JP5776180B2 - Conductive ink composition and electrically conducting portion produced using the same - Google Patents
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本発明は、導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位に関する。本発明の導電性インク組成物は、エレクトロニクス分野で配線形成用材料として好適に用いることができる。また、本発明の導電性インク組成物を用いることにより、大気中加熱処理にて電気的導通部位を製造できる。 The present invention relates to a conductive ink composition and an electrically conductive portion produced by using the conductive ink composition. The conductive ink composition of the present invention can be suitably used as a wiring forming material in the electronics field. Further, by using the conductive ink composition of the present invention, an electrically conductive portion can be produced by heat treatment in the atmosphere.
近年、省コストや低環境負荷への観点から、スクリーン印刷等の印刷法で導電性インクを所望のパターンに印刷し、回路基板における配線や電極等の電気的導通部位を形成する技術が注目を集めている。 In recent years, from the viewpoint of cost saving and low environmental load, technology that prints conductive ink in a desired pattern by a printing method such as screen printing and forms electrically conductive parts such as wirings and electrodes on a circuit board has attracted attention. Collecting.
現状、このような方法に用いる導電性インクとしては、銀粒子を利用した導電性インクが主流となっている。銀粒子の導電性インクは導電性に優れることはもとより、大気中での処理によっても高い導電性を有する電気的銅通部位を形成できる利点をもつ（例えば、特許文献１参照）。しかし、銀粒子の導電性インクは、銀がエレクトロマイグレーション（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を発生しやすいという問題や、銀自体が高価な金属であるといった問題がある。ここで、エレクトロマイグレーションとは、電界の影響で、金属成分（例えば、配線や電極に使用した金属）が非金属媒体（例えば、絶縁物）の上や中を横切って移動する現象である。 At present, as the conductive ink used in such a method, a conductive ink using silver particles is mainly used. The conductive ink of silver particles has an advantage that it can form an electrically conductive copper portion having high conductivity even by treatment in the atmosphere as well as being excellent in conductivity (see, for example, Patent Document 1). However, the conductive ink of silver particles has a problem that silver is likely to cause electromigration, and that silver itself is an expensive metal. Here, electromigration is a phenomenon in which a metal component (for example, a metal used for a wiring or an electrode) moves across or inside a non-metallic medium (for example, an insulator) due to the influence of an electric field.
そこで、低コストで、エレクトロマイグレーションが生じるおそれが少なく、且つ高い導電性をもつ銅を主成分とする電気的導通部位を、印刷法により形成可能な導電性インクが望まれている。 Therefore, there is a demand for a conductive ink that can form an electrically conductive portion mainly composed of copper having high conductivity with a low cost, with less risk of electromigration, and printing.
銅を主成分とする導電性インクとしては、銅粒子をペースト化した銅ペーストが検討されている。銅ペーストとは、一般的には、銅粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合しペースト状にしたものであり、バインダー樹脂の硬化収縮により、銅粒子相互を物理的に接触させ、電気的導通を発現させるものである（例えば、特許文献２参照）。このような銅ペーストでは大気中での加熱処理で電気的導通部位の形成が可能である。しかし、銅ペーストは加熱処理時における銅粒子の酸化の影響を少なくするため、粒子径が１０〜１００μｍ程度の銅粒子を利用しており、配線等の電気的導通部位を形成する場合において、配線幅が数十μｍ程度の微細配線パターンには適用できないという問題があった。 As a conductive ink mainly composed of copper, a copper paste obtained by pasting copper particles has been studied. The copper paste is generally a paste formed by mixing copper particles, a binder resin, and a solvent, and the copper particles are brought into physical contact with each other by curing shrinkage of the binder resin, thereby providing electrical conduction. It is expressed (for example, see Patent Document 2). With such a copper paste, an electrically conductive portion can be formed by heat treatment in the atmosphere. However, the copper paste uses copper particles having a particle diameter of about 10 to 100 μm in order to reduce the influence of oxidation of the copper particles during the heat treatment. There is a problem that it cannot be applied to a fine wiring pattern having a width of about several tens of μm.
そこで、微細な銅粒子を利用する検討も行われている。例えば、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を分子構造内に有する有機化合物を金属銅表面に吸着させ、酸素や水との接触を妨げ酸化を防ぐと同時に、金属銅粒子相互の凝集を抑制した、平均粒子径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の銅粒子を利用する方法が多数提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Then, examination using fine copper particles is also performed. For example, an organic compound having a heteroatom such as nitrogen, oxygen, or sulfur in the molecular structure is adsorbed on the surface of the metal copper, preventing contact with oxygen or water and preventing oxidation, and at the same time suppressing aggregation of metal copper particles. Many methods using copper particles having an average particle diameter of several nanometers to several hundred nanometers have been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、このような微細な銅粒子を利用した導電性インクは、一般的に水素を含む還元雰囲気下での加熱が必要であり、仮に大気中で加熱処理を行った場合、銅粒子が酸化され、電気的導通部位を形成できないという問題があった。 However, the conductive ink using such fine copper particles generally requires heating in a reducing atmosphere containing hydrogen, and if heat treatment is performed in the air, the copper particles are oxidized. There was a problem that an electrically conductive part could not be formed.
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気的導通部位を形成する金属種が、低コストで、耐エレクトロマイグレーション性に優れる銅のみであり、且つ、大気中での加熱処理で電気的導通部位の形成が可能な導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art described above, and its purpose is that the metal species forming the electrically conductive portion is only low-cost copper with excellent electromigration resistance, and the atmosphere. It is an object to provide a conductive ink composition capable of forming an electrically conductive portion by heat treatment therein, and an electrically conductive portion manufactured using the same.
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含有する導電性インク組成物が、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a conductive ink composition containing an alkanolamine, a carboxylic acid having a reducing power, and copper particles can solve the above-described problems, and has completed the present invention. It was.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの導電性インク組成物、及びそれを用いて製造された電気的導通部位に関するものである。
［１］アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含有することを特徴とする導電性インク組成物。
［２］アルカノールアミンが下記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるアルカノールアミンの少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性インク組成物。
That is, the present invention relates to a conductive ink composition as shown below, and an electrically conductive portion produced using the same.
[1] A conductive ink composition comprising an alkanolamine, a carboxylic acid having a reducing power, and copper particles.
[2] The conductive ink composition as described in [1] above, wherein the alkanolamine is at least one of alkanolamines represented by the following general formula (1) and general formula (2).
［Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは環式のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘはメチレン基、又はエチレン基を表す。］ [R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, or a number of 1 to 6 linear carbon atoms, represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 3, R 4 are each Independently, it represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a methylene group or an ethylene group. ]
［Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは環式のアルキル基を表し、Ｙはメチレン基、又はエチレン基を表す。］
［３］アルカノールアミンが、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（エチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−（メチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、及び４−（ジメチルアミノ）−１，２−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の導電性インク組成物。
［４］還元力を有するカルボン酸が、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、及びシュウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［５］銅粒子の形態が、樹枝状、球状、鱗片状、又は不定型からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［６］銅粒子の平均粒子径が、０．０１〜５μｍの範囲であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［７］導電性インク組成物全量に対し、アルカノールアミンの濃度が０．１〜８０重量％、還元力を有するカルボン酸の濃度が０．１重量％〜８０重量％、及び銅粒子の濃度が０．１〜９９重量％であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［８］さらに希釈剤を含有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［９］導電性インク組成物の粘度が、１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性インク組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の導電性インク組成物を、基材に塗布又は充填し、当該基材を加熱処理することで製造することを特徴とする電気的導通部位。
［１１］加熱処理を大気中で行うことを特徴とする上記［１０］に記載の電気的導通部位。
[R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a methylene group or ethylene. Represents a group. ]
[3] Alkanolamine is ethanolamine, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N -Methyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-dimethyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, 3-hydroxypropylamine, N-methyl-3-hydroxypropylamine, N, N -Dimethyl-3-hydroxypropylamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3- (methylamino) -1,2-propanediol, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3- (Ethylamino) -1,2-propanediol, 3- (diethylamino)- , 2-propanediol, 4-amino-1,2-butanediol, 4- (methylamino) -1,2-butanediol, and 4- (dimethylamino) -1,2-butanediol The conductive ink composition as described in [1] or [2] above, wherein the conductive ink composition is at least one kind.
[4] The carboxylic acid having a reducing power is at least one selected from the group consisting of formic acid, hydroxyacetic acid, glyoxylic acid, and oxalic acid, according to any one of the above [1] to [3] Conductive ink composition.
[5] The conductivity according to any one of the above [1] to [4], wherein the form of the copper particles is at least one selected from the group consisting of dendrites, spheres, scales, and irregular shapes. Ink composition.
[6] The conductive ink composition as described in any one of [1] to [5] above, wherein the average particle diameter of the copper particles is in the range of 0.01 to 5 μm.
[7] The concentration of alkanolamine is 0.1 to 80% by weight, the concentration of carboxylic acid having reducing power is 0.1 to 80% by weight, and the concentration of copper particles is based on the total amount of the conductive ink composition. The conductive ink composition according to any one of [1] to [6] above, which is 0.1 to 99% by weight.
[8] The conductive ink composition according to any one of [1] to [7], further comprising a diluent.
[9] The conductive ink composition as described in any one of [1] to [8] above, wherein the viscosity of the conductive ink composition is in the range of 1 to 1000 Pa · s.
[10] Electrically produced by applying or filling the conductive ink composition according to any one of [1] to [9] above to a base material, and subjecting the base material to heat treatment. Conduction site.
[11] The electrically conducting portion according to [10], wherein the heat treatment is performed in the atmosphere.
本発明は以下に示す効果を奏する。 The present invention has the following effects.
（１）本発明の導電性インク組成物は、塗布又は充填、加熱といった簡便な方法で、導電性パターン等の電気的導通部位を形成することが可能であるため、省エネルギー、低コスト、低環境負荷を達成でき、工業的に極めて有用である。特に、配線幅が数十μｍ程度の微細配線パターンに有用である。 (1) Since the conductive ink composition of the present invention can form an electrically conductive portion such as a conductive pattern by a simple method such as coating, filling, and heating, energy saving, low cost, and low environment. The load can be achieved and is extremely useful industrially. Particularly, it is useful for a fine wiring pattern having a wiring width of about several tens of μm.
（２）本発明の電気的導通部位は、本発明の導電性インク組成物を用いることにより、大気中での加熱処理で電気的導通部位の形成が可能なため、水素を含む還元雰囲気を必要とせず安全性に優れる。また、大掛かりな設備も必要としないため、コスト性にも優れる。 (2) Since the electrically conductive site of the present invention can be formed by heat treatment in the atmosphere by using the conductive ink composition of the present invention, a reducing atmosphere containing hydrogen is required. It is excellent in safety. Further, since no large-scale equipment is required, the cost is excellent.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention is described in further detail below.
まず、本発明の導電性インク組成物について説明する。 First, the conductive ink composition of the present invention will be described.
本発明の導電性インク組成物は、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含む。 The conductive ink composition of the present invention includes an alkanolamine, a carboxylic acid having a reducing power, and copper particles.
本発明の導電性インク組成物は、加熱処理することにより、還元力を有するカルボン酸が銅粒子表面の銅酸化物を溶解し、銅粒子表面に金属銅を露出させると同時に、還元力を有するカルボン酸が、銅酸化物が溶解し生じた銅イオン還元し、金属銅となることで、電気的導通部位が形成される。また、アルカノールアミンは、銅粒子に配位することにより、銅粒子の分散性の向上や、銅粒子が大気に接触し酸化されるのを防ぐ効果を有する他、電気的導通部位形成時の銅イオンの還元反応を安定化する効果を有する。 The conductive ink composition of the present invention has a reducing power at the same time that the carboxylic acid having a reducing power dissolves the copper oxide on the surface of the copper particles and exposes the copper metal to the surface of the copper particles by heat treatment. The carboxylic acid is reduced by copper ions generated by dissolving the copper oxide to form metallic copper, thereby forming an electrically conductive portion. Alkanolamine has the effect of improving the dispersibility of copper particles by coordinating with the copper particles and preventing the copper particles from being oxidized by contact with the atmosphere. It has the effect of stabilizing the reduction reaction of ions.
本発明の導電性インク組成物において、アルカノールアミンは、銅粒子に配位し、銅粒子の分散性の向上や、銅粒子が大気に接触し酸化されるのを防ぐ効果を有し、さらに電気的導通部位形成時の銅イオンの還元反応を安定化する効果をもつものであればよく、特に限定はなく、例えば、下記一般式（１）、及び一般式（２）で示されるアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the alkanolamine is coordinated to the copper particles, has an effect of improving the dispersibility of the copper particles, and preventing the copper particles from being oxidized by contact with the atmosphere. There is no particular limitation as long as it has an effect of stabilizing the reduction reaction of copper ions at the time of the formation of a mechanical conduction site. For example, from alkanolamines represented by the following general formula (1) and general formula (2) It is preferably at least one selected from the group consisting of
［Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは環式のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Ｘはメチレン基、又はエチレン基を表す。］ [R 1, R 2 are each independently a hydrogen atom, or a number of 1 to 6 linear carbon atoms, represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, R 3, R 4 are each Independently, it represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a methylene group or an ethylene group. ]
［Ｒ５、Ｒ６は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは環式のアルキル基を表し、Ｙはメチレン基、又はエチレン基を表す。］
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及び一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６、は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐状若しくは環式のアルキル基であり、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環式のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
[R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a methylene group or ethylene. Represents a group. ]
R 1 and R 2 in the general formula (1) , and R 5 and R 6 in the general formula (2) are hydrogen atoms, straight chain having 1 to 6 carbon atoms, branched or ring having 3 to 6 carbon atoms. Examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which are represented by the formula, include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Examples of the branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, sec-pentyl group, and t-pentyl group. , Neo-pentyl group, i-hexyl group and the like. Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
具体的な一般式（１）で示される化合物としては、一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４が共に水素原子であり、Ｘがメチレン基のものとしては、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）エタノールアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）エタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）エタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）エタノールアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ペンチル）エタノールアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）エタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include those in which, in the general formula (1), R 3 and R 4 are hydrogen atoms and X is a methylene group, for example, ethanolamine, N— Methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, Nn-propylethanolamine, N, N-di (n-propyl) ethanolamine, Ni -Propylethanolamine, N, N-di (i-propyl) ethanolamine, Nn-butylethanolamine, N, N-di (n-butyl) ethanolamine, Ni-butylethanolamine, N, N -Di (i-butyl) ethanolamine, Nt-butylethanolamine, N, N-di (t-butyl) ethanolamine, Nn Pentylethanolamine, N, N-di (n-pentyl) ethanolamine, Nn-hexylethanolamine, N, N-di (n-hexyl) ethanolamine, N-cyclohexylethanolamine, N, N-dicyclohexylethanol An amine etc. are mentioned.
