JP5779044B2 - 濡れ性の制御方法 - Google Patents
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工程1では、水接触角がθ1である被蒸着面を有する基材を用意する。
工程2では、被蒸着面に薄膜を形成する。
まず、ベント(不図示)を開いて真空チャンバ6内を大気開放する。反応室12には、上部チャンバ15を外した状態で、下部チャンバ13の上部開口部から基材としてのプラスチック容器11が差し込まれて、収容される。この後、位置決めされた上部チャンバ15が降下し、上部チャンバ15につけられた原料ガス供給管23とそれに固定された発熱体18がプラスチック容器の口部21からプラスチック容器11内に挿入される。そして、上部チャンバ15が下部チャンバ13にOリング14を介して当接することで、反応室12が密閉空間とされる。このとき、下部チャンバ13の内壁面とプラスチック容器11の外壁面との間隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ、プラスチック容器11の内壁面と発熱体18との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。
次いでベント(不図示)を閉じたのち、排気ポンプ(不図示)を作動させ、真空バルブ8を開とすることにより、反応室12内の空気が排気される。このとき、プラスチック容器11の内部空間のみならずプラスチック容器11の外壁面と下部チャンバ13の内壁面との間の空間も排気されて、真空にされる。すなわち、反応室12全体が排気される。そして反応室12内が必要な圧力、例えば1.0〜100Paに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、1.4〜50Paである。1.0Pa未満では、排気時間がかかる場合がある。また、100Paを超えると、プラスチック容器11内に不純物が多くなる場合がある。大気圧から、1.4〜50Paに到達するように減圧すると、適度な真空圧とともに、大気、装置及び容器に由来する適度な残留水蒸気圧を得ることができ、簡易に薄膜を形成できる。
次に発熱体18を、例えば通電することで発熱させる。発熱体18は、C,W,Ta,Ti,Hf,V,Cr,Mo,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Ptの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料で構成されることが好ましい。発熱体18の発熱温度は、1550〜2400℃であることが好ましい。より好ましくは、1700〜2200℃である。
この後、ガス流量調整器24aで原料ガス33として有機珪素系化合物を所定流量供給する。このとき、更にガス流量調整器24bで酸化ガスを所定流量供給することが好ましい。さらに、必要に応じてキャリアガスをガス流量調整器24cで流量制御しながら、バルブ25dの手前で原料ガス33に混合する。すると、原料ガス33は、ガス流量調整器24aで流量制御された状態で、又はキャリアガスによって流量が制御された状態で、所定の圧力に減圧されたプラスチック容器11内において、原料ガス供給管23のガス吹き出し孔17xから発熱した発熱体18に向けて吹き出される。このように発熱体18を昇温完了後、原料ガス33の吹き付けを開始することが好ましい。成膜初期から、発熱体18によって十分に活性化された化学種34を生成させることができる。
原料ガス33又は原料ガス33及び酸化ガスが発熱体18と接触すると構成元素として、Si、C、O及びHを含有する化学種34が生成される。この化学種34が、プラスチック容器11の内壁に到達することで、構成元素として少なくともSi、C、O及びHを含有する薄膜を堆積することになる。成膜工程において発熱体18を発熱させて原料ガスを発熱体18に吹き付ける時間(以降、成膜時間ということもある。)は、1.0〜20秒であることが好ましく、より好ましくは、1.0〜8.5秒である。成膜時の真空チャンバ内の圧力は、例えば1.0〜100Paに到達するまで減圧することが好ましい。より好ましくは、1.4〜50Paである。
薄膜が所定の厚さに達したところで、原料ガス33、酸化ガス及びキャリアガスの供給を止め、反応室12内を再度排気した後、図示していないリークガスを導入して、反応室12を大気圧にする。この後、上部チャンバ15を開けてプラスチック容器11を取り出す。
(数1)BIF=[薄膜未形成の基材の酸素透過度]/[薄膜を備える基材の酸素透過度]
工程3では、撥水性表面に、水を含有する処理液を接触させて、水接触角θ3が被蒸着面の水接触角θ1よりも小さい親水性表面に変化させる。
