JP3984957B2 - 燃焼フラーレンから不純物を除去する方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
この出願は、２００１年８月３０日に出願された米国特許仮出願６０／３１６，３１５号から優先権を得ており、ここでの開示に矛盾しない範囲でここでは参照として組み入れられる。
本発明の技術分野
本発明はカーボンナノ材料の精製に関する。具体的には、本発明はフラーレン及びその他のカーボンナノ材料、特に燃焼法によって製造されるカーボンナノ材料から多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）及びその他の炭化水素不純物を除去するプロセスに関する。

発明の背景
フラーレンとは最近発見された多核閉鎖籠状炭素クラスターの一種であり、切頭２０面体Ｃ₆₀、即ちバックミンスターフラーレンが最も豊富である。フラーレンを合成するいくつかの方法が知られている。アーク放電法はフラーレン製造の一般的な方法である。しかし一般的には、現在のアーク放電法はコストが高く、生産率が低いので商業規模のフラーレン製造には適当ではない。商業的により将来有望なフラーレン製造法が燃焼法である。
フラーレンを製造する燃焼法は、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素を含む安価な炭化水素燃料を用いる、連続的で拡張可能な方法である。従って、燃焼法はフラーレンを大規模に商業生産する周知の最も安価な方法である。フラーレン及びフラーレン煤は半導体処理の電子レジスト及びフォトレジストの添加物、燃料電池の陽子伝導膜、光学的制限材料及び装置、リチウム電池の陽極、有機トランジスタの能動素子、化粧品の顔料、酸化防止剤、及び抗ウイルス剤などの治療法として潜在的な利用性を有している。これらの用途の多くがＰＡＨｓなどの不純物に敏感である。特に、医薬品及び化粧品などのいくつかの用途において、発癌性を持つことで知られているＰＡＨｓは除去しなければならない。その他の利用法では、利用に影響を及ぼさない少量は許容範囲であるが、市場での販売及び／又は法的責任に関しては容認されないであろう。どちらの場合も、ＰＡＨｓ及びその他の炭化水素汚染物はフラーレン燃焼合成法が受け入れられる上で障害となり、コスト面での優位性を相殺しうる。
単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、ナノチューブル、及びナノメーター程度の寸法を有するネステッドカーボン構造体だけでなく溶解性及び非溶解性フラーレンなど潜在的な利用性を有する広範囲の物質であるカーボンナノ材料は燃焼法により生成される煤中で製造され、多様なＰＡＨｓを含む望ましくない不純物で汚染される。カーボンナノ材料、フラーレン又はそれらの両方を含む燃焼煤は様々な用途に有用である。
カーボンナノ材料合成中に製造されるＰＡＨｓの種類及び量は使用する燃料及び燃焼条件によって変化する。通常はアーク放電法で生成されるＰＡＨｓ及び炭化水素不純物は燃焼法に比べ少ない。従って、燃焼法がアーク法と競合するには、燃焼生成物を含むカーボンナノ材料からＰＡＨｓ及びその他の炭化水素汚染物を効率的に除去する能力が重要となる。
アーク放電法で製造されたフラーレンを洗浄するのに溶媒洗浄が用いられている。最初にこの方法について言及したのはクラッチマー等（１９９０年）によるＣ₆₀ のバルク製造の原レポート（original report)「Ｓｏｌｉｄ Ｃ₆₀：ａ Ｎｅｗ Ｆｏｒｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ ３４７: ３５４である。Ｃ₆₀を含む溶液を作るために煤をベンゼン中に分散させる前か、Ｃ₆₀を昇華させるため煤を加熱する前に、煤から「至る所に存在する炭化水素」を除去するのにエーテルが用いられた。しかし、「至る所に存在する炭化水素」は具体的に確認されなかった。アーク放電法は、もし製造したとしてもごく僅かしかＰＡＨｓ不純物を製造しないので、「至る所に存在する炭化水素」が相当な量のＰＡＨｓを含んでいたという訳では無いだろう。
ジエチルエーテルを用いて燃焼合成されたフラーレンから、様々な非芳香族不純物を洗浄する能力はマキノンにより述べられた（マキノン等による、１９９２年、「Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ」、Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄ Ｆｌａｍｅ ８８: １０２）。マキノン等は燃焼煤をトルエンで処理し、その後煤抽出物をジエチルエーテルで処理した。マキノン等はトルエン煤抽出物中に酸化ＰＡＨｓ不純物を発見できると予測したが、芳香族不純物は確認されなかった。未精製のトルエン抽出物を赤外線分析すると非芳香族の「カルボニル物質」不純物の存在が示された。赤外線分析によると、前記「カルボニル物質」はジエチルエーテル洗浄によりフラーレン物質から大幅に除去されたようだった。前記カルボニル物質はそれ以上確認されなかった。
