JP5769030B2 - Metallized resin film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂フィルムの表面に接着剤を介することなく下地金属層と、前記下地金属層の表面に銅層を形成した金属化樹脂フィルムとその製造方法に関する。 The present invention relates to a base metal layer on the surface of a resin film without using an adhesive, a metallized resin film in which a copper layer is formed on the surface of the base metal layer, and a method for producing the same.
電子回路を形成する電子部品を搭載する基板は、硬い板状の「リジット配線基板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブル配線基板」（以下、ＦＰＣと称す場合がある）が一般に使用されている。
このなかで、フレキシブル配線基板は、その柔軟性を生かしてＬＣＤドライバー用配線基板、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）モジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される部分で使用できることから、その需要はますます増加してきている。
The board on which the electronic components that form the electronic circuit are mounted is a rigid plate-like “rigid wiring board” and a flexible, flexible, flexible film board (hereinafter referred to as FPC). Is commonly used).
Among these, flexible wiring boards are parts that require flexibility such as LCD driver wiring boards, hard disk drives (HDD), digital versatile disk (DVD) modules, and mobile phone hinges. The demand is increasing more and more.
このようなフレキシブル配線基板は、樹脂フィルムの１種であるポリイミドフィルムの表面に金属層を設けた金属化樹脂フィルムの一種である金属化ポリイミドフィルムを用い、この金属層をサブトラクティブ法、又はセミアディティブ法により配線加工して配線を形成したものである。 Such a flexible wiring board uses a metallized polyimide film which is a kind of a metallized resin film in which a metal layer is provided on the surface of a polyimide film which is a kind of resin film, and this metal layer is subjected to a subtractive method or a semi-conductive method. Wiring is formed by processing the wiring by the additive method.
ところで、この金属化ポリイミドフィルムを大別すると以下の２種類に分けられる。
第一に、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けた金属化ポリイミドフィルム（通常「３層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）である。
第二に、絶縁フィルムと導体層となる銅箔などの銅層を、接着剤を使わずに、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させた金属化ポリイミドフィルム（通常「２層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）である。
By the way, this metallized polyimide film is roughly divided into the following two types.
First, it is a metallized polyimide film (usually referred to as “three-layer metallized polyimide film”) in which an insulating film and a copper foil (conductor layer) are bonded with an adhesive.
Secondly, a metallized polyimide film (usually “2”, which is a composite of a copper layer such as a copper foil as an insulating film and a conductor layer directly by a casting method, a laminating method, a metalizing method, etc. without using an adhesive. Called "layer metallized polyimide film".
この３層金属化ポリイミドフィルムと２層金属化ポリイミドフィルムとを比較すると、３層金属化ポリイミドフィルムの方がハンドリング性など製造する上で容易なため製造コスト的に安価であるが、一方で、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性については、メタライジング法で得られる２層金属化ポリイミドフィルムの方が優れている。そのため、近年電子部品の軽薄短小化に伴い、フレキシブル配線基板の狭ピッチ化配線の要求も高まりへの対応にはメタライジング法が合致している。 When this three-layer metallized polyimide film is compared with the two-layer metallized polyimide film, the three-layer metallized polyimide film is cheaper in terms of production cost because it is easier to manufacture, such as handling properties, About characteristics, such as heat resistance, thin film formation, and dimensional stability, the two-layer metallized polyimide film obtained by a metalizing method is more excellent. For this reason, the metalizing method is consistent with the increasing demands for narrow pitch wiring of flexible wiring boards as electronic parts become lighter, thinner and shorter in recent years.
このメタライジング法による２層金属化ポリイミドフィルムは、通常、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法等の乾式めっき法で直接金属層を積層させた後に、電気めっき法を用いて金属層を厚付けする方法によって作製されている。 This metallized two-layer metallized polyimide film is usually obtained by laminating a metal layer directly on the polyimide film surface by a dry plating method such as sputtering, and then thickening the metal layer using an electroplating method. Have been made.
この金属層を厚付けする電気めっき法は、乾式めっき法に比べて成膜速度が速く、２層金属化ポリイミドフィルムの生産性向上に寄与している。特許文献１には、ポリイミド系フィルムにニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成し、次いで銅めっき層を形成し、さらに電解銅厚付けめっきで銅めっき層を形成して、半導体キャリアフィルムを製造する技術が開示されている。 The electroplating method for thickening the metal layer has a higher deposition rate than the dry plating method, and contributes to the productivity improvement of the two-layer metallized polyimide film. In Patent Document 1, a sputter layer of nickel-chromium alloy is formed on a polyimide film, then a copper plating layer is formed, and further a copper plating layer is formed by electrolytic copper thick plating to manufacture a semiconductor carrier film. Technology is disclosed.
また、特許文献２には、下地金属層と銅導体層のｆｃｃ（面心立方格子）構造の配向強度の比を定めた２層フレキシブル基板の技術が開示され、密着強度を向上させる技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for a two-layer flexible substrate in which the ratio of the orientation strength of the fcc (face centered cubic lattice) structure of the base metal layer and the copper conductor layer is determined, and a technique for improving the adhesion strength is disclosed. Has been.
一方、フレキシブル配線基板の作製では、サブトラクティブ法は、まず、基材の金属層表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層をエッチングするためのエッチングマスクを得、次いで露出している金属部を塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液などのエッチング液でエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去し、水洗することでフレキシブル配線基板を得ている。 On the other hand, in the production of flexible wiring boards, the subtractive method first provides a resist layer on the surface of the metal layer of the base material, a mask having a predetermined wiring pattern on the resist layer, and then irradiates ultraviolet rays from the mask. And exposing and developing to obtain an etching mask for etching the metal layer, and then removing the exposed metal portion by etching with an etching solution such as aqueous ferric chloride solution or aqueous cupric chloride solution, Next, the remaining resist layer is removed and washed with water to obtain a flexible wiring board.
しかし、サブトラクティブ法で加工されたフレキシブル配線基板の断面形状を観察すると、金属層をエッチングにより配線加工するので、配線の頂部が底部よりもエッチングされるため、配線の頂部の頂部幅に比べて配線の底部の底部幅が広く台形状となりポリイミドフィルム表面に裾を拡げた形状となっている。このような配線の断面形状が台形状となることは、フレキシブル配線基板の狭ピッチ化配線の要求に反することである。 However, when observing the cross-sectional shape of the flexible wiring board processed by the subtractive method, the metal layer is processed by etching, so the top of the wiring is etched more than the bottom, so compared to the top width of the top of the wiring The bottom width of the bottom of the wiring is wide and has a trapezoidal shape with a hem extended on the polyimide film surface. The fact that the cross-sectional shape of such wiring is trapezoidal is contrary to the demand for narrow pitch wiring of the flexible wiring board.
このような、サブトラクティブ法の問題点を解決する為、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献３にはセミアディティブ法によるプリント配線基板の製造方法が開示されている。
このセミアディティブ法は、導電性シード層を除去する工程などを経る必要が有り、サブトラクティブ法に比べて工程が複雑になる問題がある。
このようにサブトラクティブ法、セミアディティブ法共に、多岐の問題がある中で、サブトラクティブ法でも配線が狭ピッチ化されたフレキシブル配線基板を提供できる金属化樹脂フィルムが希求されている。
In order to solve such problems of the subtractive method, a semi-additive method has been proposed. For example, Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method.
This semi-additive method needs to go through a process of removing the conductive seed layer and the like, and has a problem that the process becomes complicated as compared with the subtractive method.
Thus, both the subtractive method and the semi-additive method have various problems, and there is a demand for a metallized resin film that can provide a flexible wiring board in which the wiring has a narrow pitch even by the subtractive method.
本発明は、このような状況に鑑み、微細配線への加工性を高めた金属化樹脂フィルムを提供するものである。 In view of such a situation, the present invention provides a metallized resin film with improved workability to fine wiring.
