JP2006070190A - Printing ink and packaging material - Google Patents
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Abstract
Description
印刷インキ及び印刷インキを既知の一般的なフィルムに塗布した印刷物と、この印刷物を一般的なラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体と、この積層体を使用して加工された包装体及び包装材料に関する。 Printing ink and printed matter obtained by applying printing ink to a known general film, a laminate obtained by laminating this printed matter through a general laminating adhesive, a package processed using this laminate, and It relates to packaging materials.
従来より、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの薄膜に印刷インキを塗布し、接着剤を介しポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウムなどの薄膜を積層させるラミネート物は、食品、医薬品などを包装する基材として幅広く利用されている。
上記のラミネート物により包装された製品は、長期にわたり光照射下で保存されるケースもみられる。こうした条件下において発生するラジカルの影響で印刷インキ塗膜の凝集力低下、あるいは密着力低下が発生しラミネート強度の低下を招き、光照射下で長期保存されたラミネート物を開封する際に、積層の相間剥離が発生するという問題が懸念される。本発明は、優れた耐光性を有しかつ、優れた印刷適性を有する印刷インキ提供することを目的とする。 In some cases, products packaged with the above laminate are stored under light irradiation for a long period of time. When opening a laminate that has been stored for a long time under light irradiation, the laminate strength of the printing ink coating film is reduced due to the influence of radicals generated under these conditions. There is a concern about the problem of occurrence of phase separation. An object of the present invention is to provide a printing ink having excellent light resistance and excellent printability.
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収剤及びまたは光安定化剤を併用する事で耐光性を確保し、特定成分を含むポリウレタン樹脂はエステル、アルコール系溶剤への溶解性が良好であり、該樹脂を主たるバインダーとしたグラビアインキは、調子部の再現性、版かぶり性などの印刷適性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have secured light resistance by using an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer in combination, and the polyurethane resin containing a specific component is an ester, Gravure inks having good solubility in alcohol solvents and using the resin as a main binder have been found to improve printability such as reproducibility of tone parts and plate fogging, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを少なくとも含んでいる印刷インキであって、紫外線吸収剤（Ｃ）、光安定化剤（Ｄ）のいずれか、または両方を含むことを特徴とする印刷インキである。
また、本発明は、前記紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（Ｄ）が、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである上記印刷インキである。
That is, the present invention is a printing ink containing at least a polyurethane resin (A) and a pigment (B), and includes either or both of an ultraviolet absorber (C) and a light stabilizer (D). It is printing ink characterized by including.
In the present invention, the ultraviolet absorber (C) and the light stabilizer (D) are an aromatic monocyclic hydrocarbon group, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, a heteromonocyclic group, and a condensed heterocyclic group. The above printing ink is selected from the group having, and has an absorptivity in a wavelength range of 200 to 400 nm.
また、本発明は、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤のいずれか、または2種類以上併用であり、光安定化剤（Ｄ）がヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエート系光安定化剤のいずれか、または2種類以上の併用であり、かつこれら紫外線吸収剤（Ｃ）及び光安定化剤（Ｄ）のＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上である上記印刷インキである。
また、本発明は、該印刷インキ１００部に対して、前記紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が０．５〜１０重量部、光安定化剤（Ｄ）の含有量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする上記印刷インキである。
In the present invention, the ultraviolet absorber (C) is a benzotriazole-based ultraviolet absorber having an ethylenically unsaturated bond, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a salicylic acid-based ultraviolet absorber, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, a hindered Either a phenolic UV absorber, a triazine UV absorber, or a combination of two or more, and the light stabilizer (D) is either a hindered amine light stabilizer, a benzoate light stabilizer, or 2 It is the above-mentioned printing ink that is used in combination of more than one kind and the LD 50 of the ultraviolet absorber (C) and the light stabilizer (D) is 2000 mg / kg or more.
In the present invention, the content of the ultraviolet absorber (C) is 0.5 to 10 parts by weight and the content of the light stabilizer (D) is 0.5 to 10 parts with respect to 100 parts of the printing ink. The printing ink according to claim 1, wherein the printing ink is part by weight.
さらに、本発明は、添加剤として酸化防止剤（E）及び、または加工熱安定剤（Ｆ）を使用している上記印刷インキである。
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、該樹脂中に水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）を１５部以上６０部未満含むことを特徴とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含む上記印刷インキである。
Furthermore, the present invention is the above printing ink that uses an antioxidant (E) and / or a processing heat stabilizer (F) as an additive.
Furthermore, the present invention provides 15 parts or more and 60 parts of polypropylene glycol (PPG) having a hydroxyl value of 112.0 to 28.0 (number average molecular weight 1000 to 4000) in the resin with respect to 100 parts of the polyurethane resin (A). It is the said printing ink containing the polyurethane resin (A) characterized by including less.
