JP5777561B2 - Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle - Google Patents
Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle Download PDFInfo
- Publication number
- JP5777561B2 JP5777561B2 JP2012099786A JP2012099786A JP5777561B2 JP 5777561 B2 JP5777561 B2 JP 5777561B2 JP 2012099786 A JP2012099786 A JP 2012099786A JP 2012099786 A JP2012099786 A JP 2012099786A JP 5777561 B2 JP5777561 B2 JP 5777561B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- brick
- mass
- clinker
- cao
- stainless steel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Description
本発明は、ステンレス鋼精錬取鍋用煉瓦及びステンレス鋼精錬取鍋に関する。 The present invention relates to a brick for a stainless steel refining ladle and a stainless steel refining ladle.
ステンレス鋼を精錬するのに使用される取鍋（特に、ＶＯＤ鍋）用の内張材として、塩基性煉瓦、マグネシア−クロミア質煉瓦、マグネシア−ドロマイト質煉瓦等が知られている。これらの各種煉瓦の中でも、近年、環境面から脱クロム化が要求されているため、マグネシア−ドロマイト質煉瓦が多く用いられてきている。このマグネシア−ドロマイト質煉瓦は、低熱伝導性であり、スラグコート性にも優れ、鋼の清浄性を保持することもできるという利点がある。 As a lining material for ladle (especially VOD pot) used for refining stainless steel, basic brick, magnesia-chromia brick, magnesia-dolomite brick, etc. are known. Among these various bricks, magnesia-dolomite bricks have been frequently used because dechromation has been required in recent years from the environmental aspect. This magnesia-dolomite brick has the advantages that it has low thermal conductivity, is excellent in slag coatability, and can maintain the cleanliness of steel.
近年のステンレス鋼の溶製では、一般鋼の溶製とは異なり、内張材である煉瓦が、超高温下で低塩基度スラグに長時間曝される。そのため、現在主に使用されているマグネシア−ドロマイト質煉瓦においても、主としてスラグライン部における耐用低下が顕著である。これは、マグネシア−ドロマイト質煉瓦内に低塩基度スラグが浸透し、変質した煉瓦の表層面が剥離してしまうことに起因している。 In recent smelting of stainless steel, unlike smelting of general steel, brick, which is a lining material, is exposed to low basicity slag for a long time under ultra high temperature. Therefore, also in the magnesia-dolomite bricks mainly used at present, the service life decrease mainly in the slag line portion is remarkable. This is due to the fact that the low basicity slag penetrates into the magnesia-dolomite brick and the surface layer of the altered brick is peeled off.
そこで、マグネシア−ドロマイト質煉瓦内へのスラグの浸透を防止することを目的として、各種成分の添加によって煉瓦の通気率を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、提案された煉瓦は気孔率が１０％前後あり、耐スラグ浸透性の本質的な改善が図れていない。また、この煉瓦は焼成煉瓦であることから、高強度及び高ヤング率であり、本来的に耐スポーリング性も十分でない。 Therefore, for the purpose of preventing the penetration of slag into the magnesia-dolomite brick, a method of reducing the air permeability of the brick by adding various components has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the proposed brick has a porosity of around 10%, and the slag penetration resistance has not been essentially improved. In addition, since this brick is a fired brick, it has high strength and high Young's modulus, and inherently does not have sufficient spalling resistance.
一方、上記のような焼成煉瓦の欠点を解消すべく、炭素材料を添加した不焼成炭素含有煉瓦が提案されている。しかしながら、この不焼成炭素含有煉瓦は、炭素の酸化によって損耗するため、炭素の酸化を抑制することや炭素材料の添加量を少なくすることが要求される。特に、ステンレス鋼の溶製では、煉瓦の損耗によってステンレス鋼中に炭素が浸入する（以下、「カーボンピックアップ」という。）ため、ステンレス鋼の品質が低下してしまう。このことは、極低炭素ステンレス鋼の溶製において顕著な問題となる。 On the other hand, non-fired carbon-containing bricks to which a carbon material is added have been proposed in order to eliminate the drawbacks of fired bricks as described above. However, since this unfired carbon-containing brick is worn out by the oxidation of carbon, it is required to suppress the oxidation of carbon and to reduce the amount of carbon material added. In particular, in the melting of stainless steel, carbon infiltrates into the stainless steel due to wear of the brick (hereinafter referred to as “carbon pickup”), so that the quality of the stainless steel is degraded. This is a significant problem in melting ultra-low carbon stainless steel.
不焼成炭素含有煉瓦としては、ＭｇＯ−Ｃ系煉瓦やＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦が知られているが、ＭｇＯ−Ｃ系煉瓦では、耐酸化性を高めるために各種金属粉末の添加が行われている（例えば、特許文献２参照）。添加される金属粉末としては、金属アルミニウムやアルミニウム合金が主に用いられている。また、金属粉末と共に硼化物を添加することにより、耐酸化性をより一層高め得ることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
ところが、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦では、金属アルミニウムやアルミニウム合金を添加すると、酸化されたアルミニウムと煉瓦中のＣａＯ成分との反応によってＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低粘性の低融点物質が生成し、煉瓦の損耗が大きくなると共に耐スポーリング性も低下する。
As non-fired carbon-containing bricks, MgO-C bricks and MgO-CaO-C bricks are known. In MgO-C bricks, various metal powders are added to improve oxidation resistance. (For example, refer to Patent Document 2). As the added metal powder, metal aluminum or aluminum alloy is mainly used. Moreover, it is known that oxidation resistance can be further improved by adding a boride together with a metal powder (see, for example, Patent Document 3).
However, in the MgO-CaO-C brick, when metallic aluminum or an aluminum alloy is added, a low-viscosity low melting point material of MgO-CaO-Al 2 O 3 due to the reaction between oxidized aluminum and the CaO component in the brick. As a result, the wear of the brick increases and the spalling resistance decreases.
