JP5799367B2 - 樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、及びその用途 - Google Patents

樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法、及びその用途 Download PDF

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Description

本発明は、１５％以上３０％未満の復元率を有する樹脂粒子、及び、この樹脂粒子の製造方法に関する。また、本発明は、１５％以上３０％未満の復元率を有する樹脂粒子を含む塗料組成物と、この塗料組成物からなる塗膜を有する光学フィルムに関する。さらに、本発明は、１５％以上３０％未満の復元率を有する樹脂粒子を含む外用剤に関する。
自動車内装部品には、艶消し塗装仕上げが施されることがある。このような艶消し塗装仕上げには、粒子が配合された塗料、例えば、シリカ、タルク等の無機粒子；アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子等の樹脂粒子が配合された塗料が使用される。このような粒子が配合された塗料より得られる塗膜は、表面に存在する粒子により、入射光を適度に拡散反射させ、光沢を低下させることができる。
ところで、上記した粒子の硬さは、その粒子が配合された塗料より得られる塗膜の触感及び傷つき易さに影響を与える。例えば、シリカ、タルク等の無機粒子は硬い粒子であり、このような硬い粒子が配合された塗料より得られる塗膜は、触感が硬く、外部から衝撃が加わったときに傷が付き易い。他方、上記した樹脂粒子は、無機粒子と比べて軟らかい粒子であり、このような軟らかい粒子が配合された塗料より得られる塗膜は、軟らかい触感（ソフトフィール性）と高い弾力性を有しており、外部から衝撃が加わったときに傷が付き難い。
そこで、近年では、塗膜に優れた耐傷付き性を付与し得る軟らかい樹脂粒子の開発が進められている。
例えば、特許文献１〜６には、圧縮強度が低い、具体的には、１０％圧縮変形時の圧縮強度が０．０１〜０．６ｋｇｆ／ｍｍ2（０．１ＭＰａ〜５．８８ＭＰａ）の範囲内にある軟らかい樹脂粒子が開示されている。
特開２０００−１８６０１７号公報 特開２００２−２６５６２０号公報 特開２００４−９９７００号公報 特開２００８−２３９７８５号公報 特開２０１０−２１５７６４号公報
しかし、特許文献１〜３に開示の樹脂粒子は、樹脂粒子の圧縮変形後の復元率（以下、単に復元率という）が１５％未満と低く、塗膜に十分な耐傷付き性を付与することができるものではなかった。
これに対して、特許文献４及び５に開示の樹脂粒子は、１５％以上の復元率を有しており、特許文献１〜３に開示の樹脂粒子と比べて、塗膜に耐傷付き性を付与する効果に優れている。
しかしながら、特許文献４に開示の樹脂粒子は、１５〜３０％と高い復元率を有するものの、十分な耐溶剤性を有していなかった。このため、特許文献４に開示の樹脂粒子は、溶剤が多量に配合された塗料には不向きであった。
また、特許文献５に開示の樹脂粒子は、十分な耐溶剤性を備えているものの、復元率が３０〜４０％と高いため、この樹脂粒子と比べて復元率が極めて低いバインダー樹脂が含まれる塗膜に対しては、耐傷付き性を付与することができない。すなわち、特許文献５に開示の樹脂粒子は、３０〜４０％の高い復元率を有しており、当該樹脂粒子と復元率が同程度のバインダー樹脂を含む塗膜に対しては、優れた耐傷付き性を付与することができるが、当該樹脂粒子と比べて極めて復元率が低いバインダー樹脂を含む塗膜に対しては、十分な耐傷付き性を付与することができない。
そこで、本発明は、上記したような状況に鑑み、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内で、且つ、耐溶剤性に優れた軟らかい樹脂粒子、この樹脂粒子の製造方法、及び、その樹脂粒子の用途を提供することを目的とする。
本発明の樹脂粒子は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、下記一般式（Ｉ）;
Figure 0005799367
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）で示される単量体と、下記一般式（ＩＩ）；
Figure 0005799367
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基であり、ｍは５〜１５の整数である。）で示される単量体とを含む単量体混合物の重合体を含んでなる樹脂粒子であって、前記単量体混合物が、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を６５．０〜８５．０重量部、前記一般式（Ｉ）で示される単量体を０．５〜５．０重量部、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体を１０．０〜３０．０重量部含んでおり、当該樹脂粒子が、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有することを特徴とする。なお、本明細書において、（メタ）アクリとは、メタクリ又はアクリを意味する。
このような本発明の樹脂粒子は、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有する軟らかい粒子であり、塗膜に対して優れた耐傷付き性を付与することができる。さらに、本発明の樹脂粒子は、上記一般式（Ｉ）で示す単量体由来の成分を含むことにより、１５％以上３０％未満の復元率を確保した状態で、十分な耐溶剤性が確保されている。
また、本発明の樹脂粒子の製造方法は、上記した本発明の樹脂粒子を製造するための製造方法であって、前記単量体混合物を、水性媒体中で懸濁重合させる工程を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、上記した本発明の樹脂粒子を安価に製造することができる。
また、本発明の塗料組成物は、上記した本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
この本発明の塗料組成物は、塗膜に優れた耐傷付き性を付与することができる本発明の樹脂粒子を含んでいるため、耐傷付き性に優れた塗膜を形成することができる。
また、本発明の光学フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記した本発明の塗料組成物からなる塗膜が形成されていることを特徴とする。
この本発明の光学フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記した本発明の樹脂粒子、具体的には、平均粒子径５〜５０μｍの軟らかい樹脂粒子を含む塗料組成物からなる塗膜が形成されたものであり、良好な光拡散性を有している。さらに、塗膜が形成された面において、優れた耐傷付き性を有する。
また、本発明の外用剤は、上記した本発明の樹脂粒子を含むことを特徴とする。
この本発明の外用剤は、上記した本発明の樹脂粒子、具体的には、平均粒子径５〜５０μｍの軟らかい樹脂粒子を含むことから、ソフトな感触を有している。
本発明によれば、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内で、且つ、耐溶剤性に優れた軟らかい樹脂粒子、この樹脂粒子の製造方法、前記樹脂粒子を含む塗料組成物、この塗料組成物からなる塗膜を有する光学フィルム、及び、前記樹脂粒子を含む外用剤を提供することができる。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、下記一般式（Ｉ）;
Figure 0005799367
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）で示される単量体と、下記一般式（ＩＩ）；
Figure 0005799367
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基であり、ｍは５〜１５の整数である。）で示される単量体とを所定の割合で含む単量体混合物の重合体を含んでなり、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が２４．５〜６０.０の範囲内となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有する樹脂粒子が、耐溶剤性に優れ、且つ、塗膜に優れた耐傷付き性を付与することができる軟らかい粒子であることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明の樹脂粒子の特徴について、詳述する。