本発明の第１の発明は、樹脂フィルム基板と、その樹脂フィルム基板の表面に接着剤を介することなく、ニッケル合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に形成された銅層からなる金属積層体とで形成される金属化樹脂フィルムにおいて、その銅層が銅薄膜層と銅電気めっき被膜で構成され、銅電気めっき被膜が膜厚２．５μｍまでの領域のグレインサイズが膜厚２．５μｍ以降の領域のグレインサイズより小さい被膜で、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）により測定した、その金属積層体における樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲に含まれる結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１との比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下であることを特徴とする金属化樹脂フィルムである。 A first invention of the present invention includes a resin film substrate, a base metal layer made of a nickel alloy without using an adhesive on the surface of the resin film substrate, and a copper layer formed on the surface of the base metal layer. In the metallized resin film formed by the metal laminate, the copper layer is composed of a copper thin film layer and a copper electroplated film, and the grain size of the region where the copper electroplated film is up to 2.5 μm thick is the film thickness. The film thickness range from the resin film substrate surface to 0.4 μm in the metal laminate measured with an electron backscatter diffraction pattern (EBSD) with a film smaller than the grain size in the region of 2.5 μm or later. crystal ratio of 111 orientation with respect to the crystal fraction OR 001 001 orientation of the crystal included in the OR 1 A metallized resin film, wherein the 1 and the ratio of (OR 111 / OR 001) of 7 or less.
本発明の第２発明は、第１の発明における下地金属層の膜厚が、３ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする金属化樹脂フィルムである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a metallized resin film characterized in that the thickness of the base metal layer in the first aspect is 3 nm to 50 nm.
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における銅層の厚みが、１μｍ〜１２μｍであることを特徴とする金属化樹脂フィルムである。 3rd invention of this invention is the metallized resin film characterized by the thickness of the copper layer in 1st and 2nd invention being 1-12 micrometers.
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における下地金属層が、乾式めっき法により成膜された金属層で、その銅層が、下地金属層の表面に乾式めっき法により成膜された銅薄膜層と銅薄膜層の表面に湿式めっき法により成膜された銅めっき被膜とから構成されることを特徴とする金属化樹脂フィルムである。 According to a fourth aspect of the present invention, the base metal layer in the first to third aspects is a metal layer formed by dry plating, and the copper layer is formed on the surface of the base metal layer by dry plating. A metallized resin film comprising a copper thin film layer formed and a copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer by a wet plating method.
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における樹脂フィルム基板が、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた少なくとも１種以上の樹脂フィルムであることを特徴とする金属化樹脂フィルムである。 According to a fifth aspect of the present invention, the resin film substrate in the first to fourth aspects is a polyimide film, a polyamide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, or a polyethylene naphthalate system. It is a metallized resin film characterized by being at least one kind of resin film selected from a film and a liquid crystal polymer film.
本発明の第６の発明は樹脂フィルム基板の表面に接着剤を介することなく乾式めっき法によりニッケル合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に銅薄膜層を成膜した後、その銅薄膜層の表面に銅電気めっき法により銅めっき被膜を成膜する金属化樹脂フィルムの製造方法において、その乾式めっき法による成膜時の雰囲気がアルゴン窒素混合ガスで、銅電気めっきによる成膜時の電流密度が、成膜時の膜厚が２．５μｍまでは、１Ａ／ｄｍ ２ 以下の電流密度で銅電気めっきを行い、２．５μｍ以降は２Ａ／ｄｍ ２ 〜５Ａ／ｄｍ ２ 以上の電流密度で銅電気めっきを行うことを特徴とする金属化樹脂フィルムの製造方法である。 According to a sixth aspect of the present invention, a base metal layer made of a nickel alloy is formed on a surface of a resin film substrate by a dry plating method without using an adhesive, and a copper thin film layer is formed on the surface of the base metal layer, In the method of manufacturing a metallized resin film in which a copper plating film is formed on the surface of a copper thin film layer by a copper electroplating method, the atmosphere during the film formation by the dry plating method is an argon nitrogen mixed gas, and the film is formed by copper electroplating When the current density at the time of film formation is up to 2.5 μm , copper electroplating is performed at a current density of 1 A / dm 2 or less, and after 2.5 μm, 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 or more. It is a manufacturing method of the metallized resin film characterized by performing copper electroplating with a current density.
本発明の金属化樹脂フィルムの銅層は、サブトラクティブ法で配線加工すると配線の頂部幅と底部幅の差が小さい断面形状の配線を形成することができ、微細な配線加工が行いやすいという特徴を付加する効果を有するもので、工業上顕著な効果を奏するものである。 The copper layer of the metallized resin film of the present invention is capable of forming a wiring having a cross-sectional shape with a small difference between the top width and the bottom width of the wiring when the wiring is processed by a subtractive method, and is characterized in that fine wiring processing is easily performed. It has an effect of adding, and has an industrially significant effect.
図１は、メタライジング法で作製された金属化樹脂フィルム（金属化ポリイミドフィルム）７の断面を示した模式図である。
樹脂フィルム基板１にポリイミドフィルムを用い、そのポリイミドフィルム（樹脂フィルム基板１）の少なくとも一方の面には、ポリイミドフィルム（樹脂フィルム基板１）側から下地金属層２、銅薄膜層３、銅めっき被膜４（銅薄膜層３と銅めっき被膜４から銅層５を形成）の順に成膜して積層された金属積層体６で構成されている。
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a metallized resin film (metallized polyimide film) 7 produced by a metalizing method.
A polyimide film is used for the resin film substrate 1, and at least one surface of the polyimide film (resin film substrate 1) has a base metal layer 2, a copper thin film layer 3, and a copper plating film on the polyimide film (resin film substrate 1) side. 4 (a copper layer 5 is formed from the copper thin film layer 3 and the copper plating film 4), and is formed of a metal laminate 6 that is laminated.
使用する樹脂フィルム基板としては、ポリイミドフィルムの他に、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムなどを用いることもでき、これらの樹脂フィルムは市場で入手することが可能であるが、機械的強度や耐熱性や電気絶縁性の観点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。 As the resin film substrate to be used, in addition to polyimide film, polyamide film, polyester film, polytetrafluoroethylene film, polyphenylene sulfide film, polyethylene naphthalate film, liquid crystal polymer film, etc. can be used. A polyimide film is particularly preferable from the viewpoints of mechanical strength, heat resistance, and electrical insulation, although it can be obtained on the market.
下地金属層２は、樹脂フィルム基板（ポリイミドフィルム１など）と銅などの金属層との密着性や耐熱性などの信頼性を確保するものである。従って、下地金属層の材質は、ニッケル、クロム又はこれらの合金の中から選ばれる何れか１種とするが、密着強度や配線作製時のエッチングのしやすさを考慮すると、ニッケル・クロム合金が適している。 The base metal layer 2 ensures reliability such as adhesion and heat resistance between a resin film substrate (such as the polyimide film 1) and a metal layer such as copper. Accordingly, the material of the base metal layer is any one selected from nickel, chromium, or an alloy thereof, but considering the adhesion strength and the ease of etching during wiring production, the nickel-chromium alloy is Is suitable.
ニッケル・クロム合金の組成は、クロム７重量％以上から２２重量％以下が望ましく、耐食性や耐マイグレーション性向上が望める。このうち２０重量％クロムのニッケル・クロム合金は、ニクロム合金として流通し、マグネトロンスパッタリング法のスパッタリングターゲットとして容易に入手可能である。
また、ニッケルを含む合金には、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト等を添加しても良い。
The composition of the nickel-chromium alloy is desirably 7 wt% or more and 22 wt% or less of chromium, and an improvement in corrosion resistance and migration resistance can be expected. Of these, nickel / chromium alloy of 20% by weight chromium is distributed as a nichrome alloy and is easily available as a sputtering target for the magnetron sputtering method.
Further, chromium, vanadium, titanium, molybdenum, cobalt, or the like may be added to the alloy containing nickel.
また、クロム濃度の異なる複数のニッケル・クロム合金の薄膜を積層して、ニッケル・クロム合金の濃度勾配を設けた下地金属層を構成しても良い。 Alternatively, a plurality of nickel-chromium alloy thin films having different chromium concentrations may be laminated to form a base metal layer having a nickel-chromium alloy concentration gradient.
