CN106795226B - 高复原性树脂粒子及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的高复原性树脂粒子是包含交联(甲基)丙烯酸酯系树脂的平均粒径1μm至100μm的高复原性树脂粒子，所述高复原性树脂粒子具有22％以上的复原率及1.5kgf/mm2至5.0kgf/mm2的30％压缩强度。

Description

高复原性树脂粒子及其用途
技术领域
本发明涉及一种高复原性树脂粒子及其用途。更详言之，本发明涉及一种有用于自修复性涂布用组合物、化妆品等的以涂膜形成为目的的用途中的高复原性树脂粒子、以及含有该粒子的涂布用组合物及化妆品。
背景技术
在汽车内装零件，能够观察到施行消光涂装精加工的情形。此种消光涂装精加工是使用在涂布组合物中添加有以二氧化硅和滑石为代表的光泽调整用颜料的消光剂而进行。但是使用上述消光剂而得到的涂膜具有硬质的感触，而且在施加来自外部的冲击时有容易损伤的问题。因而，要求一种具有较高的耐损伤性、柔软的触感(柔感性，soft feel)、平滑的触感及较高的弹性的涂膜。在化妆品亦要求具有此种特性的涂膜。
作为对涂膜赋予独特的花纹和柔软的触感而使耐损伤性提升的方法，已知有在涂布组合物中添加增滑剂、例如丙烯酸树脂粒子、氨基甲酸酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、硅酮树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等方法。
例如日本特许第5297845号公报(专利文献1)中记载一种树脂粒子，其通过使含有在分子的两末端具有乙烯基的特定交联性单体与(甲基)丙烯酸酯的混合物聚合而得到，且能够形成具有优异的复原率且耐损伤性优异的具有柔软的触感的涂膜。
专利文献1：日本特许第5297845号公报
但是，上述现有技术仍不充分，而期望提供一种能够使用在涂膜中且具有进一步改善的特性(特别是较高的复原率)的树脂粒子。
发明内容
如此，依照本发明，能够提供一种高复原性树脂粒子，是包含交联(甲基)丙烯酸酯系树脂的平均粒径1μm至100μm的高复原性树脂粒子，所述高复原性树脂粒子具有22％以上的复原率及1.5kgf/mm2至5.0kgf/mm2的30％压缩强度。
另外，依照本发明，能够提供一种含有上述高复原性树脂粒子的涂布用组合物。
而且，依照本发明，能够提供一种涂布上述涂布用组合物及使其干燥而得到的涂膜。
另外，依照本发明，能够提供一种含有上述高复原性树脂粒子的化妆品。
依照本发明，能够提供一种具有高的复原性的树脂粒子。将该树脂粒子使用在涂膜和化妆品时，能够对涂膜和化妆品赋予高的耐损伤性、柔软的触感和使用感。
另外，只要是下述的任一情况，就能够提供具有更高的复原性的树脂粒子，
(1)交联(甲基)丙烯酸酯系树脂是包含源自交联性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的树脂，该交联性寡聚物具有使(a)多元醇、(b)聚异氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的多个自由基聚合性基，
在使交联性寡聚物单独硬化时，显示0℃至30℃的Tg(从粘弹性测定)；
(2)高复原性树脂粒子是通过使含有(甲基)丙烯酸酯系单官能单体20质量％至80质量％、及交联性寡聚物80质量％至20质量％的单体混合物聚合而得到的单体混合物的聚合物，该(甲基)丙烯酸酯系单官能单体为碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯；以及
(3)交联(甲基)丙烯酸酯系树脂包含显示30％以下的迟滞损耗(hysteresisloss)的树脂组成。
具体实施方式
(高复原性树脂粒子)
高复原性树脂粒子是包含交联(甲基)丙烯酸酯系树脂的平均粒径1至100μm的树脂粒子。在将具有该范围内的平均粒径的树脂粒子使用在涂膜时，能够进一步提升复原性及消光效果。平均粒径未达1μm时，因为在涂膜所形成的凹凸变小，所以有无法得到实质上的消光效果的情形。另外，粒子的平均粒径超过100μm时，涂膜变成不光滑的粗糙状态且外观有变差的情形。优选的平均粒径为1至80μm，更优选的平均粒径为1至50μm。平均粒径能够采用1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
高复原性树脂粒子具有22％以上的复原率。通过具有22％以上的复原率，而能够得到复原性较高的涂膜。复原率未达22％时，有无法得到复原性较高的涂膜的情形。优选的复原率为25％以上，更优选的复原率为30％以上。复原率的上限为100％。复原率能够采用22％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。
高复原性树脂粒子具有1.5至5.0kgf/mm2的30％压缩强度。将具有该范围内的压缩强度的粒子使用在涂膜时，能够得到柔软的触感。另外，能够抑制在制造涂布用组合物时混炼所致的粒子崩溃。30％压缩强度未达1.5kgf/mm2时，在制造涂布用组合物时粒子有因混炼而产生崩溃的情形。30％压缩强度超过5.0kgf/mm2时，有能够感觉到涂膜的触感较硬的情形。优选的30％压缩强度为1.8至4.5kgf/mm2，更优选的30％压缩强度为2.0至4.0kgf/mm2。30％压缩强度能够采用1.5kgf/mm2、1.8kgf/mm2、2.0kgf/mm2、2.5kgf/mm2、3.0kgf/mm2、3.5kgf/mm2、4.0kgf/mm2、4.5kgf/mm2、5.0kgf/mm2。
高复原性树脂粒子只要具有上述范围的平均粒径、复原率及30％压缩强度时，构成其高复原性树脂粒子的成分没有特别限定。例如能够使用源自具有多个自由基聚合性基的交联性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的树脂。
高复原性树脂粒子优选为包含显示30％以下的迟滞损耗的树脂组成。通过成为具有30％以下的迟滞损耗的树脂组成，对荷重等引起的压缩位移的追随性较高，而能够得到耐损伤性较高的涂膜。迟滞损耗超过30％时，有无法得到复原性较高的涂膜的情形。优选的迟滞损耗为25％以下，更优选的迟滞损耗为20％以下。迟滞损耗的下限为0％。迟滞损耗能够采用0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％。
(1)交联性寡聚物
交联性寡聚物例如优选为使(a)多元醇、(b)聚异氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。由于交联(甲基)丙烯酸酯系树脂是源自该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的交联树脂，故能够得到高复原性树脂粒子。
