JP5782886B2 - Manufacturing method of resin-coated carrier - Google Patents
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Description
本発明は、二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法において用いられる樹脂被覆キャリアの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin-coated carrier used in an electrophotographic image forming method using a two-component developer.
二成分現像剤を用いた電子写真方式の画像形成方法において、当該二成分現像剤を構成するキャリアとしては、耐久性を確保するため、例えばフェライトなどよりなる磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアが広く用いられている。
このような樹脂被覆キャリアの製造方法としては、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂が有機溶媒に溶解された樹脂溶液を磁性体粒子の表面にスプレーで噴霧塗布した後、有機溶媒を除去するスプレーコート法（例えば特許文献１参照）や、磁性体粒子を、当該磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を形成すべきモノマーと重合開始剤との混合液に浸漬した後、モノマーを重合する重合法などが挙げられる。しかしながら、いずれの製造方法においても、多量の有機溶媒やモノマーを取り扱うことから、環境に対する負荷が大きいという問題がある。
In the electrophotographic image forming method using a two-component developer, as a carrier constituting the two-component developer, the surface of magnetic particles made of, for example, ferrite is coated with a resin to ensure durability. A resin-coated carrier is widely used.
As a method for producing such a resin-coated carrier, a resin solution in which a resin that coats the surface of magnetic particles is dissolved in an organic solvent is spray-coated on the surface of the magnetic particles, and then the organic solvent is removed. A coating method (see, for example, Patent Document 1) or a polymerization method in which magnetic particles are polymerized after the magnetic particles are immersed in a mixed solution of a monomer and a polymerization initiator that form a resin that covers the surface of the magnetic particles. Etc. However, in any of the manufacturing methods, since a large amount of organic solvent or monomer is handled, there is a problem that the burden on the environment is large.
そこで、環境に対する負荷の小さい樹脂被覆キャリアの製造方法として、磁性体粒子の表面を被覆する樹脂を調製し、その後、この樹脂と磁性体粒子とを乾式で混合することによって磁性体粒子の表面に樹脂を付着させた後、樹脂が付着された磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する方法が提案されている（例えば特許文献２および３参照）。この製造方法は、機械的衝撃力と摩擦熱とにより磁性体粒子の表面に樹脂を固着させて樹脂被覆キャリアを得る方法である。
しかしながら、このような製造方法にあっては、樹脂は通常、水系分散媒中に樹脂粒子が分散されてなる分散液として調製されるため、分散液の水分を除去し、樹脂粒子を乾燥させた後、使用しなければならなかった。また、乾燥処理された樹脂粒子は弱い凝集状態にあることから、樹脂粒子と磁性体粒子との均一な混合状態を得るために、予め樹脂粒子を解砕することも必要であった。
以上のことから、機械的衝撃力を付与する工程までに、樹脂粒子を乾燥する工程と樹脂粒子を解砕する工程とが必須であり、全体として、相当に長い製造時間および大きい製造エネルギーを要していた。
Therefore, as a method for producing a resin-coated carrier with a low environmental load, a resin that coats the surface of the magnetic particles is prepared, and then the resin and the magnetic particles are mixed in a dry manner to the surface of the magnetic particles. There has been proposed a method of applying a mechanical impact force to the magnetic particles to which the resin is adhered after the resin is adhered (see, for example, Patent Documents 2 and 3). This manufacturing method is a method in which a resin-coated carrier is obtained by fixing a resin to the surface of magnetic particles by mechanical impact force and frictional heat.
However, in such a manufacturing method, since the resin is usually prepared as a dispersion in which resin particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, the water in the dispersion is removed and the resin particles are dried. Later it had to be used. Further, since the dried resin particles are in a weakly aggregated state, in order to obtain a uniform mixed state of the resin particles and the magnetic particles, it is necessary to crush the resin particles in advance.
From the above, the step of drying the resin particles and the step of crushing the resin particles are indispensable until the step of applying the mechanical impact force. As a whole, a considerably long production time and large production energy are required. Was.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、環境に対する負荷が小さく、より少ない製造エネルギーで高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することのできる樹脂被覆キャリアの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is a resin coating that can produce a resin-coated carrier having a low environmental load and a high durability with less production energy. It is in providing the manufacturing method of a carrier.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
磁性体粒子を１８０〜２６０℃に加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆する樹脂による樹脂粒子が分散されてなる分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、引き続き、当該樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することを特徴とする。
The method for producing a resin-coated carrier of the present invention is a method for producing a resin-coated carrier in which the surfaces of magnetic particles are coated with a resin,
The magnetic particles are heated to 180 to 260 ° C., and the magnetic particles are sprayed with a dispersion liquid in which resin particles made of a resin covering the surfaces of the magnetic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. the resin particles adhering magnetic particles, wherein the resin particles on the surface of the body particle is formed by adhering prepared, subsequently, characterized by applying mechanical impact force to the resin particles adhering magnetic particles.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記磁性体粒子に前記分散液を噴霧する雰囲気温度が、１２０〜２２０℃であることが好ましい。 In the method for producing a resin-coated carrier of the present invention, it is preferable that an atmospheric temperature in which the dispersion liquid is sprayed on the magnetic particles is 120 to 220 ° C.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法においては、前記分散液に分散された樹脂粒子の粒径が、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。 In the method for producing a resin-coated carrier of the present invention, the particle size of the resin particles dispersed in the dispersion liquid is preferably 50 to 500 nm.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子が分散される分散媒が水系であることにより、環境に対する負荷が小さく、また、予め加熱された磁性体粒子に樹脂粒子の分散液を噴霧することにより、磁性体粒子に接触した分散液の液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られ、従って、より少ない製造エネルギーで効率的に高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することができる。 According to the method for producing a resin-coated carrier of the present invention, since the dispersion medium in which the resin particles are dispersed is aqueous, the load on the environment is small, and the dispersion of resin particles is applied to the preheated magnetic particles. By spraying, the resin particles adhere to the surface of the magnetic particles while the water in the droplets of the dispersion in contact with the magnetic particles is evaporated, so that the adhesion efficiency of the resin particles to the magnetic particles is improved and high adhesion is achieved. Strength can be obtained, and therefore a resin-coated carrier having high durability can be produced efficiently with less production energy.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔樹脂被覆キャリアの製造方法〕
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアの製造方法であって、磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆すべき樹脂（以下、「被覆用樹脂」ともいう。）による樹脂粒子が分散されてなる分散液（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう。）を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、この樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する方法である。
[Method for producing resin-coated carrier]
The method for producing a resin-coated carrier according to the present invention is a method for producing a resin-coated carrier comprising carrier particles in which the surfaces of magnetic particles are coated with a resin, wherein the magnetic particles are heated, Dispersion liquid (hereinafter also referred to as “resin particle dispersion liquid”) in which resin particles are dispersed in a water-based dispersion medium with a resin (hereinafter also referred to as “coating resin”) to be coated on the surface of the magnetic particles. This is a method for preparing resin particle-attached magnetic particles in which resin particles are attached to the surface of the magnetic particles by spraying and applying mechanical impact force to the resin particle-attached magnetic particles.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法は、より具体的には、下記工程を有するものである。
（１）水系分散媒中に被覆用樹脂による樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液を調製する樹脂粒子分散液調製工程。
（２）磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に樹脂粒子分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製する樹脂粒子付着工程。
（３）樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する機械的衝撃力付与工程。
More specifically, the method for producing a resin-coated carrier of the present invention includes the following steps.
