JP2010175798A - Two-component developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２成分現像剤に関する。 The present invention relates to a two-component developer.
環境負荷低減の対策として廃棄物低減、プリントコスト低減の対策として２成分現像剤の長寿命化が求められている。 There is a demand for extending the life of the two-component developer as a measure for reducing waste and printing costs as a measure for reducing the environmental burden.
特に２成分現像剤で用いるキャリアは現像機内に滞留し続けるために、長期間現像機内で撹拌され続けると、キャリア表面にトナーの微粉や外添剤が付着し、付着物（トナーの微粉や外添剤）によりキャリア表面が汚染されていく。汚染防止の対策としては、芯材粒子の表面にコート層を設け、該コート層を低表面エネルギー化しトナーや外添剤の付着を防止する方法、該コート層を磨耗させてトナーや外添剤により汚染された表面を削り取る方法などが知られている。 In particular, since the carrier used in the two-component developer continues to stay in the developing machine, if it is continuously stirred in the developing machine for a long period of time, toner fine powder and external additives adhere to the surface of the carrier, and adhered matter (toner fine powder and external The surface of the carrier is contaminated by the additive. Contamination prevention measures include a method of providing a coating layer on the surface of the core material particles, reducing the surface energy of the coating layer to prevent adhesion of toner and external additives, and abrading the coating layer to remove toner and external additives. A method of scraping the surface contaminated by slag is known.
コート層を低表面エネルギー化して付着物による汚染を防止する方法としては、架橋シリコーン樹脂（三次元網目構造をとる架橋シリコーン樹脂）をコート層の樹脂として用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for reducing the surface energy of the coating layer and preventing contamination by deposits, a method using a crosslinked silicone resin (a crosslinked silicone resin having a three-dimensional network structure) as a resin for the coating layer is disclosed (for example, a patent). Reference 1).
しかし、架橋シリコーン樹脂を用いて形成したコート層は汚染されにくく、しかも磨耗しにくくなるものの、架橋シリコーン樹脂自身がトナーへの帯電付与能力が低い。また、長期にわたり（例えば、１５０万枚）プリントを行うことによりコート層表面が若干付着物により汚染されると、急激に帯電付与能力が低下してしまい、プリント画像にかぶりが発生したり、ハーフトーン画像にムラが発生したりするという問題が発生していた。 However, the coating layer formed using the crosslinked silicone resin is hardly contaminated and is not easily worn, but the crosslinked silicone resin itself has a low ability to impart charge to the toner. In addition, if the surface of the coat layer is slightly contaminated with deposits after printing over a long period of time (for example, 1.5 million sheets), the charge imparting ability is suddenly reduced and fogging occurs in the printed image. There has been a problem that unevenness occurs in the tone image.
一方、コート層を磨耗させ付着物を取り除く方法の場合には、コート層の磨耗による膜厚下限への到達によりキャリアの耐久性が決まってしまうため、カーボンブラック粒子やシリカ粒子を、コート層を形成する樹脂中に含有させ、コート層の磨耗を抑制し、現像剤の高耐久化をはかる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, in the case of the method of removing the deposits by wearing the coat layer, the durability of the carrier is determined by reaching the film thickness lower limit due to the wear of the coat layer. A method is disclosed in which it is contained in the resin to be formed to suppress wear of the coating layer and to increase the durability of the developer (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、カーボンブラック粒子やシリカ粒子等のフィラー材と樹脂により形成したコート層では、コート層の磨耗と付着物による汚染とのバランスを取ることが難しく、多数枚プリントするとプリント画像にかぶりが発生したり、機内にトナーが飛散したりするという問題が発生していた。 However, it is difficult to balance the wear of the coating layer and the contamination due to deposits in the coating layer formed of a filler material such as carbon black particles and silica particles and a resin, and fogging occurs in the printed image when a large number of sheets are printed. And the problem of toner scattering in the machine has occurred.
キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子やチタニア粒子）がキャリア表面に付着するのを防止し、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、継続してかぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を得ることができる高耐久性の２成分現像剤の開発が望まれていた。 Prints a large number of sheets (for example, 1.5 million sheets) while suppressing the abrasion of the carrier coat layer and preventing toner fine particles and external additives (for example, silica particles and titania particles) from adhering to the carrier surface. However, it has been desired to develop a highly durable two-component developer that can keep the charge amount stable and can continuously obtain a good print image free from problems with fog and halftone images.
本発明の目的は、キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面が汚染されるのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、かぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を継続して得ることができる２成分現像剤を提供することにある。 An object of the present invention is to suppress the abrasion of the coat layer of the carrier and to prevent the toner surface from being contaminated by the toner fine powder and the external additive adhering to the carrier surface. It is an object of the present invention to provide a two-component developer that can maintain a stable charge amount even after printing (1.5 million sheets) and can continuously obtain a good print image with no problem with a fog or a halftone image.
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。 The present invention is achieved by adopting the following configuration.
１．少なくともトナーとキャリアを有する２成分現像剤において、
該トナーは少なくともシリカ粒子及びチタニア粒子を外添しており、
該キャリアは芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有しており、
該アクリル樹脂コート層には数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％含有し、
該コア・シェル型樹脂粒子のコア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂であることを特徴とする２成分現像剤。
1. In a two-component developer having at least a toner and a carrier,
The toner is externally added with at least silica particles and titania particles,
The carrier has an acrylic resin coat layer on the core particle surface,
The acrylic resin coat layer contains 5 to 50% by mass of core-shell type resin particles having a number average primary particle size of 100 to 1000 nm,
A two-component developer, wherein the core part of the core-shell type resin particles is a crosslinked silicone resin, and the shell layer is an acrylic resin.
本発明の２成分現像剤は、キャリアのコート層の磨耗を抑制しつつ、且つトナーの微粉や外添剤がキャリア表面に付着してキャリア表面が汚染されるのを防止することで、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしても帯電量を安定に保つことができ、かぶりやハーフトーン画像に問題が無い良好なプリント画像を継続して得ることができる優れた効果を有する。 The two-component developer of the present invention suppresses the abrasion of the coat layer of the carrier, and prevents the toner surface from being contaminated by the toner fine powder and external additives adhering to the carrier surface. Even when printing (for example, 1.5 million sheets), the charge amount can be kept stable, and an excellent effect can be obtained in which a good print image having no problem with fog or halftone image can be continuously obtained.
本発明者等は、キャリアのコート層の磨耗を抑制し、且つトナーの微粉や外添剤（例えば、シリカ粒子及びチタニア粒子）によるキャリア表面が汚染されるのを防止することができる２成分現像剤について検討を行った。 The present inventors have developed a two-component development capable of suppressing the abrasion of the carrier coat layer and preventing the carrier surface from being contaminated with fine toner powder and external additives (for example, silica particles and titania particles). The agent was examined.
種々検討の結果、特定のキャリアとシリカ粒子及びチタニア粒子を外添したトナーを有する２成分現像剤を用いて画像を形成すると、多数枚（例えば、１５０万枚）プリントしてもコート層の磨耗量が少なく、帯電量を安定に保つことができ、良好なプリント画像を継続して得られることを見いだした。 As a result of various studies, when an image is formed using a two-component developer having a specific carrier, a toner having silica particles and titania particles added externally, the coating layer is worn even when a large number of sheets (for example, 1.5 million sheets) are printed. It was found that the amount of charge was small, the charge amount could be kept stable, and good print images could be obtained continuously.
本発明で云う特定のキャリアとは、
１．芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有し、
２．該アクリル樹脂コート層が数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％を含有し、
３．該コア・シェル型樹脂粒子がコア部とシェル層から形成され、
４．該コア部が架橋シリコーン樹脂粒子、
５．該シェル層がアクリル樹脂
からなるものである。
In the present invention, the specific carrier is
1. It has an acrylic resin coat layer on the core particle surface,
2. The acrylic resin coat layer contains 5 to 50% by mass of core-shell type resin particles having a number average primary particle size of 100 to 1000 nm,
3. The core-shell type resin particles are formed from a core portion and a shell layer,
4). The core is a crosslinked silicone resin particle;
5). The shell layer is made of an acrylic resin.
上記問題が解決できた理由について説明する。 The reason why the above problem can be solved will be described.