〔本発明の樹脂粒子〕
まず、本発明の樹脂粒子は、５〜５０μｍ、より好ましくは、７〜３５μｍの体積平均粒子径を有している。このような体積平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内にある樹脂粒子は、塗料に配合されることにより、その塗料から得られる塗膜の艶消し性及び仕上がり外観を向上させることができる。逆に言えば、体積平均粒子径が５μｍ未満の樹脂粒子は、塗膜に十分な大きさの凹凸を形成させることができず、塗膜に艶消し性を付与することができないおそれがある。また、体積平均粒子径が５０μｍを超える樹脂粒子は、塗膜の外観をざらざらと荒れた状態にさせるおそれがあり、塗膜の仕上がり外観を悪くするおそれがある。なお、本明細書において、体積平均粒子径とは、後述する実施例の項で説明する測定方法により得られる体積平均粒子径を意味する。
また、本発明の樹脂粒子は、１５％以上３０％未満、より好ましくは、１５％以上２５％以下、さらに好ましくは、１５％以上２０％以下の復元率を有する。復元率が１５％未満の樹脂粒子は、塗料に配合された場合において、その塗料から得られる塗膜の耐傷付き性を低下させるおそれがある。また、復元率が３０％以上の樹脂粒子は、復元率が比較的低い（例えば、復元率が２０％以下程度）バインダー樹脂と共に塗膜に含まれる場合において、その塗膜に負荷がかかって、バインダー樹脂と共に変形した後の復元性がバインダー樹脂に比べてはるかに高いことから、塗膜表面に傷跡を残し易い。つまり、復元率が３０％以上の樹脂粒子は、復元率が比較的低いバインダー樹脂と共に塗膜に含まれる場合、塗膜の耐傷付き性を低下させるおそれがある。なお、本明細書において、復元率とは、後述する実施例の項で説明する測定方法により得られる復元率を意味する。
また、本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０．０、より好ましくは３３．０〜５４．０となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有する。体積平均粒子径（μｍ）と１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）との乗算値（即ち、体積平均粒子径（μｍ）×圧縮強度（ＭＰａ））が２４．５より小さい樹脂粒子は、機械的強度に劣り、例えば、その樹脂粒子を含む塗料又は塗料用艶消し剤等を調合する際の混練シェアにより、破壊されてしまうおそれがある。また、体積平均粒子径と１０％圧縮変形時の圧縮強度との乗算値が６０．０よりも大きい樹脂粒子は、塗膜に軟らかな触感を付与することができないおそれ、又は、塗膜に十分な耐傷付き性を付与することができないおそれがある。なお、本明細書において、１０％圧縮変形時の圧縮強度（以下、単に「圧縮強度」という）とは、後述する実施例の項で説明する測定方法により得られる圧縮強度を意味する。
また、本発明の樹脂粒子は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、上記一般式（Ｉ）で示す単量体と、上記一般式（ＩＩ）で示す単量体とを所定の割合で含む単量体混合物を重合させて得られる重合体を含んでおり、このような重合体を含むことにより、上記した体積平均粒子径、復元率、及び圧縮強度が確保されている。
前記単量体混合物中に含まれる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されず、１個のアルケニル基を有する公知の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル等をいずれも使用することができる。これら単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
公知の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアクリル酸エステルを単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体として使用すると、樹脂粒子の機械的強度を向上させることができ、例えば、前記樹脂粒子を含む塗料を調合する際の混練シェアによる樹脂粒子の破壊を十分に防ぐことができる。
また、公知の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のうち、単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用すると、樹脂粒子を軟質化させることができ、樹脂粒子に高い復元力及び弾力性等を付与することができる。このようにして高い復元力及び弾力性等が付与された樹脂粒子は、塗料に配合されることにより、その塗料から得られる塗膜の耐傷付き性を向上させることができ、その塗膜に軟らかな触感を付与することができる。なお、単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
また、単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃を超える単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用してもよい。単独重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃を超える単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等が挙げられる。
また、前記単量体混合物中における単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、６５．０〜８５．０重量部、より好ましくは、７５．０〜８０．０重量部である。単量体混合物中における単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が、前記単量体の合計量１００重量部に対して、６５．０重量部〜８５．０重量部の範囲内にない場合には、樹脂粒子に上記した体積平均粒子径、復元率、及び圧縮強度が備えられず、樹脂粒子の塗膜に対する耐傷付き性付与効果を得ることができないおそれがある。
また、前記単量体混合物に含まれる一般式（Ｉ）で示される単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら一般式（Ｉ）で示される単量体のうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましく、一般式（Ｉ）で示される単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用すると、添加量に対してより効果的に樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
前記単量体混合物中における一般式（Ｉ）で示される単量体の含有量は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部、より好ましくは、０．５重量部〜２．０重量部未満、さらに好ましくは、０．５〜１．０重量部である。単量体混合物中における一般式（Ｉ）で示される単量体の含有量が、前記単量体の合計量１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部の範囲内にない場合には、樹脂粒子に上記した体積平均粒子径、復元率、及び圧縮強度が備えられず、樹脂粒子の塗膜に対する耐傷付き性付与効果を得ることができないおそれ、又は、樹脂粒子に十分な耐溶剤性が備えられないおそれがある。
また、前記単量体混合物に含まれる一般式（ＩＩ）で示される単量体としては、例えば、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら一般式（ＩＩ）で示される単量体のうち、一般式（ＩＩ）中のｍがノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝９）とテトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｍ＝１４）との間にある単量体、すなわち、一般式（ＩＩ）中のｍが９〜１４の範囲内にある単量体を使用すると、上記した体積平均粒子径、復元率、及び圧縮強度を有する樹脂粒子を再現性よく得ることができる。
