JP5801916B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、および基板処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造方法および基板処理装置に関し、特に、基板上にメタル膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法および基板上にメタル膜を形成する基板処理装置に関する。
Ｍｅｔａｌ／Ｈｉｇｈ−ｋゲートスタックでは、高温熱処理を行うとフェルミレベルピニング現象により、メタルゲート電極の実効仕事関数がミッドギャップへシフトしてしまうという問題が生じる。この現象は、特にｐ−ＭＯＳＦＥＴにおいて顕著に現れる。その回避方法としてゲート電極にメタル複合膜、例えばＭｅｔａｌ−Ａｌ−Ｎ膜を使用する研究が行われている。Ｍｅｔａｌ−Ａｌ−Ｎ膜としては、例えばＴｉＡｌＮ膜、ＲｕＡｌＮ膜などが例示される。
従来のメタル複合膜の成膜法としては、２つのプリカーサと反応ガスとを交互に供給するＡＬＤ法が主流である（例えば、非特許文献１、２参照）。非特許文献１、２には、プラズマを使用したＰＥＡＬＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）法で成膜する例が開示されている。
Yong Ju Lee and Sang-Won Kang:Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (5) C70-C72 (2003) "Ti-Al-N Thin Films Prepared by the Combination of Metallorganic Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition of Al and TiN"
Yong Ju Lee and Sang-Won Kang: J.Vac.Sci.Technol.A,Vol.21,No.5,Sep/Oct 2003 "Controlling the composition of Ti1-XAlXN thin films by modifying the number of TiN and AlN subcycles in atomic layer deposition"
しかしながら、メタル複合膜をＡＬＤ法で成膜する場合、その処理温度の低さからプリカーサ由来の残留不純物が除去しきれないという問題がある。これに対して非特許文献１のようにプラズマを使用したＰＥＡＬＤ法でのメタル複合膜の成膜も行われているが、ＰＡＬＤ法で成膜する場合、膜の平坦性が悪くなることがあり、また、プラズマを使用することからゲート電極の形成に適用する場合、ゲート絶縁膜等へのプラズマダメージおよびＥＯＴの増加が懸念される。
また２種類のプリカーサと反応ガスとの交互供給によるＡＬＤ法によりメタル複合膜を成膜する場合、その堆積速度が問題となり、メタル複合膜の形成には、莫大な時間とプリカーサを費やしてしまうという大きな問題がある。
そこで本発明は、プラズマダメージを与えることなく膜中の残留不純物を低減でき、膜の平坦性を向上でき、さらには、プリカーサの使用量を抑えつつ堆積速度を向上させることができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程と、を有し、前記窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程では、窒化アルミニウム膜の形成と、窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行い、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。ここで、高誘電率絶縁膜とは、ＳｉＯ２の比誘電率（４程度）よりも高い比誘電率を有する絶縁膜のことを意味している。また、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成するとは、最初に前記窒化アルミニウム膜を形成するか（ＡｌＮファースト）、最後に前記窒化アルミニウム膜を形成するか（ＡｌＮラスト）、もしくは、最初および最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する（ＡｌＮファースト・ラスト）ことを意味している。
本発明の他の態様によれば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程と、を有し、前記窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程では、ＡＬＤ法による窒化アルミニウム膜の形成と、ＣＶＤ法による窒化チタン膜の形成とを、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で、間に前記処理室内のパージを挟みつつ、交互に繰り返し行い、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、表面に絶縁膜を介して高誘電率絶縁膜が形成された基板を処理する処理室と、前記処理室内にアルミニウム原子を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室内にチタン原子を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室内に窒素原子を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内への前記第１原料および前記反応ガスの供給による窒化アルミニウム膜の形成と、前記処理室内への前記第２原料および前記反応ガスの供給による窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、前記基板上に形成された前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成すると共に、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記反応ガス供給系、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
本発明にかかる半導体装置の製造方法及び基板処理装置によれば、プラズマダメージを与えることなく膜中の残留不純物を低減でき、膜の平坦性を向上でき、さらには、プリカーサの使用量を抑えつつ堆積速度を向上させることができる。
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
まず、本実施形態にかかる基板処理装置の構成について、図３，４を参照しながら説明する。図３は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ処理時における断面構成図であり、図４は、本発明の一実施形態にかかる基板処理装置のウェハ搬送時における断面構成図である。
（処理室）
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
図３，４に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ２００を処理する処理室２０１が形成されている。
処理室２０１内には、ウェハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウェハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などから構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。
また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
また、支持台２０３には、ウェハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６が内蔵されている。なお、支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。この昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウェハ２００を昇降させることが可能となっている。支持台２０３は、ウェハ２００の搬送時には図４で示される位置（ウェハ搬送位置）まで下降し、ウェハ２００の処理時には図３で示される位置（ウェハ処理位置）まで上昇する。なお、支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。
また、処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。また、支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、かかるリフトピン２０８ｂを貫通させるための貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。そして、支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、図４に示すように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウェハ２００を下方から支持するようになっている。また、支持台２０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、図３に示すようにリフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウェハ２００を下方から支持するようになっている。なお、リフトピン２０８ｂは、ウェハ２００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
（ウェハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外にウェハ２００を搬送するためのウェハ搬送口２５０が設けられている。ウェハ搬送口２５０にはゲートバルブ２５１が設けられており、ゲートバルブ２５１を開くことにより、処理室２０１内と搬送室（予備室）２７１内とが連通するようになっている。搬送室２７１は搬送容器（密閉容器）２７２内に形成されており、搬送室２７１内にはウェハ２００を搬送する搬送ロボット２７３が設けられている。搬送ロボット２７３には、ウェハ２００を搬送する際にウェハ２００を支持する搬送アーム２７３ａが備えられている。支持台２０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ２５１を開くことにより、搬送ロボット２７３により処理室２０１内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。処理室２０１内に搬送されたウェハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送室２７１のウェハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット２７３によりロードロック室内と搬送室２７１内との間でウェハ２００を搬送することが可能となっている。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。
（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウェハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されており、排気管２６１には、処理室２０１内を所定の圧力に制御するＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）等の圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、及び真空ポンプ２６４が順に直列に接続されている。主に、排気口２６０、排気チャンバ２６０ａ、排気管２６１、圧力調整器２６２、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４により排気系（排気ライン）が構成される。
（ガス導入口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に各種ガスを供給するためのガス導入口２１０が設けられている。なお、ガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成については後述する。
（シャワーヘッド）
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
ガス導入口２１０と処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、ガス導入口２１０から導入されるガスを分散させるための分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウェハ２００の表面に供給するためのシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面及びシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウェハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口２１０から供給されるガスを分散させるための第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過したガスを拡散させるための第２バッファ空間２４０ｄとしてそれぞれ機能する。
（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウェハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウェハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を開けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるためのプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。
支持台２０３がウェハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウェハ処理位置まで上昇する。その結果、ウェハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４及びロワープレート２０５）及び支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室下部と、に仕切られることとなる。なお、コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
ここで、ウェハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口２１０からシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの多数の孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの多数の孔を通過して処理室２０１内に供給され、ウェハ２００上に均一に供給される。そして、ウェハ２００上に供給されたガスは、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウェハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
続いて、上述したガス導入口２１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系（ガス供給ライン）の構成図である。
本発明の実施形態にかかる基板処理装置の有するガス供給系は、常温で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラと、バブラにて液体原料を気化させて得た原料ガスを処理室２０１内に供給する原料ガス供給系と、原料ガスとは異なる反応ガスを処理室２０１内に供給する反応ガス供給系と、を有している。さらに、本発明の実施形態にかかる基板処理装置は、処理室２０１内にパージガスを供給するパージガス供給系と、バブラからの原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系とを有している。以下に、各部の構成について説明する。