特定のキャリアを用いると、
１）コア・シェル型樹脂粒子の表面がアクリル樹脂で覆われているので、コート層を形成するアクリル樹脂と親和性が良く、コア・シェル型樹脂粒子をコート層中にナノスケールで分散させることができる。
２）コア・シェル型樹脂粒子がコート層中にナノスケールで分散されているので、コート層中からコア・シェル型樹脂粒子が離脱しにくくなる。
３）このコート層を有するキャリアを用いて、多数枚プリントを行うと、コート層の表面が現像装置内でトナーやキャリア同士、或いは現像装置内の現像ロールとの摩擦により磨耗する。
４）コート層の表面が磨耗されると、コート層中からコア・シェル型樹脂粒子が現れる。
５）更にプリントを進めると、表面に現れたコア・シェル型樹脂粒子のシェル層が磨耗し、コア部の架橋シリコーン樹脂が露出する。
６）コート層の表面に低表面エネルギー素材の架橋シリコーン樹脂が露出されると、キャリアの動摩擦係数が低下し、２成分現像剤の流動性が良くなる。
７）２成分現像剤の流動性が良くなると、トナーへ与える機械的ストレスを低減できる。その結果、トナーの微粉の発生やトナー粒子表面から外添剤が遊離するのを防止できる。トナーの微粉や遊離した外添剤の発生が少なくなることにより、キャリア表面が汚染されるのが抑制さるようになったものと推察している。
８）更に、低表面エネルギー素材の架橋シリコーン樹脂がコート層表面に露出することにより、トナー中の微粉や外添剤として添加したシリカ粒子及びチタニア粒子がキャリア表面に付着しにくくなり、コート層表面の汚染も同時に抑制することができるようになったものと推察している。
With a specific carrier,
1) Since the surface of the core / shell type resin particles is covered with an acrylic resin, it has good affinity with the acrylic resin forming the coat layer, and the core / shell type resin particles are dispersed in the coat layer on a nano scale. Can do.
2) Since the core / shell type resin particles are dispersed on the nanoscale in the coat layer, the core / shell type resin particles are hardly separated from the coat layer.
3) When a large number of sheets are printed using the carrier having this coat layer, the surface of the coat layer is worn by friction between the toner and the carrier in the developing device or with the developing roll in the developing device.
4) When the surface of the coat layer is worn, core-shell type resin particles appear from the coat layer.
5) When the printing is further advanced, the shell layer of the core-shell type resin particles appearing on the surface is worn, and the crosslinked silicone resin in the core portion is exposed.
6) When the crosslinked silicone resin of the low surface energy material is exposed on the surface of the coat layer, the dynamic friction coefficient of the carrier is lowered and the fluidity of the two-component developer is improved.
7) When the fluidity of the two-component developer is improved, mechanical stress applied to the toner can be reduced. As a result, it is possible to prevent the generation of fine toner particles and the release of the external additive from the surface of the toner particles. It is presumed that the occurrence of toner fine powder and free external additives is reduced, thereby preventing the carrier surface from being contaminated.
8) Furthermore, since the crosslinked silicone resin of the low surface energy material is exposed on the surface of the coating layer, the fine particles in the toner and the silica particles and titania particles added as external additives are less likely to adhere to the carrier surface. It is presumed that the contamination of the plant can be suppressed at the same time.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
《２成分現像剤》
本発明の２成分現像剤は、シリカ粒子及びチタニア粒子を外添したトナーと特定のキャリアを混合して得られたものである。
<< two-component developer >>
The two-component developer of the present invention is obtained by mixing a toner externally added with silica particles and titania particles and a specific carrier.
シリカ粒子及びチタニア粒子を外添することによりトナーの帯電量を好ましい範囲に制御でき、且つトナーの流動性を良好にすることができる。 By externally adding silica particles and titania particles, the charge amount of the toner can be controlled within a preferable range, and the fluidity of the toner can be improved.
２成分現像剤は、モノ黒のプリント画像形成、或いはカラーのプリント画像形成に用いられる。 The two-component developer is used for mono black print image formation or color print image formation.
キャリアとトナーの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１５質量部が好ましい。キャリアとトナーの混合は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。 The mixing ratio of the carrier and the toner is preferably 2 to 15 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier. For mixing the carrier and the toner, various known mixing devices such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer can be used.
《キャリア》
本発明で用いられるキャリアは、芯材粒子の表面にアクリル樹脂を主成分とするコート層を有するものである。このアクリル樹脂コート層中には、コア・シェル型樹脂粒子を含有する。
《Career》
The carrier used in the present invention has a coating layer mainly composed of an acrylic resin on the surface of the core material particles. The acrylic resin coat layer contains core / shell type resin particles.
コア・シェル型樹脂粒子の数平均一次粒子径は１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜５００ｎｍである。 The number average primary particle diameter of the core-shell type resin particles is 100 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm.
コア・シェル型樹脂粒子は、その数平均一次粒子径が小さいので、コート層表面から脱離しにくくコート層中に留めることができ、常に、コート層の表面にコア・シェル型樹脂粒子を露出させることができる。 Since the core-shell type resin particles have a small number average primary particle size, the core-shell type resin particles are hard to be detached from the surface of the coat layer and can remain in the coat layer, and the core-shell type resin particles are always exposed on the surface of the coat layer. be able to.
コート層中のコア・シェル型樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％である。含有量を５質量％以上とすることで、耐汚染性と耐磨耗性の効果が発揮できるとともに、含有量を５０質量％以下とすることで、製造が容易となり、又樹脂の硬度も好ましい範囲に保てるために、磨耗量の制御もでき、トナー微粉及び外添剤による汚染も進行しにくくなり、又帯電付与能も確保することができる。 The content of the core-shell type resin particles in the coat layer is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 20% by mass. When the content is 5% by mass or more, the effects of contamination resistance and wear resistance can be exhibited, and when the content is 50% by mass or less, the production becomes easy and the hardness of the resin is also preferable. Since it can be kept within the range, the amount of wear can be controlled, contamination by the toner fine powder and the external additive is less likely to proceed, and charging ability can be secured.
コア・シェル型樹脂粒子の数平均一次粒子径及び含有率は以下の方法により算出することができる。 The number average primary particle diameter and content of the core-shell type resin particles can be calculated by the following method.
先ず、集束イオンビーム試料作製装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）を用いてキャリア薄片を作製し、数平均一次粒子径及び含有率を測定する試料を準備する。 First, carrier flakes are prepared using a focused ion beam sample preparation apparatus “SMI2050” (manufactured by SSI Nanotechnology Co., Ltd.), and a sample for measuring the number average primary particle diameter and content is prepared.
コア・シェル型樹脂粒子の含有率は、上記で準備した薄片の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて観察し、アクリル樹脂コート層の総面積に対するコア・シェル型樹脂粒子の占有面積から、コア・シェル型樹脂粒子の含有率を計算する。 The content ratio of the core-shell type resin particles is determined by observing the cross section of the thin piece prepared above with a transmission electron microscope “JEM-2010F” (manufactured by JEOL Ltd.), and the core with respect to the total area of the acrylic resin coating layer. -Calculate the content of the core-shell type resin particles from the occupied area of the shell type resin particles.
数平均一次粒子径は、コア・シェル型樹脂粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。尚、コア・シェル型樹脂粒子が複数くっついて存在する場合には、その凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。 For the number average primary particle diameter, the horizontal ferret diameter for 100 core / shell type resin particles is calculated, and the average value is defined as the number average primary particle diameter. When a plurality of core / shell type resin particles are attached to each other, the particle diameter of the primary particles forming the aggregate is measured.
〈コア・シェル型樹脂粒子〉
コア・シェル型樹脂粒子はコア部とシェル層で形成され、コア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂である。
<Core-shell type resin particles>
The core-shell type resin particles are formed of a core part and a shell layer, the core part is a crosslinked silicone resin, and the shell layer is an acrylic resin.
コア・シェル型樹脂粒子を形成するシェル層は、コア・シェル型樹脂粒子全質量の２０〜４０質量％が好ましい。２０質量％以上にすることでアクリル樹脂が架橋シリコーン樹脂粒子に均一にコーティングされ、又、４０質量％以下とすることで磨耗によりコア部の架橋シリコーン樹脂を容易に露出させることができる。 The shell layer forming the core-shell type resin particles preferably has 20 to 40% by mass of the total mass of the core-shell type resin particles. By setting the content to 20% by mass or more, the acrylic resin is uniformly coated on the crosslinked silicone resin particles, and by setting the content to 40% by mass or less, the crosslinked silicone resin in the core part can be easily exposed by abrasion.
〈コア・シェル型樹脂粒子のコア部〉
コア部は、低表面エネルギー素材で耐磨耗性を有する架橋シリコーン樹脂粒子からなる。
<Core part of core / shell type resin particles>
A core part consists of a crosslinked silicone resin particle which is a low surface energy material and has abrasion resistance.
架橋シリコーン樹脂粒子は、三次元網目構造を有し、メチルエチルケトン溶媒に不溶の樹脂粒子である。 The crosslinked silicone resin particles are resin particles having a three-dimensional network structure and insoluble in a methyl ethyl ketone solvent.
次に、架橋シリコーン樹脂粒子の構造について説明する。 Next, the structure of the crosslinked silicone resin particles will be described.
シリコーン樹脂の構造としては、下記一般式（１）、（２）で示されるものが好ましい。 As the structure of the silicone resin, those represented by the following general formulas (1) and (2) are preferable.