前記単量体混合物中における一般式（ＩＩ）で示される単量体の含有量は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、１０．０〜３０．０重量部、より好ましくは、１０．０〜２０．０重量部である。単量体混合物中における一般式（ＩＩ）で示される単量体の含有量が、前記単量体の合計量１００重量部に対して、１０．０〜３０．０重量部の範囲内にない場合には、樹脂粒子に上記した体積平均粒子径、復元率、及び圧縮強度が備えられず、樹脂粒子の塗膜に対する耐傷付き性付与効果を得ることができないおそれがある。また、単量体混合物中における一般式（ＩＩ）で示される単量体の含有量が、前記単量体の合計量１００重量部に対して、３０．０重量部より多い場合には、樹脂粒子の親水性が高くなり、樹脂粒子を溶剤に分散させたときの分散性が悪くなるおそれがある。
なお、前記単量体混合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記した単量体以外の他の単量体が含まれていてもよい。
例えば、前記単量体混合物には、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体が含まれていてもよい。単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な他の単量体は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記単量体混合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される以外の２個以上のアルケニル基を有する架橋性単量体（以下、他の架橋性単量体という）が含まれていてもよい。他の架橋性単量体としては、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の２個以上のアルケニル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。
以上の通り、本発明の樹脂粒子は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、上記一般式（Ｉ）で示される単量体と、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体とを所定の割合で含む単量体混合物の重合体を含み、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる圧縮強度（ＭＰａ）を有していることから、塗料に配合されることにより、その塗料より得られる塗膜に柔かな触感を付与することができ、且つ、その塗膜の耐傷付き性を向上させることができる。また、本発明の樹脂粒子は、５〜５０μｍの体積平均粒子径を有しているため、塗料に配合されることにより、その塗料より得られる塗膜に艶消し性を付与することができる。さらに、本発明の樹脂粒子は、耐溶剤性を有する上記一般式（Ｉ）で示される単量体に由来する成分を含むことから、優れた耐溶剤性を有している。
なお、本発明の樹脂粒子は、樹脂粒子同士の合着を抑制するために、上述した単量体混合物の重合体の表面に無機粉体を付着させたものであってもよい。
このような無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等があげられる。
また、無機粉体の一次粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍであることが好ましい。無機粉体の一次粒子径が１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲外である場合には、前記重合体の表面を無機粉体で十分に保護することができず、樹脂粒子同士の合着を十分に抑制することができないおそれがある。
また、上述した単量体混合物の重合体への無機粉体の付着量は、単量体混合物の重合体と無機粉体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１．０〜６．０重量部であることが好ましい。また、前記無機粉体の付着量が、単量体混合物の重合体と無機粉体の合計量１００重量部に対して、０．１重量部未満の場合には、樹脂粒子同士の合着を十分に抑制することができないおそれがある。また、前記無機粉体の付着量が、単量体混合物の重合体と無機粉体の合計量１００重量部に対して、１０重量部を超える場合には、無機粉体の触感により塗膜の触感が阻害されるおそれ、及び、無機粉体により塗膜の透明性が損なわれて、塗膜が白くなるおそれがある。
また、本発明の樹脂粒子は、上述した単量体混合物の重合体そのものであってもよい。すなわち、本発明の樹脂粒子は、表面に無機粉体が付着されていないものであってもよい。このような表面に無機粉体が付着されていない樹脂粒子であっても、上述したような無機粉体と共に混合して使用することで、樹脂粒子同士の合着を抑制する効果を得ることが可能である。このような樹脂粒子と無機粉体とを混合して使用する場合における無機粉体の使用量には、上記した無機粉体の付着量を適用することができる。
〔本発明の樹脂粒子の製造方法〕
本発明の樹脂粒子は、上述した単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と一般式（Ｉ）で示される単量体と一般式（ＩＩ）で示される単量体とを上記所定の割合で含む単量体混合物を重合させることにより得ることができる。
重合方法としては、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合など、樹脂粒子を得るための公知の方法を用いることができるが、より安価に得られる水性媒体中での懸濁重合が好ましい。
水性媒体としては、水、及び、水と水溶性有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合物が挙げられる。
また、上記懸濁重合は、必要に応じて、重合開始剤の存在下で行われてもよい。
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、０．１〜１重量部程度で十分である。
また、上記懸濁重合は、必要に応じて、分散剤及び／又は界面活性剤の存在下で行われてもよい。
分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、及びピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。
また、界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。
上記した分散剤及び界面活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも、分散安定性の点から、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性リン酸塩の分散剤と、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤とを組み合わせて用いるのが好ましい。
なお、分散剤の使用量は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、０.５〜１０重量部程度であり、界面活性剤の使用量は、水性媒体１００重量部に対して０.０１〜０.２重量程度である。
また、上記懸濁重合を、上述の無機粉体の存在下で行うと、重合体の表面に無機粉体が付着した樹脂粒子を製造することができる。この場合における無機粉体の使用量は、上述した無機粉体の付着量に対応し、単量体混合物と無機粉体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
また、上記懸濁重合は、上記単量体混合物を含む油相を調製し、調製した油相を水性媒体を含む水相中に分散させながら、この油相が分散された水相を加熱することにより開始できる。なお、重合開始剤を使用する場合には、上記単量体混合物に重合開始剤を混合して油相を調製する。また、分散剤及び／又は界面活性剤を使用する場合には、水性媒体に分散剤及び／又は界面活性剤を混合して水相を調製する。さらに、無機粉体を使用する場合には、水性媒体に無機粉体を混合した水相を調製する。なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、油相と水相との混合割合や分散剤、界面活性剤の使用量及び攪拌条件、分散条件を調整することにより適宜制御できる。