一般に、酸化防止剤として用いられる金属アルミニウムやアルミニウム合金などの金属は酸化することによって、煉瓦を緻密化して高強度化するため、煉瓦の耐スポーリング性が低下する傾向にある。また、煉瓦が低塩基度スラグと接触した場合に、該スラグ中のＳｉＯ２の攻撃によってＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系の低融点物質が生成し、反応律速で煉瓦の侵食が進行する。特に、低粘性の低塩基度スラグと接触した場合には、ペリクレースの結晶粒界に該スラグが浸潤して結晶粒界が分離及び流出し、煉瓦の損耗が大きくなる。 In general, metal such as metal aluminum and aluminum alloy used as an antioxidant is oxidized to increase the strength of the brick by increasing its density, so that the spalling resistance of the brick tends to decrease. Further, when the brick comes into contact with the low basicity slag, the attack of SiO 2 in the slag generates an MgO—CaO—SiO 2 -based low melting point material, and the brick erosion progresses at a reaction rate. In particular, when it comes into contact with low-viscosity low basicity slag, the slag infiltrates into the crystal grain boundaries of the periclase, the crystal grain boundaries separate and flow out, and the brick wear increases.
そこで、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦の耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性の低下を防止するために、カルシウム−シリコン系合金又はカルシウム−シリコン−マグネシウム系合金を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、酸化された該合金がＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高粘性融液となることによって、煉瓦の気孔を閉塞し、スラグの浸入を防止することができる。 Therefore, a method of adding a calcium-silicon alloy or a calcium-silicon-magnesium alloy has been proposed in order to prevent deterioration in oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance of MgO-CaO-C bricks. (For example, refer to Patent Document 4). According to this method, the oxidized alloy becomes a CaO—MgO—SiO 2 -based high-viscosity melt, thereby blocking the pores of the brick and preventing the intrusion of slag.
しかしながら、上記で提案されているＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦は、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性が依然として十分ではないという問題がある。
本発明は、前記のような問題を解決するためになされたものであり、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れたステンレス鋼精錬取鍋用ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦及びステンレス鋼精錬取鍋を提供することを目的とする。
However, the MgO—CaO—C bricks proposed above have a problem that oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance are still insufficient.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance. MgO-CaO-C brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining The purpose is to provide a ladle.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦に、カルシウム−シリコン合金及びアルミニウム−マグネシウム合金と共にＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウムを所定の割合で添加することにより、該煉瓦の耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性の全てを向上させ得ることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that MgO—CaO—C bricks contain ZrB 2 and / or metallic aluminum together with calcium-silicon alloy and aluminum-magnesium alloy in a predetermined ratio. It was found that the oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance of the brick can be improved by adding in the above.
すなわち、本発明は、ＣａＯを１０質量％以上含有するＭｇＯ−ＣａＯクリンカー又は前記クリンカーとマグネシアクリンカーとの混合物９０〜９９質量％、及び炭素材料１〜１０質量％からなる配合物１００質量部に対して、カルシウム−シリコン合金及びアルミニウム−マグネシウム合金をそれぞれ０．５質量部以上且つ合計３質量部以下、並びにＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウムを０．５〜２質量部を添加したことを特徴とするステンレス鋼精錬取鍋用煉瓦である。
また、本発明は、前記ステンレス鋼精錬取鍋用煉瓦が内張りされていることを特徴とするステンレス鋼精錬取鍋である。
That is, the present invention is based on MgO-CaO clinker containing 10% by mass or more of CaO or 90 to 99% by mass of a mixture of the clinker and magnesia clinker, and 100 parts by mass of a composition consisting of 1 to 10% by mass of a carbon material. And 0.5 to 2 parts by mass of calcium-silicon alloy and aluminum-magnesium alloy, and a total of 3 parts by mass or less, and 0.5 to 2 parts by mass of ZrB 2 and / or metallic aluminum. It is a brick for a stainless steel smelting ladle.
The present invention is also a stainless steel refining ladle characterized in that the brick for a stainless steel refining ladle is lined.
本発明によれば、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れたステンレス鋼精錬取鍋用ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦及びステンレス鋼精錬取鍋を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the MgO-CaO-C type brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle excellent in oxidation resistance, corrosion resistance, and spalling resistance can be provided.
本発明のステンレス鋼精錬取鍋用煉瓦（以下、「煉瓦」と略す。）は、ＭｇＯ−ＣａＯクリンカー又は該クリンカーとマグネシアクリンカーとの混合物、及び炭素材料からなる配合物に、カルシウム−シリコン合金及びアルミニウム−マグネシウム合金と共に、ＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウムを添加したものである。 The stainless steel smelting ladle brick of the present invention (hereinafter abbreviated as “brick”) is made of MgO—CaO clinker, a mixture of the clinker and magnesia clinker, and a compound made of a carbon material. ZrB 2 and / or metallic aluminum is added together with an aluminum-magnesium alloy.
本発明の煉瓦に用いられるＭｇＯ−ＣａＯクリンカーは、ＣａＯを１０質量％以上、好ましくは１０〜７０質量％含有する。ＣａＯが１０質量％未満であると、ＣａＯが少なすぎてしまい、煉瓦の耐食性が低下してしまう。
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーは、ペリクレースの結晶粒界にＣａＯが分布しているものが耐食性に優れているため好ましい。これは、ペリクレースの周囲にＣａＯが存在するとスラグと反応し易くなり、低融点物質の生成によって損耗が大きくなることがあるためである。ここで、ペリクレースの結晶粒子の大きさは、煉瓦の耐食性の観点から、大きいほど有利である。ペリクレースの結晶粒子の大きさは、特に限定されないが、一般に１００μｍ以上である。
The MgO—CaO clinker used for the brick of the present invention contains 10% by mass or more, preferably 10 to 70% by mass of CaO. If the CaO content is less than 10% by mass, the CaO content is too small, and the corrosion resistance of the brick is lowered.
As the MgO—CaO clinker, one in which CaO is distributed at the crystal grain boundary of periclase is preferable because of excellent corrosion resistance. This is because when CaO is present around the periclase, it easily reacts with slag, and wear may increase due to the generation of a low melting point substance. Here, the size of the periclase crystal particles is more advantageous from the viewpoint of the corrosion resistance of the brick. The size of the crystal grains of periclase is not particularly limited, but is generally 100 μm or more.