(1) A resin particle dispersion preparation step of preparing a resin particle dispersion in which resin particles of a coating resin are dispersed in an aqueous dispersion medium.
(2) Resin particles for preparing resin particle-attached magnetic particles in which resin particles are adhered to the surfaces of the magnetic particles by heating the magnetic particles and spraying a resin particle dispersion on the magnetic particles. Adhesion process.
(3) A mechanical impact force imparting step for imparting a mechanical impact force to the resin particle-attached magnetic particles.
（１）樹脂粒子分散液調製工程
この樹脂粒子分散液調製工程は、水系分散媒中に被覆用樹脂による樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液が得られれば、その手段は特に限定されないが、製造工程の簡略化の観点から、例えば乳化重合法などにより樹脂粒子を形成するために調製された分散液をそのまま用いることが好ましい。
(1) Resin Particle Dispersion Preparation Step In this resin particle dispersion preparation step, the means is not particularly limited as long as a resin particle dispersion in which resin particles by a coating resin are dispersed in an aqueous dispersion medium is obtained. From the viewpoint of simplifying the production process, it is preferable to use the dispersion prepared to form the resin particles by, for example, an emulsion polymerization method as it is.
樹脂粒子分散液を得るための樹脂粒子の形成方法としては、乳化重合法、ミニエマルション重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の重合方法を採用することができる。 As a method for forming the resin particles for obtaining the resin particle dispersion, a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method can be employed.
樹脂粒子の形成方法としては、形成される樹脂粒子の粒径制御性の観点から、乳化重合法、ミニエマルション重合法またはシード重合法であることが好ましい。
例えば、乳化重合法では、水系分散媒体と、この水系分散媒体に難溶な被覆用樹脂を形成する重合性単量体と界面活性剤とを混合し、得られる単量体混合液に水系分散媒体に溶解可能な重合開始剤を添加して重合性単量体をラジカル重合させることにより、樹脂粒子が形成される。
The method for forming the resin particles is preferably an emulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method or a seed polymerization method from the viewpoint of control of the particle size of the resin particles to be formed.
For example, in the emulsion polymerization method, an aqueous dispersion medium, a polymerizable monomer that forms a coating resin that is hardly soluble in the aqueous dispersion medium, and a surfactant are mixed, and the resulting monomer mixture is dispersed in water. Resin particles are formed by radical polymerization of the polymerizable monomer by adding a polymerization initiator soluble in the medium.
なお、この樹脂粒子分散液においては、樹脂粒子は、磁性体粒子に対して樹脂被覆が可能であれば、凝集粒子として用いてもよい。 In this resin particle dispersion, the resin particles may be used as aggregated particles as long as the resin particles can be coated on the magnetic particles.
本発明において、水系分散媒とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなるものをいう。水溶性有機溶媒の含有量は、水系分散媒中２〜１０質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶媒は、被覆用樹脂への溶解性が小さく、一方水への親和性が高いアルコール系有機溶媒が好ましい。
また、必要に応じて樹脂粒子分散液には界面活性剤が含まれていてもよい。
In the present invention, the aqueous dispersion medium refers to a medium composed of 50 to 100% by mass of water and 0 to 50% by mass of a water-soluble organic solvent. The content of the water-soluble organic solvent is more preferably 2 to 10% by mass in the aqueous dispersion medium. The water-soluble organic solvent is preferably an alcoholic organic solvent having low solubility in the coating resin and high affinity for water.
Further, a surfactant may be included in the resin particle dispersion as necessary.
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子の粒径は、磁性体粒子への付着性の観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜３００ｎｍである。
この樹脂粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて体積基準のメジアン径として測定されるものである。
In the resin particle dispersion, the particle size of the resin particles is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 300 nm, from the viewpoint of adhesion to the magnetic particles.
The particle diameter of the resin particles is measured as a volume-based median diameter using “Microtrac UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
樹脂粒子の固形分濃度は、樹脂粒子分散液中５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。 The solid content concentration of the resin particles is preferably 5 to 50% by mass in the resin particle dispersion, and more preferably 15 to 35% by mass.
（被覆用樹脂）
樹脂粒子分散液における樹脂粒子を構成する被覆用樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトンなどのポリビニル系およびポリビニリデン系の樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレンなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中では、磁性体粒子に対して良好に付着し、機械的衝撃力や熱を加えることにより固着して樹脂被覆が形成されやすいアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
(Resin for coating)
Specifically, the coating resin constituting the resin particles in the resin particle dispersion is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, or chlorosulfonated polyethylene; a polystyrene resin; an acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Polyvinylonitrile and polyvinylidene resins such as polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polybiliketones; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and styrene-acrylic acid copolymer Copolymer resins such as: silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified resins thereof (for example, alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethanes, etc.) Modified resin); Fluororesin such as polytetrachloroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene; Polyamide resin; Polyester resin; Polyurethane resin; Polycarbonate resin; Amino resin such as urea-formaldehyde resin; Epoxy resin Etc.
Among these, an acrylic resin that adheres favorably to the magnetic particles and is fixed by applying mechanical impact force or heat to easily form a resin coating is preferably used.
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの鎖式メタクリル酸エステルモノマーの重合体、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなどの脂環式メタクリル酸エステルモノマーの重合体などが挙げられる。 As acrylic resins, polymers of chain methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, carbon Polymers of cycloaliphatic methacrylate monomers such as cyclopropyl methacrylate, cyclobutyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate and the like having a cycloalkyl ring having 3 to 7 atoms are listed. It is done.
アクリル系樹脂の中では、耐摩耗性と電気抵抗を両立させる観点から、脂環式メタクリル酸エステルモノマーと鎖式メタクリル酸エステルモノマーとの共重合体が好ましい。
鎖式メタクリル酸エステルモノマーとしては、全単量体質量に対して１０〜７０質量％使用することが好ましい。
なお、以上のアクリル系樹脂と、スチレン、α−メチルスチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン系モノマーを共重合させたものを使用してもよい。
Among acrylic resins, a copolymer of an alicyclic methacrylate monomer and a chain methacrylate monomer is preferable from the viewpoint of achieving both wear resistance and electrical resistance.
