JP5754275B2 - Metalized polyimide film and printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、配線のトップ幅とボトム幅の差が小さい、即ち配線の断面形状を均一に加工し、且つ微細な配線加工がし易い金属化ポリイミドフィルムと、その金属化ポリイミドフィルムを用いたプリント配線基板に関する。 The present invention provides a metallized polyimide film in which the difference between the top width and the bottom width of the wiring is small, that is, the cross-sectional shape of the wiring is uniformly processed and fine wiring processing is easy, and a print using the metalized polyimide film The present invention relates to a wiring board.
電子回路を形成してこれらの電子部品を搭載する基板は、硬い板状の「リジット配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブル配線板」（以下、ＦＰＣと称す場合がある）がある。このなかで、ＦＰＣはその柔軟性を生かしてＬＣＤドライバー用配線版、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）モジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される部分で使用できることから、その需要はますます増加してきている。 The board on which these electronic components are formed by forming an electronic circuit is a rigid plate-like “rigid wiring board” and a film-like, flexible “flexible wiring board” (hereinafter referred to as FPC). May be called). Of these, FPCs can be used in flexible parts such as LCD driver wiring plates, hard disk drives (HDD), digital versatile disk (DVD) modules, and mobile phone hinges, taking advantage of their flexibility. Therefore, the demand is increasing more and more.
このようなフレキシブル配線板は、樹脂フィルムの１種であるポリイミドフィルムの表面に金属層が設けられた金属化ポリイミドフィルムを用い、この金属層をサブトラクティブ法、又はセミアディティブ法により配線加工して配線を形成している。 Such a flexible wiring board uses a metallized polyimide film in which a metal layer is provided on the surface of a polyimide film which is a kind of resin film, and this metal layer is subjected to wiring processing by a subtractive method or a semi-additive method. Wiring is formed.
因みに、サブトラクティブ法でフレキシブル配線板を作製する場合、まず、基材の金属層表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層をエッチングするためのエッチングマスクを得、次いで露出している金属部を塩化第二鉄水溶液や塩化第二銅水溶液などのエッチング液でエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去し、水洗することでフレキシブル配線板を得ている。 Incidentally, when producing a flexible wiring board by the subtractive method, first, a resist layer is provided on the surface of the metal layer of the base material, a mask having a predetermined wiring pattern is provided on the resist layer, and ultraviolet rays are irradiated from above. And exposing and developing to obtain an etching mask for etching the metal layer, and then removing the exposed metal portion by etching with an etching solution such as aqueous ferric chloride solution or aqueous cupric chloride solution, Next, the remaining resist layer is removed and washed with water to obtain a flexible wiring board.
しかし、このサブトラクティブ法は、金属層をエッチングにより配線加工するので、配線の断面形状を観察すると、配線の頂上であるトップ幅に比べて配線の底のボトム幅が広くなりポリイミドフィルム表面に裾を拡げた形状となっている。 However, in this subtractive method, the metal layer is processed by etching, so when the cross-sectional shape of the wiring is observed, the bottom width at the bottom of the wiring is wider than the top width at the top of the wiring, and the bottom of the polyimide film surface is formed. The shape is expanded.
このような、サブトラクティブ法の問題点を解決する為、セミアディティブ法が提案されている。例えば、特許文献１にはセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が開示されている。
しかし、セミアディティブ方法は、導電性シード層を除去する工程などを経る必要が有り、サブトラクティブ法に比べて工程が複雑である。
In order to solve such problems of the subtractive method, a semi-additive method has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a printed wiring board by a semi-additive method.
However, the semi-additive method needs to go through a process of removing the conductive seed layer and the like, and the process is more complicated than the subtractive process.
ところで、この金属化ポリイミドフィルムを大別すると以下の２つの種類に分けられる。
第一に、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けた金属化ポリイミドフィルム（通常「３層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）であり、第二に、絶縁フィルムと導体層となる銅箔などの銅層を接着剤を使わずに、キャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させた金属化ポリイミドフィルム（通常「２層金属化ポリイミドフィルム」と呼ばれる）である。
By the way, this metallized polyimide film is roughly divided into the following two types.
First, it is a metallized polyimide film (usually called “three-layer metallized polyimide film”) in which an insulating film and copper foil (conductor layer) are attached with an adhesive, and secondly, an insulating film and a conductor layer It is a metallized polyimide film (usually called "two-layer metallized polyimide film") that is directly combined by a casting method, a laminating method, a metallizing method, etc. without using an adhesive agent, such as a copper foil .
この３層金属化ポリイミドフィルムと２層金属化ポリイミドフィルムとを比較すると、３層金属化ポリイミドフィルムの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため製造コスト的に安価であるが、一方で、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性については、メタライジング法で得られる２層金属化ポリイミドフィルムの方が優れている。 Compared with this three-layer metallized polyimide film and two-layer metallized polyimide film, the three-layer metallized polyimide film is easier to manufacture because it is easier to manufacture material costs such as insulation film and adhesive, and handling properties. On the other hand, the two-layer metallized polyimide film obtained by the metalizing method is superior in terms of characteristics such as heat resistance, thinning, and dimensional stability.
このメタライジング法による２層金属化ポリイミドフィルムは、通常、ポリイミドフィルム表面にスパッタリング法等の乾式めっき法で直接金属層を積層させた後に、電気めっき法を用いて金属層を厚付けする方法によって作製されるものである。
この金属層を厚付けする電気めっき法は、乾式めっき法に比べて成膜速度が速く、２層金属化ポリイミドフィルムの生産性向上に寄与している。
特許文献２には、ポリイミド系フィルムにニッケル−クロム合金のスパッタ層を形成し、次いで銅めっき層を形成し、さらに電解銅厚付けめっきで厚付け銅めっき層を形成して、半導体キャリアフィルムを製造する技術が開示されている。
This metallized two-layer metallized polyimide film is usually obtained by laminating a metal layer directly on the polyimide film surface by a dry plating method such as sputtering, and then thickening the metal layer using an electroplating method. It is produced.
The electroplating method for thickening the metal layer has a higher deposition rate than the dry plating method, and contributes to the productivity improvement of the two-layer metallized polyimide film.
In Patent Document 2, a sputter layer of nickel-chromium alloy is formed on a polyimide film, then a copper plating layer is formed, a thick copper plating layer is formed by electrolytic copper thick plating, and a semiconductor carrier film is formed. Techniques for manufacturing are disclosed.
近年電子部品の軽薄短小化に伴い、配線を狭ピッチ化する要求も高まり、そこに用いられる金属化ポリイミドフィルムに対する要求も、微細配線が描ける基材を要求されてきている。
そこで、メタライジング法で形成される２層金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムに接着剤層を介することなく金属層を形成するために、微細配線の作製に適しているが、より微細配線が作製し易い２層金属化ポリイミドフィルムの検討もなされている。
In recent years, as electronic components become lighter, thinner, and smaller, the demand for narrowing the wiring has increased, and the demand for a metallized polyimide film used there has also been demanded for a substrate on which fine wiring can be drawn.