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーは、煉瓦の耐食性の観点から、ＳｉＯ２がより少ないものが好ましい。ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーにおけるＳｉＯ２の含有量は、特に限定されないが、一般に１質量％以下である。
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーは、製造方法によって焼結体と電融体とに分けられるが、ステンレス鋼精錬取鍋の使用条件等に応じてＭｇＯ−ＣａＯクリンカーの種類を使い分けることが好ましい。例えば、電融体は、ペリクレースの結晶の発達によってペリクレースそのものは耐食性が良いものの、ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーとしてはペリクレースの周囲がＣａＯとなるためスラグによる攻撃を受け易くなる。一般的に、ＭｇＯ−ＣａＯ煉瓦を施工したステンレス鋼精錬取鍋は使用止め期間まで冷却することなく連続使用されるが、使用途中において羽***換等のために一旦冷却を行なう場合がある。この冷却の際に、煉瓦の表面に付着して浸透したスラグによって、煉瓦の剥離が生じる場合がある。そのため、このような場合には、焼結体を用いることが適切である。
The MgO—CaO clinker is preferably one having less SiO 2 from the viewpoint of the corrosion resistance of the brick. The content of SiO 2 in the MgO-CaO clinker is not particularly limited, is generally less than 1 wt%.
The MgO—CaO clinker is classified into a sintered body and an electromelted body depending on the production method, but it is preferable to use a different type of MgO—CaO clinker depending on the use conditions of the stainless steel refining ladle. For example, although the periclase itself has good corrosion resistance due to the development of periclase crystals, the electromelting body is susceptible to attack by slag because the periphery of the periclase becomes CaO as the MgO-CaO clinker. In general, a stainless steel smelting ladle with MgO-CaO bricks is continuously used without cooling until the period of discontinuation, but may be temporarily cooled in order to replace tuyere during use. During this cooling, the brick may be peeled off by the slag adhering to and permeating the brick surface. Therefore, in such a case, it is appropriate to use a sintered body.
本発明の煉瓦は、上記のＭｇＯ−ＣａＯクリンカーを用いるが、マグネシアクリンカーと混合して用いることができる。このとき、ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーを粗粒部及び中粒部に使用し、マグネシアクリンカーを微粉部に使用することが好ましい。このようにすることで、ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーにおけるＣａＯの消化を防止することができる。
マグネシアクリンカーは、煉瓦の耐食性の観点から、ＳｉＯ２がより少ないものが好ましい。マグネシアクリンカーにおけるＳｉＯ２の含有量は、特に限定されないが、一般に３質量％以下である。
微粉部に使用するマグネシアクリンカーの粒径は、特に限定されないが、一般に０．１ｍｍ以下である。
また、マグネシアクリンカーは、製造方法によって焼結体と電融体とに分けられるが、煉瓦の耐食性の観点から、結晶粒子の大きい電融体を使用することが好ましい。
The brick of the present invention uses the above MgO—CaO clinker, but can be used by mixing with magnesia clinker. At this time, it is preferable to use MgO-CaO clinker for the coarse part and the middle part and use magnesia clinker for the fine part. By doing in this way, digestion of CaO in a MgO-CaO clinker can be prevented.
The magnesia clinker is preferably one having less SiO 2 from the viewpoint of the corrosion resistance of the brick. The content of SiO 2 in the magnesia clinker is not particularly limited, but is generally 3% by mass or less.
The particle size of the magnesia clinker used for the fine powder portion is not particularly limited, but is generally 0.1 mm or less.
The magnesia clinker is divided into a sintered body and an electromelt depending on the production method. From the viewpoint of the corrosion resistance of the brick, it is preferable to use an electromelt having large crystal particles.
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーとマグネシアクリンカーとの混合物を用いる場合、ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーの使用量は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましい。ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーの使用量が３０質量％未満であると、該クリンカーの効用が発揮されない場合がある。 When using the mixture of MgO-CaO clinker and magnesia clinker, the usage-amount of MgO-CaO clinker is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 30 mass% or more. When the amount of MgO—CaO clinker used is less than 30% by mass, the utility of the clinker may not be exhibited.
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカー又は該クリンカーとマグネシアクリンカーとの混合物（以下、「クリンカー」と略すことがある。）及び炭素材料の配合物におけるクリンカーの使用量は９０〜９９質量％である。該使用量が９０質量％未満であると、煉瓦の酸化及びスラグによる溶損が顕著になる。一方、該使用量が９９質量％を超えると、煉瓦の耐スポーリング性が低下する。 The amount of the clinker used in the blend of the MgO—CaO clinker or a mixture of the clinker and the magnesia clinker (hereinafter sometimes abbreviated as “clinker”) and the carbon material is 90 to 99% by mass. When the amount used is less than 90% by mass, the brick is oxidized and melted by slag. On the other hand, if the amount used exceeds 99% by mass, the spalling resistance of the brick decreases.
本発明の煉瓦に用いられる炭素材料としては、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。中でも、煉瓦の耐酸化性の観点から、黒鉛化の進んだ純度の高いものを用いることが好ましい。特に、高純度化した膨張黒鉛の粉砕物を用いれば、煉瓦の耐食性を向上させることができる。この膨張黒鉛の粉砕物は、カーボンピックアップを嫌うステンレス鋼の溶製に使用される取鍋用の内張材として煉瓦を用いる場合、少量の添加でも耐食性の向上効果が得られる。その上、放散熱量も軽減されるため、環境改善にも貢献することができる。 The carbon material used for the brick of the present invention is not particularly limited, and artificial graphite, natural graphite and the like can be used. Among these, from the viewpoint of the oxidation resistance of bricks, it is preferable to use a highly graphitized one with advanced graphitization. In particular, the use of highly purified pulverized expanded graphite can improve brick corrosion resistance. When the expanded graphite pulverized product is made of brick as a lining material for a ladle used for melting stainless steel that dislikes carbon pickup, the effect of improving corrosion resistance can be obtained even if a small amount is added. In addition, the amount of heat dissipated is reduced, which can contribute to environmental improvement.
