JP4985944B2 - Positive radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光に好適に用いられるポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition suitably used for immersion exposure in which a resist film is exposed through an immersion exposure liquid such as water.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.10 μm or less is required. However, in the conventional lithography process, near-ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at a subquarter micron level is extremely difficult with this near-ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a resist suitable for irradiation with such an excimer laser, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). )) And a resist utilizing the chemical amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”) have been proposed. As the chemically amplified resist, for example, a resist containing a resin having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed. In this resist, the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer is utilized.
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。 In such a lithography process, further fine pattern formation (for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm) will be required in the future. In order to achieve such fine pattern formation of less than 45 nm, it is conceivable to shorten the light source wavelength of the exposure apparatus and increase the numerical aperture (NA) of the lens as described above. However, a new expensive exposure apparatus is required to shorten the light source wavelength. Further, when the lens has a high NA, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus decreases even if the resolution is increased.
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。 Recently, a liquid immersion lithography (liquid immersion lithography) method has been reported as a lithography technique that can solve such problems. In this method, at the time of exposure, a liquid high refractive index medium (immersion exposure liquid) such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate. Is to intervene. In this method, a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water. Similar to the case of using a light source with a shorter wavelength or the case of using a high NA lens, high resolution is achieved and there is no reduction in the depth of focus. If such immersion exposure is used, it is possible to realize the formation of a resist pattern that is low in cost, excellent in high resolution, and excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. It has attracted a great deal of attention and is being put to practical use.
しかしながら、前記の露光技術の延長も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、非特許文献１や非特許文献２で見られるようなダブルパターンニング、或いは、ダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている。また、コンタクトホール加工において、疎パターンのプロセスマージン不足を補うために、密パターンの一部を二層目の加工で塞ぎ、異なるピッチを加工するプロセスも提案されている（特許文献１〜３参照。）。
However, it is said that the extension of the exposure technique is limited to 45 nmhp, and technical development for the 32 nmhp generation that requires further fine processing is being carried out. In recent years, along with the demand for higher complexity and higher density of such devices, half cycle of sparse line pattern or isolated trench pattern such as double patterning or double exposure as seen in Non-Patent Document 1 and Non-Patent
提案されている例の一つとしては、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成したのち、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスクを加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工する。その結果、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成するというものが挙げられる（非特許文献２）。 As one of the proposed examples, after forming a 32 nm line with a pitch of 1: 3, a hard mask such as SiO 2 is processed by etching, and at a position shifted by a half cycle from the first resist pattern, Similarly, a 32 nm line having a pitch of 1: 3 is formed, and HM is processed again by etching. As a result, there is an example in which a 32 nm line having a pitch of 1: 1 is finally formed (Non-Patent Document 2).
しかしながら、幾つかのプロセスの提案はあるものの、具体的な材料の提案はまだなされていないのが現状である。 However, although there are proposals for several processes, no concrete material has been proposed yet.
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、二重露光によるパターンニングにおいて、第一層目に形成されるレジストパターンを光に対して不活性化させることで、第二層目のパターン形成時における露光の際に、第一層目のパターンが感光してアルカリ可溶性とならず、第一層目のパターンを保持したまま第二層目のパターンを形成することができる、第一層目のレジスト層を形成するためのポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the patterning by double exposure, the resist pattern formed in the first layer is inactivated with respect to light, whereby the second layer is formed. During the exposure at the time of pattern formation, the first layer pattern is not exposed to alkali and becomes soluble in alkali, and the second layer pattern can be formed while retaining the first layer pattern. An object of the present invention is to provide a positive radiation sensitive resin composition for forming a first resist layer.
前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
［１］（１）第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、該第一レジスト層の所要領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程と、
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所要領域に放射線を照射して露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
［２］前記樹脂（Ａ）が、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含む上記［１］に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
Means for achieving the above object are as follows.
[ 1 ] (1) Using a positive radiation-sensitive resin composition for forming a first resist layer, a first resist layer is formed on a substrate, and radiation is applied to a required region of the first resist layer. A step of forming a first resist pattern by developing after exposure;
(2) inactivating the first resist pattern with respect to light;
(3) A second resist layer is formed on a substrate on which the first resist pattern is formed using a positive radiation sensitive resin composition for forming a second resist layer, and a required region of the second resist layer Irradiating and exposing to radiation,
(4) A positive radiation sensitivity for forming the first resist layer used in a resist pattern forming method comprising: a step of forming a second resist pattern in a space portion of the first resist pattern by development. A resin composition comprising:
A positive-type radiation-sensitive material comprising a resin (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and being alkali-soluble by the action of an acid, and a solvent (B) Resin composition.
[ 2 ] The positive radiation sensitive resin composition according to [ 1 ], wherein the resin (A) further includes a repeating unit containing a lactone skeleton.
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、二重露光によるパターンニングにおいて好適に用いることができ、特に液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングにおいて好適に用いることができる。 The positive radiation-sensitive resin composition of the present invention can be suitably used for patterning by double exposure, and can be particularly suitably used for patterning by double exposure using an immersion exposure process.
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジストパターン形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられるレジストパターン形成方法は、下記の工程（１）〜（４）を備える。
工程（１）；第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第一レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、基板上に第一レジスト層を形成し、この第一レジスト層の所要領域に放射線を照射して露光した後、現像することによって、第一レジストパターンを形成する工程
工程（２）；前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程
工程（３）；第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第二レジスト層形成用樹脂組成物」ともいう。）を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、この第二レジスト層の所要領域に放射線を照射して露光する工程
工程（４）；現像することによって、第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Resist pattern formation method The resist pattern formation method in which the positive radiation sensitive resin composition of the present invention is used includes the following steps (1) to (4).
Step (1): A first resist layer is formed on a substrate using a positive radiation-sensitive resin composition for forming a first resist layer (hereinafter also referred to as “resin composition for forming a first resist layer”). Forming a first resist pattern by irradiating and exposing a required area of the first resist layer and then developing the process; step (2); Step of activating Step (3): Using the positive-type radiation-sensitive resin composition for forming the second resist layer (hereinafter also referred to as “resin composition for forming the second resist layer”), the first resist A step of forming a second resist layer on the substrate on which the pattern is formed and irradiating a required region of the second resist layer with radiation. Step (4): Developing a space portion of the first resist pattern Second The step of forming the strike pattern
前記「第一レジスト層形成用樹脂組成物」及び「第二レジスト層形成用樹脂組成物」は、共に、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。これらの樹脂組成物に含まれる成分等の詳細については、それぞれ、後段で説明する。 Both the “resin composition for forming a first resist layer” and the “resin composition for forming a second resist layer” have an acid dissociable group in a resin component due to the action of an acid generated from an acid generator by exposure. Dissociates to form a carboxyl group. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern. It is. Details of components and the like contained in these resin compositions will be described later.
前記工程（１）では、第一レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布されて、第一レジスト層が形成される。この第一レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
また、第一レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
In the step (1), the resin composition for forming the first resist layer is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating. To form a first resist layer. Although the thickness of this 1st resist layer is not specifically limited, Usually, it is 10-1000 nm, Preferably it is 10-500 nm.
Moreover, after apply | coating the resin composition for 1st resist layer formation, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed. Although the prebaking heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the resin composition, it is generally about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
次いで、この工程（１）では、形成された第一レジスト層の所要領域に、所定パターンのマスクを通して、放射線を照射し露光して、第一レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。
前記露光方法は特に限定されないが、液浸露光法を用いることが好ましい。この液浸露光法を用いる場合には、前記放射線は、第一レジスト層の所要領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液体を介して照射される。
前記露光に使用される放射線としては、樹脂組成物に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、第一レジスト層形成用樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
更に、本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
Next, in this step (1), a required region of the formed first resist layer is exposed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern, and the first resist layer is exposed to a pattern latent image portion (by exposure to alkali-insoluble). Part) is formed.
The exposure method is not particularly limited, but it is preferable to use an immersion exposure method. When this immersion exposure method is used, the radiation is irradiated to a required region of the first resist layer through a mask having a predetermined pattern and a liquid such as water or a fluorine-based inert liquid.
The radiation used for the exposure is appropriately selected from visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of acid generator contained in the resin composition. Far ultraviolet rays typified by laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.
Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of the resin composition for 1st resist layer formation, the kind of additive, etc.
Furthermore, in this invention, it is preferable to perform heat processing (PEB) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin component can smoothly proceed. The heating conditions for PEB are appropriately selected depending on the composition of the resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
更に、工程（１）では、露光された第一レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、ポジ型の第一レジストパターンが形成される。
この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
Further, in step (1), the exposed first resist layer is developed to expose the pattern latent image portion and form a positive first resist pattern.
Examples of the developer used for this development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
An organic solvent can also be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, when the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases. An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
また、本発明においては、樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。 Further, in the present invention, in order to maximize the potential of the resin composition, it is used, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448). An organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate. In order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. Furthermore, in order to prevent the acid generator and the like from flowing out of the photoresist film, an immersion protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384. . These techniques can be used in combination.
前記工程（２）では、形成された第一レジストパターンが光に対して不活性となるように、不活性化処理が行われる。尚、本発明において、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によって、樹脂成分が感光されないことを意味する。即ち、不活性化処理されたパターンは、露光されてもアルカリ可溶とならないことを意味する。
このような不活性化処理としては、例えば、露光処理、加熱処理等が挙げられる。
本発明においては、第一レジストパターン形成時における最適露光量の２〜１０倍の露光量で前述の放射線を照射する方法か、又は、第一レジストパターン形成時におけるＰＥＢ温度よりも高い温度で加熱する方法が用いられる。
尚、これらの不活性化処理は、１種のみ行ってもよいし、２種以上行ってもよい。
In the step (2), an inactivation process is performed so that the formed first resist pattern is inactive to light. In the present invention, “inactive to light” means that the resin component is not exposed to light by exposure to radiation or the like. That is, the inactivated pattern does not become alkali-soluble even when exposed.
Examples of such inactivation processing include exposure processing and heat processing.
In the present invention, the above-mentioned radiation is applied at an
In addition, these inactivation processes may be performed only 1 type and may be performed 2 or more types.
前記工程（３）では、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、本発明においては、第一レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂成分として、第二レジスト層形成用樹脂組成物における溶剤に溶解しないものを選択して使用しているため、第一レジストパターンとミキシングすることなく、第二レジスト層を形成することができる。
この第二レジスト層の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
In the step (3), the second resist layer forming resin composition is applied onto the substrate on which the first resist pattern is formed by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. A second resist layer is formed. In the present invention, since the resin component of the first resist layer forming resin composition is selected and used as a resin component that does not dissolve in the solvent in the second resist layer forming resin composition, the first resist pattern The second resist layer can be formed without mixing.
Although the thickness of this 2nd resist layer is not specifically limited, Usually, it is 10-1000 nm, Preferably it is 10-500 nm.
Moreover, after apply | coating the resin composition for 2nd resist layer formation, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed. Although the prebaking heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the resin composition, it is generally about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
次いで、この工程（３）では、形成された第二レジスト層の所要領域に、所定パターンのマスクを通して、放射線を照射し露光して、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成される。
前記露光方法は特に限定されないが、液浸露光法を用いることが好ましい。この液浸露光法を用いる場合には、前記放射線は、第二レジスト層の所要領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して照射される。
Next, in this step (3), the required region of the formed second resist layer is exposed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern, and the second resist layer is exposed to a pattern latent image portion (by exposure to alkali-insoluble). Part) is formed.
The exposure method is not particularly limited, but it is preferable to use an immersion exposure method. When this immersion exposure method is used, the radiation is applied to a required region of the second resist layer through a mask having a predetermined pattern and through an immersion exposure liquid such as water or a fluorine-based inert liquid. The
前記工程（４）では、露光された第二レジスト層を現像することにより、パターン潜像部が露出され、第一レジストパターンのスペース部分に、ポジ型の第二レジストパターンが形成される。
前記第一レジストパターンのスペース部分とは、現像時にレジストが溶解することでレジスト膜が剥離された部分を意味する。
尚、現像方法については、工程（１）における現像方法と同様である。
In the step (4), the exposed second resist layer is developed to expose the pattern latent image portion, and a positive second resist pattern is formed in the space portion of the first resist pattern.
The space portion of the first resist pattern means a portion where the resist film is peeled off by dissolving the resist during development.
The developing method is the same as the developing method in step (1).
以下、前記工程（１）、（２）、（３）及び（４）を備えるパターン形成方法の具体的な例を、図１を用いて説明する。
前記工程（１）では、図１の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所要領域に、所定パターンのマスク４を通し且つ水等の液浸露光用液体又は空気３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。
次いで、前記工程（２）では、図１の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２に対して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジストパターン２２が、光に対して不活性化なパターン２３となる。
その後、前記工程（３）では、図１の（ｄ）に示すように、第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて第１レジストパターン２２を備える基板１上に形成された第二レジスト層５の所要領域に、所定パターンのマスク７を通し且つ水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成される。
次いで、前記工程（４）では、図１の（ｅ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３及び第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。
Hereinafter, a specific example of the pattern forming method including the steps (1), (2), (3) and (4) will be described with reference to FIG.
In the step (1), as shown in FIG. 1A, a predetermined pattern is formed in a required region of the first resist
Next, in the step (2), as shown in FIG. 1C, the first resist
Then, in the said process (3), as shown in FIG.1 (d), the 2nd resist layer formed on the board | substrate 1 provided with the 1st resist
Next, in the step (4), as shown in FIG. 1E, a second resist
また、参考発明のレジストパターン形成方法においては、前記工程（２）及び（３）の代わりに、下記の工程（２’）を設けて、前記工程（１）、この工程（２’）及び前記工程（４）を備えるものとすることができる。
工程（２’）；第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成した後、この第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所要領域に放射線を照射して露光することによって、前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させると共に、前記第二レジスト層にパターン潜像部を形成する工程
In the resist pattern forming method of the reference invention, the following step (2 ′) is provided instead of the steps (2) and (3), and the step (1), the step (2 ′) and the step are performed. It can be provided with a process (4).
Step (2 ′): After forming a second resist layer on the substrate on which the first resist pattern is formed using the second resist layer forming resin composition, the second resist layer and the first resist A step of inactivating the first resist pattern with respect to light by irradiating and exposing a required area of the pattern, and forming a pattern latent image portion in the second resist layer
前記工程（２’）では、まず、第二レジスト層形成用樹脂組成物が、前記第一レジストパターンが形成された基板上に塗布されて、第二レジスト層が形成される。尚、この際の第二レジスト層の厚みは前記と同様である。また、第二レジスト層形成用樹脂組成物を塗布したのち、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、前記と同様である。 In the step (2 '), first, the second resist layer forming resin composition is applied onto the substrate on which the first resist pattern is formed, thereby forming a second resist layer. In this case, the thickness of the second resist layer is the same as described above. Moreover, after apply | coating the resin composition for 2nd resist layer formation, you may volatilize the solvent in a coating film by prebaking (PB) as needed. The prebaking heating conditions are the same as described above.
次いで、形成された第二レジスト層及び前記第一レジストパターンの所要領域に、所定パターンのマスクを通し且つ水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介して、放射線が照射され露光される。この際、第二レジスト層にパターン潜像部（露光により、アルカリ不溶性となった部分）が形成されると共に、第一レジストパターンが不活性化される。従って、工程（２’）を備える場合には、露光による不活性化処理工程を単独で行う必要がなく、露光回数を減らすことができ経済的である。 Next, exposure is performed by irradiating radiation to the required regions of the formed second resist layer and the first resist pattern through a mask of a predetermined pattern and an immersion exposure liquid such as water or a fluorine-based inert liquid. Is done. At this time, a pattern latent image portion (portion that has become insoluble in alkali by exposure) is formed in the second resist layer, and the first resist pattern is inactivated. Therefore, when the step (2 ′) is provided, it is not necessary to perform the inactivation processing step by exposure alone, and the number of exposures can be reduced, which is economical.
また、工程（２’）における露光条件は、第一レジストパターン形成時における最適露光量の２〜１０倍の露光量であり、且つ第二レジストパターン形成のための最適露光量であることが好ましい。
Further, the exposure condition in the step (2 ′) is preferably an
以下、前記工程（１）、（２’）及び（４）を備える参考発明のパターン形成方法の具体的な例を、図２を用いて説明する。
前記工程（１）では、図２の（ａ）に示すように、第一レジスト層形成用樹脂組成物を用いて基板１上に形成された第一レジスト層２の所要領域に、所定パターンのマスク４を通し且つ水等の液浸露光用液体又は空気３を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第一レジスト層２にパターン潜像部２１が形成される。その後、現像により、図２の（ｂ）に示すように、基板１上に第一レジストパターン２２（１Ｌ３Ｓ）が形成される。
次いで、前記工程（２’）では、図２の（ｃ）に示すように、第一レジストパターン２２を備える基板１上に第二レジスト層形成用樹脂組成物を用いて形成された第二レジスト層５の所要領域、及び、第一レジストパターン２２に対して、所定パターンのマスク７を通し且つ水等の液浸露光用液体６を介して、放射線の照射による露光が行われ（図の矢印参照）、第二レジスト層５にパターン潜像部５１が形成されると共に、第一レジストパターン２２が不活性化処理される。
次いで、前記工程（４）では、図２の（ｄ）に示すように、現像により、不活性化された第一レジストパターン２３のスペース部分に、第二レジストパターン５２が形成され、基板１上に、第一レジストパターン２３及び第二レジストパターン５２が交互に並んだ１Ｌ１Ｓのレジストパターンが形成される。
Hereinafter, a specific example of the pattern forming method of the reference invention including the steps (1), (2 ′) and (4) will be described with reference to FIG.
In the step (1), as shown in FIG. 2A, a predetermined pattern is formed in a required region of the first resist
Next, in the step (2 ′), as shown in FIG. 2C, a second resist formed on the substrate 1 having the first resist
Next, in the step (4), as shown in FIG. 2D, a second resist
［２］第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、前述のレジストパターン形成方法における第一レジスト層を形成する際に用いられるものであって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含む樹脂組成物である。
[2] Positive-type radiation-sensitive resin composition for forming the first resist layer The resin composition for forming the first resist layer of the present invention is used when forming the first resist layer in the resist pattern forming method described above. A resin composition comprising a resin (A) that becomes alkali-soluble by the action of an acid and a solvent (B).
<酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）>
前記「酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）」（以下、「樹脂（Ａ）」という。）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する第一レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
<Resin that becomes alkali-soluble by the action of acid (A)>
The “resin (A) that becomes alkali-soluble by the action of an acid” (hereinafter referred to as “resin (A)”) is an alkali-insoluble or hardly-soluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from the resin composition for forming a first resist layer containing the resin (A). Below, when the film which uses only resin (A) instead of this resist film is developed, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of this film remains after development.
本発明における樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう〕を含み、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されない。 The resin (A) in the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (1) [hereinafter also referred to as “repeating unit (1)”], and becomes alkali-soluble by the action of an acid. There is no particular limitation.
一般式（１）において、Ａは単結合又は２価の連結基である。この２価の連結基は、２価の炭化水素基であることが好ましい。２価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。また、このＡは、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。
前記鎖状又は環状の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。これらのなかでも、メチレン基、エチレン基が好ましい。
In General formula (1), A is a single bond or a bivalent coupling group. The divalent linking group is preferably a divalent hydrocarbon group. Of the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferred. A may be an alkylene glycol group or an alkylene ester group.
Examples of the chain or cyclic hydrocarbon group include propylene groups such as methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, and 1,2-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, and heptamethylene. Group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group , Nonadecamethylene group, insalene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene Group, 2-methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, or Saturated chain hydrocarbon group such as 2-propylidene group, cyclobutylene group such as 1,3-cyclobutylene group, cyclopentylene group such as 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, etc. A monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclooctylene group such as a cyclohexylene group or a 1,5-cyclooctylene group, a 1,4-norbornylene group or a 2,5- Bridged cyclic groups such as 2 to 4 cyclic hydrocarbon ring groups having 4 to 30 carbon atoms such as norbornylene groups such as norbornylene groups, adamantylene groups such as 1,5-adamantylene groups and 2,6-adamantylene groups And hydrocarbon ring groups. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferable.
前記一般式（１）のＲ２における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基が挙げられる。
また、このＲ２における炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 2 of the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in the R 2, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
前記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、下記式（１−１）〜（１−８）等が好ましい。
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（１）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 In the resin (A), only one type of the repeating unit (1) may be contained, or two or more types may be contained.
また、本発明における樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性となる骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含有することが好ましい。 The resin (A) in the present invention contains a repeating unit (hereinafter also referred to as “repeating unit (2)”) represented by the following formula (2), which contains a skeleton that becomes alkali-soluble by the action of an acid. It is preferable to do.
一般式（２）において、Ｒ４の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。 In the general formula (2), examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms of R 4 include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, Groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane; groups composed of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group 1 or more or 1 or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. Examples include substituted groups. Further, any two R 4 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof together with the carbon atom to which each R 4 is bonded. Among these alicyclic hydrocarbon groups, a group consisting of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, or a group consisting of these alicyclic rings is described above. A group substituted with an alkyl group is preferred.
また、一般式（２）のＲ４における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 4 of the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
一般式（２）において、好ましい−Ｃ（Ｒ４）３の例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。 In the general formula (2), preferred examples of —C (R 4 ) 3 include t-butyl group, 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, 1-n- (1,1- Dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group, 1-n- ( 1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n- Propyl) cyclopentyl group, 1- (1-i-propyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n-propyl) cyclohexyl group, 1 -(1-i-propyl) cyclohexyl group, 1 {1-methyl-1- (2-norbornyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1- (2-tetracyclodecanyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1- (1-adamantyl) )} Ethyl group, 2- (2-methyl) norbornyl group, 2- (2-ethyl) norbornyl group, 2- (2-n-propyl) norbornyl group, 2- (2-i-propyl) norbornyl group, 2 -(2-methyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-ethyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-n-propyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-i-propyl) tetra Cyclodecanyl group, 1- (1-methyl) adamantyl group, 1- (1-ethyl) adamantyl group, 1- (1-n-propyl) adamantyl group, 1- (1-i-propyl) adamantyl group, A group consisting of these alicyclic rings is For example, straight chain having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. And a group substituted with one or more branched or cyclic alkyl groups.
前記繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。 Preferred monomers that give the repeating unit (2) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8-methyltricyclo [5.2.1] 0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) ethyl-8-acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) acrylic acid-4- Methyltetracyclo [6.2.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyltetracyclo [6.2.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1 3,6.0 0.0 2,7 ] dodecane -4-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-dicyclohexylethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl ester, Meth) acrylic acid 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1 3,6 .0 2,7] dodecane-4-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl Examples include esters, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, and the like.
これらの単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。 Among these monomers, (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2 .1] Hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester (Meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1- Chill-1-cyclohexyl ester, and the like are particularly preferable.
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（２）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 In the resin (A), only one type of the repeating unit (2) may be contained, or two or more types may be contained.
また、本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）以外にも、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
この他の繰り返し単位としては、例えば、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）を挙げることができる。樹脂（Ａ）が、この繰り返し単位（３）を含有する場合には、現像性とプロセスマージンの観点から好ましい。
Moreover, the resin (A) in the resin composition for forming a first resist layer of the present invention may contain other repeating units in addition to the repeating unit (1) and the repeating unit (2).
Examples of the other repeating unit include a repeating unit containing a lactone skeleton (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”). When the resin (A) contains this repeating unit (3), it is preferable from the viewpoint of developability and process margin.
前記繰り返し単位（３）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−６）等の基（側鎖）を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、この繰り返し単位（３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステルなどの構造であることが好ましい。 Examples of the repeating unit (3) include repeating units having groups (side chains) such as the following general formulas (3-1) to (3-6). The main chain skeleton of the repeating unit (3) is not particularly limited, but preferably has a structure such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or α-trifluoroacrylic acid ester.
一般式（３−１）〜（３−６）の各式において、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又はメトキシ基を示す。また、Ａは単結合又はメチレン基を示し、Ｂは酸素原子又はメチレン基を示す。更に、ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０又は１である。
前記一般式（３−１）のＲ５における、炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
In the formulas (3-1) to (3-6), R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 6 represents a hydrogen atom or a methoxy group. . A represents a single bond or a methylene group, and B represents an oxygen atom or a methylene group. Further, l represents an integer of 1 to 3, and m is 0 or 1.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 5 of the general formula (3-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and n-butyl. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。 As a preferable monomer that gives the repeating unit (3), for example, (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester , (Meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxo- 4-Oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1 0.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-4- Methoxycarbonyl-6- Xo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester, (Meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester , (Meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4 -Propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic Luric acid-2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxo Tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester , (Meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran -2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl 5-oxo tetrahydrofuran-2-yl methyl ester, and the like.
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（３）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 The resin (A) may contain only one type of the repeating unit (3), or two or more types.
更に、前記他の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）等を挙げることができる。 Furthermore, as the other repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (4) (hereinafter, also referred to as “repeating unit (4)”), a repeating unit represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “repeating unit”) , “Repeating unit (5)”), a recurring unit represented by the following general formula (6) (hereinafter also referred to as “repeating unit (6)”), and the like.
繰り返し単位（４）のＸの炭素数７〜２０の置換又は非置換の多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（４３ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基を挙げることができる。 Examples of the substituted or unsubstituted polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms in X of the repeating unit (4) include bicyclo [2.2.1] heptane (4a) represented by the following formula: , Bicyclo [2.2.2] octane (4b), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (43c), tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And hydrocarbon groups derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane (4d) and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane (4e).
前記シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を挙げることができる。尚、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。 When the hydrocarbon group derived from the cycloalkane has a substituent, examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group. In addition, it is not limited to what was substituted by these alkyl groups, The thing substituted by the hydroxyl group, the cyano group, the C1-C10 hydroxyalkyl group, the carboxyl group, and oxygen may be used.
繰り返し単位（４）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。 As a monomer for constituting the repeating unit (4), for example, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid- Bicyclo [4.4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl Esters, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl ester, and the like.
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（４）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 In the resin (A), only one type of the repeating unit (4) may be contained, or two or more types may be contained.
繰り返し単位（５）のＸ及びＹの炭素数１〜３の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。 As a C1-C3 bivalent organic group of X and Y of a repeating unit (5), a methylene group, ethylene group, a propylene group etc. can be mentioned, for example.
ＣＯＯＲ１０で表される基のＲ１０の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 10 of the group represented by COOR 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and n-butyl. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
また、Ｒ１０の炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、多環型脂環式アルキル基等を挙げることができる。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、前記多環型脂環式アルキル基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。また、前記シクロアルキル基、及び前記多環型脂環式アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が置換基として１種以上置換してもよく、この置換基は複数であってもよい。 Examples of the alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms R 10, for example, -C n H 2n-1 cycloalkyl group (n is an integer of 3 to 20) represented by the polycyclic alicyclic Examples thereof include a cyclic alkyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic alkyl group include a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, and a tetracyclo [6.2.1]. 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group and the like. In the cycloalkyl group and the polycyclic alicyclic alkyl group, one or more linear, branched or cyclic alkyl groups may be substituted as substituents. May be.
繰り返し単位（５）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等を挙げることができる。 As a monomer for constituting the repeating unit (5), for example, (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl Ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy Examples include -5,7-dimethyladamantan-1-yl ester and (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester.
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（５）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 In the resin (A), only one type of the repeating unit (5) may be contained, or two or more types may be contained.
繰り返し単位（６）のＲ１１における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 11 of the repeating unit (6) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1 Examples thereof include alkyl groups such as -methylpropyl group and t-butyl group.
また、繰り返し単位（６）のＲ１２における２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、２価の炭化水素基の中でも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましい。尚、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基または１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；
Further, the divalent organic group in R 12 of the repeating unit (6) is preferably a divalent hydrocarbon group, and a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable among the divalent hydrocarbon groups. It may be an alkylene glycol group, an alkylene ester group, or the like.
Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group such as 1,3-propylene group or 1,2-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene Group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octadecamethylene group, nonacamethylene group, insalen Group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1 , 4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group, etc. Hydrogen radical;
１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｒ１２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基であることが好ましい。 Cyclobutylene groups such as 1,3-cyclobutylene groups, cyclopentylene groups such as 1,3-cyclopentylene groups, cyclohexylene groups such as 1,4-cyclohexylene groups, 1,5-cyclooctylene groups, etc. A monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclooctylene group; a norbornylene group such as a 1,4-norbornylene group or a 2,5-norbornylene group; 1,5-adamantylene And a crosslinked cyclic hydrocarbon ring group such as a 2- to 4-cyclic hydrocarbon ring group having 4 to 30 carbon atoms such as an adamantylene group such as a 2,6-adamantylene group. Among these, R 12 is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, a 1,2-ethylene group, or a propylene group.
尚、Ｒ１２が２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基〔−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ〕と、２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。 When R 12 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, a bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group [—C (CF 3 ) 2 OH], a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, It is preferable to arrange | position a C1-C4 alkylene group as a spacer between these.
前記繰り返し単位（６）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit (6), (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy -5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-{[5- ( 1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) acrylic acid 3-{[8 (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 0 2,7 ] dodecyl} ester and the like are preferable.
尚、樹脂（Ａ）には、前記繰り返し単位（６）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 In the resin (A), only one type of the repeating unit (6) may be contained, or two or more types may be contained.
また、前記繰り返し単位（３）〜（６）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類； Moreover, as another repeating unit other than the repeating units (3) to (6), for example, it has a bridged hydrocarbon skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate ( Bridged carbonization of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid esters; carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracycloundecanyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters having a hydrogen skeleton;
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Propyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-methoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-cyclopentyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) 2- (4-Methoxycyclohexyl) acrylic acid No bridged hydrocarbon skeleton such as aryloxycarbonyl ethyl (meth) acrylate;
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類； α-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl α-hydroxymethyl acrylate; (meth) acrylonitrile , Α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconnitrile, and other unsaturated nitrile compounds; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide , Fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, etc .; N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinyl Other nitrogen-containing vinyl compounds such as lysine and vinylimidazole; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids (anhydrides); 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl;
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体； 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。 Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis List units in which a polymerizable unsaturated bond of a polyfunctional monomer such as a polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate is cleaved Can do.
これらの他の繰り返し単位のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等が好ましい。 Of these other repeating units, a repeating unit in which a polymerizable unsaturated bond of (meth) acrylic acid ester having a bridged hydrocarbon skeleton is cleaved is preferable.
尚、本発明の樹脂（Ａ）は、これらの他の繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも１種の他の繰り返し単位を含有することが好ましい。 The resin (A) of the present invention preferably contains at least one other repeating unit selected from the group consisting of these other repeating units.
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂（Ａ）における繰り返し単位（１）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満である場合、パターン形成後の露光において十分に架橋反応が進まず、第二レジスト層の露光・現像時に溶解してしまうおそれがある。一方、５０モル％を超える場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。 When the content of the repeating unit (1) in the resin (A) of the resin composition for forming a first resist layer of the present invention is 100 mol%, the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is preferable that it is 5-50 mol%, More preferably, it is 10-50 mol%, More preferably, it is 10-40 mol%. When the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently in exposure after pattern formation, and the second resist layer may be dissolved during exposure / development. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, the resolution as a resist film may be deteriorated.
前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。 The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 20-70 mol%. When the content rate of this repeating unit (2) is less than 10 mol%, there exists a possibility that the resolution as a resist film may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the developability of the resist film may be deteriorated.
前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは５〜３５モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が５モル％未満である場合、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。 The content of the repeating unit (3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 5-35 mol%. When the content of the repeating unit (3) is less than 5 mol%, the developability as a resist and the process margin may be lowered.
前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。 The content of the repeating unit (4) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (4) exceeds 30 mol%, there exists a possibility that the resist film obtained may become easy to swell with an alkali developing solution, or the solubility with respect to an alkaline developing solution may fall.
前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。 The content of the repeating unit (5) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (5) exceeds 30 mol%, the obtained resist film may be easily swollen by the alkali developer, or the solubility in the alkali developer may be reduced.
前記繰り返し単位（６）の含有率は、樹脂（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（６）の含有率が３０モル％を超える場合、レジストパターンのトップロスが生じ、パターン形状が悪化するおそれがある。 The content of the repeating unit (6) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (A) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (6) exceeds 30 mol%, the top loss of a resist pattern will arise and there exists a possibility that a pattern shape may deteriorate.
また、他の繰り返し単位〔繰り返し単位（１）及び（２）以外の繰り返し単位の合計〕の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。 The content of other repeating units [total of repeating units other than the repeating units (1) and (2)] is preferably 50 mol% or less with respect to all repeating units in the resin (A). More preferably, it is 40 mol% or less.
尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。 In addition, the resin composition for 1st resist layer formation may contain 1 type of resin (A), and may contain 2 or more types.
本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、また、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。 Resin (A) in the present invention is, for example, a polymerizable unsaturated monomer for constituting each of the above-mentioned repeating units, radicals such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can be prepared by polymerizing in a suitable solvent using a polymerization initiator and optionally in the presence of a chain transfer agent.
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。尚、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, Ethers such as diethoxyethanes It can be mentioned. In addition, these solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-150 degreeC normally, Preferably it is 50-120 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
本発明における樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
The molecular weight of the resin (A) in the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 to 100,000. Preferably it is 1000-30000, More preferably, it is 1000-20000. If the Mw of the resin (A) is less than 1000, the heat resistance may be lowered when a resist film is formed. On the other hand, if this Mw exceeds 100,000, the developability may be lowered when a resist film is formed.
Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably Is 1-3.
また、本発明における樹脂（Ａ）には、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。更に、液浸露光法により露光を行った際には、露光時に接触する水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。 Moreover, the low molecular weight component derived from the monomer used when preparing resin may be contained in resin (A) in this invention. The content of the low molecular weight component is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, further preferably 100% by mass (in terms of solid content) of the resin (A). It is 0.05 mass% or less. When this content is 0.1% by mass or less, no foreign matter is generated in the resist when the resist is stored, and there is no coating unevenness even when the resist is applied. It can be sufficiently suppressed. Furthermore, when the exposure is performed by the immersion exposure method, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that is in contact with the exposure.
前記低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分とすることができ、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられる。この低分子量成分（Ｍｗ５００以下の成分）は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。 The low molecular weight component may be a component having an Mw of 500 or less, and specifically includes a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer. This low molecular weight component (component of Mw 500 or less) is, for example, chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction, etc., and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation, etc. Can be removed. The analysis can be performed by high performance liquid chromatography (HPLC).
また、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等を挙げることができる。
Further, the resin (A) preferably has few impurities such as halogen and metal, and by reducing such impurities, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. of the resist film to be formed are reduced. Further improvements can be made.
Examples of the purification method of the resin (A) include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. be able to.
<溶剤（Ｂ）>
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物に含有される、前記「溶剤（Ｂ）」としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
<Solvent (B)>
Examples of the “solvent (B)” contained in the first resist layer forming resin composition of the present invention include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4 -Linear or branched ketones such as methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3- Cyclic ketones such as methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, Propylene glycol mono-i-propyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; Methyl propionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl propionate and t-butyl 2-hydroxypropionate; 3-methoxypropionate Methyl phosphate, 3-methoxy ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like of 3-alkoxy propionic acid alkyl ethers other,
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。 n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Cole monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Can do.
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Among these, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, γ-butyrolactone and the like are preferable. .
These solvent (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（Ｂ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。 The resin composition for forming the first resist layer of the present invention is usually used in the solvent (B) so that the total solid content concentration is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass in use. After dissolution, it is prepared, for example, by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
<感放射線性酸発生剤>
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する酸解離性基、具体的には繰り返し単位（２）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤としては、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤１」という。）を含むものが好ましい。
<Radiosensitive acid generator>
The radiation-sensitive acid generator (hereinafter, also simply referred to as “acid generator”) in the present invention generates an acid upon exposure, and the acid dissociability existing in the resin component by the action of the generated acid. Group, specifically, the acid dissociable group of the repeating unit (2) is dissociated (the protecting group is eliminated), and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist pattern It has the effect | action which forms.
As such an acid generator, what contains the compound (henceforth "the acid generator 1") represented by following General formula (7) is preferable.
一般式（７）において、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１４は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシル基若しくは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１５は独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、この２価の基は置換されていてもよく、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３ −、Ｒ１６ＳＯ３ −（式中、Ｒ１６は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、又は、下記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンを示し、ｒは０〜１０の整数である。
一般式（７）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 In the general formula (7), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 , R 14 and R 15 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2- Examples thereof include an ethylhexyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
また、Ｒ１３及びＲ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。 Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R 13 and R 14, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy Group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like. Of these alkoxyl groups, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and the like are preferable.
また、Ｒ１３の炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。 Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms of R 13 include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and n-butoxy. Carbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, An n-octyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, an n-nonyloxycarbonyl group, an n-decyloxycarbonyl group, and the like can be given. Of these alkoxycarbonyl groups, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and the like are preferable.
また、Ｒ１４の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。 Examples of the linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 14 include a methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, tert. -Butanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, n-heptanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group n-nonanesulfonyl group, n-decanesulfonyl Group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group and the like. Of these alkanesulfonyl groups, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, a cyclohexanesulfonyl group, and the like are preferable.
また、ｒとしては、０〜２が好ましい。 Moreover, as r, 0-2 are preferable.
一般式（７）において、Ｒ１５の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。 In the general formula (7), examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 15 include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4 -Substituted with phenyl groups such as ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-fluorophenyl group or linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. These phenyl groups or alkyl-substituted phenyl groups can be converted into hydroxyl groups, carboxyl groups, cyano groups, nitro groups, alkoxyl groups, alkoxyalkyl groups. And a group substituted with at least one group such as an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。 Among the substituents for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylpropoxy group, a t-butoxy group, a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
Examples of the alkoxyalkyl group include 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group. And linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like, and straight chain, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms.
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（７）におけるＲ１４の置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
Examples of the optionally substituted phenyl group represented by R 14 in the general formula (7) include a phenyl group, a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-t-butoxyphenyl group. Etc. are preferred.
また、Ｒ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。 Examples of the optionally substituted naphthyl group for R 15 include 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl -1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3,7-dimethyl- 1-naphthyl group, 3,8-dimethyl-1-na Butyl group, 4,5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl A naphthyl group substituted with a naphthyl group such as a 2-naphthyl group or 4-methyl-2-naphthyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these naphthyl group or alkyl Examples include a group in which a substituted naphthyl group is substituted with at least one group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group. Can do.
前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基について例示した基を挙げることができる。 Examples of the alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxycarbonyloxy group as the substituent include the groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group.
一般式（７）におけるＲ１５の置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。 The naphthyl group optionally substituted by R 15 in the general formula (7) includes 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4- n-propoxynaphthyl) group, 1- (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group , 2- (7-n-butoxynaphthyl) group and the like are preferable.
また、２個のＲ１５が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、一般式（７）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。 In addition, the divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding two R 15 to each other is preferably a 5-membered or 6-membered ring, particularly preferably 5 together with the sulfur atom in the general formula (7). Groups that form member rings (ie, tetrahydrothiophene rings) are desirable.
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式（７）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include a carbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
As R 15 in the general formula (7), a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1-naphthyl group, and two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom. A divalent group is preferred.
一般式（７）におけるＸ−は、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３ −、Ｒ１６ＳＯ３ −、又は、前記一般式（８−１）若しくは（８−２）で表されるアニオンである。Ｘ−が、Ｒ１６ＣｎＦ２ｎＳＯ３ −である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１６における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
X − in the general formula (7) is R 16 C n F 2n SO 3 − , R 16 SO 3 − or an anion represented by the general formula (8-1) or (8-2). The —C n F 2n — group in the case where X − is R 16 C n F 2n SO 3 — is a perfluoroalkylene group having n carbon atoms, but this group may be linear. However, it may be branched. Here, n is preferably 1, 2, 4 or 8.
As the hydrocarbon group which carbon atoms which may have 1 to 12 substituents of R 16, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bridged alicyclic hydrocarbon group.
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group N-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, hydroxynorbornyl group, adamantyl group Etc.
また、Ｘ−が、前記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるアニオンである場合のＲ１７は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１７が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
一般式（８−１）又は（８−２）において、Ｒ１７が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１７が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
R 17 in the case where X − is an anion represented by the general formula (8-1) or (8-2) has fluorine atoms independent of each other and has 1 to 10 carbon atoms. May be a linear or branched alkyl group, or two R 17 may be bonded to each other to have a fluorine atom and be a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms. In that case, the divalent organic group may have a substituent.
In the general formula (8-1) or (8-2), when R 17 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, or a heptafluoro group. A propyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
When R 17 is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, an octafluorobutylene group, a decafluoropentylene group, an undecafluorohexylene group, etc. Can be mentioned.
従って、前記一般式（７）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（９−１）〜（９−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
また、一般式（７）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Further, preferred specific examples of the general formula (7) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenyl. Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、 Triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium per Fluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro- n-butanesulfonate,
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、 Triphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium perfluoro-n-octane sulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium per Fluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium perfluoro- n-octane sulfonate,
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2. ] Hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate,
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｃ１〜Ｃ１５で表される化合物等が挙げられる。 Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri-tert-butylphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2 '-Yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl-diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyl -Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- ( Bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroeta Sulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2′-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, represented by the following formulas C1 to C15 And the like.
尚、本発明において、酸発生剤１は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 In addition, in this invention, the acid generator 1 can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、感放射線性酸発生剤として使用することのできる、前記酸発生剤１以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。 Examples of the radiation sensitive acid generator other than the acid generator 1 that can be used as a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “other acid generator”) include, for example, onium salt compounds, A halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, a sulfonic acid compound, and the like can be given. Examples of these other acid generators include the following.
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
Onium salt compounds:
Examples of the onium salt compound include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
Specific examples of the onium salt compound include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2. -Yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2- Te La tetrafluoroethane sulfonate, cyclohexyl 2-oxo-cyclohexyl methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, and 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
Specific examples of halogen-containing compounds include (trichloromethyl such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of the diazo ketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Examples include 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N- (trifluoromethanesulfonyl Xyl) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imidononafluoro-n-butanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic Examples include acid imido perfluoro-n-octane sulfonate.
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、 Among these other acid generators, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-Butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2 -Tetraph Oro ethanesulfonate, cyclohexyl 2-oxo-cyclohexyl methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2 1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyloxy) succinimide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate and the like are preferable.
The other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、酸発生剤１と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
In this invention, the total usage-amount of the acid generator 1 and another acid generator is 0.1 to 100 mass parts of resin (A) normally from a viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the total amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
Moreover, the usage-amount of other acid generators is 80 mass% or less normally with respect to 100 mass% of the sum total of the acid generator 1 and another acid generator, Preferably it is 60 mass% or less.
<添加剤>
本発明の第一レジスト層形成用樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
<Additives>
In the resin composition for forming the first resist layer of the present invention, various additives such as an acid diffusion controller, an alicyclic additive, a surfactant, and a sensitizer can be blended as necessary. .
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる第一レジスト層形成用樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。 The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the obtained first resist layer forming resin composition is improved. In addition, the resolution as a resist is further improved, and it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment, and an extremely excellent process stability. A thing is obtained.
前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
Examples of the acid diffusion controller include tertiary amine compounds, other amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds.
Examples of the tertiary amine compounds include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n-butylamine Di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. (Cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohex Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as 2,2 ′, 2 ″ -nitrotriethanol; aniline, N-methylaniline, N, N— Dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N- Phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline and the like are preferable.
前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。 Examples of the other amine compounds include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl ester Benzene], bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′ , N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like are preferable.
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)- (-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbo Lupiperazine, Nt-butoxycarbonylpiperidine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt- Butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N'- Di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycal Nyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N , N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like are preferable.
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Thiourea and the like are preferable.
前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。 Examples of the other nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl- Imidazoles such as 2-methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4- Pyridines such as phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine; piperazine, 1- (2 Piperazine such as -hydroxyethyl) piperazine In addition, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetyl Preferred are morpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
これらの酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、この酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
These acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
Further, the blending amount of the acid diffusion controller is preferably 0.001 to 15 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and still more preferably 0 to 100 parts by mass of the resin (A). 0.05 to 5 parts by mass. When the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist may decrease. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
The alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α. -Butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t-butyl, 2, Adamantane derivatives such as 5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane; t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid, 2-deoxycholic acid 2- Cyclohexyloxyethyl, deoxy Deoxycholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl cholic acid, tetrahydropyranyl deoxycholic acid, mevalonolactone ester of deoxycholic acid; t-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, Lithocholic acid esters such as lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, din adipate - butyl, alkyl carboxylic acid esters such as adipate t- butyl or 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 1 7,10 ] dodecane and the like. These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 ( Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) And the like. These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated, thereby improving the apparent sensitivity of the resin composition. Has the effect of
Examples of such sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。 Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated, and by blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
［３］第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物
前述のレジストパターン形成方法における第二レジスト層を形成する際に用いられる第二レジスト層形成用樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）と、溶剤（ｂ）と、を含む樹脂組成物である。
[3] Positive-type radiation-sensitive resin composition for forming the second resist layer The second resist layer-forming resin composition used when forming the second resist layer in the resist pattern forming method described above is an action of acid. It is the resin composition containing resin (a) which becomes alkali-soluble by solvent and solvent (b).
<酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）>
酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（ａ）（以下、「樹脂（ａ）」という。）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（ａ）を含有する第二レジスト層形成用樹脂組成物から形成されたレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト膜の代わりに樹脂（ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
<Resin (a) that becomes alkali-soluble by the action of acid>
The resin (a) (hereinafter referred to as “resin (a)”) that becomes alkali-soluble by the action of an acid is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed from the resin composition for forming a second resist layer containing the resin (a). Below, when the film which uses only resin (a) instead of this resist film is developed, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of this film remains after development.
前記樹脂（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）と、前述の繰り返し単位（２）で表される、酸の作用によりアルカリ可溶性となる骨格を含有する繰り返し単位と、を含有するものが好ましい。 The resin (a) is not particularly limited as long as it becomes alkali-soluble by the action of an acid. For example, a repeating unit represented by the following formula (10) (hereinafter also referred to as “repeating unit (7)”): And a repeating unit containing a skeleton represented by the above-mentioned repeating unit (2) that is alkali-soluble by the action of an acid.
一般式（１０）のＲ１９は、単結合、メチレン、炭素数２〜６の直鎖状或いは分岐状のアルキレン基、又は、炭素数４〜１２の脂環式のアルキレン基であり、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基であってもよい。 R 19 in the general formula (10) is a single bond, methylene, a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alicyclic alkylene group having 4 to 12 carbon atoms. It may be a group or an alkylene ester group.
好ましいＲ１９としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。 Preferable R 19 is, for example, a propylene group such as methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group or 1,2-propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group. Group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octadecamethylene group, nonacamethylene group Group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1 , 4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, or 2-propylidene group Saturated chain hydrocarbon groups such as: cyclobutylene groups such as 1,3-cyclobutylene groups, cyclopentylene groups such as 1,3-cyclopentylene groups, cyclohexylene groups such as 1,4-cyclohexylene groups, Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclooctylene groups such as 1,5-cyclooctylene groups; 1,4-norbornylene groups or 2,5-norbornylene groups Bridged cyclic hydrocarbon ring groups such as 2-4 cyclic hydrocarbon ring groups having 4 to 30 carbon atoms, such as norbornylene group, 1,5-adamantylene group, 2,6-adamantylene group, etc. Etc.
これらのなかでも、Ｒ１９としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
また、このＲ１９として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
Among these, R 19 is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, a 1,2-ethylene group, or a propylene group.
When R 19 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is used as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It is preferable to insert.
前記繰り返し単位（７）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が好ましい。 As the monomer that gives the repeating unit (7), (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy -5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-{[5- ( 1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) acrylic acid 3-{[8 (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 0 2,7 ] dodecyl} ester and the like are preferable.
尚、樹脂（ａ）には、前記繰り返し単位（７）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 The resin (a) may contain only one type of the repeating unit (7) or two or more types.
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物における樹脂（ａ）は、前記繰り返し単位（７）及び繰り返し単位（２）以外にも、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。
上記その他の繰り返し単位としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における繰り返し単位（３）〜（５）及びこれら以外の他の繰り返し単位等を挙げることができる。
Moreover, the resin (a) in the resin composition for forming a second resist layer may contain other repeating units in addition to the repeating unit (7) and the repeating unit (2).
As said other repeating unit, repeating unit (3)-(5) in the above-mentioned resin composition for 1st resist layer formation, other repeating units other than these, etc. can be mentioned.
第二レジスト層形成用樹脂組成物の樹脂（ａ）における繰り返し単位（７）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％である。この繰り返し単位（７）の含有率が３０モル％未満である場合、樹脂のアルコール系溶剤への溶解性が低下するおそれがある。一方、９０モル％を超える場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。 The content of the repeating unit (7) in the resin (a) of the resin composition for forming a second resist layer is 30 to 90 when the total of all the repeating units contained in the resin (a) is 100 mol%. It is preferable that it is mol%, More preferably, it is 30-80 mol%, More preferably, it is 40-80 mol%. When the content rate of this repeating unit (7) is less than 30 mol%, there exists a possibility that the solubility to the alcohol solvent of resin may fall. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the resolution as a resist film may be deteriorated.
前記繰り返し単位（２）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満である場合、レジスト膜としての解像性が劣化するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合、レジスト膜の現像性が劣化するおそれがある。 The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol, when the total of all repeating units contained in the resin (a) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 20-60 mol%. When the content rate of this repeating unit (2) is less than 10 mol%, there exists a possibility that the resolution as a resist film may deteriorate. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, the developability of the resist film may be deteriorated.
前記繰り返し単位（３）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。この繰り返し単位（３）の含有率が５０モル％を超える場合、アルコール系溶剤への溶解性が低下するおそれがある。 The content of the repeating unit (3) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (a) is 100 mol%. More preferably, it is 35 mol% or less. When the content rate of this repeating unit (3) exceeds 50 mol%, there exists a possibility that the solubility to an alcoholic solvent may fall.
前記繰り返し単位（４）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（４）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。 The content of the repeating unit (4) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (a) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (4) exceeds 30 mol%, there exists a possibility that the resist film obtained may become easy to swell with an alkali developing solution, or the solubility with respect to an alkaline developing solution may fall.
前記繰り返し単位（５）の含有率は、樹脂（ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（５）の含有率が３０モル％を超える場合、得られるレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。 The content of the repeating unit (5) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the resin (a) is 100 mol%. It is. When the content rate of this repeating unit (5) exceeds 30 mol%, the obtained resist film may be easily swollen by the alkali developer, or the solubility in the alkali developer may be reduced.
また、他の繰り返し単位〔繰り返し単位（７）及び（２）以外の繰り返し単位の合計〕の含有率は、樹脂（ａ）における全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。 Further, the content of other repeating units [total of repeating units other than the repeating units (7) and (2)] is preferably 50 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (a). More preferably, it is 40 mol% or less.
尚、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、樹脂（ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。 In addition, the resin composition for 2nd resist layer formation may contain 1 type of resin (a), and may contain 2 or more types.
この樹脂（ａ）は、例えば、前述の各繰り返し単位を構成するための重合性不飽和単量体を用いて、前述の樹脂（Ａ）と同様にして調製することができる。
また、樹脂（ａ）の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この樹脂（ａ）のＭｗが１０００未満であると、レジスト膜を形成した場合に、その耐熱性が低下するおそれがある。一方、このＭｗが１０００００を超えると、レジスト膜を形成した場合に、その現像性が低下するおそれがある。更に、樹脂（ａ）のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
This resin (a) can be prepared in the same manner as the above-mentioned resin (A) using, for example, a polymerizable unsaturated monomer for constituting each of the above-mentioned repeating units.
The molecular weight of the resin (a) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 to 100,000, and more preferably. Is 1000-30000, more preferably 1000-20000. If the Mw of the resin (a) is less than 1000, when the resist film is formed, the heat resistance may be lowered. On the other hand, if this Mw exceeds 100,000, the developability may be lowered when a resist film is formed. Furthermore, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the resin (a) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably Is 1-3.
また、樹脂（ａ）においても、樹脂を調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれることがある。この低分子量成分の含有量は、樹脂（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。更に、液浸露光法により露光を行った際には、露光時に接触する水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。 Moreover, also in resin (a), the low molecular weight component derived from the monomer used when preparing resin may be contained. The content of the low molecular weight component is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, further preferably 100% by mass (in terms of solid content) of the resin (a). It is 0.05 mass% or less. When this content is 0.1% by mass or less, no foreign matter is generated in the resist when the resist is stored, and there is no coating unevenness even when the resist is applied. It can be sufficiently suppressed. Furthermore, when the exposure is performed by the immersion exposure method, it is possible to reduce the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water that is in contact with the exposure.
また、樹脂（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、このような不純物を少なくすることにより、形成するレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
樹脂（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
Further, the resin (a) is preferably one having few impurities such as halogen and metal, and by reducing such impurities, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. of the resist film to be formed are reduced. Further improvements can be made.
Examples of the purification method of the resin (a) include the same methods as described above.
<溶剤（ｂ）>
前記溶剤（ｂ）としては、本発明のパターン形成方法において形成される第一レジストパターンを溶解しないものを用いることが好ましい。即ち、第一レジストパターンとミキシングし難いものを選択することが好ましい。
このような溶剤（ｂ）としては、アルコール系溶剤が好ましい。尚、アルコール系溶剤とは、（１）アルコール溶剤からなる溶剤、又は（２）アルコール溶剤と他の溶剤とからなる溶剤を意味する。
<Solvent (b)>
As the solvent (b), a solvent that does not dissolve the first resist pattern formed in the pattern forming method of the present invention is preferably used. That is, it is preferable to select one that is difficult to mix with the first resist pattern.
As such a solvent (b), an alcohol solvent is preferable. The alcohol solvent means (1) a solvent composed of an alcohol solvent, or (2) a solvent composed of an alcohol solvent and another solvent.
前記アルコール溶剤としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl -3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pe Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, cyclohexanol, and the like.
また、前記他の溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルが挙げられ、好ましいエーテルとしては、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、アミルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、第２−ブチルベンゼン、サイメン、ジペンテン等が挙げられる。
尚、溶剤（ｂ）が他の溶剤を含む場合、他の溶剤の割合は、溶剤（ｂ）を１００質量％とした場合に、６０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
Examples of the other solvent include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether. Tert-butylpropyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclododecyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether , Cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexylpropyl ether Cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl-tert-butyl ether, cyclohexyl butyl ether, cyclohexyl-tert-butyl ether, bromomethyl methyl ether, iodomethyl methyl ether, α, α-dichloromethyl methyl ether, chloromethyl ethyl ether, 2 -Chloroethyl methyl ether, 2-bromoethyl methyl ether, 2,2-dichloroethyl methyl ether, 2-chloroethyl ethyl ether, 2-bromoethyl ethyl ether, (±) -1,2-dichloroethyl ethyl ether, di -2-bromoethyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl ether, chloromethyl octyl ether, bromomethyl octyl ether, di-2-chloroethyl Ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, allyl ethyl ether, allyl propyl ether, allyl butyl ether, diallyl ether, 2-methoxypropene, ethyl-1-propenyl ether, 1-methoxy-1,3-butadiene, cis-1-bromo- Examples include 2-ethoxyethylene, 2-chloroethyl vinyl ether, allyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, and preferred ethers include dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, and butyl. Propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl-methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di-tert-butyl ether Ter, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, Cyclopentyl-tert-butyl ether, cyclohexyl butyl ether, cyclohexyl tert-butyl ether, etc., octane, isooctane, nonane, decane, methylcyclohexane, decalin, xylene, amylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, cumene, 2-butylbenzene, cymen, dipentene, etc. Is mentioned.
In addition, when the solvent (b) contains another solvent, the proportion of the other solvent is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, when the solvent (b) is 100% by mass, More preferably, it is 40 mass% or less.
これらの溶剤（ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 These solvent (b) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、第二レジスト層形成用樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤（ｂ）に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。 In addition, the resin composition for forming the second resist layer is usually dissolved in the solvent (b) so that the total solid content concentration is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass when used. Then, for example, it is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
<感放射線性酸発生剤>
第二レジスト層形成用樹脂組成物には、通常、感放射線性酸発生剤が配合される。
この酸発生剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における酸発生剤の説明をそのまま適用することができる。尚、第一レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤と、第二レジスト層形成用樹脂組成物に配合される酸発生剤は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、前記酸発生剤１と前記他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この合計使用量が０．１質量部未満の場合には、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部を超える場合には、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
<Radiosensitive acid generator>
The resin composition for forming the second resist layer is usually mixed with a radiation sensitive acid generator.
As the acid generator, the description of the acid generator in the first resist layer forming resin composition can be applied as it is. The acid generator blended in the first resist layer forming resin composition and the acid generator blended in the second resist layer forming resin composition may be the same or different. Good.
The total amount of the acid generator 1 and the other acid generator used is usually 0.1 to 100 parts by mass of the resin (a) from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the total amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
Moreover, the usage-amount of other acid generators is 80 mass% or less normally with respect to 100 mass% of the sum total of the acid generator 1 and another acid generator, Preferably it is 60 mass% or less.
<添加剤>
また、この第二レジスト層形成用樹脂組成物には、添加剤を配合することができる。尚、この添加剤としては、前述の第一レジスト層形成用樹脂組成物における、前記酸拡散制御剤等の各種の添加剤の説明をそのまま適用することができる。
尚、酸拡散制御剤を配合する際の配合量は、樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超える場合、レジストとしての感度が低下することがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
<Additives>
Moreover, an additive can be mix | blended with this resin composition for 2nd resist layer formation. In addition, as this additive, description of various additives, such as the said acid diffusion control agent in the above-mentioned resin composition for 1st resist layer formation, can be applied as it is.
In addition, it is preferable that the compounding quantity at the time of mix | blending an acid diffusion control agent is 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (a), More preferably, 0.01-10 mass, Furthermore, Preferably it is 0.05-5 mass parts. When the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist may decrease. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on mass unless otherwise specified.
<樹脂（Ａ−１）の合成>
樹脂の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）として以下に示す。
<Synthesis of Resin (A-1)>
Each monomer used for resin synthesis is shown below as formulas (M-1) to (M-3).
上記化合物（Ｍ−１）１６．６２ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−２）１１．０３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−３）２２．６６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０４ｇを投入した単量体溶液を準備し、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３２ｇ、収率６４％）。この重合体はＭｗが７，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が２９．８：２０．８：４９．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
16.62 g (30 mol%) of the above compound (M-1), 11.03 g (20 mol%) of the compound (M-2), and 22.66 g (50 mol%) of the compound (M-3) were added to 100 g of 2-butanone. A monomer solution containing 2.04 g of
尚、上記合成例における測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣＬ３を使用して実施した。
In addition, the measurement and evaluation in the said synthesis example were performed in the following way.
(1) Mw and Mn
Gel permeation based on monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 4000 HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by an association chromatography (GPC). Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
(2) 13 C-NMR analysis of 13 C-NMR analysis the polymer, using a Nippon Denshi Co. "JNM-EX270", was performed using CDCL 3 as measurement solvent.
<感放射線性樹脂組成物の調製>
上記樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを６．０質量部、酸拡散抑制剤としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジンを０．２７質量部、更に、主溶剤としてシクロヘキサノンを９６０質量部、副溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４１０質量部添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる塗工液を調製した（総固形分濃度約７質量％）。
<Preparation of radiation-sensitive resin composition>
With respect to 100 parts by mass of the resin (A-1), 6.0 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate as a radiation sensitive acid generator (B) and Nt- as an acid diffusion inhibitor. 0.27 parts by mass of butoxycarbonylpyrrolidine, 960 parts by mass of cyclohexanone as a main solvent, and 410 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as an auxiliary solvent were added, and each component was mixed to obtain a homogeneous solution. Then, the coating liquid which consists of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtering using a membrane filter with the hole diameter of 200 nm (total solid content concentration of about 7 mass%).
<性能評価>
得られた感放射線性樹脂組成物の特性曲線を下記の要領で測定した。
（特性曲線測定）
上記感放射線性樹脂組成物からなる塗工液をシリコン基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８「東京エレクトロン製」にて、スピンコートし、８０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製、照明条件；ＮＡ０．７５シグマ０．８５）により、パターンのついていないクオーツを通して露光した。その後、１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して特性曲線測定用のウェハを作成した。次いで、各露光量での膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ-２０１０」、大日本スクリーン製）にて測定し、露光量と膜厚の相関を確認した。その結果を図３に示す。
<Performance evaluation>
The characteristic curve of the obtained radiation sensitive resin composition was measured in the following manner.
(Characteristic curve measurement)
A coating film made of the above radiation sensitive resin composition is spin-coated on a silicon substrate with CLEAN TRACK ACT8 “manufactured by Tokyo Electron”, and PB is performed at 80 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 150 nm. Formed. This resist film was exposed through quartz having no pattern by an ArF excimer laser exposure apparatus (“NSR S306C”, manufactured by Nikon, illumination condition: NA 0.75 sigma 0.85). Thereafter, PEB was performed at 130 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to prepare a wafer for measuring characteristic curves. . Next, the film thickness at each exposure amount was measured with an automatic film thickness measurement device (“VM-2010”, manufactured by Dainippon Screen) to confirm the correlation between the exposure amount and the film thickness. The result is shown in FIG.
図３の特性曲線測定からも明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、１９３ｎｍでの露光において、露光量に対してポジ型レジスト及びネガ型レジストとして機能することが分かった。つまり、低露光量ではポジ型レジストパターンを形成することができ、その最適露光量の数倍の露光量にてパターンがネガ化し、第二のレジストパターン形成する際に不活性化することが期待される。これらの材料を用いることで、本発明で提案しているレジストパターン形成方法において、第一のパターン形成後にその最適露光量の数倍の露光量を照射し加熱することで、第二のレジストパターン形成時に、第一のレジストパターンを不活性化することができ、所望のパターンを形成することが可能であると期待される。 As is apparent from the characteristic curve measurement in FIG. 3, it was found that the radiation-sensitive resin composition of the present invention functions as a positive resist and a negative resist with respect to the exposure amount in exposure at 193 nm. In other words, a positive resist pattern can be formed at a low exposure amount, and the pattern is negative at an exposure amount several times the optimum exposure amount, and is expected to be inactivated when the second resist pattern is formed. Is done. By using these materials, in the resist pattern forming method proposed in the present invention, the second resist pattern is formed by irradiating and heating an exposure amount several times the optimum exposure amount after the first pattern formation. At the time of formation, the first resist pattern can be inactivated, and it is expected that a desired pattern can be formed.
１；基板、２；第一レジスト層、２１；パターン潜像部、２２；第一レジストパターン、２３；不活性化された第一レジストパターン、３；空気又は液浸露光用液体、４；マスク、５；第二レジスト層、５１；パターン潜像部、５２；第二レジストパターン、６；液浸露光用液体、７；マスク。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Substrate, 2; First resist layer, 21; Pattern latent image part, 22; First resist pattern, 23; Deactivated first resist pattern, 3; Air or liquid for immersion exposure, 4;
Claims (2)
（２）前記第一レジストパターンを光に対して不活性化させる工程と、
（３）第二レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、前記第一レジストパターンが形成された基板上に第二レジスト層を形成し、該第二レジスト層の所要領域に放射線を照射して露光する工程と、
（４）現像することによって、前記第一レジストパターンのスペース部分に、第二レジストパターンを形成する工程と、を備えるレジストパターン形成方法において用いられる前記第一レジスト層形成用のポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでおり、且つ酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
(2) inactivating the first resist pattern with respect to light;
(3) A second resist layer is formed on a substrate on which the first resist pattern is formed using a positive radiation sensitive resin composition for forming a second resist layer, and a required region of the second resist layer Irradiating and exposing to radiation,
(4) A positive radiation sensitivity for forming the first resist layer used in a resist pattern forming method comprising: a step of forming a second resist pattern in a space portion of the first resist pattern by development. A resin composition comprising:
A positive-type radiation-sensitive material comprising a resin (A) containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and being alkali-soluble by the action of an acid, and a solvent (B) Resin composition.
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