JP5802051B2

JP5802051B2 - セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物

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Description

本発明は、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシート、並びにセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法に関する。

積層コンデンサ、積層インダクタ、積層ＬＣフィルター、多層基板等に代表される積層セラミック電子部品は、回路塗膜を形成したセラミックグリーンシートを積層し、焼成したものである。セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム等の誘電体、フェライト等の磁性体、絶縁体等のセラミック粉末とバインダー等とを水や有機溶剤とともにボールミル等で混練して得られるセラミックスラリーを、例えば、離型剤処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）上でドクターブレード法等により１０〜５０μｍの厚さのシート状に成形されたものである。

このようにして形成されたセラミックグリーンシートは炉内で乾燥され、さらにその上に回路塗膜が印刷され、乾燥される。次に、これらセラミックグリーンシートを前記ＰＥＴフィルムから剥がし、その複数枚を積層した後、例えば５０℃に加熱した加圧装置（金型）により圧着する。そして、得られた積層体をチップ状に切断し、１２００〜１４００℃で焼成した後、得られた焼結物の両端面に金属ペーストを塗布し、７００〜９００℃で焼成して外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。

ところで、上記セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がす際、ＰＥＴフィルムは絶縁体であるので、ＰＥＴフィルムとセラミックグリーンシートとに反対電荷の静電気が発生することによって、セラミックグリーンシートが帯電する。セラミックグリーンシートが帯電すると、周辺のゴミやセラミックグリーンシートの破片等を異物として吸着し、セラミックグリーンシートを積層するときにこれらも一緒に入り込むため、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量が変動し、規格外の不良品を発生することがある。

上記セラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がす際の静電気発生を抑制するために、下記特許文献１では、静電防止処理した離型性フィルムにセラミックグリーンシート用組成物を塗布する工程を有するセラミックグリーンシートの製造方法が提案されている。また、特許文献１には、上記静電防止処理に使用される静電防止剤として、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩等が例示されている。

また、下記特許文献２では、焼成前のセラミック成形品への帯電防止性と平滑性の付与の目的で、セラミックスラリーに、アミジニウムカチオンを構成成分とする有機酸塩からなる分散剤を加えることが提案されている。

更に、下記特許文献３では、セラミックグリーンシート成形用の添加剤として、アニオン性の官能基にノニオン性の官能基を併せ持った界面活性剤やアミン系のノニオン系界面活性剤等が例示されている。

特開平５−２５３９１３号公報特開２００２−３２１９８１号公報特開平７−３３５３３号公報

しかし、従来のセラミックグリーンシート成形用の帯電防止剤をセラミックスラリーに加えてセラミックグリーンシートを成形しても、帯電防止効果は未だ不充分であり、セラミック電子部品としての電気特性を損なうことが問題となっていた。

本発明は、帯電の発生を抑制できるセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物、セ
ラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシート、並びにセラミックグリーンシー
ト用帯電防止剤組成物の製造方法を提供する。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物は、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物と有機溶媒とを含有する、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物であって、該組成物中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下である、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物である。

本発明のセラミックスラリー組成物は、前記本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物とセラミック材料とを含有する、セラミックスラリー組成物である。

本発明のセラミックグリーンシートは、前記本発明のセラミックスラリー組成物を用いて得られる、セラミックグリーンシートである。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と前記有機溶媒とを含む混合物を吸着剤で吸着処理する、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法である。

本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物を用いてセラミックグリーンシートを作製すると、離型性フィルム等からセラミックグリーンシートを離型する際の帯電を抑制することができる。また、本発明のセラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートによれば、帯電が抑制されたセラミックグリーンシートを提供できる。また、本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法によれば、上記本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物を容易に製造できる。

［セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物］
本発明のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物（以下、帯電防止剤組成物ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ともいう）と有機溶媒とを含有し、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下である、帯電防止剤組成物である。上記構成により、セラミックグリーンシートを離型する際の帯電を抑制することができる。その理由は不明であるが、化合物（Ｉ）が特定のヒドロキシアルキル基を有するアミンで中和されたものであり、かつ鉄イオンの含有量を一定以下にし、セラミックスラリー組成物中において化合物（Ｉ）中のアニオンと鉄イオンとのコンプレックス形成を抑制することで、該スラリー組成物を用いて得られたグリーンシートの帯電防止性が向上すると推察される。また、ヒドロキシアルキル基は、鉄イオンとのコンプレックス形成の抑制だけでなく、化合物（Ｉ）の親水性を高めることでも帯電防止性を高めていると考えられる。以下、本発明の帯電防止剤組成物を詳細に説明する。

