JP5761969B2

JP5761969B2 - ゴム混合物

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Publication number: JP5761969B2
Application number: JP2010262059A
Authority: JP
Inventors: フレーリヒヨアヒム; ディーターメサーパウル; ヴァースクラートミヒャエル; モリナーリルイス; ヴィタリヴァンニ
Original assignee: Evonik Carbon Black GmbH
Current assignee: Orion Engineered Carbons GmbH
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: BRPI1004853A2; PL2336228T3; ZA201006871B; EP2336228A1; DE102009047175A1; EP2336228B1; ES2624242T3; US20110124792A1; CN102079824A; TW201124454A; RU2010147863A; KR20110058728A; US8124682B2; AU2010227039A1; KR101778799B1; JP2011111623A; CN102079824B

Description

本発明はゴム混合物に関する。

ゴム混合物は通常は補強性充填剤を、この混合物から製造されるエラストマー製品の機械的特性の改善のために含有する。極めて多くの場合において、工業的に製造されるカーボンブラックが補強性充填剤として適用される。工業的に製造されるカーボンブラックは、高温で制御されたプロセス条件下で炭化水素の熱分解により産生される。この条件では、痕跡量の多環式芳香族炭化水素（「ｐｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」、ＰＡＨとも呼ばれる）がこのカーボンブラック表面上に形成される。

いくつかのＰＡＨｓは健康を損なう可能性を有する。カーボンブラック中のＰＡＨｓは確かにカーボンブラック表面に固く結合しており、したがって生物学的に使用可能ではない（ＢｏｒｍＰＪ，ｅｔ．ａｌ．、ＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＡＨ−ＤＮＡａｄｄｕｃｔｓａｆｔｅｒｉｎｖｉｖｏａｎｄｖｉｔｒｏｅｘｐｏｓｕｒｅｏｆｒａｔｓａｎｄｌｕｎｇｃｅｌｌｓｔｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓ、ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ、２００５年６月１日；２０５（２）：１５７−１６７）。にもかかわらず、ＥＵ当局また同様に適用者の側から、工業的に製造されるカーボンブラック中のＰＡＨ含量を減少させる努力が存在する。このための例は次のようなものである：
−ＥＵ指令（EU Direktive）２００７／１９／ＥＣ、これは食品と接触するプラスチック及び物品のための規則を取り扱う。この指令は、０．２５ｍｇ／ｋｇのカーボンブラックのベンゾ（ａ）ピレン含量のための最高限度を承認する。この指令の発効前には、カーボンブラックのためのＰＡＨの最高限度は存在しなかった、
−ＥＵ指令２００５／６９／ＥＣ、これは車両タイヤの製造のためのエキステンダーオイル中のＰＡＨｓの含量を取り扱う。この指令は、カーボンブラックのＰＡＨ含量を直接的には規制しない。しかしながら、ＥＵは、ＰＡＨｓの全体的な年間放出を、１９９８年からのＵＮＥＣＥ−長距離越境大気汚染条約（ＣＬＲＴＡＰ）下でのＰＯＰプロトコルに相応して減少させるために、タイヤ製造のための使用のためのエキステンダーオイル中のＰＡＨ含量の制限を決議した。

これらの例は、ポリマー材料中で、そしてこれによりゴム混合物中でも、ＰＡＨ含量を減少させる一般的な傾向が存在することを示す。これに応じて、この材料中で使用される成分、例えばカーボンブラックのＰＡＨ含量を減少させるという一般的な傾向も存在する。カーボンブラックのＰＡＨ含量のための基準量（Leitgroesse）として特にベンゾ（ａ）ピレン−以下短略してＢａＰとも呼ぶ−の含量が使用される。

特定の枠内ではこのＰＡＨ含量は既にこの製造の間に、例えばファーネスブラックでは反応器中で影響を及ぼすことが可能である。高温及び／又は後の急冷により、ＰＡＨ含量は例えば１００〜１５０ｐｐｍから２５〜４０ｐｐｍへ減少されることができる（ＵＳ４１３８４７１）。

しかしながら反応器の運転方式により特に少ないＰＡＨ含量を達成することがうまく行かない場合には、存在するＰＡＨの除去のためにカーボンブラックは後処理されることができる。カーボンブラック上の重縮合した芳香族炭化水素が流動床中での少なくとも１０％の酸素の存在での造粒（geperlt）したファーネスブラックの熱処理により減少されることが知られている（ＵＳ４，１３８，４７１）。この場合に、化合物ベンゾ（ａ）ピレン、ジベンズ（ａ，ｈ）アントラセン又は７，１２−ジメチルベンズ（ａ）アントラセンについてはそれぞれ２ｐｐｂ未満の量が達成されることができる。

更には、炭素ナノ材料上の重縮合した芳香族炭化水素を溶媒を用いた抽出により低下させることが知られている（ＷＯ０３／０２１０１７）。

更に、特に、ナフタレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン、ベンゾ（ｂ）フルオランテン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｋ，ｊ）フルオランテン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、インデノ（１，２，３−ｃｄ）ピレン及びベンゾ（ｇ，ｈ，ｌ）ペリレンについて、１０ｐｐｍ未満のＰＡＨ含量を有するカーボンブラックを含有するトナーが知られている（ＵＳ６，４４０，６２８）。

更に、比表面積１３〜１９ｍ²／ｇ及び０．２５〜０．２８質量％の重縮合した芳香族炭化水素を有するカーボンブラック（ＳＵ８９９５８９）、又は、比表面積５０〜５７ｍ²／ｇ及び０．２１〜０．２３質量％の重縮合した芳香族炭化水素を有するカーボンブラック（ＳＵ８９９５８９）を含有するゴム混合物が知られている。

更に、ＥＰ１１０２１２７からは、１５ｐｐｍ未満のＰＡＨ含量、例えば化合物、例えばベンゾピレン、アントラセン−ベンゾピレン、フェナントレン、ピレン及び類似物を有するカーボンブラックを含有するトナーが知られている。

更に、ＵＳ６，０８７，４３４からは、１０ｐｐｍ未満のＰＡＨ含量、例えば化合物、例えばナフタレン、フルオレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、ベンゾピレン及び類似物を有するカーボンブラックを含有し、相対的な酸素含量０．２〜０．４ｍｇ／ｍ²を有する顔料調製物が知られている。

ＵＳ６，５９９，４９６からは付加的に、ＰＡＨ含量が０．５ｐｐｍ未満と記載されている炭素顔料を含有する医薬的な造影剤が知られている。

ＷＯ２００８／０５８１１４には、そのＰＡＨ含量が熱処理又は抽出により１〜２０ｐｐｍの値に又は≦１０ｐｐｍの値に低下されることができたカーボンブラックが記載されている。

一方で、確かに、減少したＰＡＨ含量を有する内容物質を有するゴム混合物についての需要は上昇している。しかしながら他方では、これらゴム混合物は、使用の際に品質的な欠点を、例えば機械的な特性又は含有される充填剤の分散挙動の点で生じないことも保障されていなくてはならない。したがって、標準的に提供可能なカーボンブラックを含有するゴム混合物に対して適用技術的な欠点を示さない、ＰＡＨが少ないカーボンブラックを有するゴム混合物を提供することが望ましい。

ＵＳ４１３８４７１ＷＯ０３／０２１０１７ＵＳ６，４４０，６２８ＳＵ８９９５８９ＥＰ１１０２１２７ＵＳ６，０８７，４３４ＵＳ６，５９９，４９６ＷＯ２００８／０５８１１４

ＢｏｒｍＰＪ，ｅｔ．ａｌ．、ＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＰＡＨ−ＤＮＡａｄｄｕｃｔｓａｆｔｅｒｉｎｖｉｖｏａｎｄｖｉｔｒｏｅｘｐｏｓｕｒｅｏｆｒａｔｓａｎｄｌｕｎｇｃｅｌｌｓｔｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋｓ、ＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ、２００５年６月１日；２０５（２）：１５７−１６７

本発明の課題は、ＰＡＨが少ないカーボンブラックを含有し、同時に、ゴム適用において良好な特性及び改善された分散特性を、減少していないＰＡＨ含量を有する標準カーボンブラックに対して有するゴム混合物を提供することである。

本発明の主題は、少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のＰＡＨが少ないカーボンブラックを含有するゴム混合物であって、このＰＡＨが少ないカーボンブラックが、
（Ａ）１７〜７５ｍｇ／ｇ、有利には３５〜７０ｍｇ／ｇ、特に有利には４０〜５５ｍｇ／ｇのヨウ素価、
（Ｂ）１７〜６４ｍ²／ｇ、有利には３６〜６４ｍ²／ｇ、特に有利には３６〜５０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積、
（Ｃ）＞１．０６ｍｇ／ｍ²、有利には＞１．０８ｍｇ／ｍ²、特に有利には＞１．１２ｍｇ／ｍ²、傑出して有利には＞１．１５ｍｇ／ｍ²のヨウ素価対ＳＴＳＡ表面積の比、
（Ｄ）６０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、有利には７０〜１４０ｍｌ／１００ｇ、特に有利には１１０〜１３２ｍｌ／１００ｇのＯＡＮ価、
（Ｅ）４０〜１１０ｍｌ／１００ｇ、６０〜１００ｍｌ／１００ｇ、特に有利には７０〜９５ｍｌ／１００ｇのＣＯＡＮ価、
（Ｆ）１００ｎｍより大きい、有利には１５０ｎｍより大きい、特に有利には１６０ｎｍより大きいモード（Mode）、及び
（Ｇ）＜２ｐｐｍ、有利には＜１ｐｐｍ、特に有利には＜０．５ｐｐｍ、特にとりわけ有利には＜０．１ｐｐｍ、傑出して有利には＜０．０５ｐｐｍのベンゾ（ａ）ピレン含量を有することを特徴とするゴム混合物である。

ゴムとしては本発明によるゴム混合物中では天然ゴムの他に合成ゴムも使用されることができる。有利な合成ゴムは例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、ＧｅｎｔｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８０に記載されている。これは特に、
−ポリブタジエン（ＢＲ）、
−ポリイソプレン（ＩＲ）、
−スチレン／ブタジエン−コポリマー、例えばエマルション−ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）又は溶液−ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）であって、有利にはこの全ポリマーに対して１〜６０質量％、特に有利には２〜５０質量％のスチレン含量を有するもの、
−クロロプレン（ＣＲ）、
−イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、並びにハロゲン化した変形、
−ブタジエン／アクリルニトリル−コポリマーであって、有利にはこの全ポリマーに対してアクリルニトリル含量５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％を有するもの（ＮＢＲ）、
−部分水素化又は完全水素化したＮＢＲ−ゴム（ＨＮＢＲ）、
−エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）、
−エチレン／プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、
−フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）、
−アクリラートゴム（ＡＣＭ）、
−シリコーンゴム（Ｑ）、
−クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、
−エチレン−酢酸ビニル−コポリマー（ＥＶＭ）、
−上述したゴムであって、更に官能基を有するもの、例えばカルボキシ基、シラノール基又はエポキシ基、例えばエポキシド化ＮＲ、カルボキシ−官能化したＮＢＲ又はシラノール−（−ＳｉＯＨ）又はシロキシ−官能化した（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、
並びにこのゴムの混合物を含む。

本発明によるゴム混合物は有利には天然ゴム又はＳＢＲゴム及び場合によりジエンゴムとの混合物を含有することができる。

本発明によるゴム混合物は、ＬＫＷ（トラック）タイヤトレッドにおける使用のために、天然ゴム並びにジエンゴムとのその混合物を含有できる。

本発明によるゴム混合物はＰＫＷ（乗用車）−タイヤトレッドにおける使用のために、ＳＢＲゴム並びに他のジエンゴムとのその混合物を含有できる。

本発明によるゴム混合物は、タイヤ基礎構造（Reifenunterbau）のための構成要素としての使用のためにＳＢＲ−ゴム、ブタジエン−ゴム又は天然ゴム並びに他のジエンゴムとのその混合物を含有できる。

本発明によるゴム混合物は異形材（Profile）における使用のために、ＥＰＤ（Ｍ）ゴム並びに他のジエンゴムとのその混合物を含有できる。

このＰＡＨが少ないカーボンブラックは、この使用されるゴムの全量に対して、１０〜３００ｐｈｒ（parts per hundred rubber）、有利には２０〜２００ｐｈｒ、特に有利には３０〜１６０ｐｈｒ、特にとりわけ有利には３０〜１００ｐｈｒの量で使用されることができる。

このヨウ素価はＡＳＴＭＤ１５１０に応じて測定される。

このＳＴＳＡ表面積はＡＳＴＭＤ６５５６に応じて測定される。

このＯＡＮ価は以下パラメーター：油：パラフィン、終点測定法：手順Ａを用いてＡＳＴＭＤ２４１４に応じて測定される。

このＣＯＡＮ価はＡＳＴＭＤ３４９３−０６に応じて以下のパラメーター：油：パラフィンを用いて測定される。

モード径はアグリゲート大きさ分布から算出される。

アグリゲート粒径分布はこの場合に、ＩＳＯ規格１５８２５、第１版、２００４−１１−０１に応じて測定され、その際以下の改変が適用される。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落４．６．３中の補足：このモードは質量分布曲線（mass distribution curve）に対する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落５．１中の補足：装置ＢＩ−ＤＣＰＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ及び付属の評価ソフトウェアｄｃｐｌｗ３２、バージョン３．８１が使用され、全てはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、７５０ＢｌｕｅＰｏｉｎｔＲｄ．、Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ、ＮＹ、１１７４２で入手可能である。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落５．２への補足：超音波−制御機器ＧＭ２２００、音響変換器ＵＷ２２００並びにソノトロードＤＨ１３Ｇを使用する。超音波制御機器、音響変換器及びソノトロードは、ＢａｎｄｅｌｉｎｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ハインリッヒシュトラーセ（Heinrichstrasse）３−４、Ｄ−１２２０７、ベルリンで入手できる。この場合に、超音波−制御機器では以下の値が調節される：パワー％＝５０、サイクル＝８。これは、１００ワットの調節された定格出力及び８０％の調節されたパルスに相当する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落５．２．１への補足：超音波時間は４．５分間に定められる。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落６．３に挙げられた定義とは逸脱して、「界面活性剤（Surfactant）」は以下の通り定義される：「界面活性剤」は、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ、インダストリーシュトラーセ（Industriestrasse）２５、ＣＨ−９４７１ＢｕｃｈｓＳＧ、スイス国で得られるＦｌｕｋａ社のＮｏｎｉｄｅｔＰ４０Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅタイプのアニオン性表面活性剤である。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落６．５に挙げられたスピン液体（Spinfluessigkeit）の定義とは逸脱して、スピン液体は以下の通り定義されている：スピン液体の製造のためには、Ｆｌｕｋａの表面活性剤ＮｏｎｉｄｅｔＰ４０Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ０．２５ｇ（段落６．３）を脱塩水（demineralisiertem Wasser）（段落６．１）で１０００ｍｌに補充する。引き続きこの溶液のｐＨ値を０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液を用いて９〜１０に調整する。このスピン液体はこの製造後最高１週間で使用しなくてはならない。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落６．６に挙げた分散液体の定義とは逸脱して、分散液体は次のように定義される：分散液体の製造のためにエタノール２００ｍｌ（段落６．２）及びＦｌｕｋａの表面活性剤ＮｏｎｉｄｅｔＰ４０Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ０．５ｇ（段落６．３）を脱塩水（段落６．１）を用いて１０００ｍｌに補充する。引き続きこの溶液のｐＨ値を０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液で９〜１０に調整する。この分散液体はこの製造後最高１週間使用できる。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落７への補足：もっぱら造粒カーボンブラックが使用される。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落８．１、８．２、８．３中の指示は、まとめると次の指示により置き換えられる：造粒カーボンブラックはめのう乳鉢中で容易に破砕される。次いでカーボンブラック２０ｍｇを３０ｍｌのビード縁小瓶（直径２８ｍｍ、高さ７５ｍｍ、壁厚１．０ｍｍ）中で分散溶液２０ｍｌ（段落６．６）と混合し、冷却浴（１６℃±１℃）中で４．５分間の期間（段落５．２．１）にわたり超音波（段落５．２）を用いて処理し、これにより分散溶液中で懸濁する。この超音波処理後に、この試料を５分間以内に遠心分離機中で測定する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落９への補足：カーボンブラックの導入すべき密度のための値は１．８６ｇ／ｃｍ³である。導入すべき温度のための温度は段落１０．１１により測定される。スピン液体のタイプのためには、オプション「水性（Aqueous）」が選択される。これにより、スピン液体の密度については０．９９７（ｇ／ｃｃ）の値が、そしてスピン液体の粘度については０．９１７（ｃＰ）の値が生じる。この光散乱校正をソフトウェアｄｃｐｌｗ３２において選択可能なオプションを用いて行う：ファイル＝ｃａｒｂｏｎ．ｐｒｍ；ミー補正（Mie-Correction）。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．１への補足：遠心分離速度は１１０００ｒ／分に定められている。

ＩＳＯ１５８２５の段落１０．２への補足：エタノール０．２ｃｍ³（段落６．２）の代わりにエタノール０．８５ｃｍ³（段落６．２）を注入する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．３への補足：正確にスピン液体１５ｃｍ³（段落６．５）を注入する。引き続きエタノール０．１５ｃｍ³（段落６．２）を注入する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．４の指示は完全に省かれる。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．７への補足：データ記録の開始直後にスピン液体を遠心分離機中でドデカン０．１ｃｍ³（段落６．４）で層被覆（ueberschiten）する。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．１０への補足：測定曲線がこのベースラインに１時間の間に再度達しない場合には、この測定は正確に１時間の測定時間後に中断される。変更した遠心分離回転数では新たなスタートを行わない。

ＩＳＯ規格１５８２５の段落１０．１１への補足：指示に記載の測定温度の算出方法の代わりに、コンピュータープログラム中へと導入されるべき測定温度Ｔを次のように算出する：
Ｔ＝２／３（Ｔｅ−Ｔａ）＋Ｔａ
［式中、測定前の測定室の温度をＴａと、測定後の測定室の温度をＴｅと呼ぶ］。この温度差は４℃を超えてはならない。

ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）含量はこの場合に以下の方法により算出され、これは全部で２２のＰＡＨｓの測定を記載する：「ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰＡＨｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ；ＤｏｃｋｅｔＮｒ．９５Ｆ−０１６３；日付：１９９４年７月８日；ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，７５ＳｔａｔｅＳｔｒｅｅｔ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡにより提出された方法；ＯｆｆｉｃｅｏｆＰｒｅｍａｒｋｅｔＡｐｐｒｏｖａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＦｏｏｄＳａｆｅｔｙａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＮｕｔｒｉｔｉｏｎ（ＨＦＳ−２００），ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，２００ "Ｃ" ＳｔｒｅｅｔＳ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０２０４で入手可能」。

波長３００ｎｍでの透過度はこの場合に＞４５％かつ＜９８％、有利には＞４５％かつ＜９５％、特に有利には＞４５％かつ＜９０％であることができる。

波長３００ｎｍでの透過度はＡＳＴＭＤ１６１８−０４により測定され、その際この評価は慣用の４２５ｎｍの代わりに３００ｎｍの波長で行われる。

このＰＡＨが少ないカーボンブラックは、ガスブラック、ランプブラック（Flammruss）、プラズマカーボンブラック、サーマルブラック又は有利にはファーネスブラックであることができる。

このＰＡＨが少ないカーボンブラックは表面変性されておらず、かつ、後処理されていないことができる。

このＰＡＨが少ないカーボンブラックのｐＨ値は＞５、有利には＞８であることができる。

この場合にこのｐＨ値はＡＳＴＭＤ１５１２により測定される。

本発明によるゴム混合物は、ケイ酸、有利には沈降シリカを含むことができる。

本発明によるゴム混合物は、オルガノシラン、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は（メルカプトオルガニル）アルコキシシランを含むことができる。

本発明によるゴム混合物はゴム助剤を含むことができる。

本発明によるゴム混合物は更なるゴム助剤を含むことができ、これは例えば反応促進剤、老化保護剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、着色剤、顔料、ロウ、エキステンダー、有機酸、遅延化剤、金属酸化物並びに活性化剤、例えばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端化ポリエチレングルコール又はヘキサントリオールであり、これはゴム工業で知られている。

このゴム助剤は、特に使用目的に適合している通常の量で使用されることができる。通常の量は例えば、ゴムに対して０．１〜５０ｐｈｒの量であることができる。

架橋剤としては、硫黄、有機硫黄ドナー又はラジカル形成剤を使用することができる。

本発明によるゴム混合物は更に加硫促進剤を含有できる。

適した加硫促進剤のための例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカーバマート、チオ尿素及びチオカーボナートであることができる。

加硫促進剤及び架橋剤は、ゴムに対して０．１〜１０ｐｈｒ、有利には０．１〜５ｐｈｒの量で使用されることができる。

ゴムと、充填剤、場合によりゴム助剤及び場合によりオルガノシランとのブレンドは通常の混合装置中で、例えばロール、内部混合機及び混合押出機中で実施されることができる。通常はこのようなゴム混合物は内部混合機中で製造されることができ、その場合にまずは１以上の相次ぐ熱機械的混合工程において、ゴム、カーボンブラック、場合によりケイ酸及び場合によりオルガノシラン及びゴム助剤は１００〜１８０℃で混入される。この場合に個々の成分の添加順序及び添加時間点は、得られる混合物特性に対して決定的に作用することができる。このように得られたゴム混合物は次いで通常は内部混合機中で又はロールで４０〜１３０℃、有利には５０〜１２０℃で、架橋化学薬品と混合され、後続のプロセス工程のために、例えば成形及び加硫のためにいわゆる粗製混合物へと加工されることができる。

本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２３０℃、有利には１３０〜２００℃の温度で、場合により２〜２００ｂａｒの圧力下で行うことができる。

本発明によるゴム混合物は、成形体又は押出物の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外被、チューブ（Schlauch）、駆動ベルト、コンベヤーバンド、ロール被覆、タイヤ、靴ソール、シーリングリング、異形材及び制動エレメントの製造のために使用されることができる。

本発明によるゴム混合物は、これが一方では内容物質としてＰＡＨが少ないカーボンブラックを含有するが、しかしながら他方では良好な機械的特性を有するか又は完成した加硫体において傑出した適用技術的特性を生じるという利点を有する。更に本発明によるゴム混合物は、ＰＡＨが少ないカーボンブラックの極めて良好な分散を示す。

使用されるカーボンブラックのカーボンブラック分析的性質は第１表に記載されている。

第１表

カーボンブラックＡは、ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨのＣｏｒａｘ^(R) Ｎ５５０である。カーボンブラックＢはＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨのＥＢ５４２ＲＰである。

実施例１（天然ゴムを基礎とするゴム混合物）
天然ゴム混合物のために使用した処方は次の第２表に挙げられている。この場合に単位ｐｈｒは、使用される粗製ゴム１００部に対する質量部を意味する。

ゴム混合物の製造のための一般的な方法及びその加硫体は書物「ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ出版社１９９４に記載されている。

第２表：

天然ゴムＳＭＬＲ１０ＭＬ４＝６０−７０とは、ＳＭＲ１０であり、これは混入プロセス前に通常の方法に応じて練りロール機で素練りされ、かつ、素練り後に少なくとも２４時間、しかし最高で１週間室温で中間貯蔵される。このＭＬ１＋４（１００℃）−素練りされたＳＭＲ１０の値は、この場合に６０〜７０の範囲内にある。このＭＬ１＋４−値はＤＩＮ５３５２３／３に応じて測定される。

Ｖｕｌｋａｎｏｘ^(R) ４０２０は、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ社の老化保護剤６ＰＰＤである。Ｖｕｌｋａｎｏｘ^(R) ＨＳは、ＬａｎｘｅｓｓＡＧ社の老化保護剤ＴＭＱである。Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ^(R) Ｇ３１０８は、ＰａｒａｍｅｌｔＢ．Ｖ．社のオゾン保護ロウである。Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ^(R) ＴＢＢＳ−８０はタイプＴＢＢＳの加硫促進剤であり、これは８０％の作用物質を含み、Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨのものである。

このゴム混合物は内部混合機中で第３表中の混合規則に応じて製造される。

第３表

第４表中では、ゴム試験のための方法がまとめられている。

第４表

分散物の測定のための方法：
分散係数を、メダリア校正（Medaliakorrektur）を含む表面トポグラフィを用いて測定する（［Ａ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ，"ＦｉｌｌｅｒＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓｂｙＴｏｐｏｇｒａｐｈｙＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ"ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔＴＲ８２０，ＤｅｇｕｓｓａＡＧ，ＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｌｌｅｒｓａｎｄＰｉｇｍｅｎｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ］、［"ＥｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｅｉｎｅｓＶｅｒｆａｈｒｅｎｓｚｕｒＣｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇｄｅｒＦｕｅｌｌｓｔｏｆｆｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｎＧｕｍｍｉｍｉｓｃｈｕｎｇｅｎｍｉｔｔｅｌｓｅｉｎｅｒＯｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｅ" Ａ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ；ミュンスター専門単科大学での１９９８年の学位論文、専門分野化学工学でのシュタインフュート（Ｓｔｅｉｎｆｕｒｔ）科］、並びに［特許出願ＤＥ１９９１７９７５］）。この方法から測定可能な分散係数は、光光学的に測定した分散係数を用いた測定係数（Bestimmtheitsmass）＞０．９５と相関しており、これは例えばＤｅｕｔｓｃｈｅｎＩｎｓｔｉｔｕｔｆｕｅｒＫａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｅ．Ｖ．、ハノーファー／ドイツ国により測定される通りである（Ｈ．Ｇｅｉｓｌｅｒ、"ＢｅｓｔｉｍｍｕｎｇｄｅｒＭｉｓｃｈｇｕｅｔｅ、ＤＩＫ−Ｗｏｒｋｓｈｏｐで提供、１９９７年１１月２７、２８日、ハノーファー／ドイツ国）。しかしながらこの場合には、分散形数は挙げられておらず、同様にこの方法において記載されたピーク表面積（％で）である。この場合には、分散が良好であるほど、このピーク表面積はより小さい。

この第５表は、天然ゴム中でのゴム工業的試験の結果を示す。この混合物の加硫化時間は１５０℃で１５分間である。

第５表

第５表中のゴム工業的データは、ＰＡＨが少ないカーボンブラックを含有する本発明によるゴム混合物１が、標準的なカーボンブラックを含有する比較ゴム混合物１と同様の比較可能な良好な適用技術的な特性（Wertebild）を示すことを示す。更に、本発明によるゴム混合物１中の分散は改善されており、これはより少ないピーク表面積により示される通りである。

実施例２（ＥＰＤＭをベースとするゴム混合物）
ＥＰＤＭ混合物のために使用した処方は次の第６表に挙げられている。

第６表：

Ｂｕｎａ^(R) ＥＰＧ５４５５は、５０ｐｈｒのパラフィン性油で増量（verstrecken）されたＬａｎｘｅｓｓＡＧ社のＥＰＤＭゴムである。Ｌｉｐｏｘｏｌ^(R) ４０００は、ＳａｓｏｌＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨで入手可能な、分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールである。Ｓｕｎｐａｒ１５０は、ＳｕｎＯｉｌＣｏｍｐａｎｙの鉱物性の、パラフィン性のプロセス油である。

加硫促進剤Ｖｕｌｋａｃｉｔ^(R) ＭｅｒｋａｐｔｏＣはＭＢＴであり、これはＬａｎｘｅｓｓＡＧで入手可能である。加硫促進剤Ｒｈｅｎｏｃｕｒｅ^(R) ＴＰ／Ｓは、亜鉛ジブチルジチオホスファート（ＺＤＢＰ）であり、これはＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅで入手可能である。加硫促進剤ＰｅｒｋａｃｉｔＴＢＺＴＤ−ＰＤＲ−Ｄは、ＦｌｅｘｓｙｓＮ．Ｖ．社のＴＢＺＴＤである。

このゴム混合物は内部混合機中で第７表中の混合規則に応じて製造される。

第７表

第８表は、ゴム工業試験の結果を示す。この混合物の加硫時間は１０分間で１７０℃である。

第８表

第８表中のゴム工業的データは、ＰＡＨが少ないカーボンブラックを含有する本発明によるゴム混合物２が、標準的なカーボンブラックを含有する比較ゴム混合物２と同様の比較可能な良好な適用技術的な特性を示すことを示す。更に、本発明によるゴム混合物２中の分散は改善されており、これはより少ないピーク表面積により示される通りである。

Claims

少なくとも１種のゴム及び少なくとも１種のカーボンブラックを含有するゴム混合物において、前記カーボンブラックが
（Ａ）１７〜７５ｍｇ／ｇのヨウ素価、
（Ｂ）１７〜６４ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積（統計的厚さ比表面積；statistical thickness surface area）、
（Ｃ）＞１．０６ｍｇ／ｍ²のＳＴＳＡ表面積（統計的厚さ比表面積；statistical thickness surface area）に対するヨウ素価の比、
（Ｄ）６０〜１６０ｍｌ／１００ｇのＯＡＮ価（油吸着量；oil absorption number）、
（Ｅ）４０〜１１０ｍｌ／１００ｇのＣＯＡＮ価（圧縮サンプルの油吸着量；oil absorption number of compressed sample）、
（Ｆ）１００ｎｍより大きいモード、及び
（Ｇ）＜２ｐｐｍのベンゾ（ａ）ピレン含量を有することを特徴とするゴム混合物。
前記カーボンブラックのベンゾ（ａ）ピレン含量が＜１ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックのベンゾ（ａ）ピレン含量が＜０．５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックのベンゾ（ａ）ピレン含量が＜０．１ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックが３６〜６４ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積（統計的厚さ比表面積；statistical thickness surface area）を有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のゴム混合物。
含有されるカーボンブラックが３６〜５０ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積（統計的厚さ比表面積；statistical thickness surface area）を有することを特徴とする請求項５記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックが３００ｎｍで＞４５％かつ＜９８％の透過度を有することを特徴とする請求項５又は６記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックが３００ｎｍで＞４５％かつ＜９５％の透過度を有することを特徴とする請求項７記載のゴム混合物。
前記カーボンブラックが３００ｎｍで＞４５％かつ＜９０％の透過度を有することを特徴とする請求項７記載のゴム混合物。
工業的ゴム物品及び車両タイヤの製造のための請求項１記載のゴム混合物の使用。