ここで、Ｒ５〜Ｒ８は各々メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水酸基等より選択される置換基を示している。特にＲ５とＲ６の組み合わせでは、水酸基とメチル基の組み合わせとメチル基とメチル基の組み合わせの混合物が接着性の観点から好ましい。更に、この樹脂に、以下に述べる硬化剤を使用することで架橋被膜を形成することができる。又、アルキル変性、フェノール変性、ウレタン変性などの変性タイプを使用しても良い。上記一般式（１）と（２）の比率に関しては、
（１）：（２）＝１：９９〜７０：３０
が好ましい。より好ましくは、
（１）：（２）＝５：９５〜５０：５０
である。
Here, R 5 to R 8 each represent a substituent selected from a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, and the like. In particular, in the combination of R 5 and R 6, a mixture of a combination of a hydroxyl group and a methyl group and a combination of a methyl group and a methyl group is preferable from the viewpoint of adhesiveness. Furthermore, a crosslinked film can be formed on this resin by using the curing agent described below. In addition, modified types such as alkyl-modified, phenol-modified, and urethane-modified may be used. Regarding the ratio of the above general formulas (1) and (2),
(1) :( 2) = 1: 99 to 70:30
Is preferred. More preferably,
(1) :( 2) = 5: 95-50: 50
It is.
シリコーン樹脂を架橋構造化するための硬化剤としては、下記一般式（３）で示す構造のオキシムタイプの硬化剤を挙げることができる。 Examples of the curing agent for cross-linking the silicone resin include an oxime type curing agent having a structure represented by the following general formula (3).
式中、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示し、Ｒ１０及びＲ１１は各々メチル基、エチル基、プロピル基及びそれらの誘導体よりなるグループから選択された置換基を示す。 In the formula, R 9 represents a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and derivatives thereof, and R 10 and R 11 represent a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and The substituent selected from the group which consists of these derivatives is shown.
具体的には、下記構造のものを挙げることができる。 Specific examples include the following structures.
本発明において、上記オキシムタイプの硬化剤の添加量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。 In this invention, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silicone resins, and, as for the addition amount of the said oxime type hardening | curing agent, 0.5-8 mass parts is more preferable.
又、シリコーン樹脂に対してシランカップリング剤を添加することで、帯電量などを調整することができる。この帯電量を調整するためには、シリコーン樹脂１００質量部に対してシランカップリング剤を５〜５０質量部添加することが好ましく、７〜４５質量部添加することがより好ましい。添加量を５０質量部以下とすることで樹脂の硬度が低下すことを防止でき、添加量を５質量％以上とすることで帯電性付与能力が発揮できる。 In addition, the charge amount and the like can be adjusted by adding a silane coupling agent to the silicone resin. In order to adjust this charge amount, it is preferable to add 5-50 mass parts of silane coupling agents with respect to 100 mass parts of silicone resins, and it is more preferable to add 7-45 mass parts. When the addition amount is 50 parts by mass or less, the hardness of the resin can be prevented from being lowered, and when the addition amount is 5% by mass or more, the charging ability can be exhibited.
シランカップリング剤としては、末端にアミノ基或いはアミンを有するアルコキシシランであり、下記構造のものを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes having an amino group or an amine at the terminal, and those having the following structure can be given.
上記シランカップリング剤の中で好適なものとしては、例示化合物（１）、（２）、（３）、（５）及び（６）の構造にあるような、末端にアミン基を持つものを挙げることができる。この理由として明確ではないが、末端に存在するアミンの活性水素の影響により、より容易に樹脂中に取り込むことができ、帯電性を安定化することができるためと推定される。更に、この末端にアミン基を持つものを使用することで、架橋点を増大することができ、より緻密な架橋構造を持たせることができる。 Among the above silane coupling agents, those having an amine group at the end as in the structures of the exemplary compounds (1), (2), (3), (5) and (6) are preferred. Can be mentioned. The reason for this is not clear, but it is presumed that it can be taken into the resin more easily due to the effect of the active hydrogen of the amine present at the terminal, and the chargeability can be stabilized. Furthermore, by using a compound having an amine group at the terminal, the crosslinking point can be increased, and a denser crosslinked structure can be provided.
〈コア・シェル型樹脂粒子のシェル層〉
シェル層は、コート層を形成するアクリル樹脂と親和性があるアクリル樹脂からなる。
<Shell layer of core / shell type resin particles>
The shell layer is made of an acrylic resin having affinity with the acrylic resin forming the coat layer.
シェル層のアクリル樹脂の軟化点は、１５０℃以下が好ましい。これはシェル層のアクリル樹脂が容易に磨耗し、耐汚染性に効果のあるコア部の架橋シリコーン樹脂粒子を露出させ易くするからである。 The softening point of the acrylic resin of the shell layer is preferably 150 ° C. or lower. This is because the acrylic resin of the shell layer is easily worn out, and the cross-linked silicone resin particles of the core part effective in stain resistance are easily exposed.
シェル層の形成に用いるアクリル樹脂としては、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体や一般的に行われるスチレン等の他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic resin used to form the shell layer include acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylamide, acrylonitrile, and other polymers, and commonly used copolymers with other monomers such as styrene. .
重合性単量体として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. Stearyl, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid ester derivatives such as dimethylaminoethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate Acrylate derivatives such as isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc. It is.
次に、本発明に使用されるコア・シェル型樹脂粒子の作製について説明する。 Next, production of the core / shell type resin particles used in the present invention will be described.
〈コア・シェル型樹脂粒子の作製〉
コア・シェル型樹脂粒子は、コア部として架橋シリコーン樹脂粒子を作製し、この架橋シリコーン樹脂粒子の表面に、アクリル系重合性単量体を重合しシェル層を形成して作製することができる。
<Preparation of core / shell type resin particles>
The core-shell type resin particles can be prepared by preparing crosslinked silicone resin particles as a core portion and polymerizing an acrylic polymerizable monomer on the surface of the crosslinked silicone resin particles to form a shell layer.
以下、コア・シェル型樹脂粒子の作製方法について一例を挙げて説明する。 Hereinafter, an example is given and demonstrated about the preparation methods of a core-shell type resin particle.
コア・シェル型樹脂粒子は以下の様な工程を経て行われる。 The core-shell type resin particles are processed through the following steps.
（１）コア部となる架橋シリコーン樹脂粒子の分散液の作製する工程
（２）コア部の上に、アクリル樹脂からなるシェル層を形成してコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程
（３）洗浄工程
（４）乾燥工程
以下、各工程について説明する。
（１）コア部となる架橋シリコーン樹脂粒子の分散液の作製工程
この工程は、コア部となるシリコーン重合体を乳化重合により合成し、加熱により架橋シリコーン樹脂粒子を作製する。
(1) Step of producing a dispersion of crosslinked silicone resin particles to be a core part (2) Step of producing a dispersion of core-shell type resin particles by forming a shell layer made of acrylic resin on the core part (3) Cleaning step (4) Drying step Hereinafter, each step will be described.
(1) Step of preparing dispersion of crosslinked silicone resin particles to be core part In this step, a silicone polymer to be the core part is synthesized by emulsion polymerization, and crosslinked silicone resin particles are prepared by heating.
この架橋シリコーン樹脂粒子を水系媒体中に投入して、架橋シリコーン樹脂粒子の分散液を作製する。
（２）シェル層を形成しコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程
この工程では、架橋シリコーン樹脂粒子の分散液中に、シェル層用のアクリル樹脂を形成する重合性単量体と重合開始剤を添加し、架橋シリコーン樹脂粒子表面にアクリル樹脂からなるシェル層を形成しコア・シェル型樹脂粒子の分散液を作製する工程である。
（３）洗浄工程
この工程は、コア・シェル型樹脂粒子の分散液からコア・シェル型樹脂粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にしたコア・シェル型樹脂粒子から不純物を除去するための洗浄工程からなる。
The crosslinked silicone resin particles are put into an aqueous medium to produce a dispersion of crosslinked silicone resin particles.
(2) Step of forming a shell layer and preparing a dispersion of core-shell type resin particles In this step, a polymerizable monomer that forms an acrylic resin for the shell layer in the dispersion of crosslinked silicone resin particles In this step, a polymerization initiator is added to form a shell layer made of an acrylic resin on the surface of the crosslinked silicone resin particles to produce a dispersion of core / shell type resin particles.
(3) Washing step This step includes a step of solid-liquid separation of the core-shell type resin particles from the dispersion of the core-shell type resin particles, and a core-shell type that is solid-liquid separated into a wet cake-like aggregate. It consists of a cleaning process for removing impurities from the resin particles.
濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
（４）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたコア・シェル型樹脂粒子を乾燥する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
Examples of the filtration method include a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche and the like, and a filtration method using a filter press and the like, and are not particularly limited.
(4) Drying step This step is a step of drying the washed core / shell type resin particles. Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
尚、乾燥処理されたコア・シェル型樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集する場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。 In addition, when the core-shell type resin particles subjected to the drying treatment are aggregated with a weak interparticle attractive force, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
〈キャリアの作製〉
本発明に係るキャリアは、芯材粒子に、湿式コート法或いは乾式コート法、これを組み合わせた方法でコート層を形成して作製することができる。
<Creation of carrier>
The carrier according to the present invention can be produced by forming a coat layer on the core material particles by a wet coating method, a dry coating method, or a combination thereof.