（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、セラミックグリーンシートの帯電防止の観点から用いられる。化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基を示すが、好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８〜１４のアルキル基である。

化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示すが、帯電防止性の向上の観点から好ましくはエチレン基である。

化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であるが、好ましくは１〜２０の数であり、より好ましくは１〜１０の数であり、更に好ましくは１〜５の数であり、より更に好ましくは１〜４の数であり、更により好ましくは２〜４の数である。

化合物（Ｉ）において、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。前記炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が更に好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。前記ヒドロキシアルキル基としては、同様の観点から、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル基である。帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、２つ以上が炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、全てが炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であることが更により好ましく、２つ以上がヒドロキシエチル基であることがより更に好ましく、全てがヒドロキシエチル基であることが更により好ましい。

化合物（Ｉ）の含有量は、帯電防止性及び化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性の観点から、帯電防止剤組成物中、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。一般式（Ｉ）は、後述する一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＶ）との中和物を表すものであり、帯電防止剤組成物中において、化合物（Ｉ）の一部又は全部が、下記式（Ｉ’）の通り、アニオンとカチオンとに電離していてもよい。なお、下記式（Ｉ’）中、Ｒ、Ａ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。なお、本明細書において、「化合物（Ｉ）」は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物及び／又は下記式（Ｉ’）で表される化合物を表すものとする。

本発明では、化合物（Ｉ）を帯電防止剤として単独で使用しても良く、帯電防止性を有する他の化合物と混合して使用しても良い。ただし、帯電防止剤組成物の帯電防止性の観点から、帯電防止性を有する化合物の合計１００重量部に対し、化合物（Ｉ）の割合は、好ましくは５０重量部以上であり、より好ましくは７０重量部以上であり、更に好ましくは９０重量部以上であり、より更に好ましくは９５重量部以上である。帯電防止性を有する他の化合物としては、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

（有機溶媒）
本発明の帯電防止剤組成物に用いられる有機溶媒としては、セラミックグリーンシート作製時における溶媒の除去性の観点から、１０１３ｈＰａにおける沸点が２５０℃以下のものが好ましく、２００℃以下のものがより好ましい。

また、化合物（Ｉ）の溶解性、及びセラミックスラリー組成物への混合性の観点から、溶解度パラメータ（ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ１９８９ｂｙＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃに記載のＳＰ値）が、１５．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２である有機溶媒が好ましく、２０．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２である有機溶媒がより好ましく、２２．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２である有機溶媒が更に好ましい。

上記物性を満足する有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。以下に、有機溶媒の具体例を例示するが、括弧内の数値は、溶解度パラメータ（単位：（ＭＰａ）^１／２）を示す。帯電防止性及び化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、好ましくはエタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）、ベンジルアルコール（２４．８）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル（１５．４）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒：エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２０．２）等のグリコールエーテル系溶媒；その他、トルエン（１８．３）、ｎ−ヘキサン（１５．０）、酢酸ｎ−ブチル（１７．４）、酢酸エチル（１８．６）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。より好ましくは、化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコール（２９．９）、ジエチレングリコール（２４．８）である。

有機溶媒の含有量は、化合物（Ｉ）の溶解性の観点から、帯電防止剤組成物中、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。同様の観点から、有機溶媒の含有量は、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、１０〜９００重量部が好ましく、２５〜４００重量部がより好ましく、４０〜２５０重量部が更に好ましい。

本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、好ましくは０．００８重量部以下であり、より好ましくは０．００６重量部以下であり、より更に好ましくは０．００４重量部以下であり、生産性の観点から下限は０．０００１重量部が好ましい。なお、鉄イオンは２価と３価の鉄イオンの合計を表す。