另外，成分(a)至(c)优选为选自能够对使交联性寡聚物单独硬化的树脂，提供0至30℃的Tg(从粘弹性测定)。Tg未达0℃时，在交联树脂有产生粘附性的情形。超过30℃时，有无法得到复原性较高的树脂粒子的情形。更优选的Tg为0至28℃，进一步优选的Tg为0至25℃。Tg能够采用0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、28℃、30℃。
而且，优选交联性寡聚物显示(甲基)丙烯酰基当量300至1000g/mol。(甲基)丙烯酰基当量未达300g/mol时，有时无法得到充分的柔软性。超过1000g/mol时，有时无法得到充分的柔软性。更优选的(甲基)丙烯酰基当量为350至800g/mol，进一步优选的(甲基)丙烯酰基当量为400至600g/mol。(甲基)丙烯酰基当量能够采用300g/mol、350g/mol、400g/mol、500g/mol、600g/mol、700g/mol、800g/mol、900g/mol、1000g/mol。在此，所谓(甲基)丙烯酰基当量，是指含有(甲基)丙烯酰基1摩尔的活性能量线硬化树脂(交联性寡聚物)重量的计算值(g/mol)。具体而言，(甲基)丙烯酰基当量能够如下列来算出。(甲基)丙烯酰基当量＝(由成分(a)及(b)的异氰酸酯加成物成分的质量(g)+成分(c)的质量(g))÷成分(c)的摩尔数。
(a)多元醇
作为多元醇，例如可举出聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族烃系多元醇、脂环族烃系多元醇等。
上述多元醇可单独使用，亦可并用两种以上。
多元醇优选具有200至3000的数均分子量及两个至四个OH基。数均分子量未达200及超过3000时，交联树脂变得太硬而有时无法得到复原性较高的树脂粒子。OH基数未达两个时，交联性有时会过度降低。超过四个时，交联性过度上升而有时无法得到复原性较高的树脂粒子。数均分子量能够采用200、500、1000、1500、2000、2500、3000。
(a-1)聚酯系多元醇，例如有多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸及环状酯的三种成分所产生的反应物等；可举出以含有三个以上的羟基的方式选择各自的原料而成的物质。
作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、薄荷烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、环己烷二醇类(1,4-环己烷二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为上述多元羧酸，例如可举出丙二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等的脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸等的芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯(内酯)，例如可举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
(a-2)上述聚醚系多元醇，可举出以在分子末端(侧链)含有三个以上羟基的方式，将当作原料的多元醇进行脱水缩合而得到的聚醚系多元醇。
作为多元醇，例如可举出薄荷烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇等低分子量的多元醇、及这些多元醇的环氧烷加成物的聚氧伸烷基多元醇等三个官能以上的多元醇。
(a-3)上述聚碳酸酯系多元醇，例如可举出多元醇与光气的反应物且以含有三个以上的羟基的方式选择多元醇而成的物质；及环状碳酸酯(碳酸伸烷酯等)的开环聚合物且含有三个以上的羟基的物质等。
作为上述多元醇，例如可举出薄荷烷三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇等低分子量(优选为分子量64至250)的多元醇、及这些多元醇的环氧烷加成物的聚氧伸烷基多元醇等三个官能以上的多元醇。
另外，聚碳酸酯系多元醇是在分子内具有碳酸酯键且末端含有三个以上的羟基的化合物即可，亦可与碳酸酯键同时具有酯键。
(a-4)上述聚烯烃系多元醇是在具有至少一个分支结构的烃骨架的分子末端(侧链)，具有合计三个以上的羟基的物质即可。
(a-5)上述氢化聚丁二烯系多元醇是指在聚丁二烯系多元醇的结构中所含有的乙烯性不饱和基的全部为经氢化的结构，而且在其分子末端(侧链)具有合计三个以上的羟基的物质即可。
(b)聚异氰酸酯
作为聚异氰酸酯，例如可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯优选具备两个至四个NCO基。NCO基数未达两个时，有交联性过度降低的情形。超过四个时，有交联性过度上升而无法得到复原性较高的树脂粒子的情形。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
作为芳香族聚异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-联苄二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可举出二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，可举出这些有机聚异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲化异氰酸酯等的改性体。
上述聚异氰酸酯可单独使用，亦可并用两种以上。
(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯
作为具有OH基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性-丙烯酸2-羟基乙酯等具有OH基的碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基苯二甲酸酯、苯基环氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
具有OH基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用，亦可并用两种以上。
具有OH基的(甲基)丙烯酸酯中，优选为具有OH基的碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯。在此，作为碳数1至8的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。这些醇包含结构异构体。