湿式コート法としては、例えば流動層式スプレーコート法があり、下記の如き工程により、コート層を形成する。 As the wet coating method, for example, there is a fluidized bed type spray coating method, and a coating layer is formed by the following steps.
１：被覆用アクリル樹脂を溶剤に溶解した液に、固形物（コア・シェル型樹脂粒子）を分散した塗布液を作製する。 1: A coating solution in which a solid (core / shell type resin particles) is dispersed in a solution obtained by dissolving a coating acrylic resin in a solvent is prepared.
２：塗布液を芯材粒子の表面にスプレー塗布し、乾燥し、コート層を作製する。 2: The coating solution is spray-coated on the surface of the core particle and dried to prepare a coat layer.
３：必要に応じ１〜２を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。 3: Repeat steps 1 and 2 as necessary to form a coat layer with a desired thickness.
乾式コート法としては、例えば機械的衝撃や熱を加えてコートする方法があり、下記の如き工程により、コート層を形成する。 As a dry coating method, for example, there is a method of coating by applying mechanical impact or heat, and a coating layer is formed by the following steps.
１：被覆しようとする芯材粒子、被覆用樹脂（アクリル樹脂）粒子及び固形物（コア・シェル型樹脂粒子）を分散したコート材を、機械的に撹拌し、芯材粒子表面にコート材を付着させる。 1: The coating material in which the core material particles to be coated, the coating resin (acrylic resin) particles and the solid material (core / shell type resin particles) are dispersed is mechanically stirred, and the coating material is applied to the surface of the core material particles. Adhere.
２：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子表面に付着した被覆用樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し、コート層を形成する。 2: Thereafter, the coating resin particles attached to the surface of the core material particles are melted or softened and fixed by applying mechanical impact or heat to form a coat layer.
３：必要に応じ１〜２の工程を繰り返し、所望の厚さのコート層を形成する。 3: Repeat steps 1 and 2 as necessary to form a coat layer having a desired thickness.
機械的衝撃や熱を加えてコートする方法の装置としては、例えば「ターボミル」（ターボ工業社製）、ピンミル、「クリプトロン」（川崎重工社製）等のローターとライナーを有する摩砕機又は撹拌羽根付高速撹拌混合機を挙げることができ、これらの中では撹拌羽根付高速撹拌混合機が良好にコート層を形成でき好ましい。 As an apparatus for the method of coating by applying mechanical impact or heat, for example, a turbo mill (manufactured by Turbo Industry), a pin mill, a kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries), etc. A high-speed stirring mixer with blades can be mentioned, and among these, a high-speed stirring mixer with stirring blade is preferable because it can form a coat layer satisfactorily.
加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。前記範囲の温度で加熱するとキャリア同士の凝集が発生せず、芯材粒子表面にアクリル樹脂を固着させることができる。 When heating, 60-125 degreeC is preferable. When heated at a temperature in the above range, the carriers do not aggregate and the acrylic resin can be fixed to the surface of the core material particles.
図１は、撹拌羽根付高速撹拌混合機の一例を示す概略図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of a high-speed stirring mixer with stirring blades.
図１において、１１は本体上蓋で、該上蓋１１には原料投入口１２、投入弁１３、フィルター１４、点検口１５が設けられている。原料投入口１２より所定量の芯材粒子及び被覆用樹脂粒子が投入され、投入された前記原料はモーター２２により駆動される水平方向回転体１８により撹拌される。該回転体１８はその中心部１８ｄに互いに１２０°の角度間隔で配置された撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃが結合されていて、これらの羽根は底部１０ａの面に対して約３５°傾けて取り付けられている。このため前記撹拌羽根１８ａ、１８ｂ及び１８ｃを高速回転させると、前記原料は上方へ掻き上げられ、本体容器１０の上部内壁に衝突して落下するが途中、水平方向回転体１９に衝突し、原料の撹拌の促進及び凝集の解砕が行われる。尚１７は調温用ジャケット、１６は温度計、２０は製品取出口、２１及び２４は排出弁、２３は容器内排気口である。
In FIG. 1,
本発明では、湿式コート法、乾式コート法、湿式コート法と乾式コート法を組み合わせたコート法によりコート層を形成できるが、これらの中では均一なコート層を形成しやすい乾式コート法が好ましい。 In the present invention, the coating layer can be formed by a wet coating method, a dry coating method, or a coating method in which the wet coating method and the dry coating method are combined. Among these, the dry coating method that easily forms a uniform coating layer is preferable.
〈コート層の膜厚〉
コート層の膜厚は、キャリアの耐久性と電気抵抗値調整の両立の観点より１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．０μｍがより好ましい。
<Coating layer thickness>
The film thickness of the coat layer is preferably 1.0 to 4.0 μm, more preferably 1.5 to 3.0 μm, from the viewpoint of coexistence of carrier durability and electric resistance adjustment.
コート層の膜厚は、以下の方法により算出される値である。 The film thickness of the coat layer is a value calculated by the following method.
集束イオンビーム試料作成装置「ＳＭＩ２０５０」（エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリアの中心を通る面でキャリアを切断して測定試料を作製し、その測定試料を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値をコート層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。 A measurement sample is prepared by cutting the carrier at a surface passing through the center of the carrier with a focused ion beam sample preparation apparatus “SMI2050” (manufactured by SSI Nanotechnology Co., Ltd.), and the measurement sample is transmitted through a transmission electron microscope “JEM- "2010F" (manufactured by JEOL Ltd.) with a field of view of 5000 times, and the average value of the maximum film thickness and the minimum film thickness in the field of view is defined as the film thickness of the coat layer. It should be noted that the number of measurements is 50, and the number of fields of view is increased until the number of measurements reaches 50 when one field of view is insufficient.
次に、キャリアを構成する部材について説明する。 Next, members constituting the carrier will be described.
〈芯材粒子〉
本発明で用いられる芯材粒子としては、磁性体粒子であればよく、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したもの等を挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。
<Core particles>
The core particles used in the present invention may be magnetic particles, and examples thereof include iron powder, magnetite, various ferrite-based particles, or those obtained by dispersing them in a resin. Magnetite and various ferrite particles are preferred.
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の何れかを含有する軽金属フェライトである。 As the ferrite, ferrite containing heavy metals such as copper, zinc, nickel, manganese, and light metal ferrite containing any one of alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and particularly preferably any one of alkali metals and alkaline earth metals. Contains light metal ferrite.
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。 The reason why this light metal ferrite or magnetite is preferable is not only the waste and environmental pollution problems that have become popular in recent years, but also the weight of the carrier itself can be reduced and the stress on the toner can be reduced. This is because it has the advantage of being able to.
芯材粒子の径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。 The diameter of the core particle is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm in terms of volume average particle size.
芯材粒子自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０−５〜１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。 The magnetization characteristics of the core particles themselves are preferably 2.5 × 10 −5 to 10.0 × 10 −5 Wb · m / kg in saturation magnetization.
尚、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。 The volume average particle size of the core particles is a volume-based average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device “HELOS” (manufactured by Sympatech) equipped with a wet disperser.
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定される。 The saturation magnetization is measured by a “DC magnetization characteristic automatic recording device 3257-35” (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
〈コート層を形成するアクリル樹脂〉
本発明に係るコート層を形成するアクリル樹脂について説明する。
<Acrylic resin that forms the coating layer>
The acrylic resin that forms the coating layer according to the present invention will be described.
コート層を形成するアクリル樹脂としては、コート層が適度に磨耗しやすく、且つ、コート層を乾式で形成しやすいという観点から、熱可塑性を有するものが好ましい。 As the acrylic resin for forming the coat layer, an acrylic resin having a thermoplastic property is preferable from the viewpoint that the coat layer easily wears moderately and the coat layer is easily formed by a dry process.
本発明では、公知のアクリル樹脂を用いることができるが、アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）が好ましい。 In the present invention, a known acrylic resin can be used, but an acrylate-based polymer (including a copolymer) is preferable.
アクリル酸エステル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコールもしくはアルケニルアルコール等とのエステル化合物が挙げられる。その他に樹脂としてはスチレン及びその誘導体から得られる重合体（共重合体）が挙げられる。 Examples of the monomer constituting the acrylic ester polymer include ester compounds of acrylic acid and methacrylic acid with alkyl alcohol, halogenated alkyl alcohol, alkoxyalkyl alcohol, aralkyl alcohol, alkenyl alcohol, and the like. In addition, examples of the resin include polymers (copolymers) obtained from styrene and derivatives thereof.
又、これらのモノマーと共重合可能なモノマーとして付加重合性不飽和カルボン酸類及びそのエステル化合物、脂肪族モノオレフィン、共役ジエン系脂肪族ジオレフィン、含窒素ビニル化合物、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、ビニルシラン化合物等のようなモノマーがあり、前記した共重合体の共重合成分として使用できる。 In addition, addition-polymerizable unsaturated carboxylic acids and their ester compounds, aliphatic monoolefins, conjugated diene aliphatic diolefins, nitrogen-containing vinyl compounds, vinyl acetates, vinyl ethers, vinyl silanes can be copolymerized with these monomers. There are monomers such as compounds, which can be used as a copolymerization component of the above-described copolymer.