また、本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、ナトリウムイオンの含有量が好ましくは０．０２０重量部以下であり、より好ましくは０．０１５重量部以下であり、更に好ましくは０．０１０重量部以下であり、より更に好ましくは０．００７重量部以下であり、生産性の観点から下限は０．０００１重量部が好ましい。ナトリウムイオンの含有量を一定以下にすることで、化合物（Ｉ）の電離を抑制し、化合物（Ｉ）のアニオンとナトリウムイオンとのコンプレックス形成を抑制することで、セラミックグリーンシートにした際の帯電防止効果が向上すると考えられる。

本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、化合物（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０２０重量部以下であり、より好ましくは鉄イオンの含有量が０．００８重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０１５重量部以下であり、更に好ましくは鉄イオンの含有量が０．００６重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．０１０重量部以下であり、より更に好ましくは鉄イオンの含有量が０．００４重量部以下であり、かつナトリウムイオンの含有量が０．００７重量部以下である。

本発明の帯電防止剤組成物は、帯電防止性の観点から、組成物中の鉄イオンの含有量が、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から下限は１ｐｐｍである。同様の観点から、組成物中のナトリウムイオンの含有量が好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、生産性の観点から下限は１ｐｐｍである。なお、ナトリウムイオン及び鉄イオンは、後述する式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される原料由来のものと推定され、例えば、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物を製造する際の原料、製造装置、容器などから混入するためと推定される。

本発明の帯電防止剤組成物のｐＨは、帯電防止性の観点から、３〜９が好ましく、４〜８がより好ましい。

［帯電防止剤組成物の製造方法］
本発明の帯電防止剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、化合物（Ｉ）と有機溶媒との混合物（以下、単に混合物ともいう）を吸着剤で吸着処理する方法や、前記混合物をイオン交換樹脂で処理する方法が例示できる。これにより、ナトリウムイオンや鉄イオンの含有量を上記範囲内に低減することができる。

化合物（Ｉ）は、例えば下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、単に化合物（ＩＩ）ともいう）を中和して得られる。なお、下記式（ＩＩ）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。

化合物（ＩＩ）を得る方法としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される化合物をクロロスルホン酸や無水硫酸（ＳＯ_３ガス）と反応させて硫酸化する方法が挙げられる。なお、下記式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。

化合物（ＩＩ）の具体例としては、ポリ（１〜３０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシエチレンベヘニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜３０）オキシブテンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。なかでも、化合物（Ｉ）の帯電防止性及び有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンセシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜２０）オキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜１５）オキシエチレンポリ（１〜１５）オキシプロピレンミリスチルエーテル硫酸エステルが好ましく、ポリ（１〜１５）オキシエチレンオクチルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンノニルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンウンデシルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステル、ポリ（１〜５）オキシエチレンミリスチルエーテル硫酸エステルがより好ましい。なお、上記括弧内の数値はオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。

化合物（ＩＩ）を中和するための中和剤としては、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下、化合物（ＩＶ）ともいう）を用いる。なお、下記式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。

化合物（ＩＶ）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルモノエタノールアミン、及びモノメチルジエタノールアミンから選ばれる１種以上が好ましいが、有機溶媒への溶解性の観点から、より好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミンであり、更に好ましくは、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。

化合物（ＩＩ）を中和する工程は、化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＶ）とを混合することにより行うことが好ましい。混合方法は、特に限定がなく、例えば、前記有機溶媒中で化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを混合すればよい。化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを混合する際は、帯電防止性の観点から、中和する対象物である化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対して、化合物（ＩＶ）を０．９５〜１．４ｍｏｌの割合で混合することが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．４ｍｏｌ、更に好ましくは０．９８〜１．３ｍｏｌ、更により好ましくは０．９８〜１．２ｍｏｌの割合で混合する。

化合物（Ｉ）と有機溶媒との混合物を吸着剤で吸着処理する際の吸着剤は、ナトリウムイオン及び鉄イオンの除去性の観点から、酸化アルミニウム含有量が２５〜７０重量％の吸着剤が好ましく、４０〜６５重量％の吸着剤がより好ましく、５０〜６５重量％の吸着剤が更に好ましい。前記吸着剤は、酸化アルミニウム以外に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどを含んでいてもよい。なお、吸着処理は、化合物（Ｉ）及び有機溶媒を含む混合物（以下、被吸着処理物ともいう）と、吸着剤とを混合することにより行われるが、その方法に特に制限はなく、上記被吸着処理物に一度に吸着剤を添加する方法や、徐々に吸着剤を添加する方法などが挙げられる。

