JP5778407B2 - 有機電界発光素子及び電荷輸送材料 - Google Patents
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Description
発光層に用いられるホスト材料やその他の有機層に含有される電荷輸送材料の開発も盛んに行われている。
例えば、特許文献1には、下記ref−1で表される化合物のような、トリフェニレンに置換したベンゼン環の、該トリフェニレンに対してメタ位に置換基を有するトリフェニレン化合物が記載されている。
また、本発明の別の目的は、優れた発光効率と耐久性を有し、更に駆動電圧が低く、かつ経時電圧上昇の小さい有機電界発光素子に供し得る電荷輸送材料を提供することである。
すなわち、本発明は下記の手段により達成することができる。
基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層に下記一般式(1)で表される化合物を含有する有機電界発光素子。
〔2〕
前記RA及びRBが各々独立に、下記の基(Arx)で表される、上記〔1〕に記載の有機電界発光素子。
〔3〕
前記一般式(1)で表される化合物の分子量が400以上1000以下である、上記〔1〕又は〔2〕に記載の有機電界発光素子。
〔4〕
前記発光層に少なくとも一種の燐光発光材料を含有する、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
〔5〕
前記燐光発光材料が下記一般式(E−1)で表される、上記〔4〕に記載の有機電界発光素子。
A1はZ1と窒素原子と共に5又は6員のヘテロ環を形成する原子群を表す。
B1はZ2と炭素原子と共に5又は6員環を形成する原子群を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE1は1〜3の整数を表す。)
〔6〕
前記一般式(E−1)で表される燐光発光材料が下記一般式(E−2)で表される、上記〔5〕に記載の有機電界発光素子。
REは水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE2は1〜3の整数を表す。)
〔7〕
前記一般式(E−1)で表される燐光発光材料が下記一般式(E−6)で表される、上記〔5〕に記載の有機電界発光素子。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE6は1〜3の整数を表す。)
〔8〕
前記一般式(1)で表される化合物を発光層に含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
〔9〕
前記一般式(1)で表される化合物を、発光層と陰極の間にあり、かつ発光層に隣接する有機層に含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
〔10〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む発光装置。
〔11〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む表示装置。
〔12〕
上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む照明装置。
〔13〕
下記一般式(1)で表される電荷輸送材料。
また、本発明によれば、優れた発光効率と耐久性を有し、更に駆動電圧が低く、かつ経時電圧上昇の小さい有機電界発光素子に供し得る電荷輸送材料を提供することができる。
(置換基群A)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜10であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30、より好ましくは炭素数0〜20、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)、ホスホリル基(例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。)が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Aから選択される基を挙げることができる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、シアノ基、ヘテロ環基(芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。)これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、前記置換基群Bから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Bから選択される基を挙げることができる。また、置換基に置換した置換基に置換した置換基は更に置換されてもよく、さらなる置換基としては、以上に説明した置換基群Bから選択される基を挙げることができる。
一方、化合物の化学的安定性の観点からは、エネルギーギャップ及びT1エネルギーは大き過ぎない方が好ましい。
本発明者らの検討によると、一般式(1)で表される化合物のように、トリフェニレン骨格とフェニル基をフェニレン基でパラ位で連結させた構造を有する化合物(トリフェニレン骨格の特定の位置のみに、ビフェニル基を置換基として有する構造の化合物)は、トリフェニレン骨格とフェニル基をフェニレン基でメタ位で連結させた構造を有する化合物(後述の比較例における比較化合物1など)に比べて、π共役系が広がるため、エネルギーギャップが適度に小さくなり、電荷が注入されやすいものと考えられる。
また、一般式(1)において、ベンゼン環A及びベンゼン環Bのうち少なくともいずれかに、少なくとも1種の置換基として、アルキル基、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フェナントリル基、シリル基、フッ素原子、又はこれらを組み合わせてなる基を有する場合に、耐熱性、効率、素子耐久性に優れた材料が得られることが分かった。特に、置換基としてフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基を有する場合もエネルギーギャップは適度の大きさを有し、T1エネルギーも適度な大きさとなるものと考えられる。
また、該更なる置換基としてフェナントレン環はイオン化ポテンシャルが小さいため、駆動電圧が低下させるが、トリフェニレン環はイオン化ポテンシャルが大きいため、駆動電圧が上昇することが分かった。
一般式(1)で表される化合物の膜状態でのT1エネルギーは、2.39eV(55kcal/mol)以上3.47eV(80kcal/mol)以下であることが好ましく、2.49eV(57.5kcal/mol)以上3.25eV(75kcal/mol)以下であることがより好ましく、2.60eV(60kcal/mol)以上3.04eV(70kcal/mol)以下であることが更に好ましい。特に、発光材料として燐光発光材料を用いる場合には、T1エネルギーが上記範囲となることが好ましい。
以下、一般式(1)で表される化合物について説明する。
置換若しくは無置換のアルキル基において、置換基としては、フッ素原子、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はシリル基であり、これらは可能であれば更にフッ素原子、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はシリル基により置換されていてもよい。
RBが置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合、該置換基としては、好ましくは、置換若しくは無置換のフェニル基、又はフッ素原子であり、より好ましくは、無置換のフェニル基、又はフッ素原子である。
RBが置換若しくは無置換のフェニル基を表す場合、該置換基としては、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のシリル基、又は、フッ素原子であり、より好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基(該置換アルキル基として好ましくはペルフルオロアルキル基)、無置換のフェニル基、アルキル基により置換されたシリル基、フェニル基により置換されたシリル基、又は、フッ素原子であり、該アルキル基の好ましい範囲としては前記RA、RBがアルキル基を表す場合と同様である。
RBが置換若しくは無置換のフルオレニル基、置換若しくは無置換のナフチル基、又は、置換若しくは無置換のフェナントリル基を表す場合の好ましい置換基は前記RBが置換フェニル基を表す場合の置換基の好ましい範囲と同様である。
RBが置換若しくは無置換のシリル基を表す場合、該置換基としては、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基であり、より好ましくは、無置換のアルキル基、又は無置換のフェニル基である。該アルキル基の好ましい範囲としては前記RA、RBがアルキル基を表す場合と同様である。
