JP5778027B2 - 作用極の製造方法および作用極 - Google Patents

Description

本発明は、作用極の製造方法および作用極に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池について種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、多孔質金属酸化物半導体層を導電性基板の上に有する作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に配置される電解質とを備えている。

ここで、作用極は、多孔質酸化物半導体層で得られた電気を効率よく外部に引き出すため、導電性基板上に集電配線を有することが一般的である。さらに作用極においては、電解質による集電配線の腐食を防止するため、集電配線が配線保護層で被覆されることが一般的である。

このような作用極の製造方法として、例えば、透明導電性の基板上に設けられた集電電極の表面に、ガラスフリット等を含むガラスペースト組成物を塗布した後、このガラスペースト組成物を特定の焼成温度で焼成することにより、集電電極の表面を被覆する被覆層を形成して電極基板を製造する方法が知られている（下記特許文献１参照）。下記特許文献１では、上記のようにして製造された電極基板により、被覆層のクラックの発生を防止して、十分な耐電解液性を確保することが提案されている。

特開２０１１−９１０１２号公報

しかし、上記特許文献１に記載の電極基板の製造方法は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１に記載の電極基板の製造方法で得られた電極基板については、当該電極基板を色素増感太陽電池の作用極として使用する場合に、電解質によって集電配線が腐食される場合があり、上記電極基板は耐久性の点で改善の余地を有していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる作用極の製造方法および作用極を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下のことが原因となって集電配線が腐食するのではないかと考えた。すなわち、まず集電配線は、金属粒子、バインダ樹脂及び揮発性溶媒を含有する金属ペーストを導電性基板上に塗布した後、焼成することにより形成される。この焼成工程では、揮発性溶媒が金属ペーストから揮発したりバインダ樹脂が分解したりしながら金属粒子が焼結するため、形成された集電配線には空隙が形成される。このため、本発明者らは、上記特許文献１のように、集電配線の表面をガラスペースト組成物で覆い、ガラスペースト組成物を焼成して被覆層を形成する際、上記集電配線に形成された空隙に含まれている空気が加熱されて膨張し、この膨張した空気が、ガラスペースト組成物を突き抜け、その結果、得られる配線保護層において、電解質が集電配線まで侵入し得る経路が生成されるのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、集電配線の表面をガラスペースト組成物で覆い、ガラスペースト組成物を焼成して被覆層を形成する際、集電配線の空隙に含まれる空気が、配線保護層に侵入しにくくなるように集電配線を形成させることができれば、上記課題を解決できるのではないかと考えた。そして、本発明者らは更に鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、導電性基板上に配線部を形成する配線部形成工程を含み、前記配線部形成工程が、前記導電性基板上に集電配線を形成する集電配線形成工程と、前記集電配線を配線保護層形成用材料で覆って前記配線保護層形成用材料を加熱処理することにより配線保護層を形成する配線保護層形成工程とを含み、前記集電配線が、前記導電性基板上に設けられ、無機バインダと金属粒子とを含む第１金属配線部と、前記第１金属配線部上に設けられ、金属粒子を含む第２金属配線部とを含み、前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さい作用極の製造方法である。

上記製造方法によれば、第１金属配線部及び第２金属配線部が空隙を有し、第２金属配線部の空隙率が第１金属配線部の空隙率よりも小さい。このため、配線保護層形成用材料を加熱処理して配線保護層を形成する際に、第１金属配線部の空隙に含まれる空気が膨張しても、第２金属配線部によって、その膨張した空気が配線保護層を突き抜けることが十分に抑制される。その結果、配線保護層において、電解質が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。また得られた作用極に、例えば封止部を加熱によって接着させる際、第１金属配線部の空隙に含まれる空気が膨張しても、第２金属配線部によって、その膨張した空気が、配線保護層を突き抜けることが十分に抑制される。このため、配線保護層において、電解質が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として適用した場合に、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の作用極の製造方法によれば、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる。

また、本発明は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられる配線部とを備え、前記配線部が、前記導電性基板上に設けられる集電配線と、前記集電配線を覆って保護する配線保護層とを有し、前記集電配線が、前記導電性基板上に設けられ、無機バインダと金属粒子とを含む第１金属配線部と、前記第１金属配線部上に設けられ、金属粒子を含む第２金属配線部とを含み、前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さい作用極である。