从得到复原性更高的涂膜的观点而言，具有OH基的(甲基)丙烯酸酯优选为碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯。尤其优选为使用丙烯酸2-羟基乙酯及丙烯酸2-羟基丙酯。
(d)交联性寡聚物的制法
具有多个自由基聚合性基的交联性寡聚物能够使用众所周知的方法来制造。例如可举出以下的方法。首先，将预定量的成分(b)投入至高过量的成分(a)，在90℃使其反应至成为预定游离异氰酸酯量为止。从所得到的反应混合物，在130℃及0.04kPa的条件下通过薄膜蒸馏而得到聚氨基甲酸酯。其次，能够在70至80℃的温度区域，将成分(c)投入至聚氨基甲酸酯(优选在氢醌单甲醚等聚合抑制剂的存在下)，通过在相同温度搅拌至实质上无法检测出游离异氰酸酯为止而制造交联性寡聚物。另外，为了促进反应，亦可添加如二月桂酸二丁基锡的锡系催化剂。
在此，相对于成分(b)-成分(a)，成分(c)的比例优选为1.0至2.0摩尔比，更优选为1.0至1.5摩尔比。成分(c)的比例能够采用1.0、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9、2.0。
(f)其他成分
交联(甲基)丙烯酸酯系树脂，亦可含有源自其他单体的成分。该成分能够通过在聚合时使其与交联性寡聚物并存而含有之。
作为其他单体，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、邻苯基酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基邻苯基苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇-二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇-二(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷、以下相同)改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷、以下相同)改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、PO改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些其他单体可以单独使用，亦可并用多种。
(2)高复原性树脂粒子的制法
高复原性树脂粒子能够通过将交联性寡聚物溶解于单体而成为油相，且在水性介质中使所得到的油相悬浮聚合来得到。
在此，所使用的单体没有特别限定，优选为碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯系单官能单体。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等不具备OH基的单体。这些单体可单独使用，亦可并用多种。
(甲基)丙烯酸酯系单官能单体与交联性寡聚物的使用比率优选为20至80质量％与80至20质量％。(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的使用比率未达20质量％时，有无法得到充分的柔软性的情形。超过80质量％时，有无法得到复原性较高的树脂粒子的情形。优选的(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的使用比率40至80质量％，更优选的使用比率为45至75质量％。(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的使用比率能够采用20质量％、30质量％、40质量％、45质量％、50质量％、60质量％、70质量％、75质量％、80质量％。
悬浮聚合能够根据需要而使用自由基聚合起始剂。
作为自由基聚合起始剂，例如可举出过氧化苯甲酰基、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰基、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等的油溶性过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等的油溶性偶氮化合物。
这些聚合起始剂能够各自单独、或组合两种以上而使用。相对于交联性寡聚物与(甲基)丙烯酸酯的合计量100质量份，聚合起始剂的使用比率以0.1至1质量份左右为充分。
另外，在悬浮聚合亦可使用分散剂及/或表面活性剂等。
作为分散剂，例如能够使用磷酸钙、焦磷酸镁、胶态二氧化硅等的低水溶性无机盐；聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶性高分子等通常能够使用的悬浮分散剂。
另外，作为表面活性剂，就水溶性表面活性剂而言，例如可举出油酸钠、月桂基硫酸钠、十二基苯磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐等的阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等的非离子性表面活性剂；如氧化月桂基二甲胺的两性表面活性剂等。而且，就油溶性表面活性剂而言，可举出己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸单异癸酯、酸性磷酸2-乙基己酯、酸性磷酸异癸酯等。
这些分散剂及表面活性剂能够各自单独或组合两种以上而使用。就分散安定性而言，尤其优选为将磷酸钙、焦磷酸镁等难水溶性磷酸盐的分散剂、与烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子性表面活性剂组合而使用。
相对于交联(甲基)丙烯酸酯系树脂单体的合计量100质量份，分散剂的使用比率为0.5至10质量份左右；相对于水性介质100质量份，表面活性剂的使用比率为0.01至0.2质量％左右。
聚合反应能够通过将油相(例如单体、聚合起始剂、非聚合性有机溶剂等)与水相(例如水性介质、分散剂、表面活性剂等)混合之后，边搅拌边升温而开始。相对于油相100质量份，水相优选使用100至1000质量份。作为水性介质，可举出水、水与水溶性有机溶剂(例如低级醇)的混合物。
聚合温度优选为40至90℃左右。边将反应***保持在聚合温度边使其聚合的时间，通常为1至10小时左右。树脂粒子的平均粒径能够通过调整油相与水相的混合比例、分散剂、表面活性剂的使用量及搅拌条件、分散条件而适当地控制。