The chain-type methacrylic acid ester monomer is preferably used in an amount of 10 to 70% by mass based on the total monomer mass.
A copolymer obtained by copolymerizing the above acrylic resin and a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, parachlorostyrene or the like may be used.
被覆用樹脂のガラス転移点は、４０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。
この被覆用樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（被覆用樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
The glass transition point of the coating resin is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
The glass transition point of the coating resin is measured using “Diamond DSC” (manufactured by PerkinElmer).
As a measurement procedure, 3.0 mg of a sample (coating resin) is enclosed in an aluminum pan and set in a holder. The reference used an empty aluminum pan. The measurement conditions were a measurement temperature of 0 ° C. to 200 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and heat-cool-heat temperature control. Analysis was performed based on the data in Heat.
The glass transition point draws an extension of the baseline before the rise of the first endothermic peak and a tangent line indicating the maximum slope between the rise portion of the first peak and the peak apex, and the intersection is taken as the glass transition point. Show.
被覆用樹脂の質量平均分子量は、１０万〜９０万であることが好ましく、より好ましくは２５万〜７５万である。
この被覆用樹脂の質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度５０ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
The mass average molecular weight of the coating resin is preferably 100,000 to 900,000, more preferably 250,000 to 750,000.
The mass average molecular weight of the coating resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF).
Specifically, using an apparatus “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) and a column “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as a carrier solvent. Flow at a flow rate of 0.2 mL / min, and dissolve the sample in tetrahydrofuran to a concentration of 50 mg / mL under a dissolution condition in which the sample is treated for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature, and then a membrane filter having a pore size of 0.2 μm To obtain a sample solution, 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the above carrier solvent, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the sample is monodispersed polystyrene. Calculation is performed using a calibration curve measured using standard particles. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, molecular weights manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. are 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1 .1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve Create A refractive index detector is used as the detector.
（２）樹脂粒子付着工程
この樹脂粒子付着工程においては、磁性体粒子を加熱し、当該磁性体粒子に樹脂粒子分散液を液滴として噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子が調製される。
(2) Resin Particle Adhesion Step In this resin particle adhesion step, the magnetic particles are heated, and the resin particles are sprayed as droplets on the magnetic particles so that the resin particles are deposited on the surfaces of the magnetic particles. Adhered resin particle-attached magnetic particles are prepared.
磁性体粒子の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば磁性体粒子をヒーターなどの熱源により熱せられた熱風に暴露する方法などが挙げられる。
磁性体粒子を加熱する温度は、熱源の温度として例えば１８０〜２６０℃であることが好ましい。また、磁性体粒子は、例えば１８０〜２６０℃に加熱されることが好ましい。
樹脂粒子付着工程において、予め加熱された磁性体粒子を用いることにより、樹脂粒子分散液が噴霧されて液滴が磁性体粒子の表面に接触すると、当該液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着すると共に融着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られる。
The method for heating the magnetic particles is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the magnetic particles are exposed to hot air heated by a heat source such as a heater.
The temperature at which the magnetic particles are heated is preferably 180 to 260 ° C. as the temperature of the heat source. Moreover, it is preferable that a magnetic particle is heated, for example to 180-260 degreeC.
In the resin particle adhesion step, by using preheated magnetic particles, when the resin particle dispersion is sprayed and the droplets come into contact with the surface of the magnetic particles, the resin particles are formed while the water in the droplets is evaporated. Since it adheres and fuses to the surface of the magnetic particles, the adhesion efficiency of the resin particles to the magnetic particles is improved and a high adhesion strength is obtained.
磁性体粒子に対する樹脂粒子分散液の噴霧方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーノズルと加圧ガスとによるものや超音波霧発生器を用いることにより噴霧することができ、具体的には、「スピラコータＳＰ−２５」（岡田精工株式会社製）、「ＳＰＦ造粒装置」（株式会社パウレック製）などを用いて噴霧することができる。 The method for spraying the resin particle dispersion on the magnetic particles is not particularly limited, and for example, spraying can be performed by using a spray nozzle and a pressurized gas or using an ultrasonic mist generator. Specifically, "Spiracoater SP-25" (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), "SPF granulator" (manufactured by Paulek Co., Ltd.) and the like.
磁性体粒子に樹脂粒子分散液を噴霧する装置内の雰囲気温度は、樹脂粒子分散液の噴霧における雰囲気温度の下限値については、加熱された磁性体粒子に噴霧された樹脂粒子分散液の液滴の水分が蒸発されるように設定されていればよく、雰囲気温度の上限値については、加熱された磁性体粒子の表面上で樹脂粒子が付着して融着されながらも熱分解が生じないように設定されていればよく、例えば１２０〜２２０℃とされる。 As for the atmospheric temperature in the apparatus for spraying the resin particle dispersion on the magnetic particles, the lower limit of the ambient temperature in spraying the resin particle dispersion is a droplet of the resin particle dispersion sprayed on the heated magnetic particles. The upper limit of the ambient temperature should be set so that the resin particles adhere and are fused on the surface of the heated magnetic particles so that thermal decomposition does not occur. For example, the temperature is set to 120 to 220 ° C.
磁性体粒子に対する樹脂粒子分散液の噴霧条件は、液滴の粒径が１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２０〜２００μｍであり、噴霧速度（送液速度）が５〜３０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは、１０〜２５ｇ／ｍｉｎである。 The spraying conditions of the resin particle dispersion on the magnetic particles are preferably such that the droplet diameter is 10 to 300 μm, more preferably 20 to 200 μm, and the spraying speed (liquid feeding speed) is 5 to 30 g / It is preferable that it is min, More preferably, it is 10-25 g / min.
樹脂粒子付着工程において、樹脂粒子の供給量は、磁性体粒子１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましい。 In the resin particle adhesion step, the supply amount of the resin particles is preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic particles.
（磁性体粒子）
本発明において、磁性体粒子とは、キャリア粒子の芯粒子となるものをいい、このような磁性体粒子としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、各種フェライトよりなる粒子、またはこれらの微粒子を結着樹脂中に分散させた樹脂分散型の粒子などを挙げることができる。これらの中でも、マグネタイトや各種フェライトよりなる粒子が好ましい。
各種フェライトの中では、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトや、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
また、樹脂分散型の粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
(Magnetic particles)
In the present invention, the magnetic particles refer to the core particles of the carrier particles. Examples of such magnetic particles include iron powder, magnetite, various ferrite particles, or binding these fine particles. Examples thereof include resin-dispersed particles dispersed in a resin. Among these, particles made of magnetite or various ferrites are preferable.
Among various ferrites, ferrite containing heavy metals such as copper, zinc, nickel and manganese and light metal ferrite containing alkali metals and / or alkaline earth metals are preferable.