膨張黒鉛を高純度化させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、膨張黒鉛を硫酸処理すればよい。
また、黒鉛膨張を粉砕する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、バインダーを使用せずに黒鉛膨張を加圧成形して粉砕すればよい。これにより、比表面積が大きい緻密な黒鉛膨張の粉砕物を得ることができる。
The method for purifying the expanded graphite is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the expanded graphite may be treated with sulfuric acid.
Moreover, it does not specifically limit as a method of grind | pulverizing a graphite expansion, A well-known method can be used. For example, graphite expansion may be pressure-molded and pulverized without using a binder. As a result, a dense graphite expanded pulverized product having a large specific surface area can be obtained.
クリンカー及び炭素材料の配合物における炭素材料の使用量は１〜１０質量％である。該使用量が１質量％未満であると、煉瓦の耐スポーリング性が低下する。一方、該使用量が１０質量％を超えると、煉瓦の酸化及びスラグによる溶損が顕著になる。
特に、高純度化した膨張黒鉛の粉砕物を用いる場合、クリンカー及び炭素材料の配合物におけるその使用量は、カーボンに換算して、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。高純度化した膨張黒鉛の粉砕物の使用量が５質量％を超えると、嵩が高くなってプレス成形が難しくなり、充填性が低下する。その結果、気孔率が高くなるため、煉瓦の耐酸化性が十分に得られないことがある。そのため、炭素材料の使用量を５質量％よりも多くする場合は、他の黒鉛（例えば、天然黒鉛）と併用することが好ましい。
The amount of carbon material used in the blend of clinker and carbon material is 1-10% by mass. When the amount used is less than 1% by mass, the spalling resistance of the brick is lowered. On the other hand, if the amount used exceeds 10% by mass, brick oxidation and slag erosion become prominent.
In particular, when using a pulverized product of highly purified expanded graphite, the amount used in the clinker and carbon material composition is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5% in terms of carbon. ˜3 mass%. When the use amount of the pulverized product of highly purified expanded graphite exceeds 5% by mass, the bulk becomes high and press molding becomes difficult, and the filling property is lowered. As a result, since the porosity becomes high, the oxidation resistance of the brick may not be sufficiently obtained. Therefore, when making the usage-amount of a carbon material more than 5 mass%, it is preferable to use together with other graphite (for example, natural graphite).
クリンカー及び炭素材料の配合物に添加されるカルシウム−シリコン合金としては、各種組成のものを用いることができるが、一般に、カルシウムの含有量は３０質量％、シリコンの含有量は５５〜６５質量％である。また、この合金は、微粉として添加することが好ましい。この合金の粒径は、特に限定されないが、一般に０．１５ｍｍ以下である。
カルシウム−シリコン合金の使用量は、クリンカー及び炭素材料の配合物１００質量部に対して０．５質量部以上、好ましくは０．５〜３質量部である。カルシウム−シリコン合金の使用量が０．５質量部未満であると、煉瓦の耐酸化性が低下してしまう。
As the calcium-silicon alloy added to the blend of clinker and carbon material, those having various compositions can be used. Generally, the calcium content is 30% by mass, and the silicon content is 55 to 65% by mass. It is. This alloy is preferably added as fine powder. The particle size of this alloy is not particularly limited, but is generally 0.15 mm or less.
The amount of the calcium-silicon alloy used is 0.5 parts by mass or more, preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clinker and carbon material blend. If the amount of calcium-silicon alloy used is less than 0.5 parts by mass, the oxidation resistance of the brick will be reduced.
クリンカー及び炭素材料の配合物に添加されるアルミニウム−マグネシウム合金としては、各種組成のものを用いることができるが、一般に、アルミニウムの含有量は５０質量％、マグネシウムの含有量は５０質量％である。また、この合金は、微粉として添加することが好ましい。この合金の粒径は、特に限定されないが、一般に０．２５ｍｍ以下である。
アルミニウム−マグネシウム合金の使用量は、クリンカー及び炭素材料の配合物１００質量部に対して０．５質量部以上、好ましくは０．５〜３質量部である。アルミニウム−マグネシウム合金の使用量が０．５質量部未満であると、煉瓦の耐酸化性が低下してしまう。
As the aluminum-magnesium alloy added to the blend of clinker and carbon material, those having various compositions can be used. Generally, the aluminum content is 50% by mass and the magnesium content is 50% by mass. . This alloy is preferably added as fine powder. The particle size of this alloy is not particularly limited, but is generally 0.25 mm or less.
The usage-amount of an aluminum-magnesium alloy is 0.5 mass part or more with respect to 100 mass parts of compounds of a clinker and a carbon material, Preferably it is 0.5-3 mass parts. If the amount of aluminum-magnesium alloy used is less than 0.5 parts by mass, the oxidation resistance of the brick will be reduced.
カルシウム−シリコン合金及びアルミニウム−マグネシウム合金の合計量は、クリンカー及び炭素材料の配合物１００質量部に対して３質量部以下である。この合計量が３質量部を超えると、煉瓦の耐食性が低下してしまう。 The total amount of calcium-silicon alloy and aluminum-magnesium alloy is 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the clinker and carbon material blend. If this total amount exceeds 3 parts by mass, the corrosion resistance of the brick will decrease.
本発明の煉瓦には、上記の合金と共に、ＺｒＢ２及び金属アルミニウムの少なくとも１つが添加される。また、ＺｒＢ２及び金属アルミニウムは、微粉として添加することが好ましい。ＺｒＢ２及び金属アルミニウムの粒径は、特に限定されないが、一般に０．０６ｍｍ以下である。
ＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウムの使用量は、クリンカー及び炭素材料の配合物１００質量部に対して０．５〜２質量部である。これらの使用量が０．５質量部未満であると、煉瓦の耐酸化性が低下してしまう。一方、これらの使用量が２質量部を超えると、煉瓦の耐食性が低下してしまう。
In addition to the above alloy, at least one of ZrB 2 and metallic aluminum is added to the brick of the present invention. Further, ZrB 2 and metallic aluminum, it is preferably added as a fine powder. The particle size of ZrB 2 and metallic aluminum is not particularly limited, but is generally 0.06 mm or less.