この下地金属層２と銅薄膜層３は、後述するように乾式めっき法で成膜し、銅層４は湿式めっき法で成膜することもできる。
そして、得られた金属化樹脂フィルム７は、樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で測定した結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１との比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下であることが必要である。
The base metal layer 2 and the copper thin film layer 3 can be formed by a dry plating method as described later, and the copper layer 4 can also be formed by a wet plating method.
The obtained metallized resin film 7 has a 111 orientation relative to the crystal ratio OR 001 of the 001 orientation of the crystal measured by electron beam backscattering diffraction (EBSD) in the film thickness range from the resin film substrate surface to 0.4 μm. It is necessary that the ratio (OR 111 / OR 001 ) with the crystal ratio OR 111 is 7 or less.
この結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１との比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７を超えると、配線パターンの断面形状の底部の幅Ｂと頂部の幅Ｔと銅膜厚Ｃから下記（１）式で求められるエッチングファクター（ＦＥ）が５を未満となり、底部が幅広く、頂部の幅が狭くなる裾広がりの狭ピッチ化配線には不向きな配線パターンの断面形状となってしまう。 When the ratio (OR 111 / OR 001 ) of the crystal ratio OR 111 of 111 orientation to the crystal ratio OR 001 of the crystal of 001 exceeds 7 (OR 111 / OR 001 ), the width B of the bottom and the width T of the top of the cross-sectional shape of the wiring pattern Etching factor (F E ) calculated from the copper film thickness C by the following formula (1) is less than 5, the bottom of the wiring pattern is not suitable for narrow pitch wiring with a wide bottom and a narrow top. It becomes a shape.
すなわち、配線パターンのピッチ（配線の中心間距離）は、隣接する配線パターンとの絶縁性を確保するため、配線パターン間の間隔を確保し、かつ配線パターンの断面の底部の幅も考慮する必要があり、配線パターンの断面形状が底部に裾広がりであると、底部の幅を考慮するため、狭ピッチ化には不向きである。
上記結晶の方位比を満たした本発明に係る金属化樹脂フィルムは、サブトラクティブ法により配線加工しても配線パターンが狭ピッチ化したプリント配線基板を得ることができる。
In other words, the pitch of the wiring patterns (distance between the centers of the wirings) needs to secure the space between the wiring patterns and take into account the width of the bottom of the cross section of the wiring pattern in order to ensure insulation between adjacent wiring patterns. If the cross-sectional shape of the wiring pattern is widened at the bottom, the width of the bottom is taken into consideration, which is not suitable for narrowing the pitch.
The metallized resin film according to the present invention satisfying the crystal orientation ratio can provide a printed wiring board with a narrowed wiring pattern even when wiring is processed by a subtractive method.
サブトラクティブ法により配線加工する際に用いる銅層用のエッチング液は、狭ピッチ化に対応した特別な配合の塩化第二鉄と塩化第二銅と硫酸銅とを含む水溶液や特殊な薬液には限定されず、一般的な比重１．３０〜１．４５の塩化第二鉄水溶液や比重１．３０〜１．４５の塩化第二銅水溶液を含む市販のエッチング液を用いても配線パターンの断面形状は底部の幅Ｂ値と頂部の幅Ｔと銅膜厚Ｃから上記（１）式より求められるエッチングファクター（ＦＥ）が５以上となる効果を得ることができる。 Etching solution for copper layer used for wiring processing by subtractive method is not suitable for aqueous solution or special chemical solution containing ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate with special blending corresponding to narrow pitch. The cross-section of the wiring pattern is not limited, and even when a commercially available etching solution containing a ferric chloride aqueous solution having a specific gravity of 1.30 to 1.45 or a cupric chloride aqueous solution having a specific gravity of 1.30 to 1.45 is used. The shape can obtain an effect that the etching factor (F E ) obtained from the above formula (1) from the width B value at the bottom, the width T at the top, and the copper film thickness C is 5 or more.
なお、金属化ポリイミドフィルムをエッチング加工しても、配線の樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚の範囲の結晶の方位比は変わることは無く、本発明に係るプリント配線基板は、その配線の表面に、錫めっき、ニッケルめっき、金めっきなどのめっきが、必要に応じて必要な箇所に施され、公知のソルダーレジストなどで表面が覆われる。そして、半導体素子などの電子部品が実装されて電子装置を形成する。 Even if the metalized polyimide film is etched, the orientation ratio of the crystal in the film thickness range from the resin film substrate surface of the wiring to 0.4 μm does not change, and the printed wiring board according to the present invention is On the surface of the wiring, plating such as tin plating, nickel plating, and gold plating is applied to necessary portions as necessary, and the surface is covered with a known solder resist or the like. And electronic parts, such as a semiconductor element, are mounted and an electronic device is formed.
下地金属層は、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等から選ばれる乾式めっき法で成膜することができる。いずれの方法を用いても良いが、生産効率が高いことから、工業的にはマグネトロンスパッタリング法を用いる。 The base metal layer can be formed by a dry plating method selected from a sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion plating method, a cluster ion beam method, a vacuum deposition method, a CVD method, and the like. Any method may be used, but since the production efficiency is high, the magnetron sputtering method is industrially used.
銅薄膜層は、乾式めっき法で形成することが好ましい。
乾式めっき法は、スパッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等が、いずれも使用でき、下地金属層と銅薄膜層の成膜は同じ方法でも又は異なる方法でも可能である。例えば下地金属層をマグネトロンスパッタリング法で成膜した後、銅薄膜層を蒸着法で設けることもできる。
The copper thin film layer is preferably formed by a dry plating method.
As the dry plating method, any of sputtering method, magnetron sputtering method, ion plating method, cluster ion beam method, vacuum deposition method, CVD method, etc. can be used. Or different methods are possible. For example, after forming a base metal layer by magnetron sputtering, a copper thin film layer can be provided by vapor deposition.
次に、金属薄膜付樹脂フィルム（金属化ポリイミドフィルム）の製造方法について説明する。
図２は本発明に係る金属化樹脂フィルム（例として、金属化ポリイミドフィルムを挙げる）の下地金属層および銅薄膜層を成膜する巻取式スパッタリング装置の一例を示す概要図である。
巻取式スパッタリング装置１０は、その構成部品のほとんどを収納した直方体状の筐体１２を備えている。
Next, the manufacturing method of the resin film with a metal thin film (metallized polyimide film) will be described.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a winding type sputtering apparatus for forming a base metal layer and a copper thin film layer of a metallized resin film (an example of which is a metallized polyimide film) according to the present invention.
The winding-type sputtering apparatus 10 includes a rectangular parallelepiped housing 12 that houses most of the components.
筐体１２は円筒状でも良く、その形状は問わないが、１０−４Ｐａ〜１Ｐａの範囲に減圧された状態を保持できれば良い。
この筐体１２内には、長尺樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）Ｆを巻き出す巻出ロール１３、キャンロール１４、スパッタリングカソード１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ、前フィードロール１６ａ、後フィードロール１６ｂ、テンションロール１７ａ、テンションロール１７ｂ、巻取ロール１８を有する。
巻出ロール１３、キャンロール１４、前フィードロール１６ａ、巻取ロール１８にはサーボモータによる動力を備える。
The casing 12 may have a cylindrical shape, and the shape is not limited as long as it can maintain a reduced pressure in a range of 10 −4 Pa to 1 Pa.
In this housing 12, an unwinding roll 13, a can roll 14, a sputtering cathode 15a, 15b, 15c, 15d, a front feed roll 16a, a rear feed roll 16b, a tension, and a long resin film (polyimide film) F are unwound. A roll 17a, a tension roll 17b, and a winding roll 18 are provided.
The unwinding roll 13, the can roll 14, the front feed roll 16a, and the take-up roll 18 are provided with power by a servo motor.