作为使油相以微细的液滴分散在水相中的方法，可举出通过螺旋桨叶等的搅拌力的方法；使用均化器、利用在旋转叶片与器壁或旋转叶片之间的间隙承受高剪力的乳化分散机的方法；及使用超声波分散机、高压喷射型分散机的方法等。例如为均化器时，转数较大且分散时间较长时，能够观察到所得到的液滴直径有变小的倾向。
聚合反应结束后，依照需要而使用酸等将分散剂分解除去，且能够通过进行过滤、水洗净、脱水、干燥、粉碎、分级而得到目标树脂粒子。
(涂布用组合物)
因为高复原性树脂粒子具有特定压缩强度、复原率及迟滞损耗，所以能够对从含有其高复原性树脂粒子的涂布用组合物所得到的涂膜赋予软质性及/或消光性。
涂布用组合物根据需要而含有粘结剂树脂和溶剂。作为粘结剂树脂，能够使用可溶解于有机溶剂或水的树脂、或可分散在水中的乳液型水性树脂。
作为粘结剂树脂，可举出丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氯化聚烯烃树脂、非晶质聚烯烃树脂等。这些粘结剂树脂，能够依照涂料对被涂装的基材的密着性、使用的环境等而适当地选择。
粘结剂树脂及高复原性树脂粒子的添加量，亦依照所形成的涂膜的膜厚、高复原性树脂粒子的平均粒径及涂装方法而不同。相对于粘结剂树脂(使用乳化液型的水性树脂时为固体成分)与高复原性树脂粒子的合计，粘结剂树脂的添加量优选为5至50质量％。高复原性树脂粒子的含量未达5质量％时，有无法充分地得到消光效果的情形。另外，含量超过50质量％时，因为涂布用组合物的粘度变得太大，所以高复原性树脂粒子有产生分散不良的情形。因此，在所得到的涂膜产生微龟裂，或是在涂膜表面产生粗糙等的外观不良，因而不优选。更优选的含量为10至50质量％，进一步优选的含量为20至40质量％。
溶剂没有特别限定，优选使用能够将粘结剂树脂溶解或分散的溶剂。例如为油系涂料时，可举出甲苯、二甲苯等的烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂；二氧六环、乙二醇二***、乙二醇单丁醚等的醚系溶剂等。为水系涂料时，能够使用水、醇类等。这些溶剂可单独使用，亦可混合两种以上而使用。相对于涂料组合物总量，涂布用组合物中的溶剂含量通常为20至60质量％左右。
在涂布用组合物中，亦可根据需要而含有众所周知的涂面调整剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、光安定剂、硬化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等。
使用涂布用组合物的涂膜的形成方法没有特别限定，均能够使用众所周知的方法的任一种。例如可举出喷雾涂装法、辊涂装法、毛刷涂布法等的方法。涂料组合物为了按照必要而调整粘度，亦可进行稀释。作为稀释剂，可举出甲苯、二甲苯等的烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶剂；二氧六环、乙二醇二***等的醚系溶剂；水；醇系溶剂等。这些稀释剂可单独使用，亦可混合两种以上而使用。
(化妆品)
因为高复原性树脂粒子具有特定压缩强度、复原率及迟滞损耗，含有其高复原性树脂粒子的化妆品具有非常柔软的触感及较轻的使用感。
化妆品优选在1至40质量％的范围含有高复原性树脂粒子。含量未达1质量％时，树脂粒子太少而有无法明确地观察到添加效果的情形。另外，超过40质量％时，即便将添加量增加至其以上，亦有无法无法观察到增进至与添加量增加相称的显著效果的情形。
作为化妆品，可举出肥皂、沐浴乳、洗颜乳膏、磨砂洗颜料等的洗净用化妆品、化妆水、乳膏、乳液、敷脸类、扑粉类、粉底霜、口红、唇乳膏、颊彩、眉目化妆品、染指甲化妆品、洗发用化妆品、染发剂、理发膏、芳香性化妆品、牙膏、入浴剂、止汗剂、防晒制品、晒黑制品、爽身粉、婴儿爽身粉等的身体用化妆品、刮胡用乳膏、刮胡前护肤乳液、刮胡后护肤乳液、润肤乳液等的乳液等。
另外，在不损害本发明效果的范围，能够按照目的而在化妆品调配通常所使用的成分。作为此种成分，例如可举出水、低级醇、油脂及蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、固醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、着色料原料、香料、防腐/杀菌剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、特殊调配成分。
作为油脂及蜡类，可举出酪梨油(avocado oil)、杏仁油(almond oil)、橄榄油、可可脂、牛脂、芝麻脂、小麦胚芽油、红花油、牛油树油(shea butter)、海龟油(turtle oil)、山茶油、桃仁油(persic oil)、蓖麻油、葡萄籽油、夏威夷火山豆油(macadamia nut oil)、貂油(mink oil)、卵黄油、日本蜡(Japan wax)、椰子油、玫瑰果油(Rose hip oil)、硬化油、硅油、大西洋胄胸鲷油(Orange Roughy Oil)、巴西棕榈蜡(carnaba wax)、小烛树蜡(candelilla wax)、鲸蜡、荷荷葩油、褐煤蜡、蜂蜡、羊脂(lanolin)等。
作为烃，可举出流动石蜡、凡士林、石蜡、地蜡(Ceresin wax)、微晶蜡、鲨烷(squalane)等。作为高级脂肪酸，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、萝酸、十一碳烯酸、羟基硬酯酸、亚麻油酸、羊毛脂肪酸、合成脂肪酸。
作为高级醇，可举出月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇(cetostearyl alcohol)、硬脂醇、油醇、二十二烷醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、十六烷醇、十八烷醇、异硬脂醇、荷荷葩醇(jojoba alcohol)、癸基十四烷醇等。
作为固醇，可举出胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固醇等。作为脂肪酸酯，可举出亚麻油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、羊毛脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、油酸癸酯、油酸辛基十二酯、二甲基辛烷酸十六酯、异辛烷酸鲸蜡酯、棕榈酸癸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇、三异硬脂酸甘油酯、三异辛烷酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯等的环状醇脂肪酸酯等。