これらの中、帯電能力、コート層の形成能力等から、アクリル酸、メタクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化合物の単独重合体、共重合体、及びそれらとスチレンとの共重合体が好ましく用いられる。アルキルアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、へキシルアルコール、シクロへキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が好ましい。 Of these, homopolymers and copolymers of ester compounds of acrylic acid, methacrylic acid and alkyl alcohol, and copolymers of styrene with them are preferably used from the viewpoint of charging ability, ability to form a coat layer, and the like. As the alkyl alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, t-butyl alcohol and the like are preferable.
これらのアクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５〜１００万のものが好ましい。前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル酸エステル系重合体を用いると、コート層の耐磨耗性も良くなり、芯材粒子への固着強度も強くなり芯材粒子からの剥離も発生せず耐久性も良好となり好ましい。 These acrylic ester polymers preferably have a weight average molecular weight (Mw) of 5 to 1,000,000. When an acrylic ester polymer having the weight average molecular weight (Mw) is used, the wear resistance of the coating layer is improved, the fixing strength to the core particles is increased, and peeling from the core particles is not caused. Durability is also good and preferable.
次に、トナーについて説明する。 Next, the toner will be described.
《トナー》
本発明で用いるトナーは、シリカ粒子とチタニア粒子を外添して得られたものである。
"toner"
The toner used in the present invention is obtained by externally adding silica particles and titania particles.
シリカ粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．５質量％が好ましく、チタニア粒子の外添量はトナーに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。外添量を前記範囲とすることで、現像剤の流動性を確保しつつ、帯電量が確保でき、現像中にシリカ粒子やチタニア粒子が飛散することがなく好ましい。シリカ粒子およびチタニア粒子は特に限定されず、公知のものを使用することができる。 The external addition amount of silica particles is preferably 0.1 to 2.5% by mass with respect to the toner, and the external addition amount of titania particles is preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the toner. By setting the external addition amount within the above range, it is preferable that the charge amount can be ensured while ensuring the fluidity of the developer, and silica particles and titania particles are not scattered during development. Silica particles and titania particles are not particularly limited, and known particles can be used.
シリカ粒子とチタニア粒子の数平均一次粒子径は、電子顕微鏡で粒子を撮影し、撮影した画像を解析して求めることができる。 The number average primary particle diameter of the silica particles and the titania particles can be obtained by photographing the particles with an electron microscope and analyzing the photographed images.
トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、３．０〜８．０μｍのものが高画質のプリントが得られる観点から好ましい。体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。 The median diameter (D 50 ) of the toner based on the volume is preferably 3.0 to 8.0 μm from the viewpoint of obtaining a high-quality print. Median diameter (D 50 ) on a volume basis is a device in which a computer system (manufactured by Beckman Coulter) equipped with data processing software “Software V3.51” is connected to “Coulter Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter) Measure and calculate using
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
As a measurement procedure, 0.02 g of toner is blended with 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a
本発明で用いるトナーは、微粉が少なく小粒径のものが造りやすい、ケミカル製法により作製されたものが好ましい。 The toner used in the present invention is preferably a toner produced by a chemical production method with a small amount of fine powder and a small particle size that can be easily produced.
ケミカル製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、粒子径、粒度分布が制御しやすいという点により、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法が好ましく用いられる。 The chemical production method is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, miniemulsion polymerization aggregation method, dispersion polymerization method, dissolution suspension method, melting method, kneading and pulverization method, and the like. be able to. Among these, the emulsion polymerization aggregation method and the miniemulsion polymerization aggregation method are preferably used because the particle diameter and particle size distribution are easy to control.
《画像形成方法》
本発明の２成分現像剤は、モノ黒のプリント画像形成方法、或いはカラーのプリント画像形成方法に用いることができる。
<Image forming method>
The two-component developer of the present invention can be used in a mono-black print image forming method or a color print image forming method.
以下、モノ黒のプリント画像形成方法に用いる画像形成装置について説明する。 Hereinafter, an image forming apparatus used for a mono-black print image forming method will be described.
《画像形成装置》
図２は、本発明に係るモノ黒の画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
<Image forming apparatus>
FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram illustrating an example of a mono-black image forming apparatus according to the present invention.
図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。 An image forming apparatus 1 shown in FIG. 2 is a digital image forming apparatus, and includes an image reading unit A, an image processing unit B, an image forming unit C, and a transfer paper transport unit D as a transfer paper transport unit. Yes.
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
The upper part of the image reading unit A is provided with automatic document feeding means for automatically conveying the document. The document placed on the document placing table 11 is separated and conveyed by the
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
On the other hand, the image of the original when placed on the
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
The read image is formed on the light receiving surface of the image sensor CCD, which is a line sensor, through the
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。
In the image forming unit C, as an image forming unit, a drum-shaped
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、静電潜像を形成する。
After the rotating
画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることができる。これらの像露光光源を用いて、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜８０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、４００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。 In the image forming apparatus, a semiconductor laser or a light emitting diode can be used as an image exposure light source when an electrostatic latent image is formed on a photoconductor. By using these image exposure light sources, the exposure dot diameter in the writing principal direction is narrowed down to 10 to 80 μm, and digital exposure is performed on the photosensitive member, whereby from 400 dpi (dpi: the number of dots per 2.54 cm) to 2500 dpi. High-resolution electrophotographic images can be obtained.
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。 The exposure dot diameter refers to the length of the exposure beam along the main scanning direction (Ld: measured at the maximum length) in a region where the intensity of the exposure beam is 1 / e 2 or more of the peak intensity.
用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。 The light beams used have a solid scanner such as the scanning optical system and LED using a semiconductor laser, there is a Gaussian distribution and Lorentz distribution, etc. also the light intensity distribution is in each 1 / e 2 or more regions of peak intensity The exposure dot diameter according to the present invention is used.
感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明に係る画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
The electrostatic latent image on the
転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、又側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。
In the transfer paper transport section D, paper feed units 41 (A), 41 (B), and 41 (C) are provided below the image forming unit as transfer paper storage means for storing transfer paper P of different sizes. Further, a manual
以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
The above describes the state in which image formation is performed on one side of the transfer paper. However, in the case of double-sided copying, the paper
更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
Further, the transfer paper P is transported downward by the
転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。
The transfer paper P is moved in a paper feed direction by a
再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。
Again, as described above, the transfer paper P is conveyed in the direction of the
画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。 As the image forming apparatus, the above-described photosensitive member and components such as a developing device and a cleaning device may be integrally combined as a process cartridge, and this unit may be configured to be detachable from the apparatus main body. Further, at least one of a charger, an image exposure device, a developing device, a transfer or separation device, and a cleaning device is integrally supported together with a photosensitive member to form a process cartridge, and a single unit that is detachable from the apparatus main body. It is good also as a structure which can be attached or detached using guide means, such as a rail of an apparatus main body.
本発明の実施態様を具体的に述べるが、本発明はこの態様に限定されるものではない。 Although the embodiment of the present invention will be specifically described, the present invention is not limited to this embodiment.
《芯材粒子１の準備》
体積平均径が５５μｍ、飽和磁化が１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。これを「芯材粒子１」とする。
<< Preparation of core particle 1 >>
Mn—Mg ferrite particles having a volume average diameter of 55 μm and a saturation magnetization of 10.0 × 10 −5 Wb · m / kg were prepared. This is referred to as “core particle 1”.
《コート層用樹脂の準備》
（コート層用樹脂１の準備）
コート層用のアクリル樹脂として、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート＝５／５（共重合比）の共重合体樹脂粒子（重量平均分子量５１万、Ｔｇ＝８０℃）を準備した。これを「コート層用樹脂１」とする。
<< Preparation of resin for coat layer >>
(Preparation of resin 1 for coat layer)
As the acrylic resin for the coat layer, cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate = 5/5 (copolymerization ratio) copolymer resin particles (weight average molecular weight 510,000, Tg = 80 ° C.) were prepared. This is designated as “Coat Layer Resin 1”.
《コア粒子の作製》
（コア粒子Ａの作製）
ガラス容器にｐＨ＝６．８の水３，５１０質量部を仕込み、水温を３℃とし、翼回転数を２００ｒｐｍとして撹拌しながら、これにメチルトリメトキシシラン１８０質量部を投入し、１時間撹拌した。次いで、これにアンモニア水溶液（濃度２８％）を９０質量部投入し、液温を３〜７℃に保ちながら１０分間撹拌したのち、これにメチルトリメトキシシラン５４０質量部を液温５〜１０℃に保ちながら２．５時間かけて投入した。
<Production of core particles>
(Preparation of core particle A)
A glass container was charged with 3,510 parts by mass of water having a pH of 6.8, the water temperature was 3 ° C., and the blade rotation speed was 200 rpm. While stirring, 180 parts by mass of methyltrimethoxysilane was added thereto and stirred for 1 hour. did. Next, 90 parts by mass of an aqueous ammonia solution (concentration 28%) was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes while maintaining the liquid temperature at 3 to 7 ° C. It was added over 2.5 hours while maintaining the temperature.