この作用極によれば、第１金属配線部及び第２金属配線部が空隙を有し、第２金属配線部の空隙率が第１金属配線部の空隙率よりも小さい。このため、当該作用極に、例えば封止部形成用材料を加熱によって接着させる際、第１金属配線部の空隙に含まれる空気が膨張しても、その膨張した空気が配線保護層を突き抜けることが十分に抑制される。このため、配線保護層において、電解質が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られた作用極を、電解質を有する色素増感太陽電池の作用極として適用した場合に、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。よって、本発明の作用極によれば、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能となる。

上記作用極又はその製造方法においては、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率が０．１〜３質量％であることが好ましい。

この場合、第１金属配線部中の無機バインダの含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、導電性基板に対してより優れた密着性を示すことが可能となり、３質量％を超える場合に比べて、第１金属配線部の抵抗をより十分に低減させることが可能となる。

上記作用極又はその製造方法においては、前記第２金属配線部中の無機バインダの含有率が、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率よりも小さいことが好ましい。

この場合、第２金属配線部の空隙率を第１金属配線部の空隙率よりも小さくすることを容易に実現することが可能となる。

上記作用極又はその製造方法においては、第２金属配線部中の無機バインダの含有率が、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率よりも小さく、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率と前記第２金属配線部中の前記無機バインダの含有率との差が０．１〜３質量％であることが好ましい。

この場合、第１金属配線部中の無機バインダの含有率と第２金属配線部中の無機バインダの含有率との差が上記範囲を外れる場合に比べて、第１金属配線部に生じる空隙率よりも第２金属配線部に生じる空隙率をより小さくすることができる。

上記作用極又はその製造方法においては、前記第２金属配線部における空隙の最大径が１〜１０μｍであることが好ましい。

この場合、配線保護層形成用材料を加熱処理して配線保護層を形成する際に、第１金属配線部の空隙に含まれる空気が膨張しても、その膨張した空気が配線保護層を突き抜けることが効果的に抑制される。

なお、本発明において、第１金属配線部および第２金属配線部の「空隙率」は、配線部の断面において、配線部断面積に占める空隙の割合を言う。配線部断面積とは、第１金属配線部については、第１金属配線部の外層と導電性基板とで囲まれる面の面積である。ここで、第１金属配線部の外層とは、第１金属配線部のうち導電性基板と接している面を除く面の全体が第２金属配線部で覆われている場合には第２金属配線部を意味し、第１金属配線部のうち導電性基板と接している面を除く面の一部が第２金属配線部で覆われ、残部が配線保護層で覆われている場合には第２金属配線部および配線保護層を意味する。また配線部断面積とは、第２金属配線部については、第１金属配線部のうち導電性基板と接している面を除く面の全体が第２金属配線部で覆われている場合には第２金属配線部の外層と第１金属配線部と導電性基板とで囲まれる面の面積であり、第１金属配線部のうち導電性基板と接している面を除く面の一部が第２金属配線部で覆われ、残部が配線保護層で覆われている場合には第２金属配線部の外層と第１金属配線部とで囲まれる面の面積である。第２金属配線部の外層とは、配線保護層を意味する。空隙率は、電子顕微鏡で観察した画像における径が１μｍ以上の空隙の占有面積を各金属配線部の断面積で割って算出される値を言う。ここで、「径」とは、電子顕微鏡で観察した画像における空隙の面積をＳとした場合に、下記式：
Ｒ＝２×（Ｓ／π）^１／２
に基づいて算出されるＲの値を言うものとする。

また、本発明において、「無機バインダの含有率」は、プラズマ質量分析装置（ICP）にて算出される、無機物質の質量の総和に占める金属以外の無機物質の質量の総和の割合を言う。

さらに、本発明において、「第２金属配線部における空隙の最大径」は、上述した空隙率の測定に際して少なくとも３箇所の配線部断面において観察される空隙の持つ径のうち最大の径を言うものとする。ここで、「径」とは、上述した空隙の径と同様にして算出される径を言う。

本発明によれば、色素増感太陽電池に対して優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できる作用極の製造方法および作用極が提供される。