＜バブラ＞
処理室２０１の外部には、液体原料としての第１原料（原料Ａ）を収容する第１原料容器（第１バブラ）２２０ａと、液体原料としての第２原料（原料Ｂ）を供給する第２原料容器（第２バブラ）２２０ｂが設けられている。第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂは、それぞれ内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。第１原料としては、例えば、Ｔｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＤＭＡＴ（Tetrakis-Dimethyl-Amido-Titanium）が用いられ、第２原料としては、例えばＡｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＭＡ（Trimethylaluminium）が用いられる。
処理室２０１の外部には、液体原料としての第１原料（原料Ａ）を収容する第１原料容器（第１バブラ）２２０ａと、液体原料としての第２原料（原料Ｂ）を供給する第２原料容器（第２バブラ）２２０ｂが設けられている。第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂは、それぞれ内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。第１原料としては、例えば、Ｔｉ（チタニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＤＭＡＴ（Tetrakis-Dimethyl-Amido-Titanium）が用いられ、第２原料としては、例えばＡｌ（アルミニウム）元素を含む有機金属液体原料であるＴＭＡ（Trimethylaluminium）が用いられる。
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂがそれぞれ接続されている。第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの上流側端部には、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂの下流側端部は、それぞれ第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に収容した液体原料内に浸されている。第１キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２が設けられている。第２キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２が設けられている。なお、キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２により、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系（第１キャリアガス供給ライン、第２キャリアガス供給ライン）がそれぞれ構成される。
上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２を開け、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させることが可能となる。なお、原料ガスの供給流量は、キャリアガスの供給流量から割り出すことができる。すなわち、キャリアガスの供給流量を制御することにより原料ガスの供給流量を制御することができる。
＜原料ガス供給系＞
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内で生成された原料ガスを処理室２０１内に供給する第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂがそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの上流側端部は、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの上部に存在する空間に連通している。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの下流側端部は合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。高耐久高速ガスバルブＶは、短時間ですばやくガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成されたバルブである。なお、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖａ３，ｖｂ３がそれぞれ設けられている。
第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂには、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ内で生成された原料ガスを処理室２０１内に供給する第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂがそれぞれ接続されている。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの上流側端部は、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの上部に存在する空間に連通している。第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂの下流側端部は合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。高耐久高速ガスバルブＶは、短時間ですばやくガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成されたバルブである。なお、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂには、処理室２０１内への原料ガスの供給を制御するバルブｖａ３，ｖｂ３がそれぞれ設けられている。
上記構成により、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂにて液体原料を気化させて原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ３，ｖｂ３を開くことにより、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ原料ガスを供給することが可能となる。主に、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖａ３，ｖｂ３、高耐久高速ガスバルブＶにより第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系（第１原料ガス供給ライン、第２原料ガス供給ライン）がそれぞれ構成される。
また、主に、第１キャリアガス供給系、第２キャリアガス供給系、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂ、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系により、第１原料供給系、第２原料供給系（第１原料供給ライン、第２原料供給ライン）がそれぞれ構成される。
＜反応ガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｃが設けられている。反応ガス供給源２２０ｃには、反応ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。反応ガス供給管２１３ｃには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２が設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給源２２０ｃ、反応ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。
また、処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｃが設けられている。反応ガス供給源２２０ｃには、反応ガス供給管２１３ｃの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｃの下流側端部は、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。反応ガス供給管２１３ｃには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｃと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２が設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給源２２０ｃ、反応ガス供給管２１３ｃ、ＭＦＣ２２２ｃ、バルブｖｃ１，ｖｃ２により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）が構成される。
＜パージガス供給系＞
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するためのパージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｄの下流側端部は反応ガス供給管２１３ｃに合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部は第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂに合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
また、処理室２０１の外部には、パージガスを供給するためのパージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅが設けられている。パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅには、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅの上流側端部がそれぞれ接続されている。パージガス供給管２１３ｄの下流側端部は反応ガス供給管２１３ｃに合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｅの下流側端部は第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂに合流して、高耐久高速ガスバルブＶを介してガス導入口２１０に接続されている。パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅには、パージガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ｄ，２２２ｅと、パージガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２がそれぞれ設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスやＡｒガス等の不活性ガスが用いられる。主に、パージガス供給源２２０ｄ，２２０ｅ、パージガス供給管２１３ｄ，２１３ｅ、ＭＦＣ２２２ｄ，２２２ｅ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）が構成される。
＜ベント（バイパス）系＞
また、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３よりも上流側には、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの下流側端部は合流して、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂには、ガスの流通を制御するためのバルブｖａ４，ｖｂ４がそれぞれ設けられている。
また、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂのバルブｖａ３，ｖｂ３よりも上流側には、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの上流側端部がそれぞれ接続されている。また、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂの下流側端部は合流して、排気管２６１の圧力調整器２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂには、ガスの流通を制御するためのバルブｖａ４，ｖｂ４がそれぞれ設けられている。
上記構成により、バルブｖａ３，ｖｂ３を閉め、バルブｖａ４，ｖｂ４を開けることで、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内を流れるガスを、処理室２０１内に供給することなく、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より処理室２０１外へとそれぞれ排気することが可能となる。主に、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、バルブｖａ４，ｖｂ４により第１ベント系、第２ベント系（第１ベントライン、第２ベントライン）がそれぞれ構成される。
なお、第１バブラ２２０ａ、第２バブラ２２０ｂの周りには、サブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、第１キャリアガス供給管２３７ａ、第２キャリアガス供給管２３７ｂ、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ、第１ベント管２１５ａ、第２ベント管２１５ｂ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａはこれらの部材を、例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。
＜コントローラ＞
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ４，ｖｂ１〜ｖｂ４，ｖｃ１〜ｖｃ２，ｖｄ１〜ｖｄ２、ｖｅ１〜ｖｅ２、高耐久高速ガスバルブＶ、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
なお、本実施形態にかかる基板処理装置は、基板処理装置の各部の動作を制御するコントローラ２８０を有している。コントローラ２８０は、ゲートバルブ２５１、昇降機構２０７ｂ、搬送ロボット２７３、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２、真空ポンプ２６４、バルブｖａ１〜ｖａ４，ｖｂ１〜ｖｂ４，ｖｃ１〜ｖｃ２，ｖｄ１〜ｖｄ２、ｖｅ１〜ｖｅ２、高耐久高速ガスバルブＶ、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
（２）基板処理工程
続いて、本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてＣＶＤ法およびＡＬＤ法を併用してウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１及び図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程におけるＣＶＤ工程とＡＬＤ工程の成膜シーケンス図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
続いて、本発明の実施形態にかかる半導体装置の製造工程の一工程として、上述の基板処理装置を用いてＣＶＤ法およびＡＬＤ法を併用してウェハ上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１及び図５を参照しながら説明する。図５は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程のフロー図である。また、図１は、本発明の実施形態にかかる基板処理工程におけるＣＶＤ工程とＡＬＤ工程の成膜シーケンス図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ２８０によって制御される。
