JP5803342B2

JP5803342B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の電池容量回復方法

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Publication number: JP5803342B2
Application number: JP2011144531A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　崇実; 崇実齋藤; 眞一郎坂口; 岩崎　靖和; 靖和岩崎
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: JP2012038715A

Description

この発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の電池容量回復方法に関する。

二次電池は、充放電が繰り返されると、劣化して電池容量が減少する。そこで特許文献１では、リチウムを含有する第３電極を電池内に配置する。そしてこの第３電極に対して外部回路から電力を供給する。すると第３電極からリチウムイオンが放出されて、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができるとしている。

特開平８−１９０９３４号公報

しかしながら、前述の従来技術では、電池内に第３電極を配置しなければならない。またリチウムをドープするために、外部回路によって電力を供給しなければならない。したがって電池の構造が複雑になる。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、電池の構造を複雑にすることなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の電池容量回復方法を提供することを目的とする。

本発明は以下のような解決手段によって前記課題を解決する。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、電解質が充填された外装材と、前記外装材に収められるとともに、活物質を含んだ電極層が形成されてその電極層と電気的に接続された集電体と、一端が前記集電体と電気的に接続されるとともに、他端が前記外装材の外部に露出するタブと、を含む。そして前記集電体において前記タブと電気的に接続される接続端に設けられた絶縁層と、前記絶縁層に設けられ、前記電極層の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と、を備える。前記絶縁層は、前記低電位部材上から当該絶縁層方向に圧力が加えられた場合に、当該低電位部材によって潰れて破断するように構成される。

本発明によれば、低電位部材をプレスして集電体に短絡させると、低電位部材由来の陽イオンが電解質中に放出されるとともに、電子が集電体に流れる。そして集電体に形成された電極層に、もともと電解質中に存在する近辺の陽イオンが取り込まれるようになる。したがって、このような解決手段にすることで、電池構造を複雑にすることなく、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる電極の一例を示す図である。本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図である。本発明によるリチウムイオン二次電池に使用する電極の別の例を示す図である。

以下では図面等を参照して本発明を実施するための形態について、さらに詳しく説明する。
（リチウムイオン二次電池の構成）
図１は、本発明によるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す図であり、図１(Ａ)はリチウムイオン二次電池の斜視図であり、図１(Ｂ)は図１(Ａ)のＢ−Ｂ断面図である。

リチウムイオン二次電池１は、所定数積層されて電気的に並列接続された単電池２０と、外装材３０と、を含む。外装材３０には、電解質(電解液)４０が充填されている。

電解質(電解液)４０は、たとえば、ポリマー骨格中に数重量％〜９９重量％程度電解液を保持させたゲル電解質である。特に高分子ゲル電解質がよい。高分子ゲル電解質は、たとえば、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものである。また、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を保持させたものでもよい。

高分子ゲル電解質は、高分子電解質１００％でできたもの以外のものであって、電解液をポリマー骨格に含ませたものであればよい。特に、電解液とポリマーとの比率（質量比）は、２０：８０〜９８：２程度が好ましい。このような比率であれば、電解質による流動性と、電解質としての性能と、が両立される。

ポリマー骨格は、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーのいずれでもよい。具体的には、たとえば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つ高分子(ＰＥＯ)，ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)，ポリメタクリル酸エステル，ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)，ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(ＰＶＤＦ−ＨＦＰ)，ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)などである。ただし、これらに限られない。

高分子ゲル電解質に含まれる電解液(電解質塩及び可塑剤)は、通常リチウムイオン電池で用いられるものである。たとえば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＴａＦ₆，ＬｉＡｌＣｌ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ，Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状カーボネート類である。ジメチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類でもよい。テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類でもよい。γ−ブチロラクトン等のラクトン類でもよい。アセトニトリル等のニトリル類でもよい。プロピオン酸メチル等のエステル類でもよい。ジメチルホルムアミド等のアミド類でもよい。酢酸メチル及び蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種類以上を混合した非プロトン性溶媒等の有機溶媒(可塑剤)を用いたものでもよい。ただし、これらに限られない。