ザカロフ等による論文（２０００年、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ₆₀ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ Ｓｏｏｔ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｆｌａｍｅｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ． ６７: ３４９）は電子吸光光度法を用いてフラーレンの含有量を測定する実験について報告している。著者等は電子吸光光度法によるフラーレン含有量測定の精度を損なわせ、低下させる、燃焼煤中に存在する未確認の炭化水素化合物の含有量を減少させる方法を報告した。著者等はフラーレンを含有する煤を生成すると予想した方法で煤を生成した。しかし、生成された煤はフラーレンを含まないことがマススペクトル分析により示された（３５１頁、第１段落、６−７行参照）。この煤を熱処理又はエーテル処理することにより炭化水素不純物を除去し、フラーレンの電子吸光性を測定するのに妨げとなると予測された電子吸光を減少させると報告された。３７４Ｋ、４９８Ｋ、又は５９３Ｋの温度で煤サンプルを加熱する熱処理は、妨げとなりうる電子吸収を減らす上でエーテル処理よりも効率的であると報告された。エーテル処理は２０ｍｇの煤サンプルを２０ｍｌのエーテルに注ぎ、煤サンプルとエーテルが接触したまま３０分から１２０分放置し、そしてエーテルの上澄みを取除く工程を要した。場合によっては、前記エーテル処理工程は繰り返された。しかし、記載の方法はフラーレンを含む煤から望ましくない不純物を選択的に除去すると証明されなかった。というのは報告された実験に用いられた煤はフラーレンを含まなかったからである。

本発明の発明者たちは、フラーレン及びフラーレン煤を含む燃焼により生成されたカーボンナノ材料から、ＰＡＨｓ及びその他の炭化水素不純物を除去するのに適切な抽出方法を発見した。この発見により、燃焼煤からカーボンナノ材料を精製する新しい方法が燃焼煤キログラム単位で経済的に実施される。
発明の概要
本発明は、一般的にはＰＡＨｓ及びその他の炭化水素不純物を除去することによるフラーレン及びフラーレン煤を含むカーボンナノ材料の精製に関連する。本発明の方法はカーボンナノ材料、フラーレン、又はそれら両方を含む燃焼煤からＰＡＨｓ及びその他の炭化水素不純物を除去するのにも応用される。その方法により、ＰＡＨｓ及び望ましくない部分的に酸化した炭化水素などの非カーボンナノ材料の汚染物質を元に戻すコストを負担せずに効率的に除去することが出来る。その除去方法は１キログラム以上の燃焼煤を処理する能力があり、更に規模を拡大することが出来る。その上、その除去方法は様々な用途に適する純度のカーボンナノ材料、特にフラーレン又はフラーレン煤を製造する。結果として製造されるフラーレンの純度は市販のアーク法によって生産されたフラーレンと同じくらい又はより高い場合もある。

カーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルからＰＡＨｓを除去する本発明の方法は、ＰＡＨｓは実質的に可溶であるがカーボンナノ材料、特にフラーレンは実質的に不溶である溶媒を用い、サンプルを抽出（又は洗浄）する方法を有する。本発明の精製方法に用いるのに適する溶媒はジオール及びグリコースを含むアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及びハロアルカン、ニトロアルカン及びアルキルニトリルなどの置換アルカン、及び超臨界流体を含む。カーボンナノ材料を含むサンプルは燃焼煤及び燃焼煤から抽出され乾燥されたフラーレン含有抽出物を含む。一部の溶解性フラーレンは、例えば単環芳香化合物などの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン又はその混合物を用いて燃焼煤から抽出される。
カーボンナノ材料を含むサンプルは、より多くの不純物を除去するため１以上の溶媒又は混合溶媒を用い繰り返し又は連続的に抽出される。好ましい溶媒はエタノール、ジエチルエーテル、アセトン、又はその混合物又は共沸混合物を含む。異なる不純物を除去するために選択された異なる溶媒を用いて、複数の溶媒での選択的な順次抽出も行われる。例えば、エタノールで軽いＰＡＨｓを除去する方法で始まり、次にジエチルエーテルで重いＰＡＨｓを除去する。複数の溶媒による順次抽出はフラーレン又はその他のカーボンナノ材料に対して高い溶解度を持つ溶媒にサンプルがさらされるのを制限することにより抽出工程中に除去されるカーボンナノ材料、特に溶解性フラーレンの量を減少させることができる。不純物を除去する抽出が完了したら、抽出されたカーボンナノ材料を真空内で、ＰＡＨは昇華するがカーボンナノ材料は昇華しない温度で乾燥させることにより更に精製することが出来る。真空乾燥の温度範囲は一般的に室温から約４００℃までである。真空乾燥には１ｔｏｒｒ以下の減圧が用いられるのが好ましい。又は、真空乾燥は本発明の方法のその他の段階で実施することもできる。通常はカーボンナノ材料を含むサンプルからＰＡＨｓを除去する方法はその他の望ましくない炭化水素不純物も除去する。
一実施形態では、本発明は、（ａ）カーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルと、前記カーボンナノ材料は実質的に不溶であるが前記ＰＡＨｓは実質的に可溶である溶媒とを提供する工程と、（ｂ）前記サンプルを前記溶媒で連続又は複数回抽出する工程とを有する、カーボンナノ材料及び多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を含むサンプルからＰＡＨｓを除去する方法を提供する。
より具体的には、本発明はまた、フラーレン及びＰＡＨｓを含む燃焼煤などのサンプルから溶媒抽出可能なフラーレンを効率的に分離する方法も提供する。前記方法において、サンプルはフラーレン及びＰＡＨの両方が実質的に可溶である第１の溶媒で抽出され、通常は前記第１の溶媒を除去した後、抽出サンプルは第２の溶媒でＰＡＨｓを除去する選択的な抽出を受ける。フラーレン及びＰＡＨｓの両方が可溶である適切な溶媒は単環芳香族炭化水素、特にｏ−キシレン、トルエン、及びｏ−ジクロロベンゼンを含む。選択的なＰＡＨｓ抽出を受ける物質の量を減らすことで、結果として方法の効率を上げることができる。