組み合わせる基の数は、電荷輸送性、溶媒への溶解性や昇華及び蒸着適正、膜状態の熱的安定性、エネルギーギャップ、T1エネルギー等の観点から、好ましくは2〜8つであり、より好ましくは2〜6つであり、更に好ましくは2〜4つである。
なお、アルキル基を組み合わせる場合の好ましいアルキル基の範囲は前記と同様である。
基(Arx)におけるアルキル基の好ましい範囲としては、前記と同様である。
na、nb、ncのうち、1〜2つが1であることが好ましく、1つが1であることがより好ましい。
Ara〜Ardはそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、シリル基、又はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、又はシリル基は、更にアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、シリル基、又はフッ素原子により置換されてもよい。Ara〜Ardがそれぞれ独立にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基を表す場合、Ara〜Ardに更に置換するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、シリル基、又はフッ素原子は電荷輸送性や耐久性の観点から、メタ位又はパラ位に置換することが好ましい。
特に、2つ以上のRBが互いに結合し、一般式(1)中のベンゼン環Bとともに、フルオレン環を形成する場合は、一般式(1)中のベンゼン環Bを含む基は、下記に示すような、該フルオレン環の9位に別のフルオレン環が9位で結合した構造(スピロビフルオレン環構造)の基であることが耐熱性の観点から好ましい。
同様の理由から、複数のRAは互いに結合してベンゼン環A又はベンゼン環Bと縮環を形成することはない。
RBとしては、t−ブチル基、ビフェニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、トリフェニルシリル基、フェナントリル基、ナフチル基、ターフェニル基、トリフルオロフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基がより好ましく、ビフェニル基、9,9−ジメチルフルオレニル基、フェナントリル基、ナフチル基、ターフェニル基、3,5−ジフェニルフェニル基が更に好ましい。
pは、置換基RAの導入によるベンゼン環Aとトリフェニレン環、ベンゼン環Aとベンゼン環Bの間のねじれが大きくなりすぎず、電荷輸送性及び耐久性に優れるという理由から、0〜3の整数が好ましく、0〜2の整数がより好ましい。
qは、電荷輸送特性や膜状態の熱的安定性の観点から、0〜5の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が更に好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。
p+qは耐熱性、効率、素子耐久性の観点から1以上の整数である。
有機電界発光素子の発光材料としてT1エネルギーが青色燐光発光材料よりも小さい緑色燐光発光材料、又は赤色燐光発光材料を用いる場合は、一般式(1)で表される化合物は、発光層に含有されることが好ましい。
合成後、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製を行った後、昇華精製により精製することが好ましい。昇華精製により、有機不純物を分離できるだけでなく、無機塩や残留溶媒等を効果的に取り除くことができる。
一般式(1)で表される化合物を含有してもよい有機層としては、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電荷ブロック層(正孔ブロック層、電子ブロック層など)などを挙げることができ、好ましくは、発光層、励起子ブロック層、電荷ブロック層、電子輸送層、電子注入層のいずれかであり、より好ましくは発光層、励起子ブロック層、電荷ブロック層、又は電子輸送層であり、更に好ましくは発光層又は電荷ブロック層である。
一般式(1)で表される化合物は、発光層以外の有機層に含有される場合、該有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
本発明は、上記一般式(1)で表される電荷輸送材料にも関する。
本発明の一般式(1)で表される化合物及び電荷輸送材料は、電子写真、有機トランジスタ、有機光電変換素子(エネルギー変換用途、センサー用途等)、有機電界発光素子等の有機エレクトロニクス素子に好ましく用いることができ、有機電界発光素子に用いるのが特に好ましい。
一般式(1)で表される電荷輸送材料の好ましい範囲は前記の通りである。
本発明は一般式(1)で表される化合物を含む組成物にも関する。該組成物において、一般式(1)で表される化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して30〜99質量%であることが好ましく、50〜97質量%であることがより好ましく、70〜96質量%であることが更に好ましい。本発明の組成物における他に含有しても良い成分としては、有機物でも無機物でもよく、有機物としては、後述するホスト材料、蛍光発光材料、燐光発光材料、炭化水素材料として挙げた材料が適用でき、好ましくはホスト材料、燐光発光材料、炭化水素材料である。
該組成物は蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等の湿式製膜法により有機電界発光素子の有機層を形成することができる。
本発明は一般式(1)で表される化合物を含有する薄膜にも関する。該薄膜は、前記組成物を用いて蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等の湿式製膜法により形成することができる。薄膜の膜厚は用途によっていかなる厚みでもよいが、好ましくは0.1nm〜1mmであり、より好ましくは0.5nm〜1μmであり、更に好ましくは1nm〜200nmであり、特に好ましくは1nm〜100nmである。
本発明の有機電界発光素子について詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記少なくとも一層の有機層のいずれか少なくとも一層に本発明の一般式(1)で表される化合物を含む。発光素子の性質上、一対の電極である陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
有機層としては、発光層以外に、正孔注入層、正孔輸送層、ブロック層(正孔ブロック層、励起子ブロック層など)、電子輸送層などが挙げられる。これらの有機層は、それぞれ複数層設けてもよく、複数層設ける場合には同一の材料で形成してもよいし、層毎に異なる材料で形成してもよい。
本発明の有機電界発光素子は、前記発光層に燐光発光材料を少なくとも一種含むことが好ましい。
図1に、本発明に係る有機電界発光素子の構成の一例を示す。図1の有機電界発光素子10は、基板2上に、一対の電極(陽極3と陰極9)の間に発光層6を含む有機層を有する。有機層としては、陽極側3から正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、正孔ブロック層7及び電子輸送層8がこの順に積層されている。
前記有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記半透明電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記半透明電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
・陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔輸送層/発光層/ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極、
・陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/電子注入層/陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開2008−270736号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
<陽極>
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
<陰極>
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
本発明における有機層について説明する。
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法等の溶液塗布法のいずれによっても好適に形成することができる。有機層の少なくとも1層が溶液塗布法により形成されることが好ましい。
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。本発明の有機電界発光素子における発光層は、少なくとも一種の燐光発光材料を含有することが好ましい。
本発明における発光材料としては、燐光発光材料、蛍光発光材料等いずれも用いることができる。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光材料を含有することができる。発光材料の少なくとも一種が燐光発光材料であることが好ましい。