作为金属皂，可举出月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一碳烯酸锌等。作为保湿剂，可举出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨糖醇、玻尿酸钠、聚甘油、木糖醇(Xylitol)、麦芽糖醇(maltitol)等。
作为表面活性剂，可举出高级脂肪酸肥皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等的阴离子性表面活性剂、胺盐、季铵盐等的阳离子性表面活性剂、甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等的两性表面活性剂、脂肪酸单甘油酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等的非离子性表面活性剂。
作为高分子化合物，可举出***胶、黄蓍胶(tragacanth gum)、瓜尔胶(guargum)、刺槐豆胶(locust bean gum)、刺梧桐树胶(karaya gum)、红藻胶(Irish moss)、榅桲子(quince seed)、明胶(gelatin)、虫胶蜡(shellac wax)、松香、酪蛋白(casein)等的天然高分子化合物、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯胶(ester gum)、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等的半合成高分子化合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧乙烯聚合物、聚乙烯基甲醚、聚酰胺树脂、硅酮油、尼龙粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、硅粒子、氨基甲酸酯粒子、聚乙烯粒子、二氧化硅粒子等的树脂粒子等的合成高分子化合物。
作为着色料原料，可举出氧化铁、群青、普鲁士蓝(Prussian blue)、氧化铬、氢氧化铬、碳黑、锰紫(Manganese violet)、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母(mica)、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉等的无机颜料、偶氮系、硝基系、亚硝基系、二苯并哌喃(xanthene)系、喹啉系、蒽喹啉(anthraquinoline)系、靛蓝系、三苯基甲烷系、酞花青(phthalocyanine)系、芘系等的焦油色素。
在此，亦可对上述高分子化合物、着色料原料等的粉体原料，预先施行表面处理。作为表面处理方法，能够利用以往众所周知的表面处理技术。例如可举出使用烃油、酯油、羊毛脂(lanolin)等的油剂处理；使用二甲基聚硅氧烷、甲基氢化二烯聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的硅酮处理；使用含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理；使用3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理；使用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理；使用金属皂处理、酰基谷氨酸等的氨基酸处理、使用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理；胶原蛋白处理；聚乙烯处理；保湿性处理；无机化合物处理；及机械化学处理等的处理方法。
作为香料，可举出熏衣草油、薄荷油(peppermint oil)、莱姆油等的天然香料、乙酸乙基苯酯、香叶醇、乙酸对叔丁基环己酯等的合成香料。作为防腐/杀菌剂，可举出羟苯甲酸甲酯、羟苯甲酸乙酯、羟苯甲酸丙酯、苯扎氯铵(benzalkonium)、苯乙铵(benzethonium)等。
作为抗氧化剂，可举出二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为紫外线吸收剂，可举出微粒子氧化钛、微粒子氧化锌、微粒子氧化铈、微粒子氧化铁、微粒子氧化锆等的无机系吸收剂、苯甲酸系、对氨基苯甲酸系、邻氨基苯甲酸系、水杨酸系、肉桂酸系、二苯基酮系、二苯甲酰基甲烷系等的有机系吸收剂。
作为特殊调配成分，可举出雌素二醇(estradiol)、雌素酮(estrone)、乙炔***(ethinyl estradiol)、皮质酮(cortisone)、氢化皮质酮、强的松(prednisone)等的激素类、维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等的维生素类、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝/钾、尿囊素氯化羟铝(Allantoin Aluminum Chlorohydrate)、对羟基苯磺酸锌、硫酸锌等的皮肤收敛剂、斑螫酊剂(cantharides tincture)、胡椒酊剂(pepper tincture)、生姜酊剂(Ginger Tincture)、日本獐牙菜萃取物(Swertia Japonica Extract)、蒜精(Garlicextract)、日本扁柏油(hinokitiol)、氯化三甲胺丁酸甲酯(carpronium chloride)、十五烷酸甘油酯、维生素E、***(estrogen)、感光素等的毛发生长促进剂、磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等的美白剂等。
[实施例]
以下，基于实施例而更详细地说明本发明，但是本发明不被这些实施例限定。另外，以下叙述在实施例的各种测定法。
[压缩强度的测定方法]
关于树脂粒子的10％及30％压缩位移时的压缩强度S10及S30的测定，通过使用岛津制作所公司制的微小压缩试验机(MCTM-200)的压缩试验而进行。
亦即，首先将树脂粒子载置在下部加压板(SKS平板)上，通过MCTM-200的光学显微镜(物镜倍率50倍)选出一个独立的微细树脂粒子(在至少直径100μm的范围内不存在其他树脂粒子的状态)。通过MCTM-200的粒径测定游标测定所选出的树脂粒子直径。选出的树脂粒子，是按照作为测定对象的粒径而决定。其次，通过使试验用压头以下述的负荷速度降下至所选出的树脂粒子的顶点，且对树脂粒子缓慢地施加荷重至最大荷重9.81mN为止，来测定前面所测定的树脂粒子直径位移10％或30％的时点的荷重。从所得到的测定值，依照下式而求取个别的压缩强度。对六个树脂粒子进行测定，从六个压缩强度将最大值及最小值除去且将残留的四个压缩强度的平均值设作在位移10％或30％的时点的压缩强度(S10或S30强度)。