基材として、被蒸着面として水接触角θ1が20.5°である内表面を有する500mlのペットボトル(高さ133mm、胴外径64mm、口部外径24.9mm、口部内径21.4mm、肉厚300μm及び樹脂量29g)を用意し(工程1)、その内表面に、図1に示す成膜装置を用いて薄膜を形成した(工程2)。水接触角θ1の測定方法は、後述する薄膜表面の水接触角の測定と同様である。工程2は、次のとおり行った。まず、ペットボトルを真空チャンバ6内に収容し、1.0Paに到達するまで減圧した。次いで、発熱体18として、φ0.5mm、長さ44cmのモリブデンワイヤーを2本用い、発熱体18に直流電流を24V印加し、2000℃に発熱させた。その後、ガス流量調整器24aから原料ガスとしてビニルシランを、流量が50sccmとなるように供給し、ペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。膜厚は、20nmであった。なお、膜厚は、触針式段差計(型式:α‐ステップ、ケーエルエーテン社製)を用いて測定した値である。ここで、ガス流量調整器24a〜24cからガス供給口16の配管は、アルミナ製の1/4インチ配管で構成した。成膜時の圧力を5.0Paとした。また、成膜時間は、6秒間とした。このようにして薄膜を形成したペットボトルに処理液として水500ml(液温23℃)を充填し、雰囲気温度23℃、雰囲気湿度50%RHで1週間保管した(工程3)。
基材として、実施例1の工程1で用意したペットボトルと同様のものを用意し(工程1)、その内表面に、図1に示す成膜装置を用いて薄膜を形成した(工程2)。工程2は、次のとおり行った。実施例1において、発熱体18として、φ0.5mm、長さ44cmのタンタルワイヤーを2本用い、発熱体18に直流電流を25V印加し、2000℃に発熱させた。その後、原料ガス供給と同時に、ガス流量調整器24bから酸化ガスとして二酸化炭素を、流量が30sccmとなるように供給した以外は、実施例1と同様にペットボトルの内表面に薄膜を堆積させた。膜厚は、20nmであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例1の工程3と同様の作業を行った。
基材として、実施例1の工程1で用意したペットボトルと同様のものを用意し(工程1)、その内表面に、特許文献7の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて13.56MHzの高周波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性DLC薄膜を形成した(工程2´)。膜厚は、20nmであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例1の工程3と同様の作業を行った。
基材として、実施例1の工程1で用意したペットボトルと同様のものを用意し(工程1)、その内表面に、特許文献8の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて2.45GHzのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるSiOx薄膜と酸素含有SiC薄膜との二層構造を有する薄膜を形成した(工程2´)。膜厚は、SiOx薄膜が18nm、酸素含有SiC薄膜が2nmであり、合計20nmであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例1の工程3と同様の作業を行った。
基材として、実施例1の工程1で用意したペットボトルと同様のものを用意し(工程1)、その内表面に、特許文献8の図1に示したプラズマCVD法による製造装置を用いて2.45GHzのマイクロ波電圧を印加させてプラズマを発生させることにより、ガスバリア性のあるSiOx薄膜を形成した(工程2´)。膜厚は,20nmであった。このようにして薄膜を形成したペットボトルについて、実施例1の工程3と同様の作業を行った。
実施例及び比較例において、工程2又は工程2´を経たペットボトルについて、薄膜を高分解能RBS装置及び高分解能ERDA分析(ともにHRBS500、神戸製鋼所社製)を用いて元素比率を分析した。結果を表1に示す。
