JP5805648B2 - セラミック材料、セラミック材料の製造方法およびセラミック材料を有する抵抗素子 - Google Patents

Description

請求項１に記載のセラミック材料が記述される。

例えば、ＰＴＣ素子で適用されているセラミック材料における広く伝わっている問題は、必要とされる材料特性値を維持した上での、抵抗−温度特性曲線の形状である。ＰＴＣ素子とは、温度に依存し、正温度係数（ＰＴＣ＝ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有する抵抗素子（サーミスタ）である。このサーミスタの抵抗は、温度が上昇するのにしたがって上昇する。

例えば自動車の補足的な誘導暖房などの、例えばヒータでの適用では、個々の構成部品の可能な限り低い作動温度における高い消費電力と、これらのヒータの構成部品の良好な制御特性とが求められる。同時に、破壊電圧（Ｕ_Ｄ）および公称抵抗値（Ｒ_Ｒ）は要件に合致していなければならない。破壊電圧（Ｕ_Ｄ）は、素子が耐えることができる最高電圧である。この値を超えた電圧では、素子は、その機能的な特性を失い、場合によっては破損し得る。公称抵抗値（Ｒ_Ｒ）は、ある所定の公称温度（Ｔ_Ｒ）において、負荷を受けない素子の抵抗値である。一般的に通常の公称温度は、２５℃である。

例えば、冷蔵庫のコンプレッサーのような、モータ始動の適用分野では、エネルギー効率を改善するために、十分なターンオン時間およびターンオン電流を維持しつつ、作動点における静止電力を低減させることが要求される。しかし、同時に、機能を安全に維持するためには、破壊電圧（Ｕ_Ｄ）を高くし、素子の冷却時間を短くせねばならない。これにより、とりわけ、実質的なエネルギー節約を達成することができる。

例えば、過負荷保護領域で適用するためには、できる限り低い作動温度での作動点において、公称電流と静止電流との間の可能な限り高い制御比率が要求される。これにより、過負荷時に、実質的に高い安全性が達成可能になる。

例えば、温度を測定するためにＰＴＣ素子を備えたセンサーの適用領域では、特性曲線の形状のゆえに、信号温度の比較的幅広い温度範囲が特定されていて、これがＰＴＣ温度の適用を限定している。最低温度（Ｔ_ＭＩＮ）から最高温度（Ｔ_ＭＡＸ）までの間で、急勾配で上昇することにより、温度範囲を縮小することが可能となり、したがって、切り替え温度を精確に設定することが可能となる。最低温度（Ｔ_ＭＩＮ）とは、この場合、最小抵抗（Ｒ_ＭＩＮ）に到達する温度のことである。これと同様、最高温度（Ｔ_ＭＡＸ）とは、この場合、測定領域中で、最高の抵抗すなわち最高抵抗（Ｒ_ＭＡＸ）が測定される温度のことである。

本発明の実施形態の目的は、抵抗−温度特性曲線を改善したセラミック材料を提供することにある。

とりわけ、特性曲線の形状は、最低温度（Ｔ_ＭＩＮ）と参照温度（Ｔ_ＲＥＦ）との間での温度差（ΔＴ）が、可能な限り小さくあるべきである。参照温度（Ｔ_ＲＥＦ）後の特性曲線の形状では、抵抗値が急上昇するべきである。この際に、素子の破壊電圧（Ｕ_Ｄ）が悪化するべきではない。

参照温度（Ｔ_ＲＥＦ）は、参照抵抗（Ｒ_ＲＥＦ）に関連する温度である。参照温度（Ｔ_ＲＥＦ）は、参照抵抗（Ｒ_ＲＥＦ）の温度として定義され、ここで、Ｒ_ＲＥＦ＝２×Ｒ_ＭＩＮが該当し、ここで、Ｒ_ＭＩＮは、最小抵抗で表す。

従来の取り組み手法では、この目的は、セラミック材料に、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、ＫまたはＬｉなどの液相形成剤を添加することにより達成される。

