JP5793108B2 - Binder pitch and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等の炭素材料に使用されるバインダーピッチおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a binder pitch used for carbon materials such as an aluminum smelting electrode and a steelmaking graphite electrode, and a method for producing the same.
バインダーピッチはフィラーコークスのバインダー材として使用されるピッチであり、通常、軟ピッチを熱改質して製造される。 The binder pitch is a pitch used as a binder material for filler coke, and is usually produced by thermally modifying a soft pitch.
軟ピッチは、原料のコールタールから蒸留操作によりナフタレン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。この軟ピッチは、軟化点が４０〜７０℃と低く、軽質分が過剰であり、かつ重質分が不足するため、炭素電極材料等の炭素材料用のバインダーとして利用するためには、３５０〜４５０℃で熱改質して所定の規格まで濃縮および重質化されることが知られている。 Soft pitch is a residue obtained by distilling low-boiling oils such as naphthalene oil and anthracene oil from raw coal tar by distillation. This soft pitch has a softening point as low as 40 to 70 ° C., an excess of light components, and a lack of heavy components, so that it can be used as a binder for carbon materials such as carbon electrode materials. It is known that it is thermally reformed at 450 ° C. and concentrated and heavy to a predetermined standard.
バインダーピッチは、軟化点以上の温度で骨材のフィラーコークスと混練する際、フィラーコークスの表面を良く濡らし、フィラーコークス中の開気孔への浸透性が良く、さらに炭化歩留り（固定炭素量）が高いほど、炭素材料の密度を増大させることができる。炭化歩留りを高くし、炭素材料の密度を増大させると、機械強度の向上や電気抵抗率の低減を図ることが可能であり、アルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等にとって望ましい特性を得ることができる。 The binder pitch wets the surface of the filler coke well when kneaded with aggregate filler coke at a temperature above the softening point, has good permeability to open pores in the filler coke, and has a carbonization yield (fixed carbon content). The higher the density, the greater the density of the carbon material. Increasing the carbonization yield and increasing the density of the carbon material can improve the mechanical strength and reduce the electrical resistivity, and obtain desirable characteristics for aluminum smelting electrodes, graphite electrodes for steelmaking, etc. Can do.
炭化歩留りを向上させるためには、バインダーピッチ中の重質分を増大させることが有効である。そして、バインダーピッチ中の重質分は、バインダーピッチの軟化点を高くすることにより、増大させることが可能である。しかし、フィラーコークスと混練する際に、軟化点よりおよそ５０℃高い温度が必要とされているため、軟化点が高いと、設備的な負荷が非常に大きくなってしまうという問題がある。また、熱改質によってバインダーピッチ中の粘結成分を増加させる際に、メソフェーズを多量に発生させてしまうと、バインダーピッチのフィラーコークスの開気孔への浸透性を大きく阻害してしまうという問題がある。 In order to improve the carbonization yield, it is effective to increase the heavy content in the binder pitch. The heavy content in the binder pitch can be increased by increasing the softening point of the binder pitch. However, when kneading with filler coke, a temperature approximately 50 ° C. higher than the softening point is required. Therefore, when the softening point is high, there is a problem that the equipment load becomes very large. In addition, when a large amount of mesophase is generated when the caking component in the binder pitch is increased by thermal modification, there is a problem that the permeability of the binder pitch to the open pores of the filler coke is greatly hindered. is there.
例えば、特許文献１には、フィラーコークスとの混合が充分に行われる軟化点を有すること、およびバインダーピッチとフィラーコークスとの相互の濡れ性を良くすることを志向した、フリーカーボン含有量が５〜１０ｗｔ％になるように調整し、３５０〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜５ｗｔ％のメソフェーズを発生せしめるように熱処理して製造されるバインダーピッチが記載されているが、同一軟化点に対する炭化歩留りの向上が不十分である。 For example, Patent Document 1 has a free carbon content of 5 intended to have a softening point at which mixing with filler coke is sufficiently performed and to improve mutual wettability between binder pitch and filler coke. Although the binder pitch is prepared by heat treatment so as to generate a mesophase of 0.5 to 5 wt% in a temperature range of 350 to 450 ° C., the same softening point is described. The carbonization yield is not sufficiently improved.
バインダーピッチは、炭化歩留りが高いほど炭素材料の密度が高くなり、機械強度の向上や電気抵抗の低減を図ることが可能である。しかし、前述の従来技術では、同一軟化点に対する炭化歩留りの向上が不十分であり、電極性能を向上させる効果はあまり期待できない。 The higher the carbonization yield, the higher the density of the carbon material, and the binder pitch can improve the mechanical strength and reduce the electric resistance. However, in the above-described conventional technology, improvement in carbonization yield with respect to the same softening point is insufficient, and an effect of improving electrode performance cannot be expected so much.
そこで、本発明は、軟化点を変動させることなく、炭化歩留り（固定炭素量）を向上させたバインダーピッチを提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the binder pitch which improved the carbonization yield (fixed carbon amount), without changing a softening point.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、バインダーピッチ中のフリーカーボン含有量を適正に制御すると、バインダーピッチの軟化点を変動させることなく、炭化歩留り（固定炭素量）を向上させることができることを知得し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventor, when appropriately controlling the free carbon content in the binder pitch, without changing the softening point of the binder pitch, the carbonization yield (fixed carbon content) As a result, the present invention was completed.
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（３）である。
（１）炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）が１．９０以上、
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量が１２．０〜３０．０質量％、
フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量が１２．０〜３０．０質量％、
メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量が０．５０質量％以下、
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量が２４．０質量％以上、および
固定炭素（ＦＣ）量が５８．０質量％以上
であるバインダーピッチ。
（２）軟化点（ＳＰ）が９０〜１２０℃である、上記（１）に記載のバインダーピッチ。
（３）キノリン不溶分（ＱＩ）量が５．２〜１３．０質量％であるコールタールを蒸留して軟ピッチを得る蒸留工程と、
得られた軟ピッチを３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で熱改質して上記（１）または（２）に記載のバインダーピッチを得る熱改質工程と
を備える、バインダーピッチの製造方法。
That is, the present invention includes the following (1) to (3).