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価が０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする上記印刷インキである。
さらに、本発明は、上記印刷インキを塗布した印刷物である。
Furthermore, the present invention provides the printing ink, wherein the polyurethane resin (A) has an amine value of 1 to 10 mgKOH / resin 1 g and a hydroxyl value of 0.05 to 5.0 mgKOH / resin 1 g.
Furthermore, the present invention is a printed matter coated with the above printing ink.
加えて、本発明は、上記印刷インキをフィルム（Ｇ）に塗布した印刷物を、ラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体に関する。
加えて、本発明は、上記積層体を使用して加工された包装体もしくは包装材料に関する。
In addition, this invention relates to the laminated body which laminated the printed matter which apply | coated the said printing ink to the film (G) through the lamination adhesive agent.
In addition, the present invention relates to a package or a packaging material processed using the laminate.
本発明により、優れた耐光性を有しかつ、優れた印刷適性を有する印刷インキが得られた。 According to the present invention, a printing ink having excellent light resistance and excellent printability was obtained.
本発明の耐光性を有する印刷インキにおける各成分について以下に説明する。 Each component in the printing ink having light resistance of the present invention will be described below.
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。 Examples of the polyurethane resin (A) in the present invention include polyurethane resins used in general inks, paints, and recording agents.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、インキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が1/0.9〜1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。 The polyurethane resin (A) of the present invention can be produced by a conventionally known method, for example, JP-A-62-153366, JP-A-62-153367, JP-A-1-236289, JP-A-2-64173. The methods disclosed in JP-A-2-64174, JP-A-2-64175 and the like can be used. Specifically, a polyol and a diisocyanate compound are reacted in an excess ratio of isocyanate groups to obtain a prepolymer of a terminal isocyanate group, and the obtained prepolymer is usually used as a solvent for an ink, that is, as a solvent for ink. Used ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-butanol; toluene and methylcyclohexane , Hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; or a mixed solvent thereof in a two-stage process with a chain extender and / or end-capping agent, or a polyol, diisocyanate compound, chain extender and / or terminal A chain agent is prepared by one-step process of reacting at a time in a suitable solvent of the above. Among these methods, it is preferable to use a two-stage method in order to obtain a uniform polyurethane resin. Moreover, when producing a polyurethane resin by a two-stage method, it is preferable to make it react so that the sum (equivalent ratio) of the amino group of a chain extender and / or terminal blocker may become a ratio of 1 / 0.9-1.3. If the equivalent ratio of isocyanate group to amino group is less than 1 / 1.3, the chain extender and / or end-capping agent will remain unreacted, the polyurethane resin will turn yellow, and odor will occur after printing. Sometimes.
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂１００部に対して、該樹脂中に水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量Mw１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）を１５部以上６０部未満含むことを特徴とするものが好ましい。即ち、下記化学式（１）で示される部分を樹脂骨格内に有している。
ｎ ： １７から６８の整数
The polyurethane resin (A) of the present invention comprises 15 parts or more of polypropylene glycol (PPG) having a hydroxyl value of 112.0 to 28.0 (number average molecular weight Mw 1000 to 4000) in the resin with respect to 100 parts of the polyurethane resin. What is characterized by including less than a part is preferable. That is, it has a portion represented by the following chemical formula (1) in the resin skeleton.
n: integer from 17 to 68
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量Mw１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）、必要に応じて併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応して得ることができる。有機溶剤、特にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。
本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であるポリプロピレングリコール（PPG）の水酸基価１１２．０大きい（数平均分子量が１０００より小さい）と該ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が劣る。また水酸基価２８．０が小さい（数平均分子量が４０００より大きい）場合、該ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が劣る。
ポリウレタン樹脂１００部に対してポリプロピレングリコール（PPG）が１５部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が劣る傾向にあり、またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が劣る傾向にあり、印刷物の調子再現性が劣る。また６０部以上であると、印刷フィルムをラミネートした後、剥離強度が劣る傾向にある。
The polyurethane resin (A) of the present invention is composed of polypropylene glycol (PPG) having a hydroxyl value of 112.0 to 28.0 (number average molecular weight Mw 1000 to 4000), if necessary, a combined polyol, a diisocyanate compound, a chain extender, and necessary Depending on the case, it can be obtained by reacting a terminal blocking agent or the like. It is a polyurethane resin that is soluble in organic solvents, particularly solvents such as esters, ketones, and alcohols.
When the hydroxyl value of polypropylene glycol (PPG), which is a component of the polyurethane resin of the present invention, is 112.0 larger (number average molecular weight is smaller than 1000), the film of the polyurethane resin tends to be hard and the adhesion to the polyester film is high. Inferior. On the other hand, when the hydroxyl value 28.0 is small (number average molecular weight is greater than 4000), the polyurethane resin film tends to be brittle and the ink film has poor blocking resistance.