本発明によれば、この目的は、請求項１に記載のセラミック材料により達成される。セラミック材料のさらなる実施形態、このセラミック材料の製造方法およびこのセラミック材料を有する抵抗素子は、さらなる従属請求項の対象物である。

本発明のある実施形態では、セラミック材料は、以下の組成：
（Ｂａ_１−ｘＭ^ｎ _ｘ）Ｏ・ｚ（Ｔｉ_１−ｙＭ^ｍ _ｙ）Ｏ_２・Ｄ_ｄ・Ｅ_ｅ
〔式中、（Ｂａ_１−ｘＭ^ｎ _ｘ）＝Ａ、および、（Ｔｉ_１−ｙＭ^ｍ _ｙ）＝Ｂとする。

Ｍ^ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。

Ｍ^ｍは、Ｓｎ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。

Ｄは、ドナー特性を有する少なくとも１つの元素を表す。
Ｅは、アクセプタ特性を有する少なくとも１つの元素を表す。

および、パラメータに関しては、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、１＜ｚである。

および、Ａに対するＢのモル比は、１＜Ｂ／Ａである。
セラミック材料は、Ｓｉをせいぜい不純物として含有する。〕
を有する。

成分Ａは、全ペロブスカイト材料１００モル％に対して、１ないし１００モル％とされる。Ｂ／Ａの割合が１を上回ることにより、成分Ｂの割合は１００モル％を上回る。

ここで、ｚは１．００２を上回る、すなわち、１．００２＜ｚであることが好ましい。

５つの様々なセラミック材料の抵抗−温度特性曲線を示す図である。

本発明に関連して、「不純物」とは、セラミック材料に積極的に添加されたのではなく、この中にあることが望まれない元素ないし化合物であると理解されるべきである。これらは、例えば、出発材料の不純物として、または、製造プロセスを通じてセラミック材料中にもたらされた物質である。好ましくは、セラミック材料中の不純物の合計は、０．０５モル％未満であり、特に好ましくは０．０１モル％未満である。

代用記号ＤおよびＥが表す元素は、成分ＡおよびＢにより形成される結晶格子中に組み込まれる。これらの元素は、それぞれ、これらの酸化数ないし格子構造タイプにより決められた対応する酸素の割合と共に存在する。これらの元素は、したがって、例えば、酸化物として、またこれ以外の塩としても格子中に組み込まれ得る。結晶格子は、とりわけペロブスカイト格子であり得る。

Ｄのドナー特性ないしＥのアクセプタ特性は、それぞれ、対応する原子が電子密度を放出するまたは受け取る能力に関する。

ドープされないＢａＴｉＯ_３は、そのバンドギャップが３ｅＶであるゆえに、１０^１０Ωｃｍを上回る比抵抗を有する絶縁部である。例えば、ＴｉをＴｉ^４＋からＴｉ^３＋に部分的に還元させる（Ｔｉ^４＋＋ｅ⁻→Ｔｉ^３＋）ことにより、いわゆるｎ型伝導性が達成可能になる。ここで放出された電子は、局所に限定されない。還元は、例えば、酸素のない雰囲気中でのアニールにより行われ、これが、酸素の空所につながり、または、Ｂａ^２＋またはＴｉ^４＋を、より高い電子価のイオンと部分的に置換することにより行われる。より低い原子価のイオンをドーピングすることによっても、ｐ型伝導性にはならない。

Ｂａの原子価状態が２を上回るのは不可能であり、Ｔｉの原子価状態が４を上回るのは不可能であるので、とりわけ、重視される電気的中性は、とりわけ、酸素の空所が存在することにより確保される。