水相中に油相を分散させる方法としては、例えば、水相中に油相を直接添加して、プロペラ翼等の攪拌力によりその油相を液滴として水相中に分散させる方法；水相中に油相を直接添加して、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミクサーを用いてその油相を水相中に分散させる方法；水相中に油相を直接添加して、超音波分散機等を用いて水相中にその油相を分散させる方法等種々の方法が挙げられる。この内、水相中に油相を直接添加して、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー（登録商標）等の高圧型分散機を用いて、混合物の液滴同士の衝突あるいは機壁に対する混合物の衝突を利用して、その油相を液滴として水相中に分散させる方法；ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して油層を水相中に圧入させる方法等によって分散させれば、粒子径をより均一に揃えることができるので好ましい。
また、重合温度は、４０〜９０℃程度が好ましい。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜１０時間程度が好ましい。なお、重合反応は、窒素雰囲気のような、重合反応系中の反応物（油相）に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、単量体混合物の沸点が重合温度付近又は重合温度以下である場合には、単量体混合物が揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で懸濁重合を行うことが好ましい。
そして、重合反応終了後、所望により分散剤を酸等で分解除去し、ろ過、水洗浄、脱水、乾燥、粉砕、分級等を行うことによって、目的の樹脂粒子を得ることができる。
−樹脂粒子の用途−
上記した本発明の樹脂粒子は、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる圧縮強度（ＭＰａ）を有する軟質の樹脂粒子であることから、塗料用の添加剤（例えば、艶消し剤、塗膜軟質化剤等）、光学フィルム用の光拡散剤、化粧料のような外用剤の原料等の用途に好適に使用できる。
〔塗料組成物〕
本発明の樹脂粒子は、塗膜軟質化剤又は艶消し剤として塗料（塗料組成物）に含有させることが可能である。
そこで、本発明の塗料組成物は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。本発明の塗料組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂および溶剤の少なくとも一方を含んでいる。前記バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、または水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。
バインダー樹脂及び樹脂粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、樹脂粒子の体積平均粒子径、塗装方法によって異なる。バインダー樹脂の添加量は、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂を使用する場合には固形分）と樹脂粒子との合計１００重量部に対して、５０〜９５重量部であることが好ましく、６０〜９５重量部であることがより好ましく、６０〜９０重量部であることがさらに好ましい。
樹脂粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルション型の水性樹脂を使用する場合には固形分）と樹脂粒子との合計に対して、５〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が５重量部未満である場合、艶消し効果が十分得られないことがある。また、樹脂粒子の含有量が５０重量部を越える場合には、塗料の粘度が大きくなりすぎるために樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため、得られる塗膜にマイクロクラックが発生する、得られる塗膜表面にザラツキが生じる等のような、塗膜の外観不良が起こることがある。
前記塗料組成物を構成する溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、前記塗料組成物が油性塗料である場合、前記溶剤として、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。前記塗料組成物が水性塗料である場合、前記溶剤として、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。塗料組成物中における溶剤の含有量は、塗料組成物全量１００重量部に対し、通常、２０〜６０重量部の範囲内である。
塗料組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
塗料組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。塗膜の形成方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈剤の添加により希釈されてもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
〔光学フィルム〕
本発明の樹脂粒子は、光学フィルム用の光拡散剤として使用することができる。本発明の光学フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上記した本発明の樹脂粒子を含む塗料組成物からなる塗膜が形成されたものである。このような本発明の光学フィルムは、防眩フィルム、光拡散フィルム等として利用できる。
前記基材フィルムの材質としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
前記基材フィルムの厚さは、５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。前記基材フィルムの厚さが５μｍより薄い場合、塗工、印刷、二次加工時の取り扱いが困難となり、作業性が低下することがある。一方、前記基材フィルムの厚さが３００μｍより厚い場合には、基材フィルムそのものの可視光透過率が低下してしまうことがある。
本発明の光学フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、上述した塗膜の形成方法により、本発明の塗料組成物からなる塗膜を形成することにより得ることができる。
〔外用剤〕
更に、本発明の樹脂粒子は、外用剤の原料としても使用できる。本発明の外用剤は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。外用剤における樹脂粒子の含有量は、外用剤の種類に応じて適宜設定できるが、１〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲内であることがより好ましい。外用剤全量に対する樹脂粒子の含有量が１重量％を下回ると、樹脂粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、樹脂粒子の含有量が８０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
外用剤としては、例えば、化粧料、外用医薬品などが挙げられる。
化粧料としては、前記樹脂粒子の含有により効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤などの液系の化粧料；石鹸、スクラブ洗顔料などの洗浄用化粧品；パック類；ひげ剃り用クリーム；おしろい類；ファンデーション；口紅；リップクリーム；頬紅；眉目化粧品；マニキュア化粧品；洗髪用化粧品；染毛料；整髪料；芳香性化粧品；歯磨き；浴用剤；日焼け止め製品；サンタン製品；ボディーパウダー、ベビーパウダーなどのボディー用の化粧料；などが挙げられる。