巻出ロール１３、巻取ロール１８は、パウダークラッチ等によるトルク制御によって長尺樹脂フィルムＦの張力バランスが保たれるようになっている。
テンションロール１７ａ、１７ｂは、表面が硬質クロムめっきで仕上げられ張力センサーが備えられている。
スパッタリングカソード１５ａ〜１５ｄは、マグネトロンカソード式でキャンロール１４に対向して配置される。スパッタリングカソード１５ａ〜１５ｄの長尺樹脂フィルムＦの巾方向の寸法は、長尺樹脂フィルムＦの巾より広ければよい。
The unwinding roll 13 and the winding roll 18 are configured such that the tension balance of the long resin film F is maintained by torque control using a powder clutch or the like.
The tension rolls 17a and 17b are finished with hard chrome plating and provided with a tension sensor.
The sputtering cathodes 15a to 15d are of a magnetron cathode type and are arranged to face the can roll 14. The width direction dimension of the long resin film F of the sputtering cathodes 15a to 15d only needs to be wider than the width of the long resin film F.
長尺の樹脂フィルムＦは、ロールツーロール真空成膜装置である巻取式スパッタリング装置１０内を搬送されて、キャンロール１４に対向するスパッタリングカソード１５ａ〜１５ｄで成膜され、長尺の金属薄膜付樹脂フィルムＦ２（金属薄膜付ポリイミドフィルム）に加工される。
キャンロール１４は、その表面が硬質クロムめっきで仕上げられ、その内部には筐体１２の外部から供給される冷媒や温媒が循環し、略一定の温度に調整される。
The long resin film F is transported through a winding type sputtering apparatus 10 which is a roll-to-roll vacuum film forming apparatus, and is formed by sputtering cathodes 15a to 15d facing the can roll 14, and is a long metal thin film. The resin film F2 (polyimide film with metal thin film) is processed.
The surface of the can roll 14 is finished with hard chrome plating, and a coolant or a heating medium supplied from the outside of the housing 12 circulates inside the can roll 14 to be adjusted to a substantially constant temperature.
この図２に示す巻取式スパッタリング装置１０を用いて下地金属層と銅薄膜層を成膜する場合、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリングカソード１５ａに、銅ターゲットをスパッタリングカソード１５ｂ〜１５ｄにそれぞれ装着する。次に、ポリイミドフィルムをセットした装置１０を収容した筐体１２内を真空排気した後、アルゴン窒素混合ガスを導入して装置内を１．３Ｐａ程度に保持する。 When the base metal layer and the copper thin film layer are formed using the winding type sputtering apparatus 10 shown in FIG. 2, the target having the composition of the base metal layer is used as the sputtering cathode 15a, and the copper target is used as the sputtering cathodes 15b to 15d. Wear each one. Next, after evacuating the inside of the housing 12 containing the apparatus 10 on which the polyimide film is set, an argon / nitrogen mixed gas is introduced to keep the apparatus at about 1.3 Pa.
アルゴン窒素混合ガスの窒素の配合比は、１体積％以上１２体積％以下とすることが望ましいが、巻取式スパッタリング装置の形状など装置固有の影響を受ける可能性があることに留意して定める必要がある。
例えば、最終的な電気めっきまで行い得られる金属化ポリイミドフィルム結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比を確認しながら、スパッタリング雰囲気のアルゴン窒素混合ガスの組成を適宜検討すればよい。
また、アルゴン窒素混合ガスの窒素の配合比が１２体積％を超えると、得られた銅積層体（金属積層体）をプリント配線基板などの配線に利用した場合、その配線の耐熱強度が低下する恐れがあるので、望ましくない。
The mixing ratio of nitrogen in the argon-nitrogen mixed gas is preferably 1% by volume or more and 12% by volume or less, but is determined in consideration of the possibility of being influenced by the apparatus such as the shape of the winding type sputtering apparatus. There is a need.
For example, while confirming the ratio of the crystal ratio OR 111 of the 111 orientation to the crystal ratio OR 001 of the 001 orientation of the metallized polyimide film crystal obtained until final electroplating, the composition of the argon nitrogen mixed gas in the sputtering atmosphere is appropriately set You should consider.
Moreover, when the compounding ratio of nitrogen in the argon / nitrogen mixed gas exceeds 12% by volume, when the obtained copper laminate (metal laminate) is used for wiring such as a printed wiring board, the heat resistance strength of the wiring is lowered. This is not desirable because of fear.
また、銅薄膜層の結晶配向は、スパッタリング雰囲気の影響も受ける。
スパッタリング雰囲気がアルゴンのみでは、銅薄膜層のＸ線回折による結晶のＷｉｌｓｏｎの配向度指数では面心立方格子構造の（１１１）面は見られるが、面心立方格子の（２００）面、ＥＢＳＤでは００１方位に相当する面は、ほとんど又は全く観測されない。そこで、スパッタリング雰囲気のアルゴンに窒素を加えていくと、銅薄膜層には面心立方格子の（２００）面、ＥＢＳＤでは００１方位に相当する面が観測されるようになる。
このような条件と後述する電気めっきの条件により、配線の頂部と底部の幅の差が少ないフレキシブル配線基板を実現できるのである。
The crystal orientation of the copper thin film layer is also affected by the sputtering atmosphere.
When the sputtering atmosphere is argon only, the (111) plane of the face-centered cubic lattice structure is seen in the Wilson orientation degree index of the crystal by X-ray diffraction of the copper thin film layer, but the (200) plane of the face-centered cubic lattice is in EBSD Little or no surface corresponding to the 001 orientation is observed. Therefore, when nitrogen is added to argon in the sputtering atmosphere, a (200) plane of a face-centered cubic lattice is observed in the copper thin film layer, and a plane corresponding to the 001 orientation is observed in EBSD.
With such conditions and the electroplating conditions described later, a flexible wiring board with a small difference in the width between the top and bottom of the wiring can be realized.
また、乾式めっきを行う前に、ポリイミドフィルムと下地金属層の密着性を改善するため、ポリイミドフィルム表面をプラズマ放電、コロナ放電やイオンビーム照射などで表面処理を行うことが好ましい。これらの処理条件は、特に限定されるものではなく、通常の金属化ポリイミドフィルムの製造方法に適用されている条件でよい。 In order to improve the adhesion between the polyimide film and the base metal layer before dry plating, the polyimide film surface is preferably subjected to surface treatment by plasma discharge, corona discharge, ion beam irradiation, or the like. These treatment conditions are not particularly limited, and may be conditions applied to a normal method for producing a metallized polyimide film.
この下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、最終的に得られた金属化ポリイミドフィルムの金属被膜層をエッチングして配線を作製したとき、エッチング液が金属薄膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、エッチングして配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
The thickness of the base metal layer is preferably 3 to 50 nm.
When the thickness of the underlying metal layer is less than 3 nm, when the metal coating layer of the finally obtained metallized polyimide film is etched to produce a wiring, the etching solution erodes the metal thin film and the polyimide film and the metal coating layer In some cases, the wiring penetrates and the wiring floats. On the other hand, when the thickness of the base metal layer exceeds 50 nm, when a wiring is formed by etching, the metal thin film is not completely removed and remains as a residue between the wirings, which may cause an insulation failure between the wirings. is there.
下地金属層上に積層される銅薄膜層は、下地金属層の上に銅などの金属層を電気めっき法により直接設けようとすると通電抵抗が高く、電気めっきの電流密度が不安定になるため設けるものである。
下地金属層と電気めっき法により設けられる銅めっき被膜との間に、このような銅薄膜層を設けることによって、電気めっき法により銅めっき被膜を設ける際の通電抵抗が下がり、電気めっき時の電流密度の安定化を図ることができる。
The copper thin film layer laminated on the underlying metal layer has high current resistance when the metal layer such as copper is directly provided on the underlying metal layer by electroplating, and the current density of electroplating becomes unstable. It is to be provided.
By providing such a copper thin film layer between the underlying metal layer and the copper plating film provided by the electroplating method, the conduction resistance when the copper plating film is provided by the electroplating method is lowered, and the current during electroplating is reduced. The density can be stabilized.