前記吸着剤の具体例としては、協和化学社製キョーワード２００Ｓ（酸化アルミニウム含有量：５４重量％）、協和化学社製キョーワード３００（酸化アルミニウム含有量：２６重量％）等が挙げられる。

前記吸着剤の添加量は、コスト低減と吸着効率の観点から、前記化合物（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．７〜７重量部であり、更に好ましくは０．８〜５重量部であり、より更に好ましくは１〜５重量部であり、より更に好ましくは１〜３重量部である。

吸着処理の際、着色を抑制する観点から、被吸着処理物及び吸着剤の温度は、いずれも１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１００℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。同様の観点から、特に被吸着処理物に吸着剤を添加する場合、被吸着処理物の温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは１０〜５０℃である。また、被吸着処理物と吸着剤の混合時間は、生産性と吸着除去性の観点から、０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。

本発明では、前記のようにして得られた吸着処理物から、ろ過工程等により吸着剤を除去して、化合物（Ｉ）の有機溶媒溶液（帯電防止剤組成物）を得ることができる。ろ過工程を行う場合は、ろ過効率と着色抑制の観点から、吸着処理物をろ過工程に供する前に、吸着処理物の温度を０〜４０℃にすることが好ましい。

また、化合物（Ｉ）及び有機溶媒を含む混合物中の鉄イオンやナトリウムイオンは、イオン交換樹脂によっても低減することができる。イオン交換樹脂としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したものが挙げられるが、具体例としてはカチオン交換樹脂では、三菱化学社製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＷＫ１０等が挙げられ、アニオン交換樹脂では、三菱化学社製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＷＡ１０等が挙げられる。

［セラミックスラリー組成物］
本発明のセラミックスラリー組成物は、本発明の帯電防止剤組成物と、セラミック材料と、有機溶剤とを含む。その他にも必要に応じて、バインダー、高分子分散剤等の分散剤、可塑剤、消泡剤等の助剤などを含むことができる。

セラミックスラリー組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は、セラミック材料の微分散性と帯電防止性の観点から、セラミック材料１００重量部に対して０．０５〜２．５重量部が好ましく、０．１〜２．３重量部がより好ましく、０．１５〜２．０重量部が更に好ましく、０．５〜１．０重量部がより更に好ましい。同様の観点から、化合物（Ｉ）の含有量は、セラミックスラリー組成物中、０．０１〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましい。

（セラミック材料）
セラミック材料は、金属酸化物又は複合金属酸化物等からなる粉体であり、具体的には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、フェライト、二酸化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。帯電防止性の観点からは、チタン酸バリウムを主成分として含むセラミック材料が好ましく、チタン酸バリウムを５〜１００重量％の含有量で含むセラミック材料がより好ましく、チタン酸バリウムを６０〜１００重量％の含有量で含むセラミック材料が更に好ましく、チタン酸バリウムを実質１００重量％の含有量で含むセラミック材料がより更に好ましい。

セラミックスラリー組成物中のセラミック材料の含有量は、帯電防止性及びセラミック材料の分散性の観点から、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１５〜４０重量％が更に好ましい。

（有機溶剤）
本発明のセラミックスラリー組成物は、帯電防止剤組成物中の化合物（Ｉ）の溶解性とセラミック材料の分散性の観点から、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、帯電防止剤組成物の化合物（Ｉ）の溶解性、セラミック材料の微分散性及び必要に応じて添加される高分子分散剤との相溶性の観点から、前述の溶解度パラメータが１５．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２であるものが好ましい。なかでも、セラミック材料の微分散性及び必要に応じて添加される高分子分散剤との相溶性の観点から１５．０（ＭＰａ）^１／２以上２０．０（ＭＰａ）^１／２未満の有機溶剤と、帯電防止剤組成物の化合物（Ｉ）の溶解性の観点から２０．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２の有機溶剤とを併用することがより好ましい。この場合、全有機溶剤中、１５．０（ＭＰａ）^１／２以上２０．０（ＭＰａ）^１／２未満の有機溶剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。また、全有機溶剤中、２０．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２の有機溶剤の含有量は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。