If the amount of polypropylene glycol (PPG) is less than 15 parts with respect to 100 parts of the polyurethane resin, the solubility of the urethane resin in ketones, esters and alcohol-based solvents tends to be inferior. The solubility tends to be inferior, and the tone reproducibility of the printed matter is inferior. Moreover, after laminating | printing a printing film as it is 60 parts or more, it exists in the tendency for peeling strength to be inferior.
本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。 As the combined polyol used as necessary in the polyurethane resin of the present invention, various known polyols generally used for the production of polyurethane resins can be used, and one or two or more kinds may be used in combination. . For example, polyether polyols (1) of polymers or copolymers such as methylene oxide, ethylene oxide, and tetrahydrofuran; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propane Diol, 2ethyl-2butyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol 1,4-butynediol, 1,4-butylenediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4- Butanetriol, sorbitol, Saturated or unsaturated low molecular polyols such as pentaesitol (2); these low molecular polyols (2) and adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid , Oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and other polycarboxylic acids such as dehydration condensation or polymerization Polyester polyols (3); Polyester polyols (4) obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone and poly (β-methyl-γ-valerolactone); The low molecular polyols (2) and the like, for example, dimethyl carbonate, diphenyl carbonate; Polycarbonate polyols obtained by reaction with ethylene carbonate, phosgene, etc. (5); polybutadiene glycols (6); glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A (7); Acrylic polyol (1) obtained by copolymerizing one or more hydroxyethyl, hydroxypropyl acrylate, acrylhydroxybutyl, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives and the like with, for example, acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof. 8).
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。 Of the polyester polyols (3), a polymer diol obtained from a diol (glycols) and a dibasic acid is a low molecular weight compound having up to 5 mol% of the diols having three or more hydroxyl groups. The polyols (2) can be substituted.
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound used in the polyurethane resin of the present invention include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are generally used in the production of polyurethane resins. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-Diisocyanate, Xylylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, Dimeryl diisocyanate, Dicyclohexane Silmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, bis-chloromethyl -Diphenylmethane-diisocyanate, 2,6-diisocyanate-benzyl chloride, dimerized isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and the like. These diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the chain extender used in the polyurethane resin of the present invention include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, and 2-hydroxyethyl. Ethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2 An amine having a hydroxyl group in the molecule such as hydroxypropylpyrethylenediamine or di-2-hydroxypropylethylenediamine can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more.
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, a monovalent active hydrogen compound can also be used as a terminal blocking agent for the purpose of stopping the reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol. Furthermore, amino acids such as glycine and L-alanine can be used as a reaction terminator, particularly when it is desired to introduce a carboxyl group into the polyurethane resin. These end blockers can be used alone or in admixture of two or more.
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基、例えばアミノ基、水酸基を有していることが好ましい。アミノ基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤の量を調整し、ポリウレタン樹脂の末端をアミノ基とすることにより得ることができる。水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤として上記の分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。ポリウレタン樹脂のアミン価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価は０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲内とすることが好ましい。上記範囲以下である場合架橋が不十分となり易く、また、上記範囲以上であるとポリウレタン樹脂の耐溶剤性が劣る傾向にある。 The polyurethane resin (A) thus obtained preferably has a crosslinkable functional group such as an amino group or a hydroxyl group. The amino group-containing polyurethane resin can be obtained, for example, by adjusting the amount of amine chain extender and / or end-capping agent during the synthesis of the polyurethane resin so that the terminal of the polyurethane resin is an amino group. The hydroxyl group-containing polyurethane resin can be obtained, for example, by using amines having a hydroxyl group in the molecule as a chain extender. The amine value of the polyurethane resin is preferably in the range of 1 to 10 mgKOH / resin 1 g and the hydroxyl value is in the range of 0.05 to 5.0 mgKOH / resin 1 g. When it is below the above range, crosslinking is likely to be insufficient, and when it is above the above range, the solvent resistance of the polyurethane resin tends to be poor.
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。
The weight average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is preferably in the range of 15,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the polyurethane resin is less than 15,000, there is a tendency that the blocking resistance of the ink composition obtained, the strength of the printed film, the oil resistance, and the like tend to be low. The viscosity of the resulting ink composition tends to increase, and the gloss of the printed film tends to decrease.
The content of the polyurethane resin (A) of the present invention in the ink is 4% by weight or more with respect to the total weight of the ink from the viewpoint of sufficient adhesion of the ink to the printing medium, at a suitable ink viscosity or at the time of ink production. -25 weight% or less is preferable from a viewpoint of the work efficiency at the time of printing, and also the range of 6-15 weight% is preferable.