また、一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４が共にメチル基であり、Ｘがメチレン基のものとしては、例えば、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ペンチル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン等が挙げられる。 In the general formula (1), R 3 and R 4 are both methyl groups and X is a methylene group. For example, 1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N-methyl-1,1 -Dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-dimethyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N-ethyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-diethyl-1,1- Dimethyl-2-hydroxyethylamine, Nn-propyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di (n-propyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, Ni- Propyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di (i-propyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, -N-butyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di (n-butyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, Ni-butyl-1,1-dimethyl- 2-hydroxyethylamine, N, N-di (i-butyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, Nt-butyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di ( t-butyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, Nn-pentyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di (n-pentyl) -1,1-dimethyl- 2-hydroxyethylamine, Nn-hexyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N-di (n-hexyl) -1,1-dimethyl-2-hydroxye Triethanolamine, N- cyclohexyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N, N- dicyclohexyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, and the like.
また、一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４が共に水素原子であり、Ｘがエチレン基のものとしては、例えば、３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ペンチル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。 In the general formula (1), R 3 and R 4 are both hydrogen atoms and X is an ethylene group. For example, 3-hydroxypropylamine, N-methyl-3-hydroxypropylamine, N, N-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N-ethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-diethyl-3-hydroxypropylamine, Nn-propyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di ( n-propyl) -3-hydroxypropylamine, Ni-propyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (i-propyl) -3-hydroxypropylamine, Nn-butyl-3-hydroxypropyl Amine, N, N-di (n-butyl) -3-hydroxypropylamine, Ni-butyl-3-hydroxypropylamine N, N-di (i-butyl) -3-hydroxypropylamine, Nt-butyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (t-butyl) -3-hydroxypropylamine, Nn -Pentyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (n-pentyl) -3-hydroxypropylamine, Nn-hexyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (n-hexyl) -3 -Hydroxypropylamine, N-cyclohexyl-3-hydroxypropylamine, N, N-dicyclohexyl-3-hydroxypropylamine and the like.
また、一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４が共にメチル基であり、Ｘがエチレン基のものとしては、例えば、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｉ−プロピル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｉ−ブチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−ブチル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ペンチル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ヘキシル）−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，１−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。 In the general formula (1), R 3 and R 4 are both methyl groups and X is an ethylene group. For example, 1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N-methyl-1, 1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-dimethyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N-ethyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-diethyl- 1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, Nn-propyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (n-propyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxy Propylamine, Ni-propyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (i-propyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxy Propylamine, Nn-butyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (n-butyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, Ni-butyl- 1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (i-butyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, Nt-butyl-1,1-dimethyl-3-hydroxy Propylamine, N, N-di (t-butyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, Nn-pentyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di ( n-pentyl) -1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, Nn-hexyl-1,1-dimethyl-3-hydroxypropylamine, N, N-di (n-hexyl) 1,1-dimethyl-3-hydroxypropyl amine, N- cyclohexyl-1,1-dimethyl-3-hydroxy-propylamine, N, N- dicyclohexyl-1,1-dimethyl-3-hydroxy-propylamine and the like.
具体的な一般式（２）で示される化合物としては、Ｙがメチレン基のものとしては、例えば、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（エチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｎ−プロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｉ−プロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｉ−プロピルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｎ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｉ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｉ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｔ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｎ−ペンチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ｎ−ヘキシルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（シクロヘキシルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジシクロヘキシルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include those in which Y is a methylene group, such as 3-amino-1,2-propanediol and 3- (methylamino) -1,2-propanediol. 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3- (ethylamino) -1,2-propanediol, 3- (diethylamino) -1,2-propanediol, 3- (n-propylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-n-propylamino) -1,2-propanediol, 3- (i-propylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-i-propyl) Amino) -1,2-propanediol, 3- (n-butylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-n-butylamino) -1,2-propanediol, 3- (i-butyl) Mino) -1,2-propanediol, 3- (di-i-butylamino) -1,2-propanediol, 3- (t-butylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-t -Butylamino) -1,2-propanediol, 3- (n-pentylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-n-pentylamino) -1,2-propanediol, 3- (n -Hexylamino) -1,2-propanediol, 3- (di-n-hexylamino) -1,2-propanediol, 3- (cyclohexylamino) -1,2-propanediol, 3- (dicyclohexylamino) -1,2-propanediol and the like.
また、一般式（２）において、Ｙがエチレン基のものとしては、例えば、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−（メチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（エチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジエチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｎ−プロピルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｉ−プロピルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｉ−プロピルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｎ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｉ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｉ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｔ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｔ−ブチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｎ−ペンチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ｎ−ヘキシルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジ−ｎ−ヘキシルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（シクロヘキシルアミノ）−１，２−ブタンジオール、４−（ジシクロヘキシルアミノ）−１，２−ブタンジオール等が挙げられる。 In the general formula (2), examples of those in which Y is an ethylene group include 4-amino-1,2-butanediol, 4- (methylamino) -1,2-butanediol, and 4- (dimethylamino). ) -1,2-butanediol, 4- (ethylamino) -1,2-butanediol, 4- (diethylamino) -1,2-butanediol, 4- (n-propylamino) -1,2-butane Diol, 4- (di-n-propylamino) -1,2-butanediol, 4- (i-propylamino) -1,2-butanediol, 4- (di-i-propylamino) -1,2 -Butanediol, 4- (n-butylamino) -1,2-butanediol, 4- (di-n-butylamino) -1,2-butanediol, 4- (i-butylamino) -1,2 -Butanediol, 4- ( -I-butylamino) -1,2-butanediol, 4- (t-butylamino) -1,2-butanediol, 4- (di-t-butylamino) -1,2-butanediol, 4- (N-pentylamino) -1,2-butanediol, 4- (di-n-pentylamino) -1,2-butanediol, 4- (n-hexylamino) -1,2-butanediol, 4- (Di-n-hexylamino) -1,2-butanediol, 4- (cyclohexylamino) -1,2-butanediol, 4- (dicyclohexylamino) -1,2-butanediol and the like.