The binder resin constituting the resin-dispersed particles is not particularly limited, and known resins can be used. For example, styrene-acrylic resin, polyester resin, fluororesin, phenol resin, etc. are used. Can do.
各種フェライトとしては、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2 Ｏ3 ）ｙ（但し、ｙは３０〜９５ｍｏｌ％）で示されるものがさらに好ましい。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＺｒおよびＢｉから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。 As various ferrites, those represented by the general formula: (MO) x (Fe 2 O 3 ) y (where y is 30 to 95 mol%) are more preferable. Here, M is preferably one or more selected from Fe, Mn, Mg, Sr, Ca, Ti, Cu, Zn, Ni, Li, Al, Si, Zr and Bi.
「Ｆｅ2 Ｏ3 」が３０ｍｏｌ％未満である場合においては、所望の磁化を得ることが難しく、キャリア付着が発生するおそれがある。
特に、特定の金属酸化物を原料としたフェライトは、粒子間の組成ばらつきが少なく、所望の特性を得やすい。また、上述の元素を用いた場合、他の元素に比べて、理由は明確ではないが、樹脂の被覆形成が容易となる。
When “Fe 2 O 3 ” is less than 30 mol%, it is difficult to obtain desired magnetization, and carrier adhesion may occur.
In particular, ferrite using a specific metal oxide as a raw material has little composition variation among particles, and easily obtains desired characteristics. In addition, when the above-described elements are used, the resin coating can be easily formed although the reason is not clear as compared with other elements.
また、近年の廃棄物規制をはじめとする環境負荷低減の流れを考慮すると、磁性体粒子は、上記一般式におけるＭが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を実質的に含まないものであることが好ましい。 In consideration of the trend of environmental load reduction including recent waste regulations, M in the general formula may be substantially free of heavy metals such as Cu, Zn and Ni. preferable.
磁性体粒子は、飽和磁化が３×１０-5〜１５×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが好ましい。
この磁性体粒子の飽和磁化は、直流磁化特性自動記録装置「３２５７−３５」（横河電機社製）により測定されるものである。
The magnetic particles preferably have a saturation magnetization of 3 × 10 −5 to 15 × 10 −5 Wb · m / kg.
The saturation magnetization of the magnetic particles is measured by a DC magnetization characteristic automatic recording device “3257-35” (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
磁性体粒子は、体積平均粒径が１５〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
この磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 80 μm, more preferably 20 to 50 μm.
The volume average particle diameter of the magnetic particles is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathec) equipped with a wet disperser.
以下、樹脂粒子付着工程の具体的な操作の一例について説明する。
図１は、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、樹脂粒子付着工程に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この装置は、容器１０を具え、容器１０内の上方位置には、微粉などを濾過する集塵装置２０が設けられており、この集塵装置２０には、バグフィルター１１と、このバグフィルターと一体に容器１０内を流動した空気を排気する排気ブロワー１９とが設けられている。容器１０内の下方位置には、モーター１４の駆動により水平面上において回転する回転台１２が設けられている。バグフィルター１１と回転台１２との間には、ポンプ１３Ｂによりタンク１３Ｃから送液された樹脂粒子分散液Ｌを液滴として噴霧するスプレーノズル１３Ａがその先端が回転台１２の水平面に向くように設けられている。回転台１２とスプレーノズル１３Ａとの間には、回転台１２の水平面に対して垂直な面上において、モーター１６の駆動により回転するアジテーター１５が設けられている。容器１０内の底部の側壁には、給気ブロワー１７から送気される空気を、ヒーター１８を介して容器１０内に給気する給気口１７Ａが設けられている。
Hereinafter, an example of a specific operation in the resin particle adhesion step will be described.
FIG. 1 is an explanatory cross-sectional view showing an example of the configuration of an apparatus used in a resin particle adhesion step in the method for producing a resin-coated carrier of the present invention.
This apparatus includes a container 10 and is provided with a dust collecting device 20 for filtering fine powder or the like at an upper position in the container 10. The dust collecting device 20 includes a bag filter 11, a bag filter, An exhaust blower 19 that exhausts the air that has flowed through the container 10 is provided. A rotating table 12 that rotates on a horizontal plane by driving a motor 14 is provided at a lower position in the container 10. Between the bag filter 11 and the turntable 12, a spray nozzle 13A for spraying the resin particle dispersion L fed from the tank 13C by the pump 13B as droplets has its tip directed toward the horizontal surface of the turntable 12. Is provided. Between the turntable 12 and the spray nozzle 13 </ b> A, an agitator 15 that rotates by driving the motor 16 is provided on a plane perpendicular to the horizontal plane of the turntable 12. An air supply port 17 </ b> A for supplying air supplied from the air supply blower 17 into the container 10 via the heater 18 is provided on the side wall of the bottom portion in the container 10.
この装置においては、まず、回転台１２上に磁性体粒子Ｃを供給し、給気ブロワー１７から送気される空気がヒーター１８により熱せられ、熱せられた空気が容器１０内を流動することにより、回転台１２上の磁性体粒子Ｃを加熱する。回転台１２の回転とアジテーター１５の回転との作用により、加熱された磁性体粒子Ｃを撹拌させながら、当該磁性体粒子Ｃにポンプ１３Ｂにより送液された樹脂粒子分散液Ｌをスプレーノズル１３Ａにより液滴Ｄとして噴霧する。ここで、磁性体粒子Ｃに対する加熱開始時から、当該磁性体粒子Ｃに対する樹脂粒子分散液Ｌの噴霧終了時までの間は、給気ブロワー１７から送気された空気は容器１０内を流動し、その後、排気ブロワー１９から排出される。この空気の流動により、磁性体粒子Ｃは、容器１０内を流動する空気の上昇気流に乗って上昇、自重によって下降を繰り返し浮遊循環する。そして、磁性体粒子Ｃの表面に接触した液滴Ｄは、その水分が蒸発され、液滴Ｄ中の樹脂粒子が磁性体粒子Ｃの表面に付着し、樹脂粒子付着磁性体粒子が調製される。 In this apparatus, first, magnetic particles C are supplied onto the turntable 12, the air sent from the supply blower 17 is heated by the heater 18, and the heated air flows in the container 10. The magnetic particles C on the turntable 12 are heated. While the heated magnetic particles C are agitated by the action of the rotation of the turntable 12 and the rotation of the agitator 15, the resin particle dispersion L fed to the magnetic particles C by the pump 13B is sprayed by the spray nozzle 13A. Spray as droplet D. Here, from the start of heating the magnetic particles C to the end of spraying of the resin particle dispersion L on the magnetic particles C, the air supplied from the air supply blower 17 flows in the container 10. Thereafter, the air is discharged from the exhaust blower 19. Due to the flow of the air, the magnetic particles C rise and ride on the ascending current of the air flowing in the container 10 and repeatedly float and circulate. Then, the droplet D that has contacted the surface of the magnetic particles C has its moisture evaporated, and the resin particles in the droplets D adhere to the surface of the magnetic particles C, thereby preparing resin particle-attached magnetic particles. .