本発明に用いられる顔料（B）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC. I. Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。 Examples of the pigment (B) used in the present invention include organic and inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, and recording agents. Examples of organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, dictopyrrolopyrrole, and isoindoline. Pigments. From the viewpoint of cost and light resistance, it is preferable to use C. I. Pigment No Yellow 83 for the indigo ink and copper phthalocyanine for the transparent yellow ink.
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, bengara, aluminum, mica (mica), and the like. From the viewpoints of cost and coloring power, it is preferable to use titanium oxide for white ink, carbon black for black ink, aluminum for silver ink, and mica for pearl ink. Aluminum is in the form of powder or paste, but is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handling and safety, and whether to use leafing or non-leafing is appropriately selected from the viewpoint of brightness and concentration.
The pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the concentration and coloring power of the ink, that is, in a proportion of 1 to 50% by weight based on the total weight of the ink. Moreover, a pigment can be used individually or in combination of 2 or more types.
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。 In order to stably disperse the pigment in the organic solvent, it is possible to disperse the resin alone, but it is also possible to use a dispersant in order to disperse the pigment stably. As the dispersant, anionic, nonionic, cationic, amphoteric surfactants can be used. The dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by weight or more based on the total weight of the ink from the viewpoint of the storage stability of the ink and 5% by weight or less from the viewpoint of the suitability for lamination. .1 to 2% by weight.
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）及び光安定化剤（Ｄ）は、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである。 The ultraviolet absorber (C) and the light stabilizer (D) used in the present invention have an aromatic monocyclic hydrocarbon group, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group, a heteromonocyclic group, and a condensed heterocyclic group. It is selected from the group and has an absorptivity in a wavelength range of 200 to 400 nm.
さらに具体的に本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール骨格を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン骨格を含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸を骨格に含むサリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート骨格を含むシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール骨格を含むヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジンを骨格に含むトリアジン系紫外線吸収剤のいずれか、または2種類以上併用して使用できる。
これら骨格の具体構造を下記に示す。
図１ ベンゾトリアゾール骨格
Specific structures of these skeletons are shown below.
Fig. 1 Benzotriazole skeleton
さらに具体的に本発明に用いられる光安定化剤（D）は、ヒンダードアミンを骨格に含むヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエートを骨格に含むベンゾエート系光安定化剤のいずれか、または2種類以上併用して使用できる。
これら骨格の具体的構造は下記に示す。
図７ ヒンダードアミン骨格
Specific structures of these skeletons are shown below.
Fig. 7 Hindered amine skeleton
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（D）は、安全性の面からＬＤ５０が２０００ｍｇ/ｋｇ以上である事が好ましい。 The UV absorber (C) and the light stabilizer (D) used in the present invention preferably have an LD 50 of 2000 mg / kg or more from the viewpoint of safety.
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は、照射される紫外線を吸収することで、紫外線に起因とする塗膜の劣化を防ぐものである。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量は、インキの総量に対して０．５〜１０重量部%が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が０．５％未満の場合、紫外線照射後、塗膜の劣化によりラミネート強度が劣化する傾向にあり、１０重量％以上の場合、インキに含有する樹脂の柔軟性を阻害する事で、印刷物への初期密着を阻害する場合がある。該紫外線吸収剤（Ｃ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The ultraviolet absorber (C) used in the present invention absorbs the irradiated ultraviolet rays to prevent the coating film from being deteriorated due to the ultraviolet rays. The content of the ultraviolet absorber (C) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of ink. When the content of the UV absorber (C) is less than 0.5%, the laminate strength tends to deteriorate due to the deterioration of the coating film after UV irradiation. When the content is 10% by weight or more, the flexibility of the resin contained in the ink By inhibiting the property, initial adhesion to the printed matter may be inhibited. The ultraviolet absorber (C) can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる光安定化剤（Ｄ）は、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより塗膜内で発生するラジカルを吸収することで、ラジカル発生が起因となる塗膜の劣化を防ぐものである。光安定化剤（Ｄ）の含有量は、インキの総量に対して０．５〜１０重量部%が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。光安定化剤（Ｄ）の含有量が０．５％未満の場合、紫外線照射後、塗膜の劣化によりラミネート強度が劣化する傾向にあり、１０重量％以上の場合、インキに含有する樹脂の柔軟性を阻害する事で、印刷物への初期密着を阻害する場合がある。該光安定化剤（Ｄ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。 The light stabilizer (D) used in the present invention absorbs radicals generated in the coating film when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays, thereby preventing deterioration of the coating film caused by radical generation. Is. The content of the light stabilizer (D) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of the ink. When the light stabilizer (D) content is less than 0.5%, the laminate strength tends to deteriorate due to the deterioration of the coating film after UV irradiation. When the content is 10% by weight or more, the resin contained in the ink By inhibiting flexibility, initial adhesion to printed matter may be inhibited. The light stabilizer (D) can be used alone or in combination of two or more.