本発明の分離方法は、カーボンナノ材料を生成するどの方法にも使用でき、具体的には燃焼法によって生成されるカーボンナノ材料の精製に有用であり、２つ以上の環を持つ分子であり、その環のうち１以上が芳香族環である１以上の芳香族燃料を有し、とりわけＰＡＨｓを含む炭化水素燃料から燃焼煤が製造される場合に特に有用である。本発明の方法が有用である芳香族燃料の燃焼生成物は２以上の環を有し、そのうち１つのみが芳香族である芳香族燃料、及び１以上の非芳香族の環と組み合わさっている２以上の芳香族環を有する芳香族燃料の燃焼により生成されるこれらの生成物を含む。
一実施形態では、分離方法は（ａ）フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルをフラーレン及びＰＡＨｓが実質的に可溶である第１の溶媒で抽出し、それによってフラーレン及びＰＡＨｓを含む第１の抽出サンプルを作り出す工程と、
（ｂ）前記第１の抽出サンプルを前記ＰＡＨｓは実質的に可溶であるが、前記フラーレンは実質的に不溶である第２の溶媒で抽出し、それによって前記第１のサンプルと比べフラーレン純度の高い第２の抽出サンプルを作り出す工程とを有する。
この実施形態では通常は、前記第１の溶媒は前記第２の溶媒での抽出より前に第１の抽出物から除去される。

発明の詳細な説明
カーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルからＰＡＨｓを除去する本発明の方法は、ＰＡＨｓは実質的に可溶であるが、カーボンナノ材料は実質的に不溶である溶媒を用いてカーボンナノ材料を含むサンプルを抽出する方法を有する。通常はカーボンナノ材料を含むサンプルからＰＡＨｓを除去する方法はその他の炭化水素不純物も除去する。
一実施形態では、本発明は（ａ）カーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルと、前記カーボンナノ材料は実質的に不溶であるが前記ＰＡＨｓは実質的に可溶である溶媒を提供する工程と、（ｂ）前記溶媒で連続的又は複数回前記サンプルを抽出する工程とを有するカーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルから多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を除去する方法を提供する。
ここでは、「カーボンナノ材料」の用語は、一般的には炭素原子の位置によって形成された６角形の間に５員環を含むことによって、グラファイト平面の曲面化を示す６員環を含み、少なくとも一寸法がナノメートルオーダーである、如何なる炭素材料にも実質的に及ぶものである。カーボンナノ材料の例としては、これらに限定されるものではないが、（可溶及び不溶な）フラーレン、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）、ナノチューブル、及びナノメーター程度の寸法を有するネステッドカーボン構造体を含む。カーボンナノ材料は煤中で製造可能であり、場合によってはカーボンナノ材料は煤から分離させることもでき、あるいは煤中に富化させることもできる。フラーレンのようなカーボンナノ材料の合成中に生産された煤は、通常はカーボンナノ材料の混合物を含み、これはカーボンナノ材料の更なる純粋化及び富化の元となり、又はこれはカーボンナノ材料の望ましい特質をそれ自身で示し、これらの特質をもたらす付加物として用いることが可能となる。「カーボンナノ材料」の用語は、限定なしで使用される場合には、検知しうる量のカーボンナノ材料が含まれる煤を含むものである。例えば、「フラーレン煤」の用語は、この分野においては、フラーレンを含む煤にも及ぶものである。フラーレン煤は、カーボンナノ材料という用語に包含されるものである。
「フラーレン」の用語は、ここでは一般的に、その寸法とは別に、両６員及び５員の炭素環を含む閉鎖籠状炭素複合物の全てに及ぶものであり、多量にある低分子量のＣ₆₀及びＣ₇₀フラーレンや、Ｃ₂₀、Ｃ₂₄、Ｃ₂₆などからＣ₆₀までを含む更に低分子量のフラーレン、更には、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、及びＣ₈₄を含むより高次の分子量のフラーレンＣ_2N（但し、Ｎは３６以上）を含む。また、その用語には、当業者によって理解されている「溶媒抽出可能なフラーレン」（一般的には、トルエンやキシレンに溶ける低分子量のフラーレンが含まれる。）と、少なくともＣ₄₀₀ 程度の大きさの巨大フラーレンを含む抽出できない、より高次の分子量のフラーレンとを含むように解釈されるものである。
ここで用いられる「多環芳香族炭化水素」又は「ＰＡＨ」という用語は、一般的に２以上の６員環、２以上の５員環、又は１以上の５員環及び１以上の６員環の混合物を含む芳香族炭化水素分子について言及している。例えば、ＰＡＨｓは１つの芳香族６員環、及び１つの飽和又は不飽和である５員環又は６員環（例えばインデン及びインダン）、２つの芳香環（例えばナフタレン）、及び３つの芳香環（例えばアントラセン及びフェナントレン）を有することが出来る。「ＰＡＨｓ」という用語は、フラーレン及びその他のカーボンナノ材料を除く。一般的に、ＰＡＨｓはフラーレン製造中に炭化水素燃料を燃焼させることにより製造される燃焼煤の成分である。「ＰＡＨ」という用語は、燃焼煤の形成中に製造されるそのような分子全てを含有することを意図し、一般的な種類の分子のうち具体的な分子に限定されることを意図しない。
フラーレンを含むカーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含有するサンプルは、一般的に、プラズマ法、レーザー合成法（例えばレーザーアブレーション法）、熱分解法、燃焼法又はアーク法を含むどのカーボンナノ材料合成方法からも得られる。所定のサンプル中でのＰＡＨｓの存在、及び量は、用いられる合成法、及び出発物質の種類、又は用いられる燃料によって決まる。本発明の方法は、燃焼煤又は乾燥させた燃焼煤の抽出物を精製するのに特に有用である。ここで使用される「燃焼煤」という用語は、一般的に、炭化水素燃料を燃焼させることにより収集される生成物を有する物質について言及している。燃焼煤は、一般的にはカーボンナノ材料、具体的にはフラーレン、ＰＡＨｓ、その他の炭化水素、及びその他の不純物を含有しうる。本発明の分離プロセスは、燃焼煤が炭化水素燃料から生成される場合特に有用である。この炭化水素燃料は、２以上の環を有し、その内１つ以上の環が芳香環である１以上の芳香族燃料であって、その中には２以上の環を有し、その内１つのみが芳香族環である芳香族燃料、及び２以上の芳香族環が１以上の非芳香族環と組み合わさっている２以上の芳香族燃料を含む。本発明の方法が特に有用である燃焼法に用いられる炭化水素燃料は、２以上の６員環、２以上の５員環、又は１以上の６員環及び１以上の５員環の混合物を有する１以上の芳香族分子を相当な量（即ち約３０重量％以上）有することが出来る。
ここで用いられている「実質的に可溶である」という用語は溶媒中の物質の溶解性を言い、特に特定の溶媒、混合溶媒、又は溶媒に類するものに可溶な物質に言及している。反対に、「実質的に不溶である」という用語は、特定の物質が溶媒中で溶解しない、又はやや溶けにくい状態について言及しており、その状態においては更なる処理工程が可能であり、回収率は許容できる。
本発明の方法は、アントラセン及びピレンなどのＰＡＨｓ族の一員と、所定のカーボンナノ材料との間の溶解度の違いによって変わる。カーボンナノ材料からＰＡＨｓを選択的に抽出するのに有用な有機溶媒は、小さなアルカン（例えば通常は８個以下の炭素原子を有する）、直鎖又は環状エーテル、直鎖又は環状ケトン、アルコール、及びそれらの混合物及び共沸混合物を含む。抽出が行われる温度で液体である溶媒が選択される。低分子量の溶媒は、一般的に、所定のカーボンナノ材料に対する溶解度と比べＰＡＨｓに対して高い溶解度を有する。本発明に有用な小さなアルカン、及び小さな置換アルカンは、８個以下の炭素を有する直鎖、分鎖及び環状アルカン、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、及び１以上のエーテル基、１以上のアルコール基、１以上のケトン基、１以上のアルデヒド基、１以上のハロゲン基、１以上のニトロ基、１以上のニトリル基に置換されるそれらの誘導体、例えば、フルオロエタン（fluoroethane）、フルオロクロロエタン（fluorochloroethane）、様々なフレオン、ニトロエタン、アセトニトリルなどを含む。本発明の方法に有用なアルコールは、８個未満の炭素原子を有する直鎖、分鎖及び環状アルコール及びジオール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを含む。本発明の方法に有用なケトン及びアルデヒドは、８個未満の炭素を有する直鎖、分鎖及び環状ケトン、例えば、アセトン、アセトアルデヒドなどを含む。本発明に有用な溶媒はアルコール、ケトン及び１以上のハロゲン基、１以上のニトロ基、１以上のニトリル基によって置換されたアルデヒド、例えばクロロエタノール（chlorethanol）を含む。また、本発明に有用な溶媒は、５個以下の炭素を有するアルカン、置換アルカン、ケトン、アルデヒド及びアルコール、及び４個以下の炭素を有するアルカン、置換アルカン、ケトン、アルデヒド及びアルコールを含む。２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒が本発明の抽出に用いられる。例えば、アルカン、置換アルカン、ケトン、置換ケトン、アルデヒド、置換アルデヒド、アルコール、及び置換アルコールの混合物が用いられる。更に、極性の弱い溶媒例えばアルカン、及び極性の強い溶媒、例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、又は置換アルカンとの混合物も用いられる。用いられる具体的な混合物は中でも、エタノールとアセトン、ヘキサンとエタノール、ヘキサンとアセトンなどを含む。
単一の溶媒、又は単一の混合溶媒を用いる連続抽出方法が本発明に用いられる。混合溶媒は、抽出溶媒が共沸混合物（二成分共沸混合物及び三成分共沸混合物を含む）の使用を通じ連続的に蒸留される連続抽出方法において用いられる。共沸混合物とは、所定の温度で同時に沸騰する成分の混合物である。模範的な二成分共沸混合物及び三成分共沸混合物はゴードンとフォードの表２（ゴードンＡ．とフォードＲ．による、「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ」、１９７２年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、ｐｐ．２４‐３０）に記載されている。
超臨界、又は超臨界に近い流体もまた本発明の方法に用いることができる。ここで使用される「超臨界、又は超臨界に近い流体」とは臨界圧力及び臨界温度を超えた、又は臨界圧力及び臨界温度に実質的に近い物質を意味する。実質的に近いとは、圧力又は温度が臨界圧力又は臨界温度の０．９倍から１．５倍の範囲内であることを意味する。特に興味深いのは、超臨界又は超臨界に近い二酸化炭素である。超臨界又は超臨界に近い流体を生成及び使用する方法はこの分野で周知である。超臨界流体抽出に使用される超臨界流体は、二酸化炭素、アンモニア、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、Ｃ₁ ‐Ｃ₆ アルカン及びエチレンを含む（クロシュウィッツによるＪ．ｅｘｅｃ．ｅｄ．，Ｋｉｒｋ‐Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９７年 ４５２−４７７頁、２３巻、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク）。
数多くの溶媒でフラーレン（Ｃ₆₀）の溶解度が調査されている（ルオフ等による、１９９３年、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃ₆₀ ｉｎ ａ Ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７: ３３７９、マーカス等による、２００１年、「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｃ₆₀ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０５: ２４９９）。フラーレンはベンゼン、キシレン、及びｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族溶媒では最も高い溶解度を示し、短鎖脂肪族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、又は脂肪族炭化水素ではほとんど又は全く溶解しない。ＰＡＨｓも芳香族溶媒中で高い溶解度を示すが、カーボンナノ材料とは違いアルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、及び脂肪族溶媒中で十分な溶解度を示す。いくつかのＰＡＨｓの物理的性質はＣＲＣ化学と物理のハンドブック（１９９２年、第７３版、Ｄ．Ｒ．ライド編集、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、 Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ＦＬ）又は多環芳香族炭化水素のハンドブック（１９８５年、Ａ．ビョーセス編集、Ｍｅｒｋｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ．）に記載されている。ＰＡＨｓに含まれる部分的に酸化された種類はカルボニル基を含むことが多く、そのためアルコール、アルデヒド、及びケトンなどの極性溶媒中で溶解する。
最初のスクリーニングテストでは、エチルアルコール（エタノール）、アセトン、及びジエチルエーテルを含む燃焼カーボンナノ材料及び煤からＰＡＨｓを選択的に抽出するのに有望ないくつかの溶媒が示された。これら全ての溶媒はカーボンナノ材料に対してほとんど溶解度を示さない。これら３種類の溶媒を更にテストすると、エタノール及びジエチルエーテルがＰＡＨｓを抽出するのに最も良い結果を示した。結果として、エタノールが更なる開発の対象として選ばれた。というのはカーボンナノ材料溶解度が非常に低く、コストが低く、有害性が少ないからである。
ここで用いられる「抽出する」という用語は、溶媒を使用し、混合物を溶媒に接触させることにより、混合物から１以上の成分を除去することを意味する。抽出とは、単一又は複数の方法である。最も一般的には、抽出とは液−液抽出又は固体−液抽出である。本発明では通常は固体−液抽出が用いられる。液−液抽出では液状の混合物、例えば溶媒中の溶質の混合物が液体の溶媒で抽出される。１以上の溶質を第２の溶媒に抽出することによって分離する為に、溶質の溶体が第２の溶媒によって抽出される。この場合、前記溶質を分解するのに使用される溶媒は、一般的に、第２の溶媒に不溶である。固体−液抽出では、成分の混合物を有する固体の物質は、溶媒が除去され乾燥した抽出物であってもよく、溶媒に接触させ、その他の成分から１つ以上の成分を除去又は分離する。選択的な抽出では、選択された成分が混合物から除去される。ここで用いられる「洗浄」とは、通常は成分の望ましくない溶解を最小限に抑えるため、混合物が溶媒に短時間さらされる抽出形態を意味する。
ここで用いられる「抽出物」という用語は、溶媒を用いて混合物から１以上の成分を除去することにより得られる物質を意味する。本発明において形成される抽出物（例えば燃焼煤抽出物）は、通常は、更なる抽出に先立ち溶媒を実際に除去するため凝縮される。溶体を凝縮する適切な方法はこの分野の技術者たちには周知である。しかし、所定のカーボンナノ材料を実際に昇華させない温度及び圧力を使用するのが好ましい。
ここで用いられる「精製」という用語は、ある物質から不純物を除去することを意味する。ここで用いられる「連続精製」又は「連続抽出」という用語は一般的に、追加的な処理工程が介入することなく不純物がサンプルから除去される工程、又は方法を意味する。連続精製技術の例はソックスレー（ Soxhlet )抽出である。望ましくない不純物を除去する本発明の方法によって処理されるフラーレンを含むカーボンナノ材料は、通常は、複数の成分の混合物である。ここで用いられる「精製」という用語は、通常は単一の物質を生成することを意味しない。
一実施形態では、ＰＡＨｓは単一の抽出段階によってサンプルから除去される。好ましい実施形態では、サンプルからＰＡＨｓを除去するのに複数回又は連続抽出が使用される。この実施形態の特定の方法では、カーボンナノ材料、特にフラーレン、及びＰＡＨｓを含むサンプルが新しい溶媒で繰り返し洗浄又は抽出され、従って洗浄の度に最大量のＰＡＨｓが分解されるのを可能にし、溶媒が飽和し、抽出方法を制限するのを防ぐ。多くの種類の複数回及び連続抽出をカーボンナノ材料精製に適応させることができる。例えば複数回抽出は、溶媒が連続的に蒸留され、サンプルを洗浄するソックスレータイプの抽出器を使用することにより簡単に達成できる。ソックスレー抽出はＰＡＨｓが溶媒に抽出するのが観察されなくなるまで続けられる。抽出に続き、除去される不純物の量を計測したり、測定したりするための如何なる周知の方法も用いることが可能である。例えば、溶媒の色は目で見て調べることが出来る。また、溶媒に抽出される不純物の量は、例えば、電子吸光光度法、高性能液体クロマトグラフィー法、質量分析法などの計器技術により測定され得る。本発明ではその他の連続抽出方法も用いることができる。例えば、カーボンナノ材料及びＰＡＨｓを含むサンプルは、適切なフィルター上で連続的に洗浄、又は、クロマトグラフ担持体に留められた後連続的に洗浄することができる。抽出は便宜上室温で行われることが多いが、もし望まれれば、又は有益であれば、室温より高い温度でも低い温度でも行うことが出来る。
必要な純度のレベルに応じて、抽出方法を修正し、除去するＰＡＨｓの量を増加させることが出来る。その方法の一つは、ＰＡＨｓに対してより高い溶解度を持つ溶媒、又は混合溶媒で抽出する方法である。カーボンナノ材料に対する溶解度も高くなり、結果として抽出中にカーボンナノ材料を失うことになるので、ある程度の妥協も必要であろう。除去されるカーボンナノ材料の量は、複数の溶媒で順次抽出を行うことで最小限に抑えることが出来る。例えば、最初にエタノールで軽いＰＡＨｓを除去し、次にジエチルエーテルで抽出して重いＰＡＨｓを除去する。このような選択的な抽出は、異なる汚染物質に対して選択された溶媒を用いて複数回繰り返される。溶媒を再利用するために抽出方法に蒸留を用いる場合（ソックスレー抽出器のように）、常に沸騰している共沸混合溶媒を用いることができる。最後の短時間の洗浄又は抽出には、ヘキサンなどのより強いカーボンナノ材料溶媒が用いられる。カーボンナノ材料結晶の外層及びこの外層に吸着しているＰＡＨｓを分解することにより、この最後の工程が役立つ。
本発明はまた燃焼煤などのフラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルから溶媒抽出可能なフラーレンを効率よく分離する方法を提供する。前記方法ではフラーレンとＰＡＨｓの両方が実質的に可溶である溶媒でサンプルを抽出し、抽出サンプルはＰＡＨｓを除去する選択的な抽出を受ける。選択的なＰＡＨ抽出を受ける物質の量を減らすことで結果として方法の効率を上げることが出来る。
分離工程の一実施形態では、本発明は、
（ａ）フラーレン及びＰＡＨｓが実質的に可溶である第１の溶媒でフラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルを抽出し、それによってフラーレン及びＰＡＨｓを含む第１の抽出サンプルを作り出す工程と、
（ｂ）前記第１の抽出サンプルをＰＡＨｓは実質的に可溶であるがフラーレンは実質的に不溶である第２の溶媒で抽出し、それによって前記サンプルと比べてフラーレン純度の高い第２の抽出サンプルを作り出す工程とを有するフラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルのフラーレン純度を高めるための方法を提供する。
ここで用いられる「純度」という用語は純物質が検出可能な好ましくない成分（即ち不純物）を含まない、純粋である程度を意味する。本発明において、精製されたカーボンナノ材料のような純物質又は精製された物質は、通常は、成分の混合物、例えば異なる種類のカーボンナノ材料の混合物を含み、そこからはある程度の、好ましくは全ての検出可能な望ましくない不純物が除去される。本発明において、カーボンナノ材料からＰＡＨｓを除去するのが特に好ましい。サンプルのカーボンナノ材料純度、又はフラーレン純度を高めるということは、サンプル中に存在するカーボンナノ材料又はフラーレンから不純物、特にＰＡＨ不純物を除去することに言及する。またサンプルのカーボンナノ材料純度を高めるということは、サンプルからカーボンナノ材料を分離し、前記サンプルよりも全体のカーボンナノ材料の濃度が高い、又は前記サンプルより所定のカーボンナノ材料の濃度が高い抽出物を生成することを含む。標準的な未処理の（抽出されていない）燃焼煤は１００‐１０００ｐｐｍのＰＡＨｓを含む。本発明の方法はこのような燃焼煤のＰＡＨｓ濃度を１００分の１以下に減らすことが出来る。
フラーレン及びＰＡＨｓを可溶化する好ましい有機溶媒は、ｏ−キシレン、トルエン及びｏ−ジクロロベンゼンを含む。前述の通り、ＰＡＨｓが実質的に可溶であり、フラーレンは実質的に不溶である好ましい有機溶媒は、エタノール、アセトン及びジエチルエーテルである。前述の方法で特に好ましい第２の溶媒はエタノールである。好ましい実施形態では、第１の抽出サンプルからＰＡＨｓを除去するのに第２の溶媒を用いる、複数回又は連続抽出が用いられる。その他の実施形態では、エタノール、アセトン、ジエチルエーテルからなるグループから選んだ第３の溶媒で第２の抽出サンプルが抽出される。好ましい実施形態では、第２の溶媒がエタノールで、第３の溶媒がジエチルエーテルである。
抽出溶媒は約４００℃未満、より好ましいのは４０℃から４００℃の温度で真空乾燥により除去される。また真空乾燥により如何なる残留ＰＡＨｓも除去することが出来る。フラーレンは比較的不揮発性であり、相当の昇華が起こる前に真空内で約４００℃まで熱することが出来る。ほとんどのＰＡＨｓ（４環もしくはそれ以上の環までの）は真空内でこれよりもかなり低い温度で昇華する。例えばピレンの沸点は６０ｔｏｒｒの場合２６０℃である。真空は１００ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ未満が好ましい。真空が５０ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ未満であればより好ましい。真空が１０ｍｉｌｌｉｔｏｒｒ未満であれば更に好ましい。到達できる真空のレベルは通常は乾燥時間の作用によって異なる。経済的にこのレベルの真空に到達するのにルーツブロワー( Roots type blower ) が用いられる。真空炉の選択は通常の技術者の技術の範囲内である。また真空熱処理はサンプルを溶媒に接触させる前に、サンプルからＰＡＨｓを除去するために使用され得る。図５に示すように、ＰＡＨ精製抽出物の熱重量分析では高温の真空加熱によりフラーレンからＰＡＨｓをさらに約３％を取り除くことが出来る。
ここに記載の精製工程は、特定の精製目的に合わせて違う順序でも用いることが出来る。例えば、最初に燃焼煤を真空乾燥させ、フラーレンが実質的に不溶であり、ＰＡＨｓが実質的に可溶である溶媒で抽出し、続いてフラーレンが実質的に可溶である溶媒で処理することが出来る。本発明にはこのようなその他の案も含有されている。
本発明の方法では、ミリグラム以下からキログラム、そして更に多い量の範囲にわたる燃焼煤サンプルを用いることが出来る。本発明の方法は少なくとも１００グラムの燃焼煤サンプルに特に適している。本発明の方法が１０００グラムより多くの燃焼煤サンプルを使用するのが好ましい。本発明の方法はフラーレンを少なくとも１グラム、好ましくは１０グラムより多く、更に好ましくは１００グラムより多く含むサンプルを精製するのに特に適している。
本発明の精製方法は、一般的にカーボンナノ材料、特にフラーレン及びフラーレン煤を合成する如何なる方法にも応用でき、より純度の高い物質を供給することが出来る。特に、本発明の方法は米国特許出願１０／０９８，８２９号に記載されているような燃焼法によって生成されるフラーレン及びフラーレン含有煤に用いられる。更に、この精製方法はフラーレン及びフラーレン煤を収集する如何なる方法、特に米国特許出願１０／０９８，８２８号に記載の方法と組み合わせて用いることが出来る。最後に、この精製方法はフラーレン及びフラーレン煤中に高いレベルのＰＡＨｓを生成する米国特許出願１０／０９９，０９５号のような合成方法において特に有用である。

例
例１ 燃焼煤の分析
高温バーナー内で燃料及び酸素を燃焼させることにより、広範囲の燃焼生成物を生成する。燃焼生成物は未燃の燃料、燃料が熱分解した小さな炭化水素、部分的に酸化した燃料及び炭化水素、ＰＡＨｓ、部分的に酸化したＰＡＨｓ、及びフラーレン（及びその他多くの種類）を含むカーボンナノ材料などであり、相対量は燃焼条件により大きく変化する。最も豊富且つ望ましくない種類の不純物は、ＰＡＨｓ及びＰＡＨｓが部分的に酸化した物質である。図１は燃焼煤中に存在するフラーレン及びＰＡＨｓのマススペクトル分析である（用いられた燃料はトルエンである）。火炎条件によって２つの成分の比率は変化するが、重量及び較正クロマトグラフ分析（gravimetric and calibrated chromatographic analysis)により測定されたＰＡＨ対フラーレンの比率は概して約１対２０である。燃焼煤から抽出されたＰＡＨｓ、及びフラーレンの高性能液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析が図２に示される。ＰＡＨｓはフラーレンよりも先にカラムから溶離する。標準ＰＡＨ較正混合物（米国環境保護庁化学物質分析方法６２５用）により、この範囲で溶離する物質はＰＡＨｓであることが示されたが、個々のＰＡＨｓの種類は確認されなかった。
例２ 燃焼煤からのフラーレンの精製
燃焼煤をｏ−キシレンで抽出し、非溶解性の煤からフラーレン及びＰＡＨｓを除去した。フラーレンを含む溶体は乾燥するまで凝縮され、フラーレンとＰＡＨの混合物は大型のソックスレー抽出器に移され、ソックスレーカップ内のエタノールへのＰＡＨｓ抽出が観察されなくなるまで（約１５０サイクル）その混合物はエタノールで抽出された。そしてフラーレンは円筒濾紙から除去され、ジエチルエーテルによって１度洗浄され、その後ヘキサンによって洗浄される。その後フラーレンは真空炉に移され、乾燥のため浅いトレイに均一に広げられた。真空炉は１０ｔｏｒｒ以下の到達真空度まで減圧された。真空炉は更に残りの溶媒、ＰＡＨｓ及び炭化水素不純物を除去するため１２時間以上をかけ室温から３００℃までゆっくりと加熱された。
例３ 精製プロセスの分析
図２に記載の抽出手順の有効性が図３に示される。上の図は、未処理（raw)の燃焼煤をｏ−キシレンで抽出することにより製造された典型的な燃焼フラーレン抽出物を、高性能液体クロマトグラフィー分析し、ＰＡＨ範囲の拡大を示している。下の図は、抽出処理によって効果的にＰＡＨｓが除去されたことを示している。図４はフラーレン洗浄後のエタノールの高性能液体クロマトグラフィー分析を示している。ＰＡＨｓが大いに凝縮されているが、Ｃ₆₀は僅かな量のみが見られる。
当業者は過度の実験に頼ることなく、ここで具体的に記載されている以外の精製プロセスを含む処理条件、及び技術も、請求の範囲に記載された本発明を実施するのに用いることが出来るということを理解するであろう。当業者はここに記載の手順、処理条件、及び技術と機能的に同等のものが存在することを認識し、理解するであろう。そのような周知の同等物も全て本発明に含有されることを意図する。
ここに引用される引用例は全て、本発明の記載事項と矛盾しない程度に参照としてここに組み入れられる。

燃焼煤中に存在するフラーレン及びＰＡＨｓのマススペクトル分析を示す。 燃焼煤から抽出されたＰＡＨｓ及びフラーレンの高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＣＬ）を用いたクロマトグラフ分析を示す。 本発明の模範的な抽出手順の効率を示す。 フラーレン洗浄後のエタノール抽出物の高性能液体クロマトグラフ分析を示す。 真空昇華による追加的なＰＡＨｓの除去を表す、洗浄されたフラーレンの熱重量分析のグラフである。

Claims (15)

1. フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルからＰＡＨｓを除去する方法であって、
   （ａ）フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルと、前記フラーレンが実質的に不溶で前記ＰＡＨｓが実質的に可溶である第１の溶媒とを提供する工程と、
   （ｂ）前記第１の溶媒で前記サンプルを連続又は複数回抽出し、それによって第１の抽出サンプルを作り出す工程と、
   （ｃ）前記フラーレンが実質的に不溶で、前記ＰＡＨｓが実質的に可溶であり、前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を提供する工程と、
   （ｄ）前記第２の溶媒で前記第１の抽出サンプルを抽出する工程と、
   （ｅ）前記フラーレンが実質的に不溶で、前記ＰＡＨｓが実質的に可溶であり、これ以前の抽出工程で使用された溶媒とは異なる溶媒を用い、ＰＡＨｓから分離して所望のレベルの純度が得られるまで（ｃ）及び（ｄ）の工程を繰り返す工程とを有する（但し、（ｃ）の工程で、「前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒」を「これ以前の抽出工程で使用された溶媒とは異なる溶媒」と、（ｄ）の工程で「前記第２の溶媒」を、「前記異なる溶媒」と読み替えるものとする）。
2. 前記抽出工程で使用される前記溶媒が、エーテル基、アルコール基、ケトン基、アルデヒド基、ハロゲン基、ニトロ基、及びニトリル基からなるグループから選択される１以上の置換基と任意に置換される、８個未満の炭素原子を有するアルカン、エーテル、アルコール、ケトン及びアルデヒド、その混合物及び共沸混合物、及び超臨界又は超臨界に近い流体からなるグループから選択される請求項１記載の方法。
3. フラーレン及びＰＡＨｓを含む燃焼煤からフラーレンを精製する方法であって、
   （ａ）前記燃焼煤からフラーレン及びＰＡＨｓを除去するために、前記燃焼煤をフラーレン及びＰＡＨｓが可溶である第１の溶媒で抽出する工程と、
   （ｂ）ＰＡＨｓを除去するために、前記フラーレン及びＰＡＨｓを前記ＰＡＨｓが可溶で、前記フラーレンが不溶である第２の溶媒で連続抽出する工程とを有する。
4. フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルのフラーレン純度を高める方法であって、
   （ａ）フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルを、フラーレン及びＰＡＨｓが実質的に可溶である第１の溶媒で抽出し、それによってフラーレン及びＰＡＨｓを含む第１の抽出サンプルを作り出す工程と、
   （ｂ）前記ＰＡＨｓが実質的に可溶であるが、前記フラーレンが実質的に不溶である第２の溶媒で前記第１の抽出サンプルを抽出し、それによって前記サンプルに比べてフラーレン純度の高い第２の抽出サンプルを作り出す工程とを有する。
5. 前記抽出工程で使用される前記第２の溶媒が、エーテル基、アルコール基、ケトン基、アルデヒド基、ハロゲン基、ニトロ基、及びニトリル基からなるグループから選択される１以上の置換基と任意に置換される、８個未満の炭素原子を有するアルカン、エーテル、アルコール、ケトン及びアルデヒド、その混合物及び共沸混合物、及び超臨界又は超臨界に近い流体からなるグループから選択される請求項４記載の方法。
6. 前記第１の抽出サンプルが前記第２の溶媒で連続又は複数回抽出される請求項４記載の方法。
7. 前記第１の溶媒が単環芳香族化合物又はその混合物からなるグループから選択される請求項４記載の方法。
8. 前記第１の溶媒がｏ−キシレン、トルエン、及びｏ−ジクロロベンゼンからなるグループから選択される請求項４記載の方法。
9. 前記第１の溶媒がｏ−キシレンである請求項４記載の方法。
10. 前記第２の溶媒がアセトン、エタノール及びジエチルエーテルからなるグループから選択される請求項４記載の方法。
11. 前記第２の溶媒がエタノールである請求項４記載の方法。
12. 前記第２の溶媒が超臨界又は超臨界に近い二酸化炭素である請求項４記載の方法。
13. 前記フラーレン及びＰＡＨｓを含むサンプルが燃焼煤である請求項４記載の方法。
14. 前記サンプルが芳香族炭化水素燃料を燃焼させることにより製造される燃焼煤である請求項４記載の方法。
15. 前記第２の溶媒が、抽出が行われる温度で液体である請求項４記載の方法。

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