なお、ここでは、
基板に対して第１のメタル原子（Ｔｉ）を含む第１原料（ＴＤＭＡＴ）を供給し、基板に対してＣＶＤ法により第１のメタル原子（Ｔｉ）を含む第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）を形成するＣＶＤ工程と、
基板に対して第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第２原料（ＴＭＡ）を供給する工程と、基板に対して反応ガス（ＮＨ３）を供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行い、基板に対してＡＬＤ法により第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）を形成するＡＬＤ工程と、
を交互に繰り返すことにより、第１のメタル原子（Ｔｉ）および第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第３のメタル膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成する例について説明する。なお、本明細書では、メタル膜（金属膜）という用語はメタル（金属）原子を含む導電性の物質を意味しており、これには、金属単体で構成される膜の他、導電性の金属窒化膜、金属酸化膜、金属複合膜、金属合金膜等も含まれる。以下、これを詳細に説明する。
基板に対して第１のメタル原子（Ｔｉ）を含む第１原料（ＴＤＭＡＴ）を供給し、基板に対してＣＶＤ法により第１のメタル原子（Ｔｉ）を含む第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）を形成するＣＶＤ工程と、
基板に対して第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第２原料（ＴＭＡ）を供給する工程と、基板に対して反応ガス（ＮＨ３）を供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行い、基板に対してＡＬＤ法により第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）を形成するＡＬＤ工程と、
を交互に繰り返すことにより、第１のメタル原子（Ｔｉ）および第２のメタル原子（Ａｌ）を含む第３のメタル膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成する例について説明する。なお、本明細書では、メタル膜（金属膜）という用語はメタル（金属）原子を含む導電性の物質を意味しており、これには、金属単体で構成される膜の他、導電性の金属窒化膜、金属酸化膜、金属複合膜、金属合金膜等も含まれる。以下、これを詳細に説明する。
＜基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）＞
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
まず、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図４に示すウェハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ２５１を開き、処理室２０１と搬送室２７１とを連通させる。そして、搬送ロボット２７３により搬送室２７１内から処理室２０１内へ処理対象のウェハ２００を搬送アーム２７３ａで支持した状態で搬入する（Ｓ１）。処理室２０１内に搬入したウェハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。搬送ロボット２７３の搬送アーム２７３ａが処理室２０１内から搬送室２７１内へ戻ると、ゲートバルブ２５１が閉じられる。
続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウェハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウェハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される（Ｓ２）。
＜圧力調整工程（Ｓ３）、昇温工程（Ｓ４）＞
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＣＶＤ−ＴｉＮ工程において、ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力であって、かつ、後述するＡＬＤ−ＡｌＮ工程において、ＡＬＤ法によりＡｌＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程で用いる第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力であって、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程で用いる第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力である。
続いて、圧力調整器（ＡＰＣ）２６２により、処理室２０１内の圧力が所定の処理圧力となるように制御する（Ｓ３）。また、ヒータ２０６に供給する電力を調整し、ウェハ２００の表面温度が所定の処理温度となるように制御する（Ｓ４）。ここで、所定の処理温度、処理圧力とは、後述するＣＶＤ−ＴｉＮ工程において、ＣＶＤ法によりＴｉＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力であって、かつ、後述するＡＬＤ−ＡｌＮ工程において、ＡＬＤ法によりＡｌＮ膜を形成可能な処理温度、処理圧力である。すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程で用いる第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力であって、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程で用いる第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力である。
なお、基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）、圧力調整工程（Ｓ３）、及び昇温工程（Ｓ４）においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ２を閉じ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開けることで、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておく。これにより、ウェハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することが可能となる。
工程Ｓ１〜Ｓ４と並行して、第１原料を気化させて第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ内部に収容された第１原料をバブリングにより気化させて第１原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉めたまま、バルブｖａ４を開けることにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第１バブラにて第１原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第１原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖａ４の開閉を切り替えることにより、第１原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第１原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
＜ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）＞
（第１原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第１原料ガス供給工程）。このとき処理温度、処理圧力は第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第１原料ガスが熱分解することでＣＶＤ反応が生じ、これによりウェハ２００上にＴｉＮ膜が形成される。
（第１原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開けて、処理室２０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始する。第１原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第１原料ガス供給工程）。このとき処理温度、処理圧力は第１原料ガスが自己分解する程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第１原料ガスが熱分解することでＣＶＤ反応が生じ、これによりウェハ２００上にＴｉＮ膜が形成される。
なお、処理室２０１内への第１原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第１原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第１原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
バルブｖａ３を開け第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過し、所望膜厚のＴｉＮ膜が形成されたら、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開けて、処理室２０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１，ｖａ２を閉めて、第１バブラ２２０ａへのキャリアガスの供給も停止する。
（パージ工程）
バルブｖａ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
バルブｖａ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第１原料ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
なお、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）においては、次のＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）に備えて、第２原料を気化させて第２原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖｂ１，ｖｂ２を開き、第２キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスを第２バブラ２２０ｂ内に供給することにより、第２バブラ２２０ｂ内部に収容された第２原料をバブリングにより気化させて第２原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖｂ３を閉めたまま、バルブｖｂ４を開けることにより、第２原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。第２バブラにて第２原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、第２原料ガスを予め生成させておき、バルブｖｂ３，ｖｂ４の開閉を切り替えることにより、第２原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への第２原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。
＜ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）＞
（第２原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ４を閉じ、バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガス（Ａｌ原料）の供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第２原料ガス供給工程）。なお、このとき処理温度、処理圧力は、第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第２原料ガスはウェハ２００表面に吸着する。正確には、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に第２原料ガスのガス分子が吸着する。
（第２原料ガス供給工程）
続いて、真空ポンプ２６４を作動させたまま、バルブｖｂ４を閉じ、バルブｖｂ３を開けて、処理室２０１内への第２原料ガス（Ａｌ原料）の供給を開始する。第２原料ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第２原料ガスは、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（第２原料ガス供給工程）。なお、このとき処理温度、処理圧力は、第２原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ウェハ２００上に供給された第２原料ガスはウェハ２００表面に吸着する。正確には、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に第２原料ガスのガス分子が吸着する。
なお、処理室２０１内への第２原料ガスの供給時には、反応ガス供給管２１３ｃ内への第２原料ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における第２原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｄ１，ｖｄ２は開いたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
バルブｖｂ３を開け第２原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開けて、処理室２０１内への第２原料ガスの供給を停止する。
（パージ工程）
バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
バルブｖｂ３を閉め、第２原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している第２原料ガスを除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
（反応ガス供給工程）
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開けて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスと反応して、ウェハ２００上にＡｌＮ膜を生成する。正確には、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ＴｉＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＡｌＮ膜を生成する。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（反応ガス供給工程）。なお、処理室２０１内への反応ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内への反応ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２は開けたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