単電池２０は、セパレーター２１０と、正極２２１と、負極２２２と、を含む。

セパレーター２１０は、流動性のある電解質(電解液)４０を保持する電解質層である。セパレーター２１０は、ポリアミド製不織布，ポリエチレン不織布，ポリプロピレン不織布，ポリイミド不織布，ポリエステル不織布，アラミド不織布などの不織布である。また、セパレーター２１０は、フィルムが延伸されて細孔が形成された微多孔膜フィルムでもよい。このようなフィルムは、既存のリチウムイオン電池用セパレーターとして使用される。またポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミドフィルムやあるいはこれらを積層したものであってもよい。セパレーター２１０の厚さは、特には限定されない。しかしながら、薄いほうが電池がコンパクトになる。そこでセパレーター２１０は、性能を確保できる範囲で、できるだけ薄いことが望ましい。一般的にはセパレーター２１０の厚さは１０〜１００μｍ程度である。ただし一定厚でなくてもよい。

正極２２１は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された正極層２２１ａと、を有する。なお、最外層に配置される正極２２１は、集電体２２の片面にのみ正極層２２１ａが形成される。正極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、右側でひとつに集合する。この集合部分が正極集電部である。

集電体２２は、主成分である金属粉末に、バインダー(樹脂)及び溶剤を混ぜた金属ペーストが加熱されて成形される。金属粉末は、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金などである。これらの金属粉末は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。また異なる金属粉末が多層に積層されてもよい。バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂などの従来公知の樹脂バインダー材料である。またバインダーは、導電性高分子材料であってもよい。集電体２２の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体２２の端縁には、絶縁層２２ａ及び低電位部材２２ｂが設けられる。これらについては後述される。

正極層２２１ａは、正極活物質を含む。正極活物質は、特にリチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、たとえば、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物，ＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物，ＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物，ＬｉＦｅＯ₂などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などである。また、ＬｉＦｅＰＯ₄などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物でもよい。さらに、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＭｏＯ₃などの遷移金属酸化物や硫化物でもよい。また、ＰｂＯ₂，ＡｇＯ，ＮｉＯＯＨなどでもよい。このような正極活物質は、電池容量、出力特性に優れた電池を構成できる。

正極活物質の粒径は、正極材料をペースト化してスプレーコートなどによって製膜できる程度であればよいが、小さいほうが電極抵抗を低減できる。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜１０μｍであるとよい。

正極活物質は、この他にもイオン伝導性を高めるために、電解質，リチウム塩，導電助剤などを含んでもよい。導電助剤は、一例を挙げれば、アセチレンブラック，カーボンブラック，グラファイトなどである。

正極活物質，電解質(好ましくは固体高分子電解質)，リチウム塩，導電助剤の配合量は、電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性が考慮されて設定される。たとえば、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過少であると、活物質層内でのイオン伝導抵抗やイオン拡散抵抗が大きくなり、電池性能が低下する。一方、電解質、特に固体高分子電解質の配合量が過多であると、電池のエネルギー密度が低下する。したがって、これらが考慮されて、具体的な配合量が設定される。

正極層２２１ａの厚さは、特には限定されない。電池の使用目的(出力重視，エネルギー重視など)、イオン伝導性などが考慮されて設定される。一般的な正極の厚さは１〜５００μｍ程度である。

負極２２２は、薄板の集電体２２と、その両面に形成された負極層２２２ａと、を有する。なお、最外層に配置される負極２２２は、集電体２２の片面にのみ負極層２２２ａが形成される。負極の集電体２２は、ひとつに集合されて電気的に並列接続される。図１(Ｂ)では、各集電体２２は、左側でひとつに集合する。この集合部分が負極集電部である。なお集電体２２は、正極に用いるものと同じものを使用しても、別のものを使用してもよい。