前記外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば特に制限されず、例えば、医薬用クリーム、軟膏、医薬用乳剤、医薬用ローションなどが挙げられる。
また、これらの外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている主剤または添加物を目的に応じて配合できる。そのような主剤または添加剤としては、例えば水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂およびロウ類、炭化水素、高級脂肪酸（炭素数１２以上の脂肪酸）、高級アルコール（炭素数６以上のアルコール）、ステロール、脂肪酸エステル（２−エチルヘキサン酸セチルなど）、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤（ソルビタンセスキオレエートなど）、高分子化合物、粘土鉱物類（体質顔料および吸着剤などの数種の機能を兼ね備えた成分；タルク、マイカなど）、色材原料（酸化チタン、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄など）、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコーン系粒子、ポリスチレン粒子などのその他の樹脂粒子、特殊配合添加物などが挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例中の測定方法及び計算方法について説明する。
〔体積平均粒子径の測定方法〕
樹脂粒子の体積平均粒子径は、孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求めることによって、計算した。具体的には、樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールター方式精密粒度分布測定装置マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）を用いてコールター方式にて測定した体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）である。なお、測定に際しては、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、次に示す測定する粒子の粒子径に適合したアパチャーチューブを用いてマルチサイザーＩＩのキャリブレーションを行い、測定を行った。つまり、体積平均粒子径が１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径５０μｍのアパチュアーチューブを用い、体積平均粒子径が１０〜３０μｍの樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍのアパチュアーチューブを用い、体積平均粒子径が３０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍのアパチュアーチューブを用いて測定を行った。
具体的には、市販のガラス製の試験管に樹脂粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤水溶液１０ｍｌとを投入し、ヤマト科学株式会社製のタッチミキサー「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」で２秒間混合した後、試験管内の樹脂粒子を市販の超音波洗浄機である株式会社ヴェルヴォクリーア製の「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」を用いて１０秒間予備分散させ、分散液とした。次いで、マルチサイザーＩＩ本体に備え付けの測定用電解液「ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く攪拌しながらスポイトで滴下して、マルチサイザーＩＩ本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次に、マルチサイザーＩＩ本体に、アパチャーサイズ（径）、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパーチャー電流）、Ｇａｉｎ（ゲイン）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内側電極の極性）をＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌ（手動モード）で測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子１０万個の測定を行った時点で、測定を終了した。
〔圧縮強度の測定方法〕
樹脂粒子の圧縮強度は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ２００」を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、樹脂粒子１個に対し、下記負荷速度で荷重をかけたときの樹脂粒子の変形量と荷重とを測定した。そして、樹脂粒子が変形してその粒子径が１０％減少したときの荷重（Ｎ）と、変形前の樹脂粒子の粒子径とを、次式に代入して圧縮強度を算出した。
＜圧縮強度の算出式＞
圧縮強度（Ｍｐａ）＝２．８×荷重（Ｎ）／｛π×（粒子径（ｍｍ））2｝
＜圧縮強度の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：圧縮試験（ＭＯＤＥ１）
試験荷重：９．８ｍＮ
負荷速度：０．７１ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
〔復元率の測定方法〕
樹脂粒子の復元率は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「ＭＣＴＭ２００」を用いて、下記測定条件にて測定した。具体的には、樹脂粒子１個に対し、下記負荷速度で９．８ｍＮの荷重をかけた後、荷重を１．９６ｍＮまで減少させた時の変位（粒子径の変位）の復元量を測定した。そして、測定された復元量と、荷重をかける前の樹脂粒子の粒子径とを、次式に代入して復元率を算出した。
＜復元率の算出式＞
復元率（％）＝[復元量（μｍ）／粒子径（ｍｍ）]×１００
＜復元率の測定条件＞
試験温度：常温（２５℃）
上部加圧圧子：直径５０μｍの平面圧子（材質：ダイヤモンド）
下部加圧板：ＳＫＳ平板
測定モード：除荷試験（ＭＯＤＥ２）
反転荷重：９．８ｍＮ
原点用荷重：９．８ｍＮ
負荷速度：０．９８ｍＮ／秒
変位フルスケール：１０μｍ
〔トルエン吸収量の測定方法〕
樹脂粒子をトルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を次に示す方法により、測定した。
すなわち、樹脂粒子１ｇと、トルエン６ｇとを遠沈管に投入し、トルエン中に樹脂粒子を分散させた後、２４時間放置した。次いで、遠沈管を遠心分離機に設置して、２５００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行って、樹脂粒子を沈降させた。次いで、遠沈管から上澄み液を取り除き、残った沈殿物の重量を測定した。測定した沈殿物の重量から、遠沈管に投入した樹脂粒子１ｇを差し引き、差し引いた量を、樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量（ｇ／ｇ）とした。
〔実施例１：樹脂粒子の製造〕
〔水相の調製〕
ビーカーに、水性媒体としての脱イオン水２００重量部と、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム１０重量部と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０４重量部とを投入し、水相を調製した。
〔油相の調製〕