The amount of ZrB 2 and / or metallic aluminum used is 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the clinker and carbon material blend. If the amount of use is less than 0.5 parts by mass, the oxidation resistance of the brick will be reduced. On the other hand, if the amount of use exceeds 2 parts by mass, the corrosion resistance of the brick will be reduced.
一般に、ＭｇＯ−Ｃ系煉瓦では、金属アルミニウムを添加すると、炭素の酸化によって生成したＣＯ（ｇ）が還元され、再びＣ（ｓ）となることによって炭素の減少を抑制することができる。一方、酸化された金属アルミニウムは、マグネシアと反応して耐火性のあるスピネルを生成し、煉瓦中の空隙を埋めて緻密化することにより、煉瓦の耐酸化性及び耐食性を向上させる。 In general, when MgO—C brick is added with metallic aluminum, CO (g) generated by the oxidation of carbon is reduced and becomes C (s) again, thereby suppressing the decrease in carbon. On the other hand, the oxidized metallic aluminum reacts with magnesia to produce a fire-resistant spinel, which fills the voids in the brick and densifies it, thereby improving the oxidation resistance and corrosion resistance of the brick.
これに対してＭｇＯ−ＣａＯ−Ｃ系煉瓦では、金属アルミニウムを添加すると、金属アルミニウムがＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低粘性の低融点物質が生成するため、煉瓦の耐食性が大きく低下することになる。しかし、カルシウム−シリコン合金の添加により、酸化されたカルシウム−シリコン合金がＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高粘性の融液となるため、煉瓦の気孔を閉塞してスラグの浸透防止を図ると共に、煉瓦の耐酸化性を向上させることができる。 On the other hand, in the MgO-CaO-C brick, when metallic aluminum is added, the metallic aluminum reacts with CaO to generate a CaO-Al 2 O 3 low-viscosity low-melting substance, so that the brick has corrosion resistance. It will drop greatly. However, by adding calcium-silicon alloy, the oxidized calcium-silicon alloy becomes a highly viscous melt of CaO-MgO-SiO 2 system, so that the pores of the brick are blocked and slag penetration is prevented, The oxidation resistance of bricks can be improved.
また、ＺｒＢ２の添加は、炭素の酸化によって生成したＣＯ（ｇ）を以下の反応（１）によって還元して再びＣ（ｓ）とすることができるため、炭素の減少を抑制し、煉瓦の耐酸化性を向上させることができる。
ＺｒＢ２（ｓ）+５ＣＯ（ｇ）→ＺｒＯ２（ｓ）＋Ｂ２Ｏ３（ｌ）＋５Ｃ（ｓ）（１）
Further, the addition of ZrB 2 can reduce CO (g) generated by the oxidation of carbon to C (s) by the following reaction (1), thereby suppressing the decrease of carbon, Oxidation resistance can be improved.
ZrB 2 (s) + 5CO (g) → ZrO 2 (s) + B 2 O 3 (l) + 5C (s) (1)
特に、上記の反応によって生成したＢ２Ｏ３及びＺｒＯ２は、酸化防止効果を有する。Ｂ２Ｏ３の融点は４５０℃であり、この温度で融液の生成が始まる。この融液が保護層を形成して酸素の拡散を抑制することにより、酸化防止剤として有効に作用する。また、この融液は、高粘性であり、耐スポーリング性の向上にも寄与する。このようにＺｒＢ２の添加によって煉瓦の耐酸化性及び耐スポーリング性を向上させることができる一方、ＺｒＢ２の添加量が多過ぎると、煉瓦の耐食性が低下する傾向にある。従って、ＺｒＢ２の添加量を上記の範囲内に制御しなければならない。 In particular, B 2 O 3 and ZrO 2 produced by the above reaction have an antioxidant effect. The melting point of B 2 O 3 is 450 ° C., and at this temperature, the production of the melt begins. This melt acts effectively as an antioxidant by forming a protective layer and suppressing oxygen diffusion. Moreover, this melt is highly viscous and contributes to the improvement of the spalling resistance. Thus, the addition of ZrB 2 can improve the oxidation resistance and spalling resistance of the brick, while if the amount of ZrB 2 added is too large, the corrosion resistance of the brick tends to be lowered. Therefore, the amount of ZrB 2 added must be controlled within the above range.
アルミニウム−マグネシウム合金は、煉瓦表面でマグネシウムが酸化されてＭｇＯとして凝縮し、ＭｇＯの緻密保護層を形成することができるため、煉瓦の耐食性を向上させることができる。マグネシウムは、６４０℃の融点及び１１０３℃の沸点を有しており、融点以上になると蒸発し易く、煉瓦表層でＭｇＯとして凝縮してＭｇＯの緻密保護層を形成する。この緻密保護層は侵食され難いが、継続的に侵食され続けるため、緻密保護層の成長を持続させる必要がある。煉瓦が高温下でスラグに曝されると、煉瓦内部では、ＭｇＯ及び炭素が以下の反応（２）を生じる。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ） （２）
In the aluminum-magnesium alloy, magnesium is oxidized on the brick surface and condensed as MgO to form a dense protective layer of MgO, so that the corrosion resistance of the brick can be improved. Magnesium has a melting point of 640 ° C. and a boiling point of 1103 ° C., and when it reaches the melting point or higher, it easily evaporates and condenses as MgO on the brick surface layer to form a dense protective layer of MgO. Although this dense protective layer is hard to be eroded, it is necessary to sustain the growth of the dense protective layer since it continues to be eroded. When the brick is exposed to slag at high temperature, MgO and carbon cause the following reaction (2) inside the brick.
