JP5785003B2 - 複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなる複合材料の製造方法に関する。

近年、炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとの複合材料（以下、Ｂ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料）が様々な分野で利用されている。このような複合材料の製造工程において金属ケイ素を炭化ホウ素のプリフォームへ含浸させる際に炭化ホウ素の強化材と反応し、その後の冷却により局所的な収縮差からクラックが生じる場合がある。炭化ホウ素の熱膨張率は４．５×１０^−６／Ｋ（線膨張率、２５℃〜２００℃、以下同じ）であるが、炭化ケイ素の熱膨張率が２．９×１０^−６／Ｋであり、この熱膨張率の差によりクラックが生じやすくなる。そして、このようなクラックを防止するための炭化ホウ素複合体の製造方法が提案されている（たとえば特許文献１参照）。

特許文献１には、ケイ素溶浸材が炭化ホウ素に接触する前に、ホウ素源等を炭化ホウ素成分が６％程度になるように事前にケイ素中に合金化または溶解させ、溶解材料を１５５０℃で炭化ホウ素プリフォームに含浸させる製造方法の例が開示されている。このような方法で事前に溶解させることで炭化ホウ素と溶浸材中のケイ素との反応を抑制しようとしている。

特表２００７−５１３８５４号公報

しかしながら、特許文献１記載の炭化ホウ素複合体の製造方法では、ケイ素溶浸材へ事前にホウ素源等を溶解させるという工程が必要となるうえ、事前の添加合金の量や温度から判断すれば、炭化ホウ素がケイ素と高温で反応し、ケイ素含浸中のクラックの発生を回避できず、ホウ素源等をケイ素中に溶解させる量をさらに増加させる必要が生ずる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ケイ素溶浸材へ事前にホウ素源等を溶解させる工程を踏まずに炭化ホウ素プリフォームにケイ素を含浸でき、ケイ素含浸中にクラックの発生を防止できる複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の複合材料の製造方法は、炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなる複合材料の製造方法であって、炭化ホウ素の粒子表面に炭素成分をコーティングしたプリフォームを作製する工程と、前記作製されたプリフォームに金属ケイ素を含浸させる工程と、を含むことを特徴としている。

これにより、プリフォーム中の炭化ホウ素の粒子表面が炭素成分でコーティングされ、金属ケイ素の含浸時に直接に炭化ホウ素がケイ素に触れることを防止できる。また、表面にコーティングされた炭素成分がケイ素と反応して炭化ケイ素になるため、炭化ホウ素の粒子表面が炭化ケイ素に覆われ、炭化ホウ素の粒子が保護される。その結果、低コストで炭化ホウ素のプリフォームにケイ素を含浸でき、ケイ素の含浸中にクラックの発生を防止できる。

（２）また、本発明の複合材料の製造方法は、前記プリフォームの作製工程で、炭化ホウ素のプリフォームを作製した後、前記炭化ホウ素のプリフォームを、有機成分を含む液体に浸漬させることで、炭化ホウ素粒子に炭素成分をコーティングすることを特徴としている。これにより、手間を掛けずに炭化ホウ素の粒子を炭素成分でコーティングすることができる。

（３）また、本発明の複合材料の製造方法は、前記プリフォームの作製工程では、炭化ホウ素粒体の各粒子表面に炭素成分をコーティングした後、前記炭化ホウ素粒体を成形してプリフォームを作製することを特徴としている。これにより、確実に炭化ホウ素粒子に炭素成分をコーティングできる。

本発明によれば、低コストで炭化ホウ素プリフォームにケイ素を含浸でき、ケイ素含浸中にクラックの発生を防止できる。

炭化ホウ素粒子の表面の変化を示す模式図である。

（複合材料の構成）
本発明に係るＢ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料（複合材料）は、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ、ボロンカーバイド）の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなり、マトリックス中に強化材が分散した構造を有している。炭化ホウ素の粒子の表面には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の被膜が形成されている。Ｂ_４Ｃ／Ｓｉは、炭化ホウ素のプリフォームに金属ケイ素を含浸することで得られる。その際には、炭化ホウ素粒子の表面を炭素成分でコーティングしておく。用いられる浸透材は、金属ケイ素の単体でも合金でもよい。Ｂ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料は、実質的に炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなるものであり、若干の不純物を含んでいてもよい。

（プリフォームの準備）
上記のように構成される複合材料の製造方法を説明する。まず、炭化ホウ素の粒子表面に炭素成分をコーティングしたプリフォームを作製する。プリフォームを作製した後、炭化ホウ素粒子の表面をコーティングしてもよいし、炭化ホウ素粒子の表面をコーティングした後にプリフォームを成形してもよい。