(1) The molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) is 1.90 or more,
The quinoline insoluble content (QI) content is 12.0-30.0% by mass,
Free carbon (primary QI) content is 12.0-30.0 mass%,
Mesophase (secondary QI) content is 0.50 mass% or less,
A binder pitch having a toluene insoluble content (TI) content of 24.0% by mass or more and a fixed carbon (FC) content of 58.0% by mass or more.
(2) Binder pitch as described in said (1) whose softening point (SP) is 90-120 degreeC.
(3) a distillation step of obtaining a soft pitch by distilling coal tar having a quinoline insoluble content (QI) amount of 5.2 to 13.0 % by mass;
A method for producing a binder pitch, comprising: heat-modifying the obtained soft pitch at a temperature of 320 ° C. or higher and lower than 350 ° C. to obtain the binder pitch according to (1) or (2).
本発明のバインダーピッチは、軟化点を変動させることなく炭化歩留りが高いので、これを用いて製造される炭素材料の密度を高くして、機械強度の向上や電気抵抗率の低減を図ることができ、特に、アルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等の炭素材料を製造するためのバインダーピッチとして有用である。 Since the binder pitch of the present invention has a high carbonization yield without changing the softening point, it is possible to increase the density of the carbon material produced using this to improve the mechanical strength and reduce the electrical resistivity. In particular, it is useful as a binder pitch for producing carbon materials such as aluminum smelting electrodes and steelmaking graphite electrodes.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
［バインダーピッチ］
本発明のバインダーピッチは、炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）が１．９０以上、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量が１２．０〜３０．０質量％、フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量が１２．０〜３０．０質量％、メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量が０．５０質量％以下、トルエン不溶分（ＴＩ）含有量が２４．０質量％以上、および固定炭素（ＦＣ）量が５８．０質量％以上であるバインダーピッチである。
The present invention is described in further detail below.
[Binder pitch]
The binder pitch of the present invention has a molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) of 1.90 or more, and a quinoline insoluble content (QI) content of 12.0 to 30.0 mass%. The free carbon (primary QI) content is 12.0 to 30.0 mass%, the mesophase (secondary QI) content is 0.50 mass% or less, and the toluene insoluble content (TI) content is 24.0 mass%. %, And the amount of fixed carbon (FC) is 58.0% by mass or more.
本発明のバインダーピッチは、炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）を１．９０以上、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量を１２．０〜３０．０質量％、フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量を１２．０〜３０．０質量％、メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量を０．５０質量％以下、トルエン不溶分（ＴＩ）含有量を２４．０質量％以上とする構成を採用することにより、固定炭素（ＦＣ）量（炭化歩留り）を５８．０質量％以上と高くするものである。
また、この構成を採用することによって、本発明のバインダーピッチの軟化点（ＳＰ）は９０〜１２０℃となり、軟化点を変動させない。
The binder pitch of the present invention has a molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) of 1.90 or more, and a quinoline insoluble content (QI) content of 12.0 to 30.0 mass%. The free carbon (primary QI) content is 12.0-30.0 mass%, the mesophase (secondary QI) content is 0.50 mass% or less, and the toluene insoluble content (TI) content is 24.0 mass%. By adopting a configuration of at least%, the amount of fixed carbon (FC) (carbonization yield) is increased to 58.0% by mass or more.
Moreover, by adopting this configuration, the softening point (SP) of the binder pitch of the present invention is 90 to 120 ° C., and the softening point is not changed.
〈Ｃ／Ｈ比〉
本発明のバインダーピッチにおいては、バインダーピッチの炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）は、１．９０以上である。
Ｃ／Ｈ比が１．９０以上であると、キノリン不溶分（ＱＩ)含有量が大きくなるととともに、バインダーピッチの芳香族性が高くなり、固定炭素（ＦＣ）量（炭化歩留り）も高くなることが期待される。
Ｃ／Ｈ比は、バインダーピッチの元素組成を分析し、その分析値から、炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）を算出することが好ましい。元素組成の分析は、例えば、試料を完全燃焼させ、発生したＣＯ２ガスおよびＨ２Ｏガスを定量して当該試料中の炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）の含有量を測定する方法が挙げられ、元素分析計を用いてもよい。
<C / H ratio>
In the binder pitch of the present invention, the molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) in the binder pitch is 1.90 or more.
When the C / H ratio is 1.90 or more, the quinoline insoluble (QI) content increases, the aromaticity of the binder pitch increases, and the amount of fixed carbon (FC) (carbonization yield) also increases. There is expected.
The C / H ratio is preferably calculated by analyzing the elemental composition of the binder pitch and calculating the molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) from the analysis value. The analysis of the elemental composition includes, for example, a method in which the sample is completely burned, the generated CO 2 gas and H 2 O gas are quantified, and the carbon (C) and hydrogen (H) contents in the sample are measured. An elemental analyzer may be used.
〈キノリン不溶分（ＱＩ）含有量〉
キノリン不溶分（ＱＩ）は重質分の成分であり、石炭を乾留する際に生成する気相生成炭素であるフリーカーボン（粒径１μｍ以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズとからなり、前者は１次ＱＩ、後者は２次ＱＩとも呼ばれる。
本発明のバインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有量は、１２．０〜３０．０質量％、好ましくは１２．０〜２５．０質量％である。
キノリン不溶分（ＱＩ）含有量がこの範囲内であると、炭素材料の焼成時にバインダーピッチが成型体から流出することが防止され、また、固定炭素（ＦＣ）量（炭化歩留り）が低下したりする等の弊害を避けることができ、しかもバインダーピッチのフィラーコークスとの混錬時の粘度を、混錬に支障がでない範囲とすることができる。
キノリン不溶分（ＱＩ）量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１５．１（ろ過法）または１５．２（遠心法）が好ましく、１５．１（ろ過法）がより好ましい。
<Quinoline insoluble content (QI) content>
Quinoline-insoluble matter (QI) is a heavy component, and is generated during thermal reforming of free carbon (particle size of about 1 μm or less), which is a gas-phase produced carbon generated when carbonizing coal, and pitch. It consists of a mesophase having a polymerized particle size of about 1 to 50 μm. The former is also called primary QI and the latter is also called secondary QI.