<压缩强度的算出式>
压缩强度(Mpa)＝2.8×荷重(N)/{π×(粒径(mm))2}
<压缩强度的测定条件>
试验温度：常温(20℃)相对湿度65％
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金钢石)
下部加压板：SKS平板
试验种类：压缩试验
试验荷重：9.81mN
负荷速度：0.732mN/sec
[复原率的测定方法]
树脂粒子的复原率的测定是通过使用岛津制作所公司制的微小压缩试验机(MCTM-200)的负荷-除荷试验而进行。
亦即，首先将树脂粒子载置在下部加压板(SKS平板)上，通过MCTM-200的光学显微镜(物镜倍率50倍)选出一个独立的微细树脂粒子(在至少直径100μm的范围内不存在其他树脂粒子的状态)。通过MCTM-200的粒径测定游标测定所选出的树脂粒子直径。选出的树脂粒子是按照作为测定对象的粒径而决定。其次，通过使试验用压头以下述的负荷速度降下至所选出的树脂粒子的顶点，来测定对树脂粒子施加荷重至最大试验力9.81mN为止时的粒径A，随后，测定卸下荷重至最小试验力1.96mN为止时的粒径B。从粒径A与粒径B所得到的位移量(复原量)，依照下式而求取个别的复原率。对六个树脂粒子进行测定，从六个复原率将最大值及最小值除去且将残留的四个数据的平均值设作复原率。
<复原率的算出式>
复原率(％)＝复原量(μm)/直径(μm)×100
<复原率的测定条件>
试验温度：常温(20℃)相对湿度65％
上部加压压头：直径50μm的平面压头(材质：金钢石)
下部加压板：SKS平板
试验种类：负荷-除荷试验
最大试验力：9.81mN
最小试验力：1.96mN
负荷速度：0.732mN/sec
负荷保持时间：1sec
卸下荷重保持时间：1sec
[交联性寡聚物的玻璃化温度]
玻璃化温度是使用粘弹性测定装置PHYSICA MCR301(Anton Paar公司制)、温度控制***CTD450及液体氮供给装置、解析软件Rheoplus、及几何形状为φ8mm的上下格子孔加工的平行平板，于23℃在平板夹住φ10mm、厚度约1mm的圆盘状试片，且以正向力成为0.05N的方式调整平板之间的距离，从冷却至-70℃后开始测定。将对所述试片所施加的振动频率设为1Hz，将在升温速度为5℃/分钟、测定温度幅度-70℃至200℃、-70℃→50℃的范围时的应变0.01％→1％(对数升降)且正向力3N、50℃→100℃的范围时应变1％→2％(对数升降)且正向力3N→2N(线性升降)、测定点间隔为0.2分钟、氮环境的条件下所测得的损失正切(tanδ)的极大值设作玻璃化温度。
[在粒子制造所使用的树脂组成的迟滞损耗的测定方法]
准备两个将在制造树脂粒子所使用的油相设作调配液，且将调配液各自注入由硅酮片所制成的厚度6mm的框内，通过PET薄膜夹入，而且通过玻璃板夹入且使用夹子固定而成的物品。各自使一方的固定物于50℃聚合反应24小时且使另一方面的固定物于90℃聚合反应8小时，而得到厚度6mm、2mm的两种树脂片，作为在制造树脂粒子所使用的树脂组成的物性测定用试样。
将实施例或比较例所得到的厚度6mm的树脂片切取成为平面尺寸12mm×12mm的正方形板状，且将所得到的正方形板状树脂片作为试片。
在以下所显示的测定条件及环境下，使用压缩试验机而将试片以10mm/分钟的压缩速度进行压缩且使试片的厚度压缩30％后，以与压缩相同的速度释放至初期厚度为止，来测定从压缩开始时至被释放至成为初期厚度为止的时点的荷重及应变的变化。另外，针对这些值的全部，各自测定三个试片且将三个的平均值采用作为最后的测定值。
另外，试片是在JIS K 7100：1999的记号“23/50”(温度23℃、相对湿度50％)、2级的标准环境下经过16小时调整状态之后，在相同标准环境下进行测定。另外，试片的初期厚度是对试片施加荷重(初期荷重)0.5N(应力3.5kPa)后，测定作为试片的厚度。另外，试片的位移，是对试片施加荷重(初期荷重)0.5N(应力3.5kPa)后，后测定加压板(可动板)夹具的位置作为原点来测定。
<测定条件>
压缩试验机：TENSILON万能试验机“UCT-10T”(ORIENTEC公司制)
数据处理软件：循环试验模式“UTPS-458C”(Softbrain公司制)
压缩夹具：依据JIS K 6767：1999的压缩夹具
<迟滞损耗的算出方法>
从在第1次循环的加压能量(J)及除压能量(J)，依照下式算出在第1次循环的迟滞能量及迟滞损耗。
迟滞能量(J)＝加压能量(J)-除压能量(J)
迟滞损耗(％)＝100×(迟滞能量(J)/加压能量(J)
[树脂粒子的体积平均直径的测定方法]
树脂粒子的体积平均直径(依体积基准的粒度分布的算术平均直径)的测定是通过COULTER MULTISIZER II(Beckmancoulter公司制测定装置)且使用以下的方法而进行。另外，在本测定，是依照Coulter Electronics Limited发行的Reference MANUAL(参考手册)FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)，使用50μm孔径进行校定来测定。
具体而言，在0.1重量％非离子性表面活性剂10ml中，将树脂粒子0.1g使用触控式混合机(YAMATO科学公司制“TOUCHMIXER MT-31”)及超声波洗净机(VELVO-CLEAR公司制“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)使其预分散而得到分散液。其次，将所述分散液边缓慢地搅拌边使用滴管滴下至COULTER MULTISIZER II本体所具备的充满ISOTON(注册商标)II(Beckmancoulter公司制测定用电解液)的烧杯中，且使COULTER MULTISIZER II本体画面的浓度计度数与10％左右一致。其次，在COULTER MULTISIZER II本体，实施例7是将孔径尺寸(直径)输入为100μm，将Current(孔径电极)输入为1600μA，将Gain(增益)输入为2，将Polarity(内部电极的极性)输入为+，且以manual(手动模式)进行测定；除了这些实施例以外的实施例及比较例，是将孔径尺寸(直径)输入为50μm，将Current(孔径电极)输入为800μA，将Gain(增益)输入为4，将Polarity(内部电极的极性)输入为+，且以manual(手动模式)进行测定。测定中以保持气泡不进入烧杯内的程度缓慢地搅拌，且在完成测定10万个树脂粒子的时点结束测定。将在10万个树脂粒子的体积基准的粒度分布的算术平均直径设作体积平均直径。