処理室２０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開けて、処理室２０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ウェハ２００表面に吸着している第２原料ガスと反応して、ウェハ２００上にＡｌＮ膜を生成する。正確には、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に吸着している第２原料ガスのガス分子と反応して、ＴｉＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＡｌＮ膜を生成する。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される（反応ガス供給工程）。なお、処理室２０１内への反応ガスの供給時には、第１原料ガス供給管２１３ａ、第２原料ガス供給管２１３ｂ内への反応ガスの侵入を防止するように、また、処理室２０１内における反応ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２は開けたままとし、処理室２０１内にＮ２ガスを常に流しておくことが好ましい。
バルブｖｃ１，ｖｃ２を開け、反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。
（パージ工程）
バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉め、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉め、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室２０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、シャワーヘッド２４０により分散されて処理室２０１内に供給され、排気ダクト２５９内を流れ、排気口２６０、排気管２６１へと排気される。これにより、処理室２０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室２０１内をＮ２ガスによりパージする（パージ工程）。
（サイクル処理）
以上の第２原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚のＡｌＮ膜を形成する。なお、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）終了後、バルブｖｂ１，ｖｂ２を閉めて、第２バブラ２２０ｂへのキャリアガスの供給を停止する。
以上の第２原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎサイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚のＡｌＮ膜を形成する。なお、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）終了後、バルブｖｂ１，ｖｂ２を閉めて、第２バブラ２２０ｂへのキャリアガスの供給を停止する。
なお、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）においては、次のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）に備えて、第１原料を気化させて第１原料ガスを生成（予備気化）させておく。すなわち、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、第１キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスを第１バブラ２２０ａ内に供給することにより、第１バブラ２２０ａ内部に収容された第１原料をバブリングにより気化させて第１原料ガスを生成させておく（予備気化工程）。この予備気化工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３を閉めたまま、バルブｖａ４を開けることにより、第１原料ガスを処理室２０１内に供給することなく処理室２０１をバイパスして排気しておく。
＜繰り返し工程（Ｓ１０）＞
上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）を、交互に所定回数（ｍ回）繰り返すことにより、ウェハ２００上に、ＣＶＤによる窒化チタン膜（ＣＶＤ−ＴｉＮ膜）と、ＡＬＤによる窒化アルミニウム膜（ＡＬＤ−ＡｌＮ膜）と、を交互に積層して、所望膜厚のメタル複合膜としての窒化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成する。
上述のＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）を、交互に所定回数（ｍ回）繰り返すことにより、ウェハ２００上に、ＣＶＤによる窒化チタン膜（ＣＶＤ−ＴｉＮ膜）と、ＡＬＤによる窒化アルミニウム膜（ＡＬＤ−ＡｌＮ膜）と、を交互に積層して、所望膜厚のメタル複合膜としての窒化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＮ膜）を形成する。
＜基板搬出工程（Ｓ１１）＞
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚のＴｉＡｌＮ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
その後、上述した基板搬入工程（Ｓ１）、基板載置工程（Ｓ２）に示した手順とは逆の手順により、所望膜厚のＴｉＡｌＮ膜を形成した後のウェハ２００を処理室２０１内から搬送室２７１内へ搬出して、本実施形態にかかる基板処理工程を完了する。
なお、本実施形態におけるＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第１原料（ＴＤＭＡＴ）供給流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ）：１〜５ｎｍ、
が例示される。
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第１原料（ＴＤＭＡＴ）供給流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＴｉＮ）：１〜５ｎｍ、
が例示される。
また、本実施形態におけるＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）でのウェハ２００の処理条件としては、
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第２原料（ＴＭＡ）供給流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＡｌＮ）：１〜５ｎｍ、
が例示される。
なお、繰り返し工程（Ｓ１０）で形成されるトータルの膜厚、すなわち、ＴｉＡｌＮ膜の膜厚としては、１０〜３０ｎｍが例示される。
処理温度：２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃、
処理圧力：３０〜２６６Ｐａ、好ましくは３０〜１００Ｐａ、
第２原料（ＴＭＡ）供給流量：１０〜１００ｓｃｃｍ、
反応ガス（ＮＨ３）供給流量：５０〜５００ｓｃｃｍ、
膜厚（ＡｌＮ）：１〜５ｎｍ、
が例示される。
なお、繰り返し工程（Ｓ１０）で形成されるトータルの膜厚、すなわち、ＴｉＡｌＮ膜の膜厚としては、１０〜３０ｎｍが例示される。
なお、処理温度を２５０℃未満とすると、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応が生じなくなる。また、処理温度が４５０℃を超えると、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）において、成膜レートが爆発的に上昇し、膜厚を制御するのが難しくなる。よって、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）において、ＣＶＤによる成膜反応を生じさせ、膜厚を制御可能とするためには、処理温度を２５０℃以上、４５０℃以下とする必要がある。なお、処理温度を３５０℃以上とすると、膜中の不純物が少なくなり、抵抗率が低くなることから、好ましい。
また、本実施形態においては、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）とＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）とを、同一の処理温度および／または同一の処理圧力にて行うのが好ましい。すなわち、本実施形態では、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）とＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）とを、一定の処理温度および／または一定の処理圧力で行うのが好ましい。処理温度、処理圧力を上述の例示範囲内の所定値に設定すれば、ＣＶＤ法による成膜とＡＬＤ法による成膜とを、同一コンディションで実現することができる。この場合、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）からＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）へ移行する際、および、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）からＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）へ移行する際の、処理温度変更工程、処理圧力変更工程が不要となり、スループットを向上させることが可能となる。
（３）実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、メタル複合膜（ＴｉＡｌＮ膜）の母体（ベース）となる第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）をＣＶＤ法により成膜するので、メタル複合膜のトータルの成膜速度を、ＡＬＤ法だけで成膜する場合と比較して向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、本実施形態によれば、第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）をＡＬＤ法により成膜する場合に、第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）を下地として成膜するので、下地への原料の吸着が促進され、絶縁膜（ＨｆＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）を下地として成膜する場合と比較して成膜速度を向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。なお、ゲート用途の場合、後述する理由により、最初および／又は最後に形成する膜はＡｌＮ膜とするのがよい。
本実施形態によれば、メタル複合膜（ＴｉＡｌＮ膜）の母体（ベース）となる第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）をＣＶＤ法により成膜するので、メタル複合膜のトータルの成膜速度を、ＡＬＤ法だけで成膜する場合と比較して向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。また、本実施形態によれば、第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）をＡＬＤ法により成膜する場合に、第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）を下地として成膜するので、下地への原料の吸着が促進され、絶縁膜（ＨｆＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）を下地として成膜する場合と比較して成膜速度を向上させることができ、スループットを向上させることが可能となる。なお、ゲート用途の場合、後述する理由により、最初および／又は最後に形成する膜はＡｌＮ膜とするのがよい。
また、本実施形態によれば、ＡＬＤ法による第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）のＡＬＤサイクルを変化させることで、メタル複合膜（ＴｉＡｌＮ膜）中のメタル組成を制御することが可能となる。例えば、ＣＶＤ法による第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）の膜厚を固定とし、ＡＬＤ法による第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）のＡＬＤサイクル数を変化させることによって、メタル複合膜中の第２のメタル原子（Ａｌ）の組成すなわち濃度を制御することができる。また、ＡＬＤ法による第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）のＡＬＤサイクル数を変化させることでメタル複合膜中の深さ方向の組成プロファイルを変化させることも可能となる。
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法による第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）の形成とＡＬＤ法による第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）の形成とを同時に行うのではなく、分けて行うこととしている。また、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）においては、第１原料ガス供給工程の後にパージ工程を実施し、処理室２０１内を確実にガス置換することとしている。また、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）においても、サイクル処理の最後にはパージが行われ、処理室２０１内は確実にガス置換される。これにより、処理室２０１内において第１原料ガスと第２原料ガスとは混ざることがなく、処理室２０１内における第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によるパーティクルの発生を抑制でき、メタル複合膜（ＴｉＡｌＮ膜）の膜厚均一性や組成均一性を向上させることができる。なお、仮にＣＶＤ法による第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）の形成とＡＬＤ法による第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）の形成とを同時に行おうとすれば、第１原料ガスと第２原料ガスとの混合時間や反応を考慮する必要が生じ、膜厚制御や組成制御が困難となってしまう。また、ガス種の組み合わせによっては、第１原料ガスと第２原料ガスとの気相反応によりパーティクルが発生し、メタル複合膜（ＴｉＡｌＮ膜）の膜厚均一性や組成均一性が悪化してしまう場合がある。
また、本実施形態によれば、ＣＶＤ法による第１のメタル膜（ＴｉＮ膜）の成膜では、比較的高温のプロセスを使用するので、第２のメタル膜（ＡｌＮ膜）の成膜におけるＡＬＤプリカーサとしては比較的分解温度の高いものを選択することとなる。すなわち、高温でＣＶＤ／ＡＬＤを実施することとなり、プラズマ等のダメージ源を使用することなく（ノンプラズマで）、熱により膜中の残留不純物を少なくすることが可能となる。
また、本実施形態によれば、プリカーサの使用量を、ＡＬＤ法だけで成膜する従来技術と比較して少なくすることができ、コスト的にも優位性がある。
＜本発明の他の実施態様＞
上述の実施形態では、バブラ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させる例について説明したが、バブラの代わりに気化器を用いて液体原料を気化させるようにしてもよい。
