JP5794570B2 - Method for producing arylamines - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用なトリアリールアミンやジアリールアミンなどのアリールアミン類（以下、トリアリールアミンとジアリールアミンを総称して「アリールアミン類」ともいう）を、炭素−窒素結合の生成方法により、製造する方法に関するものである。   The present invention relates to arylamines such as triarylamine and diarylamine that are useful as functional compounds such as organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors, organic semiconductors, and solar cells (hereinafter collectively referred to as triarylamine and diarylamine). The present invention also relates to a method for producing “arylamines” by a method for producing a carbon-nitrogen bond.

従来、アリールアミノ化反応による炭素−窒素結合の生成方法としては、アリールアミンとアリールハライドを塩基の存在下、銅化合物を触媒として製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この反応では、多量の銅触媒を使用する上、高い反応温度を要するため、一般に収率が低く、着色性の不純物や分解物が副生し、電子材料として使用するためには、何回も再結晶等の精製操作を必要とする等、実用的な製造法としては満足できるものではない。   Conventionally, as a method for producing a carbon-nitrogen bond by an arylamination reaction, a method of producing an arylamine and an aryl halide in the presence of a base and using a copper compound as a catalyst has been proposed (Patent Document 1). However, in this reaction, since a large amount of copper catalyst is used and a high reaction temperature is required, the yield is generally low, and coloring impurities and decomposition products are by-produced. It is not satisfactory as a practical production method because it requires a refining operation such as recrystallization.

一方、S.L.Buchwald、J.F.Hartwigらにより、アリールハライドとアミン化合物から、塩基の存在下でホスフィン類とパラジウム化合物を触媒として用いアリールアミノ化反応を行う手法が報告され（非特許文献１）、更に、反応性と選択性を上げる目的でホスフィン類の分子構造を改良した種々の合成法が開示されている（特許文献２〜３、非特許文献２）。しかしながら、これらの合成法も、触媒として高価なパラジウムが必須なことに加え、依然として等量以上の塩基を必要とするなど、工業的な製造法としては決して満足できるものではない。   On the other hand, SLBuchwald, JFHartwig et al. Reported a method of performing an arylamination reaction from an aryl halide and an amine compound using a phosphine and a palladium compound as a catalyst in the presence of a base (Non-Patent Document 1). Various synthetic methods in which the molecular structure of phosphines is improved for the purpose of increasing the reactivity and selectivity are disclosed (Patent Documents 2 to 3, Non-Patent Document 2). However, these synthesis methods are not satisfactory as an industrial production method because, in addition to the necessity of expensive palladium as a catalyst, they still require an equal amount or more of a base.

特開平９−３２３９５９号公報JP 9-323959 A Journal of the American Chemical Society、vol.118、1996年、p.7215-7216Journal of the American Chemical Society, vol.118, 1996, p.7215-7216 特許第３１６１３６０号公報Japanese Patent No. 3161360 特開２００５−３２０３３２号公報JP 2005-320332 A Tetrahedron Letters、vol.39、1998年、p.2367-2370Tetrahedron Letters, vol.39, 1998, p.2367-2370

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったアリールアミノ化反応による炭素−窒素結合の生成方法により、アリールアミン類を製造する方法を提供することにある。すなわち、本発明は、従来の問題点を解決し、安価で経済性に優れた方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a method for producing arylamines by a method for producing a carbon-nitrogen bond by an arylamination reaction that could not be satisfied by conventional methods. It is to provide. That is, the present invention is to solve the conventional problems and to provide a method that is inexpensive and excellent in economic efficiency.