プリフォームを先に形成する場合には、炭化ホウ素粉末にバインダーと溶媒を混合したスラリーを型に流しこみ成形したものを焼成し、炭化ホウ素プリフォームを作製する。プリフォームを作製した後、これを、有機成分を含む液体に浸漬させることで、炭化ホウ素粒子に炭素成分をコーティングする。

これにより、プリフォーム中の炭化ホウ素の粒子表面が炭素成分でコーティングされ、金属ケイ素の含浸時にこれがケイ素と反応し炭化ケイ素の被膜を生成するため、直接に炭化ホウ素がケイ素に触れることを防止できる。なお、上記の方法であれば、プリフォームを、有機成分を含む液体に浸漬すれば良いため、手間を掛けずに炭化ホウ素の粒子を炭素成分でコーティングすることができる。

浸漬に用いられる液体は、プリフォーム内部に炭素成分を浸透させられるものであれば、特に限定されない。ただし、有機分を含むバインダーを用いる場合には、バインダーと浸漬用の有機成分との予期せぬ相互反応を防止する観点から、バインダーと同種、または類似の材質の有機成分を含む液体を用いることが望ましい。例えばバインダーとしてフェノール樹脂を用いる場合には、液体フェノールを浸漬用の液体として用いることが望ましい。

有機成分を含む液体へのプリフォームの浸漬時間は、プリフォーム内に液体が浸みわたり浸漬が完了するのに十分な時間を適宜設定する。必要な浸漬時間は、プリフォームの厚みにほぼ比例し、例えば厚み７ｍｍ程度、空隙率３０％のプリフォームであれば、１時間ではほとんど浸漬が進まず、１６時間程度の浸漬が必要となる。また、浸漬を減圧下で行なうと浸漬速度は増加し、５時間から６時間程度で浸漬が完了する。浸漬に必要な時間は、プリフォームの空隙率にも依存する。空隙率が大きいと浸漬速度は速くなり、例えば厚み７ｍｍ程度の空隙率５０％のプリフォームを、０．０１ＭＰａ(約０．１気圧)の減圧下で液体フェノールに漬けた場合であれば８時間で浸漬を完了できる。

一方、先に炭化ホウ素粒子の表面にコーティングを行なう場合には、炭化ホウ素粒体を、例えば有機成分を含む液体に浸漬して粒子のコーティングを行ない、得られた粒体を成形してプリフォームを作製する。プリフォームに有機成分を含む液体に浸漬させる場合と同様に、有機成分を含む液体の種類は特に限定されない。ただし、使用するバインダーと同種、または類似の材質の有機成分を含む液体を用いることが望ましい。また炭化ホウ素粒子径が細かすぎると、粒子同士の凝集によりコーティングが不十分となる。このような凝集の影響は、粒子径が５μｍを下回ると顕著となる。この場合は、プリフォーム作製後に浸漬を行う方がよい。なお、コーティングを行う方法として、有機成分を含む液体に浸漬する方法以外に、例えば有機成分を含む液体を炭化ホウ素粒体にスプレー噴霧する方法も採ることができる。

このようにして表面に炭素成分がコーティングされた炭化ホウ素のセラミック多孔質体からなるプリフォームを容器内に設置する。容器は、有底開口の容器であり、投入された溶融金属を保持して、設置されたプリフォームへ浸透させる。プリフォームの設置の際には、Ｂ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料のセッター上に設置してもよい。

（金属ケイ素の含浸）
次に、作製されたプリフォームに金属ケイ素を含浸させる。まず、金属ケイ素を含む溶融金属を準備し、溶融金属を１４２０℃以上１５００℃以下に維持する。そして、含浸用容器を上記の温度に維持しつつ、溶融金属を容器に投入する。その際には、溶融金属が炭化ホウ素の表面にコーティングされた炭素成分に接触し、炭化ホウ素の表面に炭化ケイ素の被膜が形成される。この被膜により、炭化ホウ素の粒子が保護され、含浸時に炭化ホウ素と金属ケイ素との反応が生じにくくなる。

その結果、ケイ素の含浸中に反応生成物によるクラックの発生を防止できる。また、特に溶融金属に炭化ホウ素を溶解させる必要がなくなるため、低コストで炭化ホウ素のプリフォームにケイ素を含浸できる。なお、含浸工程において、溶融した金属ケイ素がプリフォームに直接に接触しないように治具を設け、プリフォームを容器の底から浮かせてもよい。

なお、金属ケイ素の融点が１４１４℃であるため、理論的には１４１４℃以上であれば金属ケイ素は融解するが、十分に融解を進めさせるためには１４２０℃以上であることが好ましい。

（冷却、取り出し）
含浸工程を行なった後は、容器内を自然冷却し、室温まで冷却する。このようにして冷却された複合材料を容器から分離して取り出し、複合材料を得る。得られた複合材料は、たとえば耐衝撃材料として用いることができる。なお、上記の方法で作製された複合材料は、コーティングした炭素成分の分だけ形成される炭化ケイ素の量が増え、形成された炭化ケイ素も強化材の一部となるため、複合材料内における強化材の体積比率が上昇し、従来品に比べて剛性が高くなる。