投入終了後、更に液温を５〜１０℃に保ちながら１時間撹拌を行なったのち、７５〜８０℃まで加熱して１時間撹拌を行い、得られたスラリーを加圧濾過器により水分約３０％のケーキ状物とし、１０５℃の乾燥器中で乾燥し得られた乾燥物をジェットミルで解砕し、数平均一次粒子径が４３０ｎｍの架橋シリコーン樹脂からなる「コア粒子Ａ」を作製した。 After completion of the addition, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the liquid temperature at 5 to 10 ° C., then heated to 75 to 80 ° C. and stirred for 1 hour, and the resulting slurry was subjected to about 30 moisture with a pressure filter. The dried product obtained by drying in a dryer at 105 ° C. was pulverized with a jet mill to produce “core particles A” made of a crosslinked silicone resin having a number average primary particle size of 430 nm. .
（コア粒子Ｂ〜Ｇの作製）
コア粒子Ａの作製条件を変更して、数平均一次粒子径が異なる「コア粒子Ｂ〜Ｇ」を作製した。
(Preparation of core particles B to G)
“Core particles B to G” having different number average primary particle diameters were prepared by changing the preparation conditions of the core particles A.
《コア・シェル型樹脂粒子の作製》
（コア・シェル型樹脂粒子１の作製）
上記で作製したコア粒子Ａに、アクリルモノマーと重合開始剤を添加して重合を行い、コア粒子Ａの表面にアクリル樹脂からなるシェル層を形成した。得られたコア・シェル型樹脂粒子を濾過、洗浄、乾燥して「コア・シェル型樹脂粒子１」を作製した。
《Preparation of core / shell type resin particles》
(Preparation of core-shell type resin particles 1)
An acrylic monomer and a polymerization initiator were added to the core particle A produced above for polymerization to form a shell layer made of an acrylic resin on the surface of the core particle A. The obtained core / shell resin particles were filtered, washed, and dried to produce “core / shell resin particles 1”.
コア粒子Ａ ６５質量部
メチルメタクリレート ３５質量部
重合開始剤（過硫酸カリウム） ５質量部
（コア・シェル型樹脂粒子２〜９の作製）
コア・シェル型樹脂粒子１の作製において用いた、コア部の樹脂と粒径、シェル層の形成に用いたモノマーとシェル比率を表１のように変更した以外は同様にして「コア・シェル型樹脂粒子２〜９」を作製した。
Core particle A 65 parts by weight Methyl methacrylate 35 parts by weight Polymerization initiator (potassium persulfate) 5 parts by weight (Preparation of core / shell type resin particles 2 to 9)
The “core-shell type” was used in the same manner except that the resin and particle size of the core part and the monomer and shell ratio used in the formation of the shell layer were changed as shown in Table 1. Resin particles 2 to 9 "were prepared.
表１に、コア部の樹脂と粒径、シェル層の形成に用いたモノマーとシェル比率、コア・シェル型樹脂粒子の粒径を示す。 Table 1 shows the resin and particle size of the core part, the monomer and shell ratio used for forming the shell layer, and the particle size of the core-shell type resin particles.
《キャリアの作製》
キャリアは、下記のようにして作製した。
<Production of carrier>
The carrier was produced as follows.
〈キャリア１の作製〉
図１の撹拌羽根付高速撹拌混合機に、上記の「芯材粒子１」３ｋｇと下記のコート材料を添加しキャリアの作製を行った。
<Preparation of carrier 1>
A carrier was prepared by adding 3 kg of the above “core particle 1” and the following coating material to the high-speed stirring mixer with stirring blades of FIG.
コート材料
コート用樹脂１ １１４ｇ（芯材粒子に対し３．８質量％）
コア・シェル型樹脂粒子１ ２２．８ｇ（コート用樹脂に対し２０質量％）を配合し、品温が４０℃以下になる様に注意しながらブレード回転数１０００ｒｐｍで１５分撹拌した。
Coating material Coating resin 1 114 g (3.8% by mass based on core particles)
22.8 g of core / shell type resin particles 1 (20% by mass with respect to the coating resin) was blended, and the mixture was stirred at a blade rotation speed of 1000 rpm for 15 minutes while taking care that the product temperature was 40 ° C. or less.
その後、ジャケットに温調したオイルを流しながらブレードを回転数１０００ｒｐｍで回転させ、品温を１１８℃まで上昇させその温度を維持しながら４０分更に撹拌し、コート材料を芯材粒子の表面に被覆した。その後、４００ｒｐｍで撹拌して冷却し「キャリア１」を作製した。尚、「キャリア１」のコート層の膜厚は３．０μｍであった。尚、コート層の膜厚は、前記の方法により測定して得られた値である。 After that, the blade is rotated at a rotational speed of 1000 rpm while flowing temperature-controlled oil through the jacket, the product temperature is raised to 118 ° C., and the temperature is maintained and further stirred for 40 minutes to coat the surface of the core material particles with the coating material did. Then, it stirred at 400 rpm and cooled and the "carrier 1" was produced. The film thickness of the coating layer of “Carrier 1” was 3.0 μm. The film thickness of the coat layer is a value obtained by measurement by the above method.
〈キャリア２〜１２の作製〉
キャリア１の作製で用いたコート用樹脂、コア・シェル型樹脂粒子を表２に記載のように変更した以外は同様にして「キャリア２〜１２」を作製した。
<Preparation of Carriers 2-12>
“Carriers 2 to 12” were produced in the same manner except that the coating resin and core / shell type resin particles used in the production of carrier 1 were changed as shown in Table 2.
〈キャリア１３の作製〉
キャリア１の作製例において用いたコア・シェル型樹脂粒子を、添加しない以外は同様にして「キャリア１３」を作製した。
<Preparation of
“
〈キャリア１４の作製〉
シリコーン樹脂液「ＳＲ２４０６」（東レシリコーン社製：固形分２０％）４０質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部をトルエン３００質量部に溶解分散したコート樹脂溶液を調製した。
<Preparation of
A coating resin solution in which 40 parts by mass of a silicone resin liquid “SR2406” (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd .:
回転円筒型流動装置に、「芯材粒子１」を１０００質量部入れ、流動させながら上記コート樹脂溶液を７０℃の加熱下に散布し被覆した。その後１５０℃で１時間、焼き付け処理を行った後、解砕、分級を行い「キャリア１４」を作製した。
1000 parts by mass of “core material particle 1” was placed in a rotating cylindrical fluidizer, and the coating resin solution was sprayed and coated under heating at 70 ° C. while flowing. Then, after baking at 150 ° C. for 1 hour, crushing and classification were performed to prepare “
表２に、キャリア１〜１４の作製に用いたコート層の樹脂、コア・シェル型樹脂粒子、その粒径と添加量を示す。 Table 2 shows the resin of the coat layer, the core / shell type resin particles used for the production of the carriers 1 to 14, the particle size and the amount of addition.
《トナーの作製》
以下のようにしてトナーを作製した。
<Production of toner>
A toner was prepared as follows.
〈コア用樹脂粒子の作製〉
（樹脂粒子１Ｈの作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３，０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。そして、この界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
<Preparation of resin particles for core>
(Preparation of resin particles 1H)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device, 7.08 parts by mass of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate was dissolved in 3,010 parts by mass of ion-exchanged water to obtain a surfactant. A solution was made. And the temperature in reaction container was heated up at 80 degreeC, stirring this surfactant solution by the stirring speed of 230 rpm under nitrogen stream.
次いで、界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、
スチレン ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．３質量部
メタクリル酸 ２．３質量部
が混合されてなる混合液〔ａ１〕を１時間かけて適下し、更に、７５℃で２時間撹拌して重合することにより樹脂粒子１Ｈが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を作製した。
Next, a polymerization initiator solution in which 9.2 parts by mass of potassium persulfate (KPS), which is a polymerization initiator, is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to the surfactant solution, and the temperature in the reaction vessel is set to 75. C. afterwards,
Styrene 69.4 parts by weight n-butyl acrylate 28.3 parts by weight Methacrylic acid 2.3 parts by weight of the mixed solution [a1] is appropriately reduced over 1 hour, and further stirred at 75 ° C. for 2 hours. Thus, a resin particle dispersion [1H] in which the resin particles 1H are dispersed was prepared by polymerization.
（樹脂粒子１ＨＭの作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
スチレン ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３９．７質量部
メタクリル酸 ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル ５．６質量部
を投入し、更に、
ペンタエリストールテトラベヘネート ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加熱して上記の化合物が混合されてなる混合液〔ａ２〕を調製した。
(Preparation of resin particle 1HM)
In a flask equipped with a stirrer,
Styrene 97.1 parts by weight n-butyl acrylate 39.7 parts by weight Methacrylic acid 3.22 parts by weight n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 5.6 parts by weight,
98.0 parts by mass of pentaerythrole tetrabehenate was added and heated to 90 ° C. to prepare a mixed solution [a2] in which the above-mentioned compounds were mixed.