指標ｄおよびｅは、成分Ａを１として、これに対して相対的な値としてみるべきである。

Ｔｉが過剰割合であることにより、ないし、代用記号ＤおよびＥが表す元素が組み込まれることにより、Ａの位置の元素と、Ｂの位置の元素との間に、明らかな非対称が生じる。

この種のセラミック材料を含有するＰＴＣ素子は、その特性曲線の形状において、Ｔ_ＭＩＮとＴ_ＲＥＦとの間の温度差ΔＴが小さくなる。この温度差ΔＴは、とりわけ３０Ｋ〜５Ｋの間の範囲内にある。ＰＴＣ素子の抵抗の上昇αは、Ｔ_ＲＥＦとＴ_ＭＡＸとの間の温度範囲内では、とりわけ、３５％／Ｋ〜１３０％／Ｋになる。驚くべきことに、発明者らは、この種の素子は、同様に急勾配の特性曲線を有する従来の素子とは異なり、１３０Ｖ／ｍｍを大幅に上回る破壊電圧Ｕ_Ｄを有すると確定した。

したがって、本発明のセラミック材料を有する素子は、ヒータの適用領域では、個々の構成部品の作動温度を低くして、消費電力を高くして、かつ、非常に良好な制御特性が達成される。同時に、破壊電圧（Ｕ_Ｄ）および公称抵抗値（Ｒ_Ｒ）は要求される要件に合致している。

モータ始動での適用分野では、ＰＴＣ素子におけるセラミック材料の上述の特性により、作動点における静止電力を低減させることにより、十分なターンオン時間およびターンオン電流を維持しつつ、エネルギー効率が改善される。これにより、例えば、実質的なエネルギー節約を達成することができる。

過負荷保護領域での適用分野では、本発明のセラミック材料を使用することにより、実質的により低い作動温度での作動点において、公称電流と静止電流との間で、より高い制御比率を達成して、素子を製造することができる。これにより、過負荷時に、実質的により高い安全性が保証できる。

例えば、温度を測定するためのセンサーの適用領域では、本発明のセラミック材料を用いることにより、温度範囲を狭くすることにより、より良い特性曲線形態を有するＰＴＣ素子を製造することができ、これにより、信号温度がより良く特定され、これによりセラミック材料の適用領域が拡大する。

本発明のさらなる実施形態では、Ａに対するＢのモル比が、１．００５＜Ｂ／Ａ＜１．０５である。ここで、このモル比は、１．００５＜Ｂ／Ａ＜１．００１０５であることが好ましい。

この成分ＢとＡとのモル比により、抵抗−温度特性曲線のとりわけ良好な特性曲線を達成することができた。

本発明のさらなる実施形態では、Ｄは、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂまたはランタノイド群のある元素およびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。ここで、Ｙが好ましい。

したがって、Ｄは、１つの元素のみ、または、これらの元素のうちの複数元素の混合物を表すことができる。ここで挙げた元素は、本セラミックに対して良好なドナー特性を有する。

本発明のさらなる実施形態では、ｄに関して、０＜ｄである。
これは、Ｄ、したがってドナー特性を有するある元素が、セラミック材料中に存在することを意味する。

本発明のさらなる実施形態では、ｄに関して、０＜ｄ＜０．０１である。これは、Ａの部分に対して１モル％までの添加を行うことに相当する。

本発明のさらなる実施形態では、Ｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。ここで、Ｍｎが好ましい。

Ｅは、まさにある１つの元素を表すこともできるが、列挙した元素の混合物を表すこともできる。ここで挙げた元素は、本セラミックに対して良好なアクセプタ特性を有する。

本発明のさらなる実施形態では、ｅに関して、０＜ｅである。
これは、代用記号Ｅが表す少なくとも１つの元素がセラミック材料中に存在することを意味し、したがってアクセプタ特性を有するある元素が存在することを意味する。

本発明のさらなる実施形態では、０＜ｅ＜０．００２である。これは、Ａの部分に対して０．２モル％までの添加を行うことに相当する。

本発明のさらなる実施形態では、０＜ｅおよび０＜ｄである。
一方が良好なドナー特性を有し、他方が良好なアクセプタ特性を有する２つの元素を相互作用させることにより、抵抗−温度特性曲線に関して良好な特性曲線形状を有する（例えば、Ｔ_ＭＩＮとＴ_ＲＥＦとの温度差ΔＴがわずかで、Ｔ_ＲＥＦの後に急勾配で上昇する）セラミック材料を得ることができる。