本発明の作用極の一実施形態を示す部分断面図である。 図１の作用極を示す部分断面図である。 図１の集電配線の一例を示す断面図である。 図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。 図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。 図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。 図１の作用極の製造方法の一工程を示す図である。 図１の集電配線の変形例を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の作用極の一実施形態を示す部分断面図であり、本発明の作用極が色素増感太陽電池の作用極として使用された状態を示している。図２は図１の集電配線を示す部分断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間に配置される電解質４０とを備えている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。

図２に示すように、作用極１０は、透明導電性基板１１と、透明導電性基板１１の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１２と、透明導電性基板１１の上で多孔質酸化物半導体層１２の周囲に設けられる配線部１３とを備えている。多孔質酸化物半導体層１２には光増感色素が担持されている。透明導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の上に設けられる透明導電膜１５とを備えている。配線部１３は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１６と、集電配線１６を覆って電解質４０から保護する配線保護層１７とを有しており、集電配線１６は、透明導電性基板１１上に設けられ、無機バインダと金属粒子とを含む第１金属配線部１８と、第１金属配線部１８上に設けられ、金属粒子を含む第２金属配線部１９とを含んでいる。ここで、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９は空隙を有し、第２金属配線部１９の空隙率が第１金属配線部１８の空隙率よりも小さくなっている。

次に、上記色素増感太陽電池１００の製造方法について図３〜図７を参照しながら説明する。

＜作用極の製造方法＞
まず作用極１０の製造方法について説明する。

はじめに、透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成してなる透明導電性基板１１を用意する。

透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１５を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電性基板１１の上に、多孔質酸化物半導体層１２を形成する。多孔質酸化物半導体層１２は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

上記酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_５）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは例えば０．５〜５０μｍであればよい。

多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上記酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂、及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１００〜６００℃である。焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

（配線部形成工程）
次に、透明導電性基板１１の上に配線部１３を形成する。

まず透明導電性基板１１の透明導電膜１５上に、集電配線１６を形成する（集電配線形成工程）。続いて、集電配線１６を配線保護層形成用材料で覆って配線保護層形成用材料を加熱処理することにより配線保護層１７を形成する（配線保護層形成工程）。

ここで、図３に示すように、集電配線１６は、透明導電性基板１１の透明導電膜１５上に設けられ、無機バインダ５１と金属粒子５０とを含む第１金属配線部１８と、第１金属配線部１８上に設けられ、金属粒子６０を含む第２金属配線部１９とを含んでいる。本実施形態において、第２金属配線部１９は、第１金属配線部１８のうち透明導電性基板１１と接している面を除く面の全体を覆うと共に透明導電性基板１１に接着されている。そして、集電配線１６は、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９がそれぞれ空隙Ａ１，Ａ２を有し、第２金属配線部１９の空隙率が第１金属配線部１８の空隙率よりも小さくなるように形成される。

こうして透明導電性基板１１の透明導電膜１５の上に配線部１３が形成される。

このとき、集電配線１６は、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９がそれぞれ空隙Ａ１，Ａ２を有し、第２金属配線部１９の空隙率が第１金属配線部１８の空隙率よりも小さくなるように形成される。このため、集電配線１６を配線保護層形成用材料で覆い、配線保護層形成用材料を加熱処理して配線保護層１７を形成する際に、第１金属配線部１８の空隙Ａ１に含まれる空気が加熱により膨張しても、その空気が、配線保護層１７を突き抜けることが第２金属配線部１９によって十分に抑制される。このため、配線保護層１７において、電解質３０が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。

第１金属配線部１８は、上述したように、金属粒子５０と無機バインダ５１とを含む。

金属粒子５０を構成する金属材料としては、例えば銀及び銅が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機バインダ５１としては、例えば低融点ガラス等のガラスフリットやはんだが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率は通常は１〜５質量％であるが、０．１〜３質量％であることが好ましい。

この場合、第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率が０．１質量％未満である場合に比べて、透明導電性基板１１に対してより優れた密着性を示すことが可能となり、３質量％を超える場合に比べて、第１金属配線部１８の抵抗をより十分に低減させることが可能となる。

第１金属配線部１８の厚さは、例えば２〜６０μｍであればよい。

第２金属配線部１９は、金属粒子６０を含む。金属粒子６０を構成する金属材料としては、第１金属配線部１８と同様、例えば銀および銅が挙げられる。

第２金属配線部１９は、図３に示すように、無機バインダ６１をさらに含んでもよい。無機バインダ６１としては、第１金属配線部１８と同様、例えば低融点ガラス等のガラスフリットやはんだが挙げられる。