上述の実施形態では、バブラ内部に収容された液体原料をバブリングにより気化させる例について説明したが、バブラの代わりに気化器を用いて液体原料を気化させるようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程においてＴｉ原料としてＴＤＭＡＴを用いる例について説明したが、ＴＤＭＡＴの代わりにＴｉＣｌ４等のＴｉ原料を用いるようにしてもよい。また、上述の実施形態では、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程においてウェハに対してＴｉ原料を単独で供給する例について説明したが、ＮＨ３やＨ２等の反応ガスを同時に供給するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程においてＡｌ原料としてＴＭＡを用いる例について説明したが、ＴＭＡの代わりにＡｌＣｌ３等のＡｌ原料を用いるようにしてもよい。また、上述の実施形態では、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程において、反応ガスとしてＮＨ３を用いる例について説明したが、ＮＨ３の代わりにＨ２等のガスを用いるようにしてもよい。また、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程では、ＡＬＤサイクル数を変化させるようにしてもよい。ＡＬＤサイクル数を変化させることによって、メタル複合膜中のＡｌの組成すなわち濃度を制御することができる。また、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程では、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程とＡＬＤ−ＡｌＮ工程とを繰り返すごとに、ＡＬＤサイクル数を変化させるようにしてもよい。このようにＡＬＤサイクル数を変化させることによって、メタル複合膜中の深さ方向のＡｌ組成プロファイルを制御することができるようになる。
また、上述の実施形態ではＴｉＡｌＮ膜を形成する場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、ＲｕＡｌＮ，ＴａＡｌＮ，ＭｏＡｌＮ，ＮｉＡｌＮ，ＣｏＡｌＮ等の成膜にも適用可能である。
（実施例１）
本発明の実施例１として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の成膜速度評価について説明する。図６（ａ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜におけるＨｆＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２上でのＣＶＤ−ＴｉＮ膜厚のＴＤＭＡＴ供給時間依存性を示す図である。図６（ａ）の横軸はＴＤＭＡＴ供給時間を、縦軸はＴｉＮ膜厚を示している。図６（ｂ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜におけるＨｆＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯ２上でのＡＬＤ−ＡｌＮ膜厚のＡＬＤサイクル数依存性を示す図である。図６（ｂ）の横軸はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を、縦軸はＡｌＮ膜厚を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。
本発明の実施例１として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の成膜速度評価について説明する。図６（ａ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜におけるＨｆＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２上でのＣＶＤ−ＴｉＮ膜厚のＴＤＭＡＴ供給時間依存性を示す図である。図６（ａ）の横軸はＴＤＭＡＴ供給時間を、縦軸はＴｉＮ膜厚を示している。図６（ｂ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜におけるＨｆＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＯ２上でのＡＬＤ−ＡｌＮ膜厚のＡＬＤサイクル数依存性を示す図である。図６（ｂ）の横軸はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を、縦軸はＡｌＮ膜厚を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。
図６（ａ）より、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜の場合、ＨｆＳｉＯＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２上では、成膜速度は殆ど変化しないことが分かる。すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜における成膜速度は下地膜には殆ど依存しないことが分かる。一方、図６（ｂ）より、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の場合、絶縁膜であるＨｆＳｉＯＮ、ＳｉＯ２上での成膜速度は比較的低いのに比べ、ＴｉＮ上での成膜速度は大幅に増大することが分かる。すなわちＡＬＤ−ＡｌＮ成膜における成膜速度は下地膜に大きく依存することが分かる。これは、膜厚が極端に薄い領域（超薄膜領域）において、プリカーサの吸着量が変化するためと考えられる。図６（ｂ）より、ＴｉＮを下地としてＡＬＤ−ＡｌＮ成膜を行うことで、成膜速度を大幅に高めることができることが分かる。
なお、ゲート用途の場合、後述するように最初に形成する膜（１層目）はＡｌＮとするのが好ましい。その場合、１層目については下地がＴｉＮではないため、上述の効果は得られない。しかしながら、それ以降はＴｉＮを下地としてＡＬＤ−ＡｌＮ成膜が行われることになるので、この場合であっても成膜速度を大幅に高めることが出来る。
（実施例２）
本発明の実施例２として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（断面ＴＥＭ写真分析）について説明する。図７（ａ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜とＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とを繰り返し行い、５層からなる積層膜（TiAlN 5 layer）、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）、２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成した後の、それぞれの断面ＴＥＭ写真を示している。また、図７（ｂ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜とＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とを繰り返し行い、５層からなる積層膜（TiAlN 5 layer）、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）、２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後の、それぞれの断面ＴＥＭ写真を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、積層膜のターゲット膜厚は２０ｎｍ〜２２ｎｍ程度とした。
本発明の実施例２として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（断面ＴＥＭ写真分析）について説明する。図７（ａ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜とＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とを繰り返し行い、５層からなる積層膜（TiAlN 5 layer）、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）、２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成した後の、それぞれの断面ＴＥＭ写真を示している。また、図７（ｂ）は、ＡＬＤ−ＡｌＮ成膜とＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とを繰り返し行い、５層からなる積層膜（TiAlN 5 layer）、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）、２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後の、それぞれの断面ＴＥＭ写真を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、積層膜のターゲット膜厚は２０ｎｍ〜２２ｎｍ程度とした。
図７（ａ）、図７（ｂ）より、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）と２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）においては、Ｎ２アニール実施有無にかかわらず、ＴｉＮ層とＡｌＮ層の境界が不明瞭になることが分かる。２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）においては、Ｎ２アニール実施有無にかかわらず、ＴｉＮ層とＡｌＮ層の境界が殆ど判別できず、見た目は一層のＴｉＡｌＮ膜と同等と言える。すなわち、同じ厚さの膜を形成する場合でも積層膜の層の数が多くなるほど（ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返し回数が多くなるほど）、ＴｉＮ層とＡｌＮ層の境界が不明瞭になり（各層が混ざり）、一層のＴｉＡｌＮ膜に近づくことが分かる。なお、Ｎ２アニールを行った場合と行わなかった場合とを比較すると、見た目上、積層膜には殆ど差は無く、また、いずれの場合も膜剥がれが生じていないことも確認できる。
（実施例３）
本発明の実施例３として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＸＰＳ深さ方向プロファイル分析）について説明する。図８（ａ）は、１１層（２２ｎｍ）からなる積層膜（ＴＩＡＬＮ １１ ＬＡＹＥＲ）を形成し（ＴＩＮ：２ＮＭ、ＡＬＮ：２ＮＭ）、９００℃でＮ２アニールを行った後のＸＰＳ深さ方向プロファイルを示す図であり、図８（ｂ）は、２１層（２１ｎｍ）からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成し（ＴｉＮ：１ｎｍ，ＡｌＮ：１ｎｍ）、９００℃でＮ２アニールを行った後のＸＰＳ深さ方向プロファイルを示す図である。何れの図も、横軸はスパッタ時間（深さ方向と同義）を、縦軸は膜中の各原子の濃度を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。
本発明の実施例３として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＸＰＳ深さ方向プロファイル分析）について説明する。図８（ａ）は、１１層（２２ｎｍ）からなる積層膜（ＴＩＡＬＮ １１ ＬＡＹＥＲ）を形成し（ＴＩＮ：２ＮＭ、ＡＬＮ：２ＮＭ）、９００℃でＮ２アニールを行った後のＸＰＳ深さ方向プロファイルを示す図であり、図８（ｂ）は、２１層（２１ｎｍ）からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成し（ＴｉＮ：１ｎｍ，ＡｌＮ：１ｎｍ）、９００℃でＮ２アニールを行った後のＸＰＳ深さ方向プロファイルを示す図である。何れの図も、横軸はスパッタ時間（深さ方向と同義）を、縦軸は膜中の各原子の濃度を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。
図８（ａ）、図８（ｂ）より、ＴｉＡｌＮ膜中の炭素（Ｃ）濃度は、ＸＰＳ深さ方向プロファイル分析から、１１層からなる積層膜（TiAlN 11 layer）を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った場合は１０ａｔｏｍ％より低く、２１層からなる積層膜（TiAlN 21 layer）を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った場合は５ａｔｏｍ％より低いことが分かる。
（実施例４）
本発明の実施例４として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度制御と抵抗率の分析）について説明する。図９（ａ）は、１１層の積層膜で構成されたＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ／Ｔｉ濃度のＡＬＤ−ＡＬＮサイクル数依存性を示す図である。図９（ａ）の横軸はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を、左側の縦軸はＡｌ濃度を、右側の縦軸はＴｉ濃度を示している。図９（ｂ）は、抵抗率のＡｌ濃度依存性を示す図である。図９（ｂ）の横軸はＡｌ濃度を、縦軸は抵抗率を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、ＴｉＮの膜厚は２ｎｍで固定とし、ＡｌＮの膜厚はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を変えることで変化させた。
本発明の実施例４として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度制御と抵抗率の分析）について説明する。図９（ａ）は、１１層の積層膜で構成されたＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ／Ｔｉ濃度のＡＬＤ−ＡＬＮサイクル数依存性を示す図である。図９（ａ）の横軸はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を、左側の縦軸はＡｌ濃度を、右側の縦軸はＴｉ濃度を示している。図９（ｂ）は、抵抗率のＡｌ濃度依存性を示す図である。図９（ｂ）の横軸はＡｌ濃度を、縦軸は抵抗率を示している。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、ＴｉＮの膜厚は２ｎｍで固定とし、ＡｌＮの膜厚はＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を変えることで変化させた。
図９（ａ）より、ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度は、ＡＬＤ−ＡｌＮサイクル数を変えることにより、約３５ａｔｏｍ％まで制御できることが分かる。また、図９（ｂ）より、ＴｉＡｌＮ膜の抵抗率はＡｌ濃度が高くなるほど、増大する傾向があることが分かる。
（実施例５）
本発明の実施例５として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＴＥＭ／ＳＥＭ／ＡＦＭ分析）について説明する。図１０（ａ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後のＳＥＭ写真を示している。図１０（ｂ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後の断面ＴＥＭ写真を示している。図１０（ｃ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後のＡＦＭ写真を示している。いずれもＴｉＡｌＮ膜は２１層（２１ｎｍ）の積層膜にて構成した（ＴｉＮ：１ｎｍ，ＡｌＮ：１ｎｍ）。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。