（粒子表面の変化）
図１は、炭化ホウ素粒子の表面の変化を示す模式図である。図１では、炭化ホウ素１０の一粒子に注目し、本発明の原理を示したものである。図１に示すように、まず、炭化ホウ素１０の粒子表面に炭素成分２０をコーティングする。このコーティングされた炭素成分２０に、含浸した金属ケイ素が接触し、反応して炭化ケイ素３０が生じる。生じた炭化ケイ素３０の被膜により、含浸した金属ケイ素は直接に炭化ホウ素１０に接触しないため、クラックの発生を防止できる。

（実施例）
複合材料の製造方法について実験を行なった。実験では、上記の製造方法により幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの寸法を有する複合材料を作製した。そして、得られた複合材料のクラックの有無を確認した。具体的な作製条件と結果を以下に説明する。

市販の炭化ホウ素粉末（平均粒径２３μｍ、純度９５％以上）にバインダー１２．８％と水６０％を混合したスラリーを型に流しこみ成形したものを、１５０℃で焼成し、密度１．３０ｇ／ｃｍ^３の炭化ホウ素プリフォームを作製した。そして、炭素成分を粒子にコーティングした試料Ｎｏ４については、作製されたプリフォームを液体フェノールに一晩浸漬した後、１５０℃で焼成して、炭化ホウ素粒子の表面に炭素成分をコーティングした。このようにして得られたプリフォームは含浸用容器内に設置した。

試料Ｎｏ３、４に用いる溶融材料としては、溶融したケイ素金属を準備した。一方、試料Ｎｏ１、２については、ケイ素金属に炭化ホウ素含有材料を溶解させた溶融材料をそれぞれ準備した。溶解させる炭化ホウ素含有材料としてＢ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料を準備した。そして、事前溶解用の容器に、Ｂ_４Ｃ／Ｓｉ複合材料および含浸に必要量のケイ素合金を入れ、溶融材料を生成した。そして、含浸用容器に溶融材料を投入してプリフォームへの溶融材料の含浸を１４５０℃で行なった。

なお、炭化ホウ素含有材料を入れない場合および炭化ホウ素をケイ素合金に対して６重量％、１２重量％を含む炭化ホウ素含有材料を入れた溶融材料をそれぞれ生成し含浸工程を行なった。コストについては、プリフォームの炭化ホウ素、溶融材料へ添加する炭化ホウ素および溶融材料に用いる金属ケイ素の原料費を合計し、試料Ｎｏ２の原料費を１００とした相対値を算出した。表１は、各条件と結果をまとめた表である。

プリフォーム作製時に、炭化ホウ素粒子の表面にコーティングをせず、溶融材料への炭化ホウ素添加量（含有量）を、無し、または６重量％とした各試料Ｎｏ３、Ｎｏ１についてはいずれもクラックが発生した。一方、プリフォームにおいて炭化ホウ素粒子の表面にコーティングをせず、溶融材料への炭化ホウ素添加量（含有量）を、１２重量％とした試料Ｎｏ２については、クラックが発生しなかった。また、プリフォームでの炭化ホウ素粒子の表面を炭素成分でコーティングし、溶融材料へ炭化ホウ素を添加しなかった試料Ｎｏ４についても、クラックが発生しなかった。

コストについては、炭化ホウ素の消費量の影響が大きく、試料Ｎｏ２にかかったコストを１００としたとき、試料Ｎｏ１は、８８、試料Ｎｏ３，４にかかったコストはいずれも８３であった。

以上のように、プリフォームでの炭化ホウ素粒子の表面を炭素成分でコーティングした試料Ｎｏ４については、溶融材料への炭化ホウ素を添加せずに炭化ホウ素プリフォームに金属ケイ素を含浸でき、金属ケイ素含浸中にクラックの発生を防止できることが実証された。また、溶融材料への炭化ホウ素の添加が不要となる分、コストも約１７％低下させることができた。

１０ 炭化ホウ素
２０ 炭素成分
３０ 炭化ケイ素

Claims (1)

1. 炭化ホウ素の強化材と金属ケイ素のマトリックスとからなる複合材料の製造方法であって、
   炭化ホウ素のプリフォームを作製した後、前記炭化ホウ素のプリフォームを、有機成分を含む液体に浸漬させ、前記炭化ホウ素のプリフォーム内部まで炭素成分を浸透させることで、前記炭化ホウ素のプリフォーム内の炭化ホウ素粒子の粒子表面に炭素成分をコーティングしたプリフォームを作製する工程と、
   前記作製されたプリフォームに金属ケイ素を含浸させる工程と、を含むことを特徴とする複合材料の製造方法。

Images