第２金属配線部１９の厚さは、例えば２〜６０μｍであればよい。

第２金属配線部１９中の無機バインダ６１の含有率は上記第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率よりも小さいことが好ましい。

この場合、第２金属配線部１９の空隙率を第１金属配線部１８の空隙率よりも小さくすることを容易に実現することが可能となる。

また、第２金属配線部１９中の無機バインダ６１の含有率が上記第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率よりも小さい場合、第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率と、第２金属配線部１９中の無機バインダ６１の含有率との差は０．１〜３質量％であることが好ましい。

この場合、第１金属配線部１８中の無機バインダ５１の含有率と第２金属配線部１９中の無機バインダ６１の含有率との差が上記範囲を外れる場合に比べて、第１金属配線部１８に生じる空隙率よりも第２金属配線部１９に生じる空隙率をより小さくすることができる。

第２金属配線部１９における空隙Ａ２の最大径は通常は１〜３０μｍであるが、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

この場合、配線保護層形成用材料を加熱処理して配線保護層１７を形成する際に、第１金属配線部１８の空隙Ａ１に含まれる空気が加熱により膨張しても、その膨張した空気が配線保護層１７を突き抜けることが効果的に抑えられる。

上述した構成を有する集電配線１６は、例えば以下のようにして形成することができる。

まず図４に示すように、透明導電性基板１１の透明導電膜１５に、金属粒子、無機バインダ及び溶媒を含む第１金属配線部形成用ペーストを塗布し、乾燥させて第１金属配線部１８の前駆体となる第１前駆体層１８Ａを形成する。このとき、金属粒子の平均粒径は、好ましくは２０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径が２０００ｎｍ以下の範囲内にあると、２０００ｎｍ以下を超える場合に比べて、より緻密な第１金属配線部１８を得ることができる。

次に、図５に示すように、第１前駆体層１８Ａに、金属粒子及び溶媒を含む第２金属配線部形成用ペーストを塗布し、乾燥させて第２金属配線部１９の前駆体となる第２前駆体層１９Ａを形成する。このとき、金属粒子の平均粒径は、好ましくは１５００ｎｍ以下であり、より好ましくは９００ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径が１５００ｎｍ以下の範囲内にあると、１５００ｎｍを超える場合に比べて、より緻密な第２金属配線部１９を得ることができる。第２金属配線部形成用ペースト中に含まれる金属粒子の平均粒径は、第１金属配線部形成用ペースト中に含まれる金属粒子と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

最後に、第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａを焼成する。このとき、第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａ中の金属粒子が焼結されると共に、溶媒が除去される。こうして、空隙を有する第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９が形成される（図６参照）。

上記第１及び第２金属配線部形成用ペーストは、上述した金属粒子５０，６０、無機バインダ５１，６１、溶媒のほか、必要に応じてポリエチレングリコールなどの有機バインダをさらに含んでもよい。

第２金属配線部１９の空隙率を第１金属配線部１８の空隙率よりも小さくするには、例えば第２金属配線部形成用ペースト中の有機バインダ及び溶媒等の揮発性成分の含有率を、第１金属配線部形成用ペースト中の揮発性成分の含有率よりも小さくすればよい。このようにすることで、第２金属配線部１９を第１金属配線部１８よりも緻密とすることが可能となる。

第１及び第２金属配線部形成用ペーストの塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。

第１及び第２金属配線部形成用ペーストの乾燥温度は、第１及び第２金属配線部形成用ペーストの組成により異なるが、通常１００〜２００℃であればよい。乾燥時間も、第１及び第２金属配線部形成用ペーストの組成により異なるが、通常は０．１〜２時間であればよい。

第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａの焼成温度は３００〜６００℃であればよく、焼成時間は０．５〜２時間であればよい。

また、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９は、上述のように、第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａを形成した後、最後に一括で第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａを焼成することにより第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９が同時に形成されているが、予め第１前駆体層１８Ａを形成し、第１前駆体層１８Ａを焼成して第１金属配線部１８を形成した後、第１金属配線部１８の上に第２前駆体層１９Ａを形成し、第２前駆体層１９Ａを焼成して第２金属配線部１９を形成してもよい。このとき、第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａを形成する条件は、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９が同時に形成する場合の条件と同様であり、第１前駆体層１８Ａ及び第２前駆体層１９Ａを焼成する条件も、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９が同時に形成する場合の条件と同様である。