負極層２２２ａは、負極活物質を含む。負極層２２２ａは、具体的には、金属酸化物，リチウム−金属複合酸化物金属，カーボン，チタン酸化物，リチウム−チタン複合酸化物などである。特に、カーボン，遷移金属酸化物，リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでもカーボン又はリチウム−遷移金属複合酸化物は、電池を高電池容量化、高出力化できる。これらが１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用されて用いられてもよい。

外装材３０は、積層された単電池２０を収容する。外装材３０は、アルミニウム等の金属をポリプロピレンフィルム等の絶縁体で被覆した高分子−金属複合ラミネートフィルムのシート材で形成される。外装材３０は、積層された単電池２０を収容した状態で、周囲が熱融着される。外装材３０は、単電池２０の電力を外部に取り出すための正極タブ３１及び負極タブ３２を備える。

正極タブ３１は、一端が外装材３０の内部で正極集電部に接続され、他端が外装材３０の外に出る。

負極タブ３２は、一端が外装材３０の内部で負極集電部に接続され、他端が外装材３０の外に出る。

図２は、本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる電極の一例を示す図であり、図２(Ａ)は平面図、図２(Ｂ)は側面図である。

なお、ここでは、電極として特に正極２２１で説明するが、負極２２２も同様である。

正極２２１は、集電体２２と、正極層２２１ａと、絶縁層２２ａと、低電位部材２２ｂと、を含む。

絶縁層２２ａは、集電体２２の端縁に設けられる。絶縁層２２ａは、後述のように、低電位部材２２ｂがプレスされると、潰れて破断する程度に軟弱である。

低電位部材２２ｂは、絶縁層２２ａに設けられる。低電位部材２２ｂは、絶縁層２２ａに比べて小形である。低電位部材２２ｂは、そのような小形のものが複数個並べられている。本実施形態では、絶縁層２２ａに比べて小形であって、円形の１６個の低電位部材２２ｂが、絶縁層２２ａに設けられる。低電位部材２２ｂは、電極層(正極層２２１ａ)の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある。また低電位部材２２ｂは、集電体２２よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体２２に対して還元能力がある。換言すれば、集電体２２は、低電位部材２２ｂよりも酸化還元電位が高い。低電位部材２２ｂは、たとえばリチウム金属又はリチウムを含有する化合物である。

（リチウムイオン二次電池の電池容量回復方法）
図３は、本発明によるリチウムイオン二次電池の電池容量を回復する方法を説明する図であり、図３(Ａ)は回復のための具体的な方法を示し、図３(Ｂ)は回復のメカニズムを示す。

リチウムイオン二次電池の電池容量が小さくなったら、図３(Ａ)に示すように、プレス装置１００で低電位部材２２ｂをプレスする。すると図３(Ｂ)に示すように、低電位部材２２ｂは、絶縁層２２ａに、めりこむ。そして絶縁層２２ｂが破断して、低電位部材２２ｂが集電体２２に短絡する(短絡工程)。

このとき低電位部材２２ｂが、電極層(正極層２２１ａ)の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力があるので、低電位部材由来の陽イオン(図３(Ｂ)ではリチウムイオンＬｉ⁺)が電解質中に放出されるとともに、電子ｅ^-が集電体２２に流れる。そして集電体２２に形成された正極層２２１ａに、近辺の陽イオン(図３(Ｂ)ではリチウムイオンＬｉ⁺)が取り込まれる。このように陽イオンが移動することで、充放電による可動イオンの減少を補うことができる。なお低電位部材２２ｂは、集電体２２よりも酸化還元電位が低く、かつ集電体２２に対して還元能力がある。すなわち、集電体２２は、低電位部材２２ｂよりも酸化還元電位が高いので、低電位部材２２ｂではなく集電体２２が溶けてしまうといった現象は生じない。