The quinoline insoluble (QI) content of the binder pitch of the present invention is 12.0 to 30.0 mass%, preferably 12.0 to 25.0 mass%.
When the quinoline insoluble content (QI) content is within this range, the binder pitch is prevented from flowing out of the molded body during the firing of the carbon material, and the amount of fixed carbon (FC) (carbonization yield) is reduced. In addition, the viscosity at the time of kneading with the filler coke of the binder pitch can be made within a range that does not hinder kneading.
The method for measuring the amount of quinoline insoluble (QI) is preferably 15.1 (filtration method) or 15.2 (centrifugation method) of JIS K 2425: 2006 (Creosote oil, processed tar and tar pitch test method), 15 .1 (filtration method) is more preferable.
《フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量》
本発明のバインダーピッチのフリーカーボン（１次ＱＩ）含有量は、１２．０〜３０．０質量％、好ましくは１２．０〜２５．０質量％である。
フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量がこの範囲内であると、バインダーピッチの粘結性が担保され、炭素材料の焼成時にバインダーピッチが成型体から流出することが防止され、また、固定炭素（ＦＣ）量（炭化歩留り）が低下したりする等の弊害を避けることができ、しかもバインダーピッチのフィラーコークスとの混錬時の粘度を、混錬に支障がでない範囲とすることができる。
《Free carbon (primary QI) content》
The free carbon (primary QI) content of the binder pitch of the present invention is 12.0 to 30.0 mass%, preferably 12.0 to 25.0 mass%.
When the free carbon (primary QI) content is within this range, the binder pitch is secured, the binder pitch is prevented from flowing out of the molded body during the firing of the carbon material, and fixed carbon ( It is possible to avoid adverse effects such as a decrease in the amount of FC) (carbonization yield), and the viscosity at the time of kneading the binder pitch with filler coke can be in a range that does not hinder kneading.
《メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量》
本発明のバインダーピッチのメソフェーズ（２次ＱＩ）含有量は０．５０質量％以下である。メソフェーズ（２次ＱＩ）は熱改質によってバインダーピッチ中の粘結成分を増加させる際に発生する。
メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量が０．５０質量％以下であると、混練時の粉砕で生成するシェル状のメソフェーズがフィラーコークス表面に付着してフィラーコークスの充填性が悪くなることを防ぐことができ、炭素材料の密度を増大させることができる。
<< Mesophase (secondary QI) content >>
The mesophase (secondary QI) content of the binder pitch of the present invention is 0.50% by mass or less. The mesophase (secondary QI) is generated when the caking component in the binder pitch is increased by thermal modification.
When the mesophase (secondary QI) content is 0.50% by mass or less, it prevents the shell-like mesophase generated by pulverization during kneading from adhering to the surface of the filler coke and deteriorating the filler coke filling property. And the density of the carbon material can be increased.
《フリーカーボン含有量およびメソフェーズ含有量の測定方法》
フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量およびメソフェーズ（２次ＱＩ）含有量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、バインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）を元素分析し、炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（キノリン不溶分Ｃ／Ｈ比）を算出する。
次に、フリーカーボン（１次ＱＩ）の炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（フリーカーボンＣ／Ｈ比）を３．５、メソフェーズ（２次ＱＩ）の炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（メソフェーズＣ／Ｈ比）を２．１、キノリン不溶分のＣ／Ｈ比を上記により算出した値とし、下記式（１）、（２）から、キノリン不溶分（ＱＩ）中のメソフェーズ（２次ＱＩ）含有量を求め、この値からバインダーピッチのメソフェーズ（２次ＱＩ）含有量を計算する。
キノリン不溶分（ＱＩ）量からメソフェーズ（２次ＱＩ）含有量を差し引いた値をフリーカーボン（１次ＱＩ）含有量とする。
（キノリン不溶分のＣ／Ｈ比） ＝ ３．５×（フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量／キノリン不溶分（ＱＩ）量）＋２．１×（メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量／キノリン不溶分（ＱＩ）量）・・・式（１）
（フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量）＋（メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量） ＝ （キノリン不溶分（ＱＩ）量）・・・式（２）
ここで、フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量、メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量、キノリン不溶分（ＱＩ）量の単位は質量％である。
<Method for measuring free carbon content and mesophase content>
Free carbon (primary QI) content and mesophase (secondary QI) content can be determined, for example, as follows.
First, the quinoline insoluble content (QI) of the binder pitch is subjected to elemental analysis, and the molar composition ratio of carbon (C) to hydrogen (H) (the quinoline insoluble content C / H ratio) is calculated.
Next, the molar composition ratio (free carbon C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) of free carbon (primary QI) is 3.5, and carbon (C) hydrogen of mesophase (secondary QI) The molar composition ratio (mesophase C / H ratio) to (H) is 2.1, and the C / H ratio of the quinoline insoluble component is calculated as described above. From the following formulas (1) and (2), the quinoline insoluble component ( The mesophase (secondary QI) content in QI) is determined, and the mesophase (secondary QI) content of the binder pitch is calculated from this value.
The value obtained by subtracting the mesophase (secondary QI) content from the amount of quinoline insoluble (QI) is defined as the free carbon (primary QI) content.
(C / H ratio of quinoline insoluble content) = 3.5 × (free carbon (primary QI) content / quinoline insoluble content (QI) content) + 2.1 × (mesophase (secondary QI) content / quinoline insoluble Minute (QI) amount) (1)
(Free carbon (primary QI) content) + (Mesophase (secondary QI) content) = (Quinoline insoluble (QI) content) Formula (2)
Here, the unit of free carbon (primary QI) content, mesophase (secondary QI) content, and quinoline insoluble content (QI) is mass%.