Therefore, the two-layer metallized polyimide film formed by the metalizing method is suitable for the production of fine wiring because the metal layer is formed on the polyimide film without an adhesive layer. Two-layer metallized polyimide films that are easy to do are also being studied.
その一つは、メタライジング法を用いて作製する２層金属化ポリイミドフィルムでは、金属層のうち膜厚のほとんどを占める銅めっき被膜層の微細配線への加工性を高めることが重要であり、そのために銅めっき被膜層を配線加工しやすい状態で、銅電気めっき方法により析出させることが望まれている。 One of them is that in the two-layer metallized polyimide film produced using the metalizing method, it is important to improve the workability to the fine wiring of the copper plating film layer that occupies most of the film thickness of the metal layer, Therefore, it is desired to deposit the copper plating film layer by a copper electroplating method in a state in which wiring processing is easy.
本発明は、このような事情に鑑み、サブトラクティブ法を用いた加工においても、微細配線加工性に優れたメタライジング法による２層金属化ポリイミドフィルムを提供することにある。
さらに、この微細配線加工性に優れた２層金属化ポリイミドフィルムを基材に用いたプリント配線基板を提供する。
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a two-layer metallized polyimide film by a metalizing method excellent in fine wiring processability even in processing using a subtractive method.
Furthermore, the present invention provides a printed wiring board using a two-layer metallized polyimide film excellent in fine wiring processability as a base material.
本発明の第１の発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくＮｉを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜される銅薄膜層と、その銅薄膜層の表面に電気めっき法で形成された銅めっき被膜を備える金属化ポリイミドフィルムにおいて、銅めっき被膜が銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a base metal layer made of an alloy containing Ni on at least one surface of a polyimide film without using an adhesive, and copper formed on the surface of the base metal layer by a dry plating method. In a metallized polyimide film comprising a thin film layer and a copper plating film formed by electroplating on the surface of the copper thin film layer, the copper plating film has a thickness of 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer. Is characterized in that it is oriented at 10% or more in the (111) plane, the grain size excluding twin grain boundaries is in the range of 0.5 μm to 1.5 μm and contains 30 ppm to 250 ppm by weight of sulfur atoms. A polyimide film.
本発明の第２の発明は、第１の発明における下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とする金属化ポリイミドフィルムである。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a metallized polyimide film wherein the underlying metal layer in the first aspect is an alloy containing Ni and Cr.
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明に記載の金属化ポリイミドフィルムを用いて、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなく配線パターンを形成したプリント配線基板において、その配線パターンが、ポリイミドフィルム側からＮｉを含む合金からなる下地金属層、その下地金属層の表面に成膜された銅薄膜層、その銅薄膜層の表面に成膜された銅めっき被膜からなる積層構造で、かつ銅めっき被膜が銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするプリント配線基板である。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board in which a wiring pattern is formed on at least one surface of the polyimide film without using an adhesive , using the metallized polyimide film according to the first and second aspects of the invention. The wiring pattern consists of a base metal layer made of an alloy containing Ni from the polyimide film side, a copper thin film layer formed on the surface of the base metal layer, and a copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer. When the copper plating film has a thickness of 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer, the crystal is oriented at 10% or more on the (111) plane, and the grain size excluding twin grain boundaries is 0. It is a printed wiring board characterized by containing 30 to 250 ppm by weight of sulfur atoms in the range of 5 to 1.5 μm.
本発明の第４の発明は、第３の発明における下地金属層が、ＮｉとＣｒを含む合金であることを特徴とするプリント配線基板である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the printed wiring board characterized in that the base metal layer in the third aspect is an alloy containing Ni and Cr.
本発明の第５の発明は、第３及び第４の発明における金属化ポリイミドフィルムの下地金属層、銅薄膜層と銅めっき被膜からなる金属膜の積層体を、サブトラクティブ法を用いて配線パターンに形成することを特徴とするプリント配線基板の製造方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a wiring pattern obtained by using a subtractive method to laminate a metal film composed of a base metal layer of a metallized polyimide film, a copper thin film layer and a copper plating film in the third and fourth aspects of the invention. It is a manufacturing method of the printed wiring board characterized by forming in.
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、従来の金属化ポリイミドフィルムに比べて、サブトラクディブ法による配線加工時に、配線のトップ幅とボトム幅の差を小さい断面形状が均一、且つ、微細な配線加工がし易い特徴を有する。
さらに、本発明の金属化ポリイミドフィルムを使用してプリント配線基板における回路を形成すれば、そのファインピッチ化に対応する際にも、信頼性の高い回路を得ることも可能であり、信頼性の高い高密度のプリント配線基板が得られ、工業上顕著な効果を奏するものである。
Compared to conventional metalized polyimide films, the metallized polyimide film of the present invention has a small cross-sectional shape with a small difference between the top width and the bottom width of the wiring, and fine wiring processing when wiring by the subtractive method. It has the characteristic that it is easy to do.
Furthermore, if a circuit in a printed wiring board is formed using the metallized polyimide film of the present invention, it is possible to obtain a highly reliable circuit even when dealing with the fine pitch. A high-density printed wiring board can be obtained, which has a remarkable industrial effect.
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に接着剤を介することなくＮｉを含む合金からなる下地金属層と、その下地金属層の表面に乾式めっき法で成膜された銅薄膜層を備え、この銅薄膜層の表面に下記に示す構造を有する電気めっき方法で成膜された銅めっき被膜を備えるものである。
銅薄膜層の表面に電気めっき方法により成膜される銅めっき被膜は、銅薄膜層との界面から膜厚０．５μｍ〜２．５μｍの範囲において、（１１１）面に配向した結晶構造を採り、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍで、被膜中に硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするものである。
The metallized polyimide film of the present invention includes a base metal layer made of an alloy containing Ni on at least one surface of the polyimide film without using an adhesive, and a copper film formed on the surface of the base metal layer by a dry plating method. A thin film layer is provided, and a copper plating film formed by an electroplating method having the structure shown below is provided on the surface of the copper thin film layer.
The copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer by the electroplating method has a crystal structure oriented in the (111) plane within the range of 0.5 μm to 2.5 μm thickness from the interface with the copper thin film layer. The grain size excluding twin grain boundaries is 0.5 μm to 1.5 μm, and sulfur atoms are contained in the coating in an amount of 30 ppm to 250 ppm by weight.
以下に、先ず金属化ポリイミドフィルムを説明する。なお、本発明の金属化ポリイミドフィルムの製造は、メタライジング法を用いて製造される。
図１はメタラインジング法で作製された本発明の金属化ポリイミドフィルムの断面を示した模式図である。基材となる樹脂フィルムにポリイミドフィルム２を用い、そのポリイミドフィルム２の少なくとも一方の面には、ポリイミドフィルム側から下地金属層３、銅薄膜層４、銅めっき被膜１の順に成膜され積層されている。
Below, a metallized polyimide film is demonstrated first. In addition, manufacture of the metallized polyimide film of this invention is manufactured using a metalizing method.