本発明のさらなる実施形態では、ｘに関して、０＜ｘである。ここで、０．１２＜ｘ＜０．４の範囲が好ましい。ここで、０．１４＜ｘ＜０．４の範囲が特に好ましい。

このパラメータ領域では、特に良好な測定結果を得ることができた。
本発明のさらなる実施形態では、ｙに関して、ｙ＝０である。

Ｍ^ｍが存在しない場合でも、セラミック材料は、非常に良好な値を達成することができた。ＴｉをＭ^ｍで置換しない場合でも、非常に良好な特性曲線を達成することができ、非常に良好な破壊電圧Ｕ_Ｄおよび良好な特性曲線の傾きαを達成することができた。

本発明のさらなる実施形態では、ｙに関して、０＜ｙ＜０．１である。
この量の範囲内で、ＴｉをＳｎおよび／またはＺｒと置き換えるために、同様に非常に良好な結果を得ることができた。

本発明のさらなる実施形態では、Ｍ^ｎは、少なくとも部分的には、Ｃａを表す。好ましくは、Ａ中におけるＣａの最低含有量は、１０モル％である。ここで、好ましくは、この最低含有量は、１２モル％であり、特に好ましくは１４モル％である。これは、Ｍ^ｎにおける、Ｃａの割合ｘが、ｘ_ｃａ≧０．１２ないしｘ_ｃａ≧０．１４であることに相当する。

本発明者らは、ＢａをＣａに置換することにより、とりわけ良好な結果が得られることを見い出した。Ａ中のＣａの存在は、Ｔ_ＭＩＮとＴ_ＲＥＦとの温度差ΔＴを低減し、Ｔ_ＲＥＦ後に抵抗−温度特性曲線を急勾配で上昇させるのに、実質的に貢献する。

本発明のさらなる実施形態では、セラミック材料は、Ｂ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＰをせいぜい不純物として含有する。

本発明のセラミック材料では、通常、一般的である液相形成剤（例えば、元素Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＰないしこれらの酸化物）を全く使わずにすむことができる。これらの元素は、セラミック材料中に多くとも不純物形態として存在する。これらの元素ないしこれらの酸化物は、通常、このセラミック材料に対して積極的には添加されない。

セラミック材料以外に、抵抗素子も特許請求されている。
本発明のある実施形態では、正温度係数を備えたこの抵抗素子は、上述のようなセラミック材料を有する。

この抵抗素子では、相当するセラミック材料の利点と同様の利点がもたらされる。このセラミック材料の列挙した特性ゆえに、この抵抗素子は例えば温度に依存する抵抗素子に非常に適している。

セラミック材料以外に、セラミック材料の製造方法も特許請求されている。
この方法のある変形例では、この方法は、以下の方法工程、すなわち、
Ａ）相当の化学量論比で存在する出発材料Ｂａ、Ｍ^ｎ、Ｔｉ、Ｍ^ｍ、ＤおよびＥを、混合物が生じるように、混合する工程と、
Ｂ）工程Ａ）から生じた混合物を、粒子が生じるように、粉砕する工程と、
Ｃ）工程Ｂ）から生じる粒子を焼成する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）から生じる粒子を、スラリーが形成されるように、湿式粉砕する工程と、
Ｅ）工程Ｄ）から生じるスラリーを、顆粒が形成されるように、噴霧により顆粒化する工程と、
Ｆ）工程Ｅ）から生じる顆粒を、素地体が形成されるように、所望の形態に押圧する工程と、
Ｇ）工程Ｆ）から生じる素地体を、セラミック体が生じるように、焼結する工程と
を含む。

方法工程Ａ）中の出発材料として、ここで、例えば、酸化物、酸化物を形成する化合物（例えば、本発明の焼結プロセスの条件下で、少なくとも部分的に酸化物に変化する化合物）およびこれ以外の塩（本発明のセラミック材料の製造用の出発材料として適している塩）が用いられ得る。