本発明では、発光層に含有される少なくとも一種の燐光発光材料に加えて、発光材料として、蛍光発光材料や、発光層に含有される燐光発光材料とは異なる燐光発光材料を用いることができる。
これら蛍光発光材料や燐光発光材料については、例えば、特開2008−270736号公報の段落番号[0100]〜[0164]、特開2007−266458号公報の段落番号[0088]〜[0090]に詳述されており、これら公報の記載の事項を本発明に適用することができる。
A1はZ1と窒素原子と共に5又は6員のヘテロ環を形成する原子群を表す。
B1はZ2と炭素原子と共に5又は6員環を形成する原子群を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE1は1〜3の整数を表す。
Z1及びZ2はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Z1及びZ2として好ましくは炭素原子である。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点から、A1、Z1及び窒素原子で形成される5又は6員のヘテロ環として好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環であり、より好ましくはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環であり、更に好ましくはピリジン環、イミダゾール環であり、最も好ましくはピリジン環である。
前記置換基同士は連結して縮合環を形成していてもよく、形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。
これら形成される環は置換基を有していてもよく、置換基としては前述の炭素原子上の置換基、窒素原子上の置換基が挙げられる。
錯体の安定性、発光波長制御及び発光量子収率の観点からB1、Z2及び炭素原子で形成される5又は6員環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラゾール環であり、更に好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
また前記A1、Z1及び窒素原子で形成される5又は6員のヘテロ環の置換基と、前記B1、Z2及び炭素原子で形成される5又は6員環の置換基とが連結して、前述と同様の縮合環を形成していてもよい。
(X−Y)で表される配位子としては下記一般式(l−1)〜(l−14)が好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
RI1、RI5、RI6、RI7は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
RI1〜RI7の好ましい範囲は、後述の一般式(E−3)におけるRT1〜RT7の好ましい範囲と同様である。Bとして好ましくはCRであり、Rとして好ましくはアリール基であり、より好ましくは炭素数6から30の置換若しくは無置換のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等)であり、特に好ましくはフェニル基である。
REは水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE2は1〜3の整数を表す。
AE1〜AE4として好ましくはC−REであり、AE1〜AE4がC−REである場合に、AE3のREとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子、又はフッ素原子であり、AE1、AE2及びAE4のREとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はフッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
また可能な場合は置換基同士が連結して縮環構造を形成してもよい。発光波長を短波長側にシフトさせる場合、AE6が窒素原子であることが好ましい。
(X−Y)、及びnE2は一般式(E−1)における(X−Y)、及びnE1と同義であり好ましい範囲も同様である。
AはCR’又は窒素原子を表し、R’は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−CN、ペルフルオロアルキル基、トリフルオロビニル基、−CO2R、−C(O)R、−NR2、−NO2、−OR、ハロゲン原子、アリール基又はヘテロアリール基を表し、更に置換基Zを有していてもよい。Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
RT1〜RT7、及びR’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。これらのうち、RT1とRT7、又はRT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が好ましく、RT5とRT6で縮環してベンゼン環を形成する場合が特に好ましい。
置換基Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。nE3は1〜3の整数を表す。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Zを挙げることができる。RT1〜RT7、及びR’で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数4〜7のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数5〜6のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
RT1〜RT7、及びR’で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。
RT1〜RT7、及びR’で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル、プロパルギル、1−プロピニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。
またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがアルキル基で、残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT7、及びR’のうち、0〜2つがメチル基で、残りが全て水素原子である場合が最も好ましい。
(X−Y)は、一般式(E−1)における(X−Y)と同義であり好ましい範囲も同様である。
R1’〜R5’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R1’〜R5’における好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT1〜RT4、R’、及びR1’〜R5’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT1〜RT4、R’、及びR1’〜R5’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
RT5、RT6、R6’〜R8’は、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
また、R6’〜R8’における好ましい範囲は、一般式(E−3)におけるRT1〜RT7、R’と同様である。またAがCR’を表すと共に、RT2〜RT6、R’、及びR6’〜R8’のうち、0〜2つがアルキル基又はフェニル基で残りが全て水素原子である場合が特に好ましく、RT2〜RT6、R’、及びR6’〜R8’のうち、0〜2つがアルキル基で残りが全て水素原子である場合が更に好ましい。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE6は1〜3の整数を表す。
R1jとR1kとが連結し単結合を形成する場合が特に好ましい。
(X−Y)、及びnE6の好ましい範囲は、一般式(E−3)における(X−Y)、及びnE3と同様である。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE7は1〜3の整数を表す。
炭素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、アニオン性の配位子でも中性の配位子でもよく、アニオン性の配位子としてはビニル配位子、芳香族炭化水素環配位子(例えばベンゼン配位子、ナフタレン配位子、アントラセン配位子、フェナントレン配位子など)、ヘテロ環配位子(例えばフラン配位子、チオフェン配位子、ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、チアゾール配位子、オキサゾール配位子、ピロール配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子及び、それらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。中性の配位子としてはカルベン配位子が挙げられる。