具体的には、キシレン（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）、トルエン（１８．３）、テトラヒドロフラン（１８．６）、メチルエチルケトン（１９．０）、アセトン（２０．３）、ブチルセロソルブ（２０．２）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ｎ−プロパノール（２４．３）、エタノール（２６．０）、ジメチルスルホキシド（２４．６）、ｎ−ブタノール（２３．３）、メタノール（２９．７）などの有機溶剤が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上述した帯電防止剤組成物に含まれる有機溶媒と同じものを用いても良い。なお、上記括弧内は、溶解度パラメータ（単位：（ＭＰａ）^１／２）を示す。

セラミックスラリー組成物中の有機溶剤の含有量は、化合物（Ｉ）の均一分散性の観点からセラミック材料１００重量部に対して８０〜５００重量部が好ましく、１００〜４００重量部がより好ましく、１２０〜３８０重量部が更に好ましい。同様の観点から、有機溶剤の含有量は、セラミックスラリー組成物中、３５〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。なお、上記セラミックスラリー組成物中の有機溶剤の含有量は、帯電防止剤組成物中の有機溶媒の量を含む。

（バインダー）
本発明のセラミックスラリー組成物は、グリーンシートの成形性、及び乾燥後のシートの強度維持の観点からバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カチオン化デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、あるいは（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等の（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられるが、グリーンシートの成形性向上の観点から、好ましくはエチルセルロース、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂であり、より好ましくはポリビニルブチラール等のブチラール樹脂である。

セラミックスラリー組成物中のバインダーの含有量は、グリーンシートの強度維持及びバインダー機能を発揮させる観点から、セラミック材料１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。

（分散剤）
本発明のセラミックスラリー組成物に使用できる分散剤としては、界面活性剤、オリゴマー型の分散剤等が挙げられるが、化合物（Ｉ）との相互作用を抑制する観点から、ノニオン系分散剤、アニオン系分散剤、両性イオン系分散剤が好ましい。

（可塑剤）
本発明のセラミックスラリー組成物に使用できる可塑剤としては、通常のエステル系可塑剤が挙げられるが、グリーンシートの強度向上の観点から、フタレート系エステル、トリメリテート系エステルが好ましい。

本発明のセラミックスラリー組成物中のナトリウムイオンの含有量は、帯電防止性の観点から、１ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３ｐｐｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、セラミックスラリー組成物中の鉄イオンの含有量は、０．５ｐｐｍ以下が好ましく、０．３ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。

本発明のセラミックスラリー組成物のｐＨは、帯電防止性の観点から、４〜１０が好ましく、５〜９がより好ましい。

［セラミックスラリー組成物の製造方法］
本発明のセラミックスラリー組成物は、例えば分散剤を用いてセラミック材料を有機溶剤に分散させる工程を含む製造方法によって製造できる。前記の分散工程は、例えば、分散剤、セラミック材料及び有機溶剤を、好ましくはジルコニアビーズと共に、ボールミル等で混合することを含む。分散工程後、本発明の帯電防止剤組成物、及び必要に応じて使用されるバインダー等のその他の成分を混合して、本発明のセラミックスラリー組成物を得ることができる。

［セラミックグリーンシートの製造方法］
本発明のセラミックグリーンシートは、上述したセラミックスラリー組成物を、アプリケーターやドクターブレード等を使用して、例えばシリコーン処理されたポリエステルフィルム等のフィルム上に均一に塗布し、加熱・乾燥して得ることができる。

以下、本発明を、その実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、以下において、「％」は、特に断らない限り「重量％」を示す。

［実施例１］
実施例１の帯電防止剤（化合物（Ｉ））としては、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を用いた。なお、ＰＯＥ（３）とは、上記式（Ｉ）において、Ａがエチレン基であり（即ち、ＡＯがオキシエチレン基であり）、オキシエチレン基の平均付加モル数ｎが３であることを意味する。以下に、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩を含む帯電防止剤組成物の調製方法を示す。