本発明の印刷インキは必要に応じて添加剤として酸化防止剤（Ｅ）を併用して用いることが出来る。
酸化防止剤（Ｅ）は、一般に使用されるベンゾチアゾール系、高分子量アミン系の酸化防止剤を用いる事が出来る。
The printing ink of the present invention can be used in combination with an antioxidant (E) as an additive as required.
As the antioxidant (E), generally used benzothiazole type and high molecular weight amine type antioxidants can be used.
本発明の印刷インキは必要に応じて添加剤として加工熱安定剤（Ｆ）を併用して用いることが出来る。
加工熱安定剤（Ｆ）は、一般に使用されるリン系・ラクトン系ブレンド加工熱安定剤を用いる事が出来る。
The printing ink of the present invention can be used in combination with a processing heat stabilizer (F) as an additive as required.
As the processing heat stabilizer (F), a commonly used phosphorus / lactone blend processing heat stabilizer can be used.
本発明の印刷インキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を必須成分として含み、顔料（B）、紫外線吸収剤（Ｃ）およびまたは光安定化剤（Ｄ）を含むが、更にインキとして必要とされる機能を有するため、着色剤、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。 The printing ink of the present invention contains a polyurethane resin (A) as an essential component and contains a pigment (B), an ultraviolet absorber (C) and / or a light stabilizer (D), but further functions required as an ink. Therefore, a colorant, a combination resin, an organic solvent, and the like can be included. In addition, extender pigments, pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, waxes, plasticizers, infrared absorbers, ultraviolet absorbers, fragrances, flame retardants, and the like can be included as necessary.
本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。 Examples of resins used in combination with the ink of the present invention as needed include polyurethane resins other than the present invention, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate. Resin, polyamide resin, nitrocellulose resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, rosin resin, rosin modified maleic acid resin, ketone resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral, petroleum resin, etc. be able to. The combined resins can be used alone or in admixture of two or more. The content of the combined resin is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, based on the total weight of the ink.
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（Ａ）により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。 The ink of the present invention can be produced by dissolving and / or dispersing a resin, a colorant and the like in an organic solvent. Specifically, a pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an organic solvent with a polyurethane resin (A) is produced, and ink is produced by blending the obtained pigment dispersion with other compounds as necessary. can do.
また、本発明のインキ中に、紫外線吸収剤及び（または）光安定化剤を含有させる方法としては、インキ製造時に配合する、インキ使用直前に添加する、あるいは、希釈溶剤で印刷に適した粘度に希釈した後の希釈インキに添加するなどの方法がある。紫外線吸収剤及び（または）光安定化剤の含有量は、インキ（ベースインキ）を基準とするか、希釈インキを基準として計算を行うかにより値が変化する。本発明においては、インキ（ベースインキ）を基準として含有量の計算を行なっている。 In addition, as a method of incorporating an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer in the ink of the present invention, it is added at the time of ink production, added immediately before using the ink, or a viscosity suitable for printing with a diluent solvent. There are methods such as adding to diluted ink after dilution. The content of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer varies depending on whether the calculation is based on the ink (base ink) or the diluted ink. In the present invention, the content is calculated based on the ink (base ink).
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
The particle size distribution of the pigment in the pigment dispersion is adjusted by appropriately adjusting the size of the grinding media of the disperser, the filling rate of the grinding media, the dispersion treatment time, the discharge speed of the pigment dispersion, the viscosity of the pigment dispersion, and the like. be able to. As a disperser, generally used, for example, a roller mill, a ball mill, a pebble mill, an attritor, a sand mill and the like can be used.
In the case where bubbles or unexpectedly large particles are included in the ink, it is preferably removed by filtration or the like in order to reduce the quality of the printed matter. A conventionally well-known filter can be used.
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
The ink viscosity produced by the above method is in the range of 10 mPa · s or more from the viewpoint of preventing the pigment from settling and being appropriately dispersed, and 1000 mPa · s or less from the viewpoint of workability efficiency during ink production or printing. preferable. In addition, the said viscosity is a viscosity measured at 25 degreeC with the Tokimec B-type viscometer.
The viscosity of the ink can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of raw materials used, for example, a polyurethane resin, a colorant, an organic solvent, and the like. The viscosity of the ink can also be adjusted by adjusting the particle size and particle size distribution of the pigment in the ink.
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。各色相のベースインキは、印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。 As the hue of the ink of the present invention, there are five basic colors of yellow, red, indigo, black, and white, depending on the type of colorant used, and red (orange) and grass (colors outside the process gamut) There are three colors, green) and purple. Further, transparent yellow, peony, vermilion, brown, gold, silver, pearl, almost transparent medium for adjusting color density (including extender pigments if necessary), etc. are prepared as base colors. The base ink of each hue is diluted with a diluting solvent to a viscosity and density suitable for printing, and is supplied alone or mixed to each printing unit.