本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アリールカーバメート化合物をニッケル触媒及び配位子の存在下、加熱することにより、塩基の存在を必要とすることなく、安価にトリアリールアミンなどのアリールアミン類が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）または（２） As a result of intensive investigations to solve the conventional problems, the present inventors have heated the aryl carbamate compound in the presence of a nickel catalyst and a ligand, thereby reducing the cost without requiring the presence of a base. The inventors have found that arylamines such as triarylamine can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the general formula (1) or (2)

（式中、Ar、Ar¹及びAr²は同一または異なって、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ar¹及びAr²は縮環しても良い。）
で表されるアリールカーバメート化合物を加熱し脱炭酸反応することを特徴とするアリールアミン類の製造方法に関する。
ここで、上記の脱炭酸反応は、ニッケル触媒の存在下で行うことが好ましい。
ニッケル触媒の使用量は、アリールカーバメート化合物に対し、好ましくは０．１〜２０．０モル％である。
また、上記の脱炭酸反応は、ニッケル触媒に加えて、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行うことが好ましい。
配位子の使用量は、アリールカーバメート化合物に対し、好ましくは０．１〜２０．０モル％である。 (In the formula, Ar, Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ and Ar ² may be condensed.)
The arylcarbamate compound represented by the formula (1) is heated and decarboxylated to produce an arylamine.
Here, the decarboxylation reaction is preferably performed in the presence of a nickel catalyst.
The amount of nickel catalyst used is preferably 0.1 to 20.0 mol% with respect to the aryl carbamate compound.
In addition to the nickel catalyst, the decarboxylation reaction is preferably performed in the presence of a ligand capable of coordinating with nickel.
The amount of the ligand used is preferably 0.1 to 20.0 mol% with respect to the aryl carbamate compound.

本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、トリアリールアミンなどのアリールアミン類を経済的に得ることが可能となる。   According to the method of the present invention, it is possible to solve conventional problems and economically obtain arylamines such as triarylamine.

以下、本発明を詳細に説明する。
＜アリールカーバメート化合物＞
本発明の方法において、原料として使用されるアリールカーバメート化合物は、上記一般式（１）、または（２）で表される化合物である。上記一般式（１）または（２）において、Ａｒ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は置換または無置換のアリール基であり、フェニル基、ｐ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ，ｐ−ターフェニル基、ｐ，ｍ−ターフェニル基、テトラフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、ピリジル基等が挙げられる。ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、縮合して環を形成しても良く、例としてカルバゾール基を挙げることができる。また、Ａｒ、Ａｒ^１及びＡｒ^２の置換基の種類に特に制限は無く、例としてアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、フッ素、塩素等を挙げることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Aryl carbamate compounds>
In the method of the present invention, the aryl carbamate compound used as a raw material is a compound represented by the above general formula (1) or (2). In the general formula (1) or (2), Ar, Ar ¹ and Ar ² are substituted or unsubstituted aryl groups, and include a phenyl group, a p-biphenyl group, an m-biphenyl group, and a p, p-terphenyl group. , P, m-terphenyl group, tetraphenyl group, naphthyl group, fluorene group, pyridyl group and the like. Here, Ar ¹ and Ar ² may be condensed to form a ring, and examples thereof include a carbazole group. In addition, there are no particular limitations on the type of substituent for Ar, Ar ¹ and Ar ² , and examples include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, and halogens. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, sec- Pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, sec-hexyl group, 2-methyl Pentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3 Dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 2- Examples include ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group, vinyl group, propenyl group, ethynyl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, fluorine, chlorine and the like. .