（実施例１の帯電防止剤組成物の調製方法）
薄膜式硫酸化反応装置によりＳＯ_３ガスを用いてＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）の硫酸化を行い、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルを得た。次に、攪拌羽根を設置した容量５００ｍｌの四つ口フラスコにイソプロパノール１６２．３ｇ、及びトリエタノールアミン４７．０ｇ（日本触媒社製トリエタノールアミン、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル１ｍｏｌに対して１．０５ｍｏｌ）を仕込み、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステル１１６．７ｇを室温（２５℃）下で滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、協和化学社製キョーワード２００Ｓを３ｇ（前記化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤を１．８重量部使用）添加した後、２５℃で、３０分間攪拌し、アドバンテック社製Ｎｏ．２定性濾紙にてキョーワード２００Ｓを濾別し、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩及びイソプロパノールを含む帯電防止剤組成物（ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル硫酸エステルのトリエタノールアミン塩の含有量５０％）を得た。

［実施例２〜１０及び比較例１〜１０］
実施例２〜１０及び比較例３〜１０
については、帯電防止剤及び有機溶媒を表１に記載のものに変更し、帯電防止剤の濃度を表１に記載の数値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。尚、中和する対象物である化合物（ＩＩ）１ｍｏｌに対して、化合物（ＩＶ）は１．０５ｍｏｌの割合で用い、化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤であるキョーワード２００Ｓは１．８重量部の割合で用いた。比較例１については、協和化学社製キョーワード２００Ｓの添加量を１ｇ（化合物（Ｉ）１００重量部に対して吸着剤であるキョーワード２００Ｓは０．６重量部）とし、その後の攪拌時間を１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。比較例２については、協和化学社製キョーワード２００Ｓで処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして帯電防止剤組成物を得た。使用した帯電防止剤の詳細について以下に示す。

（実施例２〜１０で使用した帯電防止剤の詳細）
実施例２：ＰＯＥ（１０）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１１０）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例３：ＰＯＥ（３）ステアリルエーテル（花王社製エマルゲン３０３）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例４：ＰＯＥ（２０）デシルエーテル（花王社研究所合成品）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例５：ＰＯＥ（５）オレイルエーテル（花王社製エマルゲン４０５）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例６：ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１１５）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例７：実施例１と同じものを用いた。
実施例８：ＰＯＥ（１７）デシルエーテル（花王社研究所合成品）とトリエタノールアミン（日本触媒社製トリエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例９：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とジエタノールアミン（日本触媒社製ジエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。
実施例１０：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とモノエタノールアミン（日本触媒社製モノエタノールアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。

（比較例１〜１０で使用した帯電防止剤の詳細）
比較例１：実施例１と同様のものを用いた。
比較例２：実施例１と同様のものを用いた。
比較例３：ＰＯＥ（１６）ジスチリルフェニルエーテル（ライオン社製レオコール）とアンモニア水（昭和電工社製アンモニア水）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例４：重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール（東邦化学工業社製トーホーポリエチレングリコール）を用いた。
比較例５：ラウリルトリメチルアンモニウム塩（花王社製コータミン２４Ｐ）を用いた。
比較例６：マレイン酸１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム塩（日油社製ニッサンアノン）を用いた。
比較例７：オルガノシロキサン（信越化学社製オルガノシロキサン）を用いた。
比較例８：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）と水酸化ナトリウム（昭和電工社製水酸化ナトリウム）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例９：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とアンモニア水（昭和電工社製アンモニア水）を用いて実施例１と同様に調製した。
比較例１０：ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル（花王社製エマルゲン１０３）とトリメチルアミン（三井化学社製トリメチルアミン）を用いて実施例１と同様に調製した。

［帯電防止剤組成物中のナトリウムイオン含有量の測定方法］
上記各帯電防止剤組成物について、島津製作所社製のＩＣＰＭ−８５００（誘導結合プラズマ質量分析：ＩＣＰ−ＭＳ）により、ナトリウムイオン含有量を測定した。結果を表１に示す。なお、ＩＣＰ−ＭＳとは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、元素の同定・定量を行う方法である。７３種類の元素の測定が可能であり、ｐｐｔレベルの超高感度分析を行うことができる。