水相の調製に用いたビーカーとは別のビーカーに、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル７９重量部と、上記一般式（Ｉ）で示される単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＥＧ」）１重量部と、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体としてのテトラデカエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル１４ＥＧ」）２０重量部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)０．２重量部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０.３重量部とを投入し、十分に攪拌して、油相となる混合物を調製した。
〔重合反応〕
調製された油相を先に調製した水相に加え、ホモミクサー（プライミクス株式会社製の、卓上型「ＴＫホモミクサー」）を用い、攪拌速度５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、油層を水相中に分散させ、分散液を得た。この分散液を、攪拌機、加熱装置、及び温度計を備えた重合反応器に投入し、６０℃で６時間攪拌することにより、懸濁重合反応させた。次いで、重合反応器内の懸濁液（反応液）を３０℃まで冷却させた後、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた。次いで、懸濁液を吸引ろ過した。ろ過の残渣をイオン交換水により洗浄、脱水した後、無機粉体としてのシリカ（日本エアロジル株式会社製の「Ｒ９７４」、一次粒子径１２ｎｍ）３重量部を添加して、６０℃の真空乾燥機中で乾燥させ、さらに、粉砕することにより、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.７μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、４．４ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、１９．８％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．６ｇ／ｇであった。
〔実施例２：樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体として、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートに代えて、ノナエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル９ＥＧ」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.８μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、５．０ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、１８．８％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．４ｇ／ｇであった。
〔実施例３：樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を５重量部とし、アクリル酸ブチルの配合量を７５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、８.１μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、５．５ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、２５．０％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．１ｇ／ｇであった。
〔実施例４：樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸ブチルに代えて、メタクリル酸ブチルを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、８．０μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、６．１ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、１６．４％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は４．５ｇ／ｇであった。
〔実施例５：樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸ブチルに代えて、メタクリル酸ブチルを使用し、さらに、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体として、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートに代えて、ノナエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル９ＥＧ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７．６μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、６．５ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、１５．７％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は４．１ｇ／ｇであった。
〔実施例６：樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸ブチルに代えて、メタクリル酸ブチルを使用し、このメタクリル酸ブチルの配合量を７５重量部とし、さらに、エチレングリコールジメタクリレートの配合量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７．８μｍであった。
また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、７．０ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、２６．７％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は１．８ｇ／ｇであった。
〔比較例１：比較用の樹脂粒子の製造〕
〔水相の調製〕
ビーカーに、水性媒体としての脱イオン水４００重量部と、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム１０重量部と、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．０４重量部とを投入し、水相を調製した。
〔油相の調製〕
水相の調製に用いたビーカーとは別のビーカーに、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル８０重量部と、上記一般式（ＩＩ）で示される単量体としてのテトラデカエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル１４ＥＧ」）２０重量部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０.３重量部とを投入し、十分に攪拌して、油相となる混合物を調製した。
〔重合反応〕
調製された油相を先に調製した水相に加え、ホモミクサー（プライミクス株式会社製の、卓上型「ＴＫホモミクサー」）を用い、攪拌速度５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、油層を水相中に分散させ、分散液を得た。この分散液を、攪拌機、加熱装置、及び温度計を備えた重合反応器に投入し、６０℃で６時間攪拌することにより、懸濁重合反応させた。次いで、重合反応器内の懸濁液（反応液）を３０℃まで冷却させた後、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解させた。次いで、懸濁液を吸引ろ過した。ろ過の残渣をイオン交換水により洗浄、脱水した後、無機粉体としてのシリカ（日本エアロジル株式会社製の「Ｒ９７４」、一次粒子径１２ｎｍ）３重量部を添加して、６０℃の真空乾燥機中で乾燥させ、さらに、粉砕することにより、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.７μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、３．４ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、３１．０％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は３．２ｇ／ｇであった。