上記した一般式（１）、（２）で示されるアルカノールアミンのうち、電気的導通部位を形成する際の除去性、及び製造時又は入手時のコストを考慮すると、アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ−メチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（エチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−（メチルアミノ）−１，２−ブタンジオール、及び４−（ジメチルアミノ）−１，２−ブタンジオール等が好ましく、特にエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、及び３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール等からなる群の中より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。 Among the alkanolamines represented by the above general formulas (1) and (2), in view of the removability when forming an electrically conducting site and the cost at the time of production or acquisition, the alkanolamine is ethanolamine. N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, N-methyl-1,1-dimethyl- 2-hydroxyethylamine, N, N-dimethyl-1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, 3-hydroxypropylamine, N-methyl-3-hydroxypropylamine, N, N-dimethyl-3-hydroxypropylamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3- (methylamino) -1,2 Propanediol, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3- (ethylamino) -1,2-propanediol, 3- (diethylamino) -1,2-propanediol, 4-amino-1, 2-butanediol, 4- (methylamino) -1,2-butanediol, 4- (dimethylamino) -1,2-butanediol and the like are preferable, and ethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, 1 , 1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, and 3- (diethylamino) -1,2-propanediol are used. It is preferable.
本発明の導電性インク組成物においては、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記した以外のアルカノールアミンを含んでいても差し支えない。 The conductive ink composition of the present invention may contain an alkanolamine other than those described above as long as it does not contradict the spirit of the present invention.
本発明の導電性インク組成物において、アルカノールアミンは市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。合成方法としては、例えば、一般式（１）で示されるアルカノールアミンにおいて、Ｘがメチレン基である化合物を合成する方法としては、対応するアミンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、若しくはイソブチレンオキサイドを反応させ、アルカノールアミンとする方法等が挙げられる。また、例えば、一般式（１）で示されるアルカノールアミンにおいて、Ｘがエチレン基である化合物を合成する方法としては、水とアクリロニトリルを反応させ、生ずるシアノエチル基を還元しアルカノールアミンとし、さらに修飾し誘導体とする方法等が挙げられる。一方、一般式（２）で示されるアルカノールアミンを合成する方法としては、例えば、対応するアミンとグリシドールを反応させる方法等が挙げられる。また、アルカノールアミンの純度としては、特に限定はなく、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the alkanolamine may be commercially available or may be synthesized by a known method, and is not particularly limited. As a synthesis method, for example, in the alkanolamine represented by the general formula (1), as a method of synthesizing a compound in which X is a methylene group, a corresponding amine is reacted with ethylene oxide, propylene oxide, or isobutylene oxide, The method etc. which make it an alkanolamine are mentioned. Further, for example, as a method of synthesizing a compound in which X is an ethylene group in the alkanolamine represented by the general formula (1), water and acrylonitrile are reacted, and the resulting cyanoethyl group is reduced to an alkanolamine, which is further modified. The method etc. which make it a derivative are mentioned. On the other hand, examples of the method for synthesizing the alkanolamine represented by the general formula (2) include a method of reacting a corresponding amine with glycidol. Further, the purity of the alkanolamine is not particularly limited, and is preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more in consideration of use in the field of electronic materials.
本発明の導電性インク組成物において、還元力を有するカルボン酸としては、銅イオンを金属銅へと還元できるものであれば、特に限定はなく、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸等が挙げられる。中でも、電気的導通部位を形成する際の除去性、及び製造時又は入手時のコストを考慮すると、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、及びシュウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ギ酸を用いることが特に好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the carboxylic acid having a reducing power is not particularly limited as long as it can reduce copper ions to metallic copper. For example, formic acid, hydroxyacetic acid, glyoxylic acid, lactic acid, Examples include oxalic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid. Among these, in consideration of the removability when forming the electrically conductive portion and the cost at the time of production or acquisition, it is preferably at least one selected from the group consisting of formic acid, hydroxyacetic acid, glyoxylic acid, and oxalic acid. It is particularly preferable to use formic acid.
本発明の導電膜形成用組成物において、還元力を有するカルボン酸は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。 In the composition for forming a conductive film of the present invention, the carboxylic acid having a reducing power may be a commercially available product or may be synthesized by a known method, and is not particularly limited.
本発明の導電膜形成用組成物において、還元力を有するカルボン酸の純度は、特に限定はなく、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the composition for forming a conductive film of the present invention, the purity of the carboxylic acid having a reducing power is not particularly limited, and is preferably 95% or more and particularly preferably 99% or more in consideration of use in the field of electronic materials.
本発明の導電性インク組成物において、銅粒子は、特に限定はなく、少なくとも銅を主成分とする金属粒子である。単体であってもその他金属との合金であっても差し支えなく、銅の優れた特性を発現させるためには、銅の含有量が９０重量％以上が好ましく、９９重量％以上が特に好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the copper particles are not particularly limited, and are metal particles containing at least copper as a main component. In order to express the excellent characteristics of copper, it may be a simple substance or an alloy with other metals, and the copper content is preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 99% by weight or more.
銅粒子の形状は、特に限定はなく、樹枝状、球状、鱗片状、又は不定型からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、中でも球状の銅粒子がインクとした際の印刷性の面から好ましい。 The shape of the copper particles is not particularly limited, and is preferably at least one selected from the group consisting of dendritic, spherical, scaly, or indeterminate types, and in particular, printability when spherical copper particles are used as ink. From the aspect, it is preferable.
銅粒子の平均粒子径は、金属表面の活性抑制及び銅粒子が沈降・メッシュが目詰まり防止の観点から、０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲であることが特に好ましい。尚、銅粒子の平均粒子径の測定方法としては、一般的な測定方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ），電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ），電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等を適宜使用することができる。平均粒子径の値は、上記装置を用いて測定し、観測された視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。各々の写真から、一番多数存在すると思われる粒子を１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出する。これらの値を算術平均することにより求めた。 The average particle diameter of the copper particles is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, preferably in the range of 0.1 to 3 μm, from the viewpoint of suppressing the activity of the metal surface and preventing the copper particles from settling and clogging the mesh. It is particularly preferred. In addition, as a measuring method of the average particle diameter of a copper particle, a general measuring method can be used. For example, a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), or the like can be used as appropriate. The value of the average particle diameter is measured using the above-mentioned apparatus, and three locations where the particle diameters are relatively uniform are selected from the observed field of view, and images are taken at the magnification most suitable for the particle size measurement. From each photograph, 100 particles that are considered to be present in the largest number are selected, the diameter thereof is measured with a ruler, and the particle size is calculated by dividing the measurement magnification. These values were obtained by arithmetic averaging.
また、銅粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定はなく、工業用に市販されているもので十分である。また銅粒子の純度については特に限定はなく導電性薄膜とした際に、導電性に悪影響を与える恐れがあるため、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 Moreover, a commercially available thing may be sufficient as a copper particle, and what was synthesize | combined by the well-known method may be sufficient, there is no limitation in particular and what is marketed for industrial use is enough. Further, the purity of the copper particles is not particularly limited, and is preferably 95% or more, and particularly preferably 99% or more because there is a possibility of adversely affecting the conductivity when a conductive thin film is formed.