理論的には、低電位部材２２ｂの酸化還元電位が、電極層の活物質の酸化還元電位よりも低く、かつ低電位部材２２ｂが活物質に対して還元能力があれば、低電位部材２２ｂが集電体２２に短絡したときに陽イオンが電解質中に放出されるので、可動イオンを補うことができる。しかしながら陽イオンによっては、電極に何らかの悪影響を与える可能性もある。そこで本実施形態では、低電位部材２２ｂとして、特にリチウム金属又はリチウムを含有する化合物を用いる。このようにすれば、低電位部材２２ｂが集電体２２に短絡したときに、陽イオンとしてリチウムイオンＬｉ⁺が電解質中に放出される。リチウムイオンＬｉ⁺によって、充放電による可動リチウムイオンの減少を補うことができる。リチウムイオンＬｉ⁺はもともと電解質中に存在するので、悪影響を与えることがない。このような理由によって、低電位部材２２ｂは、リチウム金属又はリチウムを含有する化合物であることが望ましい。さらにエネルギー密度を考慮すると特にリチウム金属が望ましい。

また本実施形態では、低電位部材２２ｂは、絶縁層２２ａに比べて小形であって複数個並べられている。そのため、電池容量の減少度合、すなわち可動リチウムイオンの減少度合に応じて、必要な個数だけ低電位部材２２ｂをプレスすることができる。したがって可動リチウムイオンを無用に過剰に増やしてしまうことを防止できる。なお電池容量の減少度合は、電池の使用時間や使用履歴、電流値や電圧値などに基づいて推定すればよい。

以上説明した実施形態に限定されることなく、その技術的思想の範囲内において種々の変形や変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれることが明白である。

たとえば、上記説明においては、電極は、集電体の両面に正極層が形成された正極、集電体の両面に負極層が形成された負極、を例示して説明したが、集電体の片面に正極層が形成され反対面に負極層が形成されたものであってもよい。この場合は、正極層が形成された面に、絶縁層２２ａ及び低電位部材２２ｂを設けるときは、低電位部材２２ｂは正極層の活物質よりも酸化還元電位を低くする。また負極層が形成された面に、絶縁層２２ａ及び低電位部材２２ｂを設けるときは、低電位部材２２ｂは負極層の活物質よりも酸化還元電位を低くする。このようにすることで、陽イオンが電解質中に放出されやすくなる。

また図４に示すように、積層される電極２２１ごとに、絶縁層２２ａ及び低電位部材２２ｂの位置をズラしておけば、電極２２１ごとに電池容量を回復することもできる。

１リチウムイオン二次電池
２０単電池
２１０セパレーター
２２１正極
２２１ａ正極層
２２２負極
２２２ａ負極層
２２集電体
２２ａ絶縁層
２２ｂ低電位部材
３０外装材
４０電解質(電解液)
１００プレス装置

Claims

電解質が充填された外装材と、
前記外装材に収められるとともに、活物質を含んだ電極層が形成されてその電極層と電気的に接続された集電体と、
一端が前記集電体と電気的に接続されるとともに、他端が前記外装材の外部に露出するタブと、
前記集電体において前記タブと電気的に接続される接続端に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層に設けられ、前記電極層の活物質よりも酸化還元電位が低く、かつその活物質に対して還元能力がある低電位部材と、を含み、
前記絶縁層は、前記低電位部材上から当該絶縁層方向に圧力が加えられた場合に、当該低電位部材によって潰れて破断するように構成される、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記低電位部材は、リチウム金属又はリチウムを含有する化合物である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記低電位部材は複数であって前記絶縁層に並べられて設けられる、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、当該リチウムイオン二次電池の電池容量回復方法であって、
前記低電位部材をプレスして前記集電体に短絡させる短絡工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電池容量回復方法。
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、当該リチウムイオン二次電池の電池容量回復方法であって、
前記複数の低電位部材のうち、電池容量の減少度合に応じた個数の低電位部材をプレスして前記集電体に短絡させる短絡工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の電池容量回復方法。