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２，７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕を固形分換算で２８質量部添加した後、混合液〔ａ２〕を投入した。更に、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により２時間混合分散を行って分散液（乳化液）を調整した。 Meanwhile, a surfactant solution in which 1.6 parts by mass of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 2,700 parts by mass of ion-exchanged water was prepared in a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introduction apparatus. This was heated to 98 ° C., 28 parts by mass of the above resin particle dispersion [1H] in terms of solid content was added to the surfactant solution, and then the mixed solution [a2] was added. Further, a dispersion (emulsion) was prepared by mixing and dispersing for 2 hours using a mechanical dispersion device “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path.
次いで、この乳化液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この反応系を９８℃で２時間撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子１Ｈ表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕を作製した。 Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 parts by mass of potassium persulfate (KPS) in 240 parts by mass of ion-exchanged water and 750 parts by mass of ion-exchanged water were added to the emulsion, and the reaction system was heated at 98 ° C. Polymerization was performed by stirring for 2 hours to prepare a resin particle dispersion [1HM] in which resin particles 1HM having a composite structure in which the resin particles 1H are coated with a resin are dispersed.
（樹脂粒子１ＨＭＬの作製）
前記の樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕に、過酸化カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した後、
スチレン ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１３質量部
メタクリル酸 ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタトプロピオン酸エステル １０．４質量部
が混合されてなる混合液〔ａ３〕を１時間かけて適下し、この適下終了後、８０℃に維持したままで２時間にわたって加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、樹脂粒子１ＨＭの表面に樹脂が被覆された複合構造を有する樹脂粒子１ＨＭＬが分散されてなる樹脂粒子分散液〔１ＨＭＬ〕を調製した。得られた樹脂粒子を「コア用樹脂粒子」とする。
(Preparation of resin particles 1HML)
After adding an initiator solution in which 7.4 parts by mass of potassium peroxide (KPS) is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water to the resin particle dispersion [1HM] and adjusting the temperature to 80 ° C.,
Styrene 277 parts by mass n-butyl acrylate 113 parts by mass 9.21 parts by mass methacrylic acid n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester 10.4 parts by mass of mixed liquid [a3] Appropriately, after completion of this appropriateness, polymerization is carried out by heating and stirring for 2 hours while maintaining at 80 ° C., and then the reaction system is cooled to 28 ° C., and the surface of the resin particles 1HM is coated with resin. A resin particle dispersion [1HML] in which resin particles 1HML having a composite structure thus prepared is dispersed was prepared. The obtained resin particles are referred to as “core resin particles”.
〈シェル形成用樹脂微粒子の作製〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
<Preparation of resin fine particles for shell formation>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introduction device, 2.0 parts by mass of anionic surfactant sodium dodecyl sulfate is dissolved in 3000 parts by mass of ion-exchanged water to obtain a surfactant solution. Produced. While this surfactant solution was stirred at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream, the internal temperature was raised to 80 ° C.
一方、下記化合物を添加、混合して「混合液ａ４」を調製しておく。即ち、
スチレン ５４４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ） ２０質量部
からなるものである。
On the other hand, the following compound is added and mixed to prepare “mixed liquid a4”. That is,
Styrene 544 parts by mass n-butyl acrylate 160 parts by mass Methacrylic acid 96 parts by mass n-octyl mercaptan (NOM) 20 parts by mass
前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加後、上記「混合液ａ４」を３時間かけて滴下した。そして、この系を８０℃にし、１時間にわたる加熱、撹拌により重合を行い、「シェル形成用樹脂微粒子」の分散液を作製した。 After adding an initiator solution obtained by dissolving 10 parts by mass of potassium persulfate (KPS) in 200 parts by mass of ion-exchanged water in the surfactant solution, the above “mixed liquid a4” was added dropwise over 3 hours. Then, the system was heated to 80 ° C., and polymerization was performed by heating and stirring for 1 hour to prepare a dispersion of “shell forming resin fine particles”.
〈カーボンブラック分散液の作製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、カーボンブラック「モーガルＬ」を４２０質量部、徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「カーボンブラック分散液」を作製した。「カーボンブラック分散液」中のカーボンブラックの粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で１１０ｎｍであった。
<Preparation of carbon black dispersion>
A solution prepared by stirring and dissolving 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate in 1600 parts by mass of ion-exchanged water was allowed to stir, and 420 parts by mass of carbon black “Mogal L” was gradually added to the solution. Subsequently, a dispersion process was performed using a stirring device “CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.)” to produce a “carbon black dispersion”. When the particle size of carbon black in the “carbon black dispersion” was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the mass average particle size was 110 nm.
〈コア粒子の形成（塩析／融着（会合・融着）工程〉
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア用樹脂微粒子」分散液 ４５０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １１００質量部
「カーボンブラック分散液」 １００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
<Core particle formation (salting out / fusion (association / fusion) process>)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, nitrogen introduction device,
450 parts by mass of “resin fine particles for core” dispersion (solid content conversion)
Ion-exchanged water 1100 parts by mass “Carbon black dispersion liquid” 100 parts by mass (in terms of solid content)
The liquid temperature was adjusted to 30 ° C. Thereafter, a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.0.
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温させて、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合を行って粒子を成長させた。粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行うことで確認した。そして、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させ、「コア粒子」を形成した。 The reaction system was allowed to stir, and in this state, an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction system over 10 minutes. After the addition, the mixture was allowed to stand for 3 minutes, and then the temperature was started. The system was heated to 90 ° C. over 60 minutes, and the particles were grown by associating the resin particles while maintaining 90 ° C. . The growth of the particles was confirmed by measuring the particle size of the associated particles using “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”. When the volume-based median diameter (D 50 ) reaches 6.0 μm, an aqueous solution obtained by dissolving 40.2 parts by mass of sodium chloride in 1000 parts by mass of ion-exchanged water is added to the reaction system to grow particles. Stopped to form “core particles”.
〈シェルの形成〉
次に、上記「コア粒子」の分散液５５０質量部（固形分換算）を９０℃にして、
「シェル形成用樹脂微粒子」分散液 ５０質量部（固形分換算）
を添加した。１時間にわたり撹拌を継続して、「コア粒子」表面に「シェル形成用樹脂微粒子」を融着させた。その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を添加した。この系を９５℃にして２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた後、３０℃まで冷却した。
<Formation of shell>
Next, 550 parts by mass (in terms of solid content) of the dispersion of the “core particles” is set to 90 ° C.,
"Shell-forming resin fine particles" dispersion 50 parts by mass (solid content conversion)
Was added. Stirring was continued for 1 hour to fuse the “shell forming resin fine particles” to the surface of the “core particles”. Thereafter, an aqueous solution prepared by dissolving 40.2 parts by mass of sodium chloride in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was added. The system was heated to 95 ° C. and agitated for 20 minutes for aging treatment to form a shell, and then cooled to 30 ° C.
生成したトナー母体粒子分散液を濾過し、３５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥して、コア表面にシェルを被覆してなる構造の「トナー母体粒子」を作製した。 The produced toner base particle dispersion is filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 35 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to form “toner base particles” having a structure in which the core surface is covered with a shell. Produced.
〈トナー母体粒子へ外添剤の混合〉
上記で作製したトナー母体粒子に、シリカ粒子（数平均一次粒径１２ｎｍ）を１．０質量％、及び、チタニア粒子（数平均一次粒径２０ｎｍ）を１．５質量％添加した。ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）を用いて混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍの「トナー」を作製した。
<Mixing of external additives to toner base particles>
1.0% by mass of silica particles (number average
《２成分現像剤の調製》
上記で作製した各「キャリア１〜１４」１００質量部と、「トナー」６質量部を順次Ｖ型混合機で５分間混合し、「２成分現像剤１〜１４」を調製した。
<< Preparation of two-component developer >>
100 parts by mass of each of the “carriers 1 to 14” prepared above and 6 parts by mass of “toner” were sequentially mixed for 5 minutes with a V-type mixer to prepare “two-component developers 1 to 14”.
《評価》
評価装置としてモノ黒複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ １０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した各２成分現像剤を順次装填し、１５０万枚のプリントを行った。
<Evaluation>
A mono black copying machine “bizhub PRO 1050” (manufactured by Konica Minolta Business Technologies) was prepared as an evaluation apparatus, and each of the two-component developers prepared above was sequentially loaded, and 1.5 million sheets were printed.
尚、プリントは、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境で、印字率３％の文字画像をＡ４判の転写紙に行った。 The printing was performed on an A4 size transfer paper with a 3% printing rate in an environment of normal temperature and humidity (20 ° C., 55% RH).
〈帯電量〉
プリント開始時の現像剤中のトナーの帯電量と１５０万枚プリント後の現像剤中のトナーの帯電量を、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。尚、トナーの帯電量は、−２０〜−６０μＣ／ｇであれば問題ないレベルとする。
<Charge amount>
The charge amount of the toner in the developer at the start of printing and the charge amount of the toner in the developer after printing 1,500,000 sheets were measured by a charge amount measuring device “Blow-off type TB-200” (manufactured by Toshiba). Incidentally, if the charge amount of the toner is −20 to −60 μC / g, it is set to a level with no problem.