配線保護層１７は、集電配線１６を覆って電解質４０から保護する材料で構成されればよく、配線保護層１７を構成する材料としては、例えば低融点ガラスなどの無機材料、又は、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂等を用いることができる。

配線保護層１７を形成する場合、配線保護層形成用材料は、上述した無機材料、又は、耐熱性樹脂の他、必要に応じてポリエチレングリコールなどの樹脂、テレピネオールなどの溶媒を含んでもよい。

配線保護層１７の厚さは、例えば１〜１０μｍであればよい。

配線保護層形成用材料は、上述した無機材料又は耐熱性樹脂を含むペーストである。

ペーストが無機材料を含む場合、加熱処理は、図７に示すように、集電配線１６の第２金属配線部１９の上に塗布されたペースト１７Ａを乾燥させた後、焼成する処理となる。焼成温度はペーストの組成により異なるが、通常３００〜６００℃である。焼成時間も、ペーストの組成により異なるが、通常は０．５〜２時間である。

ペーストが耐熱性樹脂を含む場合、加熱処理は、ペーストを加熱により乾燥させる処理となる。乾燥温度はペーストの組成により異なるが、通常１００〜２００℃である。乾燥時間も、ペーストの組成により異なるが、通常は０．５〜２時間である。以上のようにして作用極１０の製造が完了する（図２）。なお、ペーストが反応性の耐熱性樹脂を含む場合には、必要に応じて、反応を完結させるため、さらに加熱する場合がある。この条件はペーストの組成により異なるが、例えば、２００〜４００℃、０．５〜４時間の条件で行えばよい。

＜光増感色素担持工程＞
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２の表面に、光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させてもよい。

光増感色素としては、例えばブラックダイなどのルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体、銅錯体、白金錯体、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体等の金属錯体色素、又は、シアニン、メロシアニン、マーキュロクロム、キサンテン系色素、アゾ系色素、クマリン系色素などの有機色素などを用いることができる。

＜封止部接着工程＞
次に、封止部３０を準備する。封止部３０は、封止用樹脂を用意し、その封止用樹脂フィルムに四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部３０を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部３０の開口の内側に多孔質酸化物半導体層１２が配置されるようにする。封止部３０の作用極１０への接着は、封止部３０を加熱溶融させることによって行うことができる。封止用樹脂フィルムとしては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

このとき、作用極１０においては、第１金属配線部１８及び第２金属配線部１９がそれぞれ空隙Ａ１，Ａ２を有し、第２金属配線部１９の空隙率が第１金属配線部１８の空隙率よりも小さい。このため、作用極１０に、例えば封止部３０を加熱溶融させることによって接着させる際、第２金属配線部１９によって、第１金属配線部１８の空隙Ａ１に含まれる空気が膨張しても、その膨張した空気が配線保護層１７を突き抜けることが十分に抑制される。その結果、得られる配線保護層１７において、電解質４０が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。

＜電解質配置工程＞
次に、多孔質酸化物半導体層１２の上に電解質４０を配置する。

電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いて良い。また、イオン液体と有機溶媒との混合物からなる電解質でもよい。イオン液体としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド等が好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ヨウ化リチウム、４−ｔｅｒｔブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

＜対極準備工程＞
次に、対極２０を準備する。

対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。

＜貼合せ工程＞
次に、対極２０を封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせる。対極２０の封止部３０への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

