JP5781350B2 - ガスバリア積層体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents
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Description
しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。また、このような方法は、ターゲットとして固体原料を用いているため、原料コストが高いという問題もあった。
しかしながら、酸素、水蒸気等のガスバリア性を得るためには、さらに無機化合物層を積層する必要があるため、工程が煩雑であったり、コストがかかったり、毒性を有するガスを使用する危険性がある等の問題があった。
しかしながら、この方法で得られるフィルムのガスバリア性は、満足のいくものではなかった。
しかしながら、この方法で得られるフィルムは、複数の層を積層する必要があり、製造工程が煩雑で経済的に不利であるという問題があった。
(1)基材上に、ガスバリア層を有するガスバリア積層体であって、前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により形成された有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られたものであることを特徴とするガスバリア積層体。
(2)基材上に、ガスバリア層を有するガスバリア積層体であって、前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を原料として用いるプラズマCVD法により形成された有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られたものであることを特徴とするガスバリア積層体。
(3)基材上に、ガスバリア層を有するガスバリア積層体であって、前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により形成された、屈折率が1.46〜1.60である有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られたものであることを特徴とするガスバリア積層体。
(5)前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
(6)前記有機ケイ素化合物薄膜の厚みが、30〜500nmであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
(7)40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が1g/m2/day以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア積層体。
(8)基材上に、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により、有機ケイ素化合物からなる薄膜を形成する工程と、
形成した薄膜にイオンを注入する工程と
を有することを特徴とする、(1)に記載のガスバリア積層体の製造方法。
(9)基材上に、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により、屈折率が1.46〜1.60である薄膜を形成する工程と、
形成した薄膜にイオンを注入する工程と
を有することを特徴とする、(3)〜(7)のいずれかに記載のガスバリア積層体の製造方法。
(10)前記(1)〜(7)のいずれかに記載のガスバリア積層体からなる電子デバイス用部材。
本発明の第4によれば、下記(11)の電子デバイスが提供される。
(1)前記(10)に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
本発明の製造方法によれば、本発明のガスバリア積層体を効率よく製造することができる。
本発明のガスバリア積層体は、基材上にガスバリア層を有するガスバリア積層体であって、前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物原料として用いるCVD法により形成された有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られたものであることを特徴とする。
基材を構成する素材としては、ガスバリア積層体の目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の合成樹脂が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等が挙げられる。
基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理等の前処理を施し、汚れ物質の除去や表面の活性化を行っておいてもよい。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン;
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン;
ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)等のジシロキサン;
ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン等のアミノシラン;
ヘキサメチルジシラザン(HMDSZ)、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン(TMDS)等のシラザン;
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン;
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン;
ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、テトラメチルシラン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン;
ビス(トリメチルシリル)アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン等のシリルアルキン;
1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン;
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン;
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン;
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン;
ヘキサメチルジシラン等のジシラン;
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン;
N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド;
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド;
等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性、汎用性及び得られるガスバリア層が優れたガスバリア性を有するという点からく、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、テトラエトキシシランが特に好ましい。
本発明において、CVD法は特に限定されず、熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法等が挙げられる。
これらの中でも、基材にかかる温度を低温くすることができるという点から、プラズマCVD法が好ましい。
屈折率は、公知の屈折率測定装置(エリプソメーター)により測定することができる。
注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;