磁性体粒子Ｃを加熱する際には、給気ブロワー１７から送気される空気の送気条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、送気風量が、例えば容器１０の容積が０．３４ｍ3 である場合、０．２〜０．６ｍ3 ／ｍｉｎ程度、送気風温度を、例えば１８０〜２６０℃に設定することが好ましい。なお、磁性体粒子Ｃを加熱する際において、この送気風温度を調整することにより、加熱温度を制御することができる。 When heating the magnetic particles C, the air supply conditions of the air supplied from the supply blower 17 can be appropriately selected depending on the size of the device and the specific gravity of the magnetic particles C. but for example, when the volume of the vessel 10 is 0.34m 3, 0.2~0.6m 3 / min approximately, it is preferable to set the air supply air temperature, for example 180 to 260 ° C.. When heating the magnetic particles C, the heating temperature can be controlled by adjusting the air supply air temperature.
また、磁性体粒子Ｃを加熱する際には、磁性体粒子Ｃの撹拌条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、回転台１２の回転数が、例えば３０〜１２０ｒｐｍ、アジテーター１５の回転数が、例えば５０〜３００ｒｐｍとされる。 Further, when the magnetic particles C are heated, the stirring conditions for the magnetic particles C can be appropriately selected depending on the size of the apparatus and the specific gravity of the magnetic particles C, but the rotational speed of the turntable 12 is For example, 30 to 120 rpm, and the rotational speed of the agitator 15 is set to 50 to 300 rpm, for example.
磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、樹脂粒子分散液Ｌの噴霧条件としては、装置の大きさにより適宜選択することができるが、スプレーノズル１３Ａの口径が、例えば１．０〜３．０ｍｍ、ポンプ１３Ｂの噴霧速度（送液速度）が、５〜３０ｇ／ｍｉｎ、ポンプ１３Ｂの送液圧力が、例えば１〜５ｋｇ／ｃｍ2 とされる。 When the resin particle dispersion L is sprayed onto the magnetic particles C, the spraying condition of the resin particle dispersion L can be appropriately selected depending on the size of the apparatus, but the diameter of the spray nozzle 13A is, for example, 1 The spraying speed (liquid feeding speed) of the pump 13B is 5 to 30 g / min, and the liquid feeding pressure of the pump 13B is, for example, 1 to 5 kg / cm 2 .
また、磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、給気ブロワー１７から送気される空気の送気条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、送気風量が、例えば容器１０の容積が０．３４ｍ3 である場合、０．０５〜０．５ｍ3 ／ｍｉｎ程度、送気風温度を、例えば１２０〜２２０℃に設定することが好ましい。なお、樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する場合において、この送気風温度を調整することにより、雰囲気温度を制御することができる。 When the resin particle dispersion L is sprayed onto the magnetic particles C, the air supply conditions for the air supplied from the supply blower 17 are appropriately selected depending on the size of the device and the specific gravity of the magnetic particles C. However, when the volume of the air supply is, for example, 0.34 m 3 , the air supply temperature is set to about 0.05 to 0.5 m 3 / min, and the air supply temperature is set to 120 to 220 ° C., for example. Is preferred. In addition, when spraying the resin particle dispersion L, the atmospheric temperature can be controlled by adjusting the air supply air temperature.
さらに、磁性体粒子Ｃに樹脂粒子分散液Ｌを噴霧する際には、磁性体粒子Ｃの撹拌条件としては、装置の大きさや磁性体粒子Ｃの比重により適宜選択することができるが、回転台１２の回転数が、例えば周速５０〜２００ｒｐｍ、アジテーター１５の回転数が、例えば３００〜１２００ｒｐｍとされる。 Further, when the resin particle dispersion L is sprayed onto the magnetic particles C, the stirring conditions for the magnetic particles C can be appropriately selected depending on the size of the apparatus and the specific gravity of the magnetic particles C. The rotational speed of 12 is, for example, a peripheral speed of 50 to 200 rpm, and the rotational speed of the agitator 15 is, for example, 300 to 1200 rpm.
（３）機械的衝撃力付与工程
この機械的衝撃力付与工程においては、樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子が固着されて被覆用樹脂が被覆される。
機械的衝撃力付与工程を経ることにより、磁性体粒子表面に付着した樹脂粒子が強固に固着され、高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを得ることができる。
この機械的衝撃力付与工程において、機械的衝撃力を付与するとは、機械的衝撃力を付与することのできる装置を用いることをいい、このような装置としては、撹拌羽根を有する高速撹拌混合装置などが挙げられる。
なお、装置としては、樹脂粒子付着工程と機械的衝撃力付与工程とを連続して行うことのできるものであってもよい。
(3) Mechanical impact force imparting step In this mechanical impact force imparting step, the resin particles are adhered to the surface of the magnetic particles by applying a mechanical impact force to the magnetic particles attached to the resin particles, thereby covering the magnetic particles. Resin is coated.
By passing through the mechanical impact force imparting step, the resin particles attached to the surface of the magnetic particles are firmly fixed, and a resin-coated carrier having high durability can be obtained.
In this mechanical impact force applying step, applying mechanical impact force means using a device capable of applying mechanical impact force. As such a device, a high-speed stirring mixing device having stirring blades is used. Etc.
In addition, as an apparatus, the thing which can perform a resin particle adhesion process and a mechanical impact force provision process continuously may be used.
機械的衝撃力を付与する時間は、使用する装置によっても異なるが、通常、１５〜６０分間とされる。
また、機械的衝撃力の大きさは、通常、周速１０〜５０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍ／ｓｅｃである。
The time for applying the mechanical impact force varies depending on the apparatus used, but is usually 15 to 60 minutes.
Further, the magnitude of the mechanical impact force is usually preferably 10 to 50 m / sec, more preferably 15 to 40 m / sec.
樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与する装置内の雰囲気温度は、４０〜２２０℃であることが好ましい。 The atmospheric temperature in the apparatus for applying a mechanical impact force to the resin particle-attached magnetic particles is preferably 40 to 220 ° C.
以下、機械的衝撃力付与工程の具体的な操作の一例について説明する。
図２は、本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法において、機械的衝撃力の付与に用いられる装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この装置は、撹拌槽３０を備え、その上蓋３１に、投入弁３３が設置された原料投入口３２と、フィルター３４と、点検口３５とが設けられており、撹拌槽３０内の底部には、モーター４２により駆動される水平方向回転体３８が設けられている。
Hereinafter, an example of a specific operation in the mechanical impact applying step will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of an apparatus used for applying a mechanical impact force in the method for producing a resin-coated carrier of the present invention.