本発明の印刷インキは、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの薄膜に用途に応じた印刷方法により印刷することが出来る。 The printing ink of the present invention can be printed on a thin film of polyolefin, polyester, nylon or the like by a printing method according to the application.
本発明の印刷インキを塗布した印刷物は、一般的なラミネート接着剤を介しポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウムなどを積層させるラミネート物とすることが出来る。これらラミネート物は，食品、医薬品などを包装する基材として幅広く利用する事ができる。
[実施例]
The printed matter to which the printing ink of the present invention is applied can be a laminate obtained by laminating polyolefin, polyester, aluminum or the like via a general laminate adhesive. These laminates can be widely used as a base material for packaging foods and pharmaceuticals.
[Example]
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述のとおり行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
In addition, a hydroxyl group is the number of mg of potassium hydroxide required in order to neutralize the hydroxyl group contained in 1g of resin, and is the value performed according to JISK0070. The amine value is the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required to neutralize the amino group contained in 1 g of resin. The method for measuring the amine value was as described below. The molecular weight was determined as a polystyrene-converted molecular weight by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus. The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
（合成例１）
アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）4,000のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ４０００）147.1部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（PPG２０００）97.0部、イソホロンジイソシアネート39.7部および酢酸エチル90部を窒素気流下に９0℃で6時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液373.8部を得た。次いでイソホロンジアミン15.8部、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン0.3部、ジ−ｎ−ブチルアミン0.1部、酢酸エチル330部およびイソプロピルアルコール280部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液473部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30％、アミン価 1.0 ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 0.2ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、25℃における粘度8Ｐのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
（合成例2〜8）
表1に示す原料を用い、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ〜Iを得た。
(Synthesis Example 1)
147.1 parts of polyester diol (PMPA4000) having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 4,000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentadiol, 97.0 parts of polypropylene glycol (PPG2000) of Mn2000, 39.7 parts of isophorone diisocyanate and acetic acid 90 parts of ethyl was reacted at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain 373.8 parts of a solvent solution of a terminal isocyanate prepolymer. Next, 15.8 parts of isophoronediamine, 0.3 part of 2-hydroxyethylethylenediamine, 0.1 part of di-n-butylamine, 330 parts of ethyl acetate and 280 parts of isopropyl alcohol were mixed with 473 parts of the solvent solution of the resulting terminal isocyanate prepolymer. Gradually added at room temperature, and then reacted at 50 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution A having a solid content of 30%, an amine value of 1.0 mg KOH / resin, 1 g of hydroxyl value, 0.2 mg KOH / resin of 1 g, and a viscosity of 8 P at 25 ° C. It was.
(Synthesis Examples 2-8)
Using the raw materials shown in Table 1, polyurethane resin solutions B to I were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
［実施例1］
藍インキは、銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ ４０部、メチルエチルケトン４２部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、白インキは酸化チタン白３０部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、それぞれボールミルで20時間混練藍、白のグラビアインキ（ベースインキ）を得た。
[Example 1]
Indigo ink is a mixture of 12 parts of copper phthalocyanine indigo, 40 parts of polyurethane resin solution A, 42 parts of methyl ethyl ketone, and 6 parts of isopropyl alcohol. White ink is 30 parts of titanium oxide white, 50 parts of polyurethane resin solution A, 14 parts of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol. Six parts of the mixture were kneaded with a ball mill for 20 hours to obtain indigo blue and white gravure ink (base ink).
該ベースインキそれぞれ１００部に対し、にOctlyl-3-[3-t-butyl-4-hydoroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)propionate2-Ethylhexyl-3-[3-t-butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate(ベンゾトリアゾール系) 3.0部を加え、さらに印刷時の粘度に調整するため、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤を用いて、25℃においてザーンカップNo.3で測定した粘度が18秒となるように希釈し、藍、白のグラビアインキ（希釈インキ）を得た。 For each 100 parts of the base ink, Octlyl-3- [3-t-butyl-4-hydoroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) propionate2-Ethylhexyl-3- [3-t -Butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (benzotriazole) 3.0 parts, and 40% methyl ethyl ketone, isopropyl to adjust the viscosity during printing Using a mixed solvent consisting of 30% alcohol, 20% propyl acetate, and 10% ethyl acetate, the mixture is diluted at 25 ° C so that the viscosity measured with Zahn Cup No. 3 is 18 seconds. Diluted ink) was obtained.