(交联性寡聚物)
合成例1
在烧瓶添加1,6-己二醇聚碳酸酯二醇的六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯加成物(NCO含量13.5％、四个官能)1400g(1摩尔)、氢醌单甲醚1.4g、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯1摩尔加成物(分子量230)1265g(5.5摩尔)，于70至80℃使其反应至游离异氰酸酯量成为0.1％以下为止，而得到交联性寡聚物A((甲基)丙烯酰基当量485g/mol)。另外，(甲基)丙烯酰基当量是依照(1400+1265)/5.5＝485的计算式而算出。
相对于交联性寡聚物A100质量份，调配1质量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下，略记为“AVNV”)(日本Finechem公司制)且溶解。在聚对苯二甲酸乙二酯基材(TORAY公司制PET、型号：#100T60)上，将其以膜厚成为约1mm的方式通过硅酮衬垫夹入，在50℃的烘箱加热24小时使其硬化。所得到的硬化物A的玻璃化温度为18℃。
合成例2
在烧瓶添加三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的六亚甲基二异氰酸酯加成物(NCO含量9.4％、平均三个官能)1340g(1摩尔)、氢醌单甲醚0.8g、丙烯酸2-羟基乙酯(分子量116)365g(3.15摩尔)，于70至80℃使其反应至游离异氰酸酯量成为0.1％以下为止，而得到交联性寡聚物B((甲基)丙烯酰基当量541g/mol)。源自交联性寡聚物B的硬化物B的玻璃化温度为8℃。
(高复原性树脂粒子)
实施例1
将作为(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的丙烯酸正丁酯50质量份、在合成例1所得到的交联性寡聚物A50质量份、作为油溶性表面活性剂的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(日本化药公司制)0.1质量份、作为聚合起始剂的AVNV(日本Finechem公司制)0.5质量份及过氧化苯甲酰基0.1质量份混合而调制油相。另外，将作为水性介质的去离子水200质量份、作为分散剂的通过复分解法所生成的焦磷酸镁6.1质量份混合而调制水相。
其次，将上述油相使用TK-均质混合机(PRIMIX公司制)以8000rpm使其在上述水相中分散5分钟而得到大约8μm的分散液。随后，将该分散液添加至具备搅拌机及温度计的聚合器，将聚合器的内部温度升温至50℃且将上述悬浮液继续搅拌3小时，在上述悬浮液追加作为表面活性剂的十二基苯磺酸钠0.05质量份之后，通过将聚合器的内部温度升温至90℃(二次升温)且将上述悬浮液于90℃搅拌3小时，使其完成悬浮聚合反应。
将上述悬浮液冷却之后，使用盐酸将在该悬浮液所含有的分散剂(焦磷酸镁)分解。随后，通过将悬浮液过滤且脱水而将固体成分分离，且使用充分的水洗净固体成分。在洗净后的固体成分中添加作为无机粉末的疏水性胶态二氧化硅(日本AEROSIL公司制、商品名“AEROSIL(注册商标)R974”)2.5质量份，且在50℃减压干燥24小时。其次，使用大阪CHEMICAL公司制的粉碎机“Labo Milser”(型号：LM-PLUS)，将干燥时凝聚的树脂粒子粉碎而得到经干燥及粉碎的树脂粒子。随后，通过网眼63μm的网筛，而将具有未达上限(63μm)以上的粒径的树脂粒子除去(截除)，得到体积平均粒径8.3μm的树脂粒子。树脂粒子具有2.31的30％压缩强度、33.1％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有15％的迟滞损耗。
实施例2
除了使用在合成例2所得到的交联性寡聚物B，来代替交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径7.5μm的树脂粒子。树脂粒子具有4.9的30％压缩强度、25.4％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有13％的迟滞损耗。
实施例3
除了使用70质量份丙烯酸正丁酯、30质量份交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径7.8μm的树脂粒子。树脂粒子具有3.3的30％压缩强度、22.5％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有22％的迟滞损耗。
实施例4
除了使用30质量份丙烯酸正丁酯、70质量份交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径9.2μm的树脂粒子。树脂粒子具有3.8的30％压缩强度、27.5％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有17％的迟滞损耗。
实施例5
除了使用作为(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的丙烯酸正丁酯30质量份、丙烯酸2-乙基己酯10质量份及甲基丙烯酸丁酯10质量份以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径8.5μm的树脂粒子。树脂粒子具有3.5的30％压缩强度、30.3％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有18％的迟滞损耗。
比较例1
除了使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的日本合成化学公司制商品名：紫光产品号码：UV-7000B(Tg＝52℃、官能基数＝2.5)，来代替交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径8.9μm的树脂粒子。树脂粒子具有7.21的30％压缩强度、17.8％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有15％的迟滞损耗。
比较例2
除了使用市售的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的日本合成化学公司制UV-3200B(Tg＝-8℃、官能基数＝2)，来代替交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径9.1μm的树脂粒子。树脂粒子具有8.31的30％压缩强度、18.9％的复原率。所得树脂具有粘附性。另外，构成树脂粒子的树脂具有20％的迟滞损耗。