好ましい銅薄膜層の成膜方法は、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用いて成膜する。
この時、下地金属層と銅薄膜層は、同一の真空装置内で連続して形成することが好ましい。また、下地金属層を成膜した後、ポリイミドフィルムを装置内から大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅薄膜層を形成する場合には、銅薄膜を成膜する前に水分を十分に取り除いておく必要がある。
A preferable method for forming a copper thin film layer is to form a film using a sputtering apparatus in which a copper target is mounted on a sputtering cathode.
At this time, the base metal layer and the copper thin film layer are preferably formed continuously in the same vacuum apparatus. In addition, after the base metal layer is formed, when the polyimide film is taken out from the apparatus to the atmosphere and the copper thin film layer is formed using another sputtering apparatus, water should be sufficiently added before the copper thin film is formed. It is necessary to remove it.
さらに、この銅薄膜層の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜０.８μｍの範囲が更に好ましい。
銅薄膜層の膜厚が１０ｎｍより薄いと、電気めっき時の通電抵抗を十分下げることができない。また、膜厚が１μｍよりも厚くなると、成膜に時間がかかり過ぎ、生産性を悪化させ、経済性を損なうからである。
Furthermore, the film thickness of the copper thin film layer is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 20 nm to 0.8 μm.
When the thickness of the copper thin film layer is less than 10 nm, the energization resistance at the time of electroplating cannot be lowered sufficiently. Moreover, if the film thickness is thicker than 1 μm, it takes too much time to form the film, which deteriorates productivity and impairs economy.
以上、示したように下地金属層上に銅薄膜層を積層してなる金属薄膜の表面に、湿式めっき法の銅電気めっき法を用いて銅めっき被膜を成膜する。
銅薄膜層と銅めっき被膜からなる銅層の厚みは、例えばサブトラクティブ法によって配線パターンを形成する場合、４μｍ〜１２μｍが一般的である。なお、電気めっきによる銅めっき被膜などの金属層の形成に先立って、予め金属薄膜の表面に銅等の金属を無電解めっき法で成膜しておくこともできる。
As described above, the copper plating film is formed on the surface of the metal thin film formed by laminating the copper thin film layer on the base metal layer using the copper electroplating method of the wet plating method.
When the wiring pattern is formed by, for example, a subtractive method, the thickness of the copper layer formed of the copper thin film layer and the copper plating film is generally 4 μm to 12 μm. In addition, prior to the formation of a metal layer such as a copper plating film by electroplating, a metal such as copper can be formed on the surface of the metal thin film in advance by an electroless plating method.
本発明に係る金属化樹脂フィルム（例えば金属化ポリイミドフィルム）は、銅めっき被膜の膜厚が少なくとも１μｍ以上、２．５μｍ以下まで、すなわち銅薄膜層の表面から膜厚１μｍから２．５μｍから選択される膜厚までは電流密度を１Ａ／ｄｍ２以下として銅めっき被膜の形成を行う制御で製造することができる。
この電流密度の制御により、銅層の下地金属層側のグレインサイズが細くなり、サブトラクティブ法で配線加工すると配線の頂部幅と底部幅の差が小さい断面形状の配線を形成することができる。
The metallized resin film (for example, metallized polyimide film) according to the present invention has a copper plating film thickness of at least 1 μm to 2.5 μm, that is, a film thickness of 1 μm to 2.5 μm from the surface of the copper thin film layer. The film thickness can be controlled by controlling the formation of a copper plating film with a current density of 1 A / dm 2 or less.
By controlling the current density, the grain size on the base metal layer side of the copper layer is reduced, and when the wiring is processed by the subtractive method, a wiring having a cross-sectional shape with a small difference between the top width and the bottom width of the wiring can be formed.
また銅めっき被膜の膜厚を所定の膜厚より厚くする場合、形成した銅めっき被膜の膜厚が２．５μｍを越えた状態では、より高い電流密度による電気めっきを行うことで、銅めっき被膜の生産性を向上させることができる。
銅めっき被膜の膜厚が２．５μｍを越えれば、電流密度を２〜５Ａ／ｄｍ２までに上昇させても、銅めっき被膜の変色は起こりにくい。さらに、２Ａ／ｄｍ２以上に設定することが、望ましい。その上限は特に定めていないが、めっき応力が寸法変化、その他基板特性に与える影響を考えた上での時間および設備長さの点を考慮して適正な電流密度とすれば良く、電流密度を高めることで、銅めっき被膜の生産性を向上させることができる。
In addition, when the thickness of the copper plating film is made larger than the predetermined film thickness, when the thickness of the formed copper plating film exceeds 2.5 μm, electroplating with a higher current density is performed. Productivity can be improved.
When the film thickness of the copper plating film exceeds 2.5 μm, even if the current density is increased to 2 to 5 A / dm 2 , discoloration of the copper plating film hardly occurs. Furthermore, it is desirable to set it to 2 A / dm 2 or more. The upper limit is not particularly defined, but the current density should be set to an appropriate current density in consideration of the time and equipment length in consideration of the dimensional change and other effects on the board characteristics. By raising, productivity of a copper plating film can be improved.
ところで、電流密度を高めて銅めっき被膜を形成すると、電気めっきで析出する銅の結晶のグレインサイズは大きくなり、サブトラクティブ法では、エッチングされにくくなる。また、サブトラクティブ法におけるエッチングは、銅めっき被膜の表面（配線の頂上、頂部側）は、エッチングされ易いが、樹脂フィルム側（銅層の底面、底部側）はエッチングされにくい傾向を示し、結果として配線の底部側に裾を引く状態（台形状断面）になり易い。 By the way, when the current density is increased to form a copper plating film, the grain size of the copper crystals deposited by electroplating increases, and the subtractive method makes it difficult to etch. Etching in the subtractive method shows that the surface of the copper plating film (the top and top sides of the wiring) is easy to etch, but the resin film side (the bottom and bottom sides of the copper layer) tends to be difficult to etch. As shown in FIG.
したがって、本発明の金属化樹脂フィルムの銅層は、配線の頂部側が、エッチングされにくいグレインサイズ（電流密度を高めて被膜を形成：グレインサイズが大きい）であり、底部側がエッチングされやすいグレインサイズの銅層（電流密度を１Ａ／ｄｍ２以下で被膜を形成）となるために、配線の頂部幅と底部幅の差が、エッチングにおいて小さくなるものである。 Therefore, the copper layer of the metallized resin film of the present invention has a grain size that is difficult to be etched on the top side of the wiring (forms a film by increasing the current density: the grain size is large) and has a grain size that is easy to be etched on the bottom side. Since it becomes a copper layer (a film is formed with a current density of 1 A / dm 2 or less), the difference between the top width and the bottom width of the wiring is reduced in etching.
次に、本発明の金属化樹脂フィルムの製造方法について説明する。
例えば図３に示すようなロールツーロール方式の連続めっき装置２０を用いて実施することができる。
Next, the manufacturing method of the metallized resin film of this invention is demonstrated.
For example, a roll-to-roll continuous plating apparatus 20 as shown in FIG. 3 can be used.
図３のロールツーロール方式の連続めっき装置２０において、図２の巻取式スパッタリング装置（図２の符号１０参照）により下地金属層と銅薄膜層からなる金属薄膜を成膜した金属薄膜付樹脂フィルムＦ２は、巻出ロール２２から巻き出され、電気めっき槽２１内のめっき液２８への浸漬を繰り返しながら連続的に搬送される。搬送される金属薄膜付樹脂フィルムＦ２は、めっき液２８に浸漬されている間に電気めっきにより金属薄膜の表面に銅めっき被膜を成膜し、所定の膜厚の銅めっき被膜を形成した後、金属化樹脂フィルム基板Ｓとして巻取ロール２９に巻き取れられる。なお、金属薄膜付樹脂フィルムＦ２の搬送速度は、数十ｍ〜数百ｍ／時の範囲が好ましい。 In the roll-to-roll type continuous plating apparatus 20 of FIG. 3, a metal thin film-coated resin in which a metal thin film comprising a base metal layer and a copper thin film layer is formed by the winding type sputtering apparatus of FIG. 2 (see reference numeral 10 of FIG. 2). The film F <b> 2 is unwound from the unwinding roll 22 and continuously conveyed while being repeatedly immersed in the plating solution 28 in the electroplating tank 21. The resin film F2 with a metal thin film to be conveyed is formed by forming a copper plating film on the surface of the metal thin film by electroplating while being immersed in the plating solution 28, and forming a copper plating film with a predetermined thickness. The metallized resin film substrate S is wound around a winding roll 29. In addition, the conveyance speed of the resin film F2 with a metal thin film has the preferable range of several tens m-several hundred m / hour.