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a metallized polyimide film of the present invention produced by a metalining method. A polyimide film 2 is used as a resin film as a base material, and the base metal layer 3, the copper thin film layer 4, and the copper plating film 1 are sequentially formed and laminated on at least one surface of the polyimide film 2 from the polyimide film side. ing.
［基材：ポリイミドフィルム（樹脂フィルム）］
プリント配線基板に使用する金属化樹脂フィルムの基材としては、機械的強度や耐熱性や電気絶縁性の観点からポリイミドフィルムが望ましいが、用途、要求特性などによっては、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムなどの他の樹脂フィルムを用いることをできる。
[Substrate: Polyimide film (resin film)]
As the base material for the metallized resin film used in the printed wiring board, a polyimide film is desirable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and electrical insulation. However, depending on the application and required characteristics, polyamide film, polyester film, Other resin films such as a tetrafluoroethylene film, a polyphenylene sulfide film, a polyethylene naphthalate film, and a liquid crystal polymer film can be used.
［下地金属層］
下地金属層は、ポリイミドフィルムと銅などの金属層との密着性や耐熱性などの信頼性を確保するものである。
従って、下地金属層の材質は、ニッケル、クロム又はこれらの合金の中から選ばれる何れか１種とするが、密着強度や配線作製時のエッチングしやすさを考慮すると、ニッケル・クロム合金が好ましい。また、クロム濃度の異なる複数のニッケル・クロム合金の薄膜を積層して、ニッケル・クロム合金の濃度勾配を設けた下地金属層を構成しても良い。
また、上記したニッケルを含む合金からなる下地金属層を設けることで、金属化ポリイミドフィルムの耐食性及び耐マイグレーション性の向上が得られる。
なお、下地金属層の耐食性を更に高めるために、ニッケルを含む合金には、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト等を添加しても良い。
[Base metal layer]
The base metal layer ensures reliability such as adhesion and heat resistance between the polyimide film and a metal layer such as copper.
Accordingly, the material of the base metal layer is any one selected from nickel, chromium, or an alloy thereof, but a nickel / chromium alloy is preferable in consideration of adhesion strength and ease of etching during wiring production. . Alternatively, a plurality of nickel-chromium alloy thin films having different chromium concentrations may be laminated to form a base metal layer having a nickel-chromium alloy concentration gradient.
Moreover, the improvement of the corrosion resistance and migration resistance of a metallized polyimide film is obtained by providing the base metal layer which consists of an alloy containing nickel mentioned above.
Note that chromium, vanadium, titanium, molybdenum, cobalt, or the like may be added to the alloy containing nickel in order to further improve the corrosion resistance of the base metal layer.
この下地金属層は、乾式めっき法で成膜することができる。
乾式めっき法には、スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等がある。
いずれの方法を用いても良いが、生産効率が高いことから、工業的にはマグネトロンスパッタリング法を一般的に用いる。
This base metal layer can be formed by a dry plating method.
Examples of the dry plating method include a sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion plating method, a cluster ion beam method, a vacuum deposition method, and a CVD method.
Any method may be used, but since the production efficiency is high, the magnetron sputtering method is generally used industrially.
例えば、巻取式スパッタリング装置を用いて下地金属層を成膜する場合、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリング用カソードに装着し、ポリイミドフィルムをセットした装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内を１.３Ｐａ程度に保持する。巻出ロールからポリイミドフィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給してスパッタリング放電を開始し、ポリイミドフィルム上に所望の膜厚の下地金属層を連続的に成膜する。 For example, when a base metal layer is formed using a winding type sputtering apparatus, a target having the composition of the base metal layer is attached to a sputtering cathode, the inside of the apparatus on which the polyimide film is set is evacuated, and then Ar gas To maintain the inside of the apparatus at about 1.3 Pa. While transporting the polyimide film from the unwinding roll at a speed of about 3 m / min, power is supplied from the DC power source for sputtering connected to the cathode to start sputtering discharge, and a base metal with a desired film thickness on the polyimide film. Layers are deposited continuously.
また、乾式めっきを行う前に、ポリイミドフィルムと下地金属層の密着性を改善するため、ポリイミドフィルム表面をコロナ放電やイオン照射などで表面処理した後、酸素ガス雰囲気下において紫外線照射処理を行うことが好ましい。これらの処理条件は、特に限定されるものではなく、通常の金属化ポリイミドフィルムの製造方法に適用されている条件でよい。 Before performing dry plating, in order to improve the adhesion between the polyimide film and the underlying metal layer, the surface of the polyimide film should be subjected to surface treatment by corona discharge or ion irradiation, followed by ultraviolet irradiation in an oxygen gas atmosphere. Is preferred. These treatment conditions are not particularly limited, and may be conditions applied to a normal method for producing a metallized polyimide film.
下地金属層の膜厚は、３〜５０ｎｍとすることが好ましい。
下地金属層の膜厚が３ｎｍ未満では、最終的に得られた金属化ポリイミドフィルムの金属被膜層をエッチングして配線を作製したとき、エッチング液が金属薄膜を浸食してポリイミドフィルムと金属被膜層の間に染み込み、配線が浮いてしまう場合がある。
一方、下地金属層の膜厚が５０ｎｍを超えると、エッチングして配線を作製する場合、金属薄膜が完全に除去されず、残渣として配線間に残るため、配線間の絶縁不良を発生させる恐れがある。
The thickness of the base metal layer is preferably 3 to 50 nm.
When the thickness of the underlying metal layer is less than 3 nm, when the metal coating layer of the finally obtained metallized polyimide film is etched to produce a wiring, the etching solution erodes the metal thin film and the polyimide film and the metal coating layer In some cases, the wiring penetrates and the wiring floats.
On the other hand, when the thickness of the base metal layer exceeds 50 nm, when a wiring is formed by etching, the metal thin film is not completely removed and remains as a residue between the wirings, which may cause an insulation failure between the wirings. is there.
［銅薄膜層］
下地金属層上に積層される銅薄膜層は、下地金属層の上に銅などの金属層を電気めっき法により直接設けようとすると通電抵抗が高く、電気めっきの電流密度が不安定になるためである。下地金属層の上に銅薄膜層を設けることによって通電抵抗が下がり、電気めっき時の電流密度の安定化を図ることができる。
[Copper thin film layer]
The copper thin film layer laminated on the underlying metal layer has high current resistance when the metal layer such as copper is directly provided on the underlying metal layer by electroplating, and the current density of electroplating becomes unstable. It is. By providing the copper thin film layer on the base metal layer, the conduction resistance is lowered, and the current density during electroplating can be stabilized.
銅薄膜層は、乾式めっき法で形成することが好ましい。
乾式めっき法は、上記したスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等がいずれも使用でき、下地金属層と銅薄膜層の成膜は同じ方法でも又は異なる方法でも可能である。
例えば下地金属層をマグネトロンスパッタリング法で成膜した後、銅薄膜層を蒸着法で設けることもできる。
The copper thin film layer is preferably formed by a dry plating method.
The dry plating method can use any of the above sputtering method, magnetron sputtering method, ion plating method, cluster ion beam method, vacuum deposition method, CVD method, etc. But it can also be done in different ways.