金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン;
パーフルオロカーボン(PFC)等のフロリナート;テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、1,1,2,2−テトラフルオロエチレン、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン等のフッ化炭素化合物のイオン;
1,1−ジフルオロエチレン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン等のフッ化炭化水素化合物のイオン;
ジフルオロジクロロメタン、トリフルオロクロロメタン等のフッ化塩化炭化水素化合物のイオン;
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、パーフルオロブタノール等のフッ化アルコールのイオン;
ビニルトリフルオロアセテート、1,1,1−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート等のフッ化カルボン酸エステル;アセチルフルオライド、ヘキサフルオロアセトン、1,1,1−トリフルオロアセトン等のフッ化ケトンのイオン;
等が挙げられる。
以上のように、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により形成された、有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られるガスバリア層は、従来の無機化合物層からなるガスバリア層と異なり、層内部に柔軟性を有するため、可とう性に優れ、膜厚が500nm以下と比較的薄い場合であっても、十分なガスバリア性を有する。
他の層としては、例えば、無機薄膜層、導電体層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
無機薄膜層の厚みは、通常10nm〜1000nm、好ましくは20〜500nm、より好ましくは20〜100nmの範囲である。
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常10nm〜50μm、好ましくは20nm〜20μmである。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常1〜100μm、好ましくは5〜50μmである。
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。
プライマー層の厚みは、通常、10〜1000nmである。
本発明のガスバリア積層体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明のガスバリア積層体の水蒸気等のガスの透過率が小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、通常5g/m2/day以下であり、好ましくは1g/m2/day以下であり、より好ましくは0.5g/m2/day以下である。なお、ガスバリア積層体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
本発明のガスバリア積層体の製造方法は、基材上に、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により、有機ケイ素化合物薄膜を形成する工程1と、形成した有機ケイ素化合物薄膜にイオンを注入する工程2とを有することを特徴とする。
本発明のガスバリア積層体の製造方法においては、基材上に、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により、屈折率が1.46〜1.60である有機ケイ素化合物薄膜を形成する工程と、形成した有機ケイ素化合物薄膜にイオンを注入する工程とを有することが好ましい。
基材上に、CVD法により、有機ケイ素化合物薄膜を形成するには、具体的には、原料として所定の有機ケイ素化合物を用い、公知のCVD成膜装置を使用して行うことができる。CVD法に関しては、上述した通りであり、プラズマCVD法が好ましい。基材上に、プラズマCVD法による有機ケイ素化合物薄膜の形成は、公知のプラズマCVD成膜装置を使用して行うことができる。
反応室1はその内部空間を所定の真空度に保持できる気密性を有している。
反応ガスの流量は、通常1〜100ml/分であり
酸化性ガスの流量は、通常1〜100ml/分であり、
キャリアガスの流量は、通常1〜200ml/分である。
反応室内の圧力、成膜の際の電力、成膜時間等の好ましい値は、前記1)で記載した値と同様である。
また、CVD法による有機ケイ素化合物薄膜の形成は、バッチ式であっても連続式であってもよい。
また、得られる有機ケイ素化合物薄膜の屈折率は、1.46〜1.60であることが好ましい。
次に、得られた有機ケイ素化合物薄膜にイオンを注入する。
注入するイオン種としては、上述したのと同様のものが挙げられる。
有機ケイ素化合物薄膜にイオンを注入する方法としては、バッチ式であっても連続式であってもよい。なかでも、生産効率の観点から、長尺状の、有機ケイ素化合物薄膜が形成された基材(以下、「積層体」ということがある。)を、一定方向に搬送しながら、前記有機ケイ素化合物薄膜の表面部に、イオンを注入する方法が好ましい。
長尺状の積層体は、有機ケイ素化合物薄膜が表面部に形成されていれば、前記他の層を含むものであってもよい。
積層体の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、通常10〜500μm、好ましくは20〜300μmである。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、(α)有機ケイ素化合物薄膜(イオン注入する層)に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置(特開2001−26887号公報)、(β)チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置(特開2001−156013号公報)、(γ)マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、(δ)外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
前記(γ)及び(δ)のプラズマイオン注入装置を用いる方法については、WO2010/021326号パンフレットに記載のものが挙げられる。
本発明の電子デバイス用部材は、本発明のガスバリア積層体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と可とう性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。本発明の電子デバイス用部材は、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ等のディスプレイ部材;太陽電池等に用いる太陽電池バックシート;等として好適である。
・反応ガス(流量):有機ケイ素化合物(10ml/分)
・導入ガス(流量): 酸化性ガス:酸素(O2)(20ml/分)
・キャリアガス:アルゴン(Ar)(100ml/分)
・電力:400W
・RF電源:型番号「RF56000」、日本電子社製
・高電圧パルス電源:「PV−3−HSHV−0835」、栗田製作所社製
・ガス流量:100sccm
・Duty比:0.5%
・繰り返し周波数:1000Hz
・印加電圧:−25kV
・RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
・チャンバー内圧:0.2Pa
・パルス幅:5μsec
・処理時間(イオン注入時間):300sec
・搬送速度:0.2m/min
・エリプソメーター:「分光エリプソメトリー2000U」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製
・測定装置:「PHI Quantera SXM」、アルバックファイ社製
・X線ビーム径:100μm