上記一般式（１）で表されるアリールカーバメート化合物の具体例としては、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，４−ジメチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−フルオロフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（９，９−ジメチルフルオレニル））カーバメート、フェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート、９Ｈ−カルバゾール−９−カルボン酸フェニル、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジビフェニリルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，４−ジメチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−フルオロフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−（９，９−ジメチルフルオレニル））カーバメート、ナフチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート、９Ｈ−カルバゾール−９−カルボン酸ナフチル等が挙げられる。   Specific examples of the aryl carbamate compound represented by the above general formula (1) include phenyl-N, N-diphenyl carbamate, phenyl-N, N-dibiphenylyl carbamate, phenyl-N, N-bis (4-methyl). Phenyl) carbamate, phenyl-N, N-bis (2,4-dimethylphenyl) carbamate, phenyl-N, N-bis (4-methoxyphenyl) carbamate, phenyl-N, N-bis (4-fluorophenyl) carbamate , Phenyl-N-phenyl-N-biphenylyl carbamate, phenyl-N, N-bis (4-t-butylphenyl) carbamate, phenyl-N-phenyl-Np-terphenyl carbamate, phenyl-N, N- Bis (2- (9,9-dimethylfluorenyl)) carbamate, phenyl-N-fur Nyl-N-2- (9,9-dimethylfluorenyl) carbamate, phenyl 9H-carbazole-9-carboxylate, naphthyl-N, N-diphenylcarbamate, naphthyl-N, N-dibiphenylylcarbamate, naphthyl- N, N-bis (4-methylphenyl) carbamate, naphthyl-N, N-bis (2,4-dimethylphenyl) carbamate, naphthyl-N, N-bis (4-methoxyphenyl) carbamate, naphthyl-N, N -Bis (4-fluorophenyl) carbamate, naphthyl-N-phenyl-N-biphenylylcarbamate, naphthyl-N, N-bis (4-t-butylphenyl) carbamate, naphthyl-N-phenyl-Np-ter Phenyl carbamate, naphthyl-N, N-bis (2- (9,9-dimethylfluoreni )) Carbamate, naphthyl -N- phenyl -N-2- (9,9- dimethyl-fluorenyl) carbamate, 9H-carbazol-9-carboxylic acid naphthyl.

また、一般式（２）で表されるアリールカーバメート化合物の具体例としては、フェニル−Ｎ−フェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−ビフェニリルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−メチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−２，４−ジメチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−メトキシフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−フルオロフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−４−ｔ−ブチルフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−ｐ−ターフェニルカーバメート、フェニル−Ｎ−２−（９，９−ジメチルフルオレニル）カーバメート等を挙げることができる。   Specific examples of the aryl carbamate compound represented by the general formula (2) include phenyl-N-phenyl carbamate, phenyl-N-biphenylyl carbamate, phenyl-N-4-methylphenyl carbamate, phenyl-N-2. , 4-Dimethylphenyl carbamate, phenyl-N-4-methoxyphenyl carbamate, phenyl-N-4-fluorophenyl carbamate, phenyl-N-4-t-butylphenyl carbamate, phenyl-Np-terphenyl carbamate, phenyl -N-2- (9,9-dimethylfluorenyl) carbamate and the like can be mentioned.

＜アリールカーバメートの合成＞
一般式（I）で表されるアリールカーバメート化合物は、ヒドロキシアレンをホスゲン、トリホスゲンなどの試剤によりクロロ炭酸エステルとした後、アミノアレン類と反応させることで収率良く合成することができる。
また、一般式(II)で表されるＮ，Ｎ-ジアリールカーバメート化合物は、ジアリールアミンをホスゲン、トリホスゲンなどの試剤によりカルバミン酸クロライドとし、更に、ヒドロキシアレン類と反応させることで収率良く合成することができる。 <Synthesis of aryl carbamate>
The aryl carbamate compound represented by the general formula (I) can be synthesized with good yield by reacting hydroxyallene with chlorocarbonate using a reagent such as phosgene or triphosgene and then reacting with aminoallenes.
In addition, the N, N-diarylcarbamate compound represented by the general formula (II) is synthesized in a high yield by converting diarylamine to carbamic acid chloride with a reagent such as phosgene or triphosgene and further reacting with hydroxyallenes. be able to.