本発明の実施例５として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによる積層膜の成膜評価（ＴＥＭ／ＳＥＭ／ＡＦＭ分析）について説明する。図１０（ａ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後のＳＥＭ写真を示している。図１０（ｂ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後の断面ＴＥＭ写真を示している。図１０（ｃ）は、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成し、９００℃でＮ２アニールを行った後のＡＦＭ写真を示している。いずれもＴｉＡｌＮ膜は２１層（２１ｎｍ）の積層膜にて構成した（ＴｉＮ：１ｎｍ，ＡｌＮ：１ｎｍ）。なお、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、いずれの場合も積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。
図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）より、ＴｉＡｌＮ膜にはグレインの凝縮と膜の剥がれが生じていないことが分かる。また、これらの膜の表面は比較的滑らか（ＲＭＳ＝１．０ｎｍ）であることが分かる。
（実施例６）
本発明の実施例６として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。図１１（ａ）は、評価サンプル構造を示しており、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をゲート電極に適用したｐ−ＭＯＳＦＥＴのゲート構造を示している。具体的には、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極として上述の方法によりＴｉＡｌＮ膜、さらにＷ膜を形成した構造を示している（Ｗ／ＴｉＡｌＮ／Ｈｆ（Ａｌ）ＳｉＯＮ／ＳｉＯＮ／Ｓｉウェハ）。なお、図中、Ｈｆ（Ａｌ）ＳｉＯＮとあるのは、この構造により、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌが、ＨｆＳｉＯＮ膜中に混入することを示している。また界面層としては、ＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。図１１（ｂ）は、ＡＬＤ−ＴｉＡｌＮ、すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成する際のコンディションとその積層構造を示している。図１１（ｃ）は、実効仕事関数のＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度依存性を示す図である。図１１（ｃ）の横軸はＴｉＡｌＮにおけるＡｌ濃度を、左側の縦軸は実効仕事関数を、右側の縦軸はＥＯＴを示している。図中○印及び□印は実効仕事関数及びＥＯＴをそれぞれ示している。なお、この評価では、ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度を１０％、２０％、３０％と変えた３種類のサンプルを用意した。また、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、ＴｉＡｌＮ膜は２１層の積層膜にて構成し、いずれの場合も、積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、実効仕事関数は、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）後のデータを示している。
本発明の実施例６として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。図１１（ａ）は、評価サンプル構造を示しており、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をゲート電極に適用したｐ−ＭＯＳＦＥＴのゲート構造を示している。具体的には、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極として上述の方法によりＴｉＡｌＮ膜、さらにＷ膜を形成した構造を示している（Ｗ／ＴｉＡｌＮ／Ｈｆ（Ａｌ）ＳｉＯＮ／ＳｉＯＮ／Ｓｉウェハ）。なお、図中、Ｈｆ（Ａｌ）ＳｉＯＮとあるのは、この構造により、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌが、ＨｆＳｉＯＮ膜中に混入することを示している。また界面層としては、ＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。図１１（ｂ）は、ＡＬＤ−ＴｉＡｌＮ、すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成する際のコンディションとその積層構造を示している。図１１（ｃ）は、実効仕事関数のＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度依存性を示す図である。図１１（ｃ）の横軸はＴｉＡｌＮにおけるＡｌ濃度を、左側の縦軸は実効仕事関数を、右側の縦軸はＥＯＴを示している。図中○印及び□印は実効仕事関数及びＥＯＴをそれぞれ示している。なお、この評価では、ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度を１０％、２０％、３０％と変えた３種類のサンプルを用意した。また、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、ＴｉＡｌＮ膜は２１層の積層膜にて構成し、いずれの場合も、積層膜形成の際は、最初および最後にＡｌＮ層を形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をＡｌＮ層とした。また、実効仕事関数は、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）後のデータを示している。
図１１（ｃ）より、本実施例におけるＴｉＡｌＮ膜（Ａｌ濃度：３０％）をメタルゲート電極として用いることにより、実効仕事関数は４．８ｅＶまで改善されることが分かる。
（実施例７）
本発明の実施例７として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。本評価では、ＴｉＡｌＮ膜を形成する際に、高誘電率ゲート絶縁膜上にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に成膜した場合（ＡｌＮファースト）と、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に成膜した場合（ＴｉＮファースト）と、における実効仕事関数及びＥＯＴをそれぞれ比較した。
本発明の実施例７として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。本評価では、ＴｉＡｌＮ膜を形成する際に、高誘電率ゲート絶縁膜上にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に成膜した場合（ＡｌＮファースト）と、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に成膜した場合（ＴｉＮファースト）と、における実効仕事関数及びＥＯＴをそれぞれ比較した。
図１２（ａ）及び図１３（ａ）は、評価サンプル構造を示しており、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をゲート電極に適用したｐ−ＭＯＳＦＥＴのゲート構造を示している。具体的には、シリコンウェハ上に界面層としてＳｉＯＮ膜を形成し、その上に高誘電率ゲート絶縁膜としてＨｆＳｉＯＮ膜を形成し、その上にメタルゲート電極として上述の方法によりＴｉＡｌＮ膜、さらにＷ膜を形成した構造を示している（Ｗ／ＴｉＡｌＮ／ＨｆＳｉＯＮ／ＳｉＯＮ／Ｓｉウェハ）。なお、ＴｉＡｌＮ膜中のＨｆの濃度は７５％とした。なお、界面層としては、ＳｉＯＮ膜の代わりにＳｉＯ２膜を用いても良い。
図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）は、本実施例に係るＡＬＤ−ＴｉＡｌＮ、すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成する際のコンディションとその積層構造を示している。なお、図１２（ｂ）に示すＴｉＡｌＮ膜は、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に形成し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜とを交互に１１層積層することにより形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をそれぞれＡｌＮ層とした。なお、最上層のＡｌＮ層の膜厚は３ｎｍとした。また、図１３（ｂ）に示すＴｉＡｌＮ膜は、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に形成し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜とを交互に２１層積層することにより形成した。すなわち、積層膜の最下層および最上層をそれぞれＡｌＮ層とした。なお、最上層のＡｌＮ層の膜厚は３ｎｍとした。
図１２（ｃ）及び図１３（ｃ）は、比較例に係るＡＬＤ−ＴｉＡｌＮ、すなわち、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しによりＴｉＡｌＮ膜を形成する際のコンディションとその積層構造を示している。なお、図１２（ｃ）に示すＴｉＡｌＮ膜は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に形成し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜とを交互に１０層積層することにより形成した。すなわち、積層膜の最下層をＴｉＮ層とし、最上層をＡｌＮ層とした。なお、最上層のＡｌＮ層の膜厚は３ｎｍとした。また、図１３（ｃ）に示すＴｉＡｌＮ膜は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に形成し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜とを交互に２０層積層することにより形成した。すなわち、積層膜の最下層をＴｉＮ層とし、最上層をＡｌＮ層とした。なお、最上層のＡｌＮ層の膜厚は３ｎｍとした。
図１２（ｄ）及び図１３（ｄ）は、実効仕事関数のＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度依存性を示す図である。図１２（ｄ）及び図１３（ｄ）の横軸はＴｉＡｌＮにおけるＡｌ濃度を、左側の縦軸は実効仕事関数を、右側の縦軸はＥＯＴを示している。図中○印及び□印は、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に形成した場合の実効仕事関数及びＥＯＴを、●印及び■印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に形成した場合の実効仕事関数及びＥＯＴをそれぞれ示している。なお、この評価では、ＴｉＡｌＮ膜におけるＡｌ濃度を１０％、２０％、３０％と変えた３種類のサンプルを用意した。また、本評価におけるＣＶＤ−ＴｉＮ成膜およびＡＬＤ−ＡｌＮ成膜は、いずれも、処理条件を上述の実施形態における処理条件の範囲内の値に設定して行った。また、実効仕事関数は、１０００℃での活性化アニール（Ｓｐｉｋｅ）後のデータを示している。
ゲート電極としてＡＬＤ−ＴｉＡｌＮ膜を用いる目的の１つに、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯ２膜等の界面層とＨｆＳｉＯＮ膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜（高誘電率膜）との界面まで、ＴｉＡｌＮ膜からＡｌを効率よく拡散させ、ゲート電極の実効仕事関数を改善させることがある。図１２（ｄ）及び図１３（ｄ）より、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に成膜するか、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に成膜するかによって、実効仕事関数の改善幅が異なってくることが分かる。すなわち、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に形成した場合には、ＴｉＡｌＮ膜から下層方向へとＡｌが拡散し易い状態となり、１１層、２１層のいずれサンプルにおいても実効仕事関数の改善幅は大きく、４．６ｅＶから４．８ｅＶへと０．２ｅＶの改善が確認できる。これに対し、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を最初に形成した場合には、Ａｌが拡散し難い状態となり、１０層、２０層のいずれのサンプルにおいても実効仕事関数の改善幅が小さいことが分かる。これは、最初に形成したＴｉＮ膜が、ＴｉＡｌＮ膜から下層方向へのＡｌの拡散をブロックしてしまう（ＴｉＮがＡｌの拡散をブロックする拡散ブロック層として作用してしまう）ことが一要因であると考えられる。一般に、Ａｌを拡散させることによる実効仕事関数の改善幅は０．２ｅＶ程度であるといわれており、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜を最初に形成する場合のほうが、効率よくＡｌを拡散できており、Ａｌドーピング効果が発揮され易いことが分かる。
（実施例８）
本発明の実施例８として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。本評価では、ＴｉＡｌＮ膜の形成において、最後にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜した場合（ＴｉＮラスト）と、最後にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を成膜した場合（ＡｌＮラスト）、すなわち最上層をＣＶＤ−ＴｉＮ膜とした場合と、最上層をＡＬＤ−ＡｌＮ膜とした場合と、におけるＴｉＡｌＮ膜の耐酸化特性を比較した。
本発明の実施例８として、ＣＶＤ−ＴｉＮ成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ成膜の繰り返しにより形成したＴｉＡｌＮ膜をｐＭＯＳのゲート電極に適用したｐＭＯＳアプリケーション評価について説明する。本評価では、ＴｉＡｌＮ膜の形成において、最後にＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜した場合（ＴｉＮラスト）と、最後にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を成膜した場合（ＡｌＮラスト）、すなわち最上層をＣＶＤ−ＴｉＮ膜とした場合と、最上層をＡＬＤ−ＡｌＮ膜とした場合と、におけるＴｉＡｌＮ膜の耐酸化特性を比較した。
図１４（ａ）は、最上層をＣＶＤ−ＴｉＮ膜としたＴｉＡｌＮ膜の酸化度合いの経時変化を示す図である。図１４（ａ）の横軸はＴｉＡｌＮ膜形成後のＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間を、縦軸はＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、最上層にはＡＬＤ−ＡｌＮ膜が成膜されておらず、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜中のＡｌの含有率は０％である。図中□印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＣＶＤ−ＴｉＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、各ＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ１８回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は３０％である。図中△印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＣＶＤ−ＴｉＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、各ＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ９回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は２０％である。図中◇印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＣＶＤ−ＴｉＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、各ＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ４回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は１５％である。