・電力値:25W
・電圧:15kV
・取り出し角度:45°
・水蒸気透過率測定装置:「PERMATRAN−W3/33」、mocon社製
・測定条件:相対湿度90%、40℃
3mmφステンレスの棒に、得られた積層体を、ポリエチレンテレフタレートフィルム側を内側にして巻きつけ、周方向に10往復させた後、光学顕微鏡(倍率2000倍、キーエンス社製)でクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。
エリプソメーター(「分光エリプソメトリー2000U」、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて膜厚を測定した。
図1に示す真空成膜装置(プラズマCVD成膜装置)内のアノード電極2上の基材ホルダに、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名:PETA−4100、厚さ50μm、東洋紡績社製、以下「PETフィルム」という。)をセットし、装置の反応室の内圧を75Paとした。有機ケイ素化合物としてのヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を50℃で気化し、酸化性ガス(O2)、キャリアガス(Ar)とともに反応室に導入した。
RF電源を用いてプラズマを発生させ、成膜時間を30秒として、基材上にHMDSO薄膜(膜厚211nm)を形成し、積層体1を作製した。形成されたHMDSO薄膜の屈折率は、1.48だった。
実施例1において、有機ケイ素化合物としてヘキサメチルジシラザン(HMDSZ)を用い、装置反応室の内圧を70Paとし、成膜時間を45秒とした以外は、実施例1と同様にしてPETフィルム上にHMDSZ薄膜(膜厚209nm)を形成し、積層体2を作製した。形成されたHMDSZ薄膜の屈折率は、1.50だった。
得られた積層体2を用いて、実施例1と同様にしてガスバリア積層体2を作製した。
実施例1において、有機ケイ素化合物としてテトラメチルジシラザン(TMDS)を用い、装置反応室の内圧を60Paとし、成膜時間を60秒とした以外は、実施例1と同様にしてPETフィルム上にTMDS薄膜(膜厚195nm)を形成し、積層体3を作製した。形成されたTMDS薄膜の屈折率は、1.54だった。
得られた積層体3を用いて、実施例1と同様にしてガスバリア積層体3を作製した。
実施例1において、有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン(TEOS)を用い、装置反応室の内圧を45Paとし、成膜時間を180秒とした以外は、実施例1と同様にしてPETフィルム上にTEOS薄膜(膜厚214nm)を形成し、積層体4を作製した。形成されたTEOS薄膜の屈折率は、1.49だった。
得られた積層体4を用いて、実施例1と同様にしてガスバリア積層体4を作製した。
図2〜5において、縦軸は、酸素原子、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子の存在量の合計を100とした場合の原子の存在比(%)を表し、横軸はスパッタリングの積算時間(スパッタ時間、分)を表す。スパッタリングの速度は一定であるので、スパッタ時間は、深さに対応している。
実施例1において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして積層体1rを作製した。
実施例2において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして積層体2rを作製した。
実施例3において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして積層体3rを作製した。
実施例4において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例1と同様にして積層体4rを作製した。
PETフィルム上に、スパッタリング法により、SiO2層(200nm)を形成してガスバリア積層体5rとした。SiO2層の屈折率は1.45だった。
・ターゲット:Si
・成膜ガス:Ar,O2
・ガス流量:Ar;100ml/分,O2;60ml/分
・成膜圧力:0.2Pa
・ターゲット電力:2500W
・スパッタ時間:210秒
PETフィルム上に、従来から用いられる方法として、スパッタリング法により、窒化ケイ素(SiN)の層(200nm)を形成してガスバリア積層体6rとした。窒化ケイ素(SiN)の層の屈折率は2.10だった。
スパッタリングは、比較例5において酸素を窒素とした以外は、比較例5と同条件で行った。
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性を有する本発明のガスバリア積層体を安全に簡便に製造することができる。
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と可とう性を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
Claims (11)
- 基材上に、ガスバリア層を有するガスバリア積層体であって、前記ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により形成された、屈折率が1.49〜1.60である有機ケイ素化合物薄膜に、イオンが注入されて得られたものであることを特徴とするガスバリア積層体。
- 前記CVD法が、プラズマCVD法であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体。
- 前記イオンが、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン及びケイ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のガスバリア積層体。
- 前記イオンの注入が、プラズマイオン注入によるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア積層体。
- 前記有機ケイ素化合物薄膜の厚みが、30〜500nmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア積層体。
- 40℃、相対湿度90%雰囲気下での水蒸気透過率が1g/m2/day以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア積層体。
- 基材上に、有機ケイ素化合物を原料として用いるCVD法により、有機ケイ素化合物からなる、屈折率が1.49〜1.60である薄膜を形成する工程と、形成した薄膜にイオンを注入する工程とを有することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層体の製造方法。
- 前記CVD法が、プラズマCVD法であり、該プラズマCVD法が、内圧を0.05Pa〜500Paとした反応室内に、気体状態の前記有機珪素化合物を、酸化性ガス及び不活性ガスとともに導入し、電極に100〜1000Wの電力をかけることによってプラズマを生成させ、これを前記電極上に配置した前記基材上に堆積させるものであることを特徴とする請求項7に記載のガスバリア積層体の製造方法。
- 前記イオンの注入が、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、前記有機珪素化合物からなる、屈折率が1.49〜1.60である薄膜を前記基材の表面に有する積層体に、負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオンを前記薄膜の表面部に注入するものであることを特徴とする請求項7に記載のガスバリア積層体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア積層体からなる電子デバイス用部材。
- 請求項10に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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