方法工程Ｆ）における顆粒の押圧では、例えば乾式押圧技術が適用され得る。
さらなるこの方法の変形例では、この方法は、追加の方法工程Ｈ）として、Ｇ）で生じたセラミック体を接触させる工程を含む。

ここで記述した方法により、例えば、正温度係数を有する抵抗素子が製造可能となる。

以下に、本発明を、実施形態に基づいてより詳細に説明する。
正温度係数を有する抵抗素子を製造するためには、Ａの部分（これが１００モル％に相当する）に対して、以下の材料を以下の重量とする。ＢａＣＯ_３を８０モル％、ＣａＣＯ_３を１５モル％、ＰｂＯ_１．３３を５モル％、ＴｉＯ_２を１０１モル％、ＹＯ_１．５を０．４モル％、ＭｎＯ_１．５を０．０８モル％とする。このセラミック材料は、ペロブスカイト材料である。出発材料は酸化物形態、酸化物形態を供する形態またはチタン酸塩を形成する形態で供される。これに続いて、湿式粉砕ないし乾式粉砕プロセスが行われ、続いて焼成が行われる。焼成後は、この材料は再度所望の粒径に湿式粉砕され、続いて所望の形態に押圧される。

スラリーには、バインダーが添加され得る。この実施形態では、バインダーはポリビニルアルコールである。続いて、押圧可能な顆粒を形成するための噴霧乾燥が行われる。乾燥押圧により、素地体への成形が行われる。

この実施形態では、粒子は、３４ｍｍ ｘ ７．３ｍｍ ｘ １．３ｍｍのサイズの素地体に押圧される。このようにして得られた素地体は、続いて、最高温度１３７０℃の焼結プロセスにおいて、焼結される。これにより、モノリシックなセラミック体が結果として得られる。続いて、セラミック体を卑金属と、この場合には、Ｃｒ、ＮｉおよびＡｇ製の多層電極と接触させる。このようにして得られた抵抗素子は、１７０Ｖ／ｍｍの破壊電圧を有する。

以下に、本発明の変形例を、図面および実施形態に基づいてより詳細に説明する。
図１は、各セラミック材料１〜５に関する抵抗−温度特性曲線を示す。それぞれについて、温度Ｔ（℃）に対する抵抗Ｒがオームで記されている。個々のセラミック材料１〜５までの組成を、以下の表に示す。

この表では、各組成物の個々の出発材料の各要素の正味重量をモル％で示している。これは、セラミック材料中の対応する金属のモル％での割合に相当する。この実施形態中でのＡ成分の割合、すなわち、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３およびＰｂＯ_０．７５の合計は１００モル％に相当する。続く欄に挙げられた値は、これに対する相対的な値である。最後の欄には、各焼結温度が℃で記載されている。

対応するＰＴＣ素子の特性曲線をそれぞれ測定した。ここで、セラミック材料のサイズは、２８．８ｍｍ ｘ ６．２ｍｍであり、電極間隔は１．１ｍｍであり、これは素子の厚みに相当する。セラミック材料２〜５は、本発明のセラミック材料であり、これに対してセラミック材料１は本発明によらない従来のセラミック材料である。図１から分かるように、セラミック材料２〜５の特性曲線は、最低温度Ｔ_ＭＩＮの後で、本発明によらないセラミック材料１よりも、明らかにより迅速に急勾配で上昇している。これにより、セラミック材料２〜５は、Ｔ_ＲＥＦとＴ_ＭＩＮとの間の温度差ΔＴが明らかにより小さくなっている。この温度差ΔＴ（Ｔ_ＲＥＦ−Ｔ_ＭＩＮ）に関して、図１中に、セラミック材料２の特性曲線についての値が書き込まれている。本発明によるセラミック材料２〜５は、したがって、より小さいΔＴと、より大きな特性曲線勾配αとを有する特性曲線を有する。両方の点で、本発明によるセラミック材料は、本発明によらないセラミック材料１の特性曲線とは明らかに対照を成している。参照温度Ｔ_ＲＥＦは、セラミック材料２および３の特性曲線ではそれぞれ１４３℃で、セラミック材料４の特性曲線では１２２℃で、セラミック材料５では１０５℃である。