図１４（ｂ）は、最上層をＡＬＤ−ＡｌＮ膜としたＴｉＡｌＮ膜の酸化度合いの経時変化を示す図である。図１４（ｂ）の横軸はＴｉＡｌＮ膜形成後のＴｉＡｌＮ膜の大気への露出時間を、縦軸はＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率をそれぞれ示している。なお、図中○印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜を成膜した後、最上層にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を成膜することで形成したＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、最上層のＡＬＤ−ＡｌＮ膜は１８回のＡＬＤサイクルを経て成膜されている。図中□印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＡＬＤ−ＡｌＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、各ＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ１８回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は３０％である。図中△印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＡＬＤ−ＡｌＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、最上層のＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ１８回のＡＬＤサイクルを経て成膜され、それより下層側のＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ９回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は２０％である。図中◇印は、ＣＶＤ−ＴｉＮ膜の成膜とＡＬＤ−ＡｌＮ膜の成膜とを交互に繰り返すことにより形成され、最上層がＡＬＤ−ＡｌＮ膜であるＴｉＡｌＮ膜の電気抵抗率を示している。なお、最上層のＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ１８回のＡＬＤサイクルを経て成膜され、それより下層側のＡＬＤ−ＡｌＮ膜はそれぞれ４回のＡＬＤサイクルを経て成膜されており、ＴｉＡｌＮ膜中のＡｌの含有率は１５％である。
図１４（ａ）から、最上層をＣＶＤ−ＴｉＮ膜としたＴｉＡｌＮ膜においては、大気への露出時間の経過と共に電気抵抗率が上昇しており、酸化され易いことが分かる。これに対して、図１４（ｂ）から、最上層をＡＬＤ−ＡｌＮ膜としたＴｉＡｌＮ膜においては、大気への露出時間が経過しても電気抵抗率が殆ど上昇しておらず、酸化され難いことが分かる。これは、最上層に成膜されたＡＬＤ−ＡｌＮ膜が、大気中の酸素がＣＶＤ−ＴｉＮ膜中に取り込まれることをブロックする酸素ブロック層として作用していることが一要因であると考えられる。逆に、最上層をＣＶＤ−ＴｉＮ膜とすると、大気中の酸素がＣＶＤ−ＴｉＮ膜中に取り込まれ易くなり、ＴｉＡｌＮ膜の酸化が生じ易いものと考えられる。ゲート電極中に酸素が多く含まれていると、高温熱処理を実施することによりゲート電極中の酸素がＨｆＳｉＯＮ等のＨｉｇｈ−ｋ膜を通り越し、ＳｉＯＮやＳｉＯ２等の界面層まで拡散し、結果的にＥＯＴが増加してしまい、トランジスタのスケーリングを阻害する場合があるが、最上層をＡＬＤ−ＡｌＮ膜とすることにより、係る課題を解決できる。
＜本発明の更に他の実施態様＞
なお、上述の実施形態では、基板処理装置として一度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。
なお、上述の実施形態では、基板処理装置として一度に１枚の基板を処理する枚葉式の装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されない。例えば、基板処理装置として一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置を用いて成膜するようにしてもよい。
また、上述の実施形態では、ＣＶＤ法およびＡＬＤ法を併用して成膜速度を向上させ、スループットの低下を解消する例について説明したが、このバッチ式の縦型装置を用いれば、ＡＬＤ法だけで成膜する場合でも、一度に処理する基板の枚数を増やすことで、スループットの低下を解消することができる。以下、この縦型装置、すなわち縦型ＡＬＤ装置を用いてＡＬＤ法だけで成膜する方法について説明する。
図１５は、本実施形態で好適に用いられる縦型ＡＬＤ装置の縦型処理炉の概略構成図であり、（ａ）は、処理炉３０２部分を縦断面で示し、（ｂ）は、処理炉３０２部分を図１５（ａ）のＡ−Ａ線断面図で示す。
図１５（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ３０３が配設されている。プロセスチューブ３０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されており、基板としてのウェハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
プロセスチューブ３０３の下方には、プロセスチューブ３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、プロセスチューブ３０３に係合しており、プロセスチューブ３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９とプロセスチューブ３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ３０３とマニホールド３０９とにより反応容器が形成される。
マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａと第２ノズル３３３ｂは、それぞれ水平部と垂直部とを有するＬ字形状であり、水平部がマニホールド３０９に接続され、垂直部がプロセスチューブ３０３の内壁とウェハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ３０３の下部より上部の内壁に沿って、ウェハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂがそれぞれ設けられている。この第１ガス供給孔３４８ａ、第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに第１原料ガス供給系および第２原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）と、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、さらに各原料ガスを別々のノズルにより供給するようにしてもよい。
マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されており、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ３４２を調整することで、処理室３０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ３４２は弁を開閉して処理室３０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調整して処理室３０１内の圧力を調整することができるよう構成されている開閉弁である。
マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウェハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、プロセスチューブ３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
基板保持具としてのボート３１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなり、複数枚のウェハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。プロセスチューブ３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されており、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することにより、処理室３０１内の温度が所定の温度分布となるように構成されている。温度センサ３６３は、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂと同様に、プロセスチューブ３０３の内壁に沿って設けられている。
制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ４，ｖｂ１〜ｖｂ４，ｖｃ１〜ｖｃ２，ｖｄ１〜ｖｄ２，ｖｅ１〜ｖｅ２、高耐久高速ガスバルブＶ、流量コントローラ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ，２２２ｄ，２２２ｅ等の動作を制御する。
次に、上記構成にかかる縦型ＡＬＤ装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置の製造工程の一工程として、ＡＬＤ法によりウェハ２００上に薄膜を形成する基板処理工程について、図１６を参照しながら説明する。ここでは、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程と、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程と、を交互に繰り返すことにより、表面にＳｉＯＮ膜を介してＨｆＳｉＯＮ膜が形成されたウェハ２００上に、ＴｉＡｌＮ膜を形成し、その際、最初にＡｌＮ膜を形成し（ＡｌＮファースト）、最後にもＡｌＮ膜を形成する（ＡｌＮラスト）例について説明する。また、ここでは、第１原料、第２原料、反応ガスとして、それぞれ、ＴｉＣｌ４、ＴＭＡ、ＮＨ３を用いる。なお、以下の説明において、縦型ＡＬＤ装置を構成する各部の動作は、コントローラ３８０により制御される。
複数枚のウェハ２００をボート３１７に装填（ウェハチャージ）する。そして、図１５（ａ）に示すように、複数枚のウェハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。
処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウェハ２００を回転させる。
その後、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程と、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程と、を交互に所定回数繰り返すことにより、ウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上に、ＡＬＤ−ＡｌＮ膜と、ＡＬＤ−ＴｉＮ膜と、を交互に積層してＴｉＡｌＮ膜を形成する。その際、最初にＡＬＤ−ＡｌＮ工程を行うことで、最初にＡＬＤ−ＡｌＮ膜を形成する（ＡｌＮファースト）。また、最後にもＡＬＤ−ＡｌＮ工程を行うことで、最後にもＡＬＤ−ＡｌＮ膜を形成する（ＡｌＮラスト）。すなわち、ＴｉＡｌＮ膜の最下層および最上層を何れもＡＬＤ−ＡｌＮ膜とする。
なお、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程の手順は、上述の実施形態におけるＡＬＤ−ＡｌＮ工程（Ｓ８）と同様である。一方、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程の手順は、上述の実施形態におけるＣＶＤ−ＴｉＮ工程（Ｓ６）とは異なる。以下、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程について説明する。
（第１原料ガス供給工程）
ＡＬＤ−ＴｉＮ工程では、真空ポンプ３４６を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開けて、処理室３０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始する。第１原料ガスは、第１ノズル３３３ａを介して処理室３０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気管３３１へと排気される（第１原料ガス供給工程）。このとき処理温度、処理圧力は、第１原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＡｌＮ膜上に、第１原料ガスのガス分子が吸着する。バルブｖａ３を開け第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開けて、処理室３０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１，ｖａ２を閉めて、第１バブラ２２０ａへのキャリアガスの供給も停止する。
ＡＬＤ−ＴｉＮ工程では、真空ポンプ３４６を作動させたまま、バルブｖａ４を閉じ、バルブｖａ３を開けて、処理室３０１内への第１原料ガス（Ｔｉ原料）の供給を開始する。第１原料ガスは、第１ノズル３３３ａを介して処理室３０１内のウェハ２００上に均一に供給される。余剰な第１原料ガスは、排気管３３１へと排気される（第１原料ガス供給工程）。このとき処理温度、処理圧力は、第１原料ガスが自己分解しない程度の処理温度、処理圧力とされるので、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＡｌＮ膜上に、第１原料ガスのガス分子が吸着する。バルブｖａ３を開け第１原料ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開けて、処理室３０１内への第１原料ガスの供給を停止する。また、同時に、バルブｖａ１，ｖａ２を閉めて、第１バブラ２２０ａへのキャリアガスの供給も停止する。
（パージ工程）
バルブｖａ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室３０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内に供給され、排気管３３１へと排気される。これにより、処理室３０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
バルブｖａ３を閉め、第１原料ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室３０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内に供給され、排気管３３１へと排気される。これにより、処理室３０１内に残留している第１原料ガスを除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
（反応ガス供給工程）