より詳細に説明すると、金属薄膜付樹脂フィルムＦ２は巻出ロール２２から巻き出され、給電ロール２６ａを経て、電気めっき槽２１に貯留されためっき液２８に浸漬される。
電気めっき槽２１に貯留されためっき液２８に浸漬された金属薄膜付樹脂フィルムＦ２は、反転ロール２３を経て搬送方向が反転され、給電ロール２６ｂにより電気めっき槽２１外へ引き出される。このように、金属薄膜付樹脂フィルムＦ２がめっき液への浸漬を複数回（図３では４回）繰り返す間に、金属薄膜付樹脂フィルムＦ２の金属薄膜上に銅めっき被膜が形成される。
If it demonstrates in detail, the resin film F2 with a metal thin film will be unwound from the unwinding roll 22, and will be immersed in the plating solution 28 stored by the electroplating tank 21 through the electric power feeding roll 26a.
The resin film F2 with a metal thin film immersed in the plating solution 28 stored in the electroplating tank 21 is reversed in the transport direction through the reversing roll 23 and drawn out of the electroplating tank 21 by the power supply roll 26b. Thus, while the resin film F2 with a metal thin film repeats immersion in the plating solution a plurality of times (four times in FIG. 3), a copper plating film is formed on the metal thin film of the resin film F2 with a metal thin film.
給電ロール２６ａと陽極２４ａの間には電源（図示せず）が接続されている。給電ロール２６ａ、陽極２４ａ、めっき液２８、金属薄膜付樹脂フィルムＦ２および前記電源により電気めっき回路が構成される。また、陽極は、銅製の可溶性陽極であっても、導電性セラミックで表面をコーティングした不溶性陽極であってもよい。なお、不溶性陽極を用いる場合には、電気めっき槽２１の外部に、めっき液に銅イオンを供給する機構を備える必要がある。 A power source (not shown) is connected between the power supply roll 26a and the anode 24a. The power supply roll 26a, the anode 24a, the plating solution 28, the resin film F2 with a metal thin film, and the power source constitute an electroplating circuit. The anode may be a copper soluble anode or an insoluble anode whose surface is coated with a conductive ceramic. When using an insoluble anode, it is necessary to provide a mechanism for supplying copper ions to the plating solution outside the electroplating tank 21.
陽極２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈと金属薄膜付樹脂フィルムＦ２の搬送が進むにつれて電流密度が上昇する。このように電流密度を上昇させることで、銅めっき被膜の変色を防ぐことができる。特に銅層の膜厚が薄い場合に電流密度が高いと銅層の変色が起こりやすい。ただし、銅めっき皮膜に電気めっきによる変色が発生しないように各陽極の電流密度を上昇させても、各陽極の電流密度と銅めっき被膜の膜厚が本発明の銅電気めっき方法の条件を満たす必要があることに留意する。 The current density increases as the conveyance of the anodes 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24f, 24g, 24h and the resin film F2 with metal thin film proceeds. By increasing the current density in this way, discoloration of the copper plating film can be prevented. In particular, when the current density is high when the copper layer is thin, discoloration of the copper layer is likely to occur. However, even if the current density of each anode is increased so as not to cause discoloration due to electroplating in the copper plating film, the current density of each anode and the film thickness of the copper plating film satisfy the conditions of the copper electroplating method of the present invention. Keep in mind that there is a need.
このうち、銅めっき被膜の膜厚の２．５μｍ以下までは、電源から供給される電流密度が１Ａ／ｄｍ２以下とする制御を行う。電流密度は、１Ａ／ｄｍ２以下であれば良く、生産効率を考えると電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上が適正と言える。 Among these, the current density supplied from the power source is controlled to 1 A / dm 2 or less until the film thickness of the copper plating film is 2.5 μm or less. The current density may be 1 A / dm 2 or less, and considering the production efficiency, it can be said that the current density is 0.1 A / dm 2 or more.
金属薄膜付樹脂フィルムに銅電気めっき法を行う際には、銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍのように極薄い場合には、電流密度を低く制御するのは上述の通りである。
銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍまで、本発明の銅電気めっき方法と同様な条件で成膜を行っても、膜厚０．５μｍを越え２．５μｍまでの範囲で上述の電流密度の条件を越えると、本発明の特徴とする所の結晶状態とすることはできない。
When performing the copper electroplating method on the resin film with a metal thin film, when the film thickness of the copper plating film is extremely thin such as 0.5 μm, the current density is controlled to be low as described above.
Even if the film thickness of the copper plating film is 0.5 μm and the film is formed under the same conditions as the copper electroplating method of the present invention, the above current density is within the range of 0.5 μm to 2.5 μm. If the conditions are exceeded, the crystalline state of the present invention cannot be obtained.
電気めっき法による銅層の結晶の方位は、銅薄膜層の影響を結晶の方位の影響を受けるが、銅めっき被膜と銅薄膜層の結晶の方位は異なるものとなる。例えば、銅薄膜層の結晶の方位に（２００）面、ＥＢＳＤでの００１方位に相当する面が観測されなくても、銅めっき被膜の結晶の方位には（１１１）面がみられる。 The crystal orientation of the copper layer by the electroplating method is affected by the crystal orientation due to the influence of the copper thin film layer, but the crystal orientations of the copper plating film and the copper thin film layer are different. For example, even if a (200) plane is not observed in the crystal orientation of the copper thin film layer and a plane corresponding to the 001 orientation in EBSD is observed, the (111) plane is observed in the crystal orientation of the copper plating film.
本発明に係る金属化樹脂フィルムの特徴的な点は、金属薄膜付樹脂フィルムの銅薄膜層の結晶の方位と、その金属薄膜付樹脂フィルムを銅電気めっき後の樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚の範囲の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で測定した結晶の方位が異なること、及び銅電気めっき後の樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で測定した結晶の方位比によって配線の断面形状の底部幅Ｂと頂部幅Ｔの関係が変化することである。 The characteristic features of the metallized resin film according to the present invention are the crystal orientation of the copper thin film layer of the resin film with metal thin film, and 0.4 μm from the surface of the resin film substrate after copper electroplating of the resin film with metal thin film. Different crystal orientations measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) in the range of film thickness up to, and electron beam backscatter in the film thickness range from the resin film substrate surface after copper electroplating to 0.4 μm That is, the relationship between the bottom width B and the top width T of the cross-sectional shape of the wiring changes depending on the orientation ratio of the crystal measured by the diffraction method (EBSD).
本発明に係る金属化樹脂フィルムの銅積層体（金属積層体）は、樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲における電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で測定した結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下である。
そして、本発明に係る金属化樹脂フィルムをサブトラクティブ法で配線加工すると、その断面形状は底部幅Ｂと頂部幅Ｔと銅膜厚Ｃから、下記（２）式で求められるエッチングファクター（ＦＥ）で表される効果を得ることができる。
The copper laminate (metal laminate) of the metallized resin film according to the present invention has a 001 orientation of crystals measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) in a film thickness range from the resin film substrate surface to 0.4 μm. the ratio of the crystal fraction OR 111 of 111 orientation with respect to the crystal fraction OR 001 (OR 111 / OR 001 ) of 7 or less.
Then, when the wiring work metallized resin film according to the present invention in subtractive method, the cross-sectional shape from the bottom width B and a top width T and copper film C, the following (2) etching factor obtained by the formula (F E ) Can be obtained.