〈トルエン不溶分（ＴＩ）含有量〉
本発明のバインダーピッチのトルエン不溶分（ＴＩ）含有量は２４．０質量％以上である。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量が２４．０質量％以上であると、炭化歩留りが高くなり、キノリン不溶分増加によるバインダーピッチ高性能化を期待することができる。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）が好ましい。
<Toluene insoluble content (TI) content>
The toluene insoluble content (TI) content of the binder pitch of the present invention is 24.0% by mass or more.
When the toluene insoluble content (TI) content is 24.0% by mass or more, the carbonization yield becomes high, and it is possible to expect higher performance of the binder pitch due to an increase in the quinoline insoluble content.
The measuring method of the toluene insoluble content (TI) content is preferably 14.2 (method for determining the toluene insoluble content of processed tar and tar pitch) of JIS K 2425: 2006 (Creosote oil, processed tar and tar pitch test method). .
〈固定炭素（ＦＣ）量〉
本発明のバインダーピッチの固定炭素（ＦＣ）量は５８．０質量％以上であり、５８．０〜６５．０質量％が好ましい。
固定炭素（ＦＣ）量は炭化歩留りを示す指標であり、一般的には軟化点（ＳＰ）と正の相関がある。しかし、本発明においては、上記構成を採用することにより、軟化点（ＳＰ）を変動させることなく固定炭素（ＦＣ）量を向上させている。
固定炭素（ＦＣ）量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１１（固定炭素分定量方法）が好ましい。
<Fixed carbon (FC) amount>
The amount of fixed carbon (FC) in the binder pitch of the present invention is 58.0% by mass or more, preferably 58.0 to 65.0% by mass.
The amount of fixed carbon (FC) is an index indicating the carbonization yield, and generally has a positive correlation with the softening point (SP). However, in the present invention, by adopting the above configuration, the amount of fixed carbon (FC) is improved without changing the softening point (SP).
The method for measuring the amount of fixed carbon (FC) is preferably 11 (fixed carbon content determination method) of JIS K 2425: 2006 (creosote oil, processed tar and tar pitch test method).
〈軟化点（ＳＰ）〉
本発明のバインダーピッチの軟化点（ＳＰ）は９０〜１２０℃であり、好ましくは９５℃超かつ１２０℃以下である。
バインダーピッチの軟化点（ＳＰ）は、バインダーピッチの流動性が発現する温度指標である。この指標は、バインダーピッチとフィラーコークスとの混練物を形成する工程で特に重要である。バインダーピッチの軟化点（ＳＰ）が高いと、既存の設備を利用することができず、高温に対応した設備が必要になったり、加熱のためのエネルギー消費量の増大を招いたりするため、従来のバインダーピッチの軟化点から大きく変動させないことが要求されている。
軟化点（ＳＰ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の８．１（手動式測定方法）または８．２（自動式測定方法）が好ましく、８．１（手動式測定方法）がより好ましい。
<Softening point (SP)>
The softening point (SP) of the binder pitch of the present invention is 90 to 120 ° C, preferably more than 95 ° C and 120 ° C or less.
The softening point (SP) of the binder pitch is a temperature index at which the fluidity of the binder pitch appears. This index is particularly important in the process of forming a kneaded product of binder pitch and filler coke. If the softening point (SP) of the binder pitch is high, existing equipment cannot be used, and equipment that can cope with high temperatures is required or energy consumption for heating is increased. Therefore, it is required that the binder pitch does not vary greatly from the softening point of the binder pitch.
The measurement method of the softening point (SP) is preferably 8.1 (manual measurement method) or 8.2 (automatic measurement method) of JIS K 2425: 2006 (creosote oil, processed tar and tar pitch test method). 8.1 (manual measurement method) is more preferable.
〈粘度〉
粘度はバインダーピッチの特性を表す指標のひとつである。バインダーピッチとフィラーコークスとの混練時におけるバインダーピッチの粘度が重要である。混練温度（混練時の温度）は、バインダーピッチの軟化点よりも約５０℃高い温度に設定することが好ましいから、本発明のバインダーピッチの粘度を測定する場合の測定温度は、１４０〜１７０℃の範囲内が好ましく、１６０℃がより好ましい。
また、本発明のバインダーピッチの粘度を測定する場合の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５０１８−８９（２００９）（Standard Test Method for Shear Viscosity of Coal-Tar and Petroleum）や、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１（液体の粘度測定方法）に準拠することが好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ５０１８−８９（２００９）に準拠することがより好ましい。
<viscosity>
Viscosity is one of the indices representing the characteristics of the binder pitch. The viscosity of the binder pitch at the time of kneading the binder pitch and filler coke is important. Since the kneading temperature (temperature at the time of kneading) is preferably set to a temperature about 50 ° C. higher than the softening point of the binder pitch, the measurement temperature when measuring the viscosity of the binder pitch of the present invention is 140 to 170 ° C. Is preferable, and 160 ° C. is more preferable.
In addition, when measuring the viscosity of the binder pitch of the present invention, ASTM D5018-89 (2009) (Standard Test Method for Shear Viscosity of Coal-Tar and Petroleum) and JIS Z 8803: 2011 (liquid viscosity) It is preferable to comply with (Measurement Method), and it is more preferable to comply with ASTM D5018-89 (2009).
［バインダーピッチの製造方法］
本発明のバインダーピッチの製造方法は、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量が３．０〜２５．０質量％であるコールタールを蒸留して軟ピッチを得る蒸留工程と、得られた軟ピッチを３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で熱改質して上記記載のバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えるバインダーピッチの製造方法である。
[Binder pitch manufacturing method]
The method for producing a binder pitch according to the present invention comprises a distillation step for obtaining a soft pitch by distilling coal tar having a quinoline insoluble content (QI) content of 3.0-25.0% by mass, and the obtained soft pitch. And a thermal reforming step of obtaining the binder pitch described above by thermal reforming at a temperature of 320 ° C or higher and lower than 350 ° C.