For example, after forming a base metal layer by magnetron sputtering, a copper thin film layer can be provided by vapor deposition.
好ましい銅薄膜層の成膜方法としては、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用いて成膜する。この時、下地金属層と銅薄膜層は、同一の真空装置内で連続して形成することが好ましい。下地金属層を成膜した後、ポリイミドフィルムを装置内から大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅薄膜層を形成する場合には、銅薄膜を成膜する前に水分を十分に取り除いておく必要がある。 As a preferable method for forming a copper thin film layer, a film is formed using a sputtering apparatus in which a copper target is mounted on a sputtering cathode. At this time, the base metal layer and the copper thin film layer are preferably formed continuously in the same vacuum apparatus. After forming the base metal layer, remove the polyimide film from the equipment into the atmosphere, and when forming the copper thin film layer using another sputtering equipment, remove water sufficiently before forming the copper thin film. It is necessary to keep.
銅薄膜層の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜０.８μｍの範囲が更に好ましい。銅薄膜の膜厚が１０ｎｍより薄いと、電気めっき時の通電抵抗を十分下げることができない。また、膜厚が１μｍよりも厚くなると、成膜に時間が掛かりすぎ、生産性を悪化させ、経済性を損なうからである。 The thickness of the copper thin film layer is preferably in the range of 10 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 20 nm to 0.8 μm. When the thickness of the copper thin film is less than 10 nm, the energization resistance during electroplating cannot be lowered sufficiently. Moreover, if the film thickness is thicker than 1 μm, it takes too much time to form the film, which deteriorates productivity and impairs economic efficiency.
［銅めっき被膜］
以上、示してきたように下地金属層上に銅薄膜層を積層してなる金属薄膜の表面に、銅電気めっき方法を用いて銅めっき被膜を成膜して金属化ポリイミドフィルムを作製する。
この銅めっき被膜の厚みは、例えばサブトラクティブ法によって配線パターンを形成する場合、数μｍ〜１２μｍが一般的である。なお、電気めっきによる銅層などの金属層の形成に先立って、予め金属薄膜の表面に銅等の金属を無電解めっき法で成膜しておくこともできる。
[Copper plating film]
As described above, a copper plating film is formed on the surface of the metal thin film formed by laminating the copper thin film layer on the base metal layer to produce a metallized polyimide film.
For example, when the wiring pattern is formed by a subtractive method, the thickness of the copper plating film is generally several μm to 12 μm. Prior to the formation of a metal layer such as a copper layer by electroplating, a metal such as copper can be formed in advance on the surface of the metal thin film by an electroless plating method.
本発明では銅めっき被膜の成膜時に、銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下とする電流制御と、硫黄原子を持つ有機化合物を８重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍ含む銅めっき液を用いることによって得られる、銅めっき被膜の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは銅めっき被膜の結晶が（１１１）面に配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、且つ硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含む銅めっき被膜を用いる。
なお、銅めっき被膜の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでは銅めっき被膜の結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲内にある。ここで、グレインの（１１１）面の配向の割合は、結晶の（１１１）面の法線に対し±５°の範囲に配向しているグレインが測定範囲の面積に占める割合である。また、グレインサイズとは、測定した領域での各結晶のグレインの大きさと出現頻度のヒストグラムのピークにあたるグレインの大きさとしている。
In the present invention, when the copper plating film is formed, from the interface of the copper thin film layer to the film thickness of 2.5 μm, the current control is performed so that the current density is 0.5 A / dm 2 or less, and the organic compound having a sulfur atom is 8 ppm by weight. From the copper thin film layer interface of the copper plating film to a film thickness of 2.5 μm obtained by using a copper plating solution containing ˜30 ppm by weight, the crystal of the copper plating film is oriented in the (111) plane, and twin grain boundaries are formed. A copper plating film having a grain size excluding 0.5 μm to 1.5 μm and a sulfur atom content of 30 ppm to 250 ppm by weight is used.
From the copper thin film layer interface of the copper plating film to a film thickness of 2.5 μm, the crystal of the copper plating film is oriented 10% or more in the (111) plane, and the grain size excluding twin grain boundaries is 0.5 μm to 1. It is in the range of 5 μm. Here, the ratio of the orientation of the (111) plane of the grains is the ratio of the grains oriented in the range of ± 5 ° to the normal line of the (111) plane of the crystal in the area of the measurement range. The grain size is the grain size of each crystal in the measured region and the grain size corresponding to the peak of the histogram of the appearance frequency.
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、上記金属化ポリイミドフィルムにサブトラクティブ法を用いて配線加工を加えることで作製する。
ところで、プリント配線板におけるサブトラクティブ法による配線加工では、銅めっき被膜のうちポリイミドフィルム側の銅薄膜層界面から膜厚２．５μｍまでの部分が配線断面のボトムの形状を決めることになる。すなわち配線のボトムの幅が配線の幅となるため、ボトムは裾広がりにならないようにする必要がある。
そこで、本発明のような（１１１）面に配向した結晶状態で、且つ硫黄原子の含有する銅層が、ポリイミドフィルム側に配された金属化ポリイミドフィルムは、サブトラクティブ法で配線加工すると、ボトムの裾広がりを抑え配線のトップ幅とボトム幅の差を小さくすることを可能とする。
[Printed wiring board]
The printed wiring board of the present invention is produced by subjecting the metallized polyimide film to wiring processing using a subtractive method.
By the way, in the wiring processing by the subtractive method in the printed wiring board, the part from the copper thin film layer interface on the polyimide film side to the film thickness of 2.5 μm in the copper plating film determines the shape of the bottom of the wiring cross section. That is, since the width of the bottom of the wiring becomes the width of the wiring, it is necessary to prevent the bottom from spreading out.
Therefore, the metallized polyimide film in which the copper layer containing sulfur atoms in the crystalline state oriented in the (111) plane as in the present invention is arranged on the polyimide film side is processed by the subtractive method. The difference between the top width and the bottom width of the wiring can be reduced.
その理由としては、高い電流密度による電気めっきで析出する銅の結晶のグレインサイズは大きくなるが、このグレインサイズが大きい場合では、結晶はエッチングされ難くなる。そこで、プリント配線板を作製する際に、サブトラクティブ法でエッチングすると銅めっき被膜の表面（配線の頂上、トップ側）は、グレインサイズが大きいためにエッチングされ難くなり、ポリイミドフィルム側（配線の底部、ボトム側）は低い電流密度で（１１１）面に配向した結晶状態にあるためにエッチングされ易くなっていて、したがってトップ幅とボトム幅の差を小さくすることが可能である。特に、今後の２５μｍ以下の狭ピッチ化にも好適であり、信頼性の高い、高密度のフレキシブル配線板を得られる。
なお、金属化ポリイミドフィルムをサブトラクティブ法により配線加工する際に用いる銅めっき被膜用のエッチング液は、特別な配合の塩化第二鉄と塩化第二銅と硫酸銅とを含む水溶液や特殊な薬液の他に、一般的な比重４０°ボーメ〜４５°ボーメの塩化第二鉄水溶液や比重４０°ボーメ〜４５°ボーメの塩化第二銅水溶液を含む市販のエッチング液を用いても配線パターンの断面形状における本発明の効果を得ることができる。
The reason for this is that the grain size of the copper crystals deposited by electroplating with a high current density is large, but if the grain size is large, the crystals are difficult to etch. Therefore, when the printed wiring board is manufactured, if it is etched by the subtractive method, the surface of the copper plating film (the top of the wiring, the top side) becomes difficult to be etched due to the large grain size, and the polyimide film side (the bottom of the wiring) The bottom side) is easily etched because it is in a crystalline state oriented in the (111) plane at a low current density, and therefore the difference between the top width and the bottom width can be reduced. In particular, it is suitable for a narrow pitch of 25 μm or less in the future, and a highly reliable and high-density flexible wiring board can be obtained.