実施例及び比較例において、工程1で用意したペットボトル、工程2若しくは工程2´又は工程3を経たペットボトルについて、それぞれ薄膜表面の水接触角を測定した。水接触角の測定には、ペットボトルの底面から60mmの位置を20mm×20mmで切り出した試験片を用いた。この試験片の薄膜の表面上に、水滴(3μl)を滴下して、FACE接触角計(CA−D型、協和界面科学社製)を用いて、雰囲気温度23℃、雰囲気湿度50%RHで接触角を測定した。この試験片のそれぞれについて、任意の2箇所の水接触角を測定し、平均値を求めた。ここで、工程2を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ2、工程2´を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ2´及び工程3を経たペットボトルの薄膜表面の水接触角をθ3とした。それぞれの水接触角の値を表2に示す。さらに、水接触角の変化を図2に示す。
実施例1、2及び比較例1において、工程2又は工程2´を経たペットボトルについて、フーリエ変換赤外分析装置(FT‐IR‐400Plus、600Plus、VIR‐9000、日本分光社製)を用いてRAS法で、薄膜表面を分析した。また、実施例1においては、工程3を経たペットボトルの薄膜表面についても同様に分析した。測定条件は、分解能を4cm−1、積算回数を128回とした。図3は、実施例1において、工程2を経たペットボトルの薄膜の表面をFT‐IR(RAS法)で測定したスペクトルである。図4は、実施例1において、工程3を経たペットボトルの薄膜の表面をFT‐IR(RAS法)で測定したスペクトルである。図5は、実施例2において、工程2を経たペットボトルの薄膜の表面をFT‐IR(RAS法)で測定したスペクトルである。図6は、比較例1において、工程2´を経たペットボトルの薄膜の表面をFT‐IR(RAS法)で測定したスペクトルである。
参考評価として、ペットボトルのBIFを測定した。BIFは、数1において、実施例又は比較例において、工程2を経たペットボトルの酸素透過度の値を「薄膜を備える基材の酸素透過度」とし、工程1で用意したペットボトルの酸素透過度を「薄膜未形成の基材の酸素透過度」として算出した。また、実施例1については、工程2の後、工程3に替えて、清涼飲料水(キリンレモン(登録商標)、キリンビバレッジ社製)500mlを充填し、雰囲気温度23℃、雰囲気湿度50%RHで2ヶ月間放置後、清涼飲料水を取り除き、BIFを測定した。酸素透過度は、酸素透過度測定装置(型式:Oxtran 2/20、Modern Control社製)を用いて、23℃、90%RHの条件にて測定し、測定開始から24時間コンディショニングし、測定開始から72時間経過後の値とした。なお、参考例1のペットボトルの酸素透過度は、0.0350cc/容器/日であった。結果を表3に示す。
8 真空バルブ
11 プラスチック容器
12 反応室
13 下部チャンバ
14 Oリング
15 上部チャンバ
16 ガス供給口
17 原料ガス流路
17x ガス吹き出し孔
18 発熱体
19 配線
20 ヒータ電源
21 プラスチック容器の口部
22 排気管
23 原料ガス供給管
24a,24b,24c 流量調整器
25d バルブ
26a,26b 接続部
27 冷却水流路
28 真空チャンバの内面
29 冷却手段
30 透明体からなるチャンバ
33 原料ガス
34 化学種
Claims (4)
- 水接触角がθ1である被蒸着面を有する基材を用意する工程1と、
前記被蒸着面に、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ1よりも大きいθ2である撥水性表面を有する薄膜を形成する工程2と、
前記薄膜の表面に、水を含有する処理液を接触させて、前記薄膜の表面を、水接触角が前記被蒸着面の水接触角θ1よりも小さいθ3である親水性表面に変化させる工程3と、を有し、
前記工程3において、前記処理液を接触させる時間が、6時間以上であり、
前記薄膜は、珪素(Si)、炭素(C)、酸素(O)及び水素(H)を構成元素の主成分として含有し、
前記撥水性表面を、フーリエ変換近赤外分光光度計(FT‐IR)を用いて、高感度反射法(RAS法)で測定すると、波数2000〜2300cm−1におけるピークの強度が、波数3200〜3500cm−1におけるピークの強度よりも大きいことを特徴とする濡れ性の制御方法。 - 前記薄膜は、発熱体CVD法で形成されることを特徴とする請求項1に記載の濡れ性の制御方法。
- 前記θ1が、21°以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の濡れ性の制御方法。
- 前記被蒸着面が、少なくとも、プラスチック容器の内表面であり、
前記処理液は、前記プラスチック容器に充填する内容物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の濡れ性の制御方法。
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