本発明の導電性インク組成物において、各成分の濃度は特に制限はなく、導電性インク組成物全量に対し、アルカノールアミンの濃度が０．１重量％〜８０重量％、還元力を有するカルボン酸の濃度が０．１重量％〜８０重量％、及び銅粒子の濃度が０．１〜９９重量％の範囲で含有することが好ましく、特に、アルカノールアミンの濃度が２重量％〜４８重量％、還元力を有するカルボン酸の濃度が２重量％〜４８重量％、及び銅粒子の濃度が５０〜９６重量％の範囲で含有することが好ましい［ただし、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子の合計量が１００重量％を超えることはない。］。 In the conductive ink composition of the present invention, the concentration of each component is not particularly limited, and the alkanolamine concentration is 0.1 wt% to 80 wt% with respect to the total amount of the conductive ink composition. In the range of 0.1 to 80% by weight and the concentration of copper particles in the range of 0.1 to 99% by weight, in particular, the concentration of alkanolamine is 2 to 48% by weight, It is preferable that the concentration of carboxylic acid having reducing power is 2 to 48% by weight and the concentration of copper particles is in the range of 50 to 96% by weight [wherein alkanolamine, carboxylic acid having reducing power, and The total amount of copper particles does not exceed 100% by weight. ].
アルカノールアミンの濃度をこの範囲とすることにより、金属粒子、及び／又はギ酸銅粒子が十分に分散し、また導電性インク組成物全量における銅の濃度が低下し、所望する膜厚の電気的導通部位を得るための導電性インク組成物の塗布量が増加することもない。 By setting the concentration of alkanolamine within this range, metal particles and / or copper formate particles are sufficiently dispersed, and the concentration of copper in the total amount of the conductive ink composition is reduced, so that electrical conduction with a desired film thickness is achieved. The application amount of the conductive ink composition for obtaining the site does not increase.
また、還元力を有するカルボン酸の濃度をこの範囲とすることにより、銅粒子表面の酸化皮膜を溶解することができ導電性能が著しく低下することがなく、また所望する膜厚の電気的導通部位を得るための導電性インク組成物の塗布量が増加することもない。 In addition, by setting the concentration of the reducing carboxylic acid within this range, the oxide film on the surface of the copper particles can be dissolved, and the conductive performance is not significantly reduced. The application amount of the conductive ink composition for obtaining the ink does not increase.
さらに、銅粒子の濃度をこの範囲とすることにより、電気的導通部位が形成可能であり、また導電性インク組成物の粘度上昇又は固化が起こることもない。 Furthermore, by setting the concentration of the copper particles within this range, an electrically conductive portion can be formed, and neither increase in viscosity nor solidification of the conductive ink composition occurs.
本発明の導電性インク組成物は、上記成分に加えて、希釈剤を含有しても一向に差し支えない。 The conductive ink composition of the present invention may contain a diluent in addition to the above components.
本発明の導電性インク組成物において、希釈剤は、その濃度を変えることにより、導電性インク組成物の粘度を、所望の粘度に容易に調整することができる。 In the conductive ink composition of the present invention, the diluent can easily adjust the viscosity of the conductive ink composition to a desired viscosity by changing its concentration.
本発明の導電性インク組成物において希釈剤は、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子と反応しないものであれば、何ら差し支えなく用いることができ、特に限定はなく、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類、及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。 In the conductive ink composition of the present invention, the diluent can be used without any limitation as long as it does not react with alkanolamine, a carboxylic acid having a reducing power, and copper particles. For example, alcohol And at least one selected from the group consisting of alcohols, glycols, ethers, esters, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が挙げられる。 Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. , Terpineol and the like.
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of glycols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol.
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が例示される。 Examples of ethers include diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1 , 4-dioxane and the like.
エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が例示される。 Examples of esters include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and γ-butyrolactone.
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が例示される。 Examples of the aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, cyclohexane, decalin and the like. .
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。 Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and the like.
これらの中でもコスト、及び安全性の面から、ヘキサノール、ターピネオール、エチレングリコール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of cost and safety, it should be at least one selected from the group consisting of hexanol, terpineol, ethylene glycol, methyl-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, n-hexane, and γ-butyrolactone. preferable.
本発明の導電性インク組成物において、希釈剤は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよい。 In the conductive ink composition of the present invention, the diluent may be a commercially available one or may be synthesized by a known method.
本発明の導電性インク組成物において、希釈剤の純度は、特に限定はなく、電子材料分野での使用を考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the purity of the diluent is not particularly limited, and is preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more, considering use in the field of electronic materials.
本発明の導電性インク組成物において、希釈剤の濃度は特に限定はなく、導電性インク組成物全量における銅の濃度が低下し、所望する膜厚の電気的導通部位を得るための導電性インク組成物の塗布量が増加することがないことから、導電性インク組成物全量に対し、希釈剤の濃度が１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the concentration of the diluent is not particularly limited, and the conductive ink for obtaining an electrically conductive portion having a desired film thickness is reduced by reducing the copper concentration in the total amount of the conductive ink composition. Since the coating amount of the composition does not increase, the concentration of the diluent is preferably in the range of 1 to 90% by weight with respect to the total amount of the conductive ink composition.
本発明の導電性インク組成物において、導電性インク組成物の粘度は、所望する塗布方法により、適宜、調整すれば良く、特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷法により塗布し、パターン形成を行う場合、通常１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調整することが好ましい。 In the conductive ink composition of the present invention, the viscosity of the conductive ink composition may be appropriately adjusted according to the desired application method, and is not particularly limited. For example, the conductive ink composition is applied by screen printing to form a pattern. In this case, it is usually preferable to adjust the pressure in the range of 1 to 1000 Pa · s.
次に本発明の導電性インク組成物を用いた電気的導通部位について説明する。 Next, the electrical conduction site using the conductive ink composition of the present invention will be described.
本発明において、「電気的導通部位」とは、本発明の導電性インク組成物を用いて形成された電気的導通を有する部位を意味する。例えば、導電性薄膜、配線、電極、スルーホールを介した両面及び／又は多層間の電気的導通部位、基板と被接合物との電気的導通を有する接合部位等が挙げられる。 In the present invention, the “electrically conductive portion” means a portion having electrical continuity formed using the conductive ink composition of the present invention. For example, a conductive thin film, a wiring, an electrode, an electrical conduction part between both surfaces and / or multilayers through a through hole, a joint part having electrical conduction between a substrate and an object to be joined, and the like can be given.
本発明の電気的導通部位は、本発明の導電性インク組成物を、基材に塗布又は充填し、当該基材を加熱処理することで行われる。例えば、本発明の導電性インク組成物を基材上に塗布した後に、加熱処理することによって、ギ酸銅粒子中に含まれる銅イオンを還元させると共に、配位性化合物が揮発し除去され、当該基材上に電気的導通部位を容易に形成することができる。 The electrically conductive portion of the present invention is performed by applying or filling the conductive ink composition of the present invention onto a base material and subjecting the base material to a heat treatment. For example, after applying the conductive ink composition of the present invention on a substrate, heat treatment is performed to reduce copper ions contained in the copper formate particles, and the coordinating compound is volatilized and removed. An electrically conducting portion can be easily formed on the substrate.
本発明の電気的導通部位において、基材としては、公知のものを用いることができ、特に限定はなく、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材等からなる一種又は二種以上、若しくは二種以上の複合基材が挙げられる。 In the electrical conduction site of the present invention, a known material can be used as the substrate, and there is no particular limitation. For example, resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride 1 type, 2 types or more, or 2 types or more composite base materials which consist of wood etc. are mentioned.