＜ニッケル触媒＞
本発明では、上記の脱炭酸反応を、ニッケル触媒の存在下で行うことが好ましい。
本発明の方法において使用されるニッケル触媒に特に制限はなく、ニッケルを含む化合物であれば、任意のものが使用される。具体的には、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルなどの０価錯体、ハロゲン化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケルなどの２価のニッケル塩、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ)フェロセン］ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどの２価錯体などが例示され、中でも反応性が良好なことから、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルの使用が好ましい。
ニッケル触媒の使用量は、特に限定するものではないが、アリールカーバメート化合物に対して、通常、０．１モル％以上、２０．０モル％以下の範囲、好ましくは５〜１５モル％である。使用量が０．１モル％未満では反応の進行が遅く、一方２０．０モル％を超えると副生物が生成する上、コストの面からも好ましくない。 <Nickel catalyst>
In the present invention, the decarboxylation reaction is preferably performed in the presence of a nickel catalyst.
There is no restriction | limiting in particular in the nickel catalyst used in the method of this invention, Arbitrary things will be used if it is a compound containing nickel. Specifically, zero-valent complexes such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane nickel, 1,3-bis (diphenylphosphino) propanenickel, halogenated Divalent nickel salts such as nickel, nickel acetate, nickel carbonate, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (triphenylphosphine) nickel chloride, dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel, Examples thereof include bivalent complexes such as nickel acetylacetonate. Among them, the use of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel is preferable because of its good reactivity.
Although the usage-amount of a nickel catalyst is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.1 mol% or more and 20.0 mol% or less with respect to an aryl carbamate compound, Preferably it is 5-15 mol%. If the amount used is less than 0.1 mol%, the reaction proceeds slowly, whereas if it exceeds 20.0 mol%, by-products are produced, and this is not preferable from the viewpoint of cost.

＜配位子＞
また、本発明においては、上記の脱炭酸反応を、ニッケル触媒に加えて、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行うことが好ましい。
本発明の方法において使用される配位子に特に制限はなく、ニッケルに配位が可能な化合物であれば任意のものが使用される。例えば、ニッケルに配位する化合物として窒素原子、リン原子、酸素原子を含む化合物が挙げられ、具体的には、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，１０−フェナンスロリン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２,２'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-１,１'-ビナフチル、トリシクロヘキシルホスフィン、２，２’−ビオキサゾールなどが例示され、中でも反応性が良好なことから、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの使用が好ましい。
配位子の使用量は、特に限定するものではないが、アリールカーバメート化合物に対して、通常、０．１モル％以上、２０．０モル％以下の範囲、好ましくは５〜１５モル％である。使用量が０．１モル％未満では反応の進行が遅く、一方２０．０モル％を超えると副生物が生成する上、コストの面からも好ましくない。 <Ligand>
In the present invention, the decarboxylation reaction is preferably performed in the presence of a ligand capable of coordinating with nickel in addition to the nickel catalyst.
There is no restriction | limiting in particular in the ligand used in the method of this invention, Arbitrary things will be used if it is a compound which can be coordinated to nickel. For example, the compound coordinated to nickel includes a compound containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, and an oxygen atom. Specifically, 2,2′-bipyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,3-bis (1-adamantyl) imidazolium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,10-phenanthroline, 1,2-bis (diphenylphosphino) ) Ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 4,6-bis (diphenylphosphino) phenoxazine, bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (diisopropylphosphino) ferrocene 2- (di-t-butylphosphino) biphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2'6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) -2 '-(N, N-dimethyl) Amino) biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) -2 ′, 4 ′, 6′-triisopropyl-1,1′biphenyl, 9,9-dimethyl-4,5-bis (diphenylphosphino) xanthene, tri- t-butylphosphine, 1,1′-bis (di-t-butylphosphino) ferrocene, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl, tricyclohexylphosphine, 2,2′- Bioxazole and the like are exemplified. Among them, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene is preferably used because of good reactivity.
The amount of the ligand used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 mol% or more and 20.0 mol% or less, preferably 5 to 15 mol% with respect to the aryl carbamate compound. . If the amount used is less than 0.1 mol%, the reaction proceeds slowly, whereas if it exceeds 20.0 mol%, by-products are produced, and this is not preferable from the viewpoint of cost.