The apparatus includes a stirring tank 30, and a top cover 31 is provided with a raw material charging port 32 provided with a charging valve 33, a filter 34, and an inspection port 35. A horizontal rotating body 38 driven by a motor 42 is provided.
この水平方向回転体３８は、図３に示されるように、矢印方向に回転される中心部３８ｄと、この中心部３８ｄから半径方向に伸びる、当該中心部３８ｄの周方向に互いに等間隔で設けられた長片体よりなる３つの回転羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃとが設けられている。これらの回転羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃは、図４に示されるように、各々、上蓋３１に向かう斜面が形成されるよう、長片体の一側辺が撹拌槽３０の底部３０ａに近接すると共に、他側辺が撹拌槽３０の底部３０ａから斜め上方に例えば角度１２０°で立ち上がった位置に設置されている。 As shown in FIG. 3, the horizontal rotating body 38 is provided with a central portion 38d rotated in the direction of an arrow and a circumferential direction of the central portion 38d extending from the central portion 38d at equal intervals. Three rotary blades 38a, 38b, and 38c made of the long pieces are provided. As shown in FIG. 4, each of the rotary blades 38 a, 38 b, and 38 c has one side of the long piece close to the bottom 30 a of the stirring tank 30 so that a slope toward the upper lid 31 is formed. The other side is installed at a position rising from the bottom 30a of the stirring tank 30 obliquely upward, for example, at an angle of 120 °.
図２において、３７は、例えば原料の撹拌時には加熱手段として機能し、原料の撹拌終了後には冷却手段として機能するジャケットであり、３６は、品温計である。
また、３９は、必要に応じて設けられる、矢印方向に回転して原料の撹拌を促進し、その凝集を防止するための、２枚の回転翼よりなる垂直方向回転体である。
さらに、４０は、排出弁４１が設置された製品排出口である。
In FIG. 2, for example, 37 is a jacket that functions as a heating unit when stirring the raw material, and functions as a cooling unit after stirring of the raw material, and 36 is a thermometer.
Reference numeral 39 denotes a vertical rotating body composed of two rotating blades, which is provided as necessary, which rotates in the direction of the arrow to promote stirring of the raw material and prevent its aggregation.
Reference numeral 40 denotes a product discharge port in which a discharge valve 41 is installed.
この装置においては、まず、樹脂粒子付着磁性体粒子よりなる原料を原料投入口３２から投入し、ジャケット３７に温水または蒸気を通して、撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを１０〜５０ｍ／ｓｅｃの周速で回転させ、機械的衝撃力を付与して、撹拌槽３０内の雰囲気温度を４０℃以上として、原料を５〜２０分間撹拌し、磁性体粒子の表面が樹脂により被覆されてなるキャリア粒子よりなる樹脂被覆キャリアを形成する。その後、ジャケット３７に１０〜１５℃の冷水を通して、２〜１０ｍ／ｓｅｃの周速で撹拌羽根３８ａ，３８ｂ，３８ｃを回転させ、撹拌槽３０内の雰囲気温度が被覆用樹脂のガラス転移点以下となったら、排出弁４１を開き、製品排出口４０から形成された樹脂被覆キャリアを取り出す。 In this apparatus, first, a raw material made of resin particle-attached magnetic particles is introduced from the raw material introduction port 32, warm water or steam is passed through the jacket 37, and the stirring blades 38a, 38b, 38c are fed at a peripheral speed of 10 to 50 m / sec. Rotating, applying mechanical impact force, setting the atmosphere temperature in the stirring tank 30 to 40 ° C. or higher, stirring the raw material for 5 to 20 minutes, and comprising carrier particles in which the surface of the magnetic particles is coated with a resin A resin-coated carrier is formed. Thereafter, cold water of 10 to 15 ° C. is passed through the jacket 37, the stirring blades 38a, 38b, and 38c are rotated at a peripheral speed of 2 to 10 m / sec, and the atmospheric temperature in the stirring tank 30 is equal to or lower than the glass transition point of the coating resin. Then, the discharge valve 41 is opened, and the resin-coated carrier formed from the product discharge port 40 is taken out.
〔樹脂被覆キャリア〕
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアを構成するキャリア粒子は、体積平均粒径が１５〜８０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。
この樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
[Resin coated carrier]
The carrier particles constituting the resin-coated carrier obtained by the production method of the present invention preferably have a volume average particle size of 15 to 80 μm, more preferably 20 to 50 μm.
The volume average particle diameter of the resin-coated carrier is measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
本発明の製造方法により得られた樹脂被覆キャリアは、その樹脂被覆層の厚さが０．２〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。 The resin-coated carrier obtained by the production method of the present invention preferably has a resin-coated layer thickness of 0.2 to 4.0 μm, more preferably 0.5 to 3.0 μm.
この樹脂被覆層の厚さは、以下の方法により算出される値である。
すなわち、集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にて樹脂被覆キャリアの中心を通る面で切断することにより測定試料を作製し、この測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を被覆層の厚さとする。なお、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
The thickness of this resin coating layer is a value calculated by the following method.
In other words, a measurement sample is prepared by cutting a surface passing through the center of the resin-coated carrier with a focused ion beam sample preparation apparatus “SMI2050” (manufactured by SSI Nanotechnology Co., Ltd.), and the measurement sample is transmitted through a transmission electron microscope. Observation is performed with “JEM-2010F” (manufactured by JEOL Ltd.) with a field of view of 5000 times, and the average value of the maximum film thickness and the minimum film thickness in the field of view is defined as the thickness of the coating layer. It should be noted that the number of measurements is 50, and the number of fields of view is increased until the number of measurements reaches 50 when one field of view is insufficient.