樹脂としては、具体的には、例えば低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等が例示される。 Specific examples of the resin include low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin, phenol resin, epoxy Examples thereof include resins, polyacetal resins, polysulfone resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyether ketone resins, and cellulose derivatives.
紙としては、具体的には、例えば非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等が例示される。 Specifically, for example, non-coated printing paper, fine-coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unexposed packaging paper ( Examples include heavy-duty kraft paper and double-kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chip balls, cardboard and the like.
ガラスとしては、具体的には、例えばソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等が例示される。 Specific examples of the glass include soda glass, borosilicate glass, silica glass, and quartz glass.
シリコン系半導体としては、具体的には、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン等が例示される。 Specific examples of the silicon-based semiconductor include single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and polysilicon.
化合物半導体としては、具体的には、例えばＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等が例示される。 Specific examples of the compound semiconductor include CdS, CdTe, GaAs, and the like.
金属酸化物としては、具体的には、例えばアルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛等が例示される。 Specific examples of the metal oxide include alumina, sapphire, zirconia, titania, yttrium oxide, indium oxide, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), nesa (tin oxide), ATO ( Examples include antimony-doped tin oxide), fluorine-doped tin oxide, zinc oxide, AZO (aluminum-doped zinc oxide), and gallium-doped zinc oxide.
金属窒化物としては、具体的には、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素等が例示される。 Specific examples of the metal nitride include aluminum nitride and silicon nitride.
また、複合基材としては、具体的には、例えば、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合基材や、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス布−樹脂複合基材が挙げられる。 Moreover, as a composite base material, specifically, for example, paper-resin composite base material such as paper-phenol resin, paper-epoxy resin, paper-polyester resin, glass cloth-epoxy resin, glass cloth-polyimide system. Examples thereof include glass cloth-resin composite base materials such as resin and glass cloth-fluorine resin.
本発明の電気的導通部位において、加熱処理は、大気中で行うことができる。従来の導電性インク組成物を電気伝導通部位の製造に用いる際の加熱処理は、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で行う必要があった。それに対して、本発明の導電性インク組成物を用いて電気的導通部位を製造する際には、加熱処理時に還元力を有するカルボン酸が銅粒子表面の銅酸化物を溶解し、銅粒子表面に金属銅を露出させると同時に、銅酸化物が溶解し生じた銅イオンが還元力を有するカルボン酸により還元され金属銅となることから大気中で行うことができる。 In the electrically conductive portion of the present invention, the heat treatment can be performed in the atmosphere. The heat treatment when using a conventional conductive ink composition for the production of an electrically conductive portion has to be performed in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere. On the other hand, when producing an electrical conduction site using the conductive ink composition of the present invention, the carboxylic acid having a reducing power during the heat treatment dissolves the copper oxide on the surface of the copper particle, At the same time that the copper metal is exposed to the copper ions, the copper ions dissolved therein are reduced by the carboxylic acid having a reducing power to become metallic copper.
本発明の電気的導通部位において、加熱処理の温度は、アルカノールアミン、及び還元力を有するカルボン酸が揮発し除去される温度であればよく、特に限定はなく、有機基材を利用できることから、６０〜３００℃が好ましく、８０〜２００℃の範囲が特に好ましい。 In the electrical conduction site of the present invention, the temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as the alkanolamine and the carboxylic acid having a reducing power are volatilized and removed, and an organic base material can be used. 60-300 degreeC is preferable and the range of 80-200 degreeC is especially preferable.
また、加熱処理の時間は、温度や所望する導電性により適宜選択すればよく、２００℃程度の加熱温度を設定した場合には、通常１０〜６０分程度である。 Moreover, what is necessary is just to select the time of heat processing suitably with temperature or the electroconductivity desired, and when the heating temperature of about 200 degreeC is set, it is about 10 to 60 minutes normally.
本発明の電気的導通部位において、本発明の導電性インク組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法によって行うことができ、特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。塗布の形状としては面状であっても、ドット状であっても、問題は無く、特に限定されない。導電性インク組成物を基材に塗布する塗布量としては、所望する電気的導通部位の膜厚に応じて適宜調整すればよく、乾燥後の導電性インク組成物の膜厚が０．０１〜５０００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０００μｍの範囲となるよう塗布すれば良い。 The method for applying the conductive ink composition of the present invention to the substrate in the electrically conductive portion of the present invention can be performed by a known method, and is not particularly limited. For example, screen printing method, dip coating method , Spray coating method, spin coating method, ink jet method, dispenser coating method and the like. There is no problem even if the shape of application is planar or dot-like, and there is no particular limitation. The coating amount for applying the conductive ink composition to the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness of the electrically conductive part, and the film thickness of the conductive ink composition after drying is 0.01 to The range of 5000 μm is preferable, and the coating may be particularly preferably performed in the range of 0.1 to 1000 μm.
本発明の電気的導通部位は、様々な工業製品を製造する工程の一部として利用することができ、本発明の電気的導通部位により一部〜全体を製造した電気的導通部位を有する工業製品を得ることができる。 The electrical conduction site of the present invention can be used as part of a process for producing various industrial products, and an industrial product having an electrical conduction site partially or entirely manufactured by the electrical conduction site of the present invention. Can be obtained.
本発明の電気的導通部位により一部〜全体を製造した電気的導通部位を有する工業製品としては、特に限定するものではなく、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶パネル等の画像表示装置；ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）発光装置、及び有機エレクトロルミネッセンス発光装置等の発光装置；１層（片面）プリント配線基板、２層（両面）プリント配線基板、多層プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板等の回路基板；積層コンデンサ、固体電解コンデンサ等のコンデンサ；シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機半導体型太陽電池等の太陽電池；リチウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等の二次電池；電波方式認識タグ；電磁波遮蔽シールド等が挙げられる。 The industrial product having an electrically conductive part that is partially or wholly produced by the electrically conductive part of the present invention is not particularly limited. For example, an image display such as an organic electroluminescence panel, a plasma display panel, or a liquid crystal panel is provided. Device: Light emitting device such as LED (Light Emitting Diode) light emitting device and organic electroluminescence light emitting device; 1 layer (single side) printed wiring board, 2 layer (double side) printed wiring board, multilayer printed wiring board, flexible printed wiring board, etc. Circuit boards; multilayer capacitors, solid electrolytic capacitors, etc .; silicon solar cells, compound semiconductor solar cells, dye-sensitized solar cells, organic semiconductor solar cells, etc .; lithium secondary batteries, nickel-hydrogen Secondary batteries such as secondary batteries; G: electromagnetic shielding shields and the like.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not construed as being limited to these examples.
なお、以下の実施例において、銅粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で、観測した視野の中から、粒子径が比較的そろっている箇所を３箇所選択し、１０，０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真から、粒子を計１００個選択し、その直径をものさしで測り、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めた。ＴＥＭは日本電子製、商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」を使用した。 In the following examples, the average particle diameter of the copper particles was selected by selecting three locations where the particle sizes are relatively uniform from the field of view observed with a transmission electron microscope (TEM), and 10,000. Take a photo at double magnification, select a total of 100 particles from each photo, measure the diameter with a ruler, calculate the particle size by dividing the measurement magnification, and obtain these values by arithmetic averaging It was. TEM used the product name "JEM-2000FX" made by JEOL.