MgO (s) + C (s) → Mg (g) + CO (g) (2)
従って、平衡分圧に近いＭｇ（ｇ）とＣＯ（ｇ）とが煉瓦の気孔中に存在することになる。このとき、金属アルミニウムを共存させておくと、反応（２）で発生したＣＯ（ｇ）と以下のような反応（３）を生じ、ＣＯ（ｇ）の分圧が低下する。
２Ａｌ（ｌ，ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）→Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ） （３）
その結果、（２）式のＭｇ（ｇ）の分圧は上昇することになる。Ｍｇ（ｇ）は、緻密保護層を通して拡散してきた酸素と反応してＭｇＯとして凝縮し、緻密保護層の成長が持続されることになる。すなわち、マグネシウムは、煉瓦の表層においてスラグ中の酸化鉄と反応してＭｇＦｅ２Ｏ４を形成する一方、煉瓦の内部では以下の反応（４）が起きる。
ＦｅＯ＋Ｍｇ（ｇ）→Ｆｅ（ｓ，ｌ）＋ＭｇＯ（ｓ） （４）
この反応により、ＭｇＯ（ｓ）が析出し、ＭｇＯの緻密保護層が持続的に成長することになる。このようにしてスラグとの反応による煉瓦の侵食が低減され、煉瓦の耐食性が向上する。
Therefore, Mg (g) and CO (g) close to the equilibrium partial pressure exist in the pores of the brick. At this time, if metallic aluminum is allowed to coexist, CO (g) generated in the reaction (2) and the following reaction (3) are generated, and the partial pressure of CO (g) is lowered.
2Al (l, g) + 3CO (g) → Al 2 O 3 (s) + 3C (s) (3)
As a result, the partial pressure of Mg (g) in the formula (2) increases. Mg (g) reacts with oxygen diffused through the dense protective layer and condenses as MgO, so that the growth of the dense protective layer is sustained. That is, magnesium reacts with iron oxide in the slag in the surface layer of the brick to form MgFe 2 O 4 , while the following reaction (4) occurs inside the brick.
FeO + Mg (g) → Fe (s, l) + MgO (s) (4)
By this reaction, MgO (s) is deposited, and the dense protective layer of MgO grows continuously. In this way, the erosion of the brick due to the reaction with the slag is reduced, and the corrosion resistance of the brick is improved.
本発明の煉瓦は、上記の原料（クリンカー、炭素材料、カルシウム−シリコン合金、アルミニウム−マグネシウム合金、並びにＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウム）に非水系熱硬化性樹脂等のバインダーを添加し、常法に従って混練、成形、及び加熱処理を行なうことによって製造することができる。加熱処理温度は、特に限定されないが、一般に１５０〜３００℃である。 The brick of the present invention is obtained by adding a binder such as a non-aqueous thermosetting resin to the above raw materials (clinker, carbon material, calcium-silicon alloy, aluminum-magnesium alloy, and ZrB 2 and / or metal aluminum). Thus, it can be produced by carrying out kneading, molding, and heat treatment. Although heat processing temperature is not specifically limited, Generally it is 150-300 degreeC.
上記のようにして製造される本発明の煉瓦は、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れているので、各種鋼、特にステンレス鋼を精錬するのに使用される取鍋用の内張材として幅広く使用することができる。 The brick of the present invention produced as described above is excellent in oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance, so that the lining for ladle used for refining various steels, especially stainless steel, is used. Can be widely used as a material.
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
ＭｇＯ−ＣａＯクリンカーとしては、粒径が３〜５ｍｍであり４１質量％のＭｇＯ及び５７質量％のＣａＯを含む焼結クリンカーと、粒径が０．１〜３ｍｍであり４１質量％のＭｇＯ及び５７質量％のＣａＯを含む焼結クリンカーと、粒径が０．１〜３ｍｍであり７７質量％のＭｇＯ及び２１質量％のＣａＯを含む焼結クリンカーとを混合したものを用いた。各焼結クリンカーにおいて、ＳｉＯ２の含有量は１質量％以下であり、且つペリクレースの結晶粒子の大きさは１００μｍである。
マグネシアクリンカーとしては、９７質量％以上のＭｇＯを含み、ＳｉＯ２の含有量が３質量％以下、粒径が０．１ｍｍ以下である電融マグネシアクリンカーを用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited by these.
The MgO—CaO clinker includes a sintered clinker having a particle size of 3 to 5 mm and containing 41% by mass of MgO and 57% by mass of CaO, and a particle size of 0.1 to 3 mm of 41% by mass of MgO and 57%. A mixture of a sintered clinker containing mass% CaO and a sintered clinker having a particle size of 0.1 to 3 mm and containing 77 mass% MgO and 21 mass% CaO was used. In each sintered clinker, the content of SiO 2 is 1% by mass or less, and the size of the periclase crystal particles is 100 μm.
As the magnesia clinker, an electrofused magnesia clinker containing 97% by mass or more of MgO, having a SiO 2 content of 3% by mass or less and a particle size of 0.1 mm or less was used.
炭素材料としては、人造黒鉛として高純度化した膨張黒鉛の粉砕物を用い、天然黒鉛として鱗片状黒鉛を用いた。高純度化した膨張黒鉛の粉砕物は、９８質量％の炭素を含み、粒径が０．２ｍｍ以下である。
カルシウム−シリコン合金としては、３０質量％のＣａ及び５５〜６５質量％のＳｉを含み、粒径が０．１５ｍｍ以下のものを用いた。
アルミニウム−マグネシウム合金としては、５０質量％のＡｌ及び５０質量％のＭｇを含み、粒径が０．２５ｍｍ以下のものを用いた。
ＺｒＢ２及び金属アルミニウムとしては、いずれも粒径が０．０４ｍｍ以下のものを用いた。
As the carbon material, a pulverized product of expanded graphite highly purified as artificial graphite was used, and scaly graphite was used as natural graphite. The pulverized product of highly purified expanded graphite contains 98% by mass of carbon and has a particle size of 0.2 mm or less.
As the calcium-silicon alloy, one containing 30 mass% Ca and 55-65 mass% Si and having a particle size of 0.15 mm or less was used.
