２５ｍｍですべてゴム破壊であり、接着強さは良好であった。また、比較例１、２、３及び４のＷＥＴ接着強さは、各々、１９５、３２５、２９２及び３３８Ｎ／２５ｍｍであった。比較例２、３及び４の接着強さは良好であったが、比較例１のＷＥＴ接着強さの低下はガラス繊維と集束剤との結合が水の進入によって弱くなったためである。
Claims (6)
アミノシランと
スチレン−マレイン酸樹脂半エステルと
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを含有し、
ｐＨを７以上１１以下とした水系組成物からなり、
アミノシランは、２種類以上を含有し、少なくとも１つが、ポリアミノシランであることを特徴とするガラス繊維集束剤。 The glass fiber sizing agent in a glass fiber for rubber reinforcement in which a glass fiber coated with a glass fiber sizing agent is coated with a coating solution containing a phenols-formaldehyde condensate and a rubber latex and a coating layer is provided,
Aminosilane and <br/> styrene - containing maleic acid resin half ester and the <br/> polyoxyethylene alkyl ethers,
an aqueous composition having a pH of 7 or more and 11 or less ,
A glass fiber sizing agent , wherein the aminosilane contains two or more types, and at least one is polyaminosilane .
エチレンアルキルエーテルを固形分として１．０〜５．０質量％含有する請求項１乃至請
求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維集束剤。 The glass fiber according to any one of claims 1 to 3, comprising 1.0 to 5.0% by mass of aminosilane, polyaminosilane, styrene-maleic acid resin half ester and polyoxyethylene alkyl ether as solid content. Sizing agent.
A rubber comprising a glass fiber coated with the glass fiber sizing agent according to any one of claims 1 to 4 and coated with a coating solution containing a phenol-formaldehyde condensate and a rubber latex, and provided with a coating layer. Reinforcing glass fiber, wherein the phenols-formaldehyde condensate is resorcin-formaldehyde condensate, monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, chlorophenol-formaldehyde condensate, resorcin-monohydroxybenzene-formaldehyde condensate, resorcin- A glass fiber for reinforcing rubber, which is one kind selected from a chlorophenol-formaldehyde condensate.
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