本発明により、軟化点を変動させることなく、炭化歩留り（固定炭素量）を向上させたバインダーピッチの製造が可能となる。 The present invention makes it possible to produce a binder pitch with improved carbonization yield (fixed carbon content) without changing the softening point.
（１）蒸留工程
〈コールタール〉
コールタールは、一般的には、瀝青炭、亜瀝青炭等の石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却および凝縮して回収したものである。コールタールの製造時における回収率は、石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、おおむね石炭の３〜５質量％である。
本発明のバインダーピッチの製造方法においては、コールタール（原料コールタール）は、キノリン不溶分（ＱＩ）含有量が３．０〜２５．０質量％のものであれば、特に限定されず、本発明のバインダーピッチの原料コールタールとしてとして使用することができる。
(1) Distillation process <Coal tar>
Coal tar is generally obtained by cooling and condensing gas generated when coal such as bituminous coal and subbituminous coal is dry-distilled at 1100 to 1350 ° C. in a coke oven. The recovery rate during the production of coal tar varies depending on the type of coal and the operating conditions of the coke oven, but is generally 3 to 5% by mass of the coal.
In the method for producing the binder pitch of the present invention, the coal tar (raw material coal tar) is not particularly limited as long as the quinoline insoluble content (QI) content is 3.0 to 25.0% by mass. It can be used as a raw material coal tar for the binder pitch of the invention.
〈軟ピッチ〉
軟ピッチは、コールタールから蒸留操作によりナフタレン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。軟ピッチの軟化点は好ましくは約７０℃以下、より好ましくは約４０〜７０℃である。軟ピッチの軟化点（ＳＰ）の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の８．１（手動式測定方法）または８．２（自動式測定方法）が好ましく、８．１（手動式測定方法）がより好ましい。
<Soft pitch>
Soft pitch is a residue obtained by distilling low boiling oil such as naphthalene oil and anthracene oil from coal tar by distillation. The softening point of the soft pitch is preferably about 70 ° C. or less, more preferably about 40 to 70 ° C. The soft pitch softening point (SP) is measured according to JIS K 2425: 2006 (creosote oil, processed tar and tar pitch test method) 8.1 (manual measurement method) or 8.2 (automatic measurement method). ) Is preferable, and 8.1 (manual measurement method) is more preferable.
〈蒸留〉
原料コールタールの蒸留は、理論段数が大きい蒸留塔を用いて行うことが好ましい。蒸留は常圧蒸留でもよいし、減圧蒸留でもよいが、減圧蒸留とすることが好ましい。減圧蒸留をすることによって、コールタール中の軽質分をより効率的に留出させることができる。蒸留の際の温度は２６０〜３４０℃、容器内圧力は、減圧蒸留の場合には２０〜１５０ｍｍＨｇとすることが好ましい。
<distillation>
The raw coal tar is preferably distilled using a distillation column having a large number of theoretical plates. The distillation may be atmospheric distillation or vacuum distillation, but is preferably vacuum distillation. By performing distillation under reduced pressure, light components in coal tar can be distilled more efficiently. The temperature during distillation is preferably 260 to 340 ° C., and the internal pressure of the vessel is preferably 20 to 150 mmHg in the case of vacuum distillation.
（２）熱改質工程
（熱改質）
原料コールタールを蒸留することにより得られた軟ピッチは、キノリン可溶かつトルエン不溶の重質分であるβ成分が不足している場合があるため、熱改質工程によりピッチを重質化させる。
(2) Thermal reforming process (thermal reforming)
Soft pitch obtained by distilling raw material coal tar may lack the β component, which is a heavy component soluble in quinoline and insoluble in toluene, so that the pitch is made heavy by the thermal reforming process. .
（温度・時間）
従来、バインダーピッチは、軟ピッチを３５０〜４５０℃で熱改質することによって粘結成分を増加させて製造されることが知られている。しかし、本発明では、熱改質の温度および時間に関する条件は、温度を３２０℃以上かつ３５０℃未満とすること、好ましくは温度を３２０℃以上かつ３５０℃未満で、時間を０．５〜８時間とすること、より好ましくは温度を３３０〜３４５℃で、時間を１〜６時間することである。温度が３２０℃未満では、重質化が起こりにくく、３５０℃以上では、ピッチの一部が熱分解をしたり、メソフェーズが大量に発生したりしてしまう。
(Temperature / Time)
Conventionally, it is known that the binder pitch is produced by increasing the caking component by thermally modifying the soft pitch at 350 to 450 ° C. However, in the present invention, the conditions regarding the temperature and time of the thermal reforming are that the temperature is 320 ° C. or more and less than 350 ° C., preferably the temperature is 320 ° C. or more and less than 350 ° C., and the time is 0.5-8. More preferably, the temperature is 330 to 345 ° C., and the time is 1 to 6 hours. If the temperature is less than 320 ° C., heaviness hardly occurs, and if it is 350 ° C. or more, a part of the pitch is thermally decomposed or a large amount of mesophase is generated.
（圧力）
熱改質は、常圧で行ってもよいし、減圧で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。減圧で行う場合には容器内圧力を２００〜６００ｍｍＨｇとすることが好ましい。
(pressure)
Thermal reforming may be performed at normal pressure or reduced pressure, but it is preferably performed at normal pressure. When it carries out by pressure reduction, it is preferable that the pressure in a container shall be 200-600 mmHg.