該希釈された藍、白のグラビアインキを使用し再溶解試験を行い、結果を表２に示した。なお、試験方法は、後述のとおり行なった。
次に、前記希釈されたグラビア藍インキを使用して、版深35μm〜3μmのグラビアグラデーション版（35μｍ〜10μは10μｍ刻み、10μｍ〜3μｍは1μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績（株）製、商品名）のコロナ放電処理面に印刷し乾燥器温度40℃〜50℃で乾燥し、この印刷面に、連続して前記希釈された缶用グラビア白インキを使用して、版深３５μｍのグラビアベタ版を備えたグラビア印刷機により印刷を行い、藍白を重ねた印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムの、藍色部の調子部再現性について評価を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
また、得られた印刷フィルムの35μm藍白重ね印刷部において、印刷物初期密着試験を行い、結果を表２に示した。試験方法は、後述の通りに行なった。
次に、前記印刷フィルムを用い、エクストリュージョンラミネート法によりポリエチレンを溶融樹脂として用いポリエチレンフィルムとラミネートを行ない、ラミネート物を作成した。ラミネート条件は、後述の通りに行なった。
次に、前記ラミネート物を用い、ラミネート強度測定及びフェドメーターにより４０時間紫外線を照射したラミネート物のラミネート強度測定を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
A re-dissolution test was performed using the diluted indigo and white gravure inks, and the results are shown in Table 2. The test method was performed as described later.
Next, using the diluted gravure indigo ink, a gravure printing plate equipped with a gravure gradation plate having a plate depth of 35 μm to 3 μm (35 μm to 10 μ is engraved in 10 μm and 10 μm to 3 μm is engraved in 1 μm increments) Printed on the corona discharge-treated surface of a 12 μm corona discharge-treated polyethylene terectrate film “E5100” (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried at a dryer temperature of 40 ° C. to 50 ° C. Using the diluted gravure white ink for cans continuously, printing was performed by a gravure printing machine equipped with a gravure solid plate having a plate depth of 35 μm to obtain a printed film on which indigo white was overlaid.
The obtained printed film was evaluated for the reproducibility of the toned portion of the indigo portion, and the results are shown in Table 2. The evaluation method was performed as described later.
Further, in the 35 μm indigo white printing portion of the obtained printing film, an initial adhesion test for printed matter was performed, and the results are shown in Table 2. The test method was performed as described later.
Next, the printed film was used and laminated with a polyethylene film using polyethylene as a molten resin by an extrusion laminating method to prepare a laminate. Lamination conditions were performed as described below.
Next, using the laminate, the laminate strength was measured and the laminate strength of the laminate irradiated with ultraviolet rays for 40 hours was measured with a fed meter. The results are shown in Table 2. The evaluation method was performed as described later.
［実施例２〜１３及び比較例１〜３］
表１に示す組成配合により合成したポリウレタン樹脂を用いて実施例１と同様にインキ（ベースインキ）を作成した。更に表２に示す紫外線吸収剤、及び光安定化剤を添加し、実施例１と同様の混合溶剤で希釈し、藍、白のグラビアインキ（希釈インキ）を得た。該希釈インキを用いて実施例１と同様に印刷、ラミネートを行いラミネート物を得た。それぞれについて同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
[Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 3]
An ink (base ink) was prepared in the same manner as in Example 1 using a polyurethane resin synthesized by the composition shown in Table 1. Furthermore, the ultraviolet absorber shown in Table 2 and the light stabilizer were added, and it diluted with the mixed solvent similar to Example 1, and obtained indigo and white gravure ink (dilution ink). Using the diluted ink, printing and laminating were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate. The same evaluation was performed for each. The results are shown in Table 2.
アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Sｇ）精秤した試料に中性エタノール（BDG中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の式（１）によりアミン価を求めた。
（１）
[Method for measuring amine value]
Weigh 0.5-2 g of sample accurately. (Sample amount: Sg) 30 mL of neutral ethanol (BDG neutral) is added to a precisely weighed sample and dissolved. The obtained solution is titrated with a 0.2 mol / L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the amine value was determined by the following formula (1) using the titration amount (AmL) at this time.
(1)
各性能評価の条件は下記の通りである。
［再溶解性試験］
作成した缶用グラビアインキをポリエステルフィルムに、インキを塗布し乾燥させた後、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤にて塗工面を溶解し、インキの溶解する状態を速やかに溶解するものを良好として目視にて5段階評価をした。混合溶剤を流した回数が５回未満で１００％溶解する（○）、５回以上１０回未満で１００％溶解する（○△）、１０回以上１５回未満で１００％溶解する（△）、１５回流し８０％以上溶解する（△×）、１５回流し２０％以上不溶部分が残る場合を（×）とし、合格レベルは○、○△である。
［調子部の再現性評価］
得られた印刷物において、藍インキの10μm〜3μｍ部分の網点再現性を、拡大鏡または目視にて評価した。各版深における網点が95％以上再現された状態で、網点再現性を有するとした。網点再現性3μm〜4μmを有するものが合格レベルである。
The conditions for each performance evaluation are as follows.