Etching solution for copper plating film used for wiring processing of metallized polyimide film by subtractive method is an aqueous solution or special chemical solution containing ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate with special blending. In addition, the cross-section of the wiring pattern can be obtained by using a commercially available etching solution containing a general ferric chloride aqueous solution having a specific gravity of 40 ° to 45 ° Baume or a cupric chloride aqueous solution having a specific gravity of 40 ° to 45 ° Baume. The effect of the present invention in the shape can be obtained.
［金属化ポリイミドフィルムの製造］
本発明による金属化ポリイミドフィルムの製造、特に銅めっき被膜の形成は、例えば図２に示すようなロールツーロール方式の連続めっき装置を用いて実施される。
銅薄膜層を成膜した銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、巻出ロール１２から巻き出され、電気めっき槽１１内のめっき液１８への浸漬を繰り返しながら連続的に搬送される。銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、めっき液１８に浸漬されている間に電気めっきにより銅薄膜層の表面に銅層が成膜され、所定の膜厚の銅めっき被膜が形成された後、金属化ポリイミドフィルム基板Ｓとして巻取ロール１５に巻き取れられる。なお、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの搬送速度は、数ｍ〜数十ｍ／分の範囲が好ましい。
[Production of metallized polyimide film]
The production of the metallized polyimide film according to the present invention, particularly the formation of the copper plating film, is carried out using a roll-to-roll type continuous plating apparatus as shown in FIG.
The polyimide film F with the copper thin film layer on which the copper thin film layer is formed is unwound from the unwinding roll 12 and continuously conveyed while being repeatedly immersed in the plating solution 18 in the electroplating tank 11. The polyimide film F with a copper thin film layer is formed by depositing a copper layer on the surface of the copper thin film layer by electroplating while being immersed in the plating solution 18 and forming a copper plating film with a predetermined film thickness. The film is taken up on a take-up roll 15 as a polyimide film substrate S. In addition, the conveyance speed of the polyimide film F with a copper thin film layer has the preferable range of several m-several dozen m / min.
具体的に説明すると、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、巻出ロール１２から巻き出され、ガイドロール１７ａと給電ロール１６ａを経て、電気めっき槽１１内のめっき液１８に浸漬される。電気めっき槽１１内に入った銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦは、反転ロール１３ａを経て搬送方向が反転され、ガイドロール１７ｂにより電気めっき槽１１外へ引き出される。このように、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦが、めっき液１８への浸漬を複数回（図２では４回）繰り返す間に、銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの銅薄膜層上に銅めっき被膜が形成される。 If it demonstrates concretely, the polyimide film F with a copper thin film layer will be unwound from the unwinding roll 12, and will be immersed in the plating solution 18 in the electroplating tank 11 through the guide roll 17a and the electric power feeding roll 16a. The polyimide film F with the copper thin film layer that has entered the electroplating tank 11 is reversed in the transport direction through the reverse roll 13a and drawn out of the electroplating tank 11 by the guide roll 17b. Thus, while the polyimide film F with a copper thin film layer repeats immersion in the plating solution 18 a plurality of times (four times in FIG. 2), a copper plating film is formed on the copper thin film layer of the polyimide film F with a copper thin film layer. It is formed.
給電ロール１６ａと陽極１４ａ−１および１４ａ−２の間には電源（図示せず）が接続されている。給電ロール１６ａ、陽極１４ａ−１および１４ａ−２、めっき液１８、銅薄膜層付ポリイミドフィルムおよび前記電源により電気めっき回路が構成される。また、陽極は、銅製の可溶性陽極であっても、導電性セラミックで表面をコーティングした不溶性陽極であってもよい。なお、不溶性陽極を用いる場合には、電気めっき槽１１の外部に、めっき液１８に銅イオンを供給する機構を備える必要がある。 A power source (not shown) is connected between the power supply roll 16a and the anodes 14a-1 and 14a-2. An electroplating circuit is configured by the power supply roll 16a, the anodes 14a-1 and 14a-2, the plating solution 18, the polyimide film with a copper thin film layer, and the power source. The anode may be a copper soluble anode or an insoluble anode whose surface is coated with a conductive ceramic. When an insoluble anode is used, it is necessary to provide a mechanism for supplying copper ions to the plating solution 18 outside the electroplating tank 11.
陽極１４ａ−１、１４ａ−２、１４ｂ−１、１４ｂ−２、１４ｃ−１、１４ｃ−２、１４ｄ−１、１４ｄ−２と銅薄膜層付ポリイミドフィルムＦの搬送が進むにつれて電流密度が上昇する。このように電流密度を上昇させることで、銅めっき被膜の変色を防ぐことができる。
特に、銅めっき被膜の膜厚が薄い場合に電流密度が高いと銅めっき被膜の変色が起こりやすい。ただし、銅めっき被膜に電気めっきによる変色が発生しないように各陽極の電流密度を上昇させても、各陽極の電流密度と銅めっき被膜の膜厚が本発明の銅電気めっき方法の条件を満たす必要があることに留意する。
The current density increases as the transport of the anodes 14a-1, 14a-2, 14b-1, 14b-2, 14c-1, 14c-2, 14d-1, 14d-2 and the polyimide film F with a copper thin film layer proceeds. . By increasing the current density in this way, discoloration of the copper plating film can be prevented.
In particular, when the copper plating film is thin and the current density is high, discoloration of the copper plating film is likely to occur. However, even if the current density of each anode is increased so as not to cause discoloration due to electroplating in the copper plating film, the current density of each anode and the film thickness of the copper plating film satisfy the conditions of the copper electroplating method of the present invention. Keep in mind that there is a need.
このうち、銅めっき被膜の膜厚の２．５μｍ以下までは、電源から供給される電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以下とする制御が必要である。
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下に制御することで、銅めっき被膜の結晶を（１１１）面に配向させ、且つ双晶粒界を除く銅結晶をグレインサイズ：０．５μｍ〜１．５μｍの範囲に制御することができる。電流密度は、０．５Ａ／ｄｍ２以下であれば良く、生産効率を考えると電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２以上が適正と言える。
Of these, the current density supplied from the power source must be controlled to 0.5 A / dm 2 or less until the film thickness of the copper plating film is 2.5 μm or less.