As the aluminum-magnesium alloy, an alloy containing 50 mass% Al and 50 mass% Mg and having a particle size of 0.25 mm or less was used.
As ZrB 2 and metal aluminum, those having a particle size of 0.04 mm or less were used.
（実施例１〜３及び比較例１〜６）
上記の原料を用い、表１に示す配合割合にて原料を混練し、成形した後、２５０℃で加熱処理することによって不焼成煉瓦を作製した。得られた不焼成煉瓦について、下記の試験を行った。
（比較例７）
比較のために、上記の原料を用い、表１に示す配合割合にて原料を混練し、成形、乾燥後、約１６００℃で焼成することによって煉瓦を作製した。この焼成煉瓦についても、下記の試験を行った。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6)
Using the above raw materials, the raw materials were kneaded and molded at the blending ratio shown in Table 1, and then heat-treated at 250 ° C. to produce unfired bricks. The following test was done about the obtained non-fired brick.
(Comparative Example 7)
For comparison, bricks were produced by kneading the raw materials at the blending ratios shown in Table 1, using the above raw materials, forming, drying, and firing at about 1600 ° C. The following tests were also conducted on this fired brick.
＜耐食性試験＞
耐食性試験は、誘導炉侵食試験により、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２)１．２の精錬鍋スラグを用いて１７００℃で４時間行った。この試験の結果は、比較例７を１００とした場合の相対評価（耐食性指数）として表した。
＜耐酸化性試験＞
耐酸化性試験は、電気炉を用い、５０ｍｍ角の試料を大気雰囲気中１５００℃で３時間加熱し、断面の酸化層の厚みを計測した。この試験の結果は、比較例２を１００とした場合の相対評価（耐酸化性指数）として表した。
＜耐スポーリング性試験＞
耐スポーリング性試験は、電気炉を用い、４０×４０×１６０ｍｍの試料を還元雰囲気中１４００℃で３時間加熱した後、曲げ強度（Ｓ）とヤング率（Ｅ）を共振法にて測定した。次に、ヤング率（Ｅ）を曲げ強度（Ｓ）で除した値（Ｅ／Ｓ２)を求め、比較例７を１００とした場合の相対評価（耐スポーリング性指数）として表した。
上記の各試験の結果を表１に示す。
<Corrosion resistance test>
The corrosion resistance test was performed at 1700 ° C. for 4 hours using a refining pan slag having a basicity (CaO / SiO 2 ) of 1.2 by an induction furnace erosion test. The result of this test was expressed as a relative evaluation (corrosion resistance index) when Comparative Example 7 was taken as 100.
<Oxidation resistance test>
In the oxidation resistance test, a 50 mm square sample was heated at 1500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere using an electric furnace, and the thickness of the oxide layer in the cross section was measured. The results of this test were expressed as relative evaluation (oxidation resistance index) when Comparative Example 2 was set to 100.
<Spalling resistance test>
In the spalling resistance test, a 40 × 40 × 160 mm sample was heated in a reducing atmosphere at 1400 ° C. for 3 hours using an electric furnace, and then the bending strength (S) and Young's modulus (E) were measured by a resonance method. . Next, a value (E / S 2 ) obtained by dividing the Young's modulus (E) by the bending strength (S) was obtained, and expressed as a relative evaluation (spalling resistance index) when Comparative Example 7 was set to 100.
The results of each of the above tests are shown in Table 1.
表１の結果に示されているように、比較例７の焼成煉瓦に比べて、実施例１〜３及び比較例１〜６の不焼成煉瓦は、耐食性、耐酸化性及び耐スポーリング性が良好であった。
また、比較例１と比較例２とを比較するとわかるように、炭素材料として高純度化した膨張黒鉛の粉砕物と鱗片状黒鉛とを併用したものは、鱗片状黒鉛のみを用いた場合に比べて耐酸化性及び耐スポーリング性が向上する傾向が見られた。しかし、比較例３の結果からわかるように、高純度化した膨張黒鉛の粉砕物を併用しても、炭素材料の量が多くなると、耐食性や耐酸化性が低下する傾向が見られた。これは、煉瓦の気孔率が高くなったことに起因していると考えられる。
また、比較例２と比較例４とを比較するとわかるように、金属アルミニウムの添加量を多くすると、耐酸化性は向上する一方で耐食性が低下する傾向が見られた。これは、金属アルミニウムの添加量が多くなると、煉瓦中のＣａＯとの反応によってＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低粘性の低融点物質が生成し、耐食性が低下するためであると考えられる。
As shown in the results of Table 1, compared with the fired brick of Comparative Example 7, the unfired bricks of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 have corrosion resistance, oxidation resistance, and spalling resistance. It was good.
Moreover, as can be seen from comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the combination of pulverized expanded graphite and scale-like graphite, both of which are highly purified as a carbon material, is used in comparison with the case where only scale-like graphite is used. The oxidation resistance and spalling resistance tended to improve. However, as can be seen from the results of Comparative Example 3, even when a highly purified pulverized expanded graphite was used in combination, the corrosion resistance and oxidation resistance tended to decrease as the amount of the carbon material increased. This is considered due to the increase in the porosity of the brick.
Further, as can be seen from a comparison between Comparative Example 2 and Comparative Example 4, when the amount of metal aluminum added was increased, the oxidation resistance was improved while the corrosion resistance tended to decrease. This is considered to be due to the fact that when the amount of metal aluminum added is increased, MgO—CaO—Al 2 O 3 based low-viscosity low melting point substance is generated by reaction with CaO in the brick, and the corrosion resistance is lowered. .