[Re-solubility test]
After applying the prepared gravure ink to a polyester film and drying it, dissolve the coated surface with a mixed solvent consisting of 40% methyl ethyl ketone, 30% isopropyl alcohol, 20% propyl acetate, 10% ethyl acetate, Visual evaluation was made on a five-point scale, with the ink that dissolves quickly being considered good. 100% dissolves when the mixed solvent is flowed less than 5 times (◯), 100% dissolves 5 times or less and less than 10 times (◯ △), 100% dissolves 10 times or less and less than 15 times (△), The case where 80 times or more dissolves by 15 times (Δx), and the case where the insoluble part remains by 15 times and 20% or more remains is (x), and the pass levels are ○ and ○ Δ.
[Evaluation of reproducibility of tone part]
In the obtained printed matter, the halftone dot reproducibility of the 10 μm to 3 μm portion of the indigo ink was evaluated with a magnifier or visually. It is assumed that halftone dot reproducibility is obtained with halftone dots of 95% or more reproduced at each plate depth. Those having a halftone dot reproducibility of 3 μm to 4 μm are acceptable levels.
［印刷物初期密着試験］
得られた印刷直後の印刷物の35μm部分にセロテープ（ニチバン製、登録商標。幅12mm）を貼り付け親指で5回強く擦った後、テープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。インキがテープに転移する状態を次の5段階評価をした。テープにインキが１００％転移しない（○）、急激に引き離したテープ部分にインキが２０％程度転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（○△）、急激に引き剥がしたテープ部分に１００％インキが転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（△）、急激に引き剥がしたテープ部分に１００％インキが転移し、ゆっくり引き剥がした部分にも２０％程度インキの程度がある（△×）、テープを張った部分が１００％転移する（×）とし、実用レベルは○、○△であり、望ましい合格レベルは○である。
[Initial adhesion test for printed matter]
Apply the cello tape (Nichiban, registered trademark, width 12mm) to the 35μm portion of the printed material immediately after printing and rub it strongly with the thumb 5 times. The degree of was investigated. The state of ink transfer to the tape was evaluated in the following five levels. 100% of ink does not transfer to tape (○), about 20% of ink is transferred to the tape part that has been abruptly separated, but 100% of the part that has been slowly peeled off (○ △), the part of the tape that has been peeled off abruptly 100% ink is transferred to the surface of the tape, but the part that is slowly peeled off does not transfer 100% (triangle), 100% ink is transferred to the tape part that is abruptly peeled off, and about 20% of the ink is transferred to the part that is slowly peeled off. There is a degree (Δx), and the portion where the tape is stretched is 100% transferred (x), the practical level is ○, ○ Δ, and the desirable pass level is ○.
［エクストルージョンラミネート］
作成した印刷物をエクストルージョンラミネーターにて下記の条件でラミネートを行なった。印刷面にアンカー剤としてEL４５１（東洋モートン製ブタジエン系アンカー剤）、１０％溶液を塗布し、溶融樹脂にLC５００（日本ポリケム製）、シーラントにTUX-FCD 膜厚４０μｍ（東セロ製）を使用した。溶融樹脂温度３１５℃、樹脂膜厚２０μｍとした。
[Extrusion Laminate]
The produced printed material was laminated with an extrusion laminator under the following conditions. EL451 (Toyo Morton butadiene anchor agent) as a 10% solution was applied to the printed surface as an anchor agent, LC500 (manufactured by Nippon Polychem) was used as the molten resin, and TUX-FCD film thickness of 40 μm (manufactured by Tosero) was used as the sealant. The molten resin temperature was 315 ° C., and the resin film thickness was 20 μm.
［ラミネート強度測定］
前記ラミネート物を、巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。
［フェドメーターによる紫外線照射後のラミネート強度測定］
前記ラミネート物にフェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４０時間照射し照射後のラミネート強度を前記ラミネート強度測定と同様の方法で測定を行った。また、紫外線照射の条件は、ＪＩＳ Ｌ０８４２−７．２、ＪＩＳ Ｂ７７５１ に従った。
[Measurement of laminate strength]
The laminate was cut at a width of 15 mm and peeled between the ink surface and the molten resin layer, and the peel strength was measured with an Intesco 2010 universal tensile tester.
[Measurement of laminate strength after UV irradiation with a fed meter]
The laminate was irradiated with ultraviolet rays for 40 hours with a fedometer (ultraviolet carbon arc lamp type light resistance tester), and the laminate strength after irradiation was measured by the same method as the laminate strength measurement. Moreover, the conditions of ultraviolet irradiation followed JIS L0842-7.2 and JIS B7751.
Claims (10)
A package or a packaging material processed using the laminate according to claim 9.
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2004
- 2004-09-03 JP JP2004256567A patent/JP2006070190A/en not_active Withdrawn
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