窒素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としては含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピリジン配位子、ピラジン配位子、ピリミジン配位子、ピリダジン配位子、トリアジン配位子、イミダゾール配位子、ピラゾール配位子、トリアゾール配位子、オキサゾール配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えばキノリン配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))、アミン配位子、ニトリル配位子、イミン配位子が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アミノ配位子、イミノ配位子、含窒素芳香族ヘテロ環配位子(ピロール配位子、イミダゾール配位子、トリアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(例えはインドール配位子、ベンゾイミダゾール配位子など))が挙げられる。
酸素原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはエーテル配位子、ケトン配位子、エステル配位子、アミド配位子、含酸素ヘテロ環配位子(フラン配位子、オキサゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾオキサゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子などが挙げられる。
硫黄原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはチオエーテル配位子、チオケトン配位子、チオエステル配位子、チオアミド配位子、含硫黄ヘテロ環配位子(チオフェン配位子、チアゾール配位子及びそれらを含む縮環体(ベンゾチアゾール配位子など))が挙げられる。アニオン性の配位子としては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子などが挙げられる。
リン原子でPtに結合するQ1、Q2、Q3及びQ4としては、中性の配位子でもアニオン性の配位子でもよく、中性の配位子としてはホスフィン配位子、リン酸エステル配位子、亜リン酸エステル配位子、含リンヘテロ環配位子(ホスフィニン配位子など)が挙げられ、アニオン性の配位子としては、ホスフィノ配位子、ホスフィニル配位子、ホスホリル配位子などが挙げられる。
Q1、Q2、Q3及びQ4で表される基は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い(Q3とQ4が連結した場合、環状四座配位子のPt錯体になる)。
錯体の安定性及び発光量子収率の観点から、L1、L2及びL3として好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、イミノ基、オキシ基、チオ基、シリレン基であり、より好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、イミノ基であり、更に好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基であり、更に好ましくは、単結合、メチレン基、フェニレン基であり、更に好ましくは単結合、ジ置換のメチレン基であり、更に好ましくは単結合、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジイソブチルメチレン基、ジベンジルメチレン基、エチルメチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、イソブチルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基、シクロペンタンジイル基、フルオレンジイル基、フルオロメチルメチレン基である。
L1は特に好ましくはジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキサンジイル基であり、最も好ましくはジメチルメチレン基である。
L2及びL3として最も好ましくは単結合である。
A401〜A414はそれぞれ独立にC−R又は窒素原子を表す。Rは水素原子又は置換基を表す。
Rで表される置換基としては、前記置換基群Aとして挙げたものが適用できる。
A401〜A406として好ましくはC−Rであり、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。A401〜A406がC−Rである場合に、A402、A405のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子である。A401、A403、A404、A406のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子であり、特に好ましく水素原子である。
L41は、前記一般式(C−1)中のL1と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
A407〜A414がC−Rを表す場合に、A408、A412のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、ペルフルオロアルキル基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基であり、特に好ましくは、水素原子、フェニル基、ペルフルオロアルキル基、シアノ基である。A407、A409、A411、A413のRとして好ましくは水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、ペルフルオロアルキル基、フッ素原子、シアノ基であり、特に好ましく水素原子、フェニル基、フッ素原子である。A410、A414のRとして好ましくは水素原子、フッ素原子であり、より好ましくは水素原子である。A407〜A409、A411〜A413のいずれかがC−Rを表す場合に、R同士が互いに連結して環を形成していても良い。
炭素原子でPtに結合するYとしてはビニル配位子が挙げられる。窒素原子でPtに結合するYとしてはアミノ配位子、イミノ配位子が挙げられる。酸素原子でPtに結合するYとしては、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アシルオキシ配位子、シリルオキシ配位子、カルボキシル配位子、リン酸配位子、スルホン酸配位子などが挙げられる。硫黄原子でPtに結合するYとしては、アルキルメルカプト配位子、アリールメルカプト配位子、ヘテロアリールメルカプト配位子、チオカルボン酸配位子などが挙げられる。
Yで表される配位子は、置換基を有していてもよく、置換基としては前記置換基群Aとして挙げたものが適宜適用できる。また置換基同士が連結していても良い。
例えば、配位子、又はその解離体と金属化合物を溶媒(例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキサイド系溶媒、水などが挙げられる)の存在下、若しくは、溶媒非存在下、塩基の存在下(無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキシド、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる)、若しくは、塩基非存在下、室温以下、若しくは加熱し(通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である)得ることができる。
以下に蛍光発光材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、発光層は一層であっても二層以上の多層であってもよく、それぞれの層に同じ発光材料やホスト材料を含んでもよいし、層毎に異なる材料を含んでもよい。発光層が複数の場合、それぞれの発光層が異なる発光色で発光してもよい。
ホスト材料とは、発光層において主に電荷の注入、輸送を担う化合物であり、また、それ自体は実質的に発光しない化合物のことである。ここで「実質的に発光しない」とは、該実質的に発光しない化合物からの発光量が好ましくは素子全体での全発光量の5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、更に好ましくは1%以下であることを言う。
ホスト材料としては、一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポルフィリン系化合物、縮環芳香族炭化水素化合物(フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン等)、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体及びそれらの誘導体(置換基や縮環を有していてもよい)等を挙げることができる。