（水蒸気の吹込み）
また、熱改質時には、水蒸気を吹き込むと、同じ軟化点で比較して、低分子成分の除去率が低下するので、熱改質の温度および時間によっては、バインダーピッチの炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（Ｃ／Ｈ比）が１．９０未満となる。Ｃ／Ｈ比が１．９０未満では、キノリン不溶分（ＱＩ)含有量の増加に伴ってバインダーピッチの芳香族性が増加せず、炭化歩留りの向上が期待できない。したがって、熱改質時には、前記ピッチに水蒸気を吹き込まないことが好ましい。
(Water vapor blowing)
In addition, when steam is blown at the time of thermal reforming, the removal rate of low molecular components decreases compared to the same softening point. Therefore, depending on the temperature and time of thermal reforming, carbon (C) hydrogen in the binder pitch The molar composition ratio (C / H ratio) to (H) is less than 1.90. When the C / H ratio is less than 1.90, the aromaticity of the binder pitch does not increase with an increase in the quinoline insoluble (QI) content, and improvement in carbonization yield cannot be expected. Therefore, it is preferable not to blow water vapor into the pitch during thermal reforming.
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
［バインダーピッチの試験方法］
（軟化点の測定方法）
バインダーピッチの軟化点を、ＪＩＳ Ｋ ２４２５の８．１（タールピッチの軟化点測定方法（環球法）−手動式測定方法）に準拠した方法により測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルを推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固定させた。次に、この環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、質量３．５ｇの鋼球を置いた。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
[Test method for binder pitch]
(Measurement method of softening point)
The softening point of the binder pitch was measured by a method based on 8.1 of JIS K 2425 (Tal pitch softening point measurement method (ring ball method) -manual measurement method). First, the sample under the 840 μm (20 mesh) sieve was heated and dissolved at a temperature not exceeding 50 ° C. from the estimated softening point, and poured into a φ16 × H6.4 mm ring and fixed. Next, this ring was placed on a sample shelf, and a steel ball having a diameter of 9.525 mm and a mass of 3.5 g was placed at the center of the ring. This shelf was immersed in glycerin, the bath temperature was increased at 5 ° C./min, and the temperature when the sample softened and the steel ball reached the bottom plate 25.4 mm below the ring was defined as the softening point.
（キノリン不溶分含有量の測定方法）
バインダーピッチのキノリン不溶分を、ＪＩＳ Ｋ ２４２５の１５．１（タールピッチのキノリン不溶分定量方法−ろ過法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍＬに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引ろ過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
(Measuring method of quinoline insoluble content)
The quinoline insoluble content of the binder pitch was measured by a method based on 15.1 of JIS K 2425 (tarpine quinoline insoluble content determination method-filtration method). First, 1 g of a sample under a 250 μm (60 mesh) sieve was dissolved in 20 mL of quinoline at 75 ° C. for 30 minutes. Next, the soluble component was removed by suction filtration, and the residue was washed with quinoline and acetone, dried and weighed to calculate the quinoline insoluble component.
（トルエン不溶分含有量の測定方法）
バインダーピッチのトルエン不溶分を、ＪＩＳ Ｋ ２４２５の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍＬに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引ろ過により取り除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥および秤量してトルエン不溶分を算出した。
(Measurement method of toluene insoluble content)
The toluene insoluble content of the binder pitch was measured by a method based on JIS K 2425 14.2 (a method for determining the toluene insoluble content of processed tar and tar pitch). First, 2 g of a sample under a 250 μm (60 mesh) sieve was mixed with 100 mL of hot toluene, and dissolved by heating for 30 minutes by refluxing. Next, soluble components were removed by suction filtration while hot, and the residue was washed with toluene and acetone, dried and weighed to calculate toluene-insoluble components.
（固定炭素含有量の測定方法）
バインダーピッチの固定炭素量を、ＪＩＳ Ｋ ２４２５の１１（固定炭素分定量方法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、落とし蓋付き磁器るつぼに入れ、蓋をしないで４３０℃に保った電気炉中で３０分加熱して揮発分を除去した。次に、蓋をして磁器Ｂ型るつぼ内に置き、周囲をコークス粒で敷き詰めて蓋をかぶせたあと、８００℃に保った電気炉中で３０分加熱し、冷却後、秤量して固定炭素を算出した。
(Measurement method of fixed carbon content)
The amount of fixed carbon in the binder pitch was measured by a method based on 11 (fixed carbon content determination method) of JIS K 2425. First, 1 g of a sample under a 250 μm (60 mesh) sieve was placed in a porcelain crucible with a drop lid and heated in an electric furnace kept at 430 ° C. without a lid for 30 minutes to remove volatile components. Next, put a lid and place it in a porcelain B type crucible, cover the periphery with coke grains and cover it, then heat in an electric furnace maintained at 800 ° C. for 30 minutes, cool, weigh and fix carbon Was calculated.
（粘度の測定方法）
ＡＳＴＭ Ｄ５０１８−８９（２００９）に準拠した方法により、ブルックフィールド社製のデジタル回転粘度計（ＭＯＤＥＬ： ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて測定した。
まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプル１１ｇを専用チャンバーに入れ、１６０℃に保ったサーモコンテナー内で溶融した。次に、スピンドルを溶融したサンプルに浸し、スピンドルが１６０℃に到達したら、回転速度をトルク値が１００％近くになるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
(Measurement method of viscosity)
It measured using the digital rotational viscometer (MODEL: DV-II +) by Brookfield by the method based on ASTM D5018-89 (2009).
First, 11 g of a sample under an 840 μm (20 mesh) sieve was placed in a dedicated chamber and melted in a thermo container maintained at 160 ° C. Next, the spindle was immersed in the melted sample, and when the spindle reached 160 ° C., the rotational speed was adjusted so that the torque value was close to 100%, and the viscosity at that time was read.
（バインダーピッチのＣ／Ｈ比の測定方法）
バインダーピッチの炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）の含有量を、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製の元素分析計（ＭＯＤＥＬ： ＥＡ１１１０−ＣＨＮＳ−０）を用いて測定し、Ｃ／Ｈ（モル組成比）を算出した。具体的には、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のピッチ５ｍｇを元素分析計（ＥＡ１１１０−ＣＮＨＳ−０）の専用セルに入れ、サンプルを完全燃焼させ、発生したＣＯ２ガスおよびＨ２Ｏガスを定量してサンプル中のＣ、Ｈの含有量を測定し、Ｃ／Ｈ（モル組成比）を算出した。
(Measurement method of C / H ratio of binder pitch)
The carbon (C) and hydrogen (H) contents of the binder pitch were measured using an elemental analyzer (Model: EA1110-CHNS-0) manufactured by ThermoQuest, and C / H (molar composition ratio) was calculated. . Specifically, 5 mg of pitch under 250 μm (60 mesh) sieve is put into a dedicated cell of the element analyzer (EA1110-CNHS-0), the sample is completely burned, and the generated CO 2 gas and H 2 O gas are quantified. Then, the contents of C and H in the sample were measured, and C / H (molar composition ratio) was calculated.
（メソフェーズ含有量およびフリーカーボン含有量の測定方法）
バインダーピッチのキノリン不溶分の炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）の含有量を、元素分析計（ＥＡ１１１０−ＣＮＨＳ−０）を用いて測定し、炭素（Ｃ）の水素（Ｈ）に対するモル組成比（キノリン不溶分Ｃ／Ｈ比）を算出した。
次に、フリーカーボン（１次ＱＩ）のＣ／Ｈ比を３．５、メソフェーズ（２次ＱＩ）のＣ／Ｈ比（モル組成比）を２．１、キノリン不溶分Ｃ／Ｈ比を上記により算出した値とし、下記式（１）、（２）から、キノリン不溶分中のメソフェーズ含有量を求め、この値からバインダーピッチのメソフェーズの含有量を計算した。キノリン不溶分の量からメソフェーズの量を差し引いた値をフリーカーボン量とした。
（キノリン不溶分Ｃ／Ｈ比） ＝ ３．５×（フリーカーボンの含有量／キノリン不溶分の含有量）＋２．１×（メソフェーズの含有量／キノリン不溶分の含有量） ・・・式（１）
（フリーカーボンの含有量）＋（メソフェーズの含有量） ＝ （キノリン不溶分の含有量）・・・式（２）
ここで、フリーカーボンの含有量、メソフェーズの含有量、キノリン不溶分の含有量の単位は質量％である。
(Mesophase content and free carbon content measurement method)
The content of carbon (C) and hydrogen (H) in the quinoline-insoluble portion of the binder pitch was measured using an element analyzer (EA1110-CNHS-0), and the molar composition ratio of carbon (C) to hydrogen (H). (Quinoline insoluble C / H ratio) was calculated.
Next, the C / H ratio of free carbon (primary QI) is 3.5, the C / H ratio (molar composition ratio) of mesophase (secondary QI) is 2.1, and the quinoline insoluble C / H ratio is the above From the following formulas (1) and (2), the mesophase content in the quinoline insoluble matter was determined, and the mesophase content of the binder pitch was calculated from this value. The value obtained by subtracting the amount of mesophase from the amount of quinoline insoluble was defined as the amount of free carbon.
(Quinoline insoluble content C / H ratio) = 3.5 × (content of free carbon / content of quinoline insoluble content) + 2.1 × (content of mesophase / content of quinoline insoluble content) Formula ( 1)
(Free carbon content) + (Mesophase content) = (Quinoline insoluble content) Formula (2)
Here, the unit of the free carbon content, the mesophase content, and the quinoline insoluble content is mass%.
［バインダーピッチの製造］
〈実施例１〜５、比較例１〉
（１）下記表１に記載のキノリン不溶分含有量の原料コールタールを減圧蒸留して軟ピッチを得た。
（２）得られた軟ピッチを、常圧、３２５〜３４５℃の所定の温度で５時間、熱改質し、表１に示す特性を有するバインダーピッチを得た。
[Manufacture of binder pitch]
<Examples 1 to 5, Comparative Example 1>
(1) Raw material coal tar having a quinoline insoluble content described in Table 1 below was distilled under reduced pressure to obtain a soft pitch.
(2) The obtained soft pitch was thermally modified at a normal pressure and a predetermined temperature of 325 to 345 ° C. for 5 hours to obtain a binder pitch having the characteristics shown in Table 1.
〈比較例２〉
（１）下記表１に記載のキノリン不溶分含有量の原料コールタールを減圧蒸留して軟ピッチを得た。
（２）得られた軟ピッチを、常圧、３０５℃で５時間、熱改質し、表１に示す特性を有するバインダーピッチを得た。
このバインダーピッチを用いて電極を試作し、電極の特性を調査した。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
(1) Raw material coal tar having a quinoline insoluble content described in Table 1 below was distilled under reduced pressure to obtain a soft pitch.
(2) The obtained soft pitch was thermally modified at normal pressure and 305 ° C. for 5 hours to obtain a binder pitch having the characteristics shown in Table 1.
An electrode was prototyped using this binder pitch, and the characteristics of the electrode were investigated. The results are shown in Table 1.
〈比較例３〉
（１）下記表１に記載のキノリン不溶分含有量の原料コールタールを減圧蒸留して軟ピッチを得た。
（２）得られた軟ピッチを、常圧、３８０℃で５時間、熱改質し、表１に示す特性を有するバインダーピッチを得た。
<Comparative Example 3>
(1) Raw material coal tar having a quinoline insoluble content described in Table 1 below was distilled under reduced pressure to obtain a soft pitch.
(2) The obtained soft pitch was thermally modified at normal pressure and 380 ° C. for 5 hours to obtain a binder pitch having the characteristics shown in Table 1.
［試験用電極の製造］
実施例１〜５および比較例１〜３のバインダーピッチを用いて、実施例・比較例のそれぞれについて試験用電極を製造した。
（１）フィラーコークス
コークスを粉砕し、粒径範囲４〜８ｍｍ、２〜４ｍｍ、１〜２ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍおよび０．２５ｍｍ未満に分級した。
粒径範囲４〜８ｍｍを１３質量％、２〜４ｍｍを１３質量％、１〜２ｍｍを１３質量％、０．５〜１ｍｍを１３質量％、０．２５〜０．５ｍｍを１３質量％、０．２５ｍｍ未満を３５質量％の割合で混合し、粒度調整したフィラーコークスを得た。
（２）混錬
有効容積１Ｌの２軸型ニーダーをあらかじめ１６０℃に加熱しておき、粒度調整したフィラーコークス８００ｇを１６０℃に予熱後、そのニーダーに投入した。フィラーコークス投入後５分間撹拌し、上記「バインダーピッチの製造」において製造した粉状のバインダーピッチ１３０．２ｇをニーダーに投入し、さらに３０分間混錬し、フィラーコークスとバインダーピッチからなるペーストを調製した。
（３）成型
調製したペーストをステンレス製バットに移し変え、１２０℃まで徐冷した。
次いで、徐冷したペーストを１２０℃に加熱された内部が直径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍのステンレス製円筒容器に投入し、４５ＭＰａで６０秒間加圧し、試験電極を成型した。
（４）焼成
成型した試験電極を１１７０℃で、５時間焼成した。
（５）加工
焼成した試験電極を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型試験電極に加工した。
[Manufacture of test electrodes]
Using the binder pitches of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, test electrodes were produced for each of the Examples and Comparative Examples.
(1) Filler coke Coke was pulverized and classified into particle size ranges of 4-8 mm, 2-4 mm, 1-2 mm, 0.5-1 mm, 0.25-0.5 mm, and less than 0.25 mm.
Particle size range 4 to 8 mm is 13 mass%, 2 to 4 mm is 13 mass%, 1 to 2 mm is 13 mass%, 0.5 to 1 mm is 13 mass%, 0.25 to 0.5 mm is 13 mass%, 0 A filler coke having a particle size adjusted was obtained by mixing less than .25 mm at a ratio of 35% by mass.
(2) Kneading A biaxial kneader having an effective volume of 1 L was heated to 160 ° C. in advance, and 800 g of filler coke whose particle size was adjusted was preheated to 160 ° C. and then charged into the kneader. Stir for 5 minutes after charging the filler coke, add 130.2 g of the powdered binder pitch produced in the above “Manufacturing the binder pitch” to the kneader, and knead for another 30 minutes to prepare a paste consisting of filler coke and binder pitch. did.
(3) Molding The prepared paste was transferred to a stainless steel vat and gradually cooled to 120 ° C.
Next, the gradually cooled paste was put into a stainless steel cylindrical container having a diameter of 70 mm and a height of 100 mm heated to 120 ° C., and pressurized at 45 MPa for 60 seconds to mold a test electrode.
(4) Firing The molded test electrode was fired at 1170 ° C. for 5 hours.
(5) Processing The fired test electrode was processed into a cylindrical test electrode having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm.
［試験電極の電極特性の測定］
上記により製造した試験電極を用いて、かさ密度の測定（ＪＩＳ Ｒ ７２２２：１９９７の７ かさ比重の測定方法による）、万能試験機を用いた圧縮強度の測定（ＪＩＳ Ｒ ７２２２：１９９７の９ 圧縮強さの測定方法による）、および四端針法による電気抵抗率（体積抵抗率）の測定（ＪＩＳ Ｒ ７２２２：１９９７の１２ 固有抵抗の測定方法による）を行った。
[Measurement of electrode characteristics of test electrode]
Using the test electrode manufactured as described above, measurement of bulk density (according to the measurement method of 7 bulk specific gravity of JIS R 7222: 1997), measurement of compression strength using a universal testing machine (9 compression strength of JIS R 7222: 1997) And the measurement of electric resistivity (volume resistivity) by the four-end needle method (according to the 12 specific resistance measurement method of JIS R 7222: 1997).
表１に示された電極特性からわかるように、実施例１〜５の電極は、比較例１〜３の電極に比べて、かさ密度が大きく、圧縮強度が大きく、しかも抵抗率が低かった。したがって、本発明のバインダーピッチをアルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等の炭素材料に使用すると、炭素材料の密度を高くすることができ、機械強度の向上や電気抵抗の低減を図ることが可能である。 As can be seen from the electrode characteristics shown in Table 1, the electrodes of Examples 1 to 5 had a higher bulk density, a higher compressive strength, and a lower resistivity than the electrodes of Comparative Examples 1 to 3. Therefore, when the binder pitch of the present invention is used for a carbon material such as an aluminum smelting electrode or a steelmaking graphite electrode, the density of the carbon material can be increased, and mechanical strength can be improved and electric resistance can be reduced. Is possible.
Claims (3)
キノリン不溶分（ＱＩ）量が１２．０〜３０．０質量％、
フリーカーボン（１次ＱＩ）含有量が１２．０〜３０．０質量％、
メソフェーズ（２次ＱＩ）含有量が０．５０質量％以下、
トルエン不溶分（ＴＩ）量が２４．０質量％以上、および
固定炭素（ＦＣ）量が５８．０質量％以上
であるバインダーピッチ。 The molar composition ratio (C / H ratio) of carbon (C) to hydrogen (H) is 1.90 or more,
The quinoline insoluble matter (QI) amount is 12.0-30.0% by mass,
Free carbon (primary QI) content is 12.0-30.0 mass%,
Mesophase (secondary QI) content is 0.50 mass% or less,
A binder pitch having a toluene insoluble content (TI) amount of 24.0% by mass or more and a fixed carbon (FC) amount of 58.0% by mass or more.
得られた軟ピッチを３２０℃以上かつ３５０℃未満の温度で熱改質して請求項１または２に記載のバインダーピッチを得る熱改質工程と
を備えるバインダーピッチの製造方法。 A distillation step of obtaining a soft pitch by distilling coal tar having a quinoline insoluble content (QI) amount of 5.2 to 13.0 % by mass;
A method for producing a binder pitch, comprising: heat-modifying the obtained soft pitch at a temperature of 320 ° C or higher and lower than 350 ° C to obtain the binder pitch according to claim 1 or 2.
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