［帯電防止剤組成物中の鉄イオン含有量の測定方法］
上記各帯電防止剤組成物について、島津製作所社製のＩＣＰＭ−８５００により、鉄イオン含有量を測定した。結果を表１に示す。

［セラミックスラリー組成物の調製方法］
チタン酸バリウム（和光純薬工業、試薬特級、ＢＥＴ比表面積より算出した平均粒径：８０ｎｍ）２０ｇ、及び高分子分散剤であるカオーセラ８０００（花王社製）０．４ｇ（固形分換算）を直径１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇと共に１００ｍｌの容器に入れ、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０％になるようにトルエン（和光純薬工業、試薬特級）／エタノール（和光純薬工業、試薬特級）＝４８／５２（容量比）の混合有機溶剤を加え、卓上型ボールミルにて、９６時間、２５℃で、分散処理を行った。次いで、該分散処理液に、ブチラール樹脂（積水化学社製ＢＭ−２）１．６ｇ、可塑剤としてジオクチルフタレート（花王社製ビニサイザー８０）０．３２ｇ、及び上記各帯電防止剤組成物０．１６ｇ（固形分換算）を加え、更にチタン酸バリウムの固形分濃度が３５％になるようにトルエン／エタノール＝４８／５２（容量比）の混合有機溶剤を加えて、卓上型ボールミルにて、２時間混合し、セラミックスラリー組成物（チタン酸バリウムの固形分濃度３５％）
を得た。

［セラミックグリーンシートの成形方法］
上記各セラミックスラリー組成物を、塗工厚５０μｍのアプリケーターによりシリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポン社製ピューレックス）に塗工（温度２５℃、湿度５０％）し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。

［帯電防止性の評価方法］
上記各セラミックグリーンシートを前記離型フィルムとともに４ｃｍ×１０ｃｍの寸法の試験片に裁断し、塗工面と反対側（フィルム側）を下にして、９０度剥離試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）の台座に両面テープ（ニチバン社製ナイスタックＮＷＢＢ−２０）を用いて固定した。次に、セラミックグリーンシートの片端を離型フィルムから少し剥離した後、１ｃｍ／秒の速度にて９０度剥離し、セラミックグリーンシートの剥離面側の帯電量の最大値を、剥離面から３ｃｍ離れた場所に設置した静電気センサー（キーエンス社製ＳＫ−２００）にて測定した。結果を表１に示す。帯電量の最大値が小さいほど、帯電防止性が良好であることを示す。

Claims

下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。）で表される化合物と有機溶媒とを含有する、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物であって、
該組成物中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して、鉄イオンの含有量が０．０１０重量部以下である、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
帯電防止剤組成物中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物１００重量部に対して、ナトリウムイオンの含有量が０．０２０重量部以下である、請求項１記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
前記有機溶媒は、溶解度パラメータが１５．０〜３０．０（ＭＰａ）^１／２である、請求項１又は２記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
前記有機溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１〜３いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、ヒドロキシエチル基である、請求項１〜４いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
Ａが、エチレン基である、請求項１〜５いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物。
請求項１〜６いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物とセラミック材料と有機溶剤とを含有する、セラミックスラリー組成物。
前記セラミック材料がチタン酸バリウムを含む、請求項７記載のセラミックスラリー組成物。
前記セラミック材料１００重量部に対して、セラミックスラリー組成物中、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．０５〜２．５重量部である、請求項７又は８記載のセラミックスラリー組成物。
請求項７〜９いずれか記載のセラミックスラリー組成物を用いて得られる、セラミックグリーンシート。
請求項１〜６いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法であって、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と前記有機溶媒とを含む混合物を吸着剤で吸着処理する、セラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ、Ａ及びｎは前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記化合物（Ｉ）の場合と同様である。）で表わされる化合物とを混合して得られる、請求項１１記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法。
前記吸着剤中の酸化アルミニウム含有量が２５〜７０重量％である、請求項１１又は１２記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法。
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物１００重量部に対して、前記吸着剤の添加量が０．７〜７重量部である、請求項１１〜１３いずれか記載のセラミックグリーンシート用帯電防止剤組成物の製造方法。