これらのうち、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アリールアミン、縮環芳香族炭化水素化合物、金属錯体が特に好ましい。
本発明において、前記発光層が、ホスト材料を含むことが好ましい。前記ホスト材料は一般式(1)で表される化合物、又は下記一般式(4−1)若しくは(4−2)で表される化合物であることが好ましい。
本発明においては、一般式(1)で表される化合物を発光層と陰極の間の有機層(好ましくは正孔ブロック層)に含有する場合、発光層に一般式(4−1)又は(4−2)で表される化合物の少なくとも1つ以上を含むことが好ましい。
gは0〜8の整数を表し、電荷輸送を担うカルバゾール骨格を遮蔽しすぎない観点から0〜4が好ましい。また、合成容易さの観点から、カルバゾールが置換基を有する場合、窒素原子に対し、対称になるように置換基を持つものが好ましい。
ホスト材料のT1が燐光発光材料のT1より小さいと発光を消光してしまうためホスト材料には燐光発光材料より大きなT1が求められる。また、ホスト材料のT1が燐光発光材料より大きい場合でも、両者のT1差が小さい場合には一部、燐光発光材料からホスト材料への逆エネルギー移動が起こるため、効率低下や耐久性低下の原因となる。従って、T1が十分に大きく、化学的安定性及びキャリア注入・輸送性の高いホスト材料が求められている。
本発明の有機電界発光素子は、前記一対の電極が陽極を含み、前記発光層と該陽極との間に少なくとも一層の有機層を含むことが好ましく、該有機層に少なくとも一種の下記一般式(M−1)で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式(M−1)で表される化合物が含有される、発光層と陽極の間の発光層に隣接する有機層は正孔輸送層であることがより好ましい。
Ar3はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアミノを表し、更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
pは1〜4の整数であり、pが2以上のときAr1及びAr2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
RM2〜RM23はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、シアノ基、ニトロ基、又はフッ素原子を表す。
RM4、RM5、RM11、RM12、RM19及びRM20として好ましくは、水素原子、置換基Zを有していても良いアルキル基若しくはアリール基、又はフッ素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
RM3、RM6、RM9、RM14、RM17及びRM22として好ましくは、水素原子、置換基Zを有していても良いアルキル基若しくはアリール基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、又は置換基Zを有していても良いアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
RM10、RM13、RM18及びRM21として好ましくは、水素原子、置換基Zを有していても良いアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基若しくはアミノ基、ニトロ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、より好ましくは水素原子、置換基Zを有していても良いアルキル基若しくはアリール基、ニトロ基、フッ素原子、又はシアノ基であり、更に好ましくは水素原子、又は置換基Zを有していても良いアルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子が好ましく、置換基Zを有していても良いアルキル基の炭素数は好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜4である。
aは0〜4の整数を表し、複数のRS1が存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。b〜eはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、それぞれ複数のRS2〜RS5が存在するとき、それらは同一でも異なっていてもよく、任意の2つが結合し環を形成してもよい。
qは1〜5の整数であり、qが2以上のとき複数のRS1は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
シクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Zを挙げることができる。RS1〜RS5で表されるシクロアルキル基として、好ましくは環員数4〜7のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数5〜6のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
RS1〜RS5で表されるアルケニル基としては好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばビニル、アリル、1−プロペニル、1−イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。
RS1〜RS5で表されるアルキニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばエチニル、プロパルギル、1−プロピニル、3−ペンチニルなどが挙げられる。
また、一般式(M−1)で表される化合物を、複数の有機層に用いる場合はそれぞれの層において、上記の範囲で含有することが好ましい。
該正孔輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の発光素子は、発光層と陰極との間に少なくとも一層の有機層を含むことが好ましく、該有機層に少なくとも一種の下記一般式(O−1)で表される化合物を含有することが素子の効率や駆動電圧の観点から好ましい。以下に、一般式(O−1)について説明する。
一般式(O−1)で表される化合物は、より好ましくは下記一般式(O−2)で表される化合物である。
R02〜R04はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)、又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数4〜12)を表し、これらは前述の置換基群Aから選ばれる置換基を有していても良い。
R02〜R04として好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子、又はアリール基であり、最も好ましくは水素原子である。
一般式(O−1)で表される化合物は、添加する有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
RP1〜RP3、R’P1〜R’P3として、好ましくはアリール基、ヘテロアリール基のいずれかであり、より好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基のいずれかであり、最も好ましくはフェニル基である。
LP1〜LP3として、好ましくは単結合、アリール環からなる二価の連結基のいずれかであり、より好ましくは単結合、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフチレンのいずれかであり、更に好ましくは単結合、フェニレン、ナフチレンのいずれかである。
一般式(P)で表される化合物は、添加する有機層の全質量に対して70〜100質量%含まれることが好ましく、85〜100質量%含まれることがより好ましい。
電荷輸送層とは、有機電界発光素子に電圧を印加した際に電荷移動が起こる層をいう。
具体的には正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層又は電子注入層が挙げられる。好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層である。塗布法により形成される電荷輸送層が正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層又は発光層であれば、低コストかつ高効率な有機電界発光素子の製造が可能となる。また、電荷輸送層として、より好ましくは、正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層である。