また、導電性インク組成物の粘度は、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名：ＡＲレオメーター ＡＲ２０００ｅｘ）を用い、測定温度３０℃で測定した。 The viscosity of the conductive ink composition was measured at a measurement temperature of 30 ° C. using a rheometer (trade name: AR Rheometer AR2000ex, manufactured by TA Instruments).
実施例１ エタノールアミン、ギ酸、及び銅粒子を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、一般式（１）で示されるアルカノールアミンであるエタノールアミン（キシダ化学社製 特級）０．８９ｇ、還元力を有するカルボン酸であるギ酸（キシダ化学社製 特級）０．８９ｇ、及び銅粒子（三井金属社製、平均粒子径０．９μｍ）７．１ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物を調製した。得られた導電性インク組成物（エタノールアミン：１０．０重量％、ギ酸：１０．０重量％、銅粒子：８０．０重量％）の粘度は１２９Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＡと称する）。
Example 1 Preparation of Conductive Ink Composition Containing Ethanolamine, Formic Acid, and Copper Particles Ethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) which is an alkanolamine represented by the general formula (1) is added to 10 g of tetrahydrofuran (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). 0.89 g of special grade), 0.89 g of formic acid (special grade made by Kishida Chemical Co., Ltd.) which is a carboxylic acid having a reducing power, and 7.1 g of copper particles (Mitsui Metals Co., Ltd., average particle size 0.9 μm) are sequentially added. The mixture was sufficiently kneaded until it was completely dispersed in a mortar. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water under reduced pressure at 40 ° C. to prepare a paste-like conductive ink composition. The resulting conductive ink composition (ethanolamine: 10.0% by weight, formic acid: 10.0% by weight, copper particles: 80.0% by weight) had a viscosity of 129 Pa · s (hereinafter, the notation is simplified). (Referred to as paste A).
実施例２ １，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン、ギ酸、銅粒子、及びエチレングリコールを含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、一般式（１）で示されるアルカノールアミンである１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン（東京化成社製 特級）０．８ｇ、ギ酸（キシダ化学社製 特級）０．８ｇ、銅粒子（三井金属社製、平均粒子径２．４９μｍ）９．６ｇ、及び希釈剤であるエチレングリコール（キシダ化学社製 特級）０．８ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアミン：６．７重量％、ギ酸：６．６重量％、銅粒子：８０．０重量％、エチレングリコール６．７重量％）を調製した。得られた導電性インク組成物の粘度は１０８Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＢと称する）。
Example 2 Preparation of a conductive ink composition containing 1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine, formic acid, copper particles, and ethylene glycol 10 g of tetrahydrofuran (special grade manufactured by Kishida Chemical Co.) is represented by the general formula (1). 1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine (Tokyo Chemical Co., Ltd., special grade) 0.8 g, formic acid (Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) 0.8 g, copper particles (Mitsui Metals Co., Ltd., average particle size 2. 49 μm) and 9.6 g of diluent and 0.8 g of ethylene glycol (special grade, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were sequentially added, and kneaded thoroughly until completely dispersed in a mortar. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water at 40 ° C. under reduced pressure conditions to obtain a paste-like conductive ink composition (1,1-dimethyl-2-hydroxyethylamine: 6.7% by weight). %, Formic acid: 6.6% by weight, copper particles: 80.0% by weight, ethylene glycol 6.7% by weight). The resulting conductive ink composition had a viscosity of 108 Pa · s (hereinafter referred to as paste B for the sake of brevity).
実施例３ ３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ギ酸、及び銅粒子を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、一般式（２）で示されるアルカノールアミンである３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（東京化成社製 特級）０．８９ｇ、ギ酸（キシダ化学社製 特級）１．５ｇ、及び銅粒子（三井金属社製、平均粒子径０．７６μｍ）６．０ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物を調製した。得られた導電性インク組成物（３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール：１０．６重量％、ギ酸：１７．９重量％、銅粒子：７１．５重量％）の粘度は１３９Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＣと称する）。
Example 3 Preparation of a conductive ink composition containing 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, formic acid, and copper particles 10 g of tetrahydrofuran (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is represented by the general formula (2). Alkanolamine 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol (Tokyo Chemical Co., Ltd. special grade) 0.89 g, formic acid (Kishida Chemical Co., Ltd. special grade) 1.5 g, and copper particles (Mitsui Metals Co., Ltd. average) 6.0 g (particle diameter 0.76 μm) was sequentially added, and kneaded thoroughly in a mortar until it was completely dispersed. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water under reduced pressure at 40 ° C. to prepare a paste-like conductive ink composition. The resulting conductive ink composition (3- (dimethylamino) -1,2-propanediol: 10.6 wt%, formic acid: 17.9 wt%, copper particles: 71.5 wt%) has a viscosity of 139 Pa. S (hereinafter referred to as paste C for the sake of brevity).
実施例４ ３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ギ酸、銅粒子を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、一般式（２）で示されるアルカノールアミンである３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール（東京化成社製 特級）１．２ｇ、ギ酸（キシダ化学社製 特級）２．５ｇ、及び銅粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製 Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ、平均粒子径１．０２μｍ）５．６ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物（３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール：１２．９重量％、ギ酸：２６．９重量％、銅粒子：６０．２重量％）を調製した。得られた導電性インク組成物の粘度は６８Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＤと称する）。
Example 4 Preparation of Conductive Ink Composition Containing 3- (Diethylamino) -1,2-propanediol, Formic Acid, Copper Particles Alkanolamine represented by the general formula (2) is added to 10 g of tetrahydrofuran (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). 3- (diethylamino) -1,2-propanediol (special grade manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.2 g, formic acid (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 2.5 g, and copper particles (copper powder manufactured by Alfa Aesar Co., average particle) 5.6 g (diameter: 1.02 μm) were sequentially added, and kneaded thoroughly with a mortar until it was completely dispersed. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water at 40 ° C. under reduced pressure conditions, whereby a paste-like conductive ink composition (3- (diethylamino) -1,2-propanediol: 12.2. 9% by weight, formic acid: 26.9% by weight, copper particles: 60.2% by weight). The resulting conductive ink composition had a viscosity of 68 Pa · s (hereinafter referred to as paste D for the sake of brevity).
比較例１ エタノールアミン、及び銅粒子を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、エタノールアミン（キシダ化学社製 特級）１．８ｇ、及び銅粒子（三井金属社製、平均粒子径０．９μｍ）７．１ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物（エタノールアミン：２０．２重量％、銅粒子：７９．８重量％）を調製した。得られた導電性インク組成物の粘度は９８Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＥと称する）。
Comparative Example 1 Preparation of Conductive Ink Composition Containing Ethanolamine and Copper Particles 10 g of tetrahydrofuran (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 1.8 g of ethanolamine (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and copper particles (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) In addition, 7.1 g of an average particle diameter of 0.9 μm) was sequentially added, and kneaded sufficiently in a mortar until it was completely dispersed. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water at 40 ° C. under reduced pressure conditions to obtain a paste-like conductive ink composition (ethanolamine: 20.2% by weight, copper particles: 79.8). % By weight) was prepared. The resulting conductive ink composition had a viscosity of 98 Pa · s (hereinafter referred to as paste E for the sake of brevity).