本発明のセラミック材料２〜５の製造は、例えば、上述の実施形態にしたがって行われ得る。

本発明は、本実施形態に基づく記述に限定されない。むしろ、本発明は、各新規の特徴および特徴の組み合わせを有し、これは、これらの特徴またはこれらの組み合わせ自体が明示的に特許請求項または実施形態中に記されていない場合でさえも、とりわけ特許請求項中の特徴の各組み合わせを包含する。

１ 本発明によらない組成物１の特性曲線
２ 本発明による組成物２の特性曲線
３ 本発明による組成物３の特性曲線
４ 本発明による組成物４の特性曲線
５ 本発明による組成物５の特性曲線

Claims (13)

1. 以下の組成：
   （Ｂａ_１−ｘＭ^ｎ _ｘ）Ｏ・ｚ（Ｔｉ_１−ｙＭ^ｍ _ｙ）Ｏ_２・Ｄ_ｄ・Ｅ_ｅ
   〔式中、（Ｂａ_１−ｘＭ^ｎ _ｘ）＝Ａ、および、（Ｔｉ_１−ｙＭ^ｍ _ｙ）＝Ｂとする。
   Ｍ^ｎは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。
   Ｍ^ｍは、Ｓｎ、Ｚｒおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す。
   Ｄは、ドナー特性を有する少なくとも１つの元素を表す。
   Ｅは、アクセプタ特性を有する少なくとも１つの元素を表す。
   および、パラメータに関しては、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｄ≦０．０２、０≦ｅ≦０．０２、１＜ｚである。
   および、Ａに対するＢのモル比は、１＜Ｂ／Ａである。
   前記セラミック材料は、Ｓｉを最大で０．０５モル％で含有する。
   Ｍ^ｎは、少なくとも部分的にＣａを表し、Ａ中におけるＣａの最低含有量は１２モル％である。〕
   のセラミック材料。
2. Ａに対するＢのモル比は、１．００５＜Ｂ／Ａ＜１．０５である、請求項１に記載のセラミック材料。
3. Ｄは、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂまたはランタノイド系元素群のある元素ならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
4. ｄに関して、０＜ｄである、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
5. Ｅは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの元素を表す、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
6. ｅに関して、０＜ｅである、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
7. ｘに関して、０．１２＜ｘ＜０．４である、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
8. ｙに関して、０＝ｙである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック材料。
9. ｙに関して、０＜ｙ＜０．１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック材料。
10. Ｍ^ｎは少なくとも部分的にＣａを表し、Ａの中におけるＣａの最低含有量は１４モル％である、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
11. 前記セラミック材料は、Ｂ、Ｇｅ、Ｌｉ、ＫおよびＰをせいぜい不純物として含有する、上記請求項のいずれか１項に記載のセラミック材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミック材料を有する正温度係数を備えた抵抗素子。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセラミック材料の製造方法であって、
    Ａ）相当の化学量論比で存在する出発材料Ｂａ、Ｍ^ｎ、Ｔｉ、Ｍ^ｍ、ＤおよびＥを、混合物が生じるように混合する工程と、
    Ｂ）工程Ａ）から生じた混合物を、粒子が生じるように、粉砕する工程と、
    Ｃ）工程Ｂ）から生じる粒子を焼成する工程と、
    Ｄ）工程Ｃ）から生じる粒子を、スラリーが形成されるように、湿式粉砕する工程と、
    Ｅ）工程Ｄ）から生じるスラリーを、顆粒が形成されるように、噴霧により顆粒化する工程と、
    Ｆ）工程Ｅ）から生じる顆粒を、素地体が形成されるように、所望の形態に押圧する工程と、
    Ｇ）工程Ｆ）から生じる素地体を、セラミック体が生じるように焼結する工程と
    を含む方法。