〈磨耗量率〉
磨耗量率は、下記の方法で測定した。
<Abrasion rate>
The wear rate was measured by the following method.
（前準備）プリント開始前と１５０万枚プリント後の２成分現像剤をそれぞれビーカーに入れ、それに少量の中性洗剤を含有する純水を入れてよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。更に、純水を入れて上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除き、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、プリント開始前と１５０万枚プリント後のキャリアを得る。 (Preparation) Put the two-component developer before printing and after printing 1.5 million sheets into a beaker, add pure water containing a small amount of neutral detergent to it, and apply the magnet to the bottom of the beaker. Discard the liquid. Further, pure water is added and the supernatant liquid is discarded, so that only the carrier is separated except for the toner and the neutral detergent. Dry at 40 ° C. to obtain a carrier before starting printing and after printing 1.5 million sheets.
（測定）プリント開始前と１５０万枚プリント後のキャリア２ｇをビーカーに精秤し、このビーカーにコート層のアクリル樹脂を溶解するメチルエチルケトンを１００ｍｌ入れ、コート層を溶解して除去した後、芯材粒子を分離乾燥し、芯材粒子の質量を測定する。精秤したキャリアの質量と芯材粒子の質量の差からコート層の質量を算出する。 (Measurement) Before the start of printing and after printing 1.5 million sheets, 2 g of the carrier is precisely weighed in a beaker, 100 ml of methyl ethyl ketone that dissolves the acrylic resin of the coat layer is put into this beaker, and the coat layer is dissolved and removed. The particles are separated and dried, and the mass of the core particles is measured. The mass of the coat layer is calculated from the difference between the precisely weighed carrier mass and the mass of the core particles.
（計算）キャリアの質量をＡ、芯材粒子の質量をＭとすると、コート層の質量ＸはＡ−Ｍで求められる。芯材粒子に対するコート層の割合は、（Ａ−Ｍ）／Ｍ）×１００（％）で求められる。 (Calculation) When the mass of the carrier is A and the mass of the core particles is M, the mass X of the coat layer is obtained by AM. The ratio of the coating layer to the core material particles is obtained by (AM) / M) × 100 (%).
磨耗によるコート層の磨耗量率（％）は、初期被覆量をＸ１％、１５０万枚プリント後の被覆量をＸ２％とすると、コート層の磨耗量率（％）は（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１で求められる。尚、磨耗量率は５０％以下を合格とする。 The wear rate (%) of the coat layer due to wear is X 1 % for the initial coating amount and X 2 % for the coating amount after printing 1.5 million sheets. The wear rate (%) of the coating layer is (X 1 − X 2 ) / X 1 The wear rate is 50% or less.
〈汚染性〉
汚染性の評価は、キャリア表面に存在するチタン（Ｔｉ）の元素の面積比率を測定し、
プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアのチタン元素の面積比率の差を移行量（面積％）として求め、移行量の程度で行った。
<Contamination>
For the evaluation of contamination, the area ratio of titanium (Ti) elements present on the carrier surface is measured,
The difference between the titanium element area ratios of the carrier before the start of printing and the carrier after printing 1.5 million sheets was determined as the transfer amount (area%), and the transfer was performed to the extent of the transfer amount.
移行量（面積％）の測定は、プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアについて、それぞれＸ線分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所）によりキャリア表面に存在するチタン（Ｔｉ）の元素の面積比率を測定し、プリント開始前のキャリアと１５０万枚プリント後のキャリアのチタン元素の面積比率の差を移行量（面積％）として行った。尚、移行量が３．０％以下を合格とする。 The amount of transfer (area%) is measured by using X-ray analyzer “ESCA-1000” (Shimadzu Corporation) for the carrier before printing start and the carrier after printing 1.5 million sheets, respectively. The area ratio of the elements was measured, and the difference in the area ratio of titanium elements between the carrier before the start of printing and the carrier after printing 1.5 million sheets was used as the transfer amount (area%). In addition, a transfer amount of 3.0% or less is regarded as acceptable.
元素の面積比率の測定は次のようである。 The measurement of the elemental area ratio is as follows.
測定条件：
Ｘ線強度；３０ｍＡ、１０ｋＶ
分析深度；Ｎｏｒｍａｌモード
定量元素；Ｓｉ、Ｔｉ、Ｏ、Ｃ
の元素を同時に定量分析し、面積率トータル１００％に対する、外添剤に該当する元素（Ｔｉ）の比率を求め、移行量（面積％）とする。
Measurement condition:
X-ray intensity: 30 mA, 10 kV
Analysis depth; Normal mode Quantitative element; Si, Ti, O, C
These elements are simultaneously quantitatively analyzed, and the ratio of the element (Ti) corresponding to the external additive to the total area ratio of 100% is obtained and used as the transfer amount (area%).
〈ハーフトーン画像の濃度ムラ評価〉
ハーフトーン画像の濃度ムラ評価は、１５０万枚プリント終了後に、画像濃度０．４のハーフトーン原稿をプリントし、プリントして得られたハーフトーン画像の画質を目視にて評価した。
<Evaluation of density unevenness of halftone image>
The density unevenness evaluation of the halftone image was performed by printing a halftone original with an image density of 0.4 after printing 1.5 million sheets and visually evaluating the image quality of the halftone image obtained by printing.
評価基準
◎：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られない、
○：ハーフトーン画像に濃度ムラがやや見られるが画質は問題ない
×：ハーフトーン画像に濃度ムラが見られ画質に問題あり。
Evaluation criteria A: Density unevenness is not seen in the halftone image,
○: Density unevenness is slightly seen in the halftone image, but there is no problem in image quality. ×: Density unevenness is seen in the halftone image, and there is a problem in image quality.
〈かぶり評価〉
かぶりの評価は、１５０万枚プリント後のプリント画像にて行った。
<Cover evaluation>
The evaluation of fogging was performed on a printed image after printing 1.5 million sheets.
かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、１５０万枚プリント終了時のプリントの白地部分を同様に２０カ所、濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。 For fogging, the density of unprinted printing paper (white paper) is 20 places, the density is measured, and the average value is set as the white paper density, and then the white background portion of the print at the end of printing 1.5 million sheets is similarly 20 places. The density was measured to calculate the average density, and the value obtained by subtracting the blank paper density from the average density was evaluated as the fog density. The measurement was performed using a reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth).
評価基準
◎：かぶり濃度が、０．００３以下で良好
○：かぶり濃度が、０．００３より大きく、０．００６以下で実用上問題ないレベル
△：かぶり濃度が、０．００６より大きく、０．０１０以下で実用上やや問題となるレベル
×：かぶり濃度が、０．０１０より大きく実用上問題となるレベル。
Evaluation Criteria A: Good when the fog density is 0.003 or less B: Fog density is greater than 0.003 and 0.006 or less is practically acceptable Δ: Fog density is greater than 0.006, 0. A level that is slightly problematic in practical use at 010 or less ×: A level in which the fog density is larger than 0.010 and problematic in practical use.
表３に、評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results.
表３に示すように、本発明に該当する「実施例１〜７」は何れの評価項目も良好な結果が得られた。一方、本発明外の「比較例１〜７」はこれらの評価項目の何れかに問題が見られ、本発明の効果が発現されていないことが確認できた。 As shown in Table 3, “Examples 1 to 7” corresponding to the present invention obtained good results for any of the evaluation items. On the other hand, “Comparative Examples 1 to 7” outside of the present invention had a problem in any of these evaluation items, and it was confirmed that the effects of the present invention were not expressed.
１ 画像形成装置
１１ 原稿載置台
１２ 原稿搬送ローラ
５００ 定着装置
Ａ 画像読み取り部
Ｂ 画像処理部
Ｃ 画像形成部
Ｄ 記録材搬送部
Ｐ 転写材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (1)
該トナーは少なくともシリカ粒子及びチタニア粒子を外添しており、
該キャリアは芯材粒子表面にアクリル樹脂コート層を有しており、
該アクリル樹脂コート層には数平均一次粒子径１００〜１０００ｎｍのコア・シェル型樹脂粒子を５〜５０質量％含有し、
該コア・シェル型樹脂粒子のコア部が架橋シリコーン樹脂、シェル層がアクリル樹脂であることを特徴とする２成分現像剤。 In a two-component developer having at least a toner and a carrier,
The toner is externally added with at least silica particles and titania particles,
The carrier has an acrylic resin coat layer on the core particle surface,
The acrylic resin coat layer contains 5 to 50% by mass of core-shell type resin particles having a number average primary particle size of 100 to 1000 nm,
A two-component developer, wherein the core part of the core-shell type resin particles is a crosslinked silicone resin, and the shell layer is an acrylic resin.
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| JP2009017952A JP2010175798A (en) | 2009-01-29 | 2009-01-29 | Two-component developer |
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2009
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