すなわち、エッチングファクター（ＦＥ）が５以上では、底部幅Ｂ値と頂部幅Ｔが近い値である効果を示している。 That is, when the etching factor (F E ) is 5 or more, the bottom width B value and the top width T are close to each other.
なお、銅積層体（金属積層体）の結晶の方位の測定には、公知の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いることができる。
本発明に係る金属化樹脂フィルムは、樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲の銅積層体における電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下であることを確認することができる。
In addition, a well-known electron beam backscattering diffraction method (EBSD) can be used for the measurement of the crystal orientation of a copper laminated body (metal laminated body).
The metallized resin film according to the present invention has a 111 orientation relative to the crystal ratio OR 001 of the 001 orientation of the crystal by electron beam backscatter diffraction (EBSD) in a copper laminate having a film thickness range from the resin film substrate surface to 0.4 μm. It can be confirmed that the ratio (OR 111 / OR 001 ) of the crystal ratio OR 111 is 7 or less.
なお、樹脂フィルム基板表面から０．４μｍを超える膜厚範囲の銅積層体（金属積層体）における電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により得られた結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比は、上述の製造方法の影響を受けずに、その比にはほとんど差がみられず、サブトラクティブ法による狭ピッチ配線加工に適した金属化ポリイミドフィルムを区別することはできない。 In addition, the 111 orientation relative to the crystal ratio OR 001 of the 001 orientation of the crystal obtained by the electron backscatter diffraction method (EBSD) in the copper laminate (metal laminate) having a film thickness range exceeding 0.4 μm from the resin film substrate surface. The ratio of the crystal ratio OR 111 is not affected by the manufacturing method described above, and there is almost no difference in the ratio, and the metallized polyimide film suitable for narrow pitch wiring processing by the subtractive method is distinguished. I can't.
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
銅積層体（金属積層体）についてＥＢＳＤ法で銅結晶の方位と方位比率を測定した。その測定結果を樹脂フィルム基板表面側から膜厚０．４μｍまでの範囲と、膜厚０．４μｍを超えた範囲に分けて解析した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
For the copper laminate (metal laminate), the orientation and orientation ratio of the copper crystals were measured by the EBSD method. The measurement results were divided into a range from the resin film substrate surface side to a film thickness of 0.4 μm and a range exceeding the film thickness of 0.4 μm for analysis.
実施例で用いた電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の測定条件は、以下の通りである。
［電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）の測定条件］
回折装置として、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製（ＨＫＬ Ｃｈａｎｎｅｌ ５）を用い、加速電圧：１５ｋＶ、測定ステップ：０．０５μｍの条件で測定した。また、結晶粒の（１１１）面配向の割合は、（１１１）面の法線方向に±１５°の範囲で配向している結晶粒を、測定範囲の面積の占有率で算出した。
The measurement conditions of the electron beam backscatter diffraction method (EBSD) used in the examples are as follows.
[Measurement conditions of electron backscatter diffraction (EBSD)]
As a diffractometer, Oxford Instruments (HKL Channel 5) was used, and measurement was performed under the conditions of acceleration voltage: 15 kV, measurement step: 0.05 μm. Further, the (111) plane orientation ratio of the crystal grains was calculated by occupying the area of the measurement range for crystal grains oriented in a range of ± 15 ° in the normal direction of the (111) plane.
サブトラクティブ法による配線加工で用いたエッチング液は、塩化第二鉄水溶液（比重１．３５、温度４５℃）であった。 The etching solution used in the wiring process by the subtractive method was a ferric chloride aqueous solution (specific gravity 1.35, temperature 45 ° C.).
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製 カプトンＥＮ（登録商標））に、図２の巻取式スパッタリング装置１０を用いて、図１に示す構造の金属化樹脂フィルム（図１、符号６参照）として金属薄膜付ポリイミドフィルムＦ２を作製した。
スパッタリングカソード１５ａにはＮｉ−２０重量％Ｃｒ合金スパッタリングターゲットを装着し、スパッタリングカソード１５ｂ、１５ｃ、１５ｄには銅スパッタリングターゲットを装着した。
厚み２０ｎｍの下地金属層を形成した後、この下地金属層の表面に厚み１００ｎｍの銅薄膜層を形成して金属薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２を作製した。
作製に際しては、筐体１２内部を１０−４Ｐａまで減圧した後、１．３Ｐａとなるまでアルゴンと５体積％窒素の混合ガス（スパッタリング雰囲気）導入しながらスパッタリングを行った。
A polyimide film having a thickness of 38 μm (Kapton EN (registered trademark) manufactured by Toray DuPont) is used, and a metallized resin film having the structure shown in FIG. The polyimide film F2 with a metal thin film was produced.
A Ni-20 wt% Cr alloy sputtering target was mounted on the sputtering cathode 15a, and a copper sputtering target was mounted on the sputtering cathodes 15b, 15c, and 15d.
After forming a base metal layer with a thickness of 20 nm, a copper thin film layer with a thickness of 100 nm was formed on the surface of the base metal layer to produce a polyimide film F2 with a metal thin film layer.
In production, the inside of the housing 12 was depressurized to 10 −4 Pa, and then sputtering was performed while introducing a mixed gas (sputtering atmosphere) of argon and 5% by volume of nitrogen until 1.3 Pa was reached.
次に、作製した金属薄膜層付ポリイミドフィルムＦ２を、図３に示すロールツーロール連続めっき装置２０を使用して、銅薄膜層の表面に銅層を厚み８．５μｍまで成膜して金属化ポリイミドフィルムＳ（金属化樹脂フィルム）を形成した。
この銅層の形成には、温度２７℃、ｐＨ１以下の硫酸銅溶液を銅めっき液として使用した。
Next, using the roll-to-roll continuous plating apparatus 20 shown in FIG. 3, the produced polyimide film F2 with a metal thin film layer is metalized by forming a copper layer to a thickness of 8.5 μm on the surface of the copper thin film layer. A polyimide film S (metallized resin film) was formed.
For the formation of this copper layer, a copper sulfate solution having a temperature of 27 ° C. and a pH of 1 or less was used as a copper plating solution.
表１に、各陽極の電流密度と、各陽極が電気銅めっきで成膜する厚みを示す。
銅層の膜厚が銅薄膜層との界面から２．５μｍまでは電流密度１Ａ／ｄｍ２以下で成膜し、その後２〜３Ａ／ｄｍ２の電流密度で、８．５μｍまで形成した。
Table 1 shows the current density of each anode and the thickness of each anode formed by electrolytic copper plating.
The copper layer was formed at a current density of 1 A / dm 2 or less up to 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer, and then formed at a current density of 2 to 3 A / dm 2 to 8.5 μm.
得られた金属化ポリイミドフィルムＳをライン幅１９μｍ、スペース３１μｍ（５０μｍピッチ）となるようにフォトレジスト膜を配してサブトラクティブ法で配線加工を行い、プリント配線基板を作製した。
配線の断面形状の底部幅Ｂと頂部幅Ｔと銅膜厚Ｃから上記（１）式で求められるエッチングファクター（ＦＥ）は、スパッタリング時の雰囲気においてＮ２含有量が５％では６．２であった。
表２に、実施例で求めたエッチングファクター（ＦＥ）の値を纏めて示す。
The obtained metallized polyimide film S was provided with a photoresist film so as to have a line width of 19 μm and a space of 31 μm (50 μm pitch), and was subjected to wiring processing by a subtractive method to produce a printed wiring board.
The etching factor (F E ) obtained by the above formula (1) from the bottom width B, the top width T, and the copper film thickness C of the cross-sectional shape of the wiring is 6.2 when the N 2 content is 5% in the atmosphere during sputtering. Met.
Table 2 summarizes the values of the etching factors (F E ) obtained in the examples.