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0165〕〜〔0167〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子輸送材料としては、本発明の一般式(1)で表される化合物を用いることができる。その他の材料としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、5nm〜200nmであるのがより好ましく、10nm〜100nmであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、0.1nm〜200nmであるのが好ましく、0.2nm〜100nmであるのがより好ましく、0.5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナト)4−フェニルフェノレート(Aluminum (III)bis(2−methyl−8−quinolinato)4−phenylphenolate(Balqと略記する))等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(2,9−Dimethyl−4,7−diphenyl−1,10−phenanthroline(BCPと略記する))等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、3nm〜100nmであるのがより好ましく、5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、1nm〜500nmであるのが好ましく、3nm〜100nmであるのがより好ましく、5nm〜50nmであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0169〕〜〔0170〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
封止容器については、特開2008−270736号公報の段落番号〔0171〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書等に記載の駆動方法を適用することができる。
本発明の素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。特に、照明装置、表示装置等の発光輝度が高い領域で駆動されるデバイスに好ましく用いられる。
次に、図2を参照して本発明の発光装置について説明する。
本発明の発光装置は、前記有機電界発光素子を用いてなる。
図2は、本発明の発光装置の一例を概略的に示した断面図である。図2の発光装置20は、透明基板(支持基板)2、有機電界発光素子10、封止容器16等により構成されている。
ここで、接着層14としては、エポキシ樹脂等の光硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用いることができ、例えば熱硬化性の接着シートを用いることもできる。
次に、図3を参照して本発明の照明装置について説明する。
図3は、本発明の照明装置の一例を概略的に示した断面図である。本発明の照明装置40は、図3に示すように、前述した有機EL素子10と、光散乱部材30とを備えている。より具体的には、照明装置40は、有機EL素子10の基板2と光散乱部材30とが接触するように構成されている。
光散乱部材30は、光を散乱できるものであれば特に制限されないが、図3においては、透明基板31に微粒子32が分散した部材とされている。透明基板31としては、例えば、ガラス基板を好適に挙げることができる。微粒子32としては、透明樹脂微粒子を好適に挙げることができる。ガラス基板及び透明樹脂微粒子としては、いずれも、公知のものを使用できる。このような照明装置40は、有機電界発光素子10からの発光が散乱部材30の光入射面30Aに入射されると、入射光を光散乱部材30により散乱させ、散乱光を光出射面30Bから照明光として出射するものである。
化合物1のNMRデータ
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=9.10(s,1H),9.06−9.03(m,1H),8.93(d,1H),8.87−8.82(m,3H),8.12−8.07(m,3H),7.85(d,2H),7.78−7.70(m,6H),7.54(d,2H),1.35(s,9H)ppm.MS(MALDI−TOF):m/z=437.2([M+H]+).
合成中間体1 3.60g(9.39 mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン3.58g(14.1mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロリドジクロロメタン錯体(1:1)(PdCl2(dppf)2)229mg(0.28mmol)、酢酸カリウム(AcOK)2.77g(28.2mmol)、ジメチルスルホキシド(DMSO)80mLを混合し、窒素雰囲気下、70℃で3時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出した固体をろ過した後、純水、メタノールで順次洗浄した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒トルエン:ヘキサン=1:1)により精製し、合成中間体2を1.30g得た(32%)。
合成中間体2 1.46g(3.50mmol)、合成中間体3 1.66g(3.85mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム96mg(0.11mmol)、SPhos 172mg(0.42mmol)、リン酸カリウム1.49g(7.00mmol)、DME 15mL、純水7mLを混合し、窒素雰囲気下、7時間加熱還流した。反応液を室温に冷却した後、固形分をろ過し、純水、エタノール、ヘキサンで順次洗浄した。その後、エタノール、トルエンで順次たき洗いすることにより化合物2を700mg得た(40%)。
化合物2のNMRデータ
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=9.14(s,1H),9.10−9.06(m,1H),8.95(d,1H),8.89−8.84(m,3H),8.18−8.05(m,12H),7.85(d,4H),7.80−7.75(m,8H),7.52(t,4H),7.41(t,2H)ppm.MS(MALDI−TOF):m/z=485.3([M+H]+).
化合物5のNMRデータ
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=8.96(s,1H),8.83−8.68(m,7H),8.06−7.85(m,9H),7.77(s,1H),7.74−7.57(m,10H)ppm.MS(MALDI−TOF):m/z=557.2 ([M+H]+).
合成中間体5 19.3g(50.0mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン15.2g(60.0mmol)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウムジクロリドジクロロメタン錯体(1:1)1.25g(1.5mmol)、酢酸カリウム10.78g(110mmol)、DMSO 150mLを混合し、窒素雰囲気下、70℃で8時間攪拌した。反応液を氷冷した純水300mLに注ぎ、析出した固体をろ過した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル(50:1→20:1→10:1))により精製した後、トルエンで溶解させ、ヘキサンを添加することにより晶析させることで、合成中間体6を18.6g得た(収率86%)。
合成中間体6 4.32g(10.0mmol)、2−ブロモ−5−ヨードトルエン3.27g(11.0mmol)、酢酸パラジウム112mg(0.5mmol)、トリフェニルホスフィン525mg(2.0mmol)、炭酸カリウム2.76g(20.0mmol)、トルエン10mL、エタノール2mL、純水4mLを混合し、窒素雰囲気下、11時間加熱還流した。反応後、分液により有機層を抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル(100:1、50:1、10:1の順))により合成中間体7を1.5g得た(収率32%)。
合成中間体7 1.43g(3.0mmol)、4,4,5,5−テトラメチル−2−(トリフェニレン−2−イル)−1,3,2−ジオキサボラン1.06g(3.0mmol)、酢酸パラジウム34mg(0.15mmol)、トリフェニルホスフィン157mg(0.60mmol)、炭酸ナトリウム954mg(9.0mmol)、テトラヒドロフラン(THF)30mL、純水10mLを混合し、窒素雰囲気下、7.5時間加熱還流した。反応後、ヘキサンを添加し、析出物をろ過した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン/ヘキサン(2:3))により精製後、エタノール中に分散し、ろ過し、エタノールで洗浄することにより化合物7を1.35g得た(収率72%)。
化合物7のNMRデータ
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=8.91−8.84(m,5H),8.79(s,1H),8.18(s,1H),8.02(d,2H),7.93−7.64(m,15H),7.57−7.52(m,5H),7.44(t,2H),2.48(s,3H)ppm.MS(MALDI−TOF):m/z=623.3([M+H]+).