本発明の樹脂被覆キャリアの製造方法によれば、樹脂粒子が分散される分散媒が水系であることにより、環境に対する負荷が小さく、また、予め加熱された磁性体粒子に樹脂粒子の分散液を噴霧することにより、磁性体粒子に接触した分散液の液滴の水分が蒸発されながら樹脂粒子が磁性体粒子の表面に付着するので、樹脂粒子の磁性体粒子に対する付着効率が向上すると共に高い付着強度が得られ、従って、より少ない製造エネルギーで効率的に高い耐久性を有する樹脂被覆キャリアを製造することができる。 According to the method for producing a resin-coated carrier of the present invention, since the dispersion medium in which the resin particles are dispersed is aqueous, the load on the environment is small, and the dispersion of resin particles is applied to the preheated magnetic particles. By spraying, the resin particles adhere to the surface of the magnetic particles while the water in the droplets of the dispersion in contact with the magnetic particles is evaporated, so that the adhesion efficiency of the resin particles to the magnetic particles is improved and high adhesion is achieved. Strength can be obtained, and therefore a resin-coated carrier having high durability can be produced efficiently with less production energy.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔参考例１：樹脂被覆キャリアの製造例１〕
（１）樹脂粒子分散液調製工程
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＯＳＯ4 Ｎａ５．７６ｇをイオン交換水２５００ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２４０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）７９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、シクロヘキシルメクリレート（ＣＨＭＡ）５０３．６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９６．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、ＣＨＭＡ／ＭＭＡ共重合体からなる樹脂粒子の樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。なお、この樹脂粒子の粒径は１７５ｎｍ、質量平均分子量は３１０，０００、ガラス転移点は６３℃であった。また、樹脂粒子の固形分濃度は２２．５質量％であった。
[ Reference Example 1: Production Example 1 of resin-coated carrier]
(1) Resin Particle Dispersion Preparation Step An anionic surfactant C 10 H 21 (OCH 2 CH 2 ) 2 OSO 4 Na 5. In a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device. A surfactant solution (aqueous medium) in which 76 g was dissolved in 2500 g of ion-exchanged water was charged, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 240 rpm under a nitrogen stream. To this surfactant solution, a polymerization initiator solution in which 79.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and cyclohexyl methacrylate (CHMA) 503 was then added. A monomer mixture consisting of .6 g and methyl methacrylate (MMA) 296.4 g was added dropwise over 1 hour, and the system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C. for 2 hours. A resin particle dispersion [1] of resin particles made of a polymer was prepared. The resin particles had a particle size of 175 nm, a mass average molecular weight of 310,000, and a glass transition point of 63 ° C. The solid content concentration of the resin particles was 22.5% by mass.
（２）樹脂粒子付着工程
体積平均粒径が３８μｍ、飽和磁化が１０．２×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇの磁性体粒子〔１〕５００質量部を「スピラコータ」（岡田精工株式会社製、スプレーノズルの口径２．６ｍｍ）に投入し、送気風量０．４ｍ3 ／ｍｉｎ、送気風温度１９０℃の空気を２５分間供給して磁性体粒子〔１〕を１７０℃に加熱した。加熱された磁性体粒子〔１〕に樹脂粒子分散液〔１〕６．５質量部を、噴霧速度（送液速度）２５ｇ／ｍｉｎ、送液圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 、送液時間１５分間とし、送気風量０．２５ｍ3 ／ｍｉｎ、送気風温度１７０℃として噴霧し、樹脂粒子付着磁性体粒子〔１〕を得た。なお、樹脂粒子分散液〔１〕を磁性体粒子〔１〕に噴霧する雰囲気温度は１７０℃であった。
(2) Resin particle adhesion process Mn-Mg magnetic particles with a volume average particle size of 38 μm and a saturation magnetization of 10.2 × 10 −5 Wb · m / kg [1] 500 parts by mass of “Spiracoater” (Okada Seiko) Supplied to a spray nozzle (2.6 mm diameter), and supplied air with an air supply rate of 0.4 m 3 / min and an air supply temperature of 190 ° C. for 25 minutes to heat the magnetic particles [1] to 170 ° C. did. 6.5 parts by mass of the resin particle dispersion [1] on the heated magnetic particles [1], spraying speed (liquid feeding speed) 25 g / min, liquid feeding pressure 1.5 kg / cm 2 , liquid feeding time 15 minutes. Then, spraying was performed with an air supply amount of 0.25 m 3 / min and an air supply temperature of 170 ° C. to obtain resin particle-attached magnetic particles [1]. The atmospheric temperature at which the resin particle dispersion [1] is sprayed onto the magnetic particles [1] was 170 ° C.
（３）機械的衝撃力付与工程
樹脂粒子付着磁性体粒子〔１〕を図２に示す装置に投入し、ジャケットに温水を通して雰囲気温度を５０℃、撹拌羽根の周速を１８ｍ／ｓｅｃとして、４０分間撹拌し、機械的衝撃力の作用により、磁性体粒子〔１〕の表面が樹脂粒子〔１〕により被覆されてなる樹脂被覆キャリア〔１〕を得た。
(3) Mechanical impact force imparting step The resin particle-adhered magnetic particles [1] are charged into the apparatus shown in FIG. 2, and the ambient temperature is 50 ° C. and the peripheral speed of the stirring blade is 18 m / sec. The resin-coated carrier [1] in which the surfaces of the magnetic particles [1] were coated with the resin particles [1] by the action of mechanical impact force was obtained.
〔実施例１〜３、参考例２、実施例４〜７：樹脂被覆キャリアの製造例２〜９〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（２）樹脂粒子付着工程の磁性体粒子への加熱条件（送気風温度および磁性体粒子の温度）、樹脂粒子分散液の噴霧条件（送気風温度および雰囲気温度）を表１に示すものに変更したことの他は同様にして樹脂被覆キャリア〔２〕〜〔９〕を得た。
[ Examples 1-3, Reference Example 2, Examples 4-7 : Production Examples 2-9 of Resin Coated Carrier]
In Production Example 1 of the resin-coated carrier, (2) heating conditions (air supply temperature and temperature of magnetic particles) to the magnetic particles in the resin particle adhesion step, spray conditions (air supply temperature and ambient temperature) of the resin particle dispersion The resin-coated carriers [2] to [9] were obtained in the same manner except that the above was changed to those shown in Table 1.
〔実施例８：樹脂被覆キャリアの製造例１０〕
樹脂被覆キャリアの製造例１において、（１）樹脂粒子分散液調製工程の単量体混合液の組成を、スチレン５６８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６０ｇ、メタクリレート７２ｇに変更することにより、粒径が体積基準のメジアン径で１２０ｎｍ、質量平均分子量が１５０，０００、ガラス転移点が６１℃の樹脂粒子分散液〔２〕を得、この樹脂粒子分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして樹脂被覆キャリア〔１０〕を得た。なお、樹脂粒子分散液〔２〕における樹脂粒子の固形分濃度は２４．０質量％であった。
[ Example 8 : Production example 10 of resin-coated carrier]
In Production Example 1 of the resin-coated carrier, (1) the composition of the monomer mixture in the resin particle dispersion preparation step is changed to 568 g of styrene, 160 g of n-butyl acrylate, and 72 g of methacrylate, whereby the particle size is based on volume. A resin particle dispersion [2] having a median diameter of 120 nm, a mass average molecular weight of 150,000 and a glass transition point of 61 ° C. was obtained, and the resin was similarly treated except that this resin particle dispersion [2] was used. A coated carrier [10] was obtained. The solid content concentration of the resin particles in the resin particle dispersion [2] was 24.0% by mass.