また、比較例５の結果からわかるように、ＺｒＢ２を添加しただけでは、耐食性、耐酸化性、耐スポーリング性の向上効果が十分でなかった。
さらに、比較例６の結果からわかるように、Ｃａ−Ｓｉ合金及び金属アルミニウムを添加しただけでは、耐食性、耐酸化性、耐スポーリング性の向上効果が十分でなかった。
一方、実施例１〜３の煉瓦は、クリンカー、炭素材料、Ｃａ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、並びにＺｒＢ２及び／又は金属アルミニウムを所定の割合で配合しているため、比較例１〜６の煉瓦に比べて耐食性、耐酸化性及び耐スポーリング性の全てが優れていた。
Further, as can be seen from the results of Comparative Example 5, the effect of improving corrosion resistance, oxidation resistance, and spalling resistance was not sufficient only by adding ZrB 2 .
Furthermore, as can be seen from the results of Comparative Example 6, the effect of improving corrosion resistance, oxidation resistance, and spalling resistance was not sufficient by simply adding a Ca—Si alloy and metal aluminum.
On the other hand, since the bricks of Examples 1 to 3 are blended with a clinker, a carbon material, a Ca—Si alloy, an Al—Mg alloy, and ZrB 2 and / or metal aluminum in a predetermined ratio, Comparative Examples 1 to 6 Compared with the bricks, the corrosion resistance, oxidation resistance and spalling resistance were all excellent.
次に、ステンレス鋼精錬ＶＯＤ鍋のスラグライン部の内張材として実施例２の煉瓦を実際に使用した結果、耐用が３０％向上した。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐酸化性、耐食性及び耐スポーリング性に優れたステンレス鋼精錬取鍋用煉瓦及びステンレス鋼精錬取鍋を提供することができる。
Next, as a result of actually using the brick of Example 2 as the lining material of the slag line part of the stainless steel refining VOD pan, the durability was improved by 30%.
As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a stainless steel refining ladle brick and a stainless steel refining ladle excellent in oxidation resistance, corrosion resistance and spalling resistance.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012099786A JP5777561B2 (en) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012099786A JP5777561B2 (en) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013227165A JP2013227165A (en) | 2013-11-07 |
| JP5777561B2 true JP5777561B2 (en) | 2015-09-09 |
Family
ID=49675238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012099786A Expired - Fee Related JP5777561B2 (en) | 2012-04-25 | 2012-04-25 | Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5777561B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693257A (en) * | 2016-01-20 | 2016-06-22 | 广西丛欣实业有限公司 | Combustion furnace inner wall refractory material |
| CN107285744A (en) * | 2017-07-18 | 2017-10-24 | 海城市中兴高档镁质砖有限公司 | A kind of ladle low carbon magnesia carbon brick and preparation method thereof |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5920205B2 (en) * | 2011-12-26 | 2016-05-18 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Refractory lining structure for steelmaking containers |
| CN105523770A (en) * | 2016-01-20 | 2016-04-27 | 广西丛欣实业有限公司 | Refractory material |
| CN110183213B (en) * | 2019-05-31 | 2021-04-27 | 武汉钢铁有限公司 | Tundish dry-type working lining added with waste refractory material and preparation method thereof |
| JP7100278B2 (en) * | 2020-12-01 | 2022-07-13 | 品川リフラクトリーズ株式会社 | Stainless Steel Ladle Magnesia-Spinel-Carbon Brick for Slag Line |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS627658A (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-14 | 矢作製鉄株式会社 | Carbon-containing refractories |
| JPH0649611B2 (en) * | 1990-09-25 | 1994-06-29 | 九州耐火煉瓦株式会社 | MgO-CaO-C brick |
| JP3327884B2 (en) * | 1999-11-17 | 2002-09-24 | 黒崎播磨株式会社 | Refractories containing granular graphite |
-
2012
- 2012-04-25 JP JP2012099786A patent/JP5777561B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105693257A (en) * | 2016-01-20 | 2016-06-22 | 广西丛欣实业有限公司 | Combustion furnace inner wall refractory material |
| CN107285744A (en) * | 2017-07-18 | 2017-10-24 | 海城市中兴高档镁质砖有限公司 | A kind of ladle low carbon magnesia carbon brick and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013227165A (en) | 2013-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4681456B2 (en) | Low carbon magnesia carbon brick | |
| JP5777561B2 (en) | Brick for stainless steel refining ladle and stainless steel refining ladle | |
| JP6279052B1 (en) | Magnesia carbon brick and method for producing the same | |
| JPWO2010095757A1 (en) | Carbonaceous refractory and method for producing the same, and blast furnace bottom or side wall | |
| JP2017007901A (en) | Spinel-magnesia-carbonaceous brick | |
| JP6215109B2 (en) | Magnesia carbon brick | |
| JP5697210B2 (en) | Converter operating method, magnesia carbon brick used in the converter, manufacturing method of the brick, and lining structure of the converter lining | |
| JP6215409B1 (en) | Mug carbon brick and molten steel pan using this | |
| JP2012031026A (en) | Alumina-magnesia-based refractory brick and method for producing the same | |
| JP6194257B2 (en) | Magnesia carbon brick | |
| JP5967160B2 (en) | Lined refractory for secondary refining equipment with decompression | |
| JP6154772B2 (en) | Alumina-silicon carbide-carbon brick | |
| JP5331077B2 (en) | Carbon-containing refractories | |
| JP7350830B2 (en) | Unfired low carbon maguro brick | |
| JP4822192B2 (en) | Non-fired carbon-containing refractories | |
| JP7389352B2 (en) | Spinel-magnesia-carbon bricks for vacuum degassing equipment and vacuum degassing equipment | |
| JP3124799B2 (en) | Refractory brick containing low silica fused magnesia clinker | |
| JP5578680B2 (en) | Carbon-containing refractories | |
| JP6464831B2 (en) | Immersion nozzle for continuous casting and method for continuous casting of steel | |
| JPH0585805A (en) | Carbon-containing fire-resistant material | |
| JP2765458B2 (en) | Magnesia-carbon refractories | |
| JP3124809B2 (en) | Refractory brick containing low siliceous magnesia clinker | |
| JP2014091633A (en) | Carbon-containing brick | |
| JP2006076863A (en) | Magnesia-chrome-boron nitride unfired refractory | |
| JP2004323260A (en) | Nozzle material for continuous casting and nozzle for continuous casting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150618 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150623 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150707 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5777561 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |