JP5766098B2 - 絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置 - Google Patents

Description

この発明は、絶縁膜、例えば、シリコン貫通電極（Through Silicon Via:ＴＳＶ）の周囲に形成されてＴＳＶとシリコン基板とを絶縁するための絶縁膜の形成方法及び該方法を用いる絶縁膜の形成装置に関する。

従来から、シリコン系の半導体デバイスには、層間絶縁膜の構成材料であるシリコン酸化物や、例えば特許文献１に記載のように、キャパシタの構成材料である遷移金属酸化物等、各種の絶縁材料が用いられている。

また、近年では、こうした半導体デバイスの高性能化を図る技術の一つとして、例えば特許文献２に記載のように、シリコン基板に形成された貫通電極（シリコン貫通電極：Through Silicon Via （ＴＳＶ））を介して複数の半導体チップを積層する三次元実装技術が注目されている。図９には、ＴＳＶを有した半導体装置の一部断面構造が示されている。

半導体装置１０は、トランジスタ等の素子が形成されたシリコン基板１１と、該シリコン基板１１の上面に積層されるとともに、例えば低誘電率の絶縁膜にシリコン基板１１の素子と接続される各種配線が形成された配線層１２とを有している。そして、配線層１２の上面を覆うように例えば酸化シリコン等の絶縁層１３が形成されているとともに、シリコン基板１１の下面を覆うように接着層１４が形成されている。

また、半導体装置１０には、上記接着層１４、シリコン基板１１、配線層１２、及び絶縁層１３を貫通する貫通孔Ｈが形成されている。貫通孔Ｈには、例えば銅等の金属によって形成されたシリコン貫通電極１５が、絶縁膜１６を介して形成されている。絶縁膜１６は、シリコン貫通電極１５とシリコン基板１１とが電気的に接続することや、シリコン貫通電極１５を構成する金属元素が貫通孔Ｈの外側に移動することを抑える。

こうした半導体装置１０は、上記接着層１４を介して他の半導体装置１０と三次元的に実装される。この際、上記シリコン貫通電極１５は、半導体装置１０の上面側の半導体装置、あるいは該半導体装置１０の下面側の半導体装置が有する配線等と接続される。

特開２００８−３１１６６３号公報 特開２０１０−８７２３３号公報

ところで、上記シリコン貫通電極１５の周囲には、該シリコン貫通電極１５とシリコン基板１１とを絶縁するための絶縁膜１６が必要である。そして、上述のようなシリコン酸化物や遷移金属酸化物等は、こうしたシリコン貫通電極１５用の絶縁膜１６を形成する材料として用いることが可能ではある。
ここで、シリコン貫通電極１５用の絶縁膜１６には、下記（ａ）（ｂ）の機能が求められる。
（ａ）シリコン貫通電極１５における信号遅延を抑えるための誘電率
（ｂ）シリコン貫通電極１５とシリコン基板１１との間における絶縁性

これらの点において、上述のような層間絶縁膜に利用されるシリコン酸化膜によれば、上記（ａ）を満たすことができるものの、熱ＣＶＤ法により形成されるシリコン酸化膜よりも膜密度が低く、また多くの不純物を含むことになるため、上記（ｂ）を満たすことは極めて困難である。他方、キャパシタに利用されるような遷移金属酸化膜によれば、上記（ｂ）を満たすことができるものの、上記（ａ）を満たすことは極めて困難である。

それゆえに、シリコン貫通電極１５用の絶縁膜１６としてより適切な性質を有した膜が要請されている。なお、こうした要請は、シリコン貫通電極１５用の絶縁膜１６ばかりでなく、他の埋込み配線用の絶縁膜や層間絶縁膜においても概ね共通する物である。

この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信号遅延の抑制と絶縁性の向上との両立が可能な絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。

請求項１に記載の発明は、半導体基板に絶縁膜を形成する方法であって、加熱された前記半導体基板に向けてＺｒ（ＢＨ_４）_４と酸素含有ガスとを供給することによって、前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記半導体基板上で熱酸化してＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板に形成することをその要旨とする。

Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を出発材料として得られるホウ化ジルコニウム系の膜が、銅等の金属配線用のバリア膜として研究対象とされて久しい。本願発明者らは、ホウ化ジルコニウム系の膜が有するバリア性や絶縁性を研究する過程で、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の熱酸化によって得られるＺｒＢＯを含む膜、例えばＺｒＢＯ膜が以下の特性を有することを見出した。
・金属配線に対するバリア性を有しつつ、熱ＣＶＤ法で形成されたシリコン酸化物膜と略同じ程度の絶縁性も発現する。
・遷移金属であるＺｒの酸化物でありながらも、シリコン系酸化物と同じ程度の誘電率を有する。

上記請求項１に記載の発明によれば、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と酸素含有ガスとが、半導体基板からの熱を受けることによって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４が酸化されることで、半導体基板上にＺｒＢＯを含む膜が形成されることとなる。そのため、金属配線に対するバリア性、シリコン系の絶縁膜と同じ程度の誘電率、及び熱ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性を有した絶縁膜を形成することができる。

請求項２に記載の発明は、前記ＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板に形成して該半導体基板の表面を該絶縁膜で覆う被覆工程と、前記被覆工程にて形成された前記絶縁膜に活性化した酸素を供給して該絶縁膜を酸化する酸化工程とを備えることをその要旨とする。

本願発明者らは、ホウ化ジルコニウム系の膜を鋭意研究する中で、ホウ化ジルコニウム系の膜における酸化の度合いが高くなると、該膜における絶縁性が高められることを見出した。

この点、請求項２に記載の発明では、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と酸素とが、半導体基板の熱を受けて絶縁膜を形成する被覆工程の後に、形成された絶縁膜に対して活性化した酸素を供給する酸化工程を設けるようにしている。そのため、絶縁膜に対して酸化工程が別途実施される分だけ、該絶縁膜における絶縁性が高められるようになる。

請求項３に記載の発明は、前記被覆工程と前記酸化工程とからなる一連の工程を繰り返すことをその要旨とする。
上記方法によれば、同一の膜厚を有した絶縁膜を形成する場合、被覆工程と酸化工程とを１度ずつのみ行うことによって該絶縁膜を形成するよりも、膜の全体をより確実に酸化することができる。それゆえに、絶縁膜の絶縁性を高めることもできる。

請求項４に記載の発明は、前記活性化した酸素として酸素ラジカルを用いることをその要旨とする。
半導体基板上に形成された絶縁膜の酸化自体は、活性化した酸素の１つである酸素イオンによっても可能ではある。しかしながら、活性化した酸素として酸素イオンを用いる場合には、酸素イオンが半導体基板に入射するときに有しているエネルギーによって、絶縁膜がダメージを受けやすい。

この点、請求項４に記載の発明によれば、活性化した酸素として酸素ラジカルを用いるようにしているため、上述したようなダメージを抑えつつ、十分な絶縁性が得られるだけ酸化された絶縁膜を形成することができる。

請求項５に記載の発明は、前記半導体基板がシリコン基板であり、該シリコン基板はその厚さ方向に貫通するシリコン貫通電極用の貫通孔を複数有し、前記絶縁膜は、前記貫通孔の内側面に形成されることをその要旨とする。

シリコン貫通電極が形成される貫通孔には、該電極の形成材料である金属がシリコン基板側に拡散することを抑制するためのバリア性と、シリコン基板に形成された素子や配線等と電極とを電気的に絶縁させるための絶縁性とを有した絶縁膜が必要とされる。加えて、同絶縁膜には、信号遅延の抑制を図る目的から、熱ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜と同程度の誘電率であることも必要とされる。

この点、請求項５に記載の発明では、シリコン貫通電極用の貫通孔における内側面にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成するようにしている。つまり、上記バリア性、絶縁性、及び誘電率の条件を満たす絶縁膜を、シリコン貫通電極用の貫通孔の内側面に形成することができる。

請求項６に記載の発明は、前記酸素含有ガスとして、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの少なくとも１つが用いられることをその要旨とする。

請求項８に記載の発明は、前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素含有ガスとして、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの少なくとも１つを供給することをその要旨とする。

上記構成によれば、酸化ガスとしてＯ_２ガス又はＨ_２Ｏガスが用いられる場合には、他の酸化ガスが用いられる場合と比較して、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の酸化反応が進行しやすくなる。一方、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスのいずれを用いる方法では、上述したＯ_２ガスやＨ_２Ｏガスよりは酸化反応が進行し難いものの、これらのガスを活性状態にすることで、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４ガスの酸化反応が進行する。そのため、低い成膜速度を細かい範囲で調整することが求められる場合に有効である。

請求項７に記載の発明は、半導体基板を収容する真空槽と、前記真空槽内に配置されて前記半導体基板を加熱する加熱部と、前記真空槽内にＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給する原料供給部と、前記真空槽内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部とを備え、前記酸素含有ガスの雰囲気にて前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記半導体基板上で熱酸化して前記半導体基板にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成することをその要旨とする。

上記構成によれば、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と酸素含有ガスとが半導体基板からの熱を受けることによって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４が酸化されることで、半導体基板上にＺｒＢＯを含む膜が形成されることとなる。そのため、金属配線に対するバリア性、シリコン系の絶縁膜と同じ程度の誘電率、及び熱ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性を有した絶縁膜を形成することができる。

本発明の絶縁膜形成装置の断面構造を示す断面図。 同絶縁膜形成装置の有する成膜チャンバの概略構成を示す図。 同絶縁膜形成装置の有する酸化チャンバの概略構成を示す図。 絶縁膜形成方法の処理手順を示すフローチャート。 （ａ）Ｚｒ（ＢＨ_４）_４ガス、（ｂ）Ｏ_２ガス、（ｃ）Ｎ_２ガス、（ｄ）Ｏ_２ガス、（ｅ）Ｎ_２ガス、及び（ｆ）マイクロ波電源からの電力の供給態様を示すタイミングチャート。 シリコン基板に形成された凹部及びその内側面に形成されたＺｒＢＯ膜の断面構造を撮像したＳＥＭ画像。 ＺｒＢＯ膜の組成を分析した結果を示すグラフ。 ＺｒＢＯ膜に印加した電界と、そのときの電流密度との関係を示すグラフ。 シリコン貫通電極を有する半導体装置の一部断面構造を示す断面図。

本発明の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置の一実施形態について、図１〜図８を参照して説明する。まず、図１〜図３を参照して、絶縁膜形成装置について説明する。なお、本実施形態の絶縁膜形成方法及び絶縁膜形成装置の処理対象である基板とは、上記半導体装置１０において絶縁膜１６とシリコン貫通電極１５とが形成されていない構造物のことである。

図１は、成膜装置として具現化された絶縁膜形成装置の概略構成を示している。成膜装置２０は、ロードロックチャンバ２１と、ロードロックチャンバ２１に連結されたコアチャンバ２２と、コアチャンバ２２に連結された２つの成膜チャンバ２３と、同じくコアチャンバ２２に連結された２つの酸化チャンバ２４とを有している。コアチャンバ２２に接続された各チャンバ２３，２４とロードロックチャンバ２１とは、コアチャンバ２２とこれらチャンバとの間に設けられたゲートバルブが開放されることによって、１つの真空系を形成することができる。なお、以下では、成膜チャンバ２３での成膜処理の後に酸化チャンバ２４での酸化処理が実施されるものとして、上記各チャンバの機能を説明する。

ロードロックチャンバ２１は、複数の基板Ｓを収容する真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０内部に運ばれる。また、基板Ｓに対する絶縁膜形成処理及び酸化処理が終了されるときには、基板Ｓが、ロードロックチャンバ２１を介して成膜装置２０の外部に運ばれる。

コアチャンバ２２は、基板Ｓを搬送する搬送ロボット２２ａが搭載された真空槽である。基板Ｓに対する成膜処理が開始されるときには、ロードロックチャンバ２１内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介して成膜チャンバ２３に運ばれる。また、基板Ｓに対する酸化処理が終了されるときには、酸化チャンバ２４内の基板Ｓが、搬送ロボット２２ａによってコアチャンバ２２を介してロードロックチャンバ２１に運ばれる。

成膜チャンバ２３は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、及び酸素（Ｏ）を含む膜の１つである酸ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢＯ）膜を熱ＣＶＤ法によって基板Ｓに形成する真空槽である。図２は、成膜チャンバ２３の概略構成を示している。成膜チャンバ２３は、上部に開口を有したチャンバ本体３１と、チャンバ本体３１の上部に配設されることでその開口を塞ぐチャンバリッド３２とを備えている。

チャンバ本体３１とチャンバリッド３２とによって形成される内部空間である反応室３１Ｓには、基板Ｓが載置される基板ステージ３３が配設されている。基板ステージ３３に内設された抵抗加熱ヒータ３３Ｈは、基板ステージ３３に基板Ｓが載置されるときに、基板Ｓの温度を例えば１５０℃〜２５０℃の所定温度にまで昇温させる。基板Ｓは、基板ステージ３３に載置されることによって、反応室３１Ｓ内での位置が決められるとともに、成膜処理が行われている間中、その温度が所定温度に維持される。基板ステージ３３の下方には、基板Ｓの搬出入を行う際等に基板ステージ３３を上下方向に動かす昇降機構３４が連結されている。

チャンバ本体３１の側部には、排気ポートＰ１を介して反応室３１Ｓ内を排気する排気ポンプ３５が接続されている。排気ポンプ３５は、ターボ分子ポンプやドライポンプ等の各種真空ポンプによって構成されるものであって、成膜チャンバ２３での成膜処理を行うときには、反応室３１Ｓ内の圧力を例えば１Ｐａ〜１０００Ｐａの所定圧力に減圧する。

チャンバリッド３２のチャンバ本体３１側には、複数の第１供給孔Ｈ１と、複数の第２供給孔Ｈ２とを有するシャワープレート３６が取り付けられている。第１供給孔Ｈ１は、ＺｒＢＯ膜の形成材料である四水素化ホウ素ジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ_４）_４）を反応室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第１供給孔Ｈ１には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ１と該チャンバリッド３２を貫通する原料ガスポートＰ２とを介して、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の入った原料タンクＴＫが接続されている。原料タンクＴＫには、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を該原料タンクＴＫに供給するためのマスフローコントローラＭＦＣ１が接続されている。原料タンクＴＫは、マスフローコントローラＭＦＣ１からのキャリアガスによってバブリングされたＺｒ（ＢＨ_４）_４を、キャリアガスとともに原料ガスポートＰ２に導出することで、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４とキャリアガスとを含むＺｒ（ＢＨ_４）_４ガスを第１供給孔Ｈ１から反応室３１Ｓに供給する。

他方、第２供給孔Ｈ２は、酸素ガス及び窒素ガスを反応室３１Ｓに供給する。より詳しくは、第２供給孔Ｈ２には、チャンバリッド３２の内部に形成されたガス通路ＧＰ２と該チャンバリッド３２を貫通する改質ガスポートＰ３とを介してマスフローコントローラＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ２は、酸素含有ガスを構成する酸素（Ｏ_２）ガスを供給する。マスフローコントローラＭＦＣ３、及びマスフローコントローラＭＦＣ４は、それぞれ窒素（Ｎ_２）ガス、及びＡｒガスを供給する。これらマスフローコントローラＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４は、各ガスを所定流量に調量するとともに、各ガスを改質ガスポートＰ３へ導出する。

こうした成膜チャンバ２３では、基板Ｓに対するＺｒＢＯ膜の形成が以下のように実施される。まず、基板Ｓが、上記ロードロックチャンバ２１及びコアチャンバ２２を介して成膜チャンバ２３内に搬入される。そして、基板Ｓが、抵抗加熱ヒータ３３Ｈによって所定の温度に加熱された基板ステージ３３上に載置される。抵抗加熱ヒータ３３Ｈから発せられる熱によって基板Ｓの温度が例えば２４０℃にまで加熱されると、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４ガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガスが、各ポートＰ２，Ｐ３を介して反応室３１Ｓ内に供給される。これらガスが基板Ｓの表面に達すると、該基板Ｓからの熱をＺｒ（ＢＨ_４）_４とＯ_２ガスとが受けることによってＺｒ（ＢＨ_４）_４の熱分解反応及び熱酸化反応が進行する。こうして形成されたＺｒの酸ホウ化物（ＺｒＢＯ）が基板Ｓの表面及び該基板Ｓに形成された貫通孔Ｈの内側面に堆積する結果、これらの部位がＺｒＢＯ膜によって被覆される。

なお、上述の成膜チャンバ２３においては、マスフローコントローラＭＦＣ２、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、酸素含有ガス供給部を構成している。また、マスフローコントローラＭＦＣ１、原料タンクＴＫ、チャンバリッド３２、及びシャワープレート３６が、原料供給部を構成している。そして、基板ステージ３３及び抵抗加熱ヒータ３３Ｈが加熱部を構成している。

酸化チャンバ２４は、基板Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜を酸化する真空槽である。図３は、酸化チャンバ２４の概略構成を示している。酸化チャンバ２４は、先の図２に示される成膜チャンバ２３と同様に、チャンバ本体４１とチャンバリッド４２とによって形成された反応室４１Ｓを有している。酸化チャンバ２４の反応室４１Ｓ内には、抵抗加熱ヒータ４３Ｈを有した基板ステージ４３が配設されている。基板ステージ４３の下方には、基板ステージ４３を昇降する昇降機構４４が連結されている。また、チャンバ本体４１の側部には、排気ポートＰ４を介して排気ポンプ４５が接続されている。

チャンバリッド４２のチャンバ本体４１側には、複数の供給孔Ｈ３を有したシャワープレート４６が取り付けられている。供給孔Ｈ３は、活性化した酸素及び活性化したアルゴンを反応室４１Ｓに供給する。より詳しくは、供給孔Ｈ３には、チャンバリッド４２の内部に形成されたガス通路ＧＰ３と該チャンバリッド４２を貫通する活性ガスポートＰ５とを介して、マスフローコントローラＭＦＣ５，ＭＦＣ６，ＭＦＣ７，ＭＦＣ８が接続されている。マスフローコントローラＭＦＣ５はＯ_２ガスを供給し、マスフローコントローラＭＦＣ６はＮ_２ガスを供給する。そして、マスフローコントローラＭＦＣ７がＡｒガスを供給し、マスフローコントローラＭＦＣ８はＮ_２Ｏガスを供給する。これらマスフローコントローラＭＦＣ５，ＭＦＣ６，ＭＦＣ７，ＭＦＣ８は、各ガスを所定流量に調量するとともに、各ガスをマイクロ波プラズマ源ＰＬへ導出する。

ガス通路ＧＰ３の上部に設置されたマイクロ波プラズマ源ＰＬの内部には、石英あるいはアルミナによって形成された耐熱性を有する放電管４７が配設されている。マイクロ波プラズマ源ＰＬの外側には、マイクロ波電源ＦＧによって駆動されるマイクロ波源４８が配設されており、マイクロ波源４８から出力されるマイクロ波は同軸ケーブル４９ａでマイクロ波プラズマ源ＰＬにコネクタ４９ｂを介して導かれ、コネクタ４９ｂに繋がれたアンテナ４９ｃを介して該マイクロ波は放電管４７に供給される。放電管４７の内部は、反応室４１Ｓにチャンバリッド４２の内部に形成されたガス通路ＧＰ３、及び供給孔Ｈ３を介して繋がれている。

マイクロ波源４８は、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振させるマグネトロンであって、マイクロ波電源ＦＧからの駆動電力により所定の出力範囲、例えば０．０１ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲でマイクロ波を出力する。同軸ケーブル４９ａは、マイクロ波源４８が発振させるマイクロ波をその内部に伝播させることで放電管４７の内部へと導く。マイクロ波源４８がマイクロ波を発振させるときに、同軸ケーブル４９ａにより伝播したマイクロ波をマイクロ波プラズマ源ＰＬ内のアンテナ４９ｃを介して放電管４７に照射することによって、放電管４７内のガスが活性化される。なお、酸化チャンバ２４は、各種ガスの活性化によって生成されたラジカルが、反応室４１Ｓ内に供給されるような構成とされている。

こうした酸化チャンバ２４では、基板Ｓに形成されたＺｒＢＯ膜の酸化が以下のように実施される。まず、成膜チャンバ２３内でＺｒＢＯ膜が形成された基板Ｓが、コアチャンバ２２を介して酸化チャンバ２４に搬入される。そして、基板Ｓが、抵抗加熱ヒータ４３Ｈによって所定の温度に加熱された基板ステージ４３上に載置される。これにより、基板Ｓの温度が例えば２５０℃に達すると、各種ガスの供給及びマイクロ波の供給が開始されることによって、基板Ｓの表面に酸素ラジカルを含む活性種が供給される。その結果、基板Ｓの上面や上記貫通孔Ｈの内側面に形成されたＺｒＢＯ膜が酸素ラジカルと反応して、ＺｒＢＯ膜がさらに酸化される。

また、本実施形態の成膜装置２０では、成膜チャンバ２３と酸化チャンバ２４とが各別に設けられている。しかしながら、例えば、先の図３に示したマイクロ波電源ＦＧ、マイクロ波源４８、及びマイクロ波プラズマ源ＰＬを成膜チャンバ２３に設けるとともに、ＺｒＢＯ膜の形成時にはマイクロ波を供給しない一方、ＺｒＢＯ膜の酸化時には、マイクロ波を供給するようにしてもよい。これにより、基板Ｓに熱ＣＶＤ法によってＺｒＢＯ膜を形成すること、及び該ＺｒＢＯ膜をマイクロ波によって活性化された酸素によって酸化することが、単一の真空槽で実施できるようになる。

次に、図４及び図５を参照して、絶縁膜形成方法について説明する。図４は、絶縁膜形成方法の処理手順を示すフローチャートである。絶縁膜としてのＺｒＢＯ膜を形成する際には、まず、上記成膜チャンバ２３において、基板Ｓ上にＺｒＢＯ膜を形成してその表面を覆う被覆工程が実施される（ステップＳ１）。

このとき、マスフローコントローラＭＦＣ２からのＯ_２ガス及びマスフローコントローラＭＦＣ３からのＮ_２ガスが反応室３１Ｓ内に供給される。また、マスフローコントローラＭＦＣ１からのＡｒガスと原料タンクＴＫ内のＺｒ（ＢＨ_４）_４との混合物であるＺｒ（ＢＨ_４）_４ガスが反応室３１Ｓに供給される。そして、酸素によるＺｒ（ＢＨ_４）_４の熱酸化反応が基板Ｓ上で進行することにより、基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内側面にＺｒＢＯ膜が形成される。なお、窒素ガスによるＺｒ（ＢＨ_４）_４の熱窒化反応は、上述した熱酸化反応と比較して進行し難い。そのため、上述したＺｒＢＯ膜中には、窒素が混入していない、あるいは、窒素が混入したとしても、該窒素の濃度は酸素の濃度と比較して極めて低いものとなる。また、上記熱酸化反応では、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の酸化反応が基板Ｓの表面で進行するため、同酸化反応が気相中で進行する場合と比較して、基板Ｓの表面に対する段差被覆性とＺｒＢＯ膜の膜密度とを高めることが可能である。

なお、上記被覆工程では、上記Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスに加えて、マスフローコントローラＭＦＣ４からＡｒガスを供給してもよい。また、上記被覆工程において、Ｎ_２ガスの代わりにマスフローコントローラＭＦＣ４からＡｒガスを供給してもよい。

次いで、ＺｒＢＯ膜の形成された基板Ｓが、成膜チャンバ２３から酸化チャンバ２４に運ばれた後、基板Ｓの表面を酸化する酸化工程が実施される（ステップＳ２）。このとき、マスフローコントローラＭＦＣ５からのＯ_２ガス及びマスフローコントローラＭＦＣ６からのＮ_２ガスが放電管４７内で活性化されることで、活性化された酸素（酸素ラジカル）及び活性化された窒素（窒素ラジカル）を含む活性種が反応室４１Ｓ内に供給されて、基板Ｓを覆うＺｒＢＯ膜がその表面から酸化される。

こうしたＺｒＢＯ膜の酸化自体は、ＺｒＢＯ膜の表面に酸素イオンを供給することによっても可能ではある。しかしながら、酸素イオンを用いた場合、該酸素イオンがＺｒＢＯ膜に入射するときのエネルギーによって、ＺｒＢＯ膜がダメージを受けやすい。この点、本実施形態によれば、酸素イオンよりもエネルギーの小さい酸素ラジカルを用いてＺｒＢＯ膜の酸化を行うようにしていることから、ＺｒＢＯ膜へのダメージを抑えつつ該ＺｒＢＯ膜を酸化することができる。なお、酸化工程においても、Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスに加えてＡｒガスを供給してもよい。また、Ｎ_２ガスの変わりＡｒガスを供給してもよい。

そして、被覆工程と酸化工程とから構成される一連の工程がｎ回、例えば５回実施されることによって所定膜厚のＺｒＢＯ膜が形成されるまで、ＺｒＢＯ膜の形成とその酸化とが繰り返し実施される（ステップＳ３）。このように、本実施形態においては、被覆工程と酸化工程とから構成される一連の工程を複数回繰り返すことによってＺｒＢＯ膜を形成するようにしている。そのため、同一の膜厚を有したＺｒＢＯ膜を形成する場合、被覆工程と酸化工程とを１度ずつのみ行うことによってＺｒＢＯ膜を形成するよりも、膜の全体がより確実に酸化されたＺｒＢＯ膜を形成することができる。

次いで、上記被覆工程及び酸化工程について、図５を参照して詳述する。図５は、ＺｒＢＯ膜の形成時における（ａ）Ｚｒ（ＢＮ_４）_４ガス、（ｂ）Ｏ_２ガス、及び（ｃ）Ｎ_２ガスを供給するマスフローコントローラのオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、各ポートに対する各種ガスの供給態様を示している。また、ＺｒＢＯ膜の酸化時における（ｄ）Ｏ_２ガス及び（ｅ）Ｎ_２ガスを供給するマスフローコントローラのオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、各ポートに対する各種ガスの供給態様を示している。加えて、ＺｒＢＯ膜の酸化時における（ｆ）マイクロ波電源のオン（ＯＮ）及びオフ（ＯＦＦ）の態様を示すことによって、マイクロ波源から放電管へのマイクロ波の供給態様を示している。

まず、成膜チャンバ２３に基板Ｓが搬入されるとともに、該基板Ｓの温度が例えば２４０℃とされた状態で、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４ガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガスの供給が開始される（タイミングｔ１）。Ｚｒ（ＢＨ_４）_４のキャリアガスであるＡｒガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、及び４５０ｓｃｃｍとされる。

そして、これらガスの供給が所定期間、例えば６０秒間実施されると、同ガスの供給が停止される（タイミングｔ２）。本実施形態では、上記各種ガスが供給されている期間を被覆工程としている。そのため、上記タイミングｔ１からタイミングｔ２までの期間が被覆工程に当たる。

被覆工程が終了すると、基板Ｓが成膜チャンバ２３から酸化チャンバ２４に運ばれた後に、Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスの供給が開始される（タイミングｔ３）。Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば２５ｓｃｃｍ、及び４７５ｓｃｃｍとされる。なお、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間は、例えば基板Ｓの酸化チャンバ２４への搬入が完了するまでの時間に設定される。

その後、マイクロ波電源ＦＧがオンの状態とされることによって、マイクロ波電源ＦＧから放電管４７にマイクロ波が供給される（タイミングｔ４）。マイクロ波の電力量は、例えば３００Ｗとされる。これにより、基板Ｓの表面に対する酸素ラジカルの供給が開始されることで、ＺｒＢＯ膜の酸化が開始される。なお、Ｏ_２ガスの供給を開始してから所定期間の後にマイクロ波の供給を開始するようにしている。つまり、反応室４１Ｓ内へのＯ_２ガス等の供給が安定した後にマイクロ波の供給を開始するようにしているため、該ガスの活性化を安定に行うことができる。ちなみに、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの期間は、例えば酸化チャンバ２４内の反応室４１Ｓが所定の圧力に調圧されるまでの時間に設定される。

そして、マイクロ波の供給が所定期間、例えば６０秒間実施されると、Ｏ_２ガス及びＮ_２ガスの供給と、マイクロ波の供給とが停止される（タイミングｔ５）。本実施形態では、マイクロ波が供給されている期間を酸化工程としている。そのため、上記タイミングｔ４からタイミングｔ５までの期間が酸化工程に当たる。

酸化工程が終了すると、基板Ｓが酸化チャンバ２４から再び成膜チャンバ２３に運ばれた後、被覆工程が実施される。被覆工程と酸化工程とから構成される一連の工程が所定回数、例えば５回繰り返されると、基板Ｓが成膜装置２０から搬出されて、基板Ｓの貫通孔Ｈに対するＺｒＢＯ膜の形成が終了される。なお、図５におけるタイミングｔ６は５回目の酸化工程に先立つＯ_２ガスの供給開始タイミングであり、タイミングｔ７はマイクロ波の供給開始タイミングである。そして、タイミングｔ８は、Ｏ_２ガス及びマイクロ波の供給停止タイミングである。つまりは、タイミングｔ７からタイミングｔ８の期間が、５回目の酸化工程に当たる。

［実施例］
［ＺｒＢＯ膜の形成］
直径０．２μｍ、深さ１μｍ（アスペクト比５）の凹部を複数有する直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、以下の条件にてＺｒＢＯ膜を形成した。
・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｏ_２ガス流量 ５０ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガス流量 ４５０ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力 ４２０Ｐａ
・基板温度 ２４０℃
・成膜時間 ６００秒

図６は、シリコン基板５１に形成された凹部５２と、上記条件にてシリコン基板５１の表面及び凹部５２の内側面に形成されたＺｒＢＯ膜５３との断面構造を示すＳＥＭ画像である。同図６に示されるように、シリコン基板５１の表面に形成されたＺｒＢＯ膜５３の厚さを表面膜厚ＦＴ１とするとき、該表面膜厚ＦＴ１は１５．９ｎｍであった。また、凹部５２の側面における深さ方向の略中央部でのＺｒＢＯ膜５３の厚さを側面膜厚ＦＴ２とするとき、該側面膜厚ＦＴ２は１５．７ｎｍであって、表面膜厚ＦＴ１に対する側面膜厚ＦＴ２の百分率である側面被覆率は、９８．７％であった。そして、凹部５２の底面におけるＺｒＢＯ膜５３の厚さを底面膜厚ＦＴ３とするとき、該底面膜厚ＦＴ３は１５．３ｎｍであって、表面膜厚ＦＴ１に対する底面膜厚ＦＴ３の百分率である底面被覆率は、９６．２％であった。

このように、側面被覆率及び底面被覆率のいずれもが、１００％付近の値であって、上記条件、つまり熱ＣＶＤ法によって形成されたＺｒＢＯ膜は段差被覆率が良好な膜であることが認められた。ちなみに、こうしたＺｒＢＯ膜に対して上記酸化工程による酸化処理を施したとしても、その段差被覆率は維持されることから、成膜工程と酸化工程とを繰り返すことによって得られたＺｒＢＯ膜も、同等の段差被覆性を有することになる。

［ＺｒＢＯ膜の組成］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して、膜厚が約１０ｎｍのＺｒＢＯ膜を以下の条件にて形成することによって試験用ＺｒＢＯ膜を得た。
（成膜工程）
・キャリアガス（Ａｒガス）流量 １００ｓｃｃｍ
・Ｏ_２ガス流量 ５０ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガス流量 ４５０ｓｃｃｍ
・成膜チャンバ内の圧力 ４２０Ｐａ
・基板温度 ２４０℃
・成膜時間 ７５秒
（酸化工程）
・Ｏ_２ガス流量 ２５ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガス流量 ４７５ｓｃｃｍ
・酸化チャンバ内の圧力 ３００Ｐａ
・マイクロ波電力 ３００Ｗ
・基板温度 ２４０℃
・酸化時間 ６０秒
なお、上記条件にて成膜工程と酸化工程との組を５回繰り返した。

そして、ＺｒＢＯ膜中に含まれる元素の濃度をオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy ）を用いて計測した。図７は、ＡＥＳによる計測結果を示している。なお、図７において、横軸は上記試験用ＺｒＢＯ膜をスパッタした時間であって、ＺｒＢＯ膜の表面からの距離に読み替えることができる。また、縦軸は、分析対象の元素であるホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）の各々の元素濃度を示している。ただし、図７に示される元素濃度は、測定器に付属するカタログ値の感度係数を用いて算出されたものであり、各元素間の相互作用の影響は無視した値である。

同図７に示されるように、ＺｒＢＯ膜中には、炭素、窒素、及びケイ素がほとんど含まれていなかった。また、酸素、ホウ素、及びジルコニウムが含まれているとともに、この順でＺｒＢＯ膜に占める割合が大きかった。より詳細には、酸素の元素濃度が４５．０％、ホウ素の元素濃度が３７．０％、ジルコニウムの元素濃度が１５．７％であった。

［ＺｒＢＯ膜の誘電率とリーク電流値］
直径２００ｍｍの０．０１Ωcm程度の低抵抗Ｐ型シリコン基板に対して、膜厚が約１０ｎｍのＺｒＢＯ膜を上記ＡＥＳ用のＺｒＢＯ膜を得たときと同様の条件で形成することによって試験用ＺｒＢＯ膜を得た。

まず、ＺｒＢＯ膜の誘電率を以下の方法にて算出した。つまり、電極面積が２．７９Ｅ^−３ｃｍ^２である水銀プローブを用いて、直流バイアスに１ＭＨｚの高周波を重畳してＣ−Ｖ特性を測定した後、Ｃ−Ｖ特性の測定結果から誘電率を算出した。

ＺｒＢＯ膜の誘電率の測定結果とともに、絶縁膜として多用されている酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、遷移金属の酸化物である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）の誘電率を表１に示す。なお、ＺｒＢＯ以外の酸化物における誘電率は、一般の専門書や文献等を参照した値である。

表１に示されるように、ＺｒＢＯ膜の誘電率は、Ｚｒの酸化物を含めた他の遷移金属の酸化物よりも極端に低いことが認められた。加えて、信号遅延が起こりにくい程度の低誘電率膜であるＳｉＯ_２膜に近い誘電率であることが認められた。それゆえに、上記方法によって形成されたＺｒＢＯ膜を、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）用の絶縁膜として用いた場合、他の遷移金属の酸化膜よりも該ＴＳＶにおける信号遅延を抑えることができる。

次に、上記誘電率測定時と同様の試験用ＺｒＢＯ膜におけるリーク電流としての電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ^２）を以下の方法にて測定した。つまり、ＺｒＢＯ膜が形成された低抵抗Ｐ型シリコン基板を接地するとともに、ＺｒＢＯ膜上の水銀プローブに負の電圧を０〜２０Ｖまで印加することで、ＺｒＢＯ膜に印加される電界Ｅ（ＭＶ／ｃｍ）に対する電流密度を測定した。

図８には、上記試験用ＺｒＢＯ膜の電流密度を測定した結果が実線で示されるとともに、成膜工程のみによって形成されたＺｒＢＯ膜（比較用ＺｒＢＯ膜）の電流密度を測定した結果が一点鎖線で示されている。同図８に示されるように、印加電圧の大きさに関わらず、試験用ＺｒＢＯ膜の電流密度は、比較用ＺｒＢＯ膜の電流密度よりも小さいことが認められた。つまり、成膜工程にて形成されたＺｒＢＯ膜を、酸化工程においてさらに酸化することによって、その絶縁性を高めることができることが認められた。

また、試験用ＺｒＢＯ膜は、半導体装置における一般的な駆動電界である２ＭＶ／ｃｍの電界が印加されたときの電流密度の値が４．１７×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２であって、実用上好ましいとされる１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２を超えない値であることが認められた。これに対し、比較用ＺｒＢＯ膜に２ＭＶ／ｃｍの電界が印加されたときの電流密度の値は３．２３×１０^−９Ａ／ｃｍ^２であって、１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２を超えない値であった。なお、ＴＥＯＳ（Tetra-ethyl-ortho-silicate ：オルトケイ酸テトラエチル）を原料に用いて２４０℃においてプラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン酸化膜の場合には、同測定法において２ＭＶ／ｃｍの電界が印加されると１×１０^−８Ａ／ｃｍ^２を超えるような値であった。すなわち、上述の方法にて形成されたＺｒＢＯ膜を上記ＴＳＶ用の絶縁膜として用いることにより、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン系の絶縁膜を用いるよりも、シリコン基板とＴＳＶとの絶縁性を高めることができることが認められた。

［ＺｒＢＯ膜のバリア性］
膜厚が１００ｎｍの銅膜を有するシリコン基板上に、上記ＡＥＳ用のＺｒＢＯ膜を得たときと同様の条件にてＺｒＢＯ膜を２０ｎｍだけ積層することによって試験用ウエハ（Ｎｏ．１）を得た。そして、試験用ウエハ（Ｎｏ．１）に対して４００℃の真空中で１時間アニール処理を施した後、ＳＩＭＳ測定による膜厚方向の元素分析をＺｒＢＯ膜に対して行った。

また、膜厚が１００ｎｍのアルミニウム膜を有するシリコン基板上に、上記ＡＥＳ用のＺｒＢＯ膜を得たときと同様の条件にてＺｒＢＯ膜を２０ｎｍだけ積層することによって試験用ウエハ（ＮＯ．２）を得た。そして、試験用ウエハ（Ｎｏ．２）に対して上記試験用ウエハ（Ｎｏ．１）と同様のアニール処理を施した後、ＳＩＭＳ測定による膜厚方向の元素分析をＺｒＢＯ膜に対して行った。

ＳＩＭＳ測定の結果、試験用ウエハ（Ｎｏ．１）のＺｒＢＯ膜中には銅の存在が認められなかった。また、試験用ウエハ（Ｎｏ．２）のＺｒＢＯ膜中にはアルミニウムの存在が認められなかった。すなわち、上記成膜方法にて形成したＺｒＢＯ膜は、銅及びアルミニウムの拡散を抑制する機能、つまりバリア性を有していることが認められた。
以上説明したように、上記実施形態によれば以下に列挙する効果が得られるようになる。

（１）Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と酸素ガスとが基板Ｓからの熱を受けることによって、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の熱酸化反応が基板Ｓ上で進行する。そして、基板Ｓの表面及び基板Ｓの有する貫通孔Ｈにおけるに内側面にＺｒＢＯ膜が形成される。そのため、金属配線に対するバリア性、シリコン系の絶縁膜と同じ程度の誘電率、及び熱ＣＶＤ法によって形成されるシリコン酸化膜と同じ程度の絶縁性を有した絶縁膜として機能するＺｒＢＯ膜を基板Ｓの表面及び貫通孔Ｈの内側面に形成することができる。

（２）Ｚｒ（ＢＨ_４）_４と酸素とが基板Ｓの熱を受けてＺｒＢＯ膜を形成する被覆工程の後に、形成されたＺｒＢＯ膜に対して活性化した酸素を供給する酸化工程を設けるようにした。そのため、ＺｒＢＯ膜がより確実に酸化されることから、該ＺｒＢＯ膜がより確実に絶縁性を発現するようになる。

（３）被覆工程と酸化工程とからなる一連の工程を複数回繰り返すようにした。これにより、同一の膜厚を有したＺｒＢＯ膜を形成する場合、被覆工程と酸化工程とを１度ずつ行うのみによって該ＺｒＢＯ膜を形成するよりも、膜の全体をより確実に酸化することができる。それゆえに、絶縁膜１６の絶縁性を高めることもできる。

（４）活性化した酸素として酸素ラジカルを用いるようにした。そのため、ＺｒＢＯ膜を酸化可能な酸素イオンを用いた場合と比較して、入射エネルギーによるダメージを抑えつつ、十分な絶縁性が得られるだけ酸化されたＺｒＢＯ膜を形成することができる。
なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。

・ＺｒＢＯ膜の形成時における基板温度、反応室内の圧力、各種ガスの供給流量、及びマイクロ波の電力等のプロセス条件は、ＺｒＢＯ膜の形成が可能な範囲で任意に変更可能である。

・Ｚｒ（ＢＨ_４）_４のキャリアガスとしてはＡｒガスに限らず、他の不活性ガス、例えばＨｅガスやＮｅガス等を用いるようにしてもよい。
・被覆工程では、酸素含有ガスとしてＯ_２ガスを用いるようにした。これに限らず、Ｏ_２ガスとマスフローコントローラＭＦＣ８から供給されるＮ_２Ｏガスとを併用するようにしてもよい。また、これら酸素含有ガスに加えてＨ_２ガスを用いるようにしてもよい。これにより、ＺｒＢＯ膜を形成しつつ、成膜雰囲気中に含まれる水素や窒素によってＺｒＢＯ膜の組成を調整することができる。それゆえに、絶縁膜としての特性を発現する上でＺｒＢＯ膜の組成を至適なものとすることもできるようになる。

・酸素含有ガスには、上記Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの少なくとも１つを用いるようにすればよい。このうち、酸化ガスとしてＯ_２ガス又はＨ_２Ｏガスが用いられる場合には、他の酸化ガスが用いられる場合と比較して、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４の酸化反応が進行しやすくなる。一方、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスのいずれを用いる方法では、上述した酸素ガスやＨ_２Ｏガスよりは酸化反応が進行し難いものの、これらのガスを活性状態にすることで、Ｚｒ（ＢＨ_４）_４ガスの酸化反応が進行する。そのため、低い成膜速度を細かい範囲で調整することが求められる場合に有効である。

・なお、酸素含有ガスとしてＮ_２Ｏガスを用いない場合には、酸化チャンバ２４からマスフローコントローラＭＦＣ８を割愛してもよい。
・また、酸化工程においても、上記被覆工程と同様のガスを用いるようにしてもよい。これにより、ＺｒＢＯ膜を酸化しつつ、酸化雰囲気中に含まれる水素や窒素によってＺｒＢＯ膜の組成を調整することができる。それゆえに、絶縁膜１６としての特性を発現する上でＺｒＢＯ膜の組成を至適なものとすることもできるようになる。

・被覆工程では、Ｎ_２ガスを添加するようにした。これに代えてＡｒガスとＯ_２ガスとのみによってＺｒＢＯ膜を形成するようにしてもよい。
・また、酸化工程においても、Ｎ_２ガスを添加することなく、ＡｒガスとＯ_２ガスとのみによってＺｒＢＯ膜を酸化するようにしてもよい。

・被覆工程及び酸化工程における基板温度、成膜室内の圧力、及びマイクロ波の電力等のプロセス条件は、ＺｒＢＯ膜の形成や酸化が可能な範囲で任意に変更可能である。
・成膜装置２０の処理対象である基板Ｓは、シリコン基板１１、配線層１２、絶縁層１３、及び接着層１４を備える構成とした。これに限らず、少なくとも、貫通孔Ｈが形成されたシリコン基板１１を有する構成であればよい。

・ＺｒＢＯ膜の形成対象は、シリコン貫通電極１５用の貫通孔Ｈが設けられたシリコン基板１１を備える基板Ｓに限らない。例えば、埋込み配線用の凹部が形成された基板や、層間に形成される絶縁膜等、上述のようなバリア性、絶縁性、あるいは誘電率等が必要とされる部位に用いることができる。

・ＺｒＢＯ膜の形成対象は、シリコン基板以外の半導体基板を有するものであってもよい。
・被覆工程に先立つＺｒ（ＢＨ_４）_４ガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガスの供給をタイミングｔ１にて同時に開始するようにした。また、酸化工程に先立つＯ_２ガス及びＮ_２ガスの供給をタイミングｔ３あるいはタイミングｔ６にて同時に開始するようにした。これに限らず、これらガスの供給を開始するタイミングは、各別等、任意に変更可能である。

・酸化工程においては、各種ガスの供給の後にマイクロ波の供給を行うようにした。これに限らず、各種ガスの供給とマイクロ波の供給とを同時に行うようにしてもよい。

・酸化工程では、各種ガスの供給とマイクロ波の供給とを同時に停止するようにした。これに限らず、マイクロ波の供給を停止した後に各種ガスの供給を停止するようにしてもよい。

・上記被覆工程と酸化工程とを単一のチャンバにて実施可能な装置として上記成膜装置２０を具現化するようにしてもよいことは、上述したとおりである。この場合、被覆工程を終了するタイミングであるタイミングｔ２と、酸化工程に用いられる酸素ガスの供給タイミングであるタイミングｔ３の間は、被覆工程で用いられたＺｒ（ＢＨ_４）_４ガス、Ｏ_２ガス、及びＮ_２ガスがチャンバ内から排気されるまでの時間とすればよい。また、酸化工程の終了タイミングであるタイミングｔ５と、該酸化工程に続いて行われるＺｒ（ＢＨ_４）_４ガス等の供給開始タイミングとの間も、酸化工程で用いられたＯ_２ガスがチャンバ内から排気されるまでの時間とすればよい。

・また、酸化工程に用いるガスが被覆工程に用いるガスと共通であれば、酸化工程とその次に実施される被覆工程の間では、チャンバ内のガスを排気しなくともよい。この場合、酸化工程とそれに続く被覆工程とを連続して行うようにしてもよい。

・酸化工程においては、ＺｒＢＯ膜の酸化のために供給される活性化された酸素として酸素ラジカルを用いるようにした。これに限らず、酸化工程におけるイオンの衝撃がシリコン基板に形成された素子やＺｒＢＯ膜の電気的特性等に影響しないのであれば、上記活性化された酸素として酸素イオンを用いるようにしてもよい。

・上述のように、酸化工程にて酸素イオンによってＺｒＢＯ膜を酸化するのであれば、酸化チャンバ２４には、マイクロ波電源ＦＧ、マイクロ波源４８、及びマイクロ波プラズマ源ＰＬに代えて高周波電源を設けるようにしてもよい。

・被覆工程と酸化工程とから構成される一連の工程を繰り返す回数を５回とした。これに限らず、被覆工程と酸化工程との組を繰り返す回数は、１以上の任意の回数とすることができる。つまり、貫通孔Ｈに形成するＺｒＢＯ膜の目標膜厚や被覆工程１回あたりに形成できるＺｒＢＯ膜の厚さ等に応じて上記一連の工程を繰り返す回数を決めればよい。

・被覆工程にてＺｒＢＯ膜を形成した後、酸化工程にて形成されたＺｒＢＯ膜を酸化するようにしたが、被覆工程にて形成されたＺｒＢＯ膜の絶縁性が絶縁膜として至適な範囲であれば、酸化工程を実施しなくともよい。

・上記絶縁膜の形成方法では、上記成膜装置２０の有する成膜チャンバ２３において被覆工程を実施した後に、同成膜装置２０の有する酸化チャンバ２４において酸化工程を実施することによって絶縁膜としてのＺｒＢＯ膜を形成するようにした。これに限らず、被覆工程と酸化工程とを各別の成膜装置にて実施することによって、ＺｒＢＯ膜を形成するようにしてもよい。

・実施形態及び実施例においては、Ｚｒ、Ｂ、及びＯを主要な構成元素として含む絶縁膜、つまりＺｒＢＯ膜が形成される条件を例示した。これに限らず、絶縁膜の構成元素として窒素（Ｎ）が含まれるような条件で、該絶縁膜の形成を実施するようにしてもよい。なお、ＺｒＢＯに加えてＮを主要な構成元素として含む絶縁膜、つまりＺｒＢＯＮ膜であっても、上述のようなバリア性、絶縁性、及び誘電率に関わる条件が満たされることが、本願発明者らによって確認されている。

１０…半導体装置、１１，４１，５１…シリコン基板、１２…配線層、１３…絶縁層、１４…接着層、１５…シリコン貫通電極（ＴＳＶ）、１６…絶縁膜、２０…成膜装置、２１…ロードロックチャンバ、２２…コアチャンバ、２２ａ…搬送ロボット、２３…成膜チャンバ、２４…酸化チャンバ、３１，４１…チャンバ本体、３１Ｓ，４１Ｓ…反応室、３２，４２…チャンバリッド、３３，４３…基板ステージ、３３Ｈ，４３Ｈ…抵抗加熱ヒータ、３４，４４…昇降機構、３５，４５…排気ポンプ、３６，４６…シャワープレート、４７…放電管、４８…マイクロ波源、４９ａ…同軸ケーブル、４９ｂ…コネクタ、４９ｃ…アンテナ、５１…シリコン基板、５２…凹部、５３…ＺｒＢＯ膜、ＦＧ…マイクロ波電源、ＧＰ１，ＧＰ２，ＧＰ３…ガス通路、Ｈ…貫通孔、Ｈ１…第１供給孔、Ｈ２…第２供給孔、Ｈ３…供給孔、ＭＦＣ１，ＭＦＣ２，ＭＦＣ３，ＭＦＣ４，ＭＦＣ５，ＭＦＣ６…マスフローコントローラ、Ｐ１，Ｐ４…排気ポート、Ｐ２…原料ガスポート、Ｐ３…改質ガスポート、Ｐ５…活性ガスポート、ＰＬ…マイクロ波プラズマ源、Ｓ…基板、ＴＫ…原料タンク。

Claims (8)

1. 半導体基板に絶縁膜を形成する方法であって、
   加熱された前記半導体基板に向けてＺｒ（ＢＨ_４）_４と酸素含有ガスとを供給することによって、前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記半導体基板上で熱酸化してＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板に形成する
   ことを特徴とする絶縁膜形成方法。
2. 前記ＺｒＢＯを含む絶縁膜を前記半導体基板に形成して該半導体基板の表面を該絶縁膜で覆う被覆工程と、
   前記被覆工程にて形成された前記絶縁膜に活性化した酸素を供給して該絶縁膜を酸化する酸化工程とを備える
   請求項１に記載の絶縁膜形成方法。
3. 前記被覆工程と前記酸化工程とからなる一連の工程を繰り返す
   請求項２に記載の絶縁膜形成方法。
4. 前記活性化した酸素として酸素ラジカルを用いる
   請求項２又は３に記載の絶縁膜形成方法。
5. 前記半導体基板がシリコン基板であり、
   該シリコン基板はその厚さ方向に貫通するシリコン貫通電極用の貫通孔を複数有し、
   前記絶縁膜は、前記貫通孔の内側面に形成される
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
6. 前記酸素含有ガスとして、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの少なくとも１つが用いられる
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜形成方法。
7. 半導体基板を収容する真空槽と、
   前記真空槽内に配置されて前記半導体基板を加熱する加熱部と、
   前記真空槽内にＺｒ（ＢＨ_４）_４を供給する原料供給部と、
   前記真空槽内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部とを備え、
   前記酸素含有ガスの雰囲気にて前記Ｚｒ（ＢＨ_４）_４を前記半導体基板上で熱酸化して前記半導体基板にＺｒＢＯを含む絶縁膜を形成する
   絶縁膜形成装置。
8. 前記酸素含有ガス供給部は、前記酸素含有ガスとして、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス、ＮＯ_２ガス、ＣＯガス、及びＣＯ_２ガスの少なくとも１つを供給する
   請求項７に記載の絶縁膜形成装置。