また、電気銅めっきにより形成した銅積層体の樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲における電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により得られた結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）は、２．６であった。
図４にそのＥＢＳＤパターンを示す。
表３に、実施例で算出した結晶割合の比率を纏めて示す。
In addition, the crystal ratio of the 001 orientation of the crystal obtained by electron beam backscattering diffraction (EBSD) in the film thickness range from the resin film substrate surface of the copper laminate formed by electrolytic copper plating to 0.4 μm is 111 to OR 001 . The ratio of the crystal ratio OR 111 in the orientation (OR 111 / OR 001 ) was 2.6.
FIG. 4 shows the EBSD pattern.
Table 3 summarizes the ratios of the crystal ratios calculated in the examples.
スパッタリング雰囲気のみ窒素１体積％のアルゴン窒素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を作製した。
そのエッチングファクター（ＦＥ）は５．３であった。
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）で測定した結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）は、３．２であった。
A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that only 1% by volume of nitrogen / nitrogen mixed gas was used in the sputtering atmosphere.
The etching factor (F E ) was 5.3.
The ratio (OR 111 / OR 001 ) of the 111 crystal ratio OR 111 to the 001 crystal ratio OR 001 of the crystal measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) was 3.2.
（比較例１）
スパッタリング雰囲気のみ窒素０．１体積％のアルゴン窒素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を作製した。
エッチングファクター（ＦＥ）は４．５であった。
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による測定で得られた結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）は、７．７であった。
図５にそのＥＢＳＤパターンを示す。
(Comparative Example 1)
A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that only a sputtering atmosphere was used with an argon / nitrogen mixed gas of 0.1 vol% nitrogen.
The etching factor (F E ) was 4.5.
The ratio (OR 111 / OR 001 ) of the 111 orientation crystal ratio OR 111 to the 001 orientation crystal ratio OR 001 of the crystal obtained by measurement by electron beam backscatter diffraction (EBSD) was 7.7.
FIG. 5 shows the EBSD pattern.
（比較例２）
スパッタリング雰囲気のみアルゴンガスを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリント配線基板を作製し、実施例１と同様の測定を行った。
そのエッチングファクター（ＦＥ）は４．１であった。
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による測定で得られた結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）は、２４．９であった。
(Comparative Example 2)
A printed wiring board was produced in the same manner as in Example 1 except that argon gas was used only in the sputtering atmosphere, and the same measurement as in Example 1 was performed.
The etching factor (F E ) was 4.1.
The ratio (OR 111 / OR 001 ) of the 111 crystal ratio OR 111 to the 001 crystal ratio OR 001 of the crystal obtained by measurement by electron beam backscatter diffraction (EBSD) was 24.9.
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明のプリント配線基板は、配線の断面形状が裾広がりにならず、そのエッチングファクター（ＦＥ）が５を超え、結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下である。
一方、エッチングファクター（ＦＥ）が５未満で裾広がりの配線では、結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１の比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）は７を超えていることが分かった。
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the printed wiring board of the present invention has a cross-sectional shape of the wiring that does not spread out, its etching factor (F E ) exceeds 5, and the crystal ratio in the 001 orientation of the crystal the ratio of OR 001 for 111 crystal orientation ratio OR 111 (OR 111 / OR 001 ) of 7 or less.
On the other hand, the ratio of the crystal ratio OR 111 of 111 orientation to the crystal ratio OR 001 of crystal 001 orientation (OR 111 / OR 001 ) exceeds 7 in the wiring having an etching factor (F E ) of less than 5 and spreading at the bottom. I understood that.
１ ポリイミドフィルム
２ 下地金属層
３ 銅薄膜層
４ 銅めっき被膜
５ 銅層
６ 金属積層体
７ 金属化樹脂フィルム（金属化ポリイミドフィルム）
１０ 巻取式スパッタリング装置
１２ 筐体
１３ 巻出ロール
１４ キャンロール
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ スパッタリングカソード
１６ａ 前フィードロール
１６ｂ 後フィードロール
１７ａ、１７ｂ テンションロール
１８ 巻取ロール
２０ ロールツーロール方式の連続めっき装置
２１ 電気めっき槽
２２ 巻出ロール
２３ 反転ロール
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈ 陽極
２６ａ〜２６ｅ 給電ロール
２８ めっき液
２９ 巻取ロール
Ｆ 長尺樹脂フィルム（ポリイミドフィルム）
Ｆ２ 金属薄膜付樹脂フィルム
Ｓ 金属化樹脂フィルム基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyimide film 2 Base metal layer 3 Copper thin film layer 4 Copper plating film 5 Copper layer 6 Metal laminated body 7 Metallized resin film (metallized polyimide film)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Winding-type sputtering apparatus 12 Case 13 Unwinding roll 14 Can roll 15a, 15b, 15c, 15d Sputtering cathode 16a Front feed roll 16b Rear feed roll 17a, 17b Tension roll 18 Winding roll 20 Roll-to-roll type continuous plating Device 21 Electroplating tank 22 Unwinding roll 23 Reversing rolls 24a, 24b, 24c, 24d, 24e, 24f, 24g, 24h Anode 26a-26e Power feeding roll 28 Plating solution 29 Winding roll F Long resin film (polyimide film)
F2 Resin film with metal thin film S Metalized resin film substrate
Claims (6)
前記銅層が、銅薄膜層と銅電気めっき被膜で構成され、
前記銅電気めっき被膜が、膜厚２．５μｍまでの領域のグレインサイズが、膜厚２．５μｍ以降の領域のグレインサイズより小さい被膜で、
電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により測定した前記金属積層体における前記樹脂フィルム基板表面から０．４μｍまでの膜厚範囲に含まれる結晶の００１方位の結晶割合ＯＲ００１に対する１１１方位の結晶割合ＯＲ１１１との比（ＯＲ１１１／ＯＲ００１）が７以下であることを特徴とする金属化樹脂フィルム。 A resin film substrate, a base metal layer made of a nickel alloy without using an adhesive on the surface of the resin film substrate, and a metal laminate made of a copper layer formed on the surface of the base metal layer In metallized resin film,
The copper layer is composed of a copper thin film layer and a copper electroplated film,
The copper electroplating coating is a coating in which the grain size in the region up to a thickness of 2.5 μm is smaller than the grain size in the region after the thickness of 2.5 μm,
Crystal ratio OR of 111 orientation with respect to 001 orientation crystal ratio OR 001 of the crystal included in the film thickness range from the resin film substrate surface to 0.4 μm in the metal laminate measured by electron beam backscatter diffraction (EBSD) A metallized resin film having a ratio of 111 to 111 (OR 111 / OR 001 ) of 7 or less.
前記銅層が、
前記下地金属層の表面に乾式めっき法により成膜された銅薄膜層と、
前記銅薄膜層の表面に湿式めっき法により成膜された銅めっき被膜と、
から構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の金属化樹脂フィルム。 The base metal layer is a metal layer formed by a dry plating method,
The copper layer is
A copper thin film layer formed by dry plating on the surface of the base metal layer;
A copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer by a wet plating method;
The metallized resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein
前記乾式めっき法による成膜時の雰囲気が、アルゴン窒素混合ガスであり、
前記銅電気めっきによる成膜時の電流密度が、成膜時の膜厚が２．５μｍまでは、１Ａ／ｄｍ ２ 以下の電流密度で銅電気めっきを行い、２．５μｍ以降は２Ａ／ｄｍ ２ 〜５Ａ／ｄｍ ２ 以上の電流密度で銅電気めっきを行うことを特徴とする金属化樹脂フィルムの製造方法。 A base metal layer made of a nickel alloy is formed on the surface of the resin film substrate by a dry plating method without using an adhesive, and a copper thin film layer is formed on the surface of the base metal layer, and a copper electroplating method is applied to the surface of the copper thin film layer. In the method for producing a metallized resin film in which a copper plating film is formed by:
The atmosphere during film formation by the dry plating method is an argon nitrogen mixed gas,
Copper electroplating is performed at a current density of 1 A / dm 2 or less when the current density during film deposition by copper electroplating is up to 2.5 μm, and 2 A / dm 2 after 2.5 μm. A method for producing a metallized resin film, comprising performing copper electroplating at a current density of -5 A / dm 2 or more .
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