比較例２ ギ酸、及び銅粒子を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、ギ酸（キシダ化学社製 特級）１．８ｇ、及び銅粒子（三井金属社製、平均粒子径０．９μｍ）７．１ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物（ギ酸：２０．２重量％、銅粒子：７９．８重量％）を調製した。得られた導電性インク組成物の粘度は２１Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＦと称する）。
Comparative Example 2 Preparation of Conductive Ink Composition Containing Formic Acid and Copper Particles 10 g of tetrahydrofuran (special grade made by Kishida Chemical Co., Ltd.), 1.8 g of formic acid (special grade made by Kishida Chemical Co., Ltd.), and copper particles (Mitsui Metals Co., Ltd., average) 7.1 g (particle diameter 0.9 μm) were sequentially added, and kneaded thoroughly in a mortar until it was completely dispersed. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water at 40 ° C. under reduced pressure conditions to obtain a paste-like conductive ink composition (formic acid: 20.2% by weight, copper particles: 79.8% by weight). %) Was prepared. The resulting conductive ink composition had a viscosity of 21 Pa · s (hereinafter referred to as paste F for the sake of brevity).
比較例３ エタノールアミン、及びギ酸銅を含む導電性インク組成物の調製
テトラヒドロフラン（キシダ化学社製 特級）１０ｇに、エタノールアミン（キシダ化学社製 特級）１．８ｇ、及びギ酸銅（キシダ化学社製）１．８ｇを順次添加し、乳鉢で完全に分散状態になるまで十分に混練した。次に、この混合物を、減圧条件下、４０℃で、テトラヒドロフランと余分な水分を除去することで、ペースト状の導電性インク組成物（エタノールアミン：５０．０重量％、銅粒子：５０．０重量％）を調製した。得られた導電性インク組成物の粘度は９８Ｐａ・ｓであった（以下、表記を簡潔にするため、ペーストＧと称する）。
Comparative Example 3 Preparation of Conductive Ink Composition Containing Ethanolamine and Copper Formate To 10 g of tetrahydrofuran (special grade made by Kishida Chemical Co.), 1.8 g of ethanolamine (special grade made by Kishida Chemical Co., Ltd.) and copper formate (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) ) 1.8 g was added in order, and kneaded thoroughly in a mortar until it was completely dispersed. Next, this mixture was subjected to removal of tetrahydrofuran and excess water at 40 ° C. under reduced pressure conditions to obtain a paste-like conductive ink composition (ethanolamine: 50.0% by weight, copper particles: 50.0). % By weight) was prepared. The resulting conductive ink composition had a viscosity of 98 Pa · s (hereinafter referred to as paste G for the sake of brevity).
実施例５〜８、比較例４〜６ 導電性評価、及び印刷性評価．
ガラス基材上に、ペーストＡ〜Ｇを、スクリーン印刷法（スクリーン仕様、メッシュ数：２００、線径：４０μｍ、織厚：１１５μｍ、目開き：８７μｍ、空間率：４６．９％、ペースト透過体積：５３．９４ｍｇ／ｃｍ３）を用いてガラス基板に塗布し、幅０．２ｍｍ×長さ３０ｍｍ、膜厚５４μｍの均一な塗布膜とした。次に、大気中において、これらペーストを塗布したガラス基材を３０分間、１６０℃で加熱処理を行い、導電膜（電気的導通部位）を得た。形成された各導電膜について、表面抵抗値を四探針抵抗測定機（三菱化学社製商品名、「ロレスタＧＰ」）にて測定した。
Examples 5-8, Comparative Examples 4-6 Conductivity evaluation and printability evaluation.
On a glass substrate, pastes A to G were subjected to a screen printing method (screen specification, mesh number: 200, wire diameter: 40 μm, weaving thickness: 115 μm, mesh opening: 87 μm, space ratio: 46.9%, paste permeation volume. : 53.94 mg / cm 3 ) to form a uniform coating film having a width of 0.2 mm × length of 30 mm and a film thickness of 54 μm. Next, the glass substrate coated with these pastes was heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes in the air to obtain a conductive film (electrically conductive portion). About each formed electrically conductive film, the surface resistance value was measured with the four-probe resistance measuring machine (Mitsubishi Chemical Corporation brand name, "Loresta GP").
また、形成された各導電膜を切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各導電膜の平均膜厚を評価した。すなわち、各導電膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測した視野の中から、ランダムに３箇所選択し、５０００倍の倍率で撮影を行い、それぞれの写真において、導電膜の膜厚を計測し、これらの値を撮影倍率で除し、３箇所の膜厚を算術平均して得られた値を各導電膜の平均膜厚とした。 Moreover, each formed electrically conductive film was cut | disconnected, the cross section was observed with the scanning electron microscope (SEM), and the average film thickness of each electrically conductive film was evaluated. That is, each conductive film was randomly selected from the field of view observed with a scanning electron microscope (SEM), photographed at a magnification of 5000 times, and the film thickness of the conductive film was measured in each photograph. Then, these values were divided by the photographing magnification, and the value obtained by arithmetically averaging the film thicknesses at the three locations was taken as the average film thickness of each conductive film.
導電性の評価は、各導電膜において、表面抵抗値と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果から得られた平均膜厚から算出した体積抵抗値の比較により行った。 The conductivity was evaluated by comparing the volume resistance value calculated from the surface resistance value and the average film thickness obtained from the observation result of a scanning electron microscope (SEM) in each conductive film.
また、印刷性の評価については、目視で配線の状態を確認し、
欠け、かすれ、断線が無い場合：○，
欠け、かすれ、断線がある場合：×，
と評価した。
In addition, for the evaluation of printability, confirm the state of wiring visually,
If there is no chipping, fading or disconnection: ○,
If there is chipping, fading or disconnection: ×,
It was evaluated.
これら評価の結果を表１に併せて示す。 The results of these evaluations are also shown in Table 1.
表１から明らかなとおり、実施例５〜８において、アルカノールアミン、還元力を有するカルボン酸、及び銅粒子を含有する導電性インク組成物を用いて形成された導電膜は、大気中での加熱処理によっても良好な導電性を示し、また断線も全く見られなかった。 As is clear from Table 1, in Examples 5 to 8, the conductive film formed using the conductive ink composition containing alkanolamine, carboxylic acid having reducing power, and copper particles was heated in the atmosphere. The treatment showed good conductivity and no disconnection was observed.
これに対し、比較例４、５において、アルカノールアミン、若しくは還元力を有するカルボン酸含を含まない導電性インク組成物を用いて形成された導電膜は、導電性が低かった。また、比較例６において、還元力を有するカルボン酸を含まない導電性インク組成物を用いて形成された導電膜は全く導電性を示さず、加熱処理後の導電膜に断線が見られた。 On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, the conductive film formed using the conductive ink composition not containing alkanolamine or the reducing carboxylic acid content had low conductivity. In Comparative Example 6, the conductive film formed using the conductive ink composition containing no reducing carboxylic acid did not exhibit any conductivity, and disconnection was observed in the conductive film after the heat treatment.
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