〔比較例２：比較用の樹脂粒子の製造〕
油相におけるテトラデカエチレングリコールジメタクリレートの配合量を３５重量部とし、油相におけるアクリル酸ブチルの配合量を６５重量部とした以外は、比較例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.６μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、４．４ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、３１．４％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．７ｇ／ｇであった。
〔比較例３：比較用の樹脂粒子の製造〕
上記一般式（ＩＩ）で示される単量体として、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートに代えて、ノナエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステル９ＥＧ」）を使用し、このノナエチレングリコールジメタクリレートの油相における配合量を３５重量部とし、油相におけるアクリル酸ブチルの配合量を６５重量部とした以外は、比較例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.７μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、４．９ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、１３．７％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．３ｇ／ｇであった。
〔比較例４：比較用の樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、アクリル酸ブチルの配合量を６４重量部とし、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートの配合量を３５重量部とし、さらに、上記一般式（Ｉ）で示される単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＥＧ」）１重量部を混合した以外は、比較例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.９μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、３．３ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、３４．５％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は２．８ｇ／ｇであった。
〔比較例５：比較用の樹脂粒子の製造〕
油相の調製において、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体として、アクリル酸ブチルの代わりにメタクリル酸ブチルを使用し、このメタクリル酸ブチルの配合量を６４重量部とし、テトラデカエチレングリコールジメタクリレートの配合量を３５重量部として、さらに、上記一般式（Ｉ）で示される単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＥＧ」）１重量部を混合した以外は、比較例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、８.０μｍであった。
また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、１５．７ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、２．０％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は４．２ｇ／ｇであった。
〔比較例６：比較用の樹脂粒子の製造〕
テトラデカエチレングリコールジメタクリレートに代えて、上記一般式（Ｉ）で示される単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＥＧ」）を使用した以外は、比較例１と同様にして、目的の樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の測定方法により測定したところ、７.６μｍであった。また、得られた樹脂粒子の圧縮強度は、上述した測定方法により測定したところ、１０．８ＭＰａであった。また、得られた樹脂粒子の復元率は、上述した測定方法により測定したところ、３．０％であった。更に、得られた樹脂粒子について、トルエンに２４時間浸漬させた時の樹脂粒子１ｇ当たりのトルエン吸収量を上述した測定方法により測定したところ、前記トルエン吸収量は１．７ｇ／ｇであった。
以下の表１に、実施例１〜６及び比較例１〜６に係る樹脂粒子の製造において使用した各単量体の使用量（単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と一般式（Ｉ）で示される単量体と一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対する各単量体の使用量）、並びに、これら実施例１〜６及び比較例１〜６に係る各樹脂粒子の圧縮強度（Ｍｐａ）、体積平均粒子径（μｍ）、圧縮強度（Ｍｐａ）と体積平均粒子径（μｍ）との乗算値（圧縮強度×体積平均粒子径）、復元率（％）、及びトルエン吸収量（ｇ／ｇ）を示す。
Figure 0005799367
表１に示すように、実施例１〜６に係る樹脂粒子は、圧縮強度と体積平均粒子径との乗算値が、３３．０〜６０．０の範囲内（具体的には、３３．９〜５４．６の範囲内）にあり、且つ、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内（具体的には、１５．７〜２６．７％の範囲内）にあるものであることが認められた。また、実施例１〜６に係る樹脂粒子は、いずれも、トルエン吸収量が４．５ｇ／ｇ以下と少なく、耐溶剤性に優れていることが認められた。特に、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチルを使用して得られる実施例１〜３の樹脂粒子は、復元率が１５％以上２５％以下の範囲内にあり、且つ、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸ブチルを使用して得られる実施例４及び５に係る樹脂粒子と比べて、トルエン吸収量が少なく、耐溶剤性により優れていることが認められた。これに対して、比較例１〜６に係る樹脂粒子は、いずれも、実施例１〜６に係る樹脂粒子と同等のトルエン吸収量を示し、耐溶剤性には優れているが、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内にないことが認められた。また、比較例５及び６に係る樹脂粒子は、圧縮強度と体積平均粒子径との乗算値が、３３．０〜６０．０の範囲内にないことが認められた。
このように、本発明に係る樹脂粒子は、優れた耐溶剤性が確保されている上に、軟質粒子の特性、すなわち、圧縮強度と体積平均粒子径との乗算値が３３．０〜６０．０の範囲内で、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内にある特性を有するものであることが認められた。
〔塗料の製造〕
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた各樹脂粒子を使用して、以下に示す方法により、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた樹脂粒子をそれぞれに含む各種の塗料を得た。
具体的には、樹脂粒子３重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧ社製「Ｕ３３０」、固形分３０重量％）２０重量部とを、攪拌脱泡装置を用いて１０分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料（塗料組成物）を得た。
そして、得られた塗料の再分散性及び耐傷付き性を、以下に示す評価方法により、評価した。
〔再分散性の評価方法〕
上記塗料の製造により得られた塗料を３０℃で３０日間放置した後、その塗料を手で振り混ぜ、沈降した樹脂粒子が均一に分散した時の回数（振り混ぜ回数）を以下の評価基準により、評価した。
○：振り混ぜ回数が１０回未満
△：振り混ぜ回数が１０回以上２０回未満
×：振り混ぜ回数が２０回以上
〔塗膜の製造〕
上記塗料の製造により得られた塗料を、基材フィルムとしてのポリエステルフィルムの一方の面に、クリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて塗布した後、乾燥することによって、ポリエステルフィルムの前記面に塗膜を形成した。
〔耐傷付き性の評価方法〕
上記塗膜の製造により形成された塗膜を、当該塗膜の形成後１週間後に爪でひっかき、この時の塗膜の状態を以下の評価基準により、評価した。
○：爪でひっかいた跡（スジ）が残っていない。
×：爪でひっかいた跡（スジ）が白く残っている。
以下の表２に、塗料の製造に使用した樹脂粒子の製造番号（実施例１〜６及び比較例１〜６）、並びに、その樹脂粒子を含む塗料の再分散性及び塗膜の耐傷付き性の評価結果を示す。
Figure 0005799367
上記表２に示す結果より、実施例１〜６で得られた樹脂粒子を含む塗料は、比較例１〜５で得られた樹脂粒子を含む塗料と比べて再分散性に優れていることが認められた。また、実施例１〜６で得られた樹脂粒子を含む塗料より形成された塗膜は、比較例１〜６で得られた樹脂粒子を含む塗料より形成された塗膜と比べて、耐傷付き性に優れていることが認められた。
また、上記塗膜の製造により形成された実施例１〜６で得られた樹脂粒子を含む塗膜は、優れた光拡散性を有することが認められた。よって、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、本実施例１〜６で得られた樹脂粒子を含む塗膜が形成されたものは、光拡散性を有する光学フィルムとして使用可能であることが認められた。
以上、表１及び表２に示す結果より、本発明に係る樹脂粒子は、圧縮強度と体積平均粒子径との乗算値が、３３．０〜６０．０の範囲内で、且つ、復元率が１５％以上３０％未満の範囲内にあり、塗料組成物に配合された場合の再分散性に優れ、塗膜に優れた耐傷付き性を付与することができるものであることが認められた。また、本発明の樹脂粒子を含む塗料（塗料組成物）は、樹脂粒子の再分散性、及び、当該塗料より形成される塗膜の耐傷付き性に優れるものであるであることが認められた。さらに、本発明の樹脂粒子を含む塗料（塗料組成物）からなる塗膜は、優れた光拡散性を有しており、この塗膜が基材フィルムの少なくとも一方の面に形成されたものは、光学フィルムとして使用可能であることが認められた。
〔実施例７：外用剤の製造例〕
本実施例７では、粉体部およびオイル部からなるパウダーファンデーションを製造した。すなわち、まず、実施例１で得た樹脂粒子２１ｇと、粘土鉱物類としてのタルク３８ｇと、粘土鉱物類としてのマイカ２２ｇと、色材原料としての酸化チタン６ｇと、色材原料としての赤色酸化鉄０．６ｇと、色材原料としての黄色酸化鉄１ｇと、色材原料としての黒色酸化鉄０．１ｇとをヘンシェルミキサーで混合して、前記粉体部を調製した。また、脂肪酸エステルとしての２−エチルヘキサン酸セチル１０ｇと、界面活性剤としてのソルビタンセスキオレエート１ｇと、防腐剤０．２ｇとを混合溶解して、オイル部（香料を除く）を調製した。
次いで、前記粉体部に前記オイル部（香料を除く）を加えて均一に混合した。さらに、得られた混合物に香料０．１ｇを加えて混合した後、得られた混合物を粉砕して、篩いに通した。篩いに通した混合物を圧縮成形することで、外用剤としてのパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションは、ソフトな感触を有するものであった。
このように、本発明に係る樹脂粒子は、外用剤に配合された時に、その外用剤にソフトな感触を付与することができるものであることが認められた。つまり、本発明に係る樹脂粒子を含む外用剤は、ソフトな感触を有するものであることが認められた。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
本発明の樹脂粒子は、例えば、塗料用の添加剤（例えば、艶消し剤、塗膜軟質化剤、意匠性付与剤等）、光学フィルム用の光拡散剤、及び、化粧料のような外用剤の原料等に利用可能である。

Claims (9)

  1. 単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、下記一般式（Ｉ）;
    Figure 0005799367
     （式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）で示される単量体と、下記一般式（ＩＩ）；
    Figure 0005799367
     （式中、Ｒ2は水素又はメチル基であり、ｍは５〜１５の整数である。）で示される単量体とを含む単量体混合物の重合体を含んでなる樹脂粒子であって、
    前記単量体混合物が、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と前記一般式（Ｉ）で示される単量体と前記一般式（ＩＩ）で示される単量体との合計量１００重量部に対して、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を６５．０〜８５．０重量部、前記一般式（Ｉ）で示される単量体を０．５〜５．０重量部、前記一般式（ＩＩ）で示される単量体を１０．０〜３０．０重量部含んでおり、
    当該樹脂粒子が、５〜５０μｍの体積平均粒子径及び１５％以上３０％未満の復元率を有し、且つ、前記体積平均粒子径（μｍ）との乗算値が３３．０〜６０.０の範囲内となる１０％圧縮変形時の圧縮強度（ＭＰａ）を有する
    ことを特徴とする樹脂粒子。
  2. 請求項１に記載の樹脂粒子であって、
    復元率が２５％以下であることを特徴とする樹脂粒子。
  3. 請求項１又は２に記載の樹脂粒子であって、
    前記一般式（Ｉ）で示される単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする樹脂粒子。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１つに記載の樹脂粒子であって、
    前記一般式（ＩＩ）におけるｍが９〜１４であることを特徴とする樹脂粒子。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１つに記載の樹脂粒子であって、
    前記重合体の表面に、１〜２０ｎｍの一次粒子径を有する無機粉体が、前記重合体と前記無機粉体の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部付着していることを特徴とする樹脂粒子。
  6. 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子を製造するための製造方法であって、
    前記単量体混合物を、水性媒体中で懸濁重合させる工程を有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
  7. 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする塗料組成物。
  8. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、請求項７に記載の塗料組成物からなる塗膜が形成されていることを特徴とする光学フィルム。
  9. 請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂粒子を含むことを特徴とする外用剤。
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