By controlling the current density to 0.5 A / dm 2 or less, the crystal of the copper plating film is oriented to the (111) plane, and the copper crystal excluding twin grain boundaries is grain size: 0.5 μm to 1.5 μm. Can be controlled within the range. The current density may be 0.5 A / dm 2 or less, and considering the production efficiency, it can be said that the current density is 0.1 A / dm 2 or more.
銅薄膜層付ポリイミドフィルムに銅の電気めっきを行う際には、銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍのように極薄い場合には、電流密度を低く制御するのは上述の通りである。銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍまでは、本発明の銅電気めっき方法と同様な条件で成膜を行っても、膜厚０．５μｍを越え２．５μｍまでの範囲で本発明の銅電気めっき方法の電流密度の条件を越えると、上記結晶状態とすることはできない。 When performing copper electroplating on the polyimide film with a copper thin film layer, the current density is controlled to be low as described above when the thickness of the copper plating film is as thin as 0.5 μm. When the film thickness of the copper plating film is up to 0.5 μm, even if the film formation is performed under the same conditions as the copper electroplating method of the present invention, the copper film of the present invention is within the range of more than 0.5 μm to 2.5 μm. If the current density condition of the electroplating method is exceeded, the above crystalline state cannot be obtained.
銅めっき被膜の結晶を（１１１）面に配向させるには、銅薄膜層付ポリイミドフィルムの銅薄膜層の結晶を（１１１）面に配向させればよく、そのためにスパッタリング等の乾式めっき法の成膜条件を適宜選択すればよい。 In order to orient the crystal of the copper plating film to the (111) plane, the crystal of the copper thin film layer of the polyimide film with a copper thin film layer may be oriented to the (111) plane. For this purpose, a dry plating method such as sputtering is performed. What is necessary is just to select film | membrane conditions suitably.
めっき液１８は、硫黄原子を構成原子に有する有機化合物を８重量ｐｐｍ〜３０重量ｐｐｍ含むものである。
この硫黄原子を有する有機化合物としてはＳＰＳ：［ＢｉＳ（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｄｉｓｏｄｉｕｍ］やその誘導体を添加すればよい。例えばＳＰＳは、銅めっき液の光沢剤として市販されている。
The plating solution 18 contains 8 ppm to 30 ppm by weight of an organic compound having a sulfur atom as a constituent atom.
As the organic compound having a sulfur atom, SPS: [BiS (3-sulfopropyl) disulphidedisodium] or a derivative thereof may be added. For example, SPS is commercially available as a brightener for copper plating solutions.
硫黄原子を構成原子に有する有機化合物の含有率が、８重量ｐｐｍ以下では、銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量が少なくなる。一方、含有率が３０重量ｐｐｍを越えても銅めっき被膜に取り込まれる硫黄原子の量は、３０重量ｐｐｍの場合と差が生じず、経済的にも効果がない。 If the content rate of the organic compound which has a sulfur atom in a structural atom is 8 weight ppm or less, the quantity of the sulfur atom taken in into a copper plating film will decrease. On the other hand, even if the content rate exceeds 30 ppm by weight, the amount of sulfur atoms taken into the copper plating film is not different from that in the case of 30 ppm by weight, which is economically ineffective.
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
銅めっき被膜について電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ法）で銅結晶の配向と双晶を除くグレインサイズを測定し、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ）にて硫黄原子の含有率を測定した。測定結果を銅薄膜層側から膜厚２．５μｍまでの範囲と、膜厚２．５μｍを超えた範囲で分けて解析した。
なお、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＰ法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ）測定条件、二次イオン質量分析装置（Ｄ−ＳＩＭＳ：Ｄｉｎａｍｉｃｓ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定条件は、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
Measure copper crystal orientation and grain size excluding twins by electron backscatter diffraction image method (EBSP method) for copper plating film, and measure sulfur atom content by secondary ion mass spectrometer (D-SIMS) did. The measurement results were divided into a range from the copper thin film layer side to a film thickness of 2.5 μm and a range exceeding the film thickness of 2.5 μm for analysis.
In addition, the measurement conditions of an electron backscatter diffraction image method (EBSP method: Electron Back-scattering Pattern) and a secondary ion mass spectrometer (D-SIMS: Dynamics-Secondary Ion Mass Spectroscopy) are as follows.
（１）ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法測定条件）
・回折装置：ＴＳＬ社製：ＭＳＣ−２２００
・測定条件：加速電圧：１５ｋＶ、測定ステップ：０．２８μｍ
・グレインの（１１１）面配向の割合は、（１１１）面の法線方向に±５°の範囲で配向しているグレインを測定範囲での面積の占有率で算出した。
(1) EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image Measurement Condition)
・ Diffraction device: manufactured by TSL: MSC-2200
Measurement conditions: acceleration voltage: 15 kV, measurement step: 0.28 μm
The ratio of the (111) plane orientation of the grains was calculated as the area occupancy ratio of the grains oriented in the range of ± 5 ° in the normal direction of the (111) plane.
（２）Ｄ−ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）
・二次イオン質量分析装置：ＣＡＭＥＣＡ製 ｉｍｓ５ｆ二次イオン質量分析装置
・測定条件：一次イオン条件：Ｃｓ＋, １４．５ｋｅＶ, ３０ｎＡ、照射領域：１５０μｍ×１５０μｍ、分析領域：φ６０μｍ、二次イオン極性：負（一般的に、電気的陽性元素（Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ等）を分析する場合には酸素イオンを照射して正の二次イオンを検出する。対して、電気的陰性元素（Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｔｅ、Ａｕ等）を分析する場合にはセシウムイオンを照射して負の二次イオンを検出すると感度よく測定できる）、試料室真空度：８．０×１０−８Ｐａ、スパッタ速度：約２２Å／ｓｅｃ（Ｃｕ厚とスパッタ時間から、分析した深さまでの平均的なスパッタ速度を求めた。この値を用いて各試料のスパッタ時間を深さに換算）で測定した。
また、サブトラクティブ法による配線加工で用いたエッチング液は、塩化第二鉄水溶液（比重４０°ボーメ、温度４３℃）であった。
(2) D-SIMS (secondary ion mass spectrometer)
Secondary ion mass spectrometer: Ims5f secondary ion mass spectrometer manufactured by CAMECA Measurement conditions: Primary ion conditions: Cs + , 14.5 keV, 30 nA, irradiation area: 150 μm × 150 μm, analysis area: φ60 μm, secondary ion polarity : Negative (generally, when analyzing electropositive elements (Li, B, Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Mo, In, Ta, etc.) On the other hand, when analyzing electronegative elements (H, C, O, F, Si, S, Cl, As, Te, Au, etc.), the negative ions are irradiated with cesium ions. The sample chamber can be measured with high sensitivity by detecting secondary ions), sample chamber vacuum: 8.0 × 10 −8 Pa, sputtering rate: about 22 liters / sec (average sputtering rate from Cu thickness and sputtering time to analyzed depth Seeking It was. Measured at this value using the conversion to the depth sputtering time of each sample).
The etching solution used in the wiring processing by the subtractive method was an aqueous ferric chloride solution (specific gravity 40 ° Baume, temperature 43 ° C.).