化合物8は4−ブロモ−4’−t−ブチルビフェニルを合成中間体11に変更する以外は合成例1と同様にして合成した。
4,4,5,5−テトラメチル−2−(トリフェニレン−2−イル)−1,3,2−ジオキサボラン7.08g(20.0mmol)、5−ブロモ−2−ヨードトルエン11.88g(40.0mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム549mg(0.60mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル985mg(2.40mmol)、リン酸カリウム8.49g(40.0mmol)、トルエン80mL、水40mLを混合し、窒素雰囲気下、5時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、分液により有機層を抽出した。有機層を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:トルエン:ヘキサン1:5)により精製し、合成中間体16を5.06g得た(収率64%)。
1H NMR(400MHz,in DMSO−d6);δ(ppm)=8.91−8.84(m,5H),8.80(s,1H),8.10(d,2H),7.93(d,2H),7.84−7.71(m,15H),7.66−7.62(m,2H),7.56(d,1H),7.51(t,2H),7.40(t,1H),2.48(s,3H)ppm.
化合物13は5−ブロモ−2−ヨードトルエンを2−ブロモ−5−ヨードトルエンに、化合物14は合成中間体15を合成中間体17に、それぞれ変更する以外は合成例5と同様にして合成した。
化合物15は合成中間体3を合成中間体18に、化合物16は合成中間体2を合成中間体19に、合成中間体3を合成中間体18に、化合物17は合成中間体3を合成中間体20に、それぞれ変更する以外は合成例2と同様にして合成した。
化合物18は合成中間体15を合成中間体21に変更する以外は合成例5と同様にして合成した。
素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー(東ソーTSKgel ODS−100Z)により純度(254nmの吸収強度面積比)が99.9%以上であることを確認した。
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
第1層:LG101:膜厚10nm
第2層:NPD:膜厚32nm
第3層:表1中に記載のホスト材料及びRD−1(質量比93:7):膜厚30nm
第4層:表1中に記載の材料(HBL材料):膜厚5nm
第5層:ET−1:膜厚50nm
この上に、フッ化リチウム0.1nm及び金属アルミニウム100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
得られた積層体を、大気に触れさせることなく、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、素子1−1〜1−13、比較素子1−1〜1−5を得た。これらの素子を以下の方法で効率、駆動電圧、耐久性、駆動電圧上昇の観点で評価した結果を表1に示す。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流電圧を各素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計BM−8を用いて測定した。発光スペクトルと発光波長は浜松ホトニクス製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。これらを元に輝度が1000cd/m2付近の外部量子効率を輝度換算法により算出した。
表1においては比較素子1−1の値を、表2においては比較素子2−1の値を、表3においては比較素子3−1の値を、表4においては比較素子4−1の値を、表5においては比較素子5−1の値を、表6においては比較素子6−1の値を、表7においては比較素子7−1の値をそれぞれ10として、各表において相対値で示した。効率は数字が大きいほど好ましい。
各素子を輝度が1000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させる。この時の印加電圧を駆動電圧評価の指標とした。表1においては比較素子1−1の値を、表2においては比較素子2−1の値を、表3においては比較素子3−1の値を、表4においては比較素子4−1の値を、表5においては比較素子5−1の値を、表6においては比較素子6−1の値を、表7においては比較素子7−1の値をそれぞれ10として、各表において相対値で示した。駆動電圧は数字が小さいほど好ましい。
各素子を輝度が5000cd/m2になるように直流電圧を印加して発光させ続け、輝度が4000cd/m2になるまでに要した時間を耐久性の指標とした。表1においては比較素子1−1の値を、表2においては比較素子2−1の値を、表3においては比較素子3−1の値を、表4においては比較素子4−1の値を、表5においては比較素子5−1の値を、表6においては比較素子6−1の値を、表7においては比較素子7−1の値をそれぞれ10として、各表において相対値で示した。耐久性は数字が大きいほど好ましい。
(c)の測定開始時(5000cd/m2)の電圧値Vと、耐久性評価終了時(4000cd/m2)の電圧値V’の差(V’−V)(単位:V)を駆動電圧上昇の指標とした。
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表2に示す。
第1層:TCTA:膜厚30nm
第2層:DTASi:膜厚12nm
第3層:BAlq及びRD−2(質量比90:10):膜厚30nm
第4層:表2中に記載の材料(HBL材料):膜厚5nm
第5層:ET−2:膜厚50nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表3に示す。
第1層:GD−1:膜厚10nm
第2層:NPD:膜厚30nm
第3層:表3中に記載のホスト材料及びGD−1(質量比90:10):膜厚30nm
第4層:ET−3:膜厚45nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表4に示す。
第1層:2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3):膜厚160nm
第2層:NPD:膜厚5nm
第3層:HT−1:膜厚3nm
第4層:H−1及びGD−2(質量比85:15):膜厚30nm
第5層:表4中に記載の材料(HBL材料):膜厚5nm
第6層:BCP及びLi(質量比99.4:0.6):膜厚25nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表5に示す。
第1層:LG101:膜厚10nm
第2層:NPD:膜厚115nm
第3層:TPAC:膜厚5nm
第4層:表5中に記載のホスト材料及びFirpic(質量比90:10):膜厚30nm
第5層:ET−4:膜厚5nm
第6層:ET−1:膜厚25nm
層構成を以下に示すものに変えた以外は実施例1と同様にして素子を作製し、実施例1と同様の評価を行った結果を表6に示す。
第1層:2−TNATA及びF4−TCNQ(質量比99.7:0.3):膜厚120nm
第2層:NPD:膜厚7nm
第3層:HT−2:膜厚3nm
第4層:H−2及びBD−1(質量比85:15):膜厚30nm
第5層:表6中に記載の材料(HBL材料):膜厚5nm
第6層:Alq:膜厚25nm
厚み0.5mm、2.5cm角のITO膜を有するガラス基板(ジオマテック社製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極(ITO膜)上にPEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))/PSS(ポリスチレンスルホン酸)水溶液(BaytronP(標準品))をスピンコート(4000rpm、60秒間)し、120℃で10分間乾燥することにより、膜厚約50nmのホール注入輸送層を形成させた。
次いで、表7中に記載のホスト材料を1質量%、及びGD−1を0.05質量%含有するトルエン溶液を先のバッファ層上にスピンコート(1000rpm、60秒間)し、膜厚約50nmの発光層を形成させた。
この発光層に膜厚約45nmのET−2を真空蒸着法により成膜して電子注入輸送層とし、更にフッ化リチウム0.1nm及び金属アルミニウムを100nmをこの順に蒸着し陰極とした。
この積層体を、大気に触れさせること無く、窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止し、有機電界発光素子7−1〜7−5、比較素子7−1〜7−3を得た。これらの素子に対して実施例1と同様の評価を行った結果を表7に示す。
一方、比較化合物3、4、又は5のように、一般式(1)の構造に、更に置換基として、トリフェニレニル基、ピレニル基、又はアントリル基を有する化合物は、素子に用いた場合に、効率、電圧、及び経時電圧上昇の観点で劣っていた。これは、一般式(1)の構造に、更に置換基として、トリフェニレニル基、ピレニル基、又はアントリル基を有する化合物は、π共役系が広がりすぎ、T1エネルギーが小さくなりすぎて効率が低下したものと考えられる。
また、比較化合物2及び6のように、トリフェニレン骨格の複数の位置に置換基を有する化合物は、素子の耐久性及び経時電圧上昇が劣っていた。特に、トリフェニレン骨格に対して、オルト位に2つのベンゼン環を含む置換基を有する場合は、耐久性の低下が顕著であった。
3・・・陽極
4・・・正孔注入層
5・・・正孔輸送層
6・・・発光層
7・・・正孔ブロック層
8・・・電子輸送層
9・・・陰極
10・・・有機電界発光素子
11・・・有機層
12・・・保護層
14・・・接着層
16・・・封止容器
20・・・発光装置
30・・・光散乱部材
31・・・透明基板
30A・・・光入射面
30B・・・光出射面
32・・・微粒子
40・・・照明装置
Claims (13)
- 基板上に、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層とを有する有機電界発光素子であって、前記有機層のうち少なくとも一層に下記一般式(1)で表される化合物を含有する有機電界発光素子。
- 前記RA及びRBが各々独立に、下記の基(Arx)で表される、請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物の分子量が400以上1000以下である、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
- 前記発光層に少なくとも一種の燐光発光材料を含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記燐光発光材料が下記一般式(E−1)で表される、請求項4に記載の有機電界発光素子。
A1はZ1と窒素原子と共に5又は6員のヘテロ環を形成する原子群を表す。
B1はZ2と炭素原子と共に5又は6員環を形成する原子群を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE1は1〜3の整数を表す。) - 前記一般式(E−1)で表される燐光発光材料が下記一般式(E−2)で表される、請求項5に記載の有機電界発光素子。
REは水素原子又は置換基を表す。
(X−Y)はモノアニオン性の二座配位子を表す。
nE2は1〜3の整数を表す。) - 前記一般式(E−1)で表される燐光発光材料が下記一般式(E−6)で表される、請求項5に記載の有機電界発光素子。
R1a〜R1kは、任意の2つが互いに結合して縮合4〜7員環を形成してもよく、該縮合4〜7員環は、シクロアルキル、アリール又はヘテロアリールであり、該縮合4〜7員環は更に置換基Zを有していてもよい。
Zはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、−R”、−OR”、−N(R”)2、−SR”、−C(O)R”、−C(O)OR”、−C(O)N(R”)2、−CN、−NO2、−SO2、−SOR”、−SO2R”、又は−SO3R”を表し、R”はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ペルハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
(X−Y)は、モノアニオン性の二座配位子を表す。
nE6は1〜3の整数を表す。) - 前記一般式(1)で表される化合物を発光層に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物を、発光層と陰極の間にあり、かつ発光層に隣接する有機層に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む発光装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む表示装置。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機電界発光素子を含む照明装置。
- 下記一般式(1)で表される電荷輸送材料。
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