＜評価＞
市販のトナー「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００用トナー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）と、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ用い、配合比を樹脂被覆キャリア１００質量部に対してトナー８質量部とし、トナーとキャリアをＶブレンダーにて、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境下で、回転数２０ｒｐｍ、２０分間撹拌した後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、現像剤〔１〕〜〔１０〕を得た。
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔１０〕をそれぞれ充填し、室温２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、Ａ４判上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に画素率１％の画像（文字画像７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分の画像）を形成し、これを２０万枚行い、下記評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、樹脂被覆キャリア〔１〕〜〔１０〕の各々のキャリア粒子の体積平均粒径と樹脂被覆層の厚さとを上記測定方法により測定した値を示す。
<Evaluation>
Using a commercially available toner “toner for bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) and resin-coated carriers [1] to [10], the mixing ratio is 8 parts by mass of toner with respect to 100 parts by mass of resin-coated carrier. The toner and the carrier were stirred in a V blender in an environment of normal temperature and normal humidity (20 ° C., 50% RH) for 20 minutes at a rotation speed of 20 rpm, and then sieved with a 125 μm sieving mesh to obtain a developer [ 1] to [10] were obtained.
Digital color multifunction peripheral “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies Co., Ltd.) is filled with developer [1] to [10], respectively, and is subjected to A4 size fine paper in an environment of room temperature 20 ° C. and humidity 50% RH. An image with a pixel rate of 1% (a character image 7%, a human face photo, a solid white image, and a solid black image each equal to ¼) is formed on 64 g / m 2 ), and this is performed 200,000 The following evaluation was performed. The results are shown in Table 2. Table 2 shows values obtained by measuring the volume average particle diameter of each of the carrier particles of the resin-coated carriers [1] to [10] and the thickness of the resin coating layer by the above measuring method.
（１）カブリ
まず、無印字のＡ４上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（グレタグマクベス社製）により２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、これを白紙濃度とした。次に、２０万枚印刷後のそれぞれの白ベタ画像についても同様に、２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均値から白紙濃度を差し引きした値をカブリ濃度として下記評価基準により評価した。カブリ濃度が０．００６未満であれば実用上問題がない。
−評価基準−
Ａ：カブリ濃度が０．００３未満
Ｂ：カブリ濃度が０．００３以上０．００６未満
(1) Fog First, for A4 high-quality paper (64 g / m 2 ) without printing, the average value was calculated by measuring the absolute image density at 20 locations with a Macbeth reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Gretag Macbeth). This was defined as the blank paper density. Next, for each white solid image after printing 200,000 sheets, similarly, the absolute image density at 20 locations is measured to calculate an average value, and the value obtained by subtracting the blank paper density from the average value is defined as the fog density below. Evaluation was based on the evaluation criteria. If the fog density is less than 0.006, there is no practical problem.
-Evaluation criteria-
A: fog density is less than 0.003 B: fog density is 0.003 or more and less than 0.006
（２）キャリア付着
２０万枚印刷後において、ベタ画像の印刷を行い、ベタ画像上に見られたキャリア粒子の個数を、拡大鏡を使用して目視により測定し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：ベタ画像上にキャリア粒子の付着なし
Ｂ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個以内で付着している（実用上問題ないレベル）
Ｃ：ベタ画像上にキャリア粒子が５個を超えて付着している（実用上問題となるレベル）
(2) Carrier adhesion After printing 200,000 sheets, a solid image is printed, the number of carrier particles seen on the solid image is measured visually using a magnifying glass, and evaluated according to the following evaluation criteria. It was.
-Evaluation criteria-
A: No carrier particles adhere on the solid image B: No more than 5 carrier particles adhere to the solid image (a level that causes no problem in practice)
C: More than 5 carrier particles are adhered on the solid image (a level that causes a practical problem).
（３）トナー・キャリア飛散
２０万枚印刷後に現像器周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察し、下記評価基準により評価を行った。
−評価基準−
Ａ：トナー・キャリア飛散による機内汚れ全くなし
Ｂ：軽微なトナー・キャリア飛散による機内汚れはあるが、メンテナンス時に掃除機による掃除を必要としない程度（実用上問題ないレベル）
Ｃ：トナー・キャリア飛散による機内汚れがひどく、メンテナンス時に手が汚れ掃除機による掃除が必要となる程度（実用上問題となるレベル）
(3) Toner / carrier scattering After 200,000 sheets were printed, the toner scattering around the developing unit and the contamination inside the apparatus due to carrier scattering were visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: No in-machine contamination due to toner / carrier scattering B: In-machine contamination due to slight toner / carrier scattering, but not requiring cleaning with a vacuum cleaner during maintenance (a level where there is no practical problem)
C: Degree of contamination inside the machine due to toner / carrier scattering is severe, and the hand is required to be cleaned with a dirt cleaner during maintenance (practical problem level)
１０ 容器
１１ バグフィルター
１２ 回転台
１３Ａ スプレーノズル
１３Ｂ ポンプ
１３Ｃ タンク
１４ モーター
１５ アジテーター
１６ モーター
１７ 給気ブロワー
１７Ａ 給気口
１８ ヒーター
１９ 排気ブロワー
２０ 集塵装置
３０ 撹拌槽
３０ａ 底部
３１ 上蓋
３２ 原料投入口
３３ 投入弁
３４ フィルター
３５ 点検口
３６ 品温計
３７ ジャケット
３８ 水平方向回転体
３８ａ，３８ｂ，３８ｃ 回転羽根
３８ｄ 中心部
３９ 垂直方向回転体
４０ 製品排出口
４１ 排出弁
４２ モーター
Ｃ 磁性体粒子
Ｄ 液滴
Ｌ 樹脂粒子分散液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Container 11 Bag filter 12 Turntable 13A Spray nozzle 13B Pump 13C Tank 14 Motor 15 Agitator 16 Motor 17 Air supply blower 17A Air supply port 18 Heater 19 Exhaust blower 20 Dust collector 30 Stirring tank 30a Bottom part 31 Upper cover 32 Raw material input port 33 Input valve 34 Filter 35 Inspection port 36 Thermometer 37 Jacket 38 Horizontal rotating body 38a, 38b, 38c Rotary blade 38d Center 39 Vertical rotating body 40 Product outlet 41 Discharge valve 42 Motor C Magnetic particle D Droplet L Resin particle dispersion
Claims (3)
磁性体粒子を１８０〜２６０℃に加熱し、当該磁性体粒子に、水系分散媒中に磁性体粒子の表面を被覆する樹脂による樹脂粒子が分散されてなる分散液を噴霧することにより、当該磁性体粒子の表面に前記樹脂粒子が付着されてなる樹脂粒子付着磁性体粒子を調製し、引き続き、当該樹脂粒子付着磁性体粒子に機械的衝撃力を付与することを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。 A method for producing a resin-coated carrier in which the surfaces of magnetic particles are coated with a resin,
The magnetic particles are heated to 180 to 260 ° C., and the magnetic particles are sprayed with a dispersion liquid in which resin particles made of a resin covering the surfaces of the magnetic particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. Preparation of resin particle-attached magnetic particles having the resin particles attached to the surface of the body particles, and subsequently applying a mechanical impact force to the resin particle-attached magnetic particles Method.
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