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製 カプトンＥＮ 登録商標 ）にスパッタリング法によりＮｉ／２０％Ｃｒ合金からなる厚み２０ｎｍの下地金属層を形成し、この下地金属層の表面に銅薄膜層を厚み１００ｎｍ形成して金属薄膜層付ポリイミドフィルムを作製した。 A base metal layer made of Ni / 20% Cr alloy having a thickness of 20 nm is formed on a 38 μm thick polyimide film (Toray DuPont Kapton EN registered trademark) by a sputtering method, and a copper thin film layer is formed on the surface of the base metal layer with a thickness of 100 nm. It formed and produced the polyimide film with a metal thin film layer.
次に、作製した金属薄膜層付ポリイミドフィルムを、図２に示すロールツーロール連続めっき装置を使用して、銅薄膜層の表面に銅めっき被膜層を厚み８．５μｍ成膜した。
用いる銅めっき液は、温度２７℃、ｐＨ１以下の硫酸銅溶液であり、ＳＰＳを８重量ｐｐｍ含有させた。
Next, using the roll-to-roll continuous plating apparatus shown in FIG. 2, a copper plating film layer having a thickness of 8.5 μm was formed on the surface of the copper thin film layer.
The copper plating solution used was a copper sulfate solution having a temperature of 27 ° C. and a pH of 1 or less, and 8 wt ppm of SPS was contained.
各陽極の電流密度と、各陽極が銅電気めっきで成膜する厚みを表１に示す。
銅めっき被膜の膜厚が銅薄膜層との界面から２．５μｍまでは電流密度０．５Ａ／ｄｍ２以下で成膜し、その後３Ａ／ｄｍ２で、６μｍ形成した。
得られた金属化ポリイミドフィルムをライン幅１２μｍ、スペース１８μｍ（３０μｍピッチ）となるようにフォトレジスト膜を配してサブトラクティブ法で配線加工を行い、プリント配線基板を作製した。
Table 1 shows the current density of each anode and the thickness of each anode formed by copper electroplating.
The film was formed at a current density of 0.5 A / dm 2 or less until the film thickness of the copper plating film was 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer, and then 6 μm was formed at 3 A / dm 2 .
The obtained metallized polyimide film was provided with a photoresist film so that the line width was 12 μm and the space was 18 μm (30 μm pitch), and wiring processing was performed by a subtractive method to produce a printed wiring board.
配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．１μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、Ｓ濃度は１５０質量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１５％あり、グレインサイズは１．１μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、５．７μｍであった。
図３に、実施例１のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートを示す。縦軸は、金属化ポリイミドフィルムの膜厚方向を示し、下側が銅薄膜層側である。横軸は金属化ポリイミドフィルムのＴＤ方向（幅方向）である。
When the cross section was observed after wiring processing, when the top width was 12.1 μm, the bottom width was 15.2 μm, and a satisfactory result that cleared the cross section observation test was obtained.
Further, when the S concentration, crystal orientation, and grain size of the copper plating film having a thickness of 2.5 μm were measured from the copper thin film layer side, the S concentration was 150 mass ppm, and the crystal orientation had 15% (111) plane orientation. The grain size was 1.1 μm. The results are shown in Table 3.
Note that the grain size (excluding twin grain boundaries) was 5.7 μm in a range exceeding 2.5 μm from the copper thin film layer side.
FIG. 3 shows an EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image) measurement chart of Example 1. A vertical axis | shaft shows the film thickness direction of a metallized polyimide film, and a lower side is a copper thin film layer side. The horizontal axis is the TD direction (width direction) of the metallized polyimide film.
表１の電流密度の条件で製造した以外は実施例１と同様と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜の硫黄原子の含有率と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は１６０重量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１１％あり、グレインサイズは０．５μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、６．１μｍであった。
A metallized polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was produced under the conditions of current density shown in Table 1. When the cross section was observed after the wiring was processed, when the top width was 12.0 μm, the bottom width was 15.2 μm, and a satisfactory result that cleared the cross section observation test was obtained.
In addition, when the sulfur atom content, crystal orientation, and grain size of the 2.5 μm thick copper plating film were measured from the copper thin film layer side, the sulfur atom content was 160 ppm by weight, and the crystal orientation was (111). The plane orientation was 11% and the grain size was 0.5 μm. The results are shown in Table 3.
Note that the grain size (excluding twin grain boundaries) was 6.1 μm in a range exceeding 2.5 μm from the copper thin film layer side.
表１の電流密度の条件で製造した以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。配線加工を行った後、断面観察をしたところトップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１５．２μｍとなり、断面観察検査をクリアする良好な結果を得た。また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜の硫黄原子の含有率と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は１８０重量ｐｐｍで、結晶配向は（１１１）面配向が１８％あり、グレインサイズは１．５μｍであった。結果を表３に示す。
なお、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍを超える範囲では、グレインサイズ（双晶粒界を除く）は、５．９μｍであった。
A metallized polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that it was produced under the conditions of current density shown in Table 1. When the cross section was observed after the wiring was processed, when the top width was 12.0 μm, the bottom width was 15.2 μm, and a satisfactory result that cleared the cross section observation test was obtained. Further, when the sulfur atom content, crystal orientation, and grain size of the 2.5 μm thick copper plating film were measured from the copper thin film layer side, the sulfur atom content was 180 ppm by weight and the crystal orientation was (111). The plane orientation was 18% and the grain size was 1.5 μm. The results are shown in Table 3.
Note that the grain size (excluding twin grain boundaries) was 5.9 μm in the range exceeding 2.5 μm thickness from the copper thin film layer side.
（比較例１）
銅めっき被膜の膜厚が０．５μｍとなるまでは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２以下として銅めっきを行い、さらに表２に示すように銅めっき被膜の膜厚が２．５μｍとなるまで、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２に上昇させて銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。得られた金属化ポリイミドフィルムを３０μｍピッチの配線加工を施した。
(Comparative Example 1)
Until the film thickness of the copper plating film reaches 0.5 μm, the copper plating is performed at a current density of 0.5 A / dm 2 or less. Further, as shown in Table 2, the film thickness of the copper plating film becomes 2.5 μm. A metallized polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the current density was increased to 0.8 A / dm 2 and copper electroplating was performed. The obtained metallized polyimide film was subjected to wiring processing with a pitch of 30 μm.
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１２．１μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２５重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは４．５μｍであった。また、グレインの（１１１）面への配向は、０．２％であった。結果を表３に示す。
図４に、比較例１のＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像）測定チャートを示す。縦軸は、金属化ポリイミドフィルムの膜厚方向を示し、下側が銅薄膜層側である。横軸は金属化ポリイミドフィルムのＴＤ方向（幅方向）である。
When the cross-sectional observation was performed in the same manner as in Example 1, when the top width was 12.1 μm, the bottom width was 17.0 μm, which appeared to be wider than the cross-sectional shape of Example 1, and cleared the cross-sectional observation inspection. could not.
Further, when the S concentration, crystal orientation, and grain size of the 2.5 μm thick copper plating film were measured from the copper thin film layer side, the sulfur atom content was 25 ppm by weight, and the crystal orientation was random orientation. The size was 4.5 μm. The grain orientation to the (111) plane was 0.2%. The results are shown in Table 3.
FIG. 4 shows an EBSP (Electron Backscattering Diffraction Image) measurement chart of Comparative Example 1. A vertical axis | shaft shows the film thickness direction of a metallized polyimide film, and a lower side is a copper thin film layer side. The horizontal axis is the TD direction (width direction) of the metallized polyimide film.
（比較例２）
表２の電流密度で銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１２．０μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２０重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは５．０μｍであった。結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
A metallized polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that copper electroplating was performed at the current density shown in Table 2.
When the cross-sectional observation was performed in the same manner as in Example 1, when the top width was 12.0 μm, the bottom width was 17.0 μm, which appeared to be wider than the cross-sectional shape of Example 1, and cleared the cross-sectional observation inspection. could not.
Further, when the S concentration, crystal orientation and grain size of the copper plating film having a thickness of 2.5 μm were measured from the copper thin film layer side, the sulfur atom content was 20 ppm by weight, the crystal orientation was random orientation, The size was 5.0 μm. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
表２の電流密度で銅電気めっきを行った以外は実施例１と同様の方法で金属化ポリイミドフィルムを製造した。
実施例１と同様に断面観察をしたところ、トップ幅１１．９μｍの時、ボトム幅は１７．０μｍとなり、実施例１の断面形状より裾広がりの様相を呈し、断面観察検査をクリアすることができなかった。
また、銅薄膜層側から膜厚２．５μｍの銅めっき被膜のＳ濃度と結晶配向とグレインサイズを測定したところ、硫黄原子の含有率は２３重量ｐｐｍで、結晶配向はランダム配向であり、グレインサイズは６．０μｍであった。結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
A metallized polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that copper electroplating was performed at the current density shown in Table 2.
When the cross-sectional observation was performed in the same manner as in Example 1, when the top width was 11.9 μm, the bottom width was 17.0 μm, which appeared to be wider than the cross-sectional shape of Example 1, and cleared the cross-sectional observation inspection. could not.
Further, when the S concentration, crystal orientation and grain size of the copper plating film having a thickness of 2.5 μm were measured from the copper thin film layer side, the sulfur atom content was 23 ppm by weight, and the crystal orientation was random orientation. The size was 6.0 μm. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、実施例１の金属化ポリイミドフィルムをサブトラクティブ法で配線加工すると、配線のボトム幅が１５．２μｍとなるのに対し、比較例１ではボトム幅が１７μｍとなる。配線間のスペースは、実施例１が１４．８μｍに対し、比較例１は１３μｍである。
本発明に係る銅電気めっき方法で銅めっき被膜を成膜して得られた金属化ポリイミドフィルムは、狭ピッチ化の配線加工に適していることが分かる。
As is apparent from Table 3, when the metallized polyimide film of Example 1 is processed by the subtractive method, the bottom width of the wiring is 15.2 μm, whereas in Comparative Example 1, the bottom width is 17 μm. The space between the wirings is 14.8 μm in Example 1 and 13 μm in Comparative Example 1.
It can be seen that the metallized polyimide film obtained by forming a copper plating film by the copper electroplating method according to the present invention is suitable for wiring processing with a narrow pitch.
ここで、エッチングファクター（ＥＦ）を評価して、その結果を表３に示す。なお、ＥＦは下記（１）式より算出した。 Here, the etching factor (EF) was evaluated, and the results are shown in Table 3. EF was calculated from the following formula (1).
表３に示す結果から、比較例１のＥＦ（エッチングファクター）が３．３に対して、実施例１のＥＦは５．２であり、ＥＦが約５８％も向上している。
また、配線パターンのリード裾部分が広がりを低減して、ファインピッチ基板に適応したフレキシブル配線板として極めて信頼性の高いものが得られる。
From the results shown in Table 3, the EF (etching factor) of Comparative Example 1 is 3.3, whereas the EF of Example 1 is 5.2, which is improved by about 58%.
In addition, the lead hem portion of the wiring pattern is reduced in width, and a highly reliable flexible wiring board adapted to a fine pitch substrate can be obtained.
１ 銅めっき被膜
２ ポリイミドフィルム
３ 下地金属層
４ 銅薄膜層
１１ 電気めっき槽
１２ 巻出ロール
１３ａ 反転ロール
１４ａ−１、１４ａ−２、１４ｂ−１、１４ｂ−２、１４ｃ−１、１４ｃ−２、１４ｄ−１、１４ｄ−２ 陽極
１５ 巻取ロール
１６ａ〜１６ｄ 給電ロール
１７ａ〜１７ｅ ガイドロール
１８ めっき液
Ｆ 銅薄膜層付ポリイミドフィルム
Ｓ 金属化ポリイミドフィルム基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Copper plating film 2 Polyimide film 3 Base metal layer 4 Copper thin film layer 11 Electroplating tank 12 Unwinding roll 13a Inversion roll 14a-1, 14a-2, 14b-1, 14b-2, 14c-1, 14c-2, 14d-1, 14d-2 Anode 15 Winding rolls 16a-16d Feed rolls 17a-17e Guide roll 18 Plating solution F Polyimide film S with copper thin film layer Metalized polyimide film substrate
Claims (5)
前記銅めっき被膜が、前記銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が、（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とする金属化ポリイミドフィルム。 A base metal layer made of an alloy containing Ni without using an adhesive on at least one surface of the polyimide film, a copper thin film layer formed on the surface of the base metal layer by a dry plating method, and the copper thin film layer In the metallized polyimide film comprising a copper plating film formed by electroplating on the surface,
When the copper plating film has a film thickness of 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer, the crystal is oriented 10% or more on the (111) plane, and the grain size excluding twin grain boundaries is 0.5 μm to A metallized polyimide film containing 30 to 250 ppm by weight of sulfur atoms in a range of 1.5 μm.
前記配線パターンが、ポリイミドフィルム側からＮｉを含む合金からなる下地金属層、前記下地金属層の表面に成膜された銅薄膜層、前記銅薄膜層の表面に成膜された銅めっき被膜の積層構造で、かつ前記銅めっき被膜が、銅薄膜層との界面から膜厚２．５μｍの範囲では、結晶が（１１１）面に１０％以上配向し、双晶粒界を除くグレインサイズが０．５μｍ〜１．５μｍの範囲で、硫黄原子を３０重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ含有することを特徴とするプリント配線基板。 In the printed wiring board using the metallized polyimide film according to claim 1 or 2 and forming a wiring pattern on at least one surface of the polyimide film without using an adhesive,
Lamination of the base metal layer made of an alloy containing Ni from the polyimide film side, the copper thin film layer formed on the surface of the base metal layer, and the copper plating film formed on the surface of the copper thin film layer When the copper plating film has a structure and the film thickness is 2.5 μm from the interface with the copper thin film layer, the crystals are oriented at 10% or more on the (111) plane, and the grain size excluding twin grain boundaries is 0.1. A printed wiring board comprising 30 to 250 ppm by weight of sulfur atoms in a range of 5 to 1.5 μm.
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