処理室３０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開けて、処理室３０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＡｌＮ膜上に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ＡｌＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＴｉＮ膜を生成する。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気管３３１へと排気される（反応ガス供給工程）。バルブｖｃ１，ｖｃ２を開け反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖｃ１，ｖｃ２を閉じ、処理室３０１内への反応ガスの供給を停止する。
処理室３０１内のパージが完了したら、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開けて、処理室３０１内への反応ガス（ＮＨ３ガス）の供給を開始する。反応ガスは、第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内のウェハ２００上に均一に供給され、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＡｌＮ膜上に吸着している第１原料ガスのガス分子と反応して、ＡｌＮ膜上に１原子層未満（１Å未満）程度のＴｉＮ膜を生成する。余剰な反応ガスや反応副生成物は、排気管３３１へと排気される（反応ガス供給工程）。バルブｖｃ１，ｖｃ２を開け反応ガスの供給を開始した後、所定時間が経過したらバルブｖｃ１，ｖｃ２を閉じ、処理室３０１内への反応ガスの供給を停止する。
（パージ工程）
バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉め、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室３０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内に供給され、排気管３３１へと排気される。これにより、処理室３０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
バルブｖｃ１，ｖｃ２を閉め、反応ガスの供給を停止した後は、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｅ１，ｖｅ２を開き、処理室３０１内にＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスは、第１ノズル３３３ａ及び第２ノズル３３３ｂを介して処理室３０１内に供給され、排気管３３１へと排気される。これにより、処理室３０１内に残留している反応ガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ２ガスによりパージする。
（サイクル処理）
以上の第１原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎ’サイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚のＴｉＮ膜を形成する。
以上の第１原料ガス供給工程、パージ工程、反応ガス供給工程、パージ工程を１サイクルとして、このＡＬＤサイクルを所定回数（ｎ’サイクル）実施するサイクル処理を行うことにより、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程でウェハ２００上に形成されたＴｉＮ膜上に、所望膜厚のＴｉＮ膜を形成する。
ＡＬＤ−ＡｌＮ工程と、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程と、を交互に所定回数繰り返すことでウェハ２００（ＨｆＳｉＯＮ膜）上に所定膜厚のＴｉＡｌＮ膜を形成した後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＴｉＡｌＮ膜が形成された後のウェハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端からプロセスチューブ３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウェハ２００をボート３１７より取り出す（ウェハディスチャージ）。
なお、本実施形態では、縦型ＡＬＤ装置を用いて、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程と、ＡＬＤ−ＴｉＮ工程と、を交互に繰り返すことで、ウェハ２００上にＴｉＡｌＮ膜を形成し、その際、最初および最後にＡｌＮ膜を形成する例について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されない。例えば、縦型ＡＬＤ装置を用いて、ＡＬＤ−ＡｌＮ工程と、ＣＶＤ−ＴｉＮ工程と、を交互に繰り返すことで、ウェハ２００上にＴｉＡｌＮ膜を形成し、その際、最初および最後にＡｌＮ膜を形成するようにしてもよい。この場合、ＡＬＤ法だけで成膜する場合よりも成膜速度を向上させることができ、スループットをより向上させることが可能となる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
本発明の一態様によれば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程と、を有し、前記窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程では、窒化アルミニウム膜の形成と、窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行い、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記窒化アルミニウム膜はＡＬＤ法にて形成され、前記窒化チタン膜はＡＬＤ法またはＣＶＤ法にて形成され、前記窒化アルミニウム膜の形成と前記窒化チタン膜の形成は、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で行われる。
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は、アルミニウム原子を含む原料を供給する工程と、窒素原子を含むガスを供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで形成し、前記サイクルの回数を変化させることにより前記窒化アルミニウムチタン膜中におけるアルミニウム原子の濃度を制御する。
また好ましくは、前記絶縁膜が、酸化シリコン膜または酸窒化シリコン膜であり、前記高誘電率絶縁膜が窒化ハフニウムシリケート膜である。
本発明の他の態様によれば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜上に高誘電率絶縁膜を形成する工程と、前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程と、を有し、前記窒化アルミニウムチタン膜を形成する工程では、ＡＬＤ法による窒化アルミニウム膜の形成と、ＣＶＤ法による窒化チタン膜の形成とを、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で、間に前記処理室内のパージを挟みつつ、交互に繰り返し行い、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記窒化アルミニウム膜の形成と、前記窒化チタン膜の形成とは、前記処理室内の圧力を同一圧力に設定した状態で行われる。
また好ましくは、前記窒化アルミニウム膜は、アルミニウム原子を含む原料を供給する工程と、窒素原子を含むガスを供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことで形成し、前記サイクルの回数を変化させることにより前記窒化アルミニウムチタン膜中におけるアルミニウム原子の濃度を制御する。
また好ましくは、前記絶縁膜が、酸化シリコン膜または酸窒化シリコン膜であり、前記高誘電率絶縁膜が窒化ハフニウムシリケート膜である。
本発明の更に他の態様によれば、表面に絶縁膜を介して高誘電率絶縁膜が形成された基板を処理する処理室と、前記処理室内にアルミニウム原子を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室内にチタン原子を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室内に窒素原子を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内への前記第１原料および前記反応ガスの供給による窒化アルミニウム膜の形成と、前記処理室内への前記第２原料および前記反応ガスの供給による窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、前記基板上に形成された前記高誘電率絶縁膜上に窒化アルミニウムチタン膜を形成すると共に、その際、最初および／または最後に前記窒化アルミニウム膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記反応ガス供給系、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成された高誘電率絶縁膜と、
前記高誘電率絶縁膜上に形成された窒化アルミニウムチタン膜と、を有し、
前記窒化アルミニウムチタン膜は、窒化アルミニウム膜と、窒化チタン膜と、の積層膜にて構成され、前記窒化アルミニウムチタン膜の最下層および／または最上層が前記窒化アルミニウム膜である半導体装置が提供される。
基板上に形成された絶縁膜と、
前記絶縁膜上に形成された高誘電率絶縁膜と、
前記高誘電率絶縁膜上に形成された窒化アルミニウムチタン膜と、を有し、
前記窒化アルミニウムチタン膜は、窒化アルミニウム膜と、窒化チタン膜と、の積層膜にて構成され、前記窒化アルミニウムチタン膜の最下層および／または最上層が前記窒化アルミニウム膜である半導体装置が提供される。
本発明の一態様によれば、基板に対してＣＶＤ法により第１のメタル原子を含む第１のメタル膜を形成する工程と、基板に対してＡＬＤ法により第２のメタル原子を含む第２のメタル膜を形成する工程と、を交互に繰り返すことにより、前記第１のメタル原子および前記第２のメタル原子を含む第３のメタル膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
好ましくは、前記第１のメタル膜を形成する工程と前記第２のメタル膜を形成する工程は、同一の処理室内で連続的に行われる。
また好ましくは、前記第１のメタル膜を形成する工程と前記第２のメタル膜を形成する工程は、同一の処理温度および／または同一の処理圧力にて行われる。
また好ましくは、前記第１のメタル膜を形成する工程では、基板に対して前記第１のメタル原子を含む第１原料を供給し、前記第２のメタル膜を形成する工程では、基板に対して前記第２のメタル原子を含む第２原料を供給する工程と、基板に対して反応ガスを供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
また好ましくは、前記第２のメタル膜を形成する工程における前記サイクルの数を変化させることにより、前記第３のメタル膜中における前記第２のメタル原子の濃度を制御する。
また好ましくは、前記第１のメタル原子がチタン原子（Ｔｉ）であり、前記第２のメタル原子がアルミニウム原子（Ａｌ）である。
また好ましくは、前記第１のメタル膜が窒化チタン膜（ＴｉＮ膜）であり、前記第２のメタル膜が窒化アルミニウム膜（ＡｌＮ）であり、前記第３のメタル膜が窒化アルミニウムチタン膜（ＴｉＡｌＮ膜）である。
本発明の他の態様によれば、基板を処理する処理室と、前記処理室内に第１のメタル原子を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室内に第２のメタル原子を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室内に反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記処理室内の基板を加熱するヒータと、前記処理室内に前記第１原料を供給して基板に対してＣＶＤ法により前記第１のメタル原子を含む第１のメタル膜を形成し、前記処理室内に前記第２原料と前記反応ガスとを交互に供給して基板に対してＡＬＤ法により前記第２のメタル原子を含む第２のメタル膜を形成し、これを交互に繰り返すことにより、前記第１のメタル原子および前記第２のメタル原子を含む第３のメタル膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記反応ガス供給系、および、前記ヒータを制御するコントローラと、を有する基板処理装置が提供される。
２００ ウェハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｃ 反応ガス供給管
２１３ｄ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２３７ａ 第１キャリアガス供給管
２３７ｂ 第２キャリアガス供給管
２２０ａ 第１バブラ
２２０ｂ 第２バブラ
２８０ コントローラ
２０１ 処理室
２０２ 処理容器
２０３ 支持台
２０６ ヒータ
２１３ａ 第１原料ガス供給管
２１３ｂ 第２原料ガス供給管
２１３ｃ 反応ガス供給管
２１３ｄ パージガス供給管
２１３ｅ パージガス供給管
２３７ａ 第１キャリアガス供給管
２３７ｂ 第２キャリアガス供給管
２２０ａ 第１バブラ
２２０ｂ 第２バブラ
２８０ コントローラ
Claims (4)
- 窒化アルミニウム膜の形成と、窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、基板上に絶縁膜を介して形成された高誘電率絶縁膜上に、前記窒化アルミニウム膜と前記窒化チタン膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記積層膜を形成する工程では、最初に前記窒化アルミニウム膜を形成し、
前記窒化アルミニウム膜の形成と前記窒化チタン膜の形成とを、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で行う半導体装置の製造方法。 - 前記積層膜を形成する工程では、最初および最後に前記窒化アルミニウム膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 窒化アルミニウム膜の形成と、窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、基板上に絶縁膜を介して形成された高誘電率絶縁膜上に、前記窒化アルミニウム膜と前記窒化チタン膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記積層膜を形成する工程では、最初に前記窒化アルミニウム膜を形成し、
前記窒化アルミニウム膜の形成と前記窒化チタン膜の形成とを、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で行う基板処理方法。 - 表面に絶縁膜を介して高誘電率絶縁膜が形成された基板を処理する処理室と、
前記処理室内にアルミニウム原子を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内にチタン原子を含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に窒素原子を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内への前記第１原料および前記反応ガスの供給による窒化アルミニウム膜の形成と、前記処理室内への前記第２原料および前記反応ガスの供給による窒化チタン膜の形成と、を交互に繰り返し行うことで、前記基板上に前記絶縁膜を介して形成された前記高誘電率絶縁膜上に、前記窒化アルミニウム膜と前記窒化チタン膜とが交互に積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記積層膜を形成する処理では、最初に前記窒化アルミニウム膜を形成し、前記窒化アルミニウム膜の形成と前記窒化チタン膜の形成とを、同一の処理室内で、前記基板の温度を同一温度に設定した状態で行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系、前記反応ガス供給系、および、前記ヒータを制御するコントローラと、
を有する基板処理装置。
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