＜溶媒＞
本発明の方法においては、通常、反応溶媒が使用される。使用される反応溶媒に格別の限定はないが、原料となるアリールカーバメート化合物、触媒、及び配位子を好適に溶解または分散でき、かつこれらの原料類に対して不活性な有機溶媒であれば、任意の有機溶媒を使用することができる。
中でも、原料に対する溶解性の点から、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが使用され、具体的には、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。また、反応溶媒は、単独で用いても混合溶媒で用いてもどちらでも良い。
反応溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、主原料（アリールカーバメート化合物）の反応溶媒に対する重量比が、通常、５．０重量％以上、２０重量％以下、好ましくは１０〜１５重量％となるよう調整される。 <Solvent>
In the method of the present invention, a reaction solvent is usually used. Although there is no special limitation in the reaction solvent to be used, if the aryl carbamate compound, catalyst, and ligand used as a raw material can be suitably dissolved or dispersed and is an organic solvent inert to these raw materials. Any organic solvent can be used.
Among them, hydrocarbon solvents, ether solvents, etc. are used from the viewpoint of solubility in raw materials. Specifically, heptane, octane, toluene, xylene, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. And dioxane. The reaction solvent may be used alone or in a mixed solvent.
The amount of the reaction solvent used is not particularly limited, but the weight ratio of the main raw material (aryl carbamate compound) to the reaction solvent is usually 5.0% by weight or more and 20% by weight or less, preferably 10 to 15% by weight. % Adjusted.

本発明の方法における反応温度は、０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲である。また、反応時間は、１〜４８時間、好ましくは５〜２４時間程度である。   The reaction temperature in the method of the present invention is in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C. The reaction time is about 1 to 48 hours, preferably about 5 to 24 hours.

本発明の方法における反応の実施形態に格別の限定はなく、任意の反応剤を任意の順番で添加することができる。
本発明によって得られるトリアリールアミンなどのアリールアミン類の種類は特に制限されず、使用される原料のアリールカーバメート化合物の種類を適切に選択することにより任意のアリールアミン類を得ることが可能である。 There is no particular limitation on the embodiment of the reaction in the method of the present invention, and any reactant can be added in any order.
The kind of arylamines such as triarylamine obtained by the present invention is not particularly limited, and any arylamine can be obtained by appropriately selecting the kind of the starting aryl carbamate compound to be used. .

反応終了後は、常法に従い反応液を濃縮し、続いて晶析等により、粗アリールアミン類を得る。得られた粗アリールアミン類は、更に再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの操作により精製を加え、目的とするアリールアミン類を得ることができる。   After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated according to a conventional method, and then crude arylamines are obtained by crystallization or the like. The obtained crude arylamines can be further purified by operations such as recrystallization and column chromatography to obtain the desired arylamines.

なお、本方法により製造されたアリールアミン類は、^１Ｈ ＮＭＲ、^１３Ｃ ＮＭＲ、質量分析、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などによって、その構造を特定することができる。
すなわち、^１Ｈ ＮＭＲでは、水素原子の化学シフトを解析すること、
^１３Ｃ ＮＭＲでは、炭素の化学シフトを解析すること、
質量分析では、親イオンの質量数を測定すること、
ガスクロマトグラフィーでは、標準物質との溶出時間を比較すること、
により、容易にその構造を特定することができる。 The structure of the arylamines produced by this method can be specified by ¹ H NMR, ¹³ C NMR, mass spectrometry, gas chromatography (GC) and the like.
That is, in ¹ H NMR, the chemical shift of a hydrogen atom is analyzed,
^{In 13} C NMR, analyzing the chemical shift of carbon,
In mass spectrometry, measuring the mass number of the parent ion,
In gas chromatography, compare the elution time with the reference material,
Thus, the structure can be easily specified.