上記のようにして色素増感太陽電池１００を製造すると、配線保護層１７を形成する際、第１金属配線部１８の空隙に含まれる空気が膨張しても、第２金属配線部１９によって、その膨張した空気が配線保護層１７を突き抜けることが十分に抑制される。このため、配線保護層１７において、電解質４０が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。また封止部３０を作用極１０に接着する際、第１金属配線部１８の空隙に含まれる空気が膨張しても、第２金属配線部１９によって、その膨張した空気が配線保護層１７を突き抜けることが十分に抑制される。このため、配線保護層１７において、電解質４０が侵入し得る経路の生成が十分に抑制される。その結果、得られる色素増感太陽電池１００によれば、電解質４０による集電配線１６の腐食が十分に抑制され、優れた耐久性を有することが可能となる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、配線部１３において、第２金属配線部１９が第１金属配線部１８のうち透明導電性基板１１と接している面を除く面の全体を覆うと共に透明導電性基板１１に接着されているが、第２金属配線部１９は、図８に示す配線部１１３のように、第１金属配線部１８のうち透明導電性基板１１と接している面を除く面の一部を覆っているだけでもよく、透明導電性基板１１に接着されていなくてもよい。この配線部１１３においては、第１金属配線部１８のうち第２金属配線部１９で覆われていない残部と、配線保護層１７とは互いに接着されている。ここで、配線保護層１７が無機バインダを含むことが好ましい。この場合、第１金属配線部１８は無機バインダ５１を含むため、配線保護層１７中の無機バインダと第１金属配線部１８中の無機バインダ５１とが互いに結合する。その結果、配線保護層１７と第１金属配線部１８との密着性を向上させることが可能となる。ここで、無機バインダとしては、電解質４０に対する耐食性があり、電解質４０に含まれる揮発性物質の漏洩を十分に抑制できると言う理由から、特にガラスフリットが好ましい。

また上記実施形態では、作用極１０を構成する導電性基板として、透明導電性基板１１が使用されているが、導電性基板は、必ずしも透明である必要はない。例えば、対極２０がシースルー電極である場合には、導電性基板２１は、透明でない基板で構成することが可能である。透明でない基板としては、例えば対極２０の導電性基板２１として挙げたチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料を使用することができる。

さらに上記実施形態では、作用極１０に封止部３０に接着させ、対極２０をこの封止部３０の開口を塞ぐように貼り合わせているが、作用極１０に封止部形成体を接着させるとともに、対極２０にも封止部形成体を接着させ、これらの封止部形成体同士を接着させることにより、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を形成してもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。次に、透明導電膜上に、酸化チタンナノ粒子のペーストを、その厚みが１０μｍになるようにドクターブレード法で塗布した後、１５０℃で３時間焼成した。こうして厚さ６μｍの多孔質酸化物半導体層を形成した。

次に、粒径２００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀ペースト（商品名ＸＡ−９０５３、藤倉化成（株）製）に、焼成後の第１金属配線中の無機物に占めるガラスフリットの含有率が１質量%となるようにガラスフリットを配合し、第１金属配線部形成用ペーストを準備した。そして、この第１金属配線部形成用ペーストを透明導電膜上にスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で乾燥させて第１前駆体層を形成した。

次に、上記第１前駆体層の上に、上記銀ペースト（商品名ＸＡ−９０５３、藤倉化成（株）製）を第２金属配線部形成用ペーストとしてスクリーン印刷法にて印刷し、１５０℃で乾燥させて第２前駆体層を形成した。

そして、第１前駆体層および第２前駆体層を５００℃で１時間焼成し、第１金属配線部および第２金属配線部をそれぞれ形成した。このとき、第２金属配線部は、第１金属配線部のうち透明導電膜に接する面を除く面の一部のみを覆っていた。すなわち、第１金属配線部のうち透明導電膜に接する面を除く面の残部は、第２金属配線部で覆われていなかった。また第１金属配線部および第２金属配線部の厚さはそれぞれ１０μｍ、及び、１０μｍであった。ここで、第１金属配線部および第２金属配線部に含まれる空隙率を測定した。結果を表１に示す。

また第１金属配線部および第２金属配線部中のガラスフリットからなる無機バインダの含有率（質量％）は表１に示す通りである。

また第２金属配線部の空隙の最大径を測定した。結果を表１に示す。

次に、上記第１金属配線部および第２金属配線部を被覆するように、ガラスフリット、エチルセルロースからなる有機バインダ、及びテルピネオールからなる溶媒を含む配線保護層形成用ペーストをスクリーン印刷法で印刷した。

そして、上記配線保護層形成用ペーストを５００℃で１時間焼成し、厚さ５μｍの配線保護層を形成した。こうして作用極を得た。

次に、作用極を、色素溶液中に２４時間浸漬させた後、色素溶液中から取り出して乾燥させて、多孔質酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒中に、ブラックダイ（Ｎ７４９）をその濃度が０．０００２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで作製した。