比较例3
除了使用80质量份丙烯酸正丁酯，使用20质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Tg>250℃)来代替交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径8.3μm的树脂粒子。树脂粒子具有1.49的30％压缩强度、19.1％的复原率。另外，构成树脂粒子的树脂具有45％的迟滞损耗。
比较例4
除了使用80质量份丙烯酸正丁酯，使用20质量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n(乙二醇重复数)＝14、Tg＝-23℃、官能基数＝2)来代替交联性寡聚物A以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径8.8μm的树脂粒子。树脂粒子具有10.86的30％压缩强度、14.1％的复原率。所得树脂具有粘附性。另外，构成树脂粒子的树脂具有50％的迟滞损耗。
实施例6(小粒径的实施例)
除了将使油相与水相混合且使用均质混合机分散而成的分散液，通过MICROFLUIDIZER(HC-5000、MIZUHO工业公司制)，在100kg/cm2的压力下通过1次以外，与实施例1相同地进行而得到体积平均粒径3.5μm的树脂粒子。树脂粒子显示4.5的30％压缩强度、24.5％的复原率。另外，10％压缩强度为0.51，树脂的迟滞损耗为15。
实施例7(大粒径的实施例)
除了将TK均质混合机的转数设为1500rpm以外，与实施例2相同地进行而得到体积平均粒径25.1μm的树脂粒子。树脂粒子具有1.8的30％压缩强度、37.5％的复原率。另外，10％压缩强度为0.13，树脂的迟滞损耗为13。
将在制造树脂粒子所使用的原料及树脂粒子的物性汇总而记载在表1。
(涂布用组合物)
实施例8及比较例5
对在上述实施例1至5及比较例1至4所得到的树脂粒子各0.8g，调配粘结剂树脂(第一工业制药公司制RST-201)6g、光聚合起始剂(BASF公司制DAROCUR1173)0.15g及作为溶剂的甲苯4g而得到涂布用组合物。将含有从实施例1至5及比较例1至4所得到的树脂粒子的涂布用组合物各自汇总而作为实施例8及比较例5。将这些使用45μm的涂布器涂布在ABS板上且干燥后，通过照射紫外线且硬化而得到涂膜。使用所得到的涂膜而进行评价复原性。
复原性是使用黄铜毛刷来回10次，而将几乎不残留线条者评定为○，将稍微残留白色线条者评定为△，将残留白色线条者评定为×。
含有实施例1至5的树脂粒子的涂膜的任一者的复原性均为○，但是含有比较例1及2的树脂粒子的涂膜的任一者的复原性均为△，含有比较例3及4的树脂粒子的涂膜的任一者的复原性均为×。
(化妆品的处方例)
(处方例1)
粉底霜的制造
.调配量
.制造方法
将树脂粒子、红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化钛、云母、滑石使用亨谢尔混合机(Henschel mixer)混合，于其中添加将流动石蜡、肉豆蔻酸辛基十二酯、凡士林及防腐剂混合溶解而成的物质且均匀地混合。于其中添加香料且混合之后，进行粉碎而通过筛网。将其压缩成型在金属盘而得到粉底霜。
(处方例2)
化妆乳液的制造
.调配量
.制造方法
首先，将硬脂酸、鲸蜡醇、凡士林、流动石蜡、聚乙烯单油酸酯加热溶解，于此添加/混合树脂粒子且于70℃进行保温(油相)。另外，于纯水中添加聚乙二醇、三乙醇胺，加热溶解且于70℃进行保温(水相)。将油相添加至水相且进行预乳化，随后使用均质混合机均匀地进行乳化，乳化后通过边搅拌边使其冷却至30℃为止而得到化妆乳液。

Claims (10)

1.一种高复原性树脂粒子，是由交联(甲基)丙烯酸酯系树脂构成的平均粒径1μm至100μm的高复原性树脂粒子，所述高复原性树脂粒子具有22％以上的复原率及1.5kgf/mm2至5.0kgf/mm2的30％压缩强度，
其中所述交联(甲基)丙烯酸酯系树脂包含源自交联性寡聚物及(甲基)丙烯酸酯系单官能单体的树脂，该交联性寡聚物具有使(a)多元醇、(b)聚异氰酸酯及(c)具有OH基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的多个自由基聚合性基，
所述交联(甲基)丙烯酸酯系树脂是含有(甲基)丙烯酸酯系单官能单体20质量％至80质量％及交联性寡聚物80质量％至20质量％的单体混合物的聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯系单官能单体为碳数1至8的醇的(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中在使所述交联性寡聚物单独硬化时，显示0℃至30℃的Tg，其中，所述Tg从粘弹性测定。
3.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中所述交联(甲基)丙烯酸酯系树脂包含显示30％以下的迟滞损耗的树脂组成。
4.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中所述交联性寡聚物显示300g/mol至1000g/mol的丙烯酸当量。
5.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中所述多元醇是选自聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪族烃系多元醇及脂环族烃系多元醇中的一种以上。
6.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中所述聚异氰酸酯是选自脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯及芳香脂肪族聚异氰酸酯中的一种以上。
7.如权利要求1所述的高复原性树脂粒子，其中所述具有OH基的(甲基)丙烯酸酯选自是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性-丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基苯二甲酸酯、苯基环氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯中的一种以上。
8.一种涂布用组合物，含有权利要求1所述的高复原性树脂粒子。
9.一种涂膜，涂布权利要求8所述的涂布用组合物及使其干燥而得到。
10.一种化妆品，含有权利要求1所述的高复原性树脂粒子。
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