以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、トルエン５０ｍＬ、ナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメート３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら反応液を１００℃まで昇温した。同温度にて２４時間熟成後、室温まで冷却し、有機層を分取した後、これをＧＣで内部標準法により分析した結果、目的物であるジフェニルナフチルアミンが６０％の収率で生成していた。反応液を減圧濃縮後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル混合溶媒）により精製したところ、ジフェニルナフチルアミン１．４ｇ（４８％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ７．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４-７．４３（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）。 Example 1
In a 100 ml flask substituted with a nitrogen atmosphere, toluene 50 mL, naphthyl-N, N-diphenylcarbamate 3.4 g (10 mmol), bis (1,5-cyclooctadiene) nickel 0.28 g (1 mmol), 1,1′- Bis (diphenylphosphino) ferrocene 0.55 g (1 mmol) was charged, and the reaction solution was heated to 100 ° C. with stirring. After aging at the same temperature for 24 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the organic layer was separated, and analyzed by GC using an internal standard method. It was. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane-ethyl acetate mixed solvent) to obtain 1.4 g (48%) of diphenylnaphthylamine. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 7.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.24-7.43 (m 8H), 7.59 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.9 Hz, 1H).

実施例２
実施例１のナフチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルカーバメートをナフチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カーバメートに変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行った結果、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナフチルアミンが７９％の収率で生成していた。反応液を減圧濃縮後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製したところ、ビス（４-ｔ-ブチルフェニル）ナフチルアミン２．４ｇ（６０％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ１．３２（ｓ，１８Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２４-７．４１（ｍ，８Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。 Example 2
Results obtained by carrying out the reaction according to the method described in Example 1, except that naphthyl-N, N-diphenylcarbamate in Example 1 was changed to naphthyl-N, N-bis (4-t-butylphenyl) carbamate. Bis (4-t-butylphenyl) naphthylamine was produced in a yield of 79%. After the reaction solution was concentrated under reduced pressure, the crude product was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: hexane), whereby 2.4 g (60%) of bis (4-t-butylphenyl) naphthylamine was obtained. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ , TMS) δ 1.32 (s, 18H), 7.05 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.24-7.41 (m, 8H), 7. 59 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 1H).

本発明により得られるトリアリールアミンなどのアリールアミン類は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性化合物として有用である。   Arylamines such as triarylamine obtained by the present invention are useful as functional compounds for organic electroluminescence, electrophotographic photoreceptors, organic semiconductors, solar cells and the like.

Claims (4)

下記の一般式（１）または一般式（２）
（式中、Ar、Ar¹及びAr²は同一または異なって、置換または無置換のアリール基を表す。また、Ar¹及びAr²は縮環しても良い。）
で表されるアリールカーバメート化合物を加熱し、ニッケル触媒の存在下で脱炭酸反応を行うことを特徴とする、アリールアミン類の製造方法。 The following general formula (1) or general formula (2)
(In the formula, Ar, Ar ¹ and Ar ² are the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. Ar ¹ and Ar ² may be condensed.)
A method for producing arylamines , comprising heating the arylcarbamate compound represented by formula (1) and performing a decarboxylation reaction in the presence of a nickel catalyst . ニッケル触媒の使用量が、前記アリールカーバメート化合物に対し、０．１〜２０．０モル％である、請求項１記載のアリールアミン類の製造方法。 The manufacturing method of arylamines of Claim 1 whose usage-amount of a nickel catalyst is 0.1-20.0 mol% with respect to the said aryl carbamate compound. 脱炭酸反応を、さらにニッケルに配位可能な配位子の存在下で行う、請求項１または２記載のアリールアミン類の製造方法。 The method for producing an arylamine according to claim 1 or 2 , wherein the decarboxylation reaction is further performed in the presence of a ligand capable of coordinating to nickel. 前記配位子の使用量が、前記アリールカーバメート化合物に対し、０．１〜２０．０モル％である、請求項３記載のアリールアミン類の製造方法。



The manufacturing method of the arylamines of Claim 3 whose usage-amount of the said ligand is 0.1-20.0 mol% with respect to the said aryl carbamate compound.