次に、多孔質酸化物半導体層の上に、ヨウ素レドックスを含む電解質を塗布して配置した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、６ｃｍ×６ｃｍ×６０μｍのアイオノマー樹脂（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、５ｃｍ×５ｃｍ×６０μｍの大きさとなるようにした。その結果、幅が５ｍｍの封止部形成体を得た。

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、対極を用意した。対極は、６ｃｍ×６ｃｍ×５０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら封止部形成体を加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成し、色素増感太陽電池を得た。

（実施例２〜７）
第１金属配線部の空隙率、第２金属配線部の空隙率、第２金属配線部の空隙の最大径、第１金属配線部中の無機バインダの含有率、第２金属配線部中の無機バインダの含有率、第１金属配線部中の無機バインダの含有率と第２金属配線部中の無機バインダの含有率との差を、表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

（比較例１）
第２金属配線部を形成せず、第１金属配線部の厚さを２０μｍとすると共に、第１金属配線部の空隙率を表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
第１金属配線部の空隙率、第１金属配線部中の無機バインダの含有率、第１金属配線部中の無機バインダの含有率と第２金属配線部中の無機バインダの含有率との差を、表１に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。

＜耐久性評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜２の色素増感太陽電池について、以下のようにして耐久性評価を行った。

実施例１〜７及び比較例１〜２の色素増感太陽電池を、ＪＩＳ Ｃ８９１７に従って、８５℃、８５％ＲＨ環境下に保持し、１０００時間経過後の光電変換効率の維持率を、下記式：
光電変換効率の維持率（％）＝１０００時間経過後の光電変換効率／製造直後の光電変換効率×１００
に従って算出した。
結果を、作製直後の色素増感太陽電池の光電変換効率（初期の変換効率）とともに表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜７の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、より優れた光電変換効率の維持率を示すことが分かった。

以上より、本発明の作用極の製造法によれば、色素増感太陽電池に対して、優れた耐久性を付与することが可能な作用極を製造できることが確認された。

１０…作用極
１１…導電性基板
１３，１１３…配線部
１６…集電配線
１７…配線保護層
１８…第１金属配線部
１９…第２金属配線部
５０，６０…金属粒子
５１，６２…無機バインダ
Ａ１，Ａ２…空隙

Claims (10)

1. 導電性基板上に配線部を形成する配線部形成工程を含み、
   前記配線部形成工程が、
   前記導電性基板上に、集電配線を形成する集電配線形成工程と、
   前記集電配線を配線保護層形成用材料で覆って前記配線保護層形成用材料を加熱処理することにより配線保護層を形成する配線保護層形成工程とを含み、
   前記集電配線が、
   前記導電性基板上に設けられ、無機バインダと金属粒子とを含む第１金属配線部と、
   前記第１金属配線部上に設けられ、金属粒子を含む第２金属配線部とを含み、
   前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、
   前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さい作用極の製造方法。
2. 前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率が０．１〜３質量％である、請求項１に記載の作用極の製造方法。
3. 前記第２金属配線部中の無機バインダの含有率が、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率よりも小さい、請求項１又は２に記載の作用極の製造方法。
4. 前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率と前記第２金属配線部中の無機バインダの含有率との差が０．１〜３質量％である、請求項３に記載の作用極の製造方法。
5. 前記第２金属配線部における空隙の最大径が１〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作用極の製造方法。
6. 導電性基板と、
   前記導電性基板上に設けられる配線部とを備え、
   前記配線部が、
   前記導電性基板上に設けられる集電配線と、
   前記集電配線を覆って保護する配線保護層とを有し、
   前記集電配線が、前記導電性基板上に設けられ、無機バインダと金属粒子とを含む第１金属配線部と、
   前記第１金属配線部上に設けられ、金属粒子を含む第２金属配線部と
   を含み、前記第１金属配線部及び前記第２金属配線部が空隙を有し、前記第２金属配線部の空隙率が前記第１金属配線部の空隙率よりも小さい作用極。
7. 前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率が０．１〜３質量％である、請求項６に記載の作用極。
8. 前記第２金属配線部中の前記無機バインダの含有率が、前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率よりも小さい、請求項６又は７に記載の作用極。
9. 前記第１金属配線部中の前記無機バインダの含有率と前記第２金属配線部中の前記無機バインダの含有率との差が０．１〜３質量％である、請求項８に記載の作用極。
10. 前記第２金属配線部における空隙の